JPH0791234B2 - 芳香族カーボネートの連続的製造法 - Google Patents
芳香族カーボネートの連続的製造法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族カーボネート類の
連続的製造法に関するものである。さらに詳しくは、ジ
アルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反
応させて、アルキルアリールカーボネート、ジアリール
カーボネート又はこれらの混合物から成る芳香族カーボ
ネート類を効率よく連続的に製造する方法に関するもの
である。
連続的製造法に関するものである。さらに詳しくは、ジ
アルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反
応させて、アルキルアリールカーボネート、ジアリール
カーボネート又はこれらの混合物から成る芳香族カーボ
ネート類を効率よく連続的に製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネ
ート、ジアリールカーボネート又はこれらの混合物から
成る芳香族カーボネート類が得られることはよく知られ
ている。例えば、ジアルキルカーボネートとして化１で
表わされる化合物を用い、
キシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネ
ート、ジアリールカーボネート又はこれらの混合物から
成る芳香族カーボネート類が得られることはよく知られ
ている。例えば、ジアルキルカーボネートとして化１で
表わされる化合物を用い、
【０００３】
【化１】
【０００４】芳香族ヒドロキシ化合物として、ＡｒＯＨ
（Ａｒは１価の芳香族基を表わす。）で表わされる芳香
族モノヒドロキシ化合物を用いた場合、その反応は化２
で表わされる。
（Ａｒは１価の芳香族基を表わす。）で表わされる芳香
族モノヒドロキシ化合物を用いた場合、その反応は化２
で表わされる。
【０００５】
【化２】
【０００６】ところが、これらの反応はいずれも平衡反
応であって、しかもその平衡が極端に原系に偏っている
ことに加えて、反応速度が遅いことから、芳香族カーボ
ネート類をこの方法で工業的に製造するのは多大の困難
を伴っていた。これを改良するためにいくつかの提案が
なされているが、その大部分は、反応速度を高めるため
の触媒開発に関するものである。
応であって、しかもその平衡が極端に原系に偏っている
ことに加えて、反応速度が遅いことから、芳香族カーボ
ネート類をこの方法で工業的に製造するのは多大の困難
を伴っていた。これを改良するためにいくつかの提案が
なされているが、その大部分は、反応速度を高めるため
の触媒開発に関するものである。
【０００７】このような触媒としては、例えば遷移金属
ハライド等のルイス酸又はルイス酸を生成させ得る化合
物類〔特開昭５１−１０５０３２号公報、特開昭５６−
１２３９４８号公報、特開昭５６−１２３９４９号公報
（西ドイツ公開公報第２，５２８，４１２号、英国特許
公報第１，４９９，５３０号、ＵＳＰ第４，１８２，７
２６号）〕、有機スズアルコキシドや有機スズオキシド
類等のスズ化合物〔特開昭５４−４８７３３号公報（西
ドイツ公開公報第２，７３６，０６２号）、特開昭５４
−６３０２３号公報、特開昭６０−１６９４４４号公報
（ＵＳＰ第４，５５４，１１０号）、特開昭６０−１６
９４４５号公報（ＵＳＰ第４，５５２，７０４号）、特
開昭６２−２７７３４５号公報、特開平１−２６５０６
３号公報〕、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩類
及びアルコキシド類（特開昭５６−２５１３８号公
報）、鉛化合物類（特開昭５７−１７６９３２号公
報）、銅，鉄，ジルコニウム等の金属の錯体類（特開昭
５７−１８３７４５号公報）、チタン酸エステル類〔特
開昭５８−１８５５３６号公報（ＵＳＰ第４，４１０，
４６４号）〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔特開昭
６０−１７３０１６号公報（ＵＳＰ第４，６０９，５０
１号）〕、酢酸第２鉄（特開昭６１−１７２８５２号公
報）、Ｓｃ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｂｉなどの化合物類（特開平
１−２６５０６４号公報）等が提案されている。また、
特殊なジアルキルカーボネートであるジ（β−フルオロ
アルキル）カーボネートの場合には塩基が触媒となって
いる〔特開昭５５−１０２５２９号公報（ＵＳＰ第４，
３４９，４８６号）〕。
ハライド等のルイス酸又はルイス酸を生成させ得る化合
物類〔特開昭５１−１０５０３２号公報、特開昭５６−
１２３９４８号公報、特開昭５６−１２３９４９号公報
（西ドイツ公開公報第２，５２８，４１２号、英国特許
公報第１，４９９，５３０号、ＵＳＰ第４，１８２，７
２６号）〕、有機スズアルコキシドや有機スズオキシド
類等のスズ化合物〔特開昭５４−４８７３３号公報（西
ドイツ公開公報第２，７３６，０６２号）、特開昭５４
−６３０２３号公報、特開昭６０−１６９４４４号公報
（ＵＳＰ第４，５５４，１１０号）、特開昭６０−１６
９４４５号公報（ＵＳＰ第４，５５２，７０４号）、特
開昭６２−２７７３４５号公報、特開平１−２６５０６
３号公報〕、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩類
及びアルコキシド類（特開昭５６−２５１３８号公
報）、鉛化合物類（特開昭５７−１７６９３２号公
報）、銅，鉄，ジルコニウム等の金属の錯体類（特開昭
５７−１８３７４５号公報）、チタン酸エステル類〔特
開昭５８−１８５５３６号公報（ＵＳＰ第４，４１０，
４６４号）〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔特開昭
６０−１７３０１６号公報（ＵＳＰ第４，６０９，５０
１号）〕、酢酸第２鉄（特開昭６１−１７２８５２号公
報）、Ｓｃ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｂｉなどの化合物類（特開平
１−２６５０６４号公報）等が提案されている。また、
特殊なジアルキルカーボネートであるジ（β−フルオロ
アルキル）カーボネートの場合には塩基が触媒となって
いる〔特開昭５５−１０２５２９号公報（ＵＳＰ第４，
３４９，４８６号）〕。
【０００８】この反応における芳香族カーボネート類の
収率を向上させるための他の試みは、平衡をできるだけ
生成系側にずらせるようにするものである。このような
方法としては例えば、ジメチルカーボネートとフェノー
ルとの反応において、副生してくるメタノールを共沸形
成剤と共に共沸によって留去する方法〔特開昭５４−４
８７３２号公報（西ドイツ公開公報第２，７３６，０６
３号）、特開昭６１−２９１５４５号公報〕、副生して
くるメタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去
する方法〔特開昭５８−１８５５３６号公報（ＵＳＰ第
４，４１０，４６４号）〕が提案されている。
収率を向上させるための他の試みは、平衡をできるだけ
生成系側にずらせるようにするものである。このような
方法としては例えば、ジメチルカーボネートとフェノー
ルとの反応において、副生してくるメタノールを共沸形
成剤と共に共沸によって留去する方法〔特開昭５４−４
８７３２号公報（西ドイツ公開公報第２，７３６，０６
３号）、特開昭６１−２９１５４５号公報〕、副生して
くるメタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去
する方法〔特開昭５８−１８５５３６号公報（ＵＳＰ第
４，４１０，４６４号）〕が提案されている。
【０００９】また、これまでに提案されている発明の中
で、好ましい反応方式として、反応によって副生してく
るアルコール類を、原料あるいは生成物あるいは共存さ
せている溶媒類から、分離して留去するために、反応器
の上部に蒸留や分留機能を有する塔類を付加した装置を
用いることも知られている〔特開昭５６−１２３９４８
号公報（ＵＳＰ第４，１８２，７２６号）の実施例、特
開昭５６−２５１３８号公報の実施例、特開昭６０−１
６９４４４号公報（ＵＳＰ第４，５５４，１１０号）の
実施例、特開昭６０−１６９４４５号公報（ＵＳＰ第
４，５５２，７０４号）の実施例、特開昭６０−１７３
０１６号公報（ＵＳＰ第４，６０９，５０１号）の実施
例、特開昭６１−１７２８５２号公報の実施例、特開昭
６１−２９１５４５号公報，特開昭６２−２７７３４５
号公報の実施例〕。
で、好ましい反応方式として、反応によって副生してく
るアルコール類を、原料あるいは生成物あるいは共存さ
せている溶媒類から、分離して留去するために、反応器
の上部に蒸留や分留機能を有する塔類を付加した装置を
用いることも知られている〔特開昭５６−１２３９４８
号公報（ＵＳＰ第４，１８２，７２６号）の実施例、特
開昭５６−２５１３８号公報の実施例、特開昭６０−１
６９４４４号公報（ＵＳＰ第４，５５４，１１０号）の
実施例、特開昭６０−１６９４４５号公報（ＵＳＰ第
４，５５２，７０４号）の実施例、特開昭６０−１７３
０１６号公報（ＵＳＰ第４，６０９，５０１号）の実施
例、特開昭６１−１７２８５２号公報の実施例、特開昭
６１−２９１５４５号公報，特開昭６２−２７７３４５
号公報の実施例〕。
【００１０】しかしながら、これらの方法においては、
いずれの場合も、その反応は触媒の存在する反応器中の
みで進行していることは明らかである。そして反応器の
上部に設けられた蒸留塔部分は、反応器中で生成したア
ルコール類を、反応器中に存在する他の成分と分離する
ためにのみ使用されていることも明らかである。このこ
とは特開昭６１−２９１５４５号公報に詳述されてお
り、これによれば、「この様な反応には通常反応器に蒸
留塔を付加した反応蒸留塔を用い塔底部の反応器で反応
を行ないながら、塔頂部より生成する炭酸エステルより
沸点の低いメタノールを留去する反応蒸留法が採用され
る」（同公報第１頁右欄第１２行〜第１７行）と記載さ
れている。
いずれの場合も、その反応は触媒の存在する反応器中の
みで進行していることは明らかである。そして反応器の
上部に設けられた蒸留塔部分は、反応器中で生成したア
ルコール類を、反応器中に存在する他の成分と分離する
ためにのみ使用されていることも明らかである。このこ
とは特開昭６１−２９１５４５号公報に詳述されてお
り、これによれば、「この様な反応には通常反応器に蒸
留塔を付加した反応蒸留塔を用い塔底部の反応器で反応
を行ないながら、塔頂部より生成する炭酸エステルより
沸点の低いメタノールを留去する反応蒸留法が採用され
る」（同公報第１頁右欄第１２行〜第１７行）と記載さ
れている。
【００１１】すなわち、これらの方法における反応蒸留
法とは、反応をさせる部分と蒸留をする部分とが別々に
存在する装置を用いて、蒸留塔部分では蒸留のみを行い
反応を全く行なわないことを特徴とする方法である。こ
れらの方法においては、反応は反応器中の液相中で行な
われるが、副生する低沸点アルコール類が気液界面を経
て液相から気相に抜き出されることによって始めて反応
の平衡が生成系側にずれ、反応が進行することになる。
法とは、反応をさせる部分と蒸留をする部分とが別々に
存在する装置を用いて、蒸留塔部分では蒸留のみを行い
反応を全く行なわないことを特徴とする方法である。こ
れらの方法においては、反応は反応器中の液相中で行な
われるが、副生する低沸点アルコール類が気液界面を経
て液相から気相に抜き出されることによって始めて反応
の平衡が生成系側にずれ、反応が進行することになる。
【００１２】しかしながら、これらの方法で使用されて
いる反応器は槽型のものであり、気液界面積が反応器の
断面積程度の小さいものであることから、反応が非常に
遅いことも知られており、例えば特開昭６１−２９１５
４５号公報の実施例や特開昭５４−４８７３２号公報及
び特開昭５４−４８７３３号公報の実施例においては、
バッチ式反応で８〜４５時間もの長時間をかけて反応さ
せている。このような長時間をかけた反応方式では、原
料や中間体の副反応だけではなく、生成した芳香族カー
ボネート類の副反応が起りやすくなり選択率の低下を招
くことになる。
いる反応器は槽型のものであり、気液界面積が反応器の
断面積程度の小さいものであることから、反応が非常に
遅いことも知られており、例えば特開昭６１−２９１５
４５号公報の実施例や特開昭５４−４８７３２号公報及
び特開昭５４−４８７３３号公報の実施例においては、
バッチ式反応で８〜４５時間もの長時間をかけて反応さ
せている。このような長時間をかけた反応方式では、原
料や中間体の副反応だけではなく、生成した芳香族カー
ボネート類の副反応が起りやすくなり選択率の低下を招
くことになる。
【００１３】さらに、反応を行う部分と蒸留を行う部分
とが別々に存在する装置を用いるこれまでの反応蒸留法
といわれる方法では、特開昭６１−２９１５４５号公報
（第３頁左下欄第４行〜第９行）にも記載されているよ
うに「反応蒸留操作は回分式でも連続式でも可能である
が、炭酸ジメチルをフェノールでエステル交換する様な
場合は、その反応速度が遅いため、連続式で行なうと大
きな設備を必要とするので回分式で行なう方が好まし
い。」とされており、事実、これまでに提案されている
前述の特許の実施例の全てにおいては、ジアルキルカー
ボネートと芳香族ヒドロキシ化合物から成る原料の少く
とも一方（通常は、高沸点化合物である芳香族ヒドロキ
シ化合物）と、触媒とを初めに反応器に仕込んだままで
反応させるバッチ方式である。従って、原料の両方と触
媒とを連続的に供給し、生成物及び触媒を連続的に抜き
出す連続反応方式については、これまで全く開示されて
いなかった。
とが別々に存在する装置を用いるこれまでの反応蒸留法
といわれる方法では、特開昭６１−２９１５４５号公報
（第３頁左下欄第４行〜第９行）にも記載されているよ
うに「反応蒸留操作は回分式でも連続式でも可能である
が、炭酸ジメチルをフェノールでエステル交換する様な
場合は、その反応速度が遅いため、連続式で行なうと大
きな設備を必要とするので回分式で行なう方が好まし
い。」とされており、事実、これまでに提案されている
前述の特許の実施例の全てにおいては、ジアルキルカー
ボネートと芳香族ヒドロキシ化合物から成る原料の少く
とも一方（通常は、高沸点化合物である芳香族ヒドロキ
シ化合物）と、触媒とを初めに反応器に仕込んだままで
反応させるバッチ方式である。従って、原料の両方と触
媒とを連続的に供給し、生成物及び触媒を連続的に抜き
出す連続反応方式については、これまで全く開示されて
いなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これまでに
提案されている方法が有している欠点がなく、高選択率
且つ高い反応速度で芳香族カーボネート類を連続的に製
造する方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。
提案されている方法が有している欠点がなく、高選択率
且つ高い反応速度で芳香族カーボネート類を連続的に製
造する方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジアルキ
ルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とから芳香族
カーボネート類を製造するに当り、外部に反応器を設け
た連続多段蒸留塔を用いて反応及び蒸留を行なう方式が
前記の目的を容易に達成できる優れた方式であることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
ルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とから芳香族
カーボネート類を製造するに当り、外部に反応器を設け
た連続多段蒸留塔を用いて反応及び蒸留を行なう方式が
前記の目的を容易に達成できる優れた方式であることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【００１６】すなわち、本発明は触媒の存在下にジアル
キルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応さ
せて、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカー
ボネート又はこれらの混合物から成る芳香族カーボネー
ト類を製造するに際し、ジアルキルカーボネートと芳香
族ヒドロキシ化合物を連続多段蒸留塔内へ連続的に供給
し、塔内を流下する液を蒸留塔の途中段及び／又は最下
段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔
の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に、
該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環
用導入口へ導入することによって該蒸留塔へ循環させ
て、該反応器内、又は該反応器内と該蒸留塔内の両方で
反応させながら、反応によって生成する脂肪族アルコー
ルを蒸留によってガス状で該蒸留塔から連続的に抜き出
し、生成する芳香族カーボネート類を塔下部より液状で
連続的に抜き出すことを特徴とする芳香族カーボネート
の連続的製造法である。
キルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応さ
せて、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカー
ボネート又はこれらの混合物から成る芳香族カーボネー
ト類を製造するに際し、ジアルキルカーボネートと芳香
族ヒドロキシ化合物を連続多段蒸留塔内へ連続的に供給
し、塔内を流下する液を蒸留塔の途中段及び／又は最下
段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔
の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に、
該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環
用導入口へ導入することによって該蒸留塔へ循環させ
て、該反応器内、又は該反応器内と該蒸留塔内の両方で
反応させながら、反応によって生成する脂肪族アルコー
ルを蒸留によってガス状で該蒸留塔から連続的に抜き出
し、生成する芳香族カーボネート類を塔下部より液状で
連続的に抜き出すことを特徴とする芳香族カーボネート
の連続的製造法である。
【００１７】本発明で原料化合物として用いられるジア
ルキルカーボネートとは、化３で表わされるものであ
る。
ルキルカーボネートとは、化３で表わされるものであ
る。
【００１８】
【化３】
【００１９】このような、Ｒ1 ，Ｒ2 としては例えばメ
チル、エチル、プロピル（各異性体）、アリル、ブチル
（各異性体）、ブテニル（各異性体）、ペンチル（各異
性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性
体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デ
シル（各異性体），シクロヘキシルメチル等のアルキル
基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジ
ル、フェネチル（各異性体）、フェニルプロピル（各異
性体）、フェニルブチル（各異性体）、メチルベンジル
（各異性体）等のアラールキル基が挙げられる。
チル、エチル、プロピル（各異性体）、アリル、ブチル
（各異性体）、ブテニル（各異性体）、ペンチル（各異
性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性
体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デ
シル（各異性体），シクロヘキシルメチル等のアルキル
基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジ
ル、フェネチル（各異性体）、フェニルプロピル（各異
性体）、フェニルブチル（各異性体）、メチルベンジル
（各異性体）等のアラールキル基が挙げられる。
【００２０】なお、これらのアルキル基、脂環族基、ア
ラールキル基において、他の置換基、例えば低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲンで置換さ
れていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。こ
のようなＲ1 ，Ｒ2 を有するジアルキルカーボネートと
しては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジア
リルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性
体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチル
カーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート
（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、
ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボ
ネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性
体）、ジシクロヘンチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベ
ンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異
性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性
体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性
体）、ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性
体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性
体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキ
シエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチ
ル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カ
ーボネート（各異性体）、メチルエチルカーボネート、
メチルプロピルカーボネート（各異性体）、メチルブチ
ルカーボネート（各異性体）、エチルプロピルカーボネ
ート（各異性体）、エチルブチルカーボネート（各異性
体）、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等が用いられる。 これら
のジアルキルカーボネートの中で、本発明において好ま
しく用いられるのは、Ｒ1 ，Ｒ2 がそれぞれ炭素数４以
下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであ
り、特に好ましいのはジメチルカーボネートである。
ラールキル基において、他の置換基、例えば低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲンで置換さ
れていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。こ
のようなＲ1 ，Ｒ2 を有するジアルキルカーボネートと
しては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジア
リルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性
体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチル
カーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート
（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、
ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボ
ネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性
体）、ジシクロヘンチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベ
ンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異
性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性
体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性
体）、ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性
体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性
体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキ
シエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチ
ル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カ
ーボネート（各異性体）、メチルエチルカーボネート、
メチルプロピルカーボネート（各異性体）、メチルブチ
ルカーボネート（各異性体）、エチルプロピルカーボネ
ート（各異性体）、エチルブチルカーボネート（各異性
体）、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等が用いられる。 これら
のジアルキルカーボネートの中で、本発明において好ま
しく用いられるのは、Ｒ1 ，Ｒ2 がそれぞれ炭素数４以
下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであ
り、特に好ましいのはジメチルカーボネートである。
【００２１】本発明で用いられる原料化合物である芳香
族ヒドロキシ化合物とは、一般式 Ａｒ1 ＯＨ ──── （２） （Ａｒ1 は１価の芳香族基を表わす）で表わされるもの
であって、芳香族基に直接ヒドロキシ基が結合している
ものであれば、どのようなものあってもよい。このよう
なＡｒ1 としては例えば、フェニル、トリル（各異性
体）、キシリル（各異性体）、トリメチルフェニル（各
異性体）、テトラメチルフェニル（各異性体）、エチル
フェニル（各異性体）、プロピルフェニル（各異性
体）、ブチルフェニル（各異性体）、ジエチルフェニル
（各異性体）、メチルエチルフェニル（各異性体）、ペ
ンチルフェニル（各異性体）、ヘキシルフェニル（各異
性体）、シクロヘキシルフェニル（各異性体）等のフェ
ニル基及び各種アルキルフェニル基類；メトキシフェニ
ル（各異性体）、エトキシフェニル（各異性体）、ブト
キシフェニル（各異性体）等の各種アルコキシフェニル
基類；フルオロフェニル（各異性体）、クロロフェニル
（各異性体）、ブロモフェニル（各異性体）、クロロ
（メチル）フェニル（各異性体）、ジクロロフェニル
（各異性体）等の各種ハロゲン化フェニル基類；化４で
示される各種置換フェニル基類；ナフチル（各異性
体）、メチルナフチル（各異性体）ジメチルナフチル
（各異性体）、クロロナフチル（各異性体）、メトキシ
ナフチル（各異性体）、シアノナフチル（各異性体）等
のナフチル基及び各種置換ナフチル基類；ピリジル（各
異性体）、クマリル（各異性体）、キノリル（各異性
体）、メチルピリジル（各異性体）、クロルピリジル
（各異性体）、メチルクマリル（各異性体）、メチルキ
ノリル（各異性体）等の置換及び無置換の各種ヘテロ芳
香族基類等が挙げられる。
族ヒドロキシ化合物とは、一般式 Ａｒ1 ＯＨ ──── （２） （Ａｒ1 は１価の芳香族基を表わす）で表わされるもの
であって、芳香族基に直接ヒドロキシ基が結合している
ものであれば、どのようなものあってもよい。このよう
なＡｒ1 としては例えば、フェニル、トリル（各異性
体）、キシリル（各異性体）、トリメチルフェニル（各
異性体）、テトラメチルフェニル（各異性体）、エチル
フェニル（各異性体）、プロピルフェニル（各異性
体）、ブチルフェニル（各異性体）、ジエチルフェニル
（各異性体）、メチルエチルフェニル（各異性体）、ペ
ンチルフェニル（各異性体）、ヘキシルフェニル（各異
性体）、シクロヘキシルフェニル（各異性体）等のフェ
ニル基及び各種アルキルフェニル基類；メトキシフェニ
ル（各異性体）、エトキシフェニル（各異性体）、ブト
キシフェニル（各異性体）等の各種アルコキシフェニル
基類；フルオロフェニル（各異性体）、クロロフェニル
（各異性体）、ブロモフェニル（各異性体）、クロロ
（メチル）フェニル（各異性体）、ジクロロフェニル
（各異性体）等の各種ハロゲン化フェニル基類；化４で
示される各種置換フェニル基類；ナフチル（各異性
体）、メチルナフチル（各異性体）ジメチルナフチル
（各異性体）、クロロナフチル（各異性体）、メトキシ
ナフチル（各異性体）、シアノナフチル（各異性体）等
のナフチル基及び各種置換ナフチル基類；ピリジル（各
異性体）、クマリル（各異性体）、キノリル（各異性
体）、メチルピリジル（各異性体）、クロルピリジル
（各異性体）、メチルクマリル（各異性体）、メチルキ
ノリル（各異性体）等の置換及び無置換の各種ヘテロ芳
香族基類等が挙げられる。
【００２２】
【化４】
【００２３】このようなＡｒ1 を有する芳香族ヒドロキ
シ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール
（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチル
フェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各
異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフ
ェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性
体）、ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチル
フェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール
（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メ
チルブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノー
ル（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シ
クロヘキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキル
フェノール類；メトキシフェノール（各異性体）、エト
キシフェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノ
ール類；化５で表わされる各種置換フェノール類；ナフ
トール（各異性体）及び各種置換ナフトール類；ヒドロ
キシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異
性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等のヘテロ芳
香族ヒドロキシ化合物類等が用いられる。
シ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール
（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチル
フェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各
異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフ
ェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性
体）、ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチル
フェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール
（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メ
チルブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノー
ル（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シ
クロヘキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキル
フェノール類；メトキシフェノール（各異性体）、エト
キシフェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノ
ール類；化５で表わされる各種置換フェノール類；ナフ
トール（各異性体）及び各種置換ナフトール類；ヒドロ
キシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異
性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等のヘテロ芳
香族ヒドロキシ化合物類等が用いられる。
【００２４】
【化５】
【００２５】またヒドロキシル基を２個有する芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、例えばハイドロキノン、レゾルシ
ン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シアントラセンおよびそれらのアルキル置換のジヒドロ
キシ化合物類；化６で示される芳香族ジヒドロキシ化合
物類等も用いることができる。
ヒドロキシ化合物、例えばハイドロキノン、レゾルシ
ン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シアントラセンおよびそれらのアルキル置換のジヒドロ
キシ化合物類；化６で示される芳香族ジヒドロキシ化合
物類等も用いることができる。
【００２６】
【化６】
【００２７】これらの芳香族ヒドロキシ化合物の中で、
本発明において好ましく用いられるのは、Ａｒ1 が炭素
数６〜１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化
合物であり、特に好ましいのはフェノールである。ま
た、本発明で言うアルキルアリールカーボネートとは、
前記化３で表わされるジアルキルカーボネートの１つの
アルキル基が、芳香族基に置換されたもので、化７で表
わされるものである。
本発明において好ましく用いられるのは、Ａｒ1 が炭素
数６〜１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化
合物であり、特に好ましいのはフェノールである。ま
た、本発明で言うアルキルアリールカーボネートとは、
前記化３で表わされるジアルキルカーボネートの１つの
アルキル基が、芳香族基に置換されたもので、化７で表
わされるものである。
【００２８】
【化７】
【００２９】また、芳香族ヒドロキシ化合物がヒドロキ
シル基を２個有する芳香族ジヒドロキシ化合物Ａｒ
2 （ＯＨ）2 ───── （４）の場合には化８で表
わされるものもアルキルアリールカーボネートに含まれ
る。
シル基を２個有する芳香族ジヒドロキシ化合物Ａｒ
2 （ＯＨ）2 ───── （４）の場合には化８で表
わされるものもアルキルアリールカーボネートに含まれ
る。
【００３０】
【化８】
【００３１】このようなアルキルアリールカーボネート
としては例えば、メチルフェニルカーボネート、エチル
フェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート
（各異性体）、アリルフェニルカーボネート、ブチルフ
ェニルカーボネート（各異性体）、ペンチルフェニルカ
ーボネート（各異性体）、ヘキシルフェニルカーボネー
ト（各異性体）、ヘプチルフェニルカーボネート（各異
性体）、オクチルトリルカーボネート（各異性体）、ノ
ニル（エチルフェニル）カーボネート（各異性体）、デ
シル（ブチルフェニル）カーボネート（各異性体）、メ
チルトリルカーボネート（各異性体）、エチルトリルカ
ーボネート（各異性体）、プロピルトリルカーボネート
（各異性体）、ブチルトリルカーボネート（各異性
体）、アリルトリルカーボネート（各異性体）、メチル
キシリルカーボネート（各異性体）、メチル（トリメチ
ルフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（クロ
ロフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（ニト
ロフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（メト
キシフェニル）カーボネート（各異性体）、メチルクミ
ルカーボネート（各異性体）、メチル（ナフチル）カー
ボネート（各異性体）、メチル（ピリジル）カーボネー
ト（各異性体）、エチルクミルカーボネート（各異性
体）、メチル（ベンゾイルフェニル）カーボネート（各
異性体）、エチルキシリルカーボネート（各異性体）、
ベンジルキシリルカーボネート、メチル（ヒドロキシフ
ェニル）カーボネート（各異性体）、エチル（ヒドロキ
シフェニル）カーボネート（各異性体）、メトキシカル
ボニルオキシビフェニル（各異性体）、メチル（ヒドロ
キシフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル２−
（ヒドロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネート
（各異性体）、エチル２−（ヒドロキシフェニル）プロ
ピルフェニルカーボネート（各異性体）が挙げられる。
としては例えば、メチルフェニルカーボネート、エチル
フェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート
（各異性体）、アリルフェニルカーボネート、ブチルフ
ェニルカーボネート（各異性体）、ペンチルフェニルカ
ーボネート（各異性体）、ヘキシルフェニルカーボネー
ト（各異性体）、ヘプチルフェニルカーボネート（各異
性体）、オクチルトリルカーボネート（各異性体）、ノ
ニル（エチルフェニル）カーボネート（各異性体）、デ
シル（ブチルフェニル）カーボネート（各異性体）、メ
チルトリルカーボネート（各異性体）、エチルトリルカ
ーボネート（各異性体）、プロピルトリルカーボネート
（各異性体）、ブチルトリルカーボネート（各異性
体）、アリルトリルカーボネート（各異性体）、メチル
キシリルカーボネート（各異性体）、メチル（トリメチ
ルフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（クロ
ロフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（ニト
ロフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（メト
キシフェニル）カーボネート（各異性体）、メチルクミ
ルカーボネート（各異性体）、メチル（ナフチル）カー
ボネート（各異性体）、メチル（ピリジル）カーボネー
ト（各異性体）、エチルクミルカーボネート（各異性
体）、メチル（ベンゾイルフェニル）カーボネート（各
異性体）、エチルキシリルカーボネート（各異性体）、
ベンジルキシリルカーボネート、メチル（ヒドロキシフ
ェニル）カーボネート（各異性体）、エチル（ヒドロキ
シフェニル）カーボネート（各異性体）、メトキシカル
ボニルオキシビフェニル（各異性体）、メチル（ヒドロ
キシフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル２−
（ヒドロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネート
（各異性体）、エチル２−（ヒドロキシフェニル）プロ
ピルフェニルカーボネート（各異性体）が挙げられる。
【００３２】また、本発明でいうジアリールカーボネー
トとは、ジアルキルカーボネートの２つのアルキル基が
芳香族基によって置換されたものであり、化９に示した
一般式（６），（７），（８）のいずれかで表わされる
ものである。
トとは、ジアルキルカーボネートの２つのアルキル基が
芳香族基によって置換されたものであり、化９に示した
一般式（６），（７），（８）のいずれかで表わされる
ものである。
【００３３】
【化９】
【００３４】このようなジアリールカーボネートとして
は、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボ
ネート（各異性体）、フェニルトリルカーボネート（各
異性体）、ジ（エチルフェニル）カーボネート（各異性
体）、フェニル（エチルフェニル）カーボネート（各異
性体）、ジナフチルカーボネート（各異性体）、ジ（ヒ
ドロキシフェニル）カーボネート（各異性体）、ジ〔２
−（ヒドロキシフェニルプロピル）フェニル〕カーボネ
ート（各異性体）等が挙げられる。
は、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボ
ネート（各異性体）、フェニルトリルカーボネート（各
異性体）、ジ（エチルフェニル）カーボネート（各異性
体）、フェニル（エチルフェニル）カーボネート（各異
性体）、ジナフチルカーボネート（各異性体）、ジ（ヒ
ドロキシフェニル）カーボネート（各異性体）、ジ〔２
−（ヒドロキシフェニルプロピル）フェニル〕カーボネ
ート（各異性体）等が挙げられる。
【００３５】本発明においては生成する脂肪族アルコー
ルをガス状で抜き出し、生成する芳香族カーボネート類
を液状で塔下部より抜き出す、したがって、本発明で
は、ジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合
物は、生成する脂肪族アルコールの沸点が生成物である
芳香族カーボネート類の沸点より低くなるような組み合
わせで使用される。
ルをガス状で抜き出し、生成する芳香族カーボネート類
を液状で塔下部より抜き出す、したがって、本発明で
は、ジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合
物は、生成する脂肪族アルコールの沸点が生成物である
芳香族カーボネート類の沸点より低くなるような組み合
わせで使用される。
【００３６】このような好ましい組合せとしては、一般
式（１）で表わされるジアルキルカーボネートと一般式
（２）又は（４）で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物
において、Ｒ1 及びＲ2 が炭素数１〜４のアルキル基で
あり、Ａｒ1 又はＡｒ2 が炭素数６〜１０の芳香族基で
ある場合が挙げられる。特に好ましい組合せは、ジアル
キルカーボネートがジメチルカーボネートであり、芳香
族ヒドロキシ化合物がフェノールの場合である。この場
合、生成するアルキルアリールカーボネートはメチルフ
ェニルカーボネートであり、ジアリールカーボネートは
ジフェニルカーボネートである。
式（１）で表わされるジアルキルカーボネートと一般式
（２）又は（４）で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物
において、Ｒ1 及びＲ2 が炭素数１〜４のアルキル基で
あり、Ａｒ1 又はＡｒ2 が炭素数６〜１０の芳香族基で
ある場合が挙げられる。特に好ましい組合せは、ジアル
キルカーボネートがジメチルカーボネートであり、芳香
族ヒドロキシ化合物がフェノールの場合である。この場
合、生成するアルキルアリールカーボネートはメチルフ
ェニルカーボネートであり、ジアリールカーボネートは
ジフェニルカーボネートである。
【００３７】本発明で使用される触媒は、ジアルキルカ
ーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応によりア
ルキルアリルカーボネート又はジアリールカーボネート
又はこれらの混合物からなる芳香族カーボネート類を製
造し得るものであればいかなるものでも使用することが
できる。例えば、鉛化合物としては、ＰｂＯ，ＰｂO2，
Ｐｂ3 Ｏ4 等の酸化鉛類；ＰｂＳ，Ｐｂ2 Ｓ等の硫化鉛
類；Ｐｂ（ＯＨ）2 ，Ｐｂ2 Ｏ2 （ＯＨ）2 等の水酸化
鉛類；Ｎａ2 ＰｂＯ2 ，Ｋ2 ＰｂＯ2 ，ＮａＨＰｂ
Ｏ2 ，ＫＨＰｂＯ2 等の亜鉛酸塩類；Ｎａ2 ＰｂＯ3 ，
Ｎａ2 Ｈ2 ＰｂＯ4 ，Ｋ2 ＰｂＯ3 ，Ｋ2 〔Ｐｂ（Ｏ
Ｈ）8 〕，Ｋ4 ＰｂＯ4 ，Ｃａ2 ＰｂＯ4 ，ＣａＰｂＯ
3 等の鉛酸塩類；ＰｂＣＯ3 ，２ＰｂＣＯ3 ・Ｐｂ（Ｏ
Ｈ）2 等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣ
ＯＣＨ3 ）2 ，Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 ，Ｐｂ（ＯＣＯ
ＣＨ3 ）2 ・ＰｂＯ・３Ｈ2 Ｏ等の有機酸の鉛塩及びそ
の炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ4 Ｐｂ，Ｐｈ 4 Ｐｂ，Ｂｕ
3 ＰｂＣｌ，Ｐｈ3 ＰｂＢｒ，Ｐｈ3 Ｐｂ（またはＰｈ
6 Ｐｂ2 ），Ｂｕ3 ＰｂＯＨ，Ｐｈ3 ＰｂＯ等の有機鉛
化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示
す）；Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ＣＨ3 Ｏ）Ｐｂ（ＯＰ
ｈ），Ｐｂ（ＯＰｈ）2 等のアルコキシ鉛類、アリール
オキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ，Ｐｂ−Ｃａ，Ｐｂ−Ｂａ，Ｐ
ｂ−Ｓｎ，Ｐｂ−Ｓｂ等の鉛の合金類；ホウエン鉱、セ
ンアエン鉱などの鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水
和物等が用いられる。
ーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応によりア
ルキルアリルカーボネート又はジアリールカーボネート
又はこれらの混合物からなる芳香族カーボネート類を製
造し得るものであればいかなるものでも使用することが
できる。例えば、鉛化合物としては、ＰｂＯ，ＰｂO2，
Ｐｂ3 Ｏ4 等の酸化鉛類；ＰｂＳ，Ｐｂ2 Ｓ等の硫化鉛
類；Ｐｂ（ＯＨ）2 ，Ｐｂ2 Ｏ2 （ＯＨ）2 等の水酸化
鉛類；Ｎａ2 ＰｂＯ2 ，Ｋ2 ＰｂＯ2 ，ＮａＨＰｂ
Ｏ2 ，ＫＨＰｂＯ2 等の亜鉛酸塩類；Ｎａ2 ＰｂＯ3 ，
Ｎａ2 Ｈ2 ＰｂＯ4 ，Ｋ2 ＰｂＯ3 ，Ｋ2 〔Ｐｂ（Ｏ
Ｈ）8 〕，Ｋ4 ＰｂＯ4 ，Ｃａ2 ＰｂＯ4 ，ＣａＰｂＯ
3 等の鉛酸塩類；ＰｂＣＯ3 ，２ＰｂＣＯ3 ・Ｐｂ（Ｏ
Ｈ）2 等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣ
ＯＣＨ3 ）2 ，Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 ，Ｐｂ（ＯＣＯ
ＣＨ3 ）2 ・ＰｂＯ・３Ｈ2 Ｏ等の有機酸の鉛塩及びそ
の炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ4 Ｐｂ，Ｐｈ 4 Ｐｂ，Ｂｕ
3 ＰｂＣｌ，Ｐｈ3 ＰｂＢｒ，Ｐｈ3 Ｐｂ（またはＰｈ
6 Ｐｂ2 ），Ｂｕ3 ＰｂＯＨ，Ｐｈ3 ＰｂＯ等の有機鉛
化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示
す）；Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ＣＨ3 Ｏ）Ｐｂ（ＯＰ
ｈ），Ｐｂ（ＯＰｈ）2 等のアルコキシ鉛類、アリール
オキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ，Ｐｂ−Ｃａ，Ｐｂ−Ｂａ，Ｐ
ｂ−Ｓｎ，Ｐｂ−Ｓｂ等の鉛の合金類；ホウエン鉱、セ
ンアエン鉱などの鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水
和物等が用いられる。
【００３８】銅族金属の化合物としては、ＣｕＣｌ，Ｃ
ｕＣｌ2 ，ＣｕＢｒ，ＣｕＢｒ2 ，ＣｕＩ，ＣｕＩ2 ，
Ｃｕ（ＯＡｃ）2 ，Ｃｕ（ａｃａｃ）2 ，オレイン酸
銅，Ｂｕ2 Ｃｕ，（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｃｕ，ＡｇＮＯ3 ，Ａ
ｇＢｒ，ピクリン酸銀，ＡｇC6Ｈ6 ＣｌＯ4 ，Ａｇ（ブ
ルバレン）3 ＮＯ3 ，〔ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 )3〕n
〔Ｃｕ（Ｃ7 Ｈ8 ）Ｃｌ〕4 等の銅族金属の塩並びに錯
体（ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表
す）等が用いられる。
ｕＣｌ2 ，ＣｕＢｒ，ＣｕＢｒ2 ，ＣｕＩ，ＣｕＩ2 ，
Ｃｕ（ＯＡｃ）2 ，Ｃｕ（ａｃａｃ）2 ，オレイン酸
銅，Ｂｕ2 Ｃｕ，（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｃｕ，ＡｇＮＯ3 ，Ａ
ｇＢｒ，ピクリン酸銀，ＡｇC6Ｈ6 ＣｌＯ4 ，Ａｇ（ブ
ルバレン）3 ＮＯ3 ，〔ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 )3〕n
〔Ｃｕ（Ｃ7 Ｈ8 ）Ｃｌ〕4 等の銅族金属の塩並びに錯
体（ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表
す）等が用いられる。
【００３９】アルカリ金属の錯体としては、Ｌｉ（ａｃ
ａｃ），ＬｉＮ（Ｃ4 Ｈ3 ）2 等のアルカリ金属錯体等
が用いられる。亜鉛の錯体としてはＺｎ（ａｃａｃ）2
等の亜鉛の錯体等が用いられる。カドミウムの錯体とし
ては、Ｃｄ（ａｃａｃ）2 等のカドミウムの錯体等が用
いられる。
ａｃ），ＬｉＮ（Ｃ4 Ｈ3 ）2 等のアルカリ金属錯体等
が用いられる。亜鉛の錯体としてはＺｎ（ａｃａｃ）2
等の亜鉛の錯体等が用いられる。カドミウムの錯体とし
ては、Ｃｄ（ａｃａｃ）2 等のカドミウムの錯体等が用
いられる。
【００４０】鉄族金属の化合物としては、Ｆｅ（Ｃ10Ｈ
3 ）（ＣＯ）5 ，Ｆｅ（ＣＯ）5 ，Ｆｅ（Ｃ4 Ｈ6 ）
（ＣＯ）3 ，Ｃｏ（メシチレン）2 （ＰＥｔ2 Ｐ
ｈ）2 ，ＣｏＣ5 Ｆ6 （ＣＯ）7 ，Ｎｉ−π−Ｃ5 Ｈ5
ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属の錯体等が用いられる。
ジルコニウムの錯体としては、Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ，ジ
ルコノセンなどのジルコニウムの錯体等が用いられる。
3 ）（ＣＯ）5 ，Ｆｅ（ＣＯ）5 ，Ｆｅ（Ｃ4 Ｈ6 ）
（ＣＯ）3 ，Ｃｏ（メシチレン）2 （ＰＥｔ2 Ｐ
ｈ）2 ，ＣｏＣ5 Ｆ6 （ＣＯ）7 ，Ｎｉ−π−Ｃ5 Ｈ5
ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属の錯体等が用いられる。
ジルコニウムの錯体としては、Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ，ジ
ルコノセンなどのジルコニウムの錯体等が用いられる。
【００４１】ルイス酸類化合物としては、ＡｌＸ3 ，Ｔ
ｉＸ3 ，ＴｌＸ4 ，ＶＯＸ3 ，ＶX5，ＺｎＸ2 ，ＦｅＸ
3 ，ＳｎＸ4 （ここでＸはハロゲン、アセトキシ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基である）等のルイス酸及
びルイス酸を発生する遷移金属化合物等が用いられる。
有機スズ化合物としては、（ＣＨ3 ）3 ＳｎＯＣＯＣＨ
3 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｎＯＣＯＣ6 Ｈ5 ，Ｂｕ3 ＳｎＯ
ＣＯＣＨ3 ，Ｐｈ3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 ，Ｂｕ2 Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ3 ）2 ，Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 ，Ｐ
ｈ3 ＳｎＯＣH3，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｎＯＰｈ，Ｂｕ2 Ｓ
ｎ（ＯＣＨ3 ）2 ，Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，Ｂｕ
2 Ｓｎ（ＯＰｈ）2 ，Ｐｈ2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ
2 Ｈ5)3 ＳｎＯＨ，Ｐｈ3 ＳｎＯＨ，Ｂｕ2 ＳｎＯ，
（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯ，Ｂｕ2 ＳｎＣｌ2 ，ＢｕＳｎＯ
（ＯＨ）等の有機スズ化合物等が用いられる。
ｉＸ3 ，ＴｌＸ4 ，ＶＯＸ3 ，ＶX5，ＺｎＸ2 ，ＦｅＸ
3 ，ＳｎＸ4 （ここでＸはハロゲン、アセトキシ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基である）等のルイス酸及
びルイス酸を発生する遷移金属化合物等が用いられる。
有機スズ化合物としては、（ＣＨ3 ）3 ＳｎＯＣＯＣＨ
3 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｎＯＣＯＣ6 Ｈ5 ，Ｂｕ3 ＳｎＯ
ＣＯＣＨ3 ，Ｐｈ3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 ，Ｂｕ2 Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ3 ）2 ，Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 ，Ｐ
ｈ3 ＳｎＯＣH3，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｎＯＰｈ，Ｂｕ2 Ｓ
ｎ（ＯＣＨ3 ）2 ，Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，Ｂｕ
2 Ｓｎ（ＯＰｈ）2 ，Ｐｈ2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ
2 Ｈ5)3 ＳｎＯＨ，Ｐｈ3 ＳｎＯＨ，Ｂｕ2 ＳｎＯ，
（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯ，Ｂｕ2 ＳｎＣｌ2 ，ＢｕＳｎＯ
（ＯＨ）等の有機スズ化合物等が用いられる。
【００４２】固体触媒としては、シリカ、アルミナ、チ
タニア、シリカチタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ム、酸化ガリウム、ゼオライト、希土類の酸化物等の固
体触媒及びこれらの固体触媒の表面融点をシリル化など
の方法により修飾したもの等が用いられる。これらの触
媒は、反応条件において反応液に溶解し得るものであっ
ても、溶解し得ないものであってもよい。また、これら
の触媒は、反応に不活性な化合物や担体と混合したり、
あるいはこれらに担持させて使用することもできる。
タニア、シリカチタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ム、酸化ガリウム、ゼオライト、希土類の酸化物等の固
体触媒及びこれらの固体触媒の表面融点をシリル化など
の方法により修飾したもの等が用いられる。これらの触
媒は、反応条件において反応液に溶解し得るものであっ
ても、溶解し得ないものであってもよい。また、これら
の触媒は、反応に不活性な化合物や担体と混合したり、
あるいはこれらに担持させて使用することもできる。
【００４３】もちろん、これらの触媒成分が反応系中に
存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳
香族ヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネー
ト類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネ
ート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立
って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよ
い。
存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳
香族ヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネー
ト類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネ
ート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立
って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよ
い。
【００４４】これらの触媒の中で特に好ましく用いられ
るのは、ＰｂＯ，ＰｂＯ2 ，Ｐｂ3 Ｏ4 等の酸化鉛類、
Ｐｂ（ＯＨ）2 ，Ｐｂ2 Ｏ2 （ＯＨ）2 等の水酸化鉛
類、ＰｂＣＯ3 ，２ＰｂＣＯ3 ・Ｐｂ（ＯＨ）2 等の鉛
の炭酸塩及びその塩基性塩類、Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）2 ，
（ＣＨ3 Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ），Ｐｂ（ＯＰｈ）2 等のア
ルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類等の鉛化合物であ
り、さらにはこれらの鉛化合物が反応系中に存在する有
機化合物と反応したもの、あるいはこれらの鉛化合物が
反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものも好
ましく用いられる。
るのは、ＰｂＯ，ＰｂＯ2 ，Ｐｂ3 Ｏ4 等の酸化鉛類、
Ｐｂ（ＯＨ）2 ，Ｐｂ2 Ｏ2 （ＯＨ）2 等の水酸化鉛
類、ＰｂＣＯ3 ，２ＰｂＣＯ3 ・Ｐｂ（ＯＨ）2 等の鉛
の炭酸塩及びその塩基性塩類、Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）2 ，
（ＣＨ3 Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ），Ｐｂ（ＯＰｈ）2 等のア
ルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類等の鉛化合物であ
り、さらにはこれらの鉛化合物が反応系中に存在する有
機化合物と反応したもの、あるいはこれらの鉛化合物が
反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものも好
ましく用いられる。
【００４５】本発明で用いられる連続多段蒸留塔とは、
蒸留の段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、
連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであ
ってもよい（本発明でいう蒸留塔の段数とは、棚段塔の
場合には、その棚段の数を表わし、充填塔式その他の蒸
留塔については理論段数を表わす。）。このような連続
多段蒸留塔としては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレ
イ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚
段塔式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポ
ールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、デ
ィクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパッ
ク、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を
充填した充填塔式のものなど、通常，連続式のタナ段蒸
留塔として用いられるならばどのようなものでも使用す
ることができる。さらには、棚段部分と充填物の充填さ
れた部分とを合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。
また、固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の
一部又は全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられ
る。
蒸留の段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、
連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであ
ってもよい（本発明でいう蒸留塔の段数とは、棚段塔の
場合には、その棚段の数を表わし、充填塔式その他の蒸
留塔については理論段数を表わす。）。このような連続
多段蒸留塔としては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレ
イ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚
段塔式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポ
ールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、デ
ィクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパッ
ク、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を
充填した充填塔式のものなど、通常，連続式のタナ段蒸
留塔として用いられるならばどのようなものでも使用す
ることができる。さらには、棚段部分と充填物の充填さ
れた部分とを合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。
また、固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の
一部又は全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられ
る。
【００４６】本発明の方法は、触媒の存在下にジアルキ
ルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ
て対応する芳香族カーボネート類を製造するに際し、該
ジアルキルカーボネートと該芳香族ヒドロキシ化合物を
連続多段蒸留塔内又は反応器へ連続的に供給し、塔内を
流下する液の一部又は大部分を該蒸留塔の途中段及び／
又は最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出
し、該蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応
させた後に、該抜き出し口のある段よりも上部の段に設
けられた循環用導入口へ導入することによって該蒸留塔
へ循環させて、該反応器内、または該反応器内と該蒸留
塔内の両方で反応させながら、反応によって生成する脂
肪族アルコールを蒸留によってガス状で該蒸留塔から連
続的に抜き出し、生成する芳香族カーボネート類を塔下
部より液状で連続的に抜き出すことによって芳香族カー
ボネート類を連続的に製造することを特徴としている
が、連続多段蒸留塔のサイドに設けられるサイド抜き出
し口は、該蒸留塔の途中段及び／又は最下段までの間に
任意の数だけ設けることができる。
ルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ
て対応する芳香族カーボネート類を製造するに際し、該
ジアルキルカーボネートと該芳香族ヒドロキシ化合物を
連続多段蒸留塔内又は反応器へ連続的に供給し、塔内を
流下する液の一部又は大部分を該蒸留塔の途中段及び／
又は最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出
し、該蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応
させた後に、該抜き出し口のある段よりも上部の段に設
けられた循環用導入口へ導入することによって該蒸留塔
へ循環させて、該反応器内、または該反応器内と該蒸留
塔内の両方で反応させながら、反応によって生成する脂
肪族アルコールを蒸留によってガス状で該蒸留塔から連
続的に抜き出し、生成する芳香族カーボネート類を塔下
部より液状で連続的に抜き出すことによって芳香族カー
ボネート類を連続的に製造することを特徴としている
が、連続多段蒸留塔のサイドに設けられるサイド抜き出
し口は、該蒸留塔の途中段及び／又は最下段までの間に
任意の数だけ設けることができる。
【００４７】また、循環用導入口は、対応するサイド抜
き出し口より上部にあれば良く、任意の数だけ設けるこ
とができる。サイド抜き出し口を複数設ける場合は、異
なる２カ所以上のサイド抜き出し口より抜き出された液
を合流させて反応器へ導入することもできるし、反応器
を複数用いる場合には、異なる２以上の反応器から抜き
出された反応液を合流させた後に、循環用導入口へ導び
くこともできる。また、これらを組み合わせることもで
きる。好ましくは、連続多段蒸留塔へ外部に設けられた
反応器が２基以上であり、かつ該反応器につながる該蒸
留塔からの液抜き出し口の設けられた段が、それぞれ異
なる場合であり、さらに好ましくは、連続多段蒸留塔の
外部に設けられた反応器が２基以上で、該反応器につな
がる該蒸留塔からの液抜き出し口の設けられた段がそれ
ぞれ異なり、かつ該反応器から該蒸留塔へ循環するため
に該蒸留塔に設けられた循環用導入口の段が、それぞれ
異なる段である場合である。
き出し口より上部にあれば良く、任意の数だけ設けるこ
とができる。サイド抜き出し口を複数設ける場合は、異
なる２カ所以上のサイド抜き出し口より抜き出された液
を合流させて反応器へ導入することもできるし、反応器
を複数用いる場合には、異なる２以上の反応器から抜き
出された反応液を合流させた後に、循環用導入口へ導び
くこともできる。また、これらを組み合わせることもで
きる。好ましくは、連続多段蒸留塔へ外部に設けられた
反応器が２基以上であり、かつ該反応器につながる該蒸
留塔からの液抜き出し口の設けられた段が、それぞれ異
なる場合であり、さらに好ましくは、連続多段蒸留塔の
外部に設けられた反応器が２基以上で、該反応器につな
がる該蒸留塔からの液抜き出し口の設けられた段がそれ
ぞれ異なり、かつ該反応器から該蒸留塔へ循環するため
に該蒸留塔に設けられた循環用導入口の段が、それぞれ
異なる段である場合である。
【００４８】本発明においては、連続多段蒸留塔のサイ
ド抜出し口と該蒸留塔への循環用導入口との間に反応器
を設けるが、この反応器は流通式のものであればどのよ
うなものであってもよく、例えば管型反応器、攪拌槽型
流通反応器などが用いられる。本発明の方法において
は、少くともこれらの反応器中に触媒を存在させること
が必要であり、さらに加えて、連続多段蒸留塔内部にも
触媒を存在させることが好ましい。
ド抜出し口と該蒸留塔への循環用導入口との間に反応器
を設けるが、この反応器は流通式のものであればどのよ
うなものであってもよく、例えば管型反応器、攪拌槽型
流通反応器などが用いられる。本発明の方法において
は、少くともこれらの反応器中に触媒を存在させること
が必要であり、さらに加えて、連続多段蒸留塔内部にも
触媒を存在させることが好ましい。
【００４９】このような反応器内又は、反応器内と連続
多段蒸留塔内からなる反応系に触媒を存在させる方法は
どのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下
で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、該反応器
及び／又は該蒸留塔に連続的に触媒を供給することによ
り、反応系に触媒を存在させることもできるし、あるい
は反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒
の場合、該反応器内又は該反応器内と該蒸留塔内の両方
に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在
させることもできるし、これらを併用した方法、例えば
該反応器内及び／又は該蒸留塔内に固体触媒を配置した
上で、さらに均一系触媒を使用する方法であってもよ
い。
多段蒸留塔内からなる反応系に触媒を存在させる方法は
どのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下
で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、該反応器
及び／又は該蒸留塔に連続的に触媒を供給することによ
り、反応系に触媒を存在させることもできるし、あるい
は反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒
の場合、該反応器内又は該反応器内と該蒸留塔内の両方
に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在
させることもできるし、これらを併用した方法、例えば
該反応器内及び／又は該蒸留塔内に固体触媒を配置した
上で、さらに均一系触媒を使用する方法であってもよ
い。
【００５０】本発明の方法では、ジアルキルカーボネー
トと芳香族ヒドロキシ化合物とから成る原料化合物を連
続多段蒸留塔内へ連続的に供給するが、この場合、該蒸
留塔内へ直接導入してもよいし、反応器にこれらの原料
化合物を導入し、その反応液として該蒸留塔内に導入し
てもよい。また、これらの原料化合物はそれぞれ別々
に、及び／又は混合して任意の数の導入口から、該蒸留
塔の任意の段及び／又は任意の反応器に導入することが
できる。
トと芳香族ヒドロキシ化合物とから成る原料化合物を連
続多段蒸留塔内へ連続的に供給するが、この場合、該蒸
留塔内へ直接導入してもよいし、反応器にこれらの原料
化合物を導入し、その反応液として該蒸留塔内に導入し
てもよい。また、これらの原料化合物はそれぞれ別々
に、及び／又は混合して任意の数の導入口から、該蒸留
塔の任意の段及び／又は任意の反応器に導入することが
できる。
【００５１】原料化合物は液状、ガス状又は液とガスと
の気液混合として供給される。このように原料化合物を
連続多段蒸留塔内及び／又は反応器内に連続的に供給す
る以外に、付加的にガス状の原料化合物を該蒸留塔の下
部から断続的又は連続的に供給することも好ましい方法
である。ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化
合物のうち、より高沸点の原料を最上部の反応器及び／
又は最上部の反応器への液抜き出し口を設けた段よりも
上部の段に、液状又は気液混合状態で、連続的に供給
し、より低沸点の原料をガス状で該蒸留塔の下部から連
続的に供給する方法も好ましい方法であり、より低沸点
の原料を液状、ガス状又は気液混合状態で最下部の反応
器に連続的に供給することも好ましい。この場合、上部
より供給する高沸点原料中に、低沸点原料が含まれてい
ても、もちろん構わない。
の気液混合として供給される。このように原料化合物を
連続多段蒸留塔内及び／又は反応器内に連続的に供給す
る以外に、付加的にガス状の原料化合物を該蒸留塔の下
部から断続的又は連続的に供給することも好ましい方法
である。ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化
合物のうち、より高沸点の原料を最上部の反応器及び／
又は最上部の反応器への液抜き出し口を設けた段よりも
上部の段に、液状又は気液混合状態で、連続的に供給
し、より低沸点の原料をガス状で該蒸留塔の下部から連
続的に供給する方法も好ましい方法であり、より低沸点
の原料を液状、ガス状又は気液混合状態で最下部の反応
器に連続的に供給することも好ましい。この場合、上部
より供給する高沸点原料中に、低沸点原料が含まれてい
ても、もちろん構わない。
【００５２】これらの供給原料中に、生成物である脂肪
族アルコール、アルキルアリールカーボネート及び／又
はジアリールカーボネートが含まれていてもよいが、本
反応は可逆反応であるため、これらの生成物の濃度があ
まり高い場合には原料の反応率を低下させるために好ま
しくない。本発明の方法が従来の技術と比較して短い反
応時間で高い収率と高い選択率を示す理由は定かではな
いが、次のようなことが推定される。
族アルコール、アルキルアリールカーボネート及び／又
はジアリールカーボネートが含まれていてもよいが、本
反応は可逆反応であるため、これらの生成物の濃度があ
まり高い場合には原料の反応率を低下させるために好ま
しくない。本発明の方法が従来の技術と比較して短い反
応時間で高い収率と高い選択率を示す理由は定かではな
いが、次のようなことが推定される。
【００５３】すなわち、本発明の反応は、（Ｉ）式及び
／又は（II) 式で表わされるような平衡反応であるが、
その平衡が極端に原系に偏っている。したがって、原料
の反応率を高めるためには、通常、反応の結果生成する
樹脂族アルコール（ＲＯＨ）を反応液中から気相へと蒸
発させることにより、反応液中の脂肪族アルコールの濃
度を平衡濃度よりできるだけ低くすることが必要であ
る。しかしながら、従来の技術に記載した蒸留塔を設置
した反応釜を用いる反応方式では、どうしても反応速度
を上げることができなかった。この理由は、反応の場が
触媒の存在する反応釜の部分にのみ限定されているだけ
でなく反応によって生成した脂肪族アルコール類を反応
釜部の液中から気相に蒸発させるための気液界面積が小
さいためである。
／又は（II) 式で表わされるような平衡反応であるが、
その平衡が極端に原系に偏っている。したがって、原料
の反応率を高めるためには、通常、反応の結果生成する
樹脂族アルコール（ＲＯＨ）を反応液中から気相へと蒸
発させることにより、反応液中の脂肪族アルコールの濃
度を平衡濃度よりできるだけ低くすることが必要であ
る。しかしながら、従来の技術に記載した蒸留塔を設置
した反応釜を用いる反応方式では、どうしても反応速度
を上げることができなかった。この理由は、反応の場が
触媒の存在する反応釜の部分にのみ限定されているだけ
でなく反応によって生成した脂肪族アルコール類を反応
釜部の液中から気相に蒸発させるための気液界面積が小
さいためである。
【００５４】これに対して本発明の方法においては、連
続多段蒸留塔内を連続的に流下する、反応させるべき液
の一部又は大部分を該蒸留塔の途中段及び／又は最下段
に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の
外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に、該
抜き出し口のある段よりも上部の段へ導入することによ
って該蒸留塔へ循環させる方式であるので、反応器を出
た、生成物濃度の高められた反応混合物は気液界面積の
大きい蒸留塔内に導入され、蒸留塔内を下方から上昇し
てくる蒸気と気液接触を繰り返し、反応液中の低沸点生
成物を効率的に蒸気相に蒸発させることができ、蒸留塔
内を流下していく液状混合物中の低沸点反応生成物濃度
を短時間のうちに効率的に低下させることができ、その
結果、芳香族カーボネート類を短時間で高い収率で得る
ことができる。
続多段蒸留塔内を連続的に流下する、反応させるべき液
の一部又は大部分を該蒸留塔の途中段及び／又は最下段
に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の
外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に、該
抜き出し口のある段よりも上部の段へ導入することによ
って該蒸留塔へ循環させる方式であるので、反応器を出
た、生成物濃度の高められた反応混合物は気液界面積の
大きい蒸留塔内に導入され、蒸留塔内を下方から上昇し
てくる蒸気と気液接触を繰り返し、反応液中の低沸点生
成物を効率的に蒸気相に蒸発させることができ、蒸留塔
内を流下していく液状混合物中の低沸点反応生成物濃度
を短時間のうちに効率的に低下させることができ、その
結果、芳香族カーボネート類を短時間で高い収率で得る
ことができる。
【００５５】また、上部に蒸留塔を設置して反応釜を用
いる反応方式では、反応速度が上げられないため、反応
釜部での滞留時間が長く、そのため副反応が進行して選
択率を高くすることができなかったのであるが、本発明
の方法によれば、短い滞留時間で生成物を得ることがで
き、そのため選択率が高くなるものと考えられる。本発
明においては、副生する脂肪族アルコールはガス状で抜
き出される。ガス状抜き出し物は、脂肪族アルコール単
独でも良いし、原料であるジアルキルカーボネートや芳
香族ヒドロキシ化合物との混合物であっても良い。芳香
族カーボネート類を少量含んでいても良い。連続多段蒸
留塔における脂肪族アルコール等からなるガスの抜き出
し口は、塔底以外の任意の位置に設けることができる
が、蒸気相中の副生するアルコールの濃度は、通常、塔
の上部ほど高い、したがって、原料供給位置から塔頂の
間又は塔頂部にガスの抜き出し口を設けることが好まし
く、塔頂部に設けることがさらに好ましい。
いる反応方式では、反応速度が上げられないため、反応
釜部での滞留時間が長く、そのため副反応が進行して選
択率を高くすることができなかったのであるが、本発明
の方法によれば、短い滞留時間で生成物を得ることがで
き、そのため選択率が高くなるものと考えられる。本発
明においては、副生する脂肪族アルコールはガス状で抜
き出される。ガス状抜き出し物は、脂肪族アルコール単
独でも良いし、原料であるジアルキルカーボネートや芳
香族ヒドロキシ化合物との混合物であっても良い。芳香
族カーボネート類を少量含んでいても良い。連続多段蒸
留塔における脂肪族アルコール等からなるガスの抜き出
し口は、塔底以外の任意の位置に設けることができる
が、蒸気相中の副生するアルコールの濃度は、通常、塔
の上部ほど高い、したがって、原料供給位置から塔頂の
間又は塔頂部にガスの抜き出し口を設けることが好まし
く、塔頂部に設けることがさらに好ましい。
【００５６】本発明において、生成物の芳香族カーボネ
ート類は連続多段蒸留塔の下部より液状で抜き出され
る。液状抜き出し物は、芳香族カーボネート類単独であ
っても良いし、原料であるジアルキルカーボネート類や
芳香族ヒドロキシ化合物との混合物であっても良い。脂
肪族アルコールを少量含んでいても良い。触媒として均
一系触媒を用いる場合には液状抜き出し物に触媒が含ま
れる。
ート類は連続多段蒸留塔の下部より液状で抜き出され
る。液状抜き出し物は、芳香族カーボネート類単独であ
っても良いし、原料であるジアルキルカーボネート類や
芳香族ヒドロキシ化合物との混合物であっても良い。脂
肪族アルコールを少量含んでいても良い。触媒として均
一系触媒を用いる場合には液状抜き出し物に触媒が含ま
れる。
【００５７】また、蒸留塔における芳香族カーボネート
類等からなる液の抜き出し口は、塔下部に設けられる。
本発明において塔下部とは通常、原料供給位置から塔底
の間又は塔底部であり、好ましくは塔底部である。本発
明において、蒸留塔内の流下液速度及び上昇蒸気速度は
使用する連続多段蒸留塔の種類により、また充填塔を使
用する場合には充填物の種類により異なるが、通常、フ
ラッディングを起こさない範囲で実施される。
類等からなる液の抜き出し口は、塔下部に設けられる。
本発明において塔下部とは通常、原料供給位置から塔底
の間又は塔底部であり、好ましくは塔底部である。本発
明において、蒸留塔内の流下液速度及び上昇蒸気速度は
使用する連続多段蒸留塔の種類により、また充填塔を使
用する場合には充填物の種類により異なるが、通常、フ
ラッディングを起こさない範囲で実施される。
【００５８】本発明において、途中段及び／又は最下段
に設けられたサイド抜き出し口からは蒸留塔内の、該サ
イド抜き出し口が設けられた段を流下する液の一部又は
大部分が抜き出され、反応器へ導入される。反応器での
滞留時間は通常０．００１〜１００時間、好ましくは
０．００３〜５０時間さらに好ましくは０．０１〜１０
時間で行なわれる。
に設けられたサイド抜き出し口からは蒸留塔内の、該サ
イド抜き出し口が設けられた段を流下する液の一部又は
大部分が抜き出され、反応器へ導入される。反応器での
滞留時間は通常０．００１〜１００時間、好ましくは
０．００３〜５０時間さらに好ましくは０．０１〜１０
時間で行なわれる。
【００５９】本発明では反応器内での反応に加えて必要
に応じて連続多段蒸留塔内でも反応させることができ好
ましい方法である。この場合生成する芳香族カーボネー
トの量は、蒸留塔内のホールドアップ液量にも依存す
る。つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留塔を用いる場合
には液ホールドアップの高い蒸留塔が反応液の蒸留塔内
部での平均滞留時間即ち蒸留塔内部での反応時間が長く
なるという点で好ましい。
に応じて連続多段蒸留塔内でも反応させることができ好
ましい方法である。この場合生成する芳香族カーボネー
トの量は、蒸留塔内のホールドアップ液量にも依存す
る。つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留塔を用いる場合
には液ホールドアップの高い蒸留塔が反応液の蒸留塔内
部での平均滞留時間即ち蒸留塔内部での反応時間が長く
なるという点で好ましい。
【００６０】しかしながら、液ホールドアップがあまり
に高い場合には、滞留時間が長くなるために副反応が進
行したり、フラッディングが起こりやすくなる。従っ
て、本発明に用いる蒸留塔のホールドアップ液量は蒸留
条件や蒸留塔の種類によっても変わり得るが、蒸留塔の
空塔容積に対するホールドアップ液量の容積比で表現し
て、通常、０．００５〜０．７５で行われる。
に高い場合には、滞留時間が長くなるために副反応が進
行したり、フラッディングが起こりやすくなる。従っ
て、本発明に用いる蒸留塔のホールドアップ液量は蒸留
条件や蒸留塔の種類によっても変わり得るが、蒸留塔の
空塔容積に対するホールドアップ液量の容積比で表現し
て、通常、０．００５〜０．７５で行われる。
【００６１】本発明において、蒸留塔内の反応液の蒸留
時間は反応条件によっても変わり得るが、通常０．００
１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間で行われ
る。本発明において、還流比を増加させると脂肪族アル
コールの蒸気相への蒸留効果が高くなるため、抜き出す
蒸気中の脂肪族アルコールの濃度を増加させることがで
きる。しかしながら、あまりに還流比を増加させると必
要な熱エネルギーが過大となり好ましくない。また、脂
肪族アルコールの濃縮は蒸留塔からの抜き出し後に行え
ば良いので、必ずしも還流を行なう必要はない。したが
って、還流比は、通常０〜２０が用いられ、好ましく
は、０〜１０が用いられる。
時間は反応条件によっても変わり得るが、通常０．００
１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間で行われ
る。本発明において、還流比を増加させると脂肪族アル
コールの蒸気相への蒸留効果が高くなるため、抜き出す
蒸気中の脂肪族アルコールの濃度を増加させることがで
きる。しかしながら、あまりに還流比を増加させると必
要な熱エネルギーが過大となり好ましくない。また、脂
肪族アルコールの濃縮は蒸留塔からの抜き出し後に行え
ば良いので、必ずしも還流を行なう必要はない。したが
って、還流比は、通常０〜２０が用いられ、好ましく
は、０〜１０が用いられる。
【００６２】本発明を実施するに当たり、反応温度は用
いる原料の種類によって異なるが、通常５０〜３５０
℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲で行なわれる。
また、反応器内と蒸留塔内の両方で反応を行なわせる場
合には、それぞれ異なった反応温度及び反応圧力で反応
を行なうこともできる。また反応圧力は、用いられる原
料の種類及び反応温度によっても異なるが減圧、常圧、
加圧いずれでもよい。
いる原料の種類によって異なるが、通常５０〜３５０
℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲で行なわれる。
また、反応器内と蒸留塔内の両方で反応を行なわせる場
合には、それぞれ異なった反応温度及び反応圧力で反応
を行なうこともできる。また反応圧力は、用いられる原
料の種類及び反応温度によっても異なるが減圧、常圧、
加圧いずれでもよい。
【００６３】このように、本発明の方法では、反応器を
連続多段蒸留塔の外部に設けているので、蒸留条件（温
度、圧力）と異なる温度・圧力の反応条件を採用できる
し、２基以上の反応器を設ける場合には、それぞれが異
なる反応条件を採用することができるという特徴をもっ
ている。本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必
要はないが反応操作を容易にする等の目的で適当な不活
性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香
族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン
化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることがで
きる。
連続多段蒸留塔の外部に設けているので、蒸留条件（温
度、圧力）と異なる温度・圧力の反応条件を採用できる
し、２基以上の反応器を設ける場合には、それぞれが異
なる反応条件を採用することができるという特徴をもっ
ている。本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必
要はないが反応操作を容易にする等の目的で適当な不活
性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香
族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン
化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることがで
きる。
【００６４】本発明では、反応に不活性な物質として窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存
させてもよい。また、副生する脂肪族アルコールの除去
を加速する目的で反応器や蒸留塔に不活性ガスや反応に
不活性な低沸点有機化合物をガス状で供給してもよい。
本発明では、原料中に反応生成物であるアルキルアリー
ルカーボネートや、ジアリールカーボネートが含有され
ていても良いが、本反応は可逆反応であるため、アルキ
ルアリールカーボネートや、ジアリールカーボネートの
濃度があまり高い場合には原料の反応率を低下させるた
めに好ましくない。したがって、通常、原料中のアルキ
ルアリールカーボネートとジアリールカーボネートの量
は原料である芳香族ヒドロキシ化合物に対して２０モル
％以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好まし
い。
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存
させてもよい。また、副生する脂肪族アルコールの除去
を加速する目的で反応器や蒸留塔に不活性ガスや反応に
不活性な低沸点有機化合物をガス状で供給してもよい。
本発明では、原料中に反応生成物であるアルキルアリー
ルカーボネートや、ジアリールカーボネートが含有され
ていても良いが、本反応は可逆反応であるため、アルキ
ルアリールカーボネートや、ジアリールカーボネートの
濃度があまり高い場合には原料の反応率を低下させるた
めに好ましくない。したがって、通常、原料中のアルキ
ルアリールカーボネートとジアリールカーボネートの量
は原料である芳香族ヒドロキシ化合物に対して２０モル
％以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好まし
い。
【００６５】反応原料である芳香族ヒドロキシ化合物と
ジアルキルカーボネートの量比は反応条件によっても変
わり得るが、通常、供給原料中のジアルキルカーボネー
トに対する芳香族ヒドロキシ化合物のモル比で表現し
て、０．００１〜１００の範囲で使用される。本発明で
用いる触媒の量は、使用する触媒の活性によっても変わ
り得るが、触媒を連続的に反応系に供給する場合には、
通常、供給原料中のジアルキルカーボネートと芳香族ヒ
ドロキシ化合物の合計重量に対する割合で表現して、
０．０００１〜５０重量％で使用される。また、固体触
媒を用いる場合には、反応器の内容積に対して通常１０
〜１００体積％、好ましくは５０〜１００体積％充填さ
れる。また、蒸留塔内部に固体触媒を設置する場合に
は、蒸留塔の空塔容積に対して０．０１〜７５体積％の
触媒量が用いられる。
ジアルキルカーボネートの量比は反応条件によっても変
わり得るが、通常、供給原料中のジアルキルカーボネー
トに対する芳香族ヒドロキシ化合物のモル比で表現し
て、０．００１〜１００の範囲で使用される。本発明で
用いる触媒の量は、使用する触媒の活性によっても変わ
り得るが、触媒を連続的に反応系に供給する場合には、
通常、供給原料中のジアルキルカーボネートと芳香族ヒ
ドロキシ化合物の合計重量に対する割合で表現して、
０．０００１〜５０重量％で使用される。また、固体触
媒を用いる場合には、反応器の内容積に対して通常１０
〜１００体積％、好ましくは５０〜１００体積％充填さ
れる。また、蒸留塔内部に固体触媒を設置する場合に
は、蒸留塔の空塔容積に対して０．０１〜７５体積％の
触媒量が用いられる。
【００６６】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に述べ
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。触媒濃度はＩＣＰ〔高周波電導結合型プラズマ発光
分析計（セイコウ電子社製）〕を用いて分析した。
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。触媒濃度はＩＣＰ〔高周波電導結合型プラズマ発光
分析計（セイコウ電子社製）〕を用いて分析した。
【００６７】
【実施例１】フェノール２０ｋｇと一酸化鉛４ｋｇを１
８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと共
に留去することにより触媒（触媒Ａ）を調製した。芳香
族カーボネートの製造は図１に示されるような装置を用
いた。反応器の数は４基である。反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
はいずれも内容積０．５リットルであり、それぞれに充
填物としてステンレス製のディクソンパッキング（６mm
φ）を充填した。反応器の充填物と同一の充填物を充填
した、塔高４ｍ、塔径３インチの充填塔からなる連続多
段蒸留塔の塔頂１７から１ｍの位置へジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、フェノール（ＰｈＯＨ）及び触媒Ａか
らなる混合物を原料導入管２から、予熱器５、及び導入
管６を経て液状で連続的に供給した。蒸留塔内を流下す
る液は、蒸留塔の途中段に設けられたサイド抜き出し口
から抜き出された後、各反応器へ導入された。反応器で
反応が進行し、芳香族カーボネート濃度及び脂肪族アル
コール濃度が高められた反応液は、循環用導入口から蒸
留塔へ循環された。蒸留塔内を流下する液は、蒸留塔の
塔底より塔頂に向かって上昇してくる蒸気と気液接触す
るに従い、脂肪族アルコールの濃度が低下した。蒸留に
必要な熱量は塔下部液をリボイラー１０で加熱すること
により供給した。塔頂１７から留出するガスは導管１２
を経て凝縮器１３で凝縮された。凝縮液の一部を導管１
５を経て蒸留塔１に還流させ、残りを管１６から抜き出
した。この凝縮液から低沸点反応生成物であるメタノー
ルを含む低沸点成分が得られた。また触媒成分、メチル
フェニルカーボネート（ＭＰＣ）、及びジフェニルカー
ボネート（ＤＰＣ）を含む高沸点成分は塔底１８から導
管８及び１９を経て抜き出された。反応の条件及び定常
状態後の結果を表１及び表２に示す。
８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと共
に留去することにより触媒（触媒Ａ）を調製した。芳香
族カーボネートの製造は図１に示されるような装置を用
いた。反応器の数は４基である。反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
はいずれも内容積０．５リットルであり、それぞれに充
填物としてステンレス製のディクソンパッキング（６mm
φ）を充填した。反応器の充填物と同一の充填物を充填
した、塔高４ｍ、塔径３インチの充填塔からなる連続多
段蒸留塔の塔頂１７から１ｍの位置へジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、フェノール（ＰｈＯＨ）及び触媒Ａか
らなる混合物を原料導入管２から、予熱器５、及び導入
管６を経て液状で連続的に供給した。蒸留塔内を流下す
る液は、蒸留塔の途中段に設けられたサイド抜き出し口
から抜き出された後、各反応器へ導入された。反応器で
反応が進行し、芳香族カーボネート濃度及び脂肪族アル
コール濃度が高められた反応液は、循環用導入口から蒸
留塔へ循環された。蒸留塔内を流下する液は、蒸留塔の
塔底より塔頂に向かって上昇してくる蒸気と気液接触す
るに従い、脂肪族アルコールの濃度が低下した。蒸留に
必要な熱量は塔下部液をリボイラー１０で加熱すること
により供給した。塔頂１７から留出するガスは導管１２
を経て凝縮器１３で凝縮された。凝縮液の一部を導管１
５を経て蒸留塔１に還流させ、残りを管１６から抜き出
した。この凝縮液から低沸点反応生成物であるメタノー
ルを含む低沸点成分が得られた。また触媒成分、メチル
フェニルカーボネート（ＭＰＣ）、及びジフェニルカー
ボネート（ＤＰＣ）を含む高沸点成分は塔底１８から導
管８及び１９を経て抜き出された。反応の条件及び定常
状態後の結果を表１及び表２に示す。
【００６８】なお表中で芳香族カーボネートの生成量は
１時間当り、塔底液１ｋｇ当りのｇ数で表す。芳香族カ
ーボネートの選択率は原料の芳香族ヒドロキシ化合物基
準で表す。ｗｔ％は重量％を表す。
１時間当り、塔底液１ｋｇ当りのｇ数で表す。芳香族カ
ーボネートの選択率は原料の芳香族ヒドロキシ化合物基
準で表す。ｗｔ％は重量％を表す。
【００６９】
【実施例２】図２に示されるような装置を用いた。反応
器の数が６器であり、リボイラーを用いる代りに蒸発器
９を経て導入管１１からジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）を導入することで蒸留に必要な熱量を供給したこと
の他は、実施例１と同様の条件で反応及び蒸留を行なっ
た。反応の条件及び定常状態後の結果を表１及び表２に
示す。
器の数が６器であり、リボイラーを用いる代りに蒸発器
９を経て導入管１１からジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）を導入することで蒸留に必要な熱量を供給したこと
の他は、実施例１と同様の条件で反応及び蒸留を行なっ
た。反応の条件及び定常状態後の結果を表１及び表２に
示す。
【００７０】
【実施例３】γ−アルミナ（日揮社製、品番Ｎ６１１
Ｎ）５ｋｇを石英ガラス製の円筒（長さ１００ｃｍ、直
径１０ｃｍ）に充填した後、円筒を管状炉に設置した。
窒素置換後、２００℃で５時間加熱し、γ−アルミナを
乾燥した。次に２００℃に加熱された円筒内へ、テトラ
メトキシシランのベンゼン溶液（２０ｗｔ％）を５０ｍ
ｌ／Ｈｒの流速で１０時間添加することで、γ−アルミ
ナを処理した。窒素雰囲気下に放冷することにより触媒
（触媒Ｂ）を調製した。
Ｎ）５ｋｇを石英ガラス製の円筒（長さ１００ｃｍ、直
径１０ｃｍ）に充填した後、円筒を管状炉に設置した。
窒素置換後、２００℃で５時間加熱し、γ−アルミナを
乾燥した。次に２００℃に加熱された円筒内へ、テトラ
メトキシシランのベンゼン溶液（２０ｗｔ％）を５０ｍ
ｌ／Ｈｒの流速で１０時間添加することで、γ−アルミ
ナを処理した。窒素雰囲気下に放冷することにより触媒
（触媒Ｂ）を調製した。
【００７１】反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ及び蒸留塔
１の充填物として、触媒Ｂを用いた他は実施例２と同様
の条件で反応及び蒸留を行なった。反応の条件及び定常
状態後の結果を表１及び表２に示す。
１の充填物として、触媒Ｂを用いた他は実施例２と同様
の条件で反応及び蒸留を行なった。反応の条件及び定常
状態後の結果を表１及び表２に示す。
【００７２】
【比較例１】図３に示される塔高１ｍ、塔径１インチの
蒸留塔６３〔ステンレス製のディクソンパッキング（６
mmφ）を充填したもの〕と攪拌器７１を備えた、容量１
５リットルのオートクレーブの反応釜６２へ、実施例１
で用いたのと同一組成の液１２．６ｋｇを導管６１から
仕込んだ。攪拌しながら反応釜６２を電気炉７０を用い
て加熱しながら液温が２０４℃で一定となるようにして
反応を行なった。蒸留塔６３の塔頂６９から留去するガ
スは導管６４を経て凝縮器６５で凝縮された。凝縮液の
一部を導入管６７を経て還流させ、残りを導管６８から
２．３ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。還流比
は０．８であった。凝縮液が４．６ｋｇ抜き出された時
点で、反応釜６２を冷却し、反応液を導管７２から抜き
出したところ、その重量は８．０ｋｇであった。本比較
例における仕込み液量と釜部に残った液量の比は、実施
例１における導入管６からの供給量と導管１９からの塔
底液抜き出し量の比と同じである。また、留出速度も同
じである。分析の結果，反応液中にはメチルフェニルカ
ーボネート（ＭＰＣ）が１．８重量％、ジフェニルカー
ボネート（ＤＰＣ）が０．０１重量％、アニソールが
０．０７重量％生成していた。１時間当り反応液１ｋｇ
当りの生成量はメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）
が９ｇ／ｋｇ・ｈｒ、ジフェニルカーボネート（ＤＰ
Ｃ）が０．０５ｇ／ｋｇ・ｈｒであった。フェノール基
準の芳香族カーボネートの選択率はメチルフェニルカー
ボネート（ＭＰＣ）が９４％、ジフェニルカーボネート
（ＤＰＣ）が１％であった。また、フェノール基準のア
ニソール選択率は５％であった。この結果を実施例１の
結果（メチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）生成量４
２ｇ／ｋｇ・ｈｒ、選択率９７％、ジフェニルカーボネ
ート（ＤＰＣ）生成量０．６ｇ／ｋｇ・ｈｒ、選択率２
％）と比較すると本発明の方法によれば芳香族カーボネ
ートが高い収率及び高い選択率で得られることを示して
いる。
蒸留塔６３〔ステンレス製のディクソンパッキング（６
mmφ）を充填したもの〕と攪拌器７１を備えた、容量１
５リットルのオートクレーブの反応釜６２へ、実施例１
で用いたのと同一組成の液１２．６ｋｇを導管６１から
仕込んだ。攪拌しながら反応釜６２を電気炉７０を用い
て加熱しながら液温が２０４℃で一定となるようにして
反応を行なった。蒸留塔６３の塔頂６９から留去するガ
スは導管６４を経て凝縮器６５で凝縮された。凝縮液の
一部を導入管６７を経て還流させ、残りを導管６８から
２．３ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。還流比
は０．８であった。凝縮液が４．６ｋｇ抜き出された時
点で、反応釜６２を冷却し、反応液を導管７２から抜き
出したところ、その重量は８．０ｋｇであった。本比較
例における仕込み液量と釜部に残った液量の比は、実施
例１における導入管６からの供給量と導管１９からの塔
底液抜き出し量の比と同じである。また、留出速度も同
じである。分析の結果，反応液中にはメチルフェニルカ
ーボネート（ＭＰＣ）が１．８重量％、ジフェニルカー
ボネート（ＤＰＣ）が０．０１重量％、アニソールが
０．０７重量％生成していた。１時間当り反応液１ｋｇ
当りの生成量はメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）
が９ｇ／ｋｇ・ｈｒ、ジフェニルカーボネート（ＤＰ
Ｃ）が０．０５ｇ／ｋｇ・ｈｒであった。フェノール基
準の芳香族カーボネートの選択率はメチルフェニルカー
ボネート（ＭＰＣ）が９４％、ジフェニルカーボネート
（ＤＰＣ）が１％であった。また、フェノール基準のア
ニソール選択率は５％であった。この結果を実施例１の
結果（メチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）生成量４
２ｇ／ｋｇ・ｈｒ、選択率９７％、ジフェニルカーボネ
ート（ＤＰＣ）生成量０．６ｇ／ｋｇ・ｈｒ、選択率２
％）と比較すると本発明の方法によれば芳香族カーボネ
ートが高い収率及び高い選択率で得られることを示して
いる。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【発明の効果】本発明の方法により、ジアルキルカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物を原料として、アルキ
ルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート又は
これらの混合物からなる芳香族カーボネート類を連続的
に高収率、高選択率で得ることができる。
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物を原料として、アルキ
ルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート又は
これらの混合物からなる芳香族カーボネート類を連続的
に高収率、高選択率で得ることができる。
【図１】本発明を実施するためのプロセス例の概略図で
ある。
ある。
【図２】本発明を実施するためのプロセス例の概略図で
ある。
ある。
【図３】比較例１で用いた反応装置の概略図である。
１ ── 連続多段蒸留塔 ２，３，６，７ ── 原料導入管 ５ ── 予熱器 ８，１９ ── 塔底液抜き出し導管 ９ ── 蒸留器 １０ ── リボイラー １１ ── 塔底液導入管 １２，１４，１６ ── ガス抜き出し導管 １３ ── 凝縮器 １５ ── 凝縮液導入管 １７ ── 塔頂 １８ ── 塔底 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ ── 反応器 ２０，２２，２４，２６，２８，３０── サイド抜き
出し口 ２１，２３，２５，２７，２９，３１── 循環用導入
口 ６１ ── 原料導入管 ６２ ── 反応釜 ６３ ── 蒸留塔 ６４，６６，６８ ── 留出ガス抜き出し導
管 ６５ ── 凝縮器 ６７ ── 凝縮液導入管 ６９ ── 塔頂 ７０ ── 電気炉 ７１ ── 攪拌器 ７２ ── 反応液抜き出し導管
出し口 ２１，２３，２５，２７，２９，３１── 循環用導入
口 ６１ ── 原料導入管 ６２ ── 反応釜 ６３ ── 蒸留塔 ６４，６６，６８ ── 留出ガス抜き出し導
管 ６５ ── 凝縮器 ６７ ── 凝縮液導入管 ６９ ── 塔頂 ７０ ── 電気炉 ７１ ── 攪拌器 ７２ ── 反応液抜き出し導管
Claims (1)
- 【請求項１】 触媒の存在下に、ジアルキルカーボネー
トと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキル
アリールカーボネート、ジアリールカーボネート又はこ
れらの混合物から成る芳香族カーボネート類を製造する
に際し、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化
合物を連続多段蒸留塔内へ連続的に供給し、塔内を流下
する液を蒸留塔の途中段及び／又は最下段に設けられた
サイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けら
れた反応器へ導入して反応させた後に、該抜き出し口の
ある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入
することによって該蒸留塔へ循環させて、該反応器内、
又は該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応させながら、
反応によって生成する脂肪族アルコールを蒸留によって
ガス状で該蒸留塔から連続的に抜き出し、生成する芳香
族カーボネート類を塔下部より液状で連続的に抜き出す
ことを特徴とする芳香族カーボネートの連続的製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2406748A JPH0791234B2 (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | 芳香族カーボネートの連続的製造法 |
| CN91101344.XA CN1030073C (zh) | 1990-12-26 | 1991-03-08 | 碳酸芳基酯连续制造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2406748A JPH0791234B2 (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | 芳香族カーボネートの連続的製造法 |
| CN91101344.XA CN1030073C (zh) | 1990-12-26 | 1991-03-08 | 碳酸芳基酯连续制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04224547A JPH04224547A (ja) | 1992-08-13 |
| JPH0791234B2 true JPH0791234B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=36764657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2406748A Expired - Lifetime JPH0791234B2 (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | 芳香族カーボネートの連続的製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791234B2 (ja) |
| CN (1) | CN1030073C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP3204983B2 (ja) * | 1995-09-22 | 2001-09-04 | 旭化成株式会社 | 芳香族カーボネートの製造方法 |
| US5731453A (en) * | 1996-03-12 | 1998-03-24 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing a diaryl carbonate |
| US5922827A (en) * | 1996-09-27 | 1999-07-13 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing a polycarbonate |
| SG54571A1 (en) * | 1996-09-27 | 1998-11-16 | Ube Industries | Process for producing diaryl carbonate |
| AU2003206228A1 (en) | 2002-02-05 | 2003-09-02 | Lg Chem, Ltd. | Continuous method for preparing aromatic carbonate using a heterogeneous catalyst and a reaction apparatus for the same |
| ES2367797T3 (es) * | 2003-06-27 | 2011-11-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Método para producir un carbonato aromático. |
| WO2006006566A1 (ja) | 2004-07-13 | 2006-01-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 芳香族カーボネート類の工業的製造法 |
| BRPI0514564B1 (pt) | 2004-08-25 | 2015-06-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Processo industrial para produção de carbonato de difenila de pureza elevada e aparelho para produzir carbonato de difenila de pureza elevada |
| EP1787977A4 (en) * | 2004-09-02 | 2008-08-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH-PURITY DIPHENYLCARBONATE IN INDUSTRIAL STANDARD |
| CN100554241C (zh) | 2004-09-17 | 2009-10-28 | 旭化成化学株式会社 | 醇类副产物的工业分离方法 |
| JP4292214B2 (ja) | 2004-10-14 | 2009-07-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 高純度ジアリールカーボネートの製造方法 |
| JP4195717B2 (ja) | 2004-12-24 | 2008-12-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 芳香族カーボネートの製造方法 |
| US7288668B2 (en) * | 2005-11-17 | 2007-10-30 | Catalytic Distillation Technologies | Process for making diaryl carbonate |
| KR101042069B1 (ko) * | 2006-11-09 | 2011-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 아로마틱 카보네이트의 제조방법 및 그 제조장치 |
| CN102531908B (zh) * | 2011-12-21 | 2016-03-16 | 陕西省石油化工研究设计院 | 甲基苯基碳酸酯的制备方法 |
| TWI682812B (zh) * | 2014-12-04 | 2020-01-21 | 蜆殼國際研究所 | 芳族碳酸酯製備觸媒之製造方法 |
| TWI689527B (zh) * | 2015-01-15 | 2020-04-01 | 荷蘭商蜆殼國際研究所 | 包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物於芳香族碳酸酯之製備方法中之用途 |
| CN109675630B (zh) * | 2017-10-19 | 2021-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于酯交换制备碳酸二苯酯的单分散固体催化剂的制备及应用 |
| CN111389452B (zh) * | 2018-12-31 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成碳酸二苯酯的催化剂、其制备方法及工艺 |
-
1990
- 1990-12-26 JP JP2406748A patent/JPH0791234B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-08 CN CN91101344.XA patent/CN1030073C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1030073C (zh) | 1995-10-18 |
| CN1064677A (zh) | 1992-09-23 |
| JPH04224547A (ja) | 1992-08-13 |
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