BRPI0618783A2 - processo para produÇço de carbonato de diarila - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PRODUÇçO DE CARNONATO DE DIARILA. O carbonato de difenila é produzido a partir da reação do fenol com o carbonato de dietila, em uma série de reatores, sendo que cada um deles conectada em diferentes posições em uma coluna de destilação através de extração secundária e fluxos de retorno. A composição do material em uma coluna de destilação varia ao longo do comprimento da coluna, que é previsível sob um dado conjunto de condições de temperatura e pressão e , portanto, extraindo fluxos em diferentes estágios na coluna, permite ao reator receber o suprimento a partir de um estágio particular a ser operado sob condições que maximizem a reação desejada, enquanto permite que o produto não reagido ou o subproduto retorne à destilação e seja enviado a um estágio no reator (mediante o equíbrio da reação) onde são tratados de modo favorável.
Description
cia 1/26 / Á PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE CARBONATO DE DIARILA
V
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo para a produção de carbonatos de diarila, como carbonato de difenila. Mais particularmente, a invenção se refere a um processo destinado à produção de carbonatos de diarila em que uma série de reatores de leito fixo retira o suprimento de uma coluna de destilação em diferentes estágios de separação, e reconduzem o produto à coluna. Os reatores podem ser operados em diferentes condições daquelas inerentes à coluna de destilação a fim de otimizar a produção de carbonatos de diarila.
Técnica Relacionada
0 carbonato de difenila é um intermediário valioso para a produção de policarbonato. Na atual prática comercial, o carbonato de difenila é produzido pela transesterificação com um álcool seguida do desproporcionamento usando carbonato de dimetila (DMC) e fenol. Os ditos processos estão revelados nas Patentes US n° 5.210.268; 6.197.918 e 6.262.210. A reação tipica é: (CH3O)2CO + C6H5OH (CH3O)CO(OC6H5) (1)
DMC MPC
2 (CH3O) CO (OC6H5) = (C6H5O)2CO+ (CH3O)2CO (2)
DPC DMC
0 carbonato de dimetila não convertido é recuperado como uma mistura com o co-produto metanol. 0 carbonato de dimetila é extraído da mistura e reciclado. Contudo, o carbonato de dimetila e o metanol formam um azeótropo. Portanto, a recuperação do carbonato de dimetila na mistura 2/2 β envolve a quebra da mistura azeotrópica, que é cara e consome uma elevada quantidade de energia.
Até o momento, as conversões mais elevadas ao carbonato de fenil alquila e, portanto, ao carbonato de difenila foram atingidas por meio da reação em duas etapas, sendo que cada uma delas envolve a remoção contínua de componentes mais leves das misturas reagentes. Na primeira etapa, o álcool de alquila é o componente mais leve, e na segunda etapa, o carbonato de dialquila é o componente mais leve. Isto tem sido obtido por algumas formas de destilações reativas em que a reação na presença do catalisador é realizada com a separação simultânea de componentes por meio de destilação. Tais processos podem ser eficientes, desde que as taxas de reação sej am adequadas à faixa de temperatura determinada pelo equilíbrio vapor-líquido do sistema de destilação. A taxa de ref luxo e a pressão podem ser ajustadas de modo a efetivar o perfil da temperatura da zona de reação e/ou o volume da reação pode ser aumentado. No entanto, as referidas alterações podem elevar o custo do processo.
A Patente US n° 6.093.842 abordou esta questão usando uma destilação reativa e um agente aprisionador que não forma um azeótropo com o carbonato de dialquila ou com o álcool de alquila. A titular afirma: "Enquanto o carbonato de dialquila usado como material de partida no método da invenção pode, em tese, ser um carbonato de dialquila, será preferível, na prática, usar um carbonato de dialquila com um pequeno grupo alquila, como, por exemplo, o carbonato de dimetila." No entanto, o metanol é a causa do problema azeotrõpico, e a solução simplesmente altera o modo de 3/26 Ptei
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ruptura do azeótropo. A produção do carbonato de dimetila em primeiro lugar também envolve o mesmo problema, isto é, quebrar a mistura azeotrópica a fim de isolar o produto, o carbonato de dimetila, do fluxo do produto.
A presente invenção evita a formação de azeõtropos no processo de transesterificação.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Sucintamente, a presente invenção é um processo de preparação de carbonatos de diarila pela reação do composto aromático de hidroxila com o carbonato de dialquila em uma série de reatores de leito fixo, estando cada um deles conectado em posições distintas em uma coluna de destilação por meio de extração secundária, e fl\oxos de retorno que compreendem a etapa de suprimento da hidroxila aromática e do carbonato de dialquila a uma zona de destilação dotada de diversos estágios, extraindo o líquido que contém a hidroxila aromática e o carbonato de dialquila de um primeiro estágio até uma primeira zona de reação, a fim de promover o contato entre o líquido e um catalisador da transesterificação sob condições propícias à transe s teri f icação, reconduz indo um produto oriundo da primeira zona de reação até uma zona de destilação, extraindo o líquido que contém o carbonato de alquilarila oriundo de um segundo estágio até uma segunda zona de reação, a fim de entrar em contato com um catalisador de desproporcionamento sob condições propícias ao desproporcionamento, reconduzindo um produto oriundo de uma segunda zona de reação para uma zona de destilação, e separando o carbonato de diarila como fração inferior e o álcool de alquila como fração superior. Em geral, os 4/26 .·#' reatores operam em diferentes condições de temperatura e pressão daquelas existentes na coluna de destilação, de modo que as bombas e os trocadores de calor podem estar presentes no reator para as malhas de circulação da destilação. A coluna de destilação contém estágios de separação acima do último reator na série e abaixo do primeiro reator na série. Fenol em excesso estequiométrico e carbonato de dialquila são fornecidos à face de entrada do reator conduzido até o fluxo extração secundária mais elevado da coluna de destilação. Sao fornecidos estágios de separação e de reação suf ic iente s de modo que, essencialmente, 100% de conversão do carbonato de dialquila seja obtido com, essencialmente, o álcool produzido como produto destilado e, essencialmente, o carbonato de difenila com o fenol excedente produzido como produto da fração inferior. Os catalisadores usados nos reatores extração secundária são, de preferência, aqueles adequados â transesterificação e ao desproporcionamento. Assim, enquanto os fluxos de arraste são retirados ao longo da coluna de destilação, os fluxos retirados em direção à parte inferior da coluna contêm uma composição em transformação propícia à reação de desproporcionamento, enquanto a composição dos fluxos extração secundária na parte superior da coluna de destilação é propícia à transesterificação. De modo análogo, as zonas de reação ao longo da coluna alternam progressivamente da transesterif icação para o desproporcionamento na medida em que deslocam para baixo, ao mesmo tempo em que a concentração de carbonato de difenila aumenta.
Uma vez que a composição do material na coluna de ίΜΛ \ Riib:______Crr ,.
destilação varia ao longo do comprimento da coluna, o que e^-s.. v?v previsível dado um conjunto de condições de temperatura e pressão, a extração de fluxos em diferentes estágios na coluna permite ao reator receber o suprimento oriundo de um estágio particular a ser operado sob condições que maximizam a reação desejada, enquanto permite que o suprimento não reagido, o produto intermediário ou o subproduto retornem à destilação para que sejam enviados a um estágio (pelo equilíbrio da destilação) no reator onde sejam tratados favoravelmente.
Os catalisadores sólidos preferenciais são misturas de catalisadores óxidos compostos por dois a quatro elementos diferentes do Grupo IV, V e VI da Tabela Periódica, de preferência Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, V, Bi e Si suportados sobre materiais porosos como sílica, que possuem grupos hidroxila de superfície. Os catalisadores alcóxidos metálicos mistos ou alcóxidos metálicos suportados dos alcóxidos metálicos do Grupo IV e V, como alcóxidos de titânio, alcóxidos de zircônio, alcóxidos de vanádio, alcóxidos de nióbio, VO(OR)3 ou oligômeros de oxoalcóxido e similares constituem um grupo catalisador preferencial. 0 catalisador de transesterificação e o catalisador de desproporcionamento usados no presente processo podem ser iguais ou diferentes. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A f igura é um diagrama de fluxo s impli f içado da modalidade preferencial da invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA MODALIDADE PREFERENCIAL 0 carbonato de difenila é produzido em uma reação de duas etapas em que o fenol reage primeiro com o carbonato de dietila na presença de um catalisador de transesterificaçao para produzir um carbonato de fenila etila e etanol (1) . Segue-se uma reação de desproporcionamento na segunda etapa em que o carbonato de feniletila é convertido em carbonato de difenila e carbonato de dietila (2). Os produtos da reação líquida são carbonato de difenila e etanol.
0
1
(C2H5O)2CO + C6H5OH <======> C2H5O - C- OCeH5 *C2H5OH (1)
DEC Epc
10
0
2C9HcO - C - OC6H5 <===*"=> (C6H5O)2^(C2H5O)2CO (2>
* 0 DPC
Tipicamente, o equilíbrio constante para a primeira reação é substancialmente inferior a um, enquanto para a segunda reação é um pouco maior do que um. A primeira etapa pode ser realizada com quantidades equimolares de fenol e carbonato de dietila ou em quantidade excedente de ambos. Em todos os casos as conversões do carbonato de feniletila e do carbonato de difenila são impraticavelmente baixas, a partir da perspectiva da recuperação do produto, em equilíbrio.
Os exemplos de carbonatos orgânicos produzidos pela presente invenção são DPC {carbonato de difenila), EPC (carbonato de feniletila), MPC (carbonato de fenilmetila), DEC (carbonato de dietil), DMC (carbonato de dimetila), carbonato de bis-(2-etilexil) e carbonatos mono-glicerídeos de ácidos graxos. A presente invenção é particularmente útil na produção de carbonato de difenila (DPC) derivado de DEC e fenol. Muito embora o DEC seja o carbonato de Ί-ώ:
dialquila preferencial para a produção de DPC, compreende'V. se que o processo também é útil para a produção de DPC usando DMC ou qualquer outro carbonato de alquila ou carbonato de arilalquila.
Em uma modalidade preferencial, o processo de produção do carbonato de diarila compreende:
(a) uma zona de destilação dotada de uma extremidade superior, uma extremidade inferior e uma diversidade de estágios de destilação dispostos ao longo da dita zona de destilação;
(b) uma diversidade de zonas de reação dispostas ao longo da dita zona de destilação e associadas aos diferentes estágios de destilação;
(c) o suprimento do carbonato de dialquila e de um composto hidroxila aromático para a dita zona de destilação;
(d) extrair um fluxo que contém carbonato de dialquila e um composto hidroxila aromático de um primeiro estágio de destilação para uma primeira zona de reação;
(e) manter a dita primeira zona de reação sob condições de reação propícias à transesterificação do carbonato de dialquila e de um composto hidroxila aromático para produzir um carbonato de aril alquil;
(f) transesterificar o carbonato de dialquil com o composto hidroxila aromático na presença de um catalisador a fim de formar um carbonato de aril alquil;
(g) reconduzir o fluxo do produto da dita primeira zona de reação para a dita zona de destilação;
(h) extrair um fluxo que compreende o carbonato de aril alquil e um composto hidroxila aromático de um segundo Oa 8/26
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estágio de destilação para uma segunda zona de reação; (i) manter a segunda zona de reação sob condições reativas propícias ao desproporcionamento do carbonato de aril alquil em carbonato de dialquil; (j) o desproporcionamento do carbonato de alquil aril na presença de um catalisador para produzir carbonato de diaril;
(k) reconduzir um fluxo de produto da dita zona secundária de reação para a dita zona de destilação; (1) remover o carbonato de diaril liquido e o álcool de alquil gasoso da zona de destilação.
O catalisador nos reatores pode ser homogêneo ou heterogêneo, contudo, os catalisadores homogêneos são difíceis de separar do produto àa reação e precisam ser recuperados, reciclados e receber reprocessamento, o que acrescenta um ciclo isolado ao processo. Os catalisadores heterogêneos são preferenciais. Os catalisadores sólidos adequados para a transesterificação e o desproporcionamento capazes de catalisar as reações descritas acima são conhecidos, e incluem catalisadores alcõxidos metálicos suportados em um suporte poroso como a sílica.
Os catalisadores homogêneos preferenciais são óxidos, hidróxidos, oxihidróxidos e alcõxidos mistos suportados dos elementos dos Grupos IV, V e VI, os quais são depositados em suportes porosos. Os catalisadores óxidos mistos podem ser combinações de dois, três ou quatro elementos escolhidos entre Mo, Nb, Ti, V, Zr, Bi e Si. Estes elementos são depositados nas formas de óxidos, hidróxidos ou oxihidróxidos sobre um suporte poroso, como sílica, 3 0 zircônio e titânia. Os suportes podem ser péletes,
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grânulos, extrudados, esferas e similares em tamanhos que variam de cerca de 1 a cerca de 5 mm. A deposição pode ser executada em uma única etapa ou. em etapas múltiplas. Os exemplos de catalisadores óxidos mistos são Nb2O3 - TiO2, V2O3 - TiO2 / MoO3 - TiO2, TiO2 - ZrO2, Nb2O5 - V2O3, MoO3 - V2O5, MoO3 - ZrO2, TiO2 - ZrO2 - SiO2r TiO2 - Nb2O5 - SiO2, MoO3 - Nb205 - TiO2, V2O5 - Nb2O5 - TiO2, MoO3 - Nb2O5 -SiO2, TiO2 - Bi2O3 - SiO2, MoO3 - NbOs - ZrO2, TiO2 - Nb2O5 - Bi2O3, MoO3 - V2Os - TiO2, TiO2 - Bi2O3 - SiO2, MoO3 - Bi2O3 - SiO2, TiO2 - ZrO2 - Bi2O3 - SiO2 e TiO2 - ZrO2 - Nb2O5 - Bi2O3 - SiO2.
0 procedimento geral para a preparação destes catalisadores óxidos mistos são a impregnação e a co- precipitação ou uma combinação destes dois, que são realizados em uma única etapa ou em múltiplas etapas. Um, dois ou três componentes metálicos podem ser impregnados sobre um suporte poroso ou sobre um suporte de óxidos mistos preparado por co-precipitação. A impregnação pode ser executada em uma etapa ou em múltiplas etapas. Os produtos de co-precipitação e de impregnação
obtidos na forma de pó são submetidos a tratamento térmico adequado em temperaturas entre cerca de 150° a cerca de 600° C. Os materiais em pó são conformados em tamanho adequado, entre cerca de 1 mm a 5 mm para o reator de leito fixo. Os materiais conformados são calcinados em temperaturas de 200°C a cerca de TSO0Cy de preferência entre cerca de 250oC a cerca de 600°C no ar. Opcionalmente, um ou mais componentes metálicos podem ser depositados em um material conformado preparado pelo ,método de co- precipitação ou de impregnação, tanto na forma conformada 10/26 · ^ ^ c m
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quanto na forma em pó, e em seguida calcinados de 200^ÇUà ^r cerca de 750°C, de preferência entre cerca de 250°C a cer8&S- Vs^t de 6000C no ar. A co-precipitação e a impregnação podem ser conduzidas na fase aquosa ou na fase orgânica, como hidrocarbonetos, éteres, cetonas, álcoois e misturas dessas substâncias.
Quando a precipitação for realizada na fase orgânica, os compostos organometálicos são preferencialmente usados. Por exemplo, duas soluções diferentes de compostos organometálicos distintos são adicionadas a um solvente orgânico simultaneamente em agitação vigorosa sob condições de precipitação em temperaturas adequadas. Às vezes é necessário uma terceira solução durante a adição, ou apôs promover o congelamento ou a precipitação. A água é um exemplo de terceira solução, assim como solução aquosa ácida ou básica em solvente orgânico adequado, como álcool, éter, cetona, éster orgânico ou misturas dessas substâncias. Outro método opcional é adicionar simultaneamente uma primeira solução organometálica e uma terceira solução à segunda solução organometálica com agitação vigorosa. Se necessário, os precipitados são enveIhecidos ã temperatura adequada de cerca de 25 °C a cerca de 2000C por 30 minutos a cerca de 30 horas em meio adequado. Algumas vezes um produto co-precipitado em meio aquoso é envelhecido em meio orgânico levemente básico ou
ácido ou neutro.
0 meio de envelhecimento pode ou não conter uma menor quantidade de água, dependendo da natureza do material a ser envelhecido. 0 meio de envelhecimento poderia ser levemente básico, levemente ácido ou neutro. 0 produto envelhecido é seco à temperatura de cerca de IOO0C a cerca de 4000C7 e em seguida calcinado à temperatura de cerca de 250°C a cerca de 750°C. Se necessário, a impregnação de um ou dois elementos em um suporte adequado é realizada usando uma solução orgânica contendo um ou dois compostos organometálicos ou uma solução aquosa contendo um ou dois compostos. Opcionalmente, diferentes soluções podem ser empregadas para a execução de múltiplas impregnações.
No entanto, é possível optar por qualquer catalisador heterogêneo revelado na técnica anterior, j á que o catalisador é adequado para um reator de leito fixo para a operação de um reator comercial de grande porte. Os exemplos de catalisadores heterogêneos revelados na técnica anterior são óxido de titânio, TS-I, Ti-MCM-41, oxido de molibdênio, óxido de vanádio, óxido de nióbio, óxido de chumbo e óxido misto de MgLa conforme apropriado, de preferência, e suportados na forma aqui descrita.
É importante que um suporte possua grupos hidroxila de superfície. A sílica é um suporte preferencial. A expressão "suporte tratado" ou "sílica tratada" é entendida como um suporte dotado de uma população otimizada de grupos hidroxila de superfície para uma dada superfície de área para o preparo dos catalisadores aqui descritos. Dependendo de como a sílica é preparada, a sílica pode não ter um número suficiente de grupos hidroxila de superfície em uma dada superfície de área. Para a dita sílica, a sílica é tratada para introduzir grupos adicionais de hidroxilas de superfície com uma solução de base aquosa. Em seguida é cuidadosamente lavada com água, seguida por calcinação a temperatura que oscilam entre 280°C e 650°C, antes do uso. Opcionalmente, é possível tentar reidratar um suporte de sílica comercialmente disponível. A sílica reidratada é calcinada a temperaturas de 280°C a 650°C de modo a otimizar a densidade populacional dos grupos hidroxila de superfície antes do uso. Portanto, o suporte de sílica preferencial usado para o preparo de um catalisador sólido é a "sílica tratada". Uma classe de suportes preferenciais, particularmente os suportes de sílica, são aqueles que sofreram o aumento dos grupos hidroxila de superfície por meio do tratamento com uma solução base, conforme descrito, a fim de obter o número máximo de grupos hidroxila sem degradar a integridade física e a resistência do suporte. Controlar o teor de sódio no suporte de sílica é bastante relevante para o preparo de carbonatos aromáticos como EPC e DPC, porque as impurezas básicas, como o óxido de um metal de álcali na sílica, causam reações colaterais indesejadas, e tendem a promover a instabilidade do catalisador. 0 metal de álcali sobre suporte de sílica causa instabilidade ao desempenho" do catalisador e reações colaterais indesejáveis para a transesterificação e o desproporcionamento, o que induz â produção de carbonato de aril alquil e carbonato de diaril. 0 suporte preferencial de "sílica tratada" terá menos de cerca de 0,05% em peso de NA, de preferência, menos do que 0,03% em peso de Na. O tratamento com sílica junto de uma solução aquosa de metal de álcali produz o benefício adicional de expandir os poros. No entanto, a lixiviação demasiada da sílica do suporte de sílica durante o tratamento com uma solução de metal de álcali pode induzir à dificuldade de manutenção da integridade física e da resistência. 13/26 ...^v'
Outros catalisadores adequados são os catalisadores, alcóxidos de metal ou alcóxidos metálicos mistos, que são v^s preparados pela união de alcóxidos metálicos a materiais de suporte porosos através de uniões com pontes de oxigênio.
Os materiais de suporte poroso devem ter grupos hidroxila de superfície, que reagem com grupos alcóxi para a formação de uniões por pontes de oxigênio. 0 suporte preferencial é a sílica tratada, que tem menos de 0,05% em peso de Na, de preferência menos de cerca de 0,03% de Na. Otimizar a população de grupos hidroxila de superfície sobre o suporte de sílica é de extrema importância na criação de sítios ativos de alcóxidos metálicos ancorados de forma estável e resistente, visto que calcinações em elevada temperatura não estão envolvidas na ligação dos átomos de metal ativos â superfície da sílica por meio das ligações da ponte M-O - Si. Maximizar o número de ligações por pontes de M - 0 - Si é altamente desejável.
Assim, uma popu1ação ot imi ζada de grupos hidroxiIa para uma dada superfície inclui o número máximo de grupos hidroxila que pode ser obtido para uma dada superfície de área, dentro das restrições do teor de metal de álcali e da resistência do suporte, conforme descrito acima.
Os alcóxidos metálicos preferenciais são os alcóxidos metálicos do Grupo IV e V como os alcóxidos de titânio, alcóxidos de zircônio, alcóxidos de vanádio, alcóxidos de nióbio e similares. Os alcóxidos metálicos do Grupo V incluem um alcóxido de valor inferior como o tetra-alcóxido e um oxitrialcóxido como VO(OR)3 ou oligômeros de oxoalcóxido. Os exemplos de suportes preferenciais são sílica, zircônio, titânia, sílica-titânia, sílica-alumina e "/26 / ^t \
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sílica-zircônia. Usar a sílica tratada é de especiaf^S' x^' importância para o preparo de catalisadores de alcóxidos metálicos suportados. Um catalisador alcóxido em um suporte pode ter um ou mais alcóxidos metálicos diferentes. Os catalisadores alcóxidos metálicos heterogêneos são
preparados por meio do contato de uma solução de alcóxido metálico ou de uma solução mista de dois alcóxidos metálicos diferentes com um suporte, como a sílica, em temperatura que varia entre cerca de -6,7° e 204/4°C, de preferência entre cerca de 4,4° e cerca de 148,9°C. A solução de alcóxido é preparada pela dissolução de um ou dois alcóxidos metálicos diferentes em um solvente. 0 solvente não deve interferir com a ponte de oxigênio formando qualquer tipo de reação. Os exemplos dos ditos solventes são hidrocarbonetos, éteres, cetonas, álcoois e misturas dessas substâncias. Quando dois alcóxidos metálicos diferentes são suportados em um suporte, como alternativa, duas soluções de alcóxidos metálicos diferentes são preparadas e reagem com um suporte em
seqüência.
M(OR)n + xOH (em uma superfície de suporte) => (R0)n-x(0-)x(no catalisador) + χ ROH onde
n=4 ou 5, x=l, 2, 3 ou 4 e R= grupo alquila ou arila 0 alcóxido de titânio suportado é um catalisador
ácido. A atividade mais elevada do catalisador de alcóxido de titânio suportado sobre a sílica, quando comparada com o alcóxido de titânio no catalisador homogêneo, é atribuída à maior acidez do Ti+4 suportado. A acidez do catalisador 3 0 exerce um papel importante nas reações de
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transesterificação e desproporcionamento catalisadas em meio ácido na produção de carbonatos aromáticos.
É possível preparar um catalisador de alcóxido metálico suportado insitu como um método adicional. Os reatores são carregados com um suporte tratado. Promove-se a circulação das soluções de alcóxidos metálicos através do reator em uma temperatura que oscila entre a temperatura ambiente e cerca de 2 04,4 ° C. Após a formação de um catalisador de alcóxido metálico, os solventes residuais são drenados dos reatores. Após a lavagem dos reatores com um solvente apropriado, como etanol, pentano ou tolueno, e como alternativa, o tratamento térmico dos catalisadores em fluxo de um gás inerte, como nitrogênio, à temperatura na faixa de 26,7° a cerca de 204,4°C, de preferência de cerca de 3 7,8° a cerca de 176,7°C, os catalisadores estão preparados para a transesterificação e o desproporcionamento. Para o preparo do catalisador de alcóxido metálico misto ou metálico suportado, é de suma importância usar um "suporte tratado". Um exemplo de um suporte tratado é a sílica tratada descrita acima. A expressão "suporte tratado" ou "sílica tratada" é entendida como um suporte dotado de uma população otimizada de grupos hidroxila de superfície para uma dada superfície de área para o preparo dos catalisadores aqui descritos. A presente invenção suplanta os problemas anteriores
desacoplando os requerimentos de reação dos requerimentos de destilação, ao mesmo tempo em que preserva o aspecto vantajoso da conversão elevada que pode ser obtida em um sistema de destilação-reação. Uma modalidade da invenção é apresentada na figura anexa que é um diagrama de fluxo
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simplificado do processo. A reação é realizada em uma série de reatores de leito fixo conectados por meio de bombas, trocadores de calor e tubulações de entrada e saída para vários estágios de uma coluna de destilaçao de estágios múltiplos. Na modalidade apresentada, seis reatores 20, 30, 40, 50, 60 e 70 estão conectados a uma coluna de destilaçao contendo vinte e oito estágios de separação, incluindo- se o reevaporador 80 (estágio 28) e o condensador parcial 90 (estágio 1) . Todos os reatores contêm leitos de catalisador, segundo descrito, e estão conectados aos estágios 11 a 16 por meio das tubulações 105 a 116 que permitem o escoamento do líquido sobre os respectivos estágios a serem circulados através dos respectivos reatores. As condições de operação do reator que são impostas pelos requerimentos cinéticos da reação (temperatura, pressão e velocidade espacial horária más s i ca) são controladas de modo independente por trocadores de calor e bombas, os quais não são demonstrados. A disposição permite que as condições de temperatura e pressão sejam significativamente diferentes daquelas existentes na coluna de destilação. Muito embora as taxas do fluxo de arrasto possam assumir qualquer valor, é preferível que sejam comparáveis às taxas de fluxo interno da coluna de destilação. As condições operacionais e o projeto (figurando acima
e abaixo dos estágios de arrasto, pressão de refluxo e pressão) da coluna de destilação 10 são impostas pelos requerimentos de separação do sistema reagente. Nesta modalidade, dez estágios são fornecidos acima e abaixo dos estágios de arrasto, o sistema condensador (condensador 90 17/26 derf^ Jr 4Λ %
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e receptor 100) é um vapor-líquido parcial, sendo qy.eSwêr β, pressão do condensador é preservada abaixo da pressão?'- atmosférica (cerca de 55,16 kPa), e a taxa de refluxo através da linha de escoamento 134 é de cerca de 7 (sendo o líquido total retirado por meio da linha de escoamento 132) . 0 etanol é retirado por meio da linha de escoamento 133, sendo o vácuo mantido através da saída de vapor 135.
O fenol de abastecimento na linha de escoamento 101, o fenol de reciclagem na linha de escoamento 10 2 e o carbonato de dietila de abastecimento na linha de escoamento 103 são combinados na linha de escoamento 104, e fornecidos ao primeiro estágio de arraste da coluna 10. Conforme demonstrado no saldo de material contido na TABELA I abaixo, a proporção do suprimento recente de fenol/carbonato de dietil é de cerca de 2:1, conforme requerido pela estequiometria da reação, enquanto o fluxo de reciclagem acrescido do fluxo de suprimento recente apresenta uma proporção de fenol/carbonato de dietil de cerca de 4:1. A presença do fenol excedente no fluxo de suprimento ao reator é um parâmetro importante que afeta tanto o desempenho do catalisador, quanto a seletividade da reação.
Os fluxos 105, 111, 107, 113, 109 e 115 são os fluxos de arraste da coluna a partir dos estágios 11, 12, 13, 14 e 15, respectivamente, enquanto 106, 112, 108, 114, 110 e 116 são os respectivos fluxos de retorno. As condições discriminadas na TABELA para cada um dos fluxos estão na entrada (após os trocadores de calor e bombas apropriadas) e na saída de cada um dos reatores, respectivamente, enquanto as temperaturas do estágio são 1550C, 123,9°C, 18/26 < Rub <· , -Λ
139,4°C, ISS7S0C, 161,I0C e 163,9°C. A temperatura de saída de todos os reatores é mantida a 165,6°C pelo aquecimento da alimentação por meio do trocador de calor (não apresentado) com uma quantidade apropriada de vapor de 1.137,6 kPa. As pressões de descarga das bombas (também não apresentadas) são suficientes para superar a queda de pressão através dos leitos do catalisador e das cabeças do fluxo.
Nas condições acima para operação dos reatores e da coluna, o produto líquido na fração superior das linhas de escoamento 133 é de cerca de 98 mol% de etanol e 2 mol% de carbonato de dietila (DEC) , enquanto o produto da..·: fração inferior na linha de escoamento 119 contém cerca de 35 mol% de carbonato de difenila (DPC) , 63 mol% de fenol e 2% de carbonato de feniletila (EPC). Pequenas quantidades de éter de dietila, CO2, fenetol e éter de difenila (DPE) também são produzidos. Uma porção da fração inferior é circulada através do reevaporador (80) através das linhas de escoamento 118 e 120. 0 carbonato de difenila é recuperado em um trem de
recuperação e de separação isolado, familiar aos indivíduos versados na técnica. Em geral, o fenol isolado do produto é reciclado de volta para a coluna de destilação conforme citado acima.
2 5 Uma vez que o abastec imento de cada reator é
determinado pela constituição do material na coluna de destilação no estágio onde o arraste para o reator é realizado, a localização do arraste determinará se o reator se destina à transesterificaçao ou ao desproporcionamento. Os reatores associados com a porção superior da coluna de destilação terão suprido de modo adequado a transesterificação, e os associados com a porção superior da coluna serão adequados ao desproporcionamento. São selecionadas condições que maximizem a formação de transesterificação em algumas zonas reativas, em geral em direção à extremidade superior da zona de destilação, e o desproporcionamento em outras zonas reativas, em geral em direção à extremidade inferior da zona de destilação. A reação de transesterificação pode ser realizada à temperatura de 120° a 250°C, e o desproporcionamento à temperatura de 120° a 250°C, em pressão suficiente para conservar a mistura da reação na fase líquida, sendo a pressão de pelo menos 344,7 kPa para a reação de de sproporc ionamento, usando os cataii sadore s aqui descritos. A coluna de destilação será operada sob condições de temperatura e pressão, a fim de obter uma separação do produto carbonato de diarila da mistura da reação. As temperaturas atuais dependerão dos reagentes. Por exemplo, o perfil da destilação no sistema carbonato de dimetila/fenola não será idêntico ao do sistema carbonato de dietila/fenola.
Um catalisador adequado para uso nos reatores na presente invenção é um catalisador misto de óxido de titânio/niõbio suportado em sílica tratada. A sílica granular (40,56 g) é tratada com uma solução de hidróxido de sódio preparada pela dissolução de 8,059 NaOH em 226 g de água à temperatura ambiente por 7 minutos, sem agitação. A sílica tratada é lavada com águá fria cuidadosamente e em seguida com água quente (cerca de 65°C) por diversas vezes para remover os traços de sódio ou sílica. A sílica tratada 20/26
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é seca a 150°C por 2 horas e calcinada a 325°C por 2 hora^feç^j. Esta sílica calcinada contém 300 ppm de Na por peso. Uma solução de alcóxido de nióbio foi elaborada pela dissolução de 0,884 g de Nb(OC4H9^n)5 em 80 ml de tolueno. 8,46 g de sílica tratada são refluídas na solução acima de butóxido de nióbio por 3 horas em um frasco com um condensador refrigerado a água. Após a refrigeração, o excesso de solução foi drenado do frasco. Uma mistura de água-metanol é preparada misturando 0,645 g de água com 90 ml de metanol. Esta mistura metanol-água é colocada no frasco e o conteúdo do frasco é novamente refluído. Após uma hora de refluxo, o excesso de solução no frasco é drenado. Uma solução de tetrabutóxido de titânio, preparada por meio da dissolução de 3,67g de butóxido de titânio em 80 ml de tolueno, é colocada no frasco e o conteúdo do frasco é refluído por 1 hora e 45 minutos. O excesso de tolueno no frasco é destilado do frasco. ;0 material no frasco é recuperado a partir do frasco e submetido à secagem â 120°C em um forno a vácuo por 1 hora. A sílica seca é calcinada a SOO0C por 2 horas. :Λ ψθΛ
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Claims (13)
1. Processo para a produção de carbonato de diarila CARACTERIZADO pelo fato de compreender etapas de suprimento do carbonato de dialquila e de hidroxila aromático a uma zona de destilação dotada de inúmeros estágios, retirando o líquido que contém o carbonato de dialquila e de hidroxila aromático da primeira zona de destilação até a primeira zona de reação a fim de promover o contato do líquido com o catalisador de transesterificação sob condições propícias à transesterificação, reconduzindo o produto da primeira zona de reação até a zona de destilação, extraindo o líquido que contém o carbonato de alquilarila do segundo estágio de destilação, que se situa abaixo do primeiro estágio de destilação, até a segunda zona de reação, a fim de promover o contato do líquido com o catalisador de desproporcionamento sob condições propícias ao desproporcionamento, reconduzindo o produto da segunda zona de reação para a zona de de s tilação, e separando o carbonato de diarila como fração inferior e o álcool de alquila como fração superior.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada uma das zonas de reação é operada em condições independentes da zona de destilação.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a zona de destilação inclui zonas de separação posicionadas acima e abaixo dos estágios de destilação, de onde o líquido é retirado, e o dito carbonato de dialquila e de hidroxila aromática são fornecidos ao estágio de destilação mais elevado, do qual o líquido é retirado.
4. Processo, de acordo com a reivindicação CARACTERIZADO pelo fato de que a hidroxila aromática é um fenol e o carbonato de dialquila é o carbonato de dietila.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção de fenol em relação ao carbonato de dietila no suprimento é de cerca de 2:1, e a proporção total do fenol em relação ao carbonato de dietila é de cerca de 4:1.
6. Processo de produção de carbonato de diarila CARACTERIZADO pelo fato de compreender: (a) uma zona de destilação com uma extremidade superior, uma extremidade inferior e diversos estágios de destilação dispostos ao longo da dita zona de destilação; (b) diversas zonas de reação dispostas ao longo da dita zona de destilação e associadas com diferentes estágios de destilação; (c) o suprimento de carbonato de dialquila e de um composto de hidroxila aromática à dita zona de destilação; (d) extrair um fluxo que contém carbonato de dialquil e um composto de hidroxila aromática do primeiro estágio de destilação até a primeira zona de reação; (e) manter a dita primeira zona de reação sob condições reativas propícias à transesterificação do carbonato de dialquil, e um composto de hidroxila aromática a fim de produzir carbonato de arilalquila; (f) transesterificar o carbonato de dialquila com o composto de hidroxila aromática na presença do catalisador a fim de formar o carbonato de arilalquila; (g) reconduzir um fluxo do produto oriundo da dita primeira zona de reação à dita zona de destilação; (h) extrair um fluxo que contém carbonato de arilalquila e um composto de hidroxila aromática do segundo estágio de destilação até a segunda zona de reação; (i) manter a segunda zona de reação sob condições reativas propícias à transesterificação do carbonato de arilalquila a carbonato de dialquila; (j) desproporcionar o carbonato de arilalquila na presença de um catalisador com o objetivo de produzir carbonato de diarila; (k) reconduzir o fluxo do produto da zona secundária de reação à dita zona de destilação; (1) remover o álcool de alquila gasoso e o carbonato de diarila líquido da zona de destilação.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo faro de compreender estágios de destilação sucessivos e zonas de reação sucessivas associadas aos estágios de destilação entre a extremidade superior e a extremidade inferior da zona de destilação.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de compreender diversas zonas de reação primárias e diversas zonas de reação secundárias.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERI ZADO pelo fato de que o carbonato de dialquil contém carbonato de dietil e um composto aromático de hidroxila que inclui fenol.
10. Processo, de acordo com a reivindicação β, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito catalisador de transesterificação é uma composição catalisadora sólida selecionada a partir de um grupo que consiste de óxidos, hidróxidos, oxihidróxidos ou alcôxidos de dois a quatró'^. elementos do Grupo IV, V e VI da Tabela Periódica suportados sobre material poroso que têm grupos hidroxila de superfície.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito catalisador de transesterificação é uma composição catalisadora sólida selecionado a partir de um grupo que consiste de óxidos, hidróxidos, oxihidróxidos ou alcôxidos de dois a quatro elementos do Grupo IV, V e VI da Tabela Periódica suportados sobre material poroso que possui grupos hidroxila de superfície.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita zona de reação primária estar na direção da extremidade superior da dita zona de reação.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que, a dita zona de reação secundária estar em direção da extremidade inferior da dita zona de reação.
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| B15G | Petition not considered as such [chapter 15.7 patent gazette] |
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Free format text: REFERENTE A 7A ANUIDADE. |
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