BRPI0618973A2 - composição à base de caprolactama, processo de fabricação de um elemento de estanqueidade e reservatório - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO à BASE DE CAPROLACTAMA, PROCESSO DE FABRICAçãO DE UM ELEMENTO DE ESTANQUEIDADE E RESERVATóRIO. A presente invenção refere-se a uma composição utilizável para fabricar um envoltório de estanqueidade a um processo de fabricação de um envoltório de estanqueidade e a um reservatório. A composição da invenção compreende em% em peso em relação ao peso total da composição: de 70 a 90% de um monómero (1); de 0,1 a 1% de um ativador (II), na qual R é escolhido no grupo que compreende C~ n~H~ 2~ ~ n~+~ 2~, n sendo um número inteiro escolhido de 1 a 10; -OH; -OC~ n~H~ 2~~ n~+~ 2~, n sendo um número inteiro escolhido de 1 a 10; e -NHR', no qual R' seja C~ n~H~ 2~ ~ n~+~ 2~, n sendo um número inteiro escolhido de 1 a 10, seja uma função amina; de 2 a 6% de um catalisador (III), na qual X é escolhido no grupo que compreende MgBr, Mgl, Li e Na; e de 10 a 20% de um aditivo (IV); com (1), (II), (III) e (IV) de estanqueidade, esta composição é utilizável, por exemplo, para fabricar elementos de estanqueidade a fluidos, por exemplo, envelopes de estanqueidade, por exemplo, utilizáveis na fabricação de reservatórios de tipo IV ou de acumuladores hidráulicos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO À BASE DE CAPROLACTAMA, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM ELEMENTO DE ESTANQUEIDADE E RESERVATÓRIO".

Descrição

Domínio técnico

A presente invenção refere-se a uma composição utilizável para fabricar um elemento de estanqueidade em policaprolactama, ou poliamida 6, por exemplo para fabricar envoltórios de estanqueidade aos fluidos, em particular aos gases sob pressão.

A presente invenção refere-se também a um processo de fabri- cação de um envoltório de estanqueidade e a um reservatório capaz de ser obtido por esse processo.

Os envoltórios de estanqueidade da presente invenção podem ser utilizados, por exemplo, para a fabricação de reservatórios de tipo IV ou de acumuladores hidráulicos. Os reservatórios compósitos de tipo IV são reservatórios, nos quais a pressão dos gases armazenados é geralmente de 106 a 108 Pa. Sua estrutura é, portanto, prevista, por um lado, para ser es- tanque aos gases armazenados e, por outro lado, para suportar as pressões de armazenagem desses gases: ela compreende um envoltório ou bexiga interna de estanqueidade ao gás, denominada também "linei" (termo inglês), e uma estrutura de reforço externo habitualmente constituída de fibras de carbono e de resina termoendurecível.

A presente invenção encontra, por exemplo, aplicações na fabri- cação de pilhas a combustível de baixa temperatura (por exemplo com membrana trocadora de prótons ou "proton exchange membrane fuel cell· ou "PEMFC").

Na descrição abaixo, as referências entre colchetes ([]) remetem à lista das referências apresentada após os exemplos.

Estado da técnica

Os reservatórios de tipo IV foram desenvolvidos nos anos de 1990, inicialmente para a armazenagem do gás natural com bexigas em po- lietileno e, mais recentemente, a partir de 1997 essencialmente, para a ar- mazenagem do hidrogênio.

As bexigas termoplásticas atualmente utilizadas são na grande maioria constituídas de polietilenos (PE) que são mais freqüentemente de alta densidade (HDPE) e, às vezes, reticuladas (XHDPE). Outros termoplás- ticos de tipo poliamida (PA) (mais freqüentemente denominado "Náilon" (marca comercial)) de tipo PA6, PA12 ou 11 são também utilizados, pois a- presentam propriedades barreiras aos gazes intrínsecos melhores do que o polietileno. Enfim, outros tipos de termoplásticos mais técnicos podem ser utilizados porque apresentam boas propriedades barreiras aos gazes, tais como o difluoreto de polivinilideno (PVDF) ou soluções multicamadas com uma camada barreira em copolímero de etileno - álcool vinílico (EVOH). Os documentos [1] e [2] descrevem esses termoplásticos.

A maior parte do tempo, essas bexigas são obtidas por rotomol- dagem ou extrusão e/ou sopro do material termoplástico no estado fundido. Assim, no documento [3], é mencionado que a bexiga termoplástica é obtida por extrusão - sopro ou rotomoldagem, utilizando, de preferência, um polieti- leno de alta ou média densidade. No documento [4], bexigas de estanquei- dade em polietileno, polipropileno ou poliamida são obtidas por rotomolda- gem. No documento [5], é precisado que a bexiga em náilon 11 é fabricada por rotomoldagem. No documento [6], é mencionado que a bexiga é obtida a partir de um material termoplástico que é extrudado, soprado ou rotomolda- do. Nos documentos [7] e [8], é mencionado que a bexiga termoplástica po- de ser moldada por extrusão, sopro ou por rotomoldagem.

A injeção raramente é utilizada para limitações técnicas e ques- tões de custos de prensa e de molde. Com efeito, as bexigas de estanquei- dade podem fazer até 150 litros de volume interno, com espessuras de vá- rios centímetros. A termoenformação raramente é utilizada, embora seja tecnicamente possível aplicar essa tecnologia para realizar essas bexigas de estanqueidade.

A tecnologia atual de rotomoldagem de materiais termoplásticos em fusão apresenta um interesse particular. Com efeito, ela permite:

- poder fabricar peças de grande dimensão, que vai até 150 Ii- tros, até mesmo além;

- poder inserir uma ou várias base(s) (conduto de ligação permi- tindo encher a bexiga de gás e esvaziá-la), e isto, sem colagens posteriores à utilização; e

- fornecer bexigas de estanqueidade espessas e homogêneas. O site Web [9] da Associação Francesa de Rotomoldagem (A- FR) descreve um protocolo de rotomoldagem por fusão de um material ter- moplástico.

Em todos esses processos, o material termoplástico é fundido para ser enformado na geometria da bexiga desejada, depois deve ser res- friado antes de ser desmoldado. Numerosos defeitos da bexiga resultam dessa fusão, notadamente a formação de retículas, de não fundidos, de mi- croporosidades e de oxidações do material termoplástico. Esses defeitos prejudicam os desempenhos finais de estanqueidade da bexiga, e, portanto, os desempenhos do reservatório. Além disso, no caso da rotomoldagem, mesmo se a colagem da base na bexiga não for necessária, a estanqueida- de entre a base e a bexiga nem sempre for satisfatória, devido à fluidez de material termoplástico em fusão que é insuficiente para assumir intimamente as formas da base. Por outro lado, essa fluidez do material em fusão não pode ser aumentada por elevação da temperatura, sem provocar uma alte- ração química desse material. Além disso, os processos utilizados tomam muito tempo, prolongados ainda pela duração do resfriamento do material, após moldagem da bexiga, devido notadamente à inércia do molde.

A poliamida 6 (PA6) é o termoplástico que aparece como mais interessante para a fabricação de bexigas de estanqueidade, considerando- se o compromisso entre suas propriedades barreiras aos gases, notadamen- te hidrogênio, e suas propriedades mecânicas em uma ampla faixa de tem- peratura que vai de -40°C a +100°C. Infelizmente, a PA6 é mal adaptada à rotomoldagem, como nas outras tecnologias de moldagem dos materiais termoplásticos necessita ser fundido a uma temperatura superior a 223°C para lhe dar a forma desejada. O tempo de resfriamento do polímero é em seguida relativamente longo. Além disso, essa fusão acarreta os defeitos identificados acima que prejudicam os desempenhos finais do reservatório. O desenvolvimento de termoplásticos, por exemplo de PA6, graus mais a- daptados à rotomoldagem, isto é, tendo um baixo teor em água dos pós, uma viscosidade mais baixa, uma massa molecular adaptada, antioxidantes apropriados, etc. não permite resolver todos esses defeitos. Por outro lado, a evolução da tecnologia das rotomodeladoras, por exemplo rotomoldagem sob nitrogênio, resfriamento controlado, diminuição do tempo de ciclo, não permite também resolver todos esses defeitos. Com efeito, por exemplo, a fusão do PA6 começando a partir de 220 °C aproximadamente, essa etapa de fusão é degradante quimicamente, pois a PA6 em fusão deve permane- cer de 5 a 15 minutos acima de sua temperatura de fusão com temperaturas de processo ultrapassando às vezes de 40 °C a temperatura de fusão.

Os documentos [10] a [15] mostram o estado da técnica atual, os desenvolvimentos em curso, e sobretudo quais são os termoplásticos e seu modo de aplicação para o desenvolvimento dos reservatórios de tipo IV, pa- ra aplicação pilha a combustível.

Mas nenhum desses documentos menciona elemento de estan- queidade ou de envoltório de estanqueidade aos fluidos sob pressão, por exemplo de 107 a 108 Pa, nem sua fabricação. Além disso, as composições descritas nesses documentos não permitem obter elementos de estanquei- dade ou de envoltório de estanqueidade ou de envoltório de estanqueidade tendo propriedades barreiras aos gases sob pressão e propriedades mecâ- nicas suficientes, por exemplo para a fabricação de tipo IV.

Existe fundamentalmente dois tipos de polimerização para se obter poliamida 6: a polimerização hidrolítica e a polimerização aniônica. A polimerização hidrolítica não é utilizável em rotomoldagem reagente.

Os documentos [16], [17] e [28] a [32] descrevem composições de caprolactama permitindo fabricar objetos moldados de poliamidas ou co- poliamidas por polimerização aniônica em um molde em rotação: o polímero é formado por polimerização in situ, no molde em rotação. Fala-se, portanto, no caso de rotomoldagem reagente.

Todavia, as composições de caprolactama descritas nesses do- cumentos não fornecem solução verdadeiramente satisfatórias aos numero- sos problemas pré-citados. Além disso, acrescentar agentes de nucleação (cargas de tipo sílica, por exemplo microtalco), plastificantes (por exemplo, ftalatos) ou módulos elastômeros (obtenção de ligas), para melhorar as pro- priedades mecânicas e/ou barreiras aos gases. Esses acréscimos aumen- tam o tempo e o custo de fabricação do envoltório. Além disso, as misturas são complexas de realizar e sua homogeneidade difícil de conseguir.

Existe, portanto, uma real necessidade de uma composição que previna esses defeitos, inconvenientes e obstáculos da técnica, em particular de uma composição que permita controlar o tempo de fabricação, reduzir os custos e melhorar as propriedades barreiras ao gás, notadamente ao hidro- l ; gênio, e as propriedades mecânicas, notadamente de deformação elástica à baixa temperatura, envoltórios fabricados, e permitindo conseguir envoltórios compatíveis para uma utilização como bexiga de estanqueidade de um re- servatório de tipo IV.

Essa composição deve permitir, por exemplo, a fabricação de um envoltório ou bexiga de reservatório para pilha a combustível em baixa temperatura (PEMFC) para a qual a armazenagem do hidrogênio, feita sob pressões que vão de 3,5 χ 107 Pa a 7 χ 107 Pa, até mesmo 108 Pa, necessita de reservatórios leves, seguros e pouco onerosos, notadamente para a ar- mazenagem embarcada (transporte). Descrição da invenção

A presente invenção fornece precisamente uma composição que previne os defeitos, inconvenientes e obstáculos da técnica anterior.

A composição da presente invenção compreende em% em peso em relação ao peso total da composição :

- de 70 a 90% de um monômero ε-caprolactama de fórmula (I);

- de 0,1 a 1% de um ativador ε- caprolactama de fórmula (II), na qual R é escolhido no grupo que compreende CnH2n+2, π sendo um número inteiro escolhido de 1 a 10, de preferência de 1 a 6; -OH; -OCnH2n+2, η sendo um número inteiro escolhido de 1 a 10, de preferência de 1 a 6; e -NHR', no qual R' é CnH2n+2i π sendo um número inteiro escolhido de 1 a 10, de prefe- rência de 1 a 6, seja uma função de amina;

- de 2 a 6% de um catalisador ε-caprolactama de fórmula (III), na qual X é escolhido no grupo que compreende MgBr, Mgl, Li e Na; e

- de 10 a 20% de um aditivo ε-caprolactona de fórmula (IV);

na qual as fórmulas (i), (II), (III) e (IV) são as seguintes:

<formula>formula see original document page 7</formula>

A título de exemplo, uma composição que compreende 80,6% desse monômero ε-caprolactama, 0,4% desse ativador ε-caprolactama, 4% desse catalisador ε-caprolactama, e 15% desse aditivo ε-caprolactona deu excelentes resultados, quando dos numerosos testes experimentais realiza- dos pelo inventores.

A composição da presente invenção permite obter poliamidas 6 por polimerização aniônica do monômero ε-caprolactama ao qual são acres- centados um catalisador ε-caprolactama, por exemplo de tipo Iactamato de bromomagnésio, um ativador ε-caprolactama, por exemplo de tipo acil capro- lactama, e um aditivo ε-caprolactama, cada um sendo utilizado em uma faixa bem precisa em termo de% em peso. Essa composição original permite con- seguir uma poliamida 6, cujas propriedades barreiras aos gases, notada- mente ao hidrogênio, e as propriedades mecânicas, notadamente de defor- mação elástica à baixa temperatura, são melhoradas em relação às compo- sições da técnica anterior e a fortiori, compatíveis com uma utilização melho- rada como bexiga de estanqueidade de reservatórios de tipo IV.

Essas propriedades mecânicas e/ou barreiras aos gases são melhoradas sem acrescentar agentes de nucleação, de plastificante ou de módulos de elastômeros. Resulta daí um ganho de tempo e de custo não desprezíveis na fabricação de elementos de estanqueidade, tais como envol- tórios ou bexigas de estanqueidade. Além disso, considerando-se a natureza dos componentes da composição da presente invenção, a homogeneização da mistura é facilitada.

O monômero ε-caprolactama da composição da invenção é um caprolactama usual denominado também 2-oxohexametilenoimina. Utiliza- se, de preferência, um produto puro ou praticamente puro. Pode tratar-se, por exemplo, de AP CAPROLACTAME (marca comercial) fabricado pela so- ciedade DSM Fibre Intermediate1 que é um produto puro a 99,9%.

O catalisador ε-caprolactama da composição da invenção é tal como definido acima, de preferência uma Iactama de bromomagnésio. O ativador é, tal como definido acima, de preferência, uma acilcaprolactama. Esses componentes foram escolhidos pelos inventores do presente pedido, pois permitem uma reação progressiva e controlada em um tempo curto. Com efeito, a viscosidade da mistura atinge seu máximo (material sólido) aproximadamente de um a três minutos (segundo as dosagens), após a ini- ciação da reação, o que deixa tempo à matéria de se repartir sobre as pare- 1 des do molde de rotomoldagem. Para informação, o ativador ε-caprolactama, por exemplo tal como definido acima, pode estar no estado líquido à tempe- ratura ambiente, enquanto que o monômero ε-caprolactama e o catalisador ε-caprolactama (misturados com caprolactama) podem estar sob a forma de lascas que se fundem em torno de 70°C.

O catalisador utilizado pode ser por exemplo uma mistura de Bromina (hexahidro -2H- azepin -2- onato -N) magnésio (por exemplo de 10 a 50% em peso) e de ε-caprolactama (por exemplo 50 a 90% em peso), co- mercializado pela sociedade BRÜGGEMANN CHEMICAL com o nome co- mercial NYRIM C1 CATALYST. O ativador utilizado pode ser, por exemplo, o N-acetilhexanolactama, comercializado pela sociedade BRÜGGEMANN CHEMICAL com o nome comercial AKTIVATOR 0. O aditivo ε-caprolactona utilizado pode ser, por exemplo, NYRIM ADDITIVE 6 (marca depositada) comercializado pela sociedade DSM RIM NÁILON VOF.

Na realidade, é o aditivo ε-caprolactona que permite substituir a adjunção de agentes de nucleação, de plastificantes ou de módulos elastô- meros, conservando, até mesmo melhorando, as propriedades mecânicas e/ou barreiras ou gás do polímero obtido. Essa molécula orgânica participa diretamente da reação de polimerização e se insere na cadeia macromolecu- Iar para lhe conferir maior "flexibilidade". A composição da presente inven- ção permite praticamente formar um copolímero estatístico. Esse aditivo permite astuciosamente aumentar a ductilidade da PA6 obtida sem perturbar sua aplicação e seus desempenhos de barreiras.

A composição da presente invenção pode ser utilizada na fabri- cação de um elemento de estanqueidade. O elemento de estanqueidade da presente invenção tem a capacidade de confinar um fluido, por exemplo em um aparelho, em uma canalização ou em um reservatório, isto é, impedir qualquer saída do fluido sob o efeito ou não de uma pressão aplicada sob o fluido em contato com o elemento de estanqueidade durante todo o período de serviço do aparelho, da canalização ou do reservatório.

Por "fluido", entende-se no presente pedido um líquido ou um gás ou ainda de uma mistura de gás e de líquido. Em cada caso, pode tratar- se de um líquido puro ou de um gás puro ou de uma mistura de vários líqui- dos ou de vários gases. Por exemplo, no caso de um acumulador hidráulico ou hidropneumático, dois fluidos podem ser confinados, por exemplo um gás inerte e um líquido, por exemplo o nitrogênio e o óleo mineral.

Por "elemento", entende-se no presente pedido qualquer estrutu- ra que permita assegurar uma estanqueidade. Pode tratar-se, por exemplo, de uma junta de estanqueidade; de uma bexiga de estanqueidade, auto- suportada ou não; de um revestimento de estanqueidade; de um envoltório de estanqueidade; de um envoltório de estanqueidade interna ou externa de um reservatório; de um frasco ou de um recipiente estanque; etc.

A presente invenção encontra uma aplicação vantajosa no confi- namento de fluidos sob pressão. Nesse caso, o elemento de estanqueidade é um envoltório de estanqueidade aos fluidos sob pressão.

A utilização da composição da presente invenção não está limi- tada a um processo particular que permita conseguir o elemento de estan- queidade. Com efeito, as propriedades melhoradas do polímero obtido gra- ças à composição da presente invenção são inerentes a essa composição. Todavia, a composição da presente invenção apresenta uma vantagem de- terminada para a realização de um envoltório de estanqueidade por rotomol- dagem. Pode-se utilizar, por exemplo, a composição da presente invenção para a fabricação por rotomoldagem de um envoltório de estanqueidade aos gases de um reservatório compósito de tipo IV. Um protocolo que permite realizar esse reservatório é exposto abaixo.

Assim, a presente invenção fornece também um processo de fabricação de um envoltório de estanqueidade, esse processo compreen- dendo as seguintes etapas:

(a) preparo e introdução de uma composição, de acordo com a invenção, em um rotomolde;

(b) colocação em rotação do rotomolde e polimerização do monô- mero ε-caprolactama dessa composição em policaprolactama, essa composi-

ção sendo aquecida a uma temperatura de polimerização superior ou igual à temperatura de fusão da ε-caprolactama e inferior à temperatura de fusão des- se policaprolactama, de maneira a formar esse envoltório por rotomoldagem acoplada a uma polimerização sem fusão da policaprolactama obtida;

(c) cristalização da policaprolactama obtida e

(d) desmoldagem da bexiga de policaprolactama obtida.

O polímero se forma ao mesmo tempo que ele toma a forma do rotomolde. Fala-se, portanto, de rotomoldagem reagente, já que o rotomolde serve ao mesmo tempo de reator químico e de molde que dá a forma da be- xiga propriamente falando. Essa rotomoldagem reagente é particularmente econômica, rápida e versátil. Ela leva à obtenção de materiais mais flexíveis do aqueles da técnica anterior (rotomoldagem por fusão) e tendo proprieda- des de barreira melhoradas, notadamente aos gases.

A reação de polimerização aniônica do monômero de caprolac- tama é uma reação química inteiramente clássica, que permite polimerizar um monômero precursor de um polímero termoplástico nesse polímero ter- moplástico. Todavia, o desenvolvimento da "via reagente" da presente in- venção tem necessidade de numerosos trabalhos de pesquisa relativamente à formulação da composição da presente invenção, a fim de escolher os ati- vadores, catalisadores e aditivos os mais apropriados em termos de proces- so (competição de polimerização/moldagem) e de propriedades finais bus- cadas. Numerosos trabalhos de pesquisa foram também necessários no que refere-se à otimização dos protocolos de rotomoldagem para introduzir os componentes líquidos ou sua mistura e controlar a polimerização aniônica no molde em rotação.

Qualquer modo de preparo da composição da presente invenção a partir de cada um de seus componentes convém, contanto, que a concen- tração de cada um dos componentes seja tal como definida na presente in- venção. De preferência, escolher-se-á naturalmente um modo de preparo, evitando que a polimerização seja acionada, antes da introdução da mistura no rotomolde. As figuras 16A, 16B e 16C anexadas apresentam exemplos de preparo da composição da presente invenção. Assim, por exemplo, na etapa (a), podem-se preparar duas pré-misturas dessa composição, uma contendo o monômero, o ativador e o aditivo, a outra o monômero e o catali- sador, essas duas pré-misturas sendo misturadas juntas exatamente antes, quando de sua introdução ou no rotomolde para formar essa composição. As figuras 16A e 16C anexadas ilustram exemplos de preparos de pré-misturas.

Assim, as duas pré-misturas podem ser preparadas e armazenadas (de pre- ferência sob gás neutro e seco) separadamente várias horas, até mesmo vários dias, antes da fabricação do envoltório e misturadas juntas no mo- mento da utilização da presente invenção. Por exemplo, também, podem-se introduzir simultaneamente os quatro componentes da composição da pre- sente invenção no molde (figura 16B).

Vantajosamente, de acordo com a invenção, na etapa (a), a composição ou as pré-misturas é/são, além disso, preaquecida(s) a uma temperatura de preaquecimento superior ou igual à temperatura de fusão desse monômero e inferior a essa temperatura de polimerização, antes ou após a etapa (b) de introdução, de maneira a fazer fundir a composição e homogeneizá-la. A ε-caprolactama é líquida a partir de 70°C à pressão at- mosférica. As figuras 16A a 16C apresentam esse modo de realização em diferentes configurações de mistura e pré-misturas. Se um dos outros com- ponentes da composição tiver uma temperatura de fusão superior à tempe- ratura de fusão do monômero, preaquece-se-á, de preferência, a mistura ou as pré-misturas pelo menos a essa temperatura de fusão.

As pré-misturas ou mistura pode(m) ser realizada(s), por exem- pio, em um misturador para caprolactama. No caso das pré-misturas, esse misturador pode ser constituído, por exemplo, de duas cubas em aço inoxi- dável, nas quais são introduzidas, de um lado, uma mistura caprolactama + catalisador e, do outro lado, uma mistura caprolactama + ativador + aditivo.

Essas duas pré-misturas podem, então, ser homogeneizadas à mesma tem- peratura, tipicamente de 100 a 150°C, por exemplo de 110 a 135°C, e agita- das (de preferência sob gás inerte e seco) por um sistema mecânico interno. Cada cuba é vantajosamente dotada de um pistão de dosagem, permitindo injetar uma quantidade precisa de cada pré-mistura no rotomolde. O contato entre as duas pré-misturas pode ser feito no exterior do misturador, por e- xemplo com o auxílio de um bocal, permitindo então injetar a mistura obtida no rotomolde.

De acordo com a invenção, de preferência, na etapa (a), purifica- se pelo menos o monômero ε-caprolactama e o catalisador ε-caprolactama dessa composição, exatamente após a pesagem dos sacos e potes com esses componentes, por meio de um gás inerte, de preferência seco, em razão de sua grande sensibilidade à umidade. De preferência ainda, purifi- cam-se também os outros componentes da composição da presente inven- ção. De preferência, o rotomolde é também purificado por meio de um gás inerte seco, quando da aplicação da etapa (c). O gás inerte pode ser, por exemplo, o nitrogênio seco. O gás inerte é preferencialmente seco, a fim de que a reação de polimerização se faça em meio anidro, para evitar a oxida- ção e a retomada hídrica dos componentes ε-caprolactamas antes da poli- merização. Nesse caso, o misturador pré-citado pode vantajosamente ser equipado com um sistema de varredura, por exemplo de nitrogênio seco.

A polimerização é iniciada, à temperatura de polimerização, desde que a composição é formada, isto é, desde que todos os componen- tes da composição da presente invenção são misturadas juntas. Portanto, é importante não perder tempo com risco de ver a mistura se polimerizar antes de sua injeção no molde. A saída pela qual se injeta a mistura líquida ou as pré-misturas no rotomolde pode(m) ser vantajosamente modificada(s) em forma de funil para facilitar a introdução da mistura ou das pré-misturas. Vantajosamente, a injeção das duas pré-misturas pode ser realizada de ma- neira automática, utilizando um injetor baixa pressão ou um injetor alta pres- são, por exemplo com pistão raspador.

A quantidade de composição, de acordo com a invenção, intro- duzida no rotomolde determina, em função do tamanho do molde, a espes- sura da parede do envoltório fabricada segundo o processo da presente in- venção. A escolha dessa espessura é feita principalmente:

- em função dos desempenhos buscados de barreira ao gás ar- mazenado, por exemplo ao hidrogênio, da policaprolactama (para o hidrogê- nio, projetos de normas ISO TC 197 e EIHP Il que permitem um escapamen- to de 1 cm3/litro de reservatório/hora);

- em função dos desempenhos mecânicos do termoplástico, por exemplo de resistência suficiente à colocação de um reforço mecânico ex- terno ao envoltório (bexiga), por exemplo por bobinagem de fibras de carbo- no, (o envoltório servindo então de mandril), quando da fabricação de um reservatório; e

- em função dos desempenhos mecânicos do termoplástico, por exemplo uma ductilidade suficiente para não apresentar fadiga, quando dos numerosos enchimentos do reservatório (superior ou igual a 1500 ciclos en- tre - 40 e + 85°C).

De acordo com a invenção, o envoltório tem geralmente uma parede de espessura definida, de forma a poder suportar o escapamento do gás à pressão à qual deve ser armazenado, denominada pressão de serviço, habitualmente compreendida entre 10^7 e 10^8 Pa (entre 100 e 100 bars). A presente invenção se aplica naturalmente a outras pressões além destas, geralmente de 10^5 a 10^8 Pa, a espessura do envoltório sendo escolhida no- tadamente em função dessa pressão de serviço e da natureza do gás. Em geral, a espessura do envoltório está compreendida entre 1 mm e 60 mm, por exemplo entre 1 mm e 20 mm, por exemplo entre 2 e 10 mm.

No processo da invenção, a polimerização é feita em um molde em rotação ou rotomolde. Para isso, pode-se utilizar uma rotomodeladora clássica, por exemplo, tal como aquelas descritas nos documentos pré- citados relativos à rotomoldagem de um material termoplástico em fusão. De preferência, o molde da rotomodeladora é suficientemente estanque aos lí- quidos, em particular à composição da invenção desprovida de seu aditivo, pois ela tem, então, uma viscosidade inferior àquela da água. O rotomolde pode vantajosamente ser equipado com uma ou várias saídas e de uma en- trada de um gás neutro para poder ser purificado por meio de um gás inerte seco para e/ou quando da aplicação da etapa (c) de polimerização conforme explicado acima.

De acordo com a invenção, o rotomolde é, de preferência, colo- cado em rotação segundo dois eixos (rotação biaxial), de maneira que a po- limerização se faça sobre toda a superfície interna do molde prevista para formar o envoltório e de acordo com esta.

Em rotomoldagem de material em fusão, segundo a técnica an- terior, as velocidades de rotação do eixo primário e do eixo secundário estão entre 1 e 20 tpm ("rpm": rotações por minuto), mais freqüentemente entre 2 e 10 rpm. No processo da presente invenção, as velocidades de rotação (velo- cidade eixo primário, velocidade de rotação eixo secundário e relação das velocidades) são da mesma ordem de grandeza, embora a fluidez do mo· nômero seja superior àquela do material em fusão. Assim, de acordo com a invenção, a velocidade de rotação do molde é, de preferência, de 1 a 30 rpm, de preferência ainda de 2 a 25 rpm (rotações por minutos), segundo o eixo primário e secundário. A relação das velocidades (velocidade eixo se- cundário) é de preferência igual a 7,5. Essas velocidades de rotações prefe- ridas deram muito bons resultados com a composição da presente invenção.

De acordo com uma variante da presente invenção, a rotomol- dagem pode ser feita em uma máquina de rotomoldagem com balanço ("rock and roll"). O rotomolde é nesse caso dotado de um movimento de ro- tação em torno do eixo longitudinal de molde e de um movimento de balanço pelo qual as duas extremidades do molde se acham alternadamente em ci- ma e embaixo. O documento [36] descreve essa máquina utilizável para a- plicar o processo da invenção, e sua utilização. Essa rotomoldagem pode ser útil, por exemplo, para a fabricação do reservatório de grande tamanho e/ou alongados. As composições e temperaturas utilizadas são aquelas da presente invenção.

De acordo com a invenção, a polimerização é feita a uma tempe- ratura tal que o envoltório se forma, sem que haja fusão dessa policaprolac- tama formada. Com efeito, se a temperatura de fusão do polímero formado for atingida e ultrapassada, quando da polimerização do monômero, isto leva aos defeitos pré-citados das bexigas da técnica anterior obtidas por rotomol- dagem do material em fusão. De acordo com a invenção, a etapa que con- siste em polimerizar o monômero ε-caprolactama em policaprolactama ou poliamida 6 (PA6), no molde em rotação, é, portanto, realizada preferencial- mente a uma temperatura de polimerização de 150 a 200°C, de preferência de 160 a 180°C.

Pelas mesmas razões que aquelas expostas acima para o aque- cimento das pré-misturas e/ou da composição antes da introdução no molde de preferência, de acordo com a invenção, o rotomolde pode ser aquecido à temperatura de 100 e 200°C, de preferência de 130 a 185°C, antes da intro- dução da composição da invenção. O aquecimento do molde pode ser reali- zado, por exemplo, por meio de um forno, no qual o molde é introduzido. Quando o molde tiver atingido a temperatura de 100 a 200°C, de preferência de 130 a 185°C, o molde poderá ser tirado do forno para aí introduzir a com- posição da presente invenção. Pode-se eventualmente se livrar de forno, utilizando, por exemplo, lâmpadas infravermelhas (IV), ou um molde com aquecimento integrado, por exemplo por lâmpadas infravermelhas, das re- sistências elétricas, ou um molde dupla parede com circulação de um fluido portador de calor.

Em um modo de realização vantajoso, em particular para realizar um envoltório de estanqueidade espesso, de acordo com a invenção, po- dem-se repetir as etapas (a) + (b) + (c). Isto permite formar um envoltório de estanqueidade com várias camadas de policaprolactama(s), idênticos ou diferentes, em espessura e/ou em composição. Assim, pode-se a partir da mesma composição ou a partir de composições diferentes, realizar várias polimerizações sucessivas e obter um envoltório multicamada, de acordo com a invenção. As composições podem ser diferentes pela concentração de cada um dos componentes e/ou pela natureza dos componentes da com- posição, no âmbito da definição da composição da presente invenção.

Por exemplo, para serem obtidas espessuras de parede de en- voltório superiores a 3-4 mm, vantajosamente, várias etapas de polimeriza- ção sucessivas podem ser aplicadas, até atingir a espessura desejada. Por exemplo, é fácil fazer uma espessura de policaprolactama de 6 mm em uma única camada, graças à presente invenção, mas para se obter uma homo- geneidade determinada em espessura, uma espessura de 2 a 3 mm é prefe- rível. Assim, para uma espessura de parede de envoltório de 6 mm ou mais, é preferível fazer, por exemplo, várias camadas sucessivas de 3 mm do poli- caprolactama.

Vantajosamente, a reação de polimerização sendo exotérmica, nem sempre é necessário recolocar o rotomolde no forno para polimerizar cada camada, uma vez a polimerização da primeira camada lançada. Com efeito, a polimerização de uma primeira camada pode bastar para manter uma tempera- tura suficiente para a polimerização aniônica da camada seguinte.

O tempo de reação de polimerização depende notadamente da natureza do ativador e do catalisador, de suas proporções, da temperatura de utilização, e do tamanho da peça a fabricar. Uma das numerosas vanta- gens ligadas à composição da presente invenção é que a reação de polime- rização é muito rápida, em geral de 2 a 10 minutos, freqüentemente em tor- no de 1 a 5 minutos. As composições preferidas da presente invenção per- mitindo obter, da etapa de injeção à etapa de cristalização, o polímero final em 2 a 10 minutos aproximadamente, de preferência em 10 minutos aproxi- madamente. A reação completa de polimerização se desenvolve na realida- de em 4 fases:

- mistura dos reagentes: a viscosidade é estável e pequena, os componentes da mistura ainda não reagiram;

- polimerização: os monômeros se unem para formar as macro- moléculas de poliamida, o que acarreta um aumento da viscosidade. As ma· cromoléculas (polímeros) são iniciadas a partir dos centros ativos (ativado- res) sobre os quais vêm se enxertar os monômeros de caprolactamas. As- sim, o peso molecular da poliamida - 6 obtido depende diretamente da per- centagem de ativador na mistura reagente. A velocidade de reação é função notadamente da proporção de catalisador. É quando dessa fase que a ho- mogeneização da peça é crítica;

- cristalização: as macromoléculas se agrupam para formarem as estruturas semicristalinas, é a germinação seguida do crescimento das esferolitas. O aparecimento de zonas ordenadas no meio viscoso torna este meio turvo (difusão da luz);

- retirada, identificada por um descolamento entre o material e o molde. A retirada marca o fim da cristalização.

A equação química da polimerização é esquematizada abaixo. Nas fórmulas desse esquema, as ligações entre os átomos CeN são ligações co- valentes. Elas estão representadas em pontilhados para indicar que elas se abram preferencialmente, quando da polimerização. "p" é o grau de polimeriza- ção da poliamida 6. Esse grau de polimerização pode ser 1 ≤ ρ ≤ 100 000.

<formula>formula see original document page 17</formula>

Quando a polimerização é concluída, em particular quando o comprimento das cadeias é suficiente e a cristalização completada (organi- zação das cadeias de polímero), pode-se eventualmente resfriar o molde alguns minutos, notadamente para facilitar a manutenção do envoltório fabri- cado, a fim de evitar qualquer risco de queimaduras. O envoltório é então desmoldado. Resulta daí um ganho de tempo evidente em relação aos pro- cessos da técnica anterior, notadamente considerando-se a inércia do mol- de, no qual a temperatura da rotomoldagem em fusão da técnica anterior era bem superior àquela utilizada no processo da presente invenção, e na qual era necessário esperar que o material passasse do estado fundido para o estado sólido.

O processo da invenção permite a fabricação de envoltório de estanqueidade de policaprolactama, capaz de entrar na fabricação de qual- quer reservatório compósito destinado à armazenagem de fluido (líquido ou gás ou mistura líquida mais gás), em particular de gás sob pressão. Os en- voltórios de estanqueidade fabricados pelo processo da invenção são de melhor desempenho em termos de propriedades mecânicas e barreiras aos gases do que aqueles da técnica anterior, notadamente pois não há mais risco de corte de cadeias, de oxidação, de reticulação, de policondensação, de porosidade final, de esforços residuais ou de falta de homogeneidade, etc., inerentes aos fenômenos de fusão e de solidificação dos polímeros termoplásticos.

Além disso, conforme mostram os resultados experimentais ex- postos nos exemplos abaixo, o estado de superfície interna desses envoltó- rios é bem melhor que aquele de bexigas obtidas por um processo de mate- rial em fusão da técnica anterior ou com as composições de polimerização da técnica anterior. Essas propriedades melhoradas se repercutem eviden- temente sobre todas as propriedades dos reservatórios que são fabricados a partir desses envoltórios.

De acordo com a invenção, o envoltório obtido pode, além disso, ser submetido a um ou vários pós-tratamento(s) destinado(s) a revestir sua superfície interna ou externa de uma ou de várias camadas finas, a fim de melhorar ainda as propriedades de estanqueidade da bexiga ao gás que se- rá aí armazenado (propriedades barreiras) e/ou de lhe conferir propriedades químicas particulares, por exemplo de resistência a ataques químicos, uma qualidade de grau alimentício ou melhor manutenção aos envelhecimentos. Esse pós-tratamento pode consistir em um tratamento de depósito de tipo SiOx, no qual 0 < χ < 2, ou bem SiyNzCt, no qual 1 <y<3, 0,2<z<4e0<t < 3, por depósito em fase assistida por Plasma (PECVD), de alumínio por depósito físico em fase vapor (PVD), depósito de tipo epóxi por reticulação química ou fluoração com CF4i por exemplo. Os documentos [21] e [22] des- crevem esse tipo de pós-tratamento bem-conhecido do técnico na fabricação das bexigas de reservatório de tipo IV, e utilizável sobre a bexiga obtida pelo processo da presente invenção.

Segundo a invenção, pode-se fixar pelo menos uma base de reservatório no interior do rotomolde antes de aplicar a etapa (c), de maneira que a base de reservatório seja incorporada ao envoltório de estanqueidade, quando da polimerização. Isto permite, em particular, fabricar um reservató- rio com ou a partir desse envoltório (por exemplo, uma bexiga de estanquei- dade). Quando o envoltório fabricado é pequeno (por exemplo para um pe- queno reservatório), uma única base pode ser suficiente. Para um envoltório de grande tamanho (por exemplo para um reservatório de grande tamanho), preferem-se colocar duas bases, notadamente para permitir um enchimento e um esvaziamento rápido do reservatório. A base (ou as bases) pode(m) ser instalada(s) em uma extremidade (nas duas extremidades) do envoltório, em particular quando ela tem uma forma alongada, mas também no compri- mento do envoltório, qualquer parte entre as extremidades.

De acordo com a invenção, essa, pelo menos uma, base metáli- ca assegura a conexão interior/exterior do reservatório para seu enchimento e para a utilização do gás armazenado. A base pode ser uma base classi- camente utilizada para esse tipo de reservatório, por exemplo uma base em alumínio ou em aço. Uma ou várias bases podem ser dispostas no molde para se obter uma ou várias bases sobre o envoltório fabricado. A(s) ba- ses(s) pode(m) ser submetida(s) a um tratamento destinado a melhorar ain- da a estanqueidade da junção base/envoltório. Pode tratar-se, por exemplo, de um tratamento químico que consiste em depositar sobre a base uma re- sina epóxida específica ou silanos, a fim de melhorar o encaixe químico da Pa 6 obtida pelo polimerização no processo da invenção. Esse tratamento pode ser, por exemplo, um tratamento tal como aquele descrito no documen- to [4]. De acordo com a invenção, previamente a esse depósito de resina, a base pode ser de areia ou sofrer um tratamento ácido, a fim de melhorar a- inda a adesão da resina e, portanto, do envoltório sobre a base.

A inclusão de uma ou várias bases sobre o envoltório pode ser realizada, segundo os processos clássicos conhecidos do técnico, por exem- plo segundo os processos descritos nos documentos [4] e [23], ou em um dos documentos pré-citados, nos quais pelo menos uma base é prevista. Todavia, na presente invenção, o polímero termoplástico não é fundido para ser junta- do à base, ele é formado por polimerização do monômero ao mesmo tempo no molde e sobre a(s) base(s) posicionada(s) no molde, antes da rotomolda- gem, segundo o processo da presente invenção. A(s) bases(m) pode(m) ser posicionada(s), por exemplo, da maneira descrita no documento [23].

O envoltório, obtido segundo o processo da invenção, munido da(s) base(s), é em seguida desmoldado. Graças ao processo da presente invenção, o risco de escapamento no nível das bases é muito diminuído, pois, quando da rotomoldagem, a viscosidade do monômero no começo de polimerização é muito baixa e ela se propaga muito facilmente nos interstí- cios e/ou nos pontos de encaixe da base.

A presente invenção refere-se também a um reservatório com- pósito de armazenagem de um fluido, esse reservatório compreendendo um envoltório de estanqueidade capaz de ser obtido por aplicação do processo da invenção.

O fluido pode ser tal como definido acima, por exemplo um gás sob pressão. A presente invenção encontra uma aplicação para a armaze- nagem de qualquer fluido sob pressão ou não, por exemplo, de hidrogênio gasoso, de hélio, de gás natural, de ar comprimido, de nitrogênio, de argô- nio, de hitano, etc.

Por exemplo, esse reservatório pode compreender, nessa or- dem, do interior do reservatório para o exterior deste, pelo menos:

- esse envoltório(2) de estanqueidade;

- pelo menos uma base (4) metálica; e

- um reforço mecânico (6) externo do envoltório.

O envoltório pode ser, tal como definido acima. Nesse tipo de reservatório, ele é mais freqüentemente denominado "bexiga".

A base(s) pode(m) ser tal(is) como definida(s) acima. Se houver várias bases, elas poderão ser idênticas ou diferentes.

De acordo com a invenção, o reforço mecânico externo do en- voltório assegura manutenção mecânica do reservatório. Pode tratar-se de qualquer um dos reforços conhecidos do técnico dispostos habitualmente em torno dos envoltórios de reservatórios, por exemplo de tipo Ill ou IV. Pode tratar-se, por exemplo, de um enrolamento filamentar. Esse enrolamento filamentar pode ser constituído, por exemplo, de fibras de carbono e de resi- na termoendurecível. Por exemplo, a fibra de carbono previamente impreg- nada de resina epóxi não reticulada pode ser enrolada em torno do envoltó- rio mantido pela(s) base(s), por exemplo segundo um dos processos descri- tos nos documentos [4], [5], [24] ou [25]. O envoltório, que no exemplo parti- cular de um reservatório de tipo IV, é uma estrutura auto-suportada, serve, na realidade, de mandril nesse enrolamento filamentar. Um reservatório de tipo IV pode assim ser obtido.

O envoltório fabricado, de acordo com a invenção, permite, portan- to, obter um reservatório compósito de tipo IV, cujos desempenhos mecânicos e barreiras são bem superiores àqueles de um mesmo reservatório, cuja bexiga (constituída do mesmo material termoplástico) é fabricada por extrusão, sopro, termoenformação, injeção ou rotomoldagem do material termoplástico em fusão ou de uma composição de polimerização da técnica anterior.

A presente invenção é particularmente adaptada para a fabrica- ção de reservatório que alimenta pilhas a combustível, em particular à baixa temperatura, para as quais as exigências mecânicas são muito estritas e a temperaturas elevadas, para as quais as exigências de estanqueidade são muito estritas também. O fato de utilizar reservatórios de H2 comprimido para PEMFC, notadamente para as aplicações transporte (por exemplo viatura, ônibus) necessita de ter autonomias suficientes, isto é, embarcar o máximo de H2 possível, o que se faz aumentando a pressão de serviço do reservató- rio até 7 χ 107 Pa (700 bars) e mesmo mais. Além disso, para as aplicações transporte, os reservatórios devem de preferência ser leves, o que implica a utilização de reservatórios compósitos de tipo Ill ou IV.

Graças à composição da presente invenção e ao processo da presente invenção, o envoltório pode ter uma espessura tal que ele suporte uma pressão de serviço do reservatório compreendida entre 107 e 108 Pa (entre 100 e 1000 bars). A composição da presente invenção pode, portanto ser vantajosamente utilizada para a fabricação de um reservatório de tipo Ill ou IV, por exemplo tais como aqueles pré-citados. A composição da presente invenção e o processo de fabricação do envoltório permitem também fabricar um envoltório de estanqueidade uti- lizável para a fabricação de acumuladores hidráulicos ou hidropneumá- ticos. Esse envoltório resiste com efeito vantajosamente a pressões que po- dem ir da pressão atmosférica (105 Pa) a 108 Pa.

Acumuladores hidráulicos ou hidropneumáticos e as respectivas utilizações são conhecidos do técnico. Uma das funções desses acumulado- res é de armazenar a energia transmitida por um líquido sob a forma de vo- lume e de pressão e restitui-la automaticamente ou conforme demanda. Sua função pode ser uma ou várias das seguintes funções: acumular a energia e distribuir essa energia a uma potência desejada, de maneira a permitir redu- zir uma potência; absorver pulsações de pressão produzidas por uma bom- ba; compensar escapamentos por constituição de uma reserva de pressão; absorver variações de volume de um líquido, notadamente provocadas por diferenças de temperatura em um circuito de líquido e manter constantemen- te o circuito sob pressão; transmitir integralmente pressões de um fluido a um outro sem risco de mistura.

Uma descrição desses acumuladores e de suas utilizações é apresentada, por exemplo nas Techniques de Ingénieur, A767, "Appareillage de controle des fluides dans les.tuyauteries", de Jean Sutter, ou ainda nos sites Internet referenciados com [34] e [35] na lista das referências anexada. Eles compreendem geralmente um corpo externo, assegurando a manuten- ção mecânica e a estanqueidade do acumulador, uma bolsa interna flexível que pode conter, de maneira estanque, um gás, geralmente neutro (por e- xemplo nitrogênio). A bolsa não é colada nesse corpo e forma um espaço que permite a um fluido ser introduzido em torno desta. O acumulador com- preende também uma primeira parte de conexão, permitindo encher ou es- vaziar essa bolsa interna com esse gás, e de uma segunda parte de cone- xão que permite introduzir um fluido entre essa bolsa e o corpo do acumula- dor, quando de sua utilização. A armazenagem da energia armazenada no acumulador se opera, comprimindo-se o gás contido na bolsa interna flexível por introdução do fluido pela segunda parte de conexão. A bolsa permite isolar o gás que ela contém do fluido que o envolve, a fim de evitar qualquer dissolução ou arrastamento do gás no fluido, isto é, uma diminuição da quantidade de gás presente na bolsa interna do acumulador, uma queda de pressão de intumescência, e um aumento da compressibilidade do fluido, acarretando uma perturbação no funcionamento do acumulador e do disposi- tivo que utiliza esse acumulador.

Nos acumuladores da técnica anterior, o corpo é formado de uma estrutura metálica (aço ao carbono ou aço inox) ou plástico (policloreto de vinila, polipropileno ou polifluoreto de vinildieno) com reforço metálico, segundo a utilização (domínio, pressão de utilização, etc.). A bolsa interna é feita em uma só peça. Essa bolsa é geralmente constituída de borracha nitri- la (NBR), ela pode também ser constituída de uma material escolhido dentre o isobuteno - isopreno (IIR), a epicloridrina, o etileno propileno, a borracha natural, o elastômero de uso alimentar, a nitrila para hidrocarboneto, etc. O fluido que envolve o envoltório é geralmente escolhido dentre a água, o óleo mineral, ou gás (por exemplo o nitrogênio ou um outro gás neutro).

Os acumuladores da presente invenção diferentes dos daqueles da técnica anterior, por exemplo daqueles descritos no documento e nos sites da Internet pré-citados, pelo fato de, na presente invenção, substitui-se o corpo desses acumuladores da técnica anterior pelo envoltório de estan- queidade da presente invenção, munida ou não de um reforço mecânico ex- terno, tal como definidos acima para os reservatórios de tipo IV (por exemplo de um enrolamento filamentar). O reforço mecânico será útil, por exemplo, quando as pressões de utilização do acumulador o requerem. Em outros termos, o acumulador da presente invenção pode se apresentar, por exem- plo sob a forma de um reservatório de tipo IV, conforme a presente inven- ção, esse reservatório sendo munido, além disso, de uma bolsa flexível in- terna e da parte de conexão pré-citada. A parte de conexão, a bolsa flexível, o gás na bolsa e o fluido em torno da bolsa podem ser escolhidos dentre aqueles conhecidos do técnico, por exemplo dentre aqueles citados no do- cumento e nos sites Internet pré-citados. Esses elementos podem ser, por exemplo, tais como aqueles citados acima. De maneira mais geral, a composição da presente invenção e o processo de aplicação por rotomoldagem podem ser utilizados para diferen- tes aplicações, tais como:

- bexiga de estanqueidade ("liner") de reservatório de tipo IV;

- revestimento interno ("coating") de bexiga insuficientemente es- tanque de reservatório de tipo IV (fornecimento da propriedade barreira ao gás);

- revestimento interno de bexiga metálica, por exemplo em alu- mínio ou em aço, de reservatório de tipo Ill (fornecimento da propriedade barreira ao gás para limitar os efeitos de fragilização ou à água para limitar os efeitos de corrosão);

- revestimento interno de reservatório de tipo I ou de tipo II; etc.

Assim, as formulações específicas da composição da presente invenção utilizadas por moldagem em rotação podem ser utilizadas cada vez que uma propriedade barreira é buscada (líquido ou gás ou mistura líquida + gás) com eventualmente uma boa flexibilidade mecânica (deformação elásti- ca necessária sem fadiga) e com eventualmente uma manutenção termome- cânica em uma ampla faixa de temperatura, tipicamente de - 60°C a + 110°C, sem alteração das propriedades precedentes.

A rotomoldagem reagente utilizada na presente invenção permi- te a realização de um produto acabado rapidamente (alguns minutos) e em uma única etapa, contra quatro etapas pela via fundida da técnica anterior. A etapa de rotomoldagem e aí facilitada, graças a temperaturas menos eleva- das (pouca oxidação, cortes de cadeias, de risco de policondensação, etc.) e um meio ambiente (de preferência, atmosfera inerte e seca) menos crítico do que nos processos da técnica anterior. A industrialização é, portanto, mais facilitada. Além disso, a PA6 final sintetizada in situ possui propriedades me- lhoradas conforme se pode ver através dos exemplos abaixo. Enfim, é mais fácil modificar muito facilmente as propriedades finais do polímero pela esco- lha e pela quantidade de ativador, de catalisador e de aditivos utilizados.

Outras vantagens poderão ainda aparecer ao técnico com a lei- tura dos exemplos abaixo, ilustrados pelas figuras anexadas, dados a título ilustrativo. Breve descrição das figuras

- a figura 1 representa uma curva típica de temperatura (T em °C) em função do tempo (t em minutos) de uma rotomoldagem reagente, utilizando a composição da presente invenção (a partir da injeção, o molde permanece fora do forno).

- a figura 2 representa uma curva de temperatura (T em °C), em função do tempo (t em minutos) de uma rotomoldagem reagente de polime- rização rápida, utilizando uma composição, segundo a presente invenção, na qual, em relação à composição utilizada para se obter a curva da figura 1,

uma quantidade mais importante de catalisador e de ativador é acrescentada (a partir da injeção, o molde permanece fora do forno).

- a figura 3 representa uma curva de temperatura (T em °C) em função do tempo (t em minutos) de uma rotomoldagem reagente de cristali- zação tardia (taxa de catalisador baixa, presença de aditivos perturbando a cristalização) (a partir da injeção, o molde permanece fora do forno).

- a figura 4 representa uma curva de temperatura (T em °C) em função do tempo (t em minutos) de uma rotomoldagem reagente tricamada obtida, repetindo várias vezes as etapas (a), (b) e (c) do processo da inven- ção (a partir da primeira injeção, o molde permanece fora do forno).

- a figura 5 representa um corte de um "linet" três litros: à es- querda peça heterogênea obtida com uma composição de caprolactama e parâmetros de processo da técnica anterior; à direita peça homogênea obti- da graças à composição da presente invenção.

- a figura 6 é uma fotografia de uma vista em corte de um envol- tórío de tricamadas (camadas 1, 2 e 3) obtida a partir da composição da pre- sente invenção: lado molde à esquerda, lado ar interno à direita.

- a figura 7 é uma fotografia das esferolitas das camadas 1, 2 e 3 do envoltório de tricamadas da figura 6.

- a figura 8 representa uma fotografia da interfase entre as ca- madas 2 (à esquerda - zona com grossas esferolitas) e 3 (à direita) do envol- tório tricamada da figura 6.

- a figura 9 representa um gráfico (Energia W/g em função da temperatura T em °C) agrupando os resultados de análises de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) sobre PA6 rotomoldada por via fundida, se- gundo a técnica anterior (traço descontínuo); sobre PA6 rotomoldada obtida por via reagente com uma composição da técnica anterior sem aditivo (traço fino) e sobre PA6 rotomoldada obtida por via reagente com uma composição da presente invenção (com aditivo) (traço grosso).

- a figura 10 representa um gráfico (esforço (a) ("sigma")) em MPa em função da deformação (ε) em percentagem - curva de tração unia- xial a 20°C mostrando a influência da taxa de ativador na composição da presente invenção sobre o alongamento à ruptura.

- a figura 11 representa um gráfico (esforço (σ) ("sigma") em MPa em função da deformação (ε) em percentagem (curva de tração uniaxi- al a 20 °C), mostrando a influência da concentração de aditivo na composi- ção da presente invenção (testes a 0 (traços pontilhados), 10 (traços gros- sos) e 15% (traços finos) em peso da composição) sobre as características mecânicas de um envoltório rotomoldado (esforço (σ) em MPa em função da deformação (ε) em percentagem). Para comparação, é também representa- da uma curva resultante de testes equivalentes realizados sobre um envoltó- rio de polietileno.

A figura 12 é um gráfico, mostrando a evolução do coeficiente de permeação (Pe) medido para diferentes amostras de PA6 por rotomoldagem reagente a partir da composição da presente invenção (coeficiente de per- meação ao hidrogênio a 27°C (Pe H2 a 27 °C) em mol/(m.Pa.s)).

- a figura 13 representa uma curva Datapaq (marca depositada) do ciclo de temperatura (T em °C) em função do tempo (t em minutos) de um

liner 22 L em PA6 obtido por rotomoldagem reagente (injeção camada 1 (C1) a t=0), a partir de uma composição, de acordo com a invenção.

- a figura 14 representa esquematicamente um exemplo de ar- quitetura de um reservatório (1) de tipo IV fabricado a partir de um envoltório (2) obtido a partir de uma composição, de acordo com a presente invenção. Essa figura representa as funcionalidades dos diferentes elementos que compõe esse reservatório. A figura 15 apresenta 7 fotografias feitas no decorrer da fabrica- ção de envoltórios de estanqueidade de 22 litros a partir de composições e processo, de acordo com a invenção.

As figuras 16A, 16B, 16C apresentam esquematicamente dife- rentes modos de misturas, permitindo obter a composição da presente in- venção utilizáveis para a aplicação do processo da presente invenção.

A figura 17 representa esquematicamente um exemplo de arqui- tetura de um acumulador hidráulico (10) fabricado a partir de um envoltório (2) obtido a partir de uma composição, de acordo com a presente invenção.

Essa figura representa as funcionalidades dos diferentes elementos que compõem esse acumulador. Exemplos

Exemplo 1: exemplo de componentes para preparar uma composição, se- gundo a presente invenção.

Os componentes utilizados nos exemplos abaixo para preparar composições, conforme a presente invenção, são as seguintes:

- monômero ε-caprolactama (I): AP CAPROLACTAME (marca co- mercial), fornecedor: DSM fibra intermediária B.V., temperatura de fusão: 69°C;

- ativador ε-caprolactama (II): AKTIVATOR 0 (marca comercial), fornecedor: Brüggemann Chemical, forma: líquido, temperatura de fusão: - 13°C;

- catalisador ε-caprolactama (III): NYRIM 1 CATALYST (marca comercial) como catalisador (III) (Bromina (hexa- hidro-2H- azepin -2-onato- N) magnésio), fornecedor Brüggemann Chemical, forma: lascas à temperatu- ra ambiente, temperatura de fusão a 70°C; e

- aditivo ε-caprolactona: NYRIM ADDITIVE 6 (marca depositada) como aditivo (IV) comercializado pela sociedade DSM RIM NÁILON VOF, forma: líquido à temperatura ambiente, temperatura de ebulição em torno de 260°C a 760 mm de Hg, temperatura de fusão inferior a O0C.

As fórmulas químicas desses componentes (I), (II), (III) e (IV) são as seguintes: <formula>formula see original document page 28</formula>

Nos exemplos abaixo, são denominadas respectivamente "mo- nômero", "ativador", "catalisador" e "aditivo".

As figuras 16a a 16c anexadas mostram 3 exemplos de preparo e preaquecimento de pré-misturas a partir desses componentes, antes da introdução no rotomolde para efetuar a polimerização. Exemplo 2: exemplo de dispositivos para aplicar o processo da invenção

Para realizar pré-misturas, conforme indicado na figura 16A ou 16C anexada, utiliza-se um misturador BRONK (marca comercial), modelo NCU 75/6. Esse misturador é constituído de duas cubas (compartimentos) em aço inoxidável, nas quais serão introduzidos de um lado, uma mistura caprolactama + catalisador e do outro lado, uma mistura caprolactama + ati- vador + aditivo. Um sistema mecânico interno para cada cuba permite mistu- rar suas duas pré-misturas e preaquecê-las.

Cada cuba do misturador é dotada de um sistema que permite injetar nitrogênio seco no interior das cubas, a fim de desgaseificar os com- ponentes utilizados e mantê-los sob atmosfera seca e inerte.

Cada cuba do misturador é também dotada de um pistão de do- sagem, permitindo injetar uma quantidade definida de cada pré-mistura no rotomolde.

A mistura ou contato entre as duas pré-misturas é feita no exte- rior do misturador com o auxílio de um bocal com duplo canal, permitindo injetar a mistura obtida no rotomolde.

O rotomolde utilizado nesses exemplos é do tipo Shuttle, de marca STP Equipment, e de referência LAB40. Para o aquecimento do ro- tomolde, utiliza-se um forno elétrico. Saídas são previstas para uma varredu- ra ao nitrogênio, quando da aplicação dos processos de rotomoldagem.

Antes da injeção dos compostos, pré-misturas ou mistura no ro- tomolde, uma base de alumínio é fixada no molde, da maneira descrita no documento [23], após ter sido submetida eventualmente a um tratamento, por exemplo como aquele descrito no documento [4]. A base é munida de um funil, que facilita a introdução dos com- ponentes ou das pré-misturas no rotomolde.

Exemplo 3: realização de um envoltório e testes sobre a composição da in- venção

A composição utilizada nesse exemplo é a seguinte em percen- tagem em peso: 80,6% de monômero ε-caprolactama, 0,4% de ativador, 4% de catalisador e 15% de aditivo. Nesse exemplo a quantidade total de com- posição utilizada para formar um envoltório é de 397 g. O volume do envoltó- rio formado é de 3 L.

Purifica-se o monômero ε-caprolactama e o catalisador ε-capro- lactama exatamente após a pesagem desses componentes, por meio de nitrogênio seco.

Os componentes são preaquecidos, misturados juntos, depois introduzidos rapidamente no rotomolde em rotação conforme representado na figura 16B. O rotomolde foi aquecido em um forno até uma temperatura de 160 a 190°C.

O molde está em rotação a uma velocidade de eixo primário de rotação de 9 rpm e de eixo secundário de 6 rpm. A relação das velocidades de rotação (relação primária - secundária) é igual a 1,5.

As figuras 1 a 3 anexadas agrupam diferentes medidas de tem- peraturas efetuadas nesse exemplo. Nessas figuras, a evolução da tempera- tura do molde (Tm) e a evolução da temperatura do ar interno do molde (Ti). As zonas hachuradas indicam o período no decorrer do qual há polimeriza- ção, e as zonas pontilhadas indicam o período no decorrer do qual há crista- lização. O momento da injeção da composição no rotomolde é mostrado pe- la referência Ί" e "RR" mostra o começo da queda de temperatura subse- qüente aos resfriamento do molde (resfriamento rápido). "Fc" indica o fim da cristalização. Para as 3 figuras, a partir da injeção, o molde permanece em rotação fora do forno.

Na figura 1 são representadas curvas típicas de temperatura de rotomoldagem reagentes a partir da composição pré-citada. A partir da inje- ção, o molde permanece fora do forno. As exotermas representadas nessa figura (aumento da temperatura) são portanto marcadores das etapas de polimerização e de cristalização.

Na figura 2 estão representadas curvas de temperatura de uma rotomoldagem utilizando a composição pré-citada, na qual, em relação à composição utilizada para se obter a curva da figura 1, a uma quantidade mais importante de catalisador e de ativador é acrescentada. Essa quantida- de mais importante corresponde a 1,5 vez para cada um desses componen- tes. Nesse caso, a reação de polimerização é mais rápida, os dois picos exo- térmicos podem se superpor. Todavia, a polimerização é distinta da cristali- zação sob a forma de um rebordo (E) no pico de cristalização.

Na figura 3, estão representadas curvas de temperatura de ro- tomoldagem reagente de cristalização tardia: taxa de catalisador pequena, presença de aditivos perturbando a cristalização. Esses aditivos são 10% em peso de aditivo de tipo sílica. Observa-se que, no caso, a cristalização á a- cionada na fase de resfriamento somente (após "RR").

As curvas de temperatura (curvas obtidas com o auxílio de um sistema DATAPAQ (marca depositada)) de um ciclo de rotomoldagem rea- gente são, portanto, totalmente diferentes daquelas de um ciclo clássico de rotomoldagem (fusão do polímero termoplástico).

Essas curvas permitem um acompanhamento preciso da polime- rização aniônica in situ e são um instrumento precioso para a aplicação da presente invenção. A partir dessas curvas, o processo utilizado nesse exem- plo pode ser descrito da seguinte maneira:

1 - aquecimento do molde a vácuo sob atmosfera neutra e seca: a temperatura do ar interno acompanha de uma quinzena de graus inferior a evolução da temperatura do molde. O aquecimento é mais rápido do que para a via fundida, pois o molde está vazio;

2- saída do molde do forno e parada de rotação;

3- injeção da mistura no molde: a temperatura do ar interno cai em razão da temperatura inferior da mistura;

4- colocação do molde em rotação: a temperatura do ar interno sobe até se estabilizar em 15°C aproximadamente abaixo da temperatura do molde no momento da injeção. A duração da estabilização corresponde ao tempo de ativação da polimerização;

5. polimerização caracterizada por um aumento da temperatura do ar interno (reação exotérmica) mais ou menos rápida, segundo a taxa de catalisador;

6. cristalização caracterizada por um segundo pico exotérmico;

7. resfriamento rápido, opcional segundo a temperatura de des- moldagem, de 80 a 40°C classicamente;

8. parada da rotação, abertura do molde e desmoldagem do en- voltório formado.

O envoltório assim formado não é nem oxidado, nem reticulado; o polímero não sofreu cortes de cadeias e não apresenta nem não fundidos, nem porosidades residuais. Testes mostrando as propriedades físicas des- sas peças são expostos a seguir.

EXEMPLO 4: realização de um envoltório de multicamadas. de acordo com a invenção.

Os inventores realizam nesse exemplo peças "espessas" por superposição de várias camadas de polímero, a partir da composição e do processo da presente invenção. Isto não podia ser realizado com as compo- sições da técnica anterior.

Nesse exemplo, uma bexiga de estanqueidade de 6 mm de es- pessura (3 camadas sucessivas de 2 mm), de 22 litros de volume interno (equivalente água) e equipada com duas bases metálicas é realizada.

Duas pré-misturas são feitas conforme representado na figura 16c com o auxílio do misturador pré-citado previamente colocado sob nitrogênio seco e a 135°C. Em um dos dois compartimentos são introduzidos: 1441,5 g de monômero e 143,1 g de catalisador. No outro compartimento são introduzidos: 1441,5 g de monômero, 536,6 g de aditivo e 14,31 g de ativador.

Após homogeneização e preaquecimento de cada uma das duas pré-misturas, a injeção de 1192,3 g da mistura (proporção de cada uma das pré-misturas: 1/3 de cada compartimento) no molde, previamente aquecido a 165°C, se faz pela saída do rotomolde, com o auxílio do funil, para formar a primeira das três camadas.

O molde é colocado em rotação com uma velocidade do eixo primário de rotação de 6,2 rpm e do eixo secundário de 23,3 rpm. A relação das velocidades de rotação (relação primária/secundária) é igual a 0,27.

O molde é mantido em temperatura no forno para as três cama- das, a fim de se obter uma repetição muito boa do ciclo de temperatura de cada camada, conforme se pode ver no gráfico da figura 13 anexada, mos- trando a evolução da temperatura (molde, base e ar interno) em função do tempo ("t" em minutos). Essa figura mostra uma curva Datapaq (marca de- positada) do ciclo de temperatura, quando da fabricação desse "liner" de 22 L em PA6 obtido por rotomoldagem reagente (injeção camada 1 (C1) a t = 0) segundo esse exemplo. Os picos de temperatura que vão de 80 a 156 0C correspondem às medidas de temperatura do ar externo do rotomolde, quando da rotomoldagem por meio de dois captadores de temperaturas (curvas 1 e 2). As outras curvas mostram a evolução da temperatura do molde (curva 3), da base (curva 4) e do ar interna (curva 5).

Assim, a partir de uma composição, de acordo com a invenção, e de um processo tal como descrito no exemplo 2, aplicam-se três vezes sucessivamente as etapas de preparo da composição, e de polimerização e de cristalização no rotomolde.

Cada camada é injetada no molde desde que a camada prece- dente possua uma viscosidade suficiente para não escoar, quando da para- da da rotação do molde e antes de sua polimerização completa, a fim de assegurar uma adesão ótima com a camada seguinte. Essa etapa intervém, portanto, quando a polimerização é suficientemente avançada, isto é, entre 2 e 5 minutos, após a injeção da camada precedente no rotomolde. Em razão do caráter exotérmico da polimerização e da cristalização e, portanto, de um resfriamento global muito lento, portanto é possível realizar numerosas ca- madas. Assim, não há quase limitação em espessura.

Nesse exemplo, a quantidade total de composição utilizada é de 3577 g.

Após resfriamento, extrai-se do molde o envoltório formado. As peças obtidas são mostradas em fotografias na figura 15. No alto à esquerda: sistema de injeção BRONK (marca comercial) e gás neutro (nitrogênio); no alto no meio: envoltório obtido com uma base, quando da extração do rotomolde; no alto, à direita, e meio, à esquerda: envoltório quando do resfriamento completo. Foto central e foto meio direita: interior do envoltório lado base e após recorte da cúpula que cobre a base. Embaixo, dos envoltórios ("liner"), de acordo com a invenção, de 22 L com duas bases em alumínio 2 χ 107 Pa (200 bars). A ligação bases-envoltório é muito ínti- ma, contrariamente àquela de um envoltório obtido com um protocolo de ro- tomoldagem por fusão, segundo as técnicas da técnica anterior.

O polímero termoplástico que foi obtido é a poliamida 6 (ou poli- caprolactama) apresentando as propriedades indicadas na coluna a mais à direita na tabela comparativa a seguir:

<table>table see original document page 33</column></row><table>

A PA6 via fundida utilizada é o TECHNYL C217 (marca comercial) de Rhodia Engineering Plastics (França). A PA6 modificada flexível é obtida por acréscimo de módulos elastômeros. A PA6 padrão (via reagente) corresponde a uma composição que não contém aditivo de tipo ε-caprolactona.

A PA6 aniônica padrão é globalmente de melhor desempenho que a PA6 hidrolítica padrão da técnica anterior por via fundida (coluna "via fundida") (módulo de elasticidade, resistência à tração e alongamento de ruptura melhor). Além disso, as composições da presente invenção (via rea- gente - PA6 modificada flexível) permitem conseguir características mecâni- cas mais próximas do polietileno (PE) e, portanto, mais em adequação com as propriedades buscadas para aplicação da bexiga de reservatório de tipo IV (ductilidade buscada). Exemplo 5: outros testes de multicamadas, de acordo com a invenção.

Com uma composição e um protocolo, conforme no exemplo 4, prepara-se uma tricamada de 3L. Não foi necessário recolocar o rotomolde no forno para cada camada, a reação de polimerização sendo exotérmica, ela gera uma temperatura suficiente para a polimerização aniônica da camada seguinte considerando-se a pequena quantidade de matéria a polimerizar.

A figura 4 anexada representa uma curva de temperatura ("T" expressa em 0C) da rotomoldagem reagente tricamadas em função do tem- po ("t" expressa em minutos) obtido nesse exemplo, repetindo várias vezes as etapas (a), (b) e (c) do processo da invenção (a partir da primeira injeção, o molde permanece fora do forno). A curva em traços grossos representa a l; evolução da temperatura do ar interno no molde, e a curva em traço fino, a evolução da temperatura do molde. Nessa figura, as referências "11", "12" e "13" representam respectivamente a primeira, a segunda e a terceira inje- ções, e as zonas hachuradas da esquerda à direita, respectivamente as du- rações de polimerização da primeira, da segunda e da terceira camadas. A zona em pontilhados representa a duração de cristalização. "RR" indica a queda de temperatura subseqüente ao resfriamento rápido do molde.

Nesse exemplo, cada camada de polímero tem uma espessura de 2 mm, e a espessura total é de 6 mm.

Exemplo 6: exame dos envoltórios obtidos, de acordo com a invenção

Os primeiros testes de rotomoldagens reagentes foram feitos com formulações desenvolvidas para moldagens por injeção (RIM: Molde de Injeção de Resina). Essas formulações apresentavam a vantagem de ter tempos de reação muito breves (menos de 3 minutos para cristalizar). Elas eram, todavia, incompatíveis com o processo de rotomoldagem. Assim, o polímero não tinha o tempo de recobrir todo o molde, antes de se formar e, a fortiori, e se solidificar (é preciso se lembrar que se está bem abaixo da tem- peratura de fusão do polímero). Resultava daí uma heterogeneidade em es- pessura com partes de paredes muito finas (alguns décimos de milímetro) e frisos de vários centímetros de espessura.

Assim, a primeira parte do desenvolvimento feita pelos presen- tes inventores foi de encontrar parâmetros (composição e processo), permi- tindo diminuir a velocidade da polimerização até se obter uma homogenei- dade suficiente. Numerosas dificuldades se apresentaram, pelo fato de todos os parâmetros serem interdependentes: taxa de catalisador, taxa de ativa- dor, temperatura de molde, velocidade de rotação, duração, evolução da viscosidade, etc.

A figura 5 anexada permite, além disso, comparar visualmente (fotografias) dos envoltórios de 3 L, vistos em corte:

- à esquerda, peça heterogênea obtida com uma composição de caprolactama da técnica anterior e um processo de rotomoldagem;

- à direita, peça homogênea obtida graças à composição da pre- sente invenção, com o mesmo processo de rotomoldagem.

Com toda evidência, a composição da presente invenção permi- te atingir os objetivos buscados.

Análises de cortes foram feitos sobre envoltórios de multicama- das obtidas conforme no exemplo 4. Os problemas de colagem que podem ser encontrados em multicamadas "via fundida" da técnica anterior são ine- xistentes para os envoltórios obtidos, de acordo com a presente invenção, pois a polimerização é contínua de uma camada à outra. Todavia, é possível distinguir visualmente as camadas umas das outras em razão de sua dife- rença de transparência.

A fotografia da figura 6 representa um corte da tricamada obtido (3x2 mm): lado molde à esquerda, camada 1 (C1), camada 2 do meio (C2) e a camada 3 lado interno do rotomolde à direita (C3).

A diferença de transparência das três camadas pode ser expli- cada pelo tamanho das esferolitas que as compõem. Com efeito, estas são grandes para a camada 1 (C1) (aproximadamente 20 μπι), médias para a camada 2 (C2) (aproximadamente 10 μιη), e pequenas para a camada 3 (C3) (aproximadamente 5 μηι), conforme se pode constatar na fotografia da figura 7. Essas diferenças são imputáveis à diminuição da transferência tér- mica entre molde e o polímero à medida que as camadas que se formam.

Por outro lado, pode-se observar, a partir da fotografia da figura 8 anexada, uma zona de transição em termos de tamanho de esferolitas en- tre a camada 2 (à esquerda - zona com esferolitas médias) e a camada 3 (à direita - zona com esferolitas pequenas). Essa zona pertence à camada 2, mas foi modificada pela injeção da camada 3. Essa interfase contínua parti- cipa da coesão mecânica do conjunto, já que as cadeias macromoleculares de cada camada são intimamente ligadas e interpenetradas com a(s) cama- da(s) adjacente(s).

Exemplo 7: propriedades dos envoltórios obtidos a partir de uma composição da presente invenção.

Nas experiências desse exemplo:

- a composição da invenção é aquela do exemplo 3;

- a PA6 utilizada para a via fundida é o TECHNYL C217 (marca comercial) de Rhodia Engineering Plastics (França);

- a composição sem aditivo é a mesma que aquela do exemplo 3, mas sem aditivo ε-caprolactona.

A. Microestrutura e cristalinidade

Além das temperaturas de fusão e as taxas de cristalinidade. testes de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) permitem colocar em evidência diversas particularidades do polímero formado: por exemplo, dife- rentes fases cristalinas, a presença de caprolactama não polimerizada, a retomada hídrica, uma pós- polimerização, e, de maneira geral, o estado de polimerização do PA6.

A figura 9 anexada representa em um gráfico os resultados de análises DSC sobre PA6 rotomoldada por via fundida da técnica anterior (VF); sobre PA6 rotomoldada obtida por via reagente com uma composição da técnica anterior sem aditivo (Vra), e sobre PA6 rotomoldada obtida por via reagente com uma composição da presente invenção (VRI) (traço grosso).

Nota-se inicialmente que a temperatura do pico de fusão da PA6 obtida por via reagente (sem aditivo) é (ligeiramente) mais baixa do que a- quela do pico de fusão da PA6 obtida por via fundida. Isto mostra que o ma- terial possui lâminas um pouco menos espessas, o que é favorável à propri- edade barreira aos fluidos, dos quais o gás e à propriedade mecânica (maté- ria dúctil).

O aditivo utilizado, segundo a presente invenção, age sobre o monômero durante a polimerização. Ele vem se integrar na macromolécula (polímero), formando uma espécie de copolímero seqüenciado, fornecendo um efeito mecânico de flexibilidade inesperada. Essa modificação da molé- cula modifica a cristalização e modifica, portanto, as propriedades finais do envoltório obtido. No plano prático, o aditivo 6 é utilizado com o ativador, que ele consome em parte. Muito líquido à temperatura ambiente ele apresenta a vantagem de se misturar muito facilmente com a caprolactama e de poder ser utilizado a taxas superiores a 10% em peso. O aditivo foi testado a taxas de 5%, 10% e 15% em peso, sem modificação significativa dó ciclo de aque- cimento e da polimerização (a proporção entre os outros componentes não tendo sido modificado). Ao contrário, o aspecto e as propriedades mecânicas foram muito e favoravelmente modificados, o que era o efeito buscado.

As medidas DSC mostram nessa figura que as peças obtidas com a composição da presente invenção (traços grossos) possuem um pico de fusão à temperatura mais baixa (30 0C a menos), cujo endoterma é me- nor e mais aferido, significando que o polímero obtido possui lâminas crista- linas menores. Além disso, o pico de fusão no segundo aquecimento se en- contra na_ mesma posição que no primeiro aquecimento, o que confirma a modificação importante da cadeia molecular. Essa observação é uma aposta de estabilidade do material significativa de uma polimerização completa. Es- sas medidas mostram uma melhoria incontestável conseguida graças à composição da presente invenção.

B. Comportamento mecânico em tração

Testes de tração foram realizados segundo a norma ISO 527 sobre amostras halteres de tipo H2 (comprimento útil de 25 mm) a uma velo- cidade de travessia de 25 mm/min. Várias condições de testes foram testa- das: temperatura ambiente sobre amostras não estufadas e temperaturas de -40, -10, 20, 50 e 85°C sobre amostras estufadas.

Globalmente, as PA6 aniônicas, obtidas a partir da composição da invenção, têm uma rigidez um pouco mais considerável que as PA6 hi- drolíticas, pois têm uma massa molecular maior. Ao contrário, o alongamen- to à ruptura é variável, segundo a taxa do ativador.

Com efeito, conforme mostra a figura 10 anexada, o alongamen- to passa de 5 a 65%, quando a taxa de ativador passa de 0,45% em peso (curva "0,45% ac" na figura 10) a 1,1% em peso (curva "1,1% ac" na figura 10). Pode-se explicar isto por um alongamento das cadeias com baixa taxa de ativador, favorecendo assim as junções entre cada lâmina e os emara- nhados da fase amorfa. Alongamentos superiores não puderam ser obtidos (sem aditivos) em razão da grande dificuldade para polimerizar com taxas de ativador tão baixas, cujo limite inferior é de 0,3% aproximadamente.

A temperatura de transição vítrea estando próxima de 40°C, o comportamento da PA6 varia pouco de -40°C a + 20°C. Ao contrário, a partir de 50°C, a flexibilidade e a ductilidade aumentam muito.

No plano mecânico, os testes de tração representados na figura 11 mostram, de forma flagrante, o efeito do aditivo na composição da pre- sente invenção, em particular a partir de um acréscimo de 10% de aditivo (curva "10% ad" na figura 11). O módulo de Young é dividido por três (de 2200 MPa a 700 MPa), passando de 0% (curva "0% ad" na figura 11) a 15% de aditivo (curva "15% ad" na figura 11), o que o leva a uma rigidez compa- rável àquela de um polietileno alta densidade (curva p).

O alongamento à ruptura é também consideravelmente aumen- tado: passando de 10 a 300% de alongamento para respectivamente 0 e 15% de aditivo 6. O dano é de tipo dúctil caracterizado por uma construção muito bem-marcada. A ruptura intervém após a fase de construção. Da mesma forma, o esforço no limite de escoamento é diminuído por dois apro- ximadamente. Essas medidas mostram uma melhoria mecânica incontestá- vel fornecida graças à composição da presente invenção. C. Desempenho barreira ao hidrogênio qasoso.

Medidas de permeação ao hidrogênio (27°C, 5000 MPa (50 bars)) foram feitas e agrupadas sob a forma de gráfico na figura 12 anexada. As primeiras medidas sobre as vias reagentes constituem estado de uma melhor impermeabilidade das PA6 "via reagente" que as PA6 "via fundida" da técnica anterior (fator 2 aproximadamente) (não representado).

As lâminas menores e a distância entre estas mais curtas são as razões do aumento da sinuosidade do material.

Testes feitos a 7 χ 107 Pa (700 bars) sobre amostras confirma- ram o bom desempenho das PA6 obtidas por rotomoldagem reagente, a par- tir da composição da presente invenção, já que o coeficiente de permeação (Pe) é da ordem de 4 χ 10"17 mol-(m.Pa.s), seja um coeficiente inferior de um fator de 5 a 10 aproximadamente ao que exige os projetos de normais atuais (ISO TC 197 e EIHP II) em termos de taxa de escapamento admissível para os reservatórios (1 cm3/1/h).

Testes sobre reservatório completo (200 χ 105 Pa (200 bars), 27°C, hidrogênio) confirmam os resultados obtidos sobre essas amostras. Exemplo 8: fabricação de um reservatório de tipo IV.

O reservatório (1) fabricado foi representado na figura 14 anexa- da. Nesse exemplo, o envoltório (E) fabricado no exemplo 3, munido de sua base (4), é munido de uma estrutura (6) de reforço. Para isso, fibras de car- bono previamente impregnadas de resina epóxi não reticulada são enroladas em torno do envoltório mantido pela base (a bexiga serve de mandril) se- gundo um dos processos descritos nos documentos [4], [5], [24] ou [25].

Algumas camadas de fibras de vidro impregnadas de resina e- póxida não reticulada são em seguida enroladas como para as fibras de car- bono. O reservatório é, então, colocado em uma estufa giratória para fazer endurecer a resina epóxida.

Uma concha de proteção (8) pode em seguida ser disposta em torno do enrolamento filamentar, conforme representado em corte na figura 1. Uma válvula/extensor pode ser parafusada sobre o reservatório na base (não representada).

Um reservatório de tipo IV é assim obtido. Esse reservatório a- presenta as especificações de estanqueidade pré-citadas.

Exemplo 9: Pós-tratamento de uma bexiga obtida, segundo o processo da invenção.

Um envoltório fabricado, segundo o processo da presente inven- ção , por exemplo e acordo com o protocolo do exemplo 2, pode ser subme- tido a uma pós-tratamento, tais como aqueles citados na parte exposta da invenção acima, a fim de melhorar suas propriedades de estanqueidade, assim como suas propriedades químicas de superfície interna e/ou externa.

Exemplos de pós-tratamento aplicáveis à bexiga são descritos nos documentos [26] e [27] da lista anexada das referências. Exemplo 10: fabricação de um acumulador hidráulico.

O acumulador hidráulico (10) fabricado nesse exemplo foi repre- sentado na figura 17 anexada.

Nesse exemplo, fabrica-se um reservatório de tipo IV conforme no exemplo 8, salvo que ele é munido de duas bases (14 e 16) que permitem colo- car a parte de conexão do acumulador (conforme no exemplo 4 acima).

O corpo (C) do acumulador é portanto constituído desse reserva- tório de tipo 4 munido de suas duas bases (14 e 16).

Para a montagem do acumulador, procede-se conforme indicado no documento [37] da lista anexada das referências. Coloca-se uma bolsa interna (18) flexível em borracha do reservatório de tipo IV, e coloca-se a primeira parte de conexão (20) à qual a bolsa é ligada de maneira estanque, ao nível da base (14). Uma pastilha anti-extrusão (22) é fixada sob a bolsa, para evitar que ela saia do reservatório por extrusão pela segunda parte de conexão (24), quando da utilização do acumulador. Nesse exemplo, a pasti- lha é em plástico vulcanizado.

A parte de conexão (20) compreende uma válvula de alimenta- ção pela qual se pode introduzir um volume Vo de gás inerte na bolsa flexível (18) a uma pressão P0 adaptada à utilização do acumulador. A bolsa pode assim ser "inflada" no reservatório.

Coloca-se em seguida a segunda parte de conexão (24) ao nível da base (16), de maneira a poder introduzir no reservatório, em torno da bol- sa flexível, um fluido a uma pressão P1. Essa parte de conexão é tal que ela pode ser ligada a uma tubulação de circulação de fluido.

Assim, quando o acumulador é ligado à tubulação de circulação de um fluido, o fluido penetra no acumulador e a pressão Pi do fluido na tu- bulação está, portanto, presente no acumulador em torno da bolsa flexível (18). Quando a pressão Pi do circuito ultrapassa a pressão de enchimento Po da bolsa flexível do acumulador, essa bolsa se contrai e o gás se com- prime, reduzindo seu volume a V1. Aumentando ainda a pressão para P2 (sendo P2 superior a Pi), o volume de gás no envoltório flexível e antes comprimido e passa a um volume V2. O acumulador dispõe então de um vo- lume de fluido sob pressão V = V1 - V2.

Um acumulador hidráulico funcional é assim obtido. Esse acu- mulador apresenta as especificações de estanqueidade citadas nos exem- pios acima. Esse acumulador tem uma capacidade de 3,5 litros, e uma pres- são de serviço 2,5 x 107 Pa (250 bars). A relação de pressão máxima (P2)/ pressão em repouso (Po) é de 4:1 nesse exemplo. Ela pode naturalmente ser diferente em outros casos.

Uma concha de proteção pode naturalmente ser disposta em torno do enrolamento filamentar, conforme no exemplo e conforme represen- tado em corte na figura 14 (não representada) na figura 17. Lista das referências

[1] FR-A-2 813 232 : Procédé de fabrication d'une pièce de révolution par rotomoulage et pièce obtenue.

[2] FR-A-2 813 235 : Structure et réservoir thermoplastique.

[3] US-A-4 927 038 : "Container for high pressure gases".

[4] US-A-4 925 044 : "Fluid tank and method of manufacturing it".

[5] US-A-5 4 99 739 : "Thermoplastie liner for and method of overwrapping high pressure vessels".

[6] US-A-6 554 939 : "Container and method of forming the container",

[7] US-A-5 568 878 : "Filament wound pressure vessel having a reinforced aeeess opening".

[8] us-a-6 660 214 : "Pressure vessel marvuf acture method" .

[9] http://www.rotomoulage,org

[10] "Next Generation Hydrogen Tankage", Laurence Livermore National Laboratory, Proceedings of the 2001 U.S. DOE Hydrogen Prográm Review.

[11] "Hydrogen Composite Tank Program", Quantum Technologies, Proeeedings of the 2002 U.S. DOE Hydrogen Program Review. [12] "Hydrogen Composite Tank Project", Quantum Fuel System Technologies, FY 2003, Progress Report.

[13] "Development of a Compressed Hydrogen Gas Integrated Storage System (CH?,-ISS) for Fuel Cell Vehicles", University Applied Physics Laboratory, FY 2003 Progress Report.

[14] "Next Generation Hydrogen Storage", Laurence Livermore National Laboratory, FY 2003 Progress Report.

[15] "Low Permeation Liner for Hydrogen Gas Storage Tanks", Idaho National Engineering & Environmental Laboratory, FY 2003 Progress Report.

[16] US-3,275,733 : "Process for the production of hollow articles of polymerized lactams".

[17] wAnionic Polymerization, Principies and Practical Applications", Henry L. HSIEH et Roderick P. QUIRCK, 1996, Editeur : Mareei Deker, Inc., New York

[18] Revue "Oil & Gas Science and Technology", Revue de 1'Institut Français du Pétrole, Numéro spécial 2001, May-June, vol·. 56,' n°3, pp. 215- 312, t Editions Technip, 27, rue Ginoux, 75737 Paris Cedex 15

[19] Livre, "Introduction des Coques MincesPatrick Muller, Claire Ossadzow, Hermes Science Publications, Paris, 1999. Hermes Science Publications, 8 quai du Marché-Neuf, 75004 Paris, France [20] Livre, "Formulaire Technique", Kurt Gleck, IOeme Editionr spt., 1997, DunocL

[21] "Etude de Ia nature de couches barrières à l'oxygène réalisées par plasma basse fréquence en fonction des conditions d'élaboration", Eric Bouvier, Oniversité Paul Sabatier de Toulouse, soutenue Ie 14/09/99, n°d'ordre 3457.

[22] "Trends in Barrier Design", May 1991, Journal Packaging, Japan

[23] US-A-5,538,680 : "Method of molding a polar boss to a composite pressure vessel".

[24] US-A-6,171,423 : "Method for fabricating composite pressure vessels".

[25] US-A-5,577,630 : "Composite conformable pressure vessel".

[26] US-A-6,328,805 : "Equipment for processing using a low-pressure plasma having an improved vacuum circuit".

[27] US-A-5,902,643 : "Multilayer packaging material having aminoepoxy gas barriercoating".

[28] FR-A-2 114 550.

[29] FR-A-2 120 161.

[30] FR-A-2 125 347.

[31] : FR-A-I 519 947.

[32] GB-A-I 044 205.

[33] Les Techniques de l'Ingénieur, A767, « Appareillage de controle des fluides dans Ies tuyauteries », de Jean Sutter.

[34] Site Internet http://www.saip.it. [35] Site Internet http://www.Accumulators.com.

[36] Rotomoulage de pièces en matière thermoplastique, Abbas Tcharkhtchi, Les techniques de I'Ingénieur, AM 3 706, pages 1 à 15, et figure 7 (source AFR http:www.rotomoulage.org).

[37] US Patent Application n°20040065374 (PCT/EP02/02750), Baltes Herbert ; et al., « Hydropneumatic accumulator ».

Claims (24)

1. Composição compreendendo em% em peso em relação ao peso total da composição: - de 70 a 90% de um monômero ε-caprolactama de fórmula (I); - de 0,1 a 1% de um ativador ε- caprolactama de fórmula (II), na qual R é escolhido no grupo que compreende CnH2n+2, η sendo um número inteiro escolhido de 1 a 10; -OH; -OCnH2n+2> η sendo um número inteiro esco- lhido de 1 a 10; e -NHR', no qual R' seja CnH2n+2, η sendo um número inteiro escolhido de 1 a 10, seja uma função amina; - de 2 a 6% de um catalisador ε-caprolactama de fórmula (III), na qual X é escolhido no grupo que compreende MgBr, Mgl, Li e Na; e - de 10 a 20% de um aditivo ε-caprolactona de fórmula (IV); <formula>formula see original document page 46</formula> na qual as fórmulas (I), (II), (III) e (IV) são as seguintes:

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, compreenden- do em percentagem em peso: - de 80 a 81% desse monômero ε-caprolactama; - de 0,3 a 0,5% desse ativador ε-caprolactama; - de 3,5 a 4,5% desse catalisador ε-caprolactama; e - de 14 a 16% desse aditivo ε-caprolactona.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, compreenden- do em% em peso: - 80,6 desse monômero ε-caprolactama; - 0,4% desse ativador ε-caprolactama; - 4% desse catalisador ε-caprolactama; e - 15% desse aditivo ε-caprolactona.

4. Utilização de uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, na fabricação de um elemento de estanqueidade.

5. Utilização, de acordo com a reivindicação 4, na qual o ele- mento de estanqueidade é um envoltório de estanqueidade.

6. Utilização, de acordo com a reivindicação 5, na qual a fabrica- ção de envoltório de estanqueidade é realizada por rotomoldagem.

7. Utilização, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, na qual o envoltório de estanqueidade é um envoltório de estanqueidade aos fluidos sob pressão.

8. Utilização, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, na qual o envoltório de estanqueidade é um envoltório de estanqueidade aos gases de um reservatório compósito do tipo IV.

9. Processo de fabricação de um envoltório de estanqueidade, esse processo compreendendo as seguintes etapas: (a) preparo e introdução de uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em um rotomolde; (b) colocação em rotação do rotomolde e polimerização do monô- mero ε-caprolactama dessa composição em policaprolactama, essa composi- ção sendo aquecida a uma temperatura de polimerização superior ou igual à temperatura de fusão da ε-caprolactama e inferior à temperatura de fusão des- sa policaprolactama, de maneira a formar esse envoltório por rotomoldagem acoplada a uma polimerização sem fusão da policaprolactama obtida; (c) cristalização da policaprolactama obtida e (d) desmoldagem da bexiga de policaprolactama obtida.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, no qual, na eta- pa (a), se purifica pelo menos o monômero ε-caprolactama e o catalisador ε- caprolactama dessa composição e/ou a composição, por meio de um gás inerte seco.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, no qual, na eta- pa (a), se podem preparar duas pré-misturas dessa composição, uma con- tendo o monômero, o ativador e o aditivo, a outra o monômero e o catalisa- dor, essas duas pré-misturas sendo misturadas juntas exatamente antes, quando de sua introdução ou no rotomolde para formar essa composição.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 9, no qual, na eta- pa (a), a composição é preaquecida a uma temperatura de preaquecimento superior ou igual à temperatura de fusão desse monômero e inferior a essa temperatura de polimerização, antes ou após a etapa (b) de introdução, de maneira a fazer fundir a composição e homogeneizá-la.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 9, no qual o molde é purificado por meio de um gás inerte seco quando da aplicação da etapa (c).

14. Processo, de acordo com a reivindicação 9, no qual, o molde é colocado em rotação segunda dos eixos, de maneira que a polimerização se faça sobre toda a superfície interna do molde prevista para formar o en- voltório e de acordo com esta.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 9, no qual a etapa que consiste em polimerizar o monômero ε-caprolactama em policaprolac- tama no molde em rotação é realizada a uma temperatura de polimerização de 150 a 200°C.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 9, no qual se repe- tem as etapas (a) + (b) + (c), para formar um envoltório de estanqueidade com várias camadas de policaprolactama(s), idênticos ou diferentes, em es- pessura e/ou em composição.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 16, no qual se fixa pelo menos uma base de reservatório no interior do ro- tomolde antes de aplicar a etapa (c), de maneira que a base do reservatório seja incorporada ao envoltório de estanqueidade, quando da polimerização.

18. Reservatório (1) compósito de armazenagem de um fluido, esse reservatório compreendendo um envoltório (2) de estanqueidade capaz de ser obtido por aplicação de um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 16.

19. Reservatório compósito, de acordo com a reivindicação 18, esse reservatório compreendendo, nessa ordem, do interior do reservatório para o exterior deste, pelo menos: - esse envoltório(2) de estanqueidade; - pelo menos uma base (4) metálica; e - um reforço mecânico (6) externo do envoltório.

20. Reservatório compósito, de acordo com a reivindicação 19, pelo menos uma dita base metálica ser uma base em alumínio ou em aço, e esse reforço mecânico externo ser um enrolamento filamentar constituído de fibras de carbono e de resina termoendurecível.

21. Reservatório, de acordo com a reivindicação 19 ou 20, no qual o fluido é um gás sob pressão.

22. Reservatório, de acordo com a reivindicação 19 ou 20, no qual o envoltório tem uma espessura tal que ela suporta uma pressão de serviço do reservatório compreendida entre 107 e 108 Pa.

23. Reservatório, de acordo com a reivindicação 19 ou 20, esse reservatório sendo um reservatório de tipo IV.

24. Acumulador hidráulico, compreendendo um envoltório de estanqueidade capaz de ser obtido por aplicação de processo, como defini- do em qualquer uma das reivindicações 9 a 16.