BRPI0618678A2 - processo para a produção de mercaptoalquilalcoxissilanos - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PRODUçãO DE MERCAPTOALQUILALCOXISSILANOS Mercaptoalquillalcoxissilano é obtido reagindo pelo menos um sulfeto de fórmula geral MHS em que M é um metal alcalino ou amónio com um silano de haloalquila em um meio de reação aquoso na presença de um gás ácido para manter o pH do meio de reação a ou abaixo de cerca de (10), e na presença adicional de catalisador de transferência de fase de sal de alquilguanidínio para fornecer mercaptoalquilalcoxissilano, o caralisador de transferência de fase de sal de alquilguanidínio sendo representado pela fórmula geral: em que cada um de R^ 1^-^ 5^ é um radical de alquila primário e R^ 6^ é um radical de alquila primário ou radical de bis (alquileno primário), ou pelo menos uma das combinações R^ 1^-R^ 2^ , R^ 3^-R^ 4^ e R^ 5^-R^ 6^ com o respectivo átomo de nitrogênio de conexão, forma um radical heterocíclico; x é um ânlon; e n é 1 ou 2.
Description
"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE MERCAPTOALQUILALCOXISSILANOS"
Esta invenção se refere à produção de mercaptoal- quillalcoxissilanos, compostos que são conhecidos por serem úteis como agentes de acoplamento reativos entre cargas de borracha e silica e como promotores de adesão entre borracha e outros materiais tal como vidro e metais.
Os compostos de organosilicio contendo enxofre são difíceis de produzir através de processos sintéticos conhe- cidos devido à formação de co-produto indesejáveis através de várias reações laterais. Estes processos são deficientes em termos de sua produção, eficiência, e aceitabilidade am- biental. A demanda para compostos de organosilicio contendo enxofre continua crescendo e, por conseguinte há uma neces- sidade de um processo melhor, mais eficiente, menos caro e mais ambientalmente aceitável para a sua produção.
A Patente U.S. No. 6.680.398, os teores totais da qual estão aqui incorporados por referência, descreve um processo para a produção de mercaptoalquialcoxissilano no qual uma fase aquosa que contém um sulfeto é reagida com um silano de haloalquila na presença de um agente de ajuste de pH que fornece um pH constante na faixa de 4-9, e na presen- ça adicional de agente de transferência de fase, desse modo fornecendo uma mistura de reação que contém mercaptoalqui- lalcoxissilanos e co-produtos solúveis em água.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o silano de haloalquila é re- presentado pela fórmula:
X - Alk - SiRm (OR) 3_m
em que X é halogênio, Alk é um grupo de hidrocar- boneto divalente de 1 a cerca de 18 átomos de carbono; R é um grupo de- hidrocarboneto de 1 a 12 átomos de carbono; e m é 0, 1 ou 2.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que X é cloro, AIk é de 2 a cerca de 6 átomos de carbono, R é metila ou etila e m é 0.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o silano de haloalquila é 3- cloropropil-l-trietoxissilano.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o silano de haloalquila é 3- cloropropil-l-trietoxissilano.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás ácido é H2S.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH é mantido a um nível que não exceda a cerca de 9.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH é mantido a um nível que não exceda a cerca de 8,5.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o meio de reação é mantido a uma pressão de cerca de 68,94 KPa(10 psi) a cerca de 689,47 kPa (100 psi) com H2S e o pH do meio de reação é mantido a um nível que não exceda a cerca de 9.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o meio de reação é mantido a uma pressão de cerca de 137,89 KPa(20 psi) a cerca de 413,68 kPa (60 psi) com H2S e o pH do meio de reação é mantido a um nível que não exceda a cerca de 8,5.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o meio de reação contém de cerca de 2,5 a cerca de 85 por cento em peso de água.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o meio de reação contém de cerca de 20 a cerca de 40 por cento em peso de água.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a relação molar de sulfeto para silano de haloalquila é de cerca de 2:1 a cerca de 1:1.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a relação molar de sulfeto para silano de haloalquila é de cerca de 1,2:1 a cerca de -1,1-1.
16. Processo, de acordo com as reivindicações 1, -2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12 e 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidínio é pelo menos um membro sele- cionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidí- nio, brometo de tetrametildibutilguanidínio, cloreto de he- xabutilguanidínio, cloreto de tetraetilpiperidinilguanidí- nio, cloreto de tris-piperidinilguanidínio, brometo de tris- pirrolidinila e misturas destes.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidinio, cloreto de . tris-
piperidinilguanidinio, brometo dè trispirrolidinila e mistu- ras destes.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidínio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio,cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que. o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio,cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidínio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio, cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidinio, cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio, cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio, cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio, cloreto de tris- piperidinilguanidínio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidinio, cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio, cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes. sador de transferência de fase poderiam ser muito iguais à- quelas obtidas sem o uso de um catalisador de transferência de fase.
Os exemplos específicos de catalisadores de trans- ferência de fase de alquilguanidínio adequados para uso in- cluem aqueles cujas estruturas e nomes químicos aparecem a- baixo:
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O processo da invenção é realizado em uma fase a- quosa/orgânica que contém o sulfeto, silano de haloalquila, gás ácido e catalisador de fase de transferência de alquil- guanidínio. A quantidade de água usada na preparação do meio de reação aquoso pode ser adicionada diretamente, ou pode estar indiretamente presente, isto é, como a água presente no reagente de sulfeto. Em todo caso, a quantidade total de água para propósitos da invenção incluirá toda a água adi- cionada diretamente ou indiretamente. Consequentemente, a quantidade total de água empregado no fornecimento da fase aquosa pode variar de cerca de 2,5 a cerca de 70 por cento em peso, e em outra modalidade, de cerca de 20 a cerca de 40 por cento em peso, do meio de reação total.
Exemplo 1
O aparato de reação incluiu um artigo de vidro de pressão avaliado em 310,26 kPa (45 psig) de 1000 mL com a- justes de "Hi-Pressão" Teflon, agitador mecânico, controle de temperatura, manta de aquecimento, e uma fonte de gás H2S (garrafas de conferência de Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI).
O reator foi carregado com 198 gramas de solução de NaSH aquosa a 45% (89,1 gramas de NaSH puro, 1,59 mmoles) e 114,1 gramas de solução aquosa de cloreto de hexaetilgua- nidinio 35% (HEGCl) (40 gramas puro, 0,15 mmoles), sob agi- tação. Além disso, 360,4 gramas (1,5 mmoles) de cloropropil- trietoxissilano (CPTES) foram carregados em batelada para o reator. De uma garrafa de conferência, a pressão de H2S foi gerada no reator a cerca de 117,21 kPa (17 psi) . O sistema foi aquecido a 98°C, ao mesmo tempo em que a pressão aumen- tou para cerca de 137, 89 kPa (20 psi), e mantido sob estas condições durante cerca de 6 horas. Após o resfriamento em temperatura ambiente, o H2S foi expelido e um adicional de 275 gramas de água foram carregados para o reator. Após pa- rar a agitação e separação de fase, a camada de topo (346,2 gramas) foi removida e analisada por cromatografia de gás (GC), revelando a seguinte composição: 1,06% em peso de eta- nol, 19,9% em peso de CPTES não reagido, 73,4% em peso de mercaptopropiltrietoxissilano (MPTES), e 4,8% em peso de pe- sados. A produção molar de MPTES foi 74% com base em CPTES.
Exemplo Comparativo 1
Este exemplo 1 ilustra a preparação de MPTES na ausência de catalisador de transferência de fase de sal de alquilguanidinio.
Empregando o aparato do Exemplo 1, MPTES foi pre- parado por adição continua de CPTES à mistura de reação a 75°C durante 3 horas. A pressão de H2S foi mantida em cerca de 120,65 kPa (17,5 psi). Após 7 horas totais, a fase orgâ- nica conteve 70,2% em peso de CPTES não reagido e 29,3% em peso de MPTES.
Exemplo Comparativo 2
Este exemplo ilustra a preparação de MPTES empre- gando catalisador de transferência de fase de brometo de te- trabutilamônio (TBAB) como descrito na Patente U.S. No. 6.680.398.
Empregando o aparato do Exemplo 1, 263,97g de NaSH (2,119 moles/1,100 equiv.), 488,04 de CPTES (1,927 moles) e 95,22g de TBAB (50 por cento em peso de solução aquosa) fo- ram carregados para o reator que foi então aquecido a 98°C sob uma pressão de aproximadamente 144, 78 kPa de H2S e man- tido sob estas condições durante 8 horas. À mistura de rea- ção foram adicionados 414g de água seguido por separação da mistura de reação em uma camada do fundo (769, 7g) e uma ca- mada de topo (358,8g). A análise da camada de topo bruta por GC revelou a seguinte composição: 2,9% em peso de etanol, 2,33% em peso de CPTES, 84, 09% em peso de MPTES e 5,56% em peso de pesados. A produção molar de MPTES foi 66% com base em CPTES.
Ao mesmo tempo em que a invenção foi descrita com referência a certas modalidades, será entendido por aqueles versados na técnica que várias mudanças podem ser feitas e equivalentes podem ser substituídos por elementos desta sem afastar-se do escopo da invenção. Além disso, muitas modifi- cações podem ser feitas para adaptar uma situação particular ou material aos ensinos da invenção sem afastar-se do escopo essencial desta. Então, é pretendido que a invenção não es- teja limitada às modalidades particulares descritas como o melhor modo contemplado para realizar esta invenção, porém que a invenção inclua todas as modalidades que se incluem no escopo das reivindicações anexas.
Claims (26)
1. Processo, para a produção de mercaptoalquillal- coxissilano, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende rea- gir pelo menos um sulfeto da fórmula geral MHS em que M é um grupo de amônio ou metal de álcali com um silano de haloalquila em um meio de reação aquoso na presença de um gás ácido para manter o pH do meio de reação a ou abaixo de cerca de 10, e na presença adicional de cata- lisador de transferência de fase de sal de alquilguanidínio para fornecer mercaptoalquilalcoxissilano, o catalisador de transferência de fase de sal de alquilguanidínio que é re- presentado pela fórmula geral: <formula>formula see original document page 12</formula> em que cada um de R1-5 é um radical de alquila pri- mário e R6 é um radical de alquila primário -ou alquileno bis (primário) , ou pelo menos uma das combinações R1-R2, R3-R4 e R5-R6 com o respectivo átomo de nitrogênio de conexão, forma um radical heterocíclico; X é um ânion; e n é 1 ou 2.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o sulfeto é NaHS.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o silano de haloalquila é re- presentado pela fórmula: X - Alk - SiRm(OR)3-m em que X é halogênio, Alk é um grupo de hidrocar- boneto divalente de 1 a cerca de 18 átomos de carbono; R é um grupo de hidrocarboneto de 1 a 12 átomos de carbono; e, m é 0, 1 ou 2.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que X é cloro, Alk é de 2 a cerca de 6 átomos de carbono, R é metila ou etila e m é 0.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o silano de haloalquila é 3- cloropropil-1-trietoxissilano.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o silano de haloalquila é 3- cloropropil-1-trietoxissilano.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás ácido é H2S.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH é mantido a um nível que não exceda a cerca de 9.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH é mantido a um nivel que não exceda a cerca de 8,5.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o meio de reação é mantido a uma pressão de cerca de 68, 94 (10) a cerca de 689, 47 kPa (100 psi) com H2S e o pH do meio de reação é mantido a um nivel que não excede a cerca de 9.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o meio de reação é mantido a uma pressão de cerca de 137, 89 (20) a cerca de 413,68 kPa (60 psi) com H2S e o pH do meio de reação é mantido a um ni- vel que não excede a cerca de 8,5.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o meio de reação contém de cerca de 2,5 a cerca de 85 por cento em peso de água.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o meio de reação contém de cerca de 20 a cerca de 40 por cento em peso de água.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a relação molar de sulfeto para silano de haloalquila é de cerca de 2:1 a cerca de 1:1.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a relação molar de sulfeto para silano de haloalquila é de cerca de 1,2:1 a cerca de -1,1-1.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio, cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidinio, cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio, cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio, cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidínio, cloreto de hexabutilguanidínio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio, cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidínio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidínio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio, cloreto de tris- piperidinilguanidínio, brometo de trispirrolidinil e mistu- ras destes.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidínio, brometo de tetrametildibutil- guanídínio, cloreto de hexabutilguanidínio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio, cloreto de tris- piperidinilguanidínio, brometo de trispirrolidinil e mistu- ras destes.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidínio, brometo de tetrametildibutil- guanidínio, cloreto de hexabutilguanidínio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio, cloreto de tris- piperidinilguanidínio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidinio, cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidinio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio, cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o sal de alquilguanidinio é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em brometo de hexaetilguanidinio, brometo de tetrametildibutil- guanidínio, cloreto de hexabutilguanidinio, cloreto de te- traetilpiperidinilguanidínio, cloreto de tris- piperidinilguanidinio, brometo de trispirrolidinila e mistu- ras destes.
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