BRPI0619344A2 - poliamidas estáveis para polimerização em fase sólida simultánea de poliésteres e poliamidas - Google Patents

Abstract

Poliamidas estáveis para polimerização em fase sólidasimultânea de poliésteres e poliamidas.O presente invento descreve poliamidas que permanecem estáveis e não formam géis quando as poliamidas são expostas às condições de polimerização em fase sólida associadas com o poliéster.

Description

Poliamidas estáveis para polimerização em fase sólida simultânea de poliésteres e poliamidas.

Refere-se o presente invento a poliamidas adequadas para polimerização em fase sólida simultânea de poliésteres e poliamidas nas condições do poliéster.

Muitos artigos industriais compreendem múltiplos componentes para economicamente melhorar suas propriedades. Os artigos multicomponentes feitos de materiais termoplásticos e termorrígidos são geralmente fabricados com uma extrusora de mistura em fundido final que combina homogeneamente os vários componentes em um artigo tal como uma folha, filme, fibra, garrafa ou uma parte moldada por injeção, freqüentemente chamada de preforma. O artigo, particularmente a preforma, é freqüentemente adicionalmente processado para fazer outro artigo tal como uma garrafa, uma bandeja, um jarro ou sacola.

Muitas embalagens integram os materiais em uma camada separada da parede do recipiente. Isto é obtido usando uma extrusora para fundir um componente principal e formar o artigo enquanto uma segunda extrusora funde o material de barreira e injeta o material de barreira numa camada separada do artigo que forma a parede do recipiente. A patente US 4 501 781, por exemplo, descreve como melhorar as propriedades de barreira passiva do recipiente pela incorporação de uma camada de poliamida e uma camada de poliéster para fazer um recipiente multicamadas.

A patente US 4 501 781 também ensina que a poliamida pode ser homogeneamente misturada com o poliéster na parede do recipiente em oposição à poliamida ser posta numa camada separada. Ao usar materiais homogeneamente combinados, as economias de fabricação são maximizadas quanto mais cedo os materiais são combinados. No caso de poliamidas e poliésteres, ambos se beneficiam do processo térmico conhecido como polimerização em fase sólida.

A polimerização em fase sólida aumenta eficientemente o peso molecular numérico médio de ambos poliésteres e poliamidas. O aumento no peso molecular numérico médio pode ser medido com muitas técnicas tais como viscosidade inerente (Inh. V.) e viscosidade intrínseca (I.V.), viscosidade relativa (R.V.), e o número total de grupos terminais (TEG). No processo de polimerização em fase sólida, os péletes são expostos a temperaturas menores que a temperatura em que os péletes se tornam líquidos. Esta exposição de temperatura ocorre na presença de uma força atuadora tal como um gás inerte ou vácuo. Os subprodutos da reação de polimerização são removidos dos péletes forçando assim um aumento no equilíbrio no peso molecular do polímero. O processamento térmico pode ocorrer de 40°C até uma temperatura levemente menor que a temperatura em que os péletes se tomam líquidos, tais como 1°C, ou mais tipicamente por razões comerciais, 5°C abaixo da temperatura em que o pélete se torna líquido.

Porque os poliésteres e poliamidas são ambos peletizados durante a sua respectiva fabricação, a patente US 5 340 884 defende combinar o poliéster e a poliamida na primeira etapa de corte após a policondensação para eliminar etapas adicionais e/ou subseqüentes de extrusão e corte. Entretanto, a patente US 5 340 884 também previne contra misturar a poliamida e o poliéster como eles são removidos do reator de policondensação se a mistura poliéster/poliamida for submetida a um processamento térmico adicional tal como polimerização no estado sólido. O processamento térmico subseqüentemente pode criar cor e/ou névoa indesejável e alterar o peso molecular da poliamida durante um tempo estendido em temperaturas elevadas.

A patente US 6 238 233 ensina a misturar poliamidas terminadas em ácido com poliéster. Entretanto, a patente US 6 238 233 previne contra a mistura do poliéster fundido com poliamida terminada em ácido enquanto ela é removida do reator de policondensação antes de ser peletizada se a mistura poliéster/poliamida for submetida a polimerização em estado [fase] sólido uma vez que podem se desenvolver cor e/ou névoa indesejados durante tempo estendido a temperaturas elevadas.

O pedido de patente internacional WO 2005/110694 A1 ensina o uso do pélete compartimentalizado para reduzir a cor causada pelo tratamento térmico simultâneo de uma mistura poliéster-poliamida. De acordo com o pedido de patente WO 2005/110694 Al, a composição poliéster-poliamida não exibe cor aumentada durante o processamento térmico quando a maioria do poliéster é posto em um compartimento ou zona do pélete e a maioria da poliamida é posta em outro compartimento ou zona antes do processamento térmico. O pedido de patente WO 2005/110694 A1 reconhece que certos compostos não são estáveis em altas temperaturas de processamento e em tempos estendidos de processamento. O pedido de patente WO 2005/110694 A1 ensina a usar uma melhoria de reação ou elevar o peso molecular de partida para permitir que o pélete seja polimerizado em fase sólida a uma temperatura mais baixa e tempo mais curto se um dos componentes não puder suportar as temperaturas mais altas de processamento. Estas abordagens aumentam o custo para processar termicamente os materiais juntos.

Há portanto a necessidade por uma composição de poliamida que permita que um pélete contendo poliéster e poliamida seja polimerizado em fase sólida sem impacto prejudicial sobre as propriedades de cada material.

O presente invento descreve uma composição de resina compreendendo um poliéster escolhido dentre o grupo de poliésteres cristaIizáveis que tenham pelo menos 85% das porções ácidas do poliéster cristalizável derivadas do grupo consistindo de ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico e seus diésteres e uma poliamida compreendendo um resíduo escolhido dentre o grupo que consiste da unidade de repetição de ácido amino capróico e a unidade de repetição A-D em que A é um resíduo de um ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico ou ácido naftalenodicarboxílico, ou uma mistura deles, e D é um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p- xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura deles, em que a poliamida tem um teor de triamina após hidrólise de menos de 0,22 e um teor de carboxila fora da faixa de 20 a 80% do número total de grupos terminais. É adicionalmente descrito que a composição da resina pode ter pelo menos 90% das porções ácido do poliéster cristalizável derivadas de ácido tereftálico e pelo menos 90% das porções glicol do poliéster cristalizável são derivadas de etilenoglicol. Uma poliamida preferida, MXD6, também é descrita. Também é descrito que a composição pode existir como um pélete de resina com a poliamida dispersada no poliéster ou como um pélete compartimentalizado compreendendo uma primeira zona compartimentalizada e uma segunda zona compartimentalizada, em que a primeira zona compartimentalizada compreende o poliéster e a segunda zona compartimentalizada compreende a poliamida.

Um processo para polimerizar em fase sólida um poliéster e uma poliamida na mesma temperatura pela mesma quantidade de tempo também é descrito, em que dito processo compreende as etapas de A) escolher um poliéster dentre o grupo que consiste de poliésteres cristalizáveis que tenham pelo menos 85% das porções ácidas do poliéster cristalizável derivadas do grupo consistindo de ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico e seus diésteres e uma poliamida compreendendo um resíduo escolhido dentre o grupo que consiste da unidade de repetição de ácido amino capróico e a unidade de repetição A-D em que A é um resíduo de um ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico ou ácido naftalenodicarboxílico, ou uma mistura deles, e D é um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura deles, em que a poliamida tem um teor de triamina após hidrólise de menos de 0,22 e um teor de carboxila fora da faixa de 20 a 80% do número total de grupos terminais; B) combinar o poliéster e a poliamida em péletes de resina de modo que os péletes de resina compreendam ambos poliéster e poliamida; C) aquecer os péletes de resina até uma temperatura na faixa de 40°C até 1°C abaixo da temperatura em que os péletes se tornam líquidos; e D) manter os péletes de resina na faixa de temperatura por um tempo suficiente para aumentar a viscosidade intrínseca do poliéster em pelo menos 0,05 dL/g.

É adicionalmente descrito que pelo menos 90% das porções ácido do poliéster cristalizável derivadas de ácido tereftálico e pelo menos 90% das porções glicol do poliéster cristalizável são derivadas de etilenoglicol. Novamente, a poliamida preferida para o processo é o nylon MXD6.

Também é descrito que a poliamida e o poliéster podem ser combinados em péletes de modo que a poliamida seja dispersada no poliéster ou combinados em péletes compartimentalizados compreendendo uma primeira zona compartimentalizada e uma segunda zona compartimentalizada, em que a primeira zona compartimentalizada compreende o poliéster e a segunda zona compartimentalizada compreende a poliamida. É adicionalmente descrito aquecer os péletes a uma temperatura na faixa de 165 a 235°C em que pelo menos 90% das porções ácido do poliéster cristalizável derivadas de ácido tereftálico e pelo menos 90% das porções glicol do poliéster cristalizável são derivadas de etilenoglicol. Também é descrito que o poliéster cristalizável compreende lítio-sulfoisoftalato.

A fig. 1 ilustra um pélete de resina com dois compartimentos ou zonas na configuração cerne-bainha.

A fig. 2 ilustra um pélete de resina com dois compartimentos ou zonas na configuração cerne-bainha, em que o cerne é encapsulado, envolvido ou encerrado por uma camada de bainha exterior.

A fig. 3 ilustra um pélete de resina com três compartimentos ou zonas numa configuração multicamadas ou em sanduíche.

A fig. 4 ilustra um pélete de resina com três zonas compartimentalizadas configuradas em duas camadas concêntricas envolvendo um cerne.

A especificação descreve as características de uma poliamida e poliéster cristalizável que permite ao profissional polimerizar em fase sólida ambos poliamida e poliéster cristalizável no mesmo vaso sob as mesmas condições sem significativamente impactar negativamente as propriedades da mistura resultante.

A polimerização em fase sólida é um processo industrial importante. Ela aumenta eficientemente o peso molecular numérico médio de ambos poliésteres e poliamidas. O aumento no peso molecular numérico médio pode ser medido com muitas técnicas tais como a viscosidade intrínseca (I.V.), viscosidade relativa (R.V.) e o número total de grupos terminais (TEG). No processo de polimerização em fase sólida, os péletes são expostos a temperaturas menores que a temperatura na qual os péletes se tornam líquidos. Esta exposição a temperatura ocorre na presença de uma força de acionamento tal como um gás inerte ou vácuo. Os subprodutos da reação de polimerização são removidos dos péletes, forçando assim um aumento de equilíbrio no peso molecular do polímero. As condições de polimerização em fase sólida (SSP) para uma combinação poliéster-poliamida geralmente espelham as condições de polimerização em fase sólida para poliéster cristalizável e preferencialmente incluem uma temperatura de cerca de 200 a cerca de 235°C, e mais preferencialmente de cerca de 215 a cerca de 235°C. A polimerização em fase sólida é executada por um tempo suficiente para elevar o peso molecular de um ou mais dos componentes até o nível desejado, que dependerá da aplicação e da viscosidade intrínseca inicial. O peso molecular preferido de um poliéster usado para fazer garrafas geralmente corresponde a uma viscosidade intrínseca (I.V.) de cerca de 0,68 a cerca de 0,88 dL/g, como determinado pelos métodos descritos na seção de métodos. O tempo exigido para atingir este peso molecular pode varia de cerca de 8 a cerca de 45 horas. Aumentos típicos na I.V. do poliéster cristalizável são de pelo menos 0,05 dL/g, com aumentos de 0,2 a 0,4 dL/g sendo mais comuns.

O que tem sido observado é que certas poliamidas formam géis quando a poliamida é exposta às condições de polimerização em fase sólida do poliéster por temperatura e tempo suficientes. Ao passo que se pode utilizar os ensinamentos do pedido de patente WO 2005/110694 A1, cujos ensinamentos são aqui incorporados na sua totalidade, para variar as condições de tempo e temperatura da polimerização em fase sólida, isto só mostrou reduzir os géis e não eliminá-los totalmente.

O que foi descoberto é que uma causa principal da formação de gel é a presença de triamina na poliamida. Sem se limitar por qualquer teoria, acredita- se que a triamina é formada pela reação de dois grupos amino terminais entre si, liberando -NH3 para formar uma amina terciária, ou triamina. Os compostos de partida são mostrados como EQ-1 que forma o produto de EQ-2

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em que R = NH2 ou é a continuação da cadeia polimérica.

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EQ-2 irá reagir adicionalmente com EQ-3 EQ-3:

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em que R' = OH ou é a continuação da cadeia polimérica para formar EQ-4.

EQ-4:

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que se acredita ser o gel ramificado.

A quantidade de amina terciária na poliamida pode ser indiretamente medida submetendo-se a poliamida a hidrólise como descrito na seção de métodos de teste. Sob hidrólise, a amina terciária será reduzida ao composto da seguinte fórmula EQ-5.

EQ-5

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A quantidade da triamina, produto EQ-5, deve estar abaixo de um certo nível para eliminar a formação do gel. Para os fins da presente especificação, a poliamida reivindicada é caracterizada como tendo um teor de triamina após hidrólise de menos de 0,22% em peso que é a quantidade do composto da EQ-5 numa amostra de poliamida dividido pelo peso da amostra de poliamida, expresso em percentagem.

As frases "teor de triamina" e "teor de triamina após hidrólise", como usado na descrição e nas reivindicações, significam a quantidade de material da EQ-5 após a hidrólise da poliamida expressa como percentagem em peso da quantidade total de poliamida antes da hidrólise. Se o teor de triamina for expresso sem uma unidade, é sempre assumido o percentual em peso. Por exemplo, um teor de triamina de 0,22 é um teor de 0,22% em peso, ou 0,22%.

Mantendo o teor de triamina após hidrólise abaixo do nível exigido, a poliamida pode ser polimerizada em fase sólida nas temperaturas do poliéster sem produzir géis. Os dados demonstram que os péletes de poliamida homogeneamente dispersados no poliéster e os péletes do pélete compartimentalizado com uma zona compartimentalizada compreendendo poliéster e uma outra zona compartimentalizada compreendendo poliamida, ambos serão beneficiados pela poliamida com baixo teor de triamina, ou preferencialmente sem triamina. Porque o pélete compartimentalizado mantém a poliamida e o poliéster separados, os géis que se formam na poliamida são maiores e visivelmente aparentes. Acredita-se que o tamanho dos domínios poliamida no pélete homogeneamente dispersado é tão pequeno que os géis que são formados são observados primariamente como névoa aumentada. Sem considerar a formação de gel, a alteração de cor ainda ocorre no pélete homogeneamente dispersado quando a poliamida com o baixo teor de triamina é termicamente tratada. Portanto, os melhores resultados são obtidos quando a poliamida com o baixo teor de triamina e o poliéster cristalizável são polimerizados em fase sólida na estrutura de pélete compartimentalizado.

O teor de triamina após hidrólise pode ser medido usando a técnica de hidrólise descrita na seção de métodos.

Uma forma de manter o teor de triamina baixo é executar a reação na presença de quantidades em excesso de ácido dicarboxílico.

As poliamidas adequadas para o presente invento podem ser descritas como compreendendo a unidade de repetição ácido amino capróico ou A-D em que A é um resíduo de um ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico ou ácido naftalenodicarboxílico, ou uma mistura deles, e D é um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura deles. Estas poliamidas podem variar em peso molecular numérico médio de 2000 a 60000, medido por titulação de grupos terminais.

A viscosidade relativa é usada para determinar o peso molecular uma vez que ela não está sujeita aos grupos diferentes que podem ocorrer como resultado de reações paralelas durante o processo de fabricação. A viscosidade relativa escolhida deve ser aquela que alcança os níveis exigidos quando a poliamida e o poliéster são misturados em fundido. Geralmente ela está na faixa de 1,0 a 3,0, com as propriedades mais desejáveis sendo obtidas quando a viscosidade relativa está entre 1,4 e 2,0.

Estas poliamidas também podem ser descritas como compreendendo o produto de reação escolhido dentre o grupo que consiste da reação de ácido amino-capróico com ele mesmo e o produto de reação de um resíduo de ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico ou ácido naftalenodicarboxílico, com um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina.

Os técnicos da área reconhecerão muitas das combinações como sendo poliamidas bem conhecidas disponíveis no mercado. O produto de reação dos resíduos de ácido sebácico com hexametileno diamina é nylon 6.10 e o produto de reação dos resíduos de ácido adípico e hexametileno diamina é nylon 6.6. O nylon 6.12 é um outro nylon que se beneficia do presente invento. O nylon 6 é um tipo especial de poliamida que é feito pela abertura de caprolactama e então polimerização do ácido aminocapróico resultante que tem a fórmula H2N-(CH2)S-COOH. As poliamidas preferidas são o produto da reação dos resíduos de ácido adípico e m-xilileno diamina, conhecido como poli(m-xilileno adipamida). Este produto é comercialmente conhecido como MXD6 ou nylon MXD6 e pode ser adquirido de Mitsubishi Gas Chemical Company, Japão.

Entretanto, o percentual em peso do teor de triamina após hidrólise da poliamida deve ser de menos de 0,22, preferencialmente menos que 0,21, com menos de 0,15 e ainda menos de 0,10 sendo os níveis mais preferidos.

É adicionalmente preferido que a poliamida tenha um número não balanceado de grupos terminais amino e ácido. Foi descoberto que a poliamida é mais estável durante a polimerização em fase sólida quando os grupos terminais estão altamente desbalanceados. Mantendo a razão seriamente desbalanceada, a taxa de polimerização no estado sólido da poliamida é muito lenta, limitando assim o aumento no peso molecular da poliamida. Isto significa que durante a polimerização em fase sólida, o poliéster pode sofrer um aumento em peso molecular enquanto a viscosidade relativa da poliamida permanece relativamente inalterada.

Tipicamente, para taxas mais baixas de polimerização no estado sólido, o teor de carboxila será de menos de 20% do número total de grupos terminais, ou maior que 80% do número total de grupos terminais. Para taxas ainda mais reduzidas, o profissional deverá manter o número de grupos terminais carboxila em menos de 10% ou mais de 90% do número de grupos terminais. Uma outra maneira de expressar esta caracterização é que o teor de carboxila está fora da faixa de 20 a 80% do número total de grupos terminais. Isto significa que o teor de carboxila não pode estar entre 20 e 80%, mas poderia ser 15 ou 85%.

O teor de carboxila é facilmente determinado pela analise da poliamida e pelo número de grupos terminais carboxila e o número de grupos terminais amino como descrito na seção de métodos. O teor de carboxila é então o número de grupos terminais carboxila dividido pela soma do número de grupos terminais carboxila e o número de grupos terminais amino. Usando o Exemplo 3 na Tabela I, o número de grupos carboxila é 228, o número de grupos amino é 7, o teor de carboxila é portanto 228/(228+7) = 97%.

A poliamida preferida é MXD6 feita de qualquer uma das seguintes formas. Primeiro, enquanto os exemplos abaixo detalham os parâmetros de processo, todos os processos usam ácido adípico e m-xilileno diamina, em que a razão molar de ácido adípico e m-xilileno diamina pode ser variada na faixa de 1,5:1 a 1,001:1, preferencialmente de 1,2:1 a 1,005:1, especialmente de 1,1:1 a 1,007:1, especialmente preferida 1,05:1 a 1,01:1.

Um processo preferido é um processo em lote usando uma autoclave de aço agitada operando a uma pressão entre 2 e 10 bar, preferencialmente entre 3 e 8 bar, e especialmente preferida entre 4 e 6 bar. Com isso, um perfil de pressão de duas etapas é aplicado. Os materiais brutos são postos no vaso e então aquecidos até 120°C dentro da autoclave. Após atingir uma pressão de 2 bar, a água é destilada até que cerca de 90% em peso da mistura seja obtido. Durante a destilação, a temperatura é aumentada para de 155 a 165°C. A mistura é então adicionalmente aquecida até que a pressão desejada de 4 bar seja atingida. Em 4 bar, a água restante é destilada e a temperatura é elevada para de 245 a 250°C. Depois disso a pressão é reduzida até a pressão atmosférica. Se a viscosidade necessária para peletizar ainda não tiver sido atingida, pode-se usar uma fase de pós-condensação de fundido a de 245 a 265°C sob pressão reduzida ou fluxo de nitrogênio por de 5 a 30 minutos. Após atingir a viscosidade apropriada, a poliamida é descarregada do vaso como uma corda através de um banho de água e é cortada em péletes.

A temperatura dos conteúdos dentro da autoclave não deve exceder 265°C durante todo o processo de condensação. A viscosidade relativa medida após a peletização está na faixa de entre 1,45 e 1,70.

A poliamida pode ser feita em um processo contínuo pelo aquecimento de soluções salinas de ácido adípico e m-xilileno diamina a uma temperatura de 210 a 330°C, preferencialmente de 250 a 300°C, mais preferencialmente de 260 a 280°C, e então preferencialmente separando o prepolímero em lotes ou preferencialmente de uma forma contínua e reciclando a m-xilileno diamina separada. O prepolímero é então mantido sob uma pressão de entre 1 e 20 bar, preferencialmente entre 1,5 e 15 bar, e mais preferencialmente entre 4 e 6 bar a uma temperatura de entre 230 e 330°C, especialmente preferencialmente entre 260 e 280°C e é policondensado.

Um outro processo para fazer a poliamida compreende aquecer uma solução salina da diamina e do ácido dicarboxílico sob uma pressão de entre 2 e 10 bar, preferencialmente entre 4 e 6 bar, dentro de um tempo de residência de 60 segundos, com pelo menos 95% de grau de conversão e um máximo de 7% em peso de água. Este polímero pode ser alcançado passando a solução salina através de uma zona de evaporação de entrada de design tubular seccionado, em que pelo aquecimento e evaporação de água, é desenvolvido um fluxo de duas fases; com isso dirigindo a quantidade principal de água de solução para a fase gasosa. As soluções aquosas usadas têm normalmente um teor de monômero de 30 a 70% em peso, preferencialmente de 45 a 65% em peso.

Um processo especialmente preferido consiste de passar a solução aquosa salina com uma temperatura de 50 a 100°C em lotes ou preferencialmente continuamente numa zona evaporadora, em que a solução salina é aquecida sob uma pressão de 2 a 10 bar, preferencialmente de 4 a 6 bar, a uma temperatura de 250 a 300°C, preferencialmente de 260 a 280°C. O tempo de residência na zona de evaporação é normalmente de 1 a 300 segundos, preferencialmente de 30 a 120 segundos, e especialmente preferido de 30 a 60 segundos. Na saída da zona de evaporação, a conversão varia de 80 a 100%, preferencialmente de 90 a 99,5%, especialmente preferida de 95 a 99%, particularmente de 96 a 98% e, dependendo da pressão usada, o teor de água é normalmente de 0,01 a 10% em peso, preferencialmente de 0,1 a 5% em peso, especialmente preferido de 1 a 3% em peso. A zona de evaporação é favoravelmente projetada como um conjunto de tubos, em que o diâmetro dos tubos individuais é periodicamente tubular ou formado em "formato partido". Adicionalmente foi provado ser vantajoso passar a mistura de prepolímero e vapor antes de separar as fases através de uma "zona de troca de substância", que é modificada com fixações. Aqui as condições de pressão e temperatura da zona de evaporação são mantidas constantes. As fixações, por exemplo, são transportadoras de material como anéis Raschig, anéis metálicos e especialmente material de transporte feito de rede de fios para criar uma grande área de superfície. Neste projeto, as fases, prepolímero e vapor, entram em contato íntimo. Isto reduz a quantidade de m-xilileno diamina liberado pelo vapor. O tempo de residência nesta "zona de troca de substância" é normalmente de 1 a 5 minutos. A mistura de duas fases de vapor e prepolímero é separada após deixar a zona de evaporação e a "zona de troca de substância", respectivamente. Os vapores gerados contêm água e traços de m-xilileno diamina, que é liberada pela evaporação da água. Com isso, somente quantidades extremamente pequenas de m-xilileno diamina estão contidas na fase gasosa (< 0,1% em peso com base na produtividade do polímero). Os vapores podem ser alimentados em uma coluna e retificados para recuperar a m- xilileno diamina. As colunas apropriadas são colunas de material de transporte, colunas de bolha-tampa ou colunas de peneira-placa com de 5 a 15 placas teóricas. A coluna permanece sob as mesmas condições de pressão da zona de evaporação. Preferencialmente, a m-xilileno diamina retificada é alimentada de volta à zona de polimerização.

Os prepolímeros obtidos que, dependendo do grau de conversão, são de baixo peso molecular e de baixas quantidades de sais não convertidos, terão normalmente uma viscosidade relativa £ 1.2, são então introduzidos na zona de polimerização. Na zona de polimerização, o fundido obtido pode ser policondensado a uma temperatura de entre 245 e 285°C, preferencialmente entre 255 e 275°C e uma pressão de 2 a 10 bar, especialmente de 4 a 6 bar.

Num processo preferido, a poliamida obtida pode ser exposta a uma zona de descarga durante a remoção simultânea do restante de água. As zonas de descarga apropriadas são por exemplo extrusoras. O fundido, que agora está isento de água, pode ser peletizado. Após a policondensação, o fundido pode ser tratado por meio de qualquer um dos pós-tratamentos bem conhecidos, por exemplo peletização sob água (pedaços esféricos ou cilíndricos) ou peletização de corda. A resina obtida também pode ser submetida a uma extração, que pode ser realizada em lotes ou continuamente. A água, alcanóis C1-C8 tais como metanol ou etanol, podem ser usados como extrator. A água é preferida. No processo preferido, a poliamida é peletizada em pedaços esféricos usando peletização sob água. A viscosidade relativa após deixar a extrusora está na faixa de cerca de 1,45 a 1,55.

A poliamida extraída pode então sofrer uma polimerização em estado sólido (SSP) ou fase sólida para ajuste final da viscosidade relativa. Isto pode ser realizado sob vácuo ou sob um gás inerte como nitrogênio ou argônio, preferencialmente nitrogênio. A temperatura pode variar por uma faixa de normalmente entre 120 e 230°C, preferencialmente de entre 130 e 2100C1 sendo especialmente preferida de 140 a 190°C.

As viscosidades relativas finais após a SSP estão entre 1,55 e 2,00, preferencialmente entre 1,60 e 1,90, e especialmente entre 1,65 e 1,75. Após a SSP, o teor de água é usualmente de menos de 250 ppm.

Em todos os casos acima, seria preferível evitar a etapa de peletização e combinar a poliamida com o poliéster pela introdução da poliamida numa zona de um pélete compartimentalizado com o poliéster sendo introduzido na outra. A construção do pélete é descrita em detalhes adicionais mais tarde.

Os poliésteres adequados para o presente invento são poliésteres cristalizáveis. O termo cristalizável significa que o poliéster, tal como poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno) ou seus copolímeros podem se tornar semi-cristalinos, seja por orientação ou por cristalinidade termo-induzida. É bem sabido que nenhum plástico é completamente cristalino e que as formas cristalinas são mais precisamente descritas como semi-cristalinas. O termo semi-cristalino é bem conhecido do estado da técnica e é usado para descrever um polímero que exibe padrões de raios- X que tem características agudas de regiões cristalinas e características difusas de regiões amorfas. É também bem conhecido do estado da técnica que o estado semi- cristalino deve ser distinguido dos estados cristalino puro e amorfo. A calorimetria por análise diferencial (D.S.C.) pode ser usada para medir a quantidade de cristalinidade.

Níveis típicos de cristalinidade variam de 5 a 65% dependendo do tipo de tratamento térmico e de técnica de nucleação usados. Tipicamente, um poliéster cristalizado será considerado amorfo, mas ainda cristalizável, quando tiver menos de 5% de cristalinidade.

É geralmente aceito que um poliéster é cristalizável, isto é, é capaz de se tornar semi-cristalino, quando o número de moles dos monômeros além do primeiro ácido e primeiro diol, é de menos de 15% do número total de moles de ácidos e dióis no polímero. O poliéster cristalizável pode portanto ser geralmente descrito como compreendendo o derivado de um primeiro ácido e um primeiro diol, em que o número de moles do primeiro ácido mais o número de moles do primeiro diol, dividido pelo número total de moles de ácidos e glicóis no polímero, é de pelo menos 85%.

É importante reconhecer que há casos especiais em que o homopolímero não é cristalizável. Por exemplo o poli(isoftalato de etileno) é derivado de 100 moles de ácido isoftálico reagidos com 100 moles de etilenoglicol, e ainda é um polímero amorfo. Este polímero está excluído dos poliésteres cristalizáveis porque ele não é cristalizável.

Portanto, o poliéster cristalizável preferido compreende mais especificamente o derivado de um primeiro ácido escolhido dentre o grupo que consiste de ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, e um primeiro diol escolhido dentre o grupo que consiste de etilenoglicol, 1,4-butanodiol e 1,3-propanodiol, em que o número de moles do primeiro ácido mais o número de moles do primeiro diol dividido pelo número total de moles de ácidos e glicóis no polímero é de pelo menos 85%.

Os técnicos da área reconhecerão as reações de ácido tereftálico com etilenoglicol como poli(tereftalato de etileno) (PET), a reação de ácido tereftálico com 1,4-butanodiol como poli(tereftalato de butileno) e a reação de ácido tereftálico com 1,3-propanodiol como poli(tereftalato de trimetileno). As reações de ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico com etilenoglicol é conhecida como poli(naftalato de etileno).

Deve ser apreciado que a medida da quantidade total de ácidos e glicóis reagidos no polímero deve ser feita com o polímero após a polimerização. A determinação das espécies e a quantidade relativa de cada espécie é feita por despolimerização do polímero nos seus respectivos monômeros e quantificação dos monômeros resultantes via cromatografia gasosa.

Entretanto, é importante reconhecer que enquanto certos monômeros podem não ser intencionalmente carregados no reator, eles são no entanto formados e incorporados à cadeia. Por exemplo, é bem sabido que a polimerização do ácido dicarboxílico com etilenoglicol terá aproximadamente de 1 a 2 moles de dietilenoglicol para 100 moles de ácido dicarboxílico, e de 99 a 98 moles de etilenoglicol.

Os polímeros cristalizáveis existem na sua forma homopolimérica e copolimérica. Um copolímero de poli(tereftalato de etileno) é também expresso como co-poli(tereftalato de etileno). A classe de poliésteres conhecida como poli(tereftalato de etileno) ou PET são aqueles poliésteres em que pelo menos 85% das unidades de repetição ácido com base no número total de unidades ácido são derivadas de ácido tereftálico ou do diéster de ácido tereftálico, e pelo menos 85% das unidades de repetição glicol com base no total de unidades glicol são derivadas de etileno glicol e o restante das unidades ácido e/ou glicol deriva de pelo menos uma unidade de repetição diferente. Uma terceira e subseqüente unidade de repetição seria, por exemplo, derivada de ácido isoftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, ciclohexanodimetanol, 1,4-butanodiol ou 1,3-propanodiol.

Os poliésteres cristalizáveis podem ser preparados por polimerização em fase fundida envolvendo a reação de um diol com um ácido dicarboxílico ou com seu diéster correspondente. Vários copolímeros resultantes do uso de múltiplos dióis e diácidos também podem ser usados. Os polímeros contendo unidades de repetição de apenas uma composição química são homopolímeros. Polímeros com duas ou mais unidades de repetição quimicamente diferentes na mesma macromolécula são denominados copolímeros. Por clareza, um polímero com porções de tereftalato, isoftalato e 2,6-naftalato reagido com etilenoglicol, dietiienogiicoi e ciclohexanodimetanol contém seis monômeros distintos e é considerado um copolímero. A diversidade das unidades de repetição depende do número de tipos diferentes de monômeros presentes na reação de polimerização inicial. No caso de poliésteres, os copolímeros incluem reagir um ou mais dióis com um ou mais diácidos e são algumas vezes chamados de terpolímeros. Adicionalmente, a randomização dos monômeros não é necessária. Um copolímero ou terpolímero também se refere a um polímero com diferentes monômeros, estejam eles em bloco ou em distribuição aleatória.

Os ácidos dicarboxílicos adequados incluem aqueles compreendendo de cerca de 6 a cerca de 40 átomos de carbono. Os ácidos dicarboxílicos específicos incluem, mas não se limitam a, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido 1,3-fenilenodioxidiacético, ácido 1,2-fenilenodioxidiacético, ácido 1,4-fenilenodioxidiacético, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico e similares. Os ésteres específicos incluem, mas não se limitam a, ésteres ftálicos e ésteres naftálicos.

Também são incluídos os monômeros que criam ionômeros de poliéster tais como os metalosulfonatos. Como discutido em mais detalhes abaixo como agentes compatibilizantes, estes ionômeros incluem mas não se limitam a sais sulfonato isoftalato de lítio, sódio, zinco, enxofre e fósforo.

Estes ácidos ou ésteres podem ser reagidos com um diol alifático tendo de cerca de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um diol cicloalifático tendo de cerca de 7 a cerca de 14 átomos de carbono, um diol aromático tendo de cerca de 6 a cerca de 15 átomos de carbono, ou um glicol éter tendo de 4 a 10 átomos de carbono. Os dióis adequados incluem, mas não se limitam a, 1,4-butanodiol, trimetilenoglicol, 1,6- hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenoglicol, resorcinol e hidroquinona.

Os comonômeros polifuncionais também podem ser usados, tipicamente em quantidades de cerca de 0,1 a cerca de 3% molar. Os comonômeros adequados incluem, mas não se limitam a, anidrido trimelítico, trimetilopropano, dianidrido piromelítico (PMDA), e pentaeritritol. Os poliácidos ou polióis que formam poliésteres também podem ser usados.

Um poliéster preferido é o poli(tereftalato de etileno) (homopolímero PET) formado a partir da reação aproximadamente estequiométrica 1:1 de ácido tereftálico, ou de seu éster, com etilenoglicol. Um outro poliéster preferido é o poli(naftalato de etileno) (PEN) formado a partir da reação estequiométrica aproximada de 1:1 a 1:1,6 de ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, ou de seu éster, com etilenoglicol. Ainda um outro poliéster preferido é o poli(tereftalato de butileno) (PBT). Os copolímeros de PET, copolímeros de PEN e copolímeros de PBT também são preferidos. Os copolímeros e terpolímeros específicos de interesse são PET com combinações de porções derivadas de ácido isoftálico ou de seu diéster, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico ou de seu diéster, e/ou ciclohexanodimetanol. Estas razões molares seriam de 98:2:98:2 tereftalato:isoftalato:etilenoglicol:dietilenoglicol, que é um poliéster cristalizável preferido para o presente invento.

A reação de esterificação ou policondensação do ácido carboxílico ou éster com glicol ocorre tipicamente na presença de um catalisador. Os catalisadores adequados incluem, mas não se limitam a, oxido de antimônio, triacetato de antimônio, etilenoglicolato de antimônio, organomagnésio, óxido de estanho, alcóxidos de titânio, dilaurato de dibutil estanho, e óxído de germânio. Estes catalisadores podem ser usados em combinação com acetatos ou benzoatos de zinco, manganês ou magnésio. Os catalisadores compreendendo antimônio são os preferidos.

É especificamente contemplado que o poliéster cristalizável tenha uma I.V. antes da polimerização em fase sólida de entre 0,2 e 0,95 dL/g. Por exemplo, poderia ser usado um poliéster cristalizável formador de filme de pelo menos 0,45 dL/g, uma I.V. de alimentação intermediária de 0,49 a 0,59 dL/g, mais preferencialmente de 0,52 a 0,56 dL/g. O pélete poderia também compreender uma resina de garrafa de poliéster cristalizável de I.V. de alimentação variando de 0,59 a 0,75 dL/g, mais preferencialmente de 0,61 a 0,64 dL/g. Note-se que enquanto a I.V. medida de um polímero é um valor único, este valor representa a composição de vários comprimentos de cadeia molecular. O aumento típico de I.V. durante a polimerização em fase sólida é de pelo menos 0,04 dL/g, mas pode ser tão alto quanto 0,2 ou mesmo tão alto como 0,4 dL/g.

Um outro poliéster preferido é o poli(tereftalato de trimetileno) (PTT). Ele pode ser preparado, por exemplo, reagindo 1,3-propanodiol com pelo menos um diácido aromático ou seu éster alquila. Os diácidos e ésteres alquila preferidos incluem o ácido tereftálico (TPA) ou tereftalato de dimetila (DMT).

Conseqüentemente, o PTT preferencialmente tem cerca de 85% molar de TPA ou de DMT. Outros dióis que podem ser copolimerizados em tal poliéster incluem, por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,4-ciclohexano dimetanol, e 1,4-butanodiol. O ácido isoftálico e o ácido sebácico são um exemplos de um ácido aromático e ácido alifático que podem ser simultaneamente usados para fazer um copolímero.

Os catalisadores preferidos para preparar PTT incluem compostos de titânio e de zircônio. Os compostos catalíticos adequados de titânio incluem, mas não se limitam a, alquilatos de titânio e seus derivados, sais complexos de titânio, complexos de titânio com ácidos hidroxicarboxílicos, co-precipitados de dióxido de titânio - dióxido de silício, e dióxido de titânio contendo metais alcalinos hidratados. Exemplos específicos incluem titanato de tetra-(2-etilhexila), titanato de tetraestearila, diisopropoxi-bis(aceuiacetonato) de titânio, di-n-butoxi-bis(irieíanoiaminato) de titânio, titanato de tributilmonoacetila, titanato de triisopropilmonoacetila, titanato do ácido tetrabenzóico, oxalatos e malonatos de álcali-titânio, hexafluorotitanato de potássio e complexos de titânio com ácido tartárico, ácido cítrico ou ácido láctico. Os compostos catalíticos preferidos de titânio são tetrabutilato de titânio e tetraisopropilato de titânio. Os compostos correspondentes de zircônio também podem ser usados.

O poliéster preferido do presente invento também pode conter pequenas quantidades de compostos de fósforo, tal como fosfatos, e um catalisador tal como um composto de cobalto, que tende a conferir uma tonalidade azul.

Outros agentes que podem ser incluídos são absorvedores de infravermelho tais como negro de fumo, grafite e vários compostos de ferro. O poliéster também pode ser isento de cobalto.

A polimerização em fase fundida descrita acima pode ser seguida por uma etapa de cristalização e então uma etapa de polimerização em fase sólida (SSP) para aumentar o peso molecular, medido pela viscosidade intrínseca, necessário para a fabricação de garrafas. A cristalização e a polimerização podem ser realizadas em uma reação em secador de tambor em um sistema do tipo em lote. Alternativamente, a cristalização e a polimerização podem ser realizadas em um processo contínuo de fase sólida pelo que o polímero flui de um vaso para outro após seu tratamento térmico predeterminado em cada vaso.

As condições de cristalização para o PET preferencialmente incluem uma temperatura de cerca de IOO0C a cerca de 150°C. As operações de processamento térmico típicas para cristalizar PET aumentam a cristalinidade do PET no pélete em pelo menos 5%.

As condições de polimerização em fase sólida preferencialmente incluem uma temperatura de cerca de 200°C até cerca de 1°C menos que o ponto de fusão do poliéster cristalizado. Para poliésteres cristalizáveis comerciais que fundem a 242 a 248°C, é preferível operar na faixa de 200 até cerca de 235°C, e mais preferencialmente de cerca de 215 até cerca de 235°C. A polimerização em fase sólida é executada por um tempo suficiente para elevar o peso molecular até o nível desejado, que dependerá da aplicação e da viscosidade intrínseca inicial. Para uma aplicação típica de garrafa, o peso molecular preferido corresponde a uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,54 a cerca de 0,88 dL/g, como determinado pelo métodos descritos na seção de métodos. O tempo exigido para alcançar esta viscosidade pode variar de cerca de 8 até cerca de 45 horas. Aumentos típicos de I.V. são de pelo menos 0,04 dL/g, com aumentos na faixa de 0,2 a 0,4 dL/g sendo mais típicos.

Numa forma de realização do presente invento, a matriz polimérica termoplástica do presente invento pode compreender poliéster reciclado ou materiais derivados de poliéster reciclado, tais como monômeros de poliéster, catalisadores e oligômeros.

A composição poliéster-poliamida também pode incluir um compatibilizante que aumenta a dispersão da poliamida no poliéster. Exemplos de tais compatibilizantes são encontrados no pedido de patente US 2004/0013833 A1, cujos ensinamentos são incorporados na sua totalidade, que descreve compatibilizantes PET modificado com ácido isoftálico (IPA) e ionômeros de PET.

O compatibilizante preferido do pedido de patente US 2004/0013833 A1 é um compatibilizante iônico, preferencialmente um copoliéster, contendo um grupo sal metal-sulfonato. O íon metálico do sal sulfonato pode ser Na+, Li+, K+, Zn**, Mn++ e Ca**. Enquanto o grupo sal sulfonato é freqüentemente anexado a um núcleo aromático tal como um benzeno, naftaleno, difenil, oxidifenil, sulfodifenil ou metilenodifenil, ele pode ser igualmente anexado a um núcleo não aromático tal como um poliestireno sulfonado.

Preferencialmente, o núcleo ácido aromático é ácido sulfoisoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido sulfoisoftálico, 4-sulfonaftaleno, ácido 2,7- dicarboxílico, e seus ésteres. A faixa preferida do compatibilizante iônico é de 0,05 a 2,0% molar em peso da respectiva porção ácido ou glicol. O compatibilizante pode existir como um terceiro componente na composição ou alternativamente, o compatibilizante iônico pode ser polimerizado na cadeia molecular da resina de poliéster ou poliamida. Se o compatibilizante for copolimerizado na matriz de poliéster, os moles de compatibilizante iônico são incluídos nos moles totais do ácido e do glicol. Por exemplo, copolimerizar 0,5 moles de ácido lítio-sulfoisoftálico na molécula de poliéster significaria que haveria 99,5 moles de ácido tereftálico, 0,5 moles de ácido lítio-sulfoisoftálico e 98 moles de etileno glicol e 2 moles de dietilenoglicol para cada 200 moles de monômeros totais no polímero.

A patente US 3 328 484, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência, descreve a incorporação dos ionômeros nas poliamidas.

Para minimizar a formação de cor durante a polimerização em fase sólida, deveria ser usado o pélete compartimentalizado ensinado pelo pedido de patente internacional WO 2005/110694 A1, cujos ensinamentos são aqui incorporados na sua totalidade, e esta é portanto a estrutura preferida. Uma forma especial de realização dela é um compartimento interno envolvido por um compartimento externo, em que a poliamida com baixo teor de triamina está no cerne. Deve ser entendido que em tal forma de realização, a exposição à temperatura pode fundir ou liqüefazer o material no cerne encapsulado sem fundir a pele que envolve o cerne. Este pélete com um compartimento interno liqüefeito e pele sólida não é considerado um pélete líquido.

As patentes US 5 627 218 e US 5 747 548, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência, descrevem muitas técnicas para fabricar péletes compartimentalizados. Numa forma de realização, há pelo menos duas zonas ou regiões no pélete, preferencialmente um cerne e uma bainha. A menos que seja observado de outra forma, a estrutura de pélete preferida é a cerne-bainha com as extremidades seladas, como ensinado pela patente US 6 669 686, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência.

A estrutura cerne-bainha é obtida usando duas extrusoras. Se for desejado um terceiro material em uma outra zona, é exigida uma extrusora adicional. A primeira extrusora fornece a alimentação de líquido que forma o material de cerne que é linearmente extrusado no centro do cordão. Ao mesmo tempo, o material de bainha é extrusado na segunda estrusora que concentricamente cobre o cerne. A patente US 6 669 986 descreve um aparelho de fieira de múltiplos furos para fabricar um pélete de cerne-bainha. A fig. 1 ilustra o pélete compartimentalizado tendo um core (1) é que é substancialmente coberto por uma bainha (2). Na forma preferida de realização, o poliéster é extrusado na bainha (2) externa e a poliamida com baixo teor de triamina (preferencialmente MXD6) é extrusada no cerne (1). É aparente para um técnico da que o cordão poderia consistir de mais de duas camadas concêntricas anulares, tais como na fig. 4. Isto poderia ser realizado usando uma outra estrutura e uma fieira diferente. A primeira etapa é extrusar um cordão multicamadas. Um componente é extrusado no centro do pélete e o outro" componente é extrusado em torno do componente do centro. O cordão multicamadas extrusado é cortado por um peletizador antes ou depois de ser resfriado, como exigido, e formado em péletes multicamadas.

O cordão é então resfriado pelos métodos convencionais. Por exemplo, o cordão poderia ser imerso em um tanque de água com água fria. O cordão multicamadas resfriado com água é preferencialmente enviado ao peletizador após remover a umidade da superfície, freqüentemente feito por um secador giratório.

O peletizador corta o cordão multicamadas num comprimento especificado pelo acionamento de uma faca rotatória, ou similar. Cortando o cordão multicamadas como tal, são obtidos péletes multicamadas de forma colunar dupla compreendendo o material de cerne e o material de bainha.

Em geral, são fabricados péletes multicamadas ou compartimentalizados com um diâmetro externo de cerca de 2 a cerca de 8 mm. O presente invento também não se limita a péletes feitos a partir de cordões. Por exemplo, como revelado na patente US 5 627 218, os polímeros termoplásticos podem ser vazados em folhas em camadas que são então cortadas na forma de cubos. A estrutura mínima é de duas camadas, mas a estrutura preferida para a estrutura vazada do presente invento é ilustrada na Fig. 3. Na construção em camadas ou em sanduíche, há pelo menos três camadas em que é feito um sanduíche com a camada do meio (33) entre uma primeira camada (31) e uma segunda camada (32).

As zonas compartimentalizadas podem ser classificadas como uma primeira zona compartimentalizada, uma segunda zona compartimentalizada, rotulando-se seqüencialmente com cada número crescente de zonas. O desenho cerne- bainha poderia ter mais zonas dependendo do número de anéis concêntricos.

O tamanho da zona compartimentalizada distingue-a da zona associada com a dispersão homogênea. A dispersão homogênea cria zonas, mas elas são finamente divididas com cada zona representando uma percentagem muito pequena do volume total do pélete. A zona compartimentalizada será uma percentagem muito maior do volume total.

Para ser uma zona compartimentalizada, o volume da zona deve ser de pelo menos 0,001% do volume total do pélete. Na prática, 0,01% de volume é mais preferido, com pelo menos 0,1% do volume sendo o mais preferido.

Isto é fácilmente demonstrado usando o cerne-bainha mostrado na Fig. 1. A percentagem em volume da zona compartimentalizada (cerne) com relação a todo o pélete é a razão do raio ao quadrado do cerne para o raio ao quadrado da porção cilíndrica do pélete. Uma forma preferida de realização é o desenho cerne- bainha em que o cerne compreende poliamida de m-xilileno adipamida (MXD6) com um peso molecular numérico médio entre 4000 e 50000 e um teor de triamina após hidrólise de menos de 0,20 e uma bainha compreendendo um poliéster, especificamente poli(tereftalato de etileno) cristalizável com uma viscosidade intrínseca (I.V.) entre 0,4 e 1,2 dl_/g. A frase poli(tereftalato de etileno) cristalizável, poli(tereftalatos de etileno), ambas se referem ao grupo de poliésteres cristalizáveis que têm pelo menos 85% das porções ácido derivadas de ácido tereftálico ou do éster dimetila de ácido tereftálico ou de seus equivalentes. Assim, um poliéster feito pela reação de etilenoglicol com 2% molar de ácido isoftálico e 98% molar de ácido tereftálico é um poli(tereftalato de etileno) cristalizável.

Uma vez que o pélete está feito, ambos os materiais podem ser adicionalmente processados sob condições de polimerização padrão para cristalização e polimerização em fase sólida sem gerar géis.

O artigo do presente invento é indiferente a se os materiais são cristalinos ou amorfos. Por exemplo, um pélete com uma bainha de poli(tereftalato de etileno) cristalizável amorfo de I.V. 0,49 encapsulando um cerne compreendendo nylon MXD6 com um peso molecular numérico médio de 6000 e um teor de triamina de menos de 0,22 antes da cristalização é uma das formas de realização do artigo. O mesmo pélete após cristalização é uma das formas de realização, como é o mesmo pélete que foi polimerizado em fase sólida e a I.V. do poli(tereftalato de etileno) cristalizável é 0,84 e o peso molecular numérico médio do MXD6 também aumentou.

Uma outra forma preferida de realização, como ilustrado na Fig. 2, é fechar as extremidades do pélete de modo que o cerne (21) interno esteja completamente envolvido e encerrado por uma bainha (21). Uma forma de fazer o pélete com uma camada externa de bainha que envolva os conteúdos da(s) camada(s) interna(s) é cortar o pélete do cordão próximo da fieira sob a água. A estrutura preferida do pélete é um cerne de MXD6 com um teor de triamina após a hidrólise de menos de 0,20 envolvido por um copolímero de poliéster.

É preciso reconhecer que a absoluta separação das zonas compartimentalizadas não é essencial. Mesmo embora os materiais possam estar em zonas separadas, pode haver alguma poliamida (MXD6) na zona do poliéster e algum poliéster na zona da poliamida (MXD6).

É especificamente contemplado que a zona da poliamida contém o mesmo poliéster cristalizável encontrado na zona do poliéster cristalizável.

O pedido de patente internacional WO 2005/110694 A1 nota que vazios podem ser formados no pélete em altas velocidades de produção de cordão e lista técnicas específicas para reduzir os vazios. A forma preferida para eliminar os vazios é colocar o ionômero de PET no poliéster. Isto pode ser feito usando um terceiro ionômero de PET ou incorporando as espécies ionoméricas, p.ex., lítio-sulfoisoftalato na cadeia do poliéster cristalizável.

Resultados experimentais

A capacidade do baixo teor de triamina de evitar a formação de géis em condições agressivas é demonstrada na seguinte série de experimentos.

A serie na Tabela I demonstra o papel da triamina na formação de géis. Várias poliamidas MXD6 tendo os grupos terminais, viscosidades relativas e teores de triamina, são listadas na Tabela I. Estes péletes foram aquecidos a 230°C e foram mantidos naquela temperatura por 14 horas sob nitrogênio. As poliamidas foram analisadas para géis adicionando 0,1 g de poliamida termicamente tratada a 25 mL de uma mistura 1:1 de ácido trifluoroacético (TFA) e CH2CH2. A dissolução completa indicava ausência de géis. A presença de géis foi indicada por insolúveis.

As poliamidas também foram analisadas para viscosidade relativa final. Como é facilmente visto, o alto teor de triamina tinha géis, os materiais de baixo teor de triamina não tinham géis. Estes polímeros com um desbalanço grande de grupos terminais não experimentou um aumento tão grande na viscosidade relativa como tiveram os polímeros com grupos terminais mais balanceados.

T A B E L A I - Péletes de poliamida

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A TabeIa II demonstra a utilidade desses polímeros no pélete compartimentalizado. Nos experimentos de 9 a 11, as poliamidas com os atributos indicados foram colocados no cerne de um pélete compartimentalizado envolvido por uma bainha de poliéster cristalizável. Os péletes foram então expostos ao tratamento de polimerização em fase sólida pelo período de tempo indicado. Em todos os casos, o teor de triamina era alto o bastante para causar géis.

Nos experimentos 12, 13 e 14, a poliamida dos atributos indicados foi posta no cerne de um pélete compartimentalizado, com uma bainha de poliéster cristalizável. Os péletes foram então expostos à polimerização às condições de polimerização indicada: como pode ser visto, o poliéster aumentou em I.V. enquanto a poliamida mostrou nenhum aumento no peso molecular como medido por análise de viscosidade relativa ou de grupo terminal e nenhum gel estava envolvido. Deve ser notado que os poliésteres usados na bainha continham 0,5% molar de ácido lítio- sulfoisoftálico. No experimento 14, possíveis géis foram observados, merecendo com isso o valor de "leve". Entretanto, não houve indicação de géis na parede lateral da garrafa, que deveria estar evidente como névoa. Nos experimentos 15 e 16, a poliamida dos atributos indicados foi misturada em fundido com um poliéster cristalizável e então foram polimerizados em fase sólida nas condições indicadas. Nenhum gel foi observado. Deve ser notado que a principal diferença entre 14 e 15 é o teor de 15% de poliéster cristalizável contendo 0,5% molar de seu ácido derivado de ácido lítio-sulfoisoftálico.

TABELA Il - Péletes com poliéster e poliamida

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* continha também 250 ppm do estabilizante hipofosfito de sódio

Métodos de Teste

Viscosidade Intrínseca

A viscosidade intrínseca de poli(tereftalato de etileno) de peso molecular intermediário e baixa cristalinidade e dos polímeros relativos que são solúveis em 60/40 fenol/tetracloroetano pode ser determinada dissolvendo 0,1 g de polímero ou pélete moído em 25 mL de solução 60/40 de fenol/tetracloroetano e determinando a viscosidade da solução a 30°C ± 0,05 com relação ao solvente na mesma temperatura usando um viscômetro Ubbelohde 1B. A viscosidade intrínseca é calculada usando a equação Billmeyer com base na viscosidade relativa.

A viscosidade intrínseca de poli(tereftalato de etileno) de alto peso molecular ou alta cristalinidade e dos polímeros relativos que não são solúveis em fenol/tetracloroetano foi determinada dissolvendo 0,1 g de polímero ou pélete moído em 25 ml de solução 50/50 de ácido trifluoroacético/dicloroetano e determinando a viscosidade da solução a 30°C ± 0,05 com relação ao solvente na mesma temperatura usando um viscômetro Ubbelohde Type OC. A viscosidade intrínseca é calculada usando a equação Billmeyer e convertida usando uma regressão linear para obter resultados que sejam consistentes com aqueles obtidos usando o solvente 60/40 de fenol/tetracloroetano. A regressão linear é

IV em 60/40 de fenol/tetracloroetano =

0,8229 χ IV em 50/50 ácido trifluoroacético/diclorometano + 0,0124

Determinação de cristalinidade

Para os péletes contendo muitos compostos em qualquer método, a densidade medida da quantidade necessária de calor (técnica DSC) é ajustada pelo peso médio da quantidade do composto no pélete. Separação de componentes e determinação de componentes no pélete compartimentalizado

A quantidade de cada componente no pélete pode ser determinada por muitas técnicas diferentes. Por exemplo, pode-se conhecer quanto do composto foi adicionado quando o fabricante fez o pélete, pode-se fisicamente separar os componentes ou pode-se separar os componentes pela dissolução dos componentes separados, removendo o solvente e pesando.

No caso de poliamida-PET, o ácido fórmico pode ser usado para dissolver a poliamida do núcleo deixando somente a bainha de PET. A quantidade de PET pode ser diretamente pesada e a quantidade de poliamida pode ser determinada por diferença. Se o cerne de poliamida contiver outros compostos que não são solúveis em ácido fórmico, a solução pode ser filtrada e a poliamida pode ser precipitada do ácido fórmico pela adição de água. A amostra é então secada e a quantidade de poliamida é determinada por pesagem direta. Em qualquer caso, pequenas quantidades de aditivos ou materiais não-poliamida e não-PET não afetariam o valor absoluto da cristalinidade numa grande extensão.

Uma vez separado do pélete, a cristalinidade individual ou viscosidade intrínseca do componente pode ser determinada. O presente invento é ilustrado pelos seguintes exemplos que são meramente para o fim de ilustração e não são considerados como Iimitantes do escopo do presente invento ou da forma em que ele pode ser posto em prática. A menos que seja especificamente indicado de outra forma, partes e percentagens são dadas em peso.

Análise de grupo terminal A poliamida contém um grupo terminal ácido e um grupo amino. A forma abreviada é freqüentemente expressa como AEG = teor de grupo terminal amino, CEG = teor de grupo terminal carboxílico (ou ácido).

As concentrações empregadas são definidas como quantidade de grupos terminais (em mol) por unidade de massa de poliamida, por exemplo X mmol de grupos terminais por kg de poliamida. A conversão em unidades diferentes de expressão é bem conhecida do estado da técnica. Para os fins de calcular a razão só é importante que ambos os termos estejam expressados nas mesmas unidades.

As medidas dos grupos terminais amino (AEG) podem ser realizadas por titulação de uma solução de poliamida na presença de um indicador. A poliamida é dissolvida pelo aquecimento da mistura de fenol e metanol (p.ex. 75% em peso de fenol e 25% em peso de metanol). A quantidade conhecida de poliamida é adicionada à solução e mantida até que se dissolva. Existem muitas variações, por exemplo, a mistura pode ser mantida sob refluxo até que seja obtida uma solução homogênea. Um indicador ou mistura de indicadores adequado (p.ex. solução metanólica de benzilorange ou azul de metileno) é adicionada à solução esfriada. Esta mistura é titulada com uma solução de ácido perclórico contendo metanol em etilenoglicol, até que a cor mude. A concentração de grupo terminal amino pode ser calculada a partir do consumo de ácido perclórico.

Alternativamente, a titulação também pode ser realizada potenciometricamente com uma solução de ácido perclórico em etilenoglicol. Este tipo de análise é feito com um titro-processor (Messrs. Metrohm) como segue. 1 kg de fenol é misturado com 429 g de metanol p.a. e levemente aquecido. A 50 mL de dita solução é adicionado 1 g de polímero granulado e sob fluxo reverso aquecido por 20 minutos até que a solução atinja 90°C. A solução é titulada com uma solução 0,1 N de ácido perclórico em etilenoglicol.

A medida de grupos terminais carboxílicos também pode ser executada pela titulação de uma solução da poliamida usando da mesma forma um indicador. A poliamida é dissolvida em álcool benzílico (fenilmetanol) por aquecimento, p.ex. fervura sob fluxo de nitrogênio.

Um indicador ou mistura de indicadores adequado (p.ex., solução propanólica de vermelho de cresol) é adicionada à solução quente. Esta solução é imediatamente titulada com uma solução alcoólica de hidróxido de potássio (KOH dissolvido numa mistura de metanol, 1-propanol e 1-hexanol), até que a cor mude. A concentração de grupo terminal carboxíüco pode ser calculada a partir do consumo de hidróxido de potássio.

Alternativamente, a titulação pode ser realizada conductrometricamente com uma solução de NaOH em álcool benzílico pela mistura de 1 g de granulado do polímero com 50 mL de álcool benzílico e aquecida por 30 minutos a 180°C sob fluxo reverso. Uma corrente constante de nitrogênio é passada através da mistura.

Com a dissolução completa do polímero, a titulação é feita com uma solução 0,1 N de soda benzil-alcoólica.

Viscosidade relativa

A viscosidade relativa da poliamida, incluindo MXD6, foi medida com amostras de 1 g de poliamida em 100 mL de ácido sulfúrico 96% em peso usando um viscômetro Ubbelohde 2 Typ e 50120 (Schott) de acordo com a norma DIN EM ISO 1628-1 e ISO 307 - 1984.

Teor de triamina após hidrólise

O teor de triamina após hidrólise foi medido após a completa hidrólise da poliamida usando eletroforese capilar combinada com detecção UV. A quantificação foi efetuada pelo método do padrão interno, N-metil-imidazol. A poliamida é hidrolisada pelo aquecimento de 200 mg da poliamida em 15 mL de ácido sulfúrico 1N em uma autoclave a 180°C por 4 horas. 0,5 mL da solução hidrolisada é misturado com 1 mL de solução do padrão interno. O sulfato é então precipitado como BaSO4 pela adição de Ba(OH)2 saturado frio até alcançar pH 6 medido por um eletrodo pH padrão. A solução residual é diluída com água até um volume de 50 mL.

Alíquotas da solução residual foram analisadas por eletroforese. Para a eletroforese foram usados um sistema compacto (Biofocus, de Bio- Rad1 Munique, Alemanha), capilares (sílica fundida, não revestidos) e um integrador eletrônico.

Condições de eletroforese:

Capilares (fundidos, sílica, não revestidos): comprimento total de 40 cm, comprimento de separação 35,5 cm, diâmetro interno: 7,5 μm;

Eletrólito do cátodo: 20 mM NaH2PO4 (pH ajustado em 2,5 por H3PO4)

Eletrólito do ânodo: 20 mM NaH2PO4 (pH ajustado em 2,5 por H3PO4)

Voltagem de separação: + 15 kV / + 375 V/cm

Temperatura: 25°C

Detecção: UV/λ = 200 nm.

Claims (16)

1. "Composição de resina", caracterizada pelo fato de compreender um poliéster escolhido dentre o grupo de poliésteres cristalizáveis que tenham pelo menos 85% das porções ácidas do poliéster cristalizável derivadas do grupo consistindo de ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico e seus diésteres e uma poliamida compreendendo um resíduo escolhido dentre o grupo que consiste da unidade de repetição de ácido amino capróico e a unidade de repetição A-D em que A é um resíduo de um ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico ou ácido naftalenodicarboxílico, ou uma mistura deles, e D é um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p- xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura deles, em que a poliamida tem um teor de triamina após hidrólise de menos de 0,22% em peso e um teor de carboxila fora da faixa de 20 a 80% do número total de grupos terminais.

2. "Composição", de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que pelo menos 90% das porções ácido do poliéster cristalizável são derivadas de ácido tereftálico e pelo menos 90% das porções glicol do poliéster cristalizável são derivadas de etilenoglicol.

3. "Composição", de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato que a poliamida é nylon MXD6.

4. "Composição", de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato que a composição existe como um pélete de resina com a poliamida dispersada no poliéster.

5. "Composição", de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato que a composição existe como um pélete compartimentalizado compreendendo uma primeira zona compartimentalizada e uma segunda zona compartimentalizada, em que a primeira zona compartimentalizada compreende o poliéster e a segunda zona compartimentalizada compreende a poliamida.

6. "Processo para polimerizar em fase sólida um poliéster e uma poliamida na mesma temperatura e pelo mesmo tempo", caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: A) escolher um poliéster dentre o grupo de poliésteres cristalizáveis que tenham pelo menos 85% das porções ácidas do poliéster cristalizável derivadas do grupo consistindo de ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico e seus diésteres e uma poliamida compreendendo um resíduo escolhido dentre o grupo que consiste da unidade de repetição de ácido amino capróico e a unidade de repetição A-D em que A é um resíduo de um ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico ou ácido naftalenodicarboxílico, ou uma mistura deles, e D é um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4- ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura deles, em que a poliamida tem um teor de triamina após hidrólise de menos de 0,22% em peso e um teor de carboxila fora da faixa de 20 a 80% do número total de grupos terminais; B) combinar o poliéster e a poliamida em péletes de resina de modo que os péletes de resina compreendam ambos poliéster e poliamida; C) aquecer os péletes de resina até uma temperatura na faixa de 40°C até 1°C abaixo do que os péletes se tornam líquidos; e D) manter os péletes de resina na faixa de temperatura por um tempo suficiente para aumentar a viscosidade intrínseca do poliéster em pelo menos 0,05 dL/g.

7. "Processo", de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato que pelo menos 90% das porções ácido do poliéster cristalizável são derivadas de ácido tereftálico e pelo menos 90% das porções glicol do poliéster cristalizável são derivadas de etilenoglicol.

8. "Processo", de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato que a poliamida é nylon MXD6.

9. "Processo", de acordo com as reivindicações de 6 a 8, caracterizada pelo fato que a composição existe como um pélete de resina com a poliamida dispersada no poliéster.

10. "Processo", de acordo com as reivindicações de 6 a 8, caracterizada pelo fato que a composição existe como um pélete compartimentalizado compreendendo uma primeira zona compartimentalizada e uma segunda zona compartimentalizada, em que a primeira zona compartimentalizada compreende o poliéster e a segunda zona compartimentalizada compreende a poliamida.

11. "Processo", de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato que os péletes de resina são aquecidos a uma temperatura na faixa de 165°C até 235°C.

12. "Processo", de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato que pelo menos 90% das porções ácido do poliéster cristalizável são derivadas de ácido tereftálico e pelo menos 90% das porções glicol do poliéster cristalizável são derivadas de etilenoglicol.

13. "Processo", de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato que a poliamida é nylon MXD6.

14. "Processo", de acordo com as reivindicações 12 ou 13, caracterizada pelo fato que a composição existe como um pélete de resina com a poliamida dispersada no poliéster.

15. "Processo", de acordo com as reivindicações 12 ou 13, caracterizada pelo fato que a composição existe como um pélete compartimentalizado compreendendo uma primeira zona compartimentalizada e uma segunda zona compartimentalizada, em que a primeira zona compartimentalizada compreende o poliéster e a segunda zona compartimentalizada compreende a poliamida.

16. "Processo", de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato que o poliéster cristalizável compreende lítio-sulfoisoftalato.