ES2330791T3 - Poliamidas estables para la polimerizacion simultanea en fase solida de poliesteres y poliamidas. - Google Patents

Poliamidas estables para la polimerizacion simultanea en fase solida de poliesteres y poliamidas. Download PDF

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Abstract

Una composición de resina que comprende un poliéster seleccionado entre el grupo que consiste en poliésteres cristalizables que tienen al menos un 85% de los restos ácido de poliésteres cristalizables derivados del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico y sus diésteres y una poliamida que comprende un residuo seleccionado entre el grupo que consiste en la unidad repetida de ácido amino-caproico y la unidad repetida de A-D, en el que A es el residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido naftalenodicarboxílico o una mezcla de los mismos y D es un residuo de una diamina que comprende m-xilileno-diamina, p-xilileno-diamina, hexametileno-diamina, etilendiamina o 1,4-ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de las mismas, en la que la poliamida tiene un contenido de triaminas de menos de 0,22 por ciento en peso después de la hidrólisis y un contenido de grupos carboxilo fuera del intervalo de 20 a 80 por ciento del número total de grupos terminales.

Description

Poliamidas estables para la polimerización simultánea en fase sólida de poliésteres y poliamidas.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a poliamidas adecuadas para la polimerización en fase sólida simultánea de poliésteres y poliamidas en condiciones de poliésteres.
Antecedentes de la invención
Muchos artículos industriales están comprendidos por múltiples componentes para mejorar económicamente sus propiedades. Los artículos de componentes múltiples preparados a partir de materiales termoplásticos y termoestables son fabricados generalmente con un extrusor de mezcla final en estado fundido que combina homogéneamente los diversos componentes en forma de un artículo como una lámina, película, fibra, una botella o una pieza moldeada por inyección, denominada frecuentemente una forma previa. El artículo, particularmente la forma previa a menudo es adicionalmente tratado para preparar otro artículo como una botella, bandeja, bote o bolsa.
Muchos envases incluyen el material en forma de una capa separada en la pared del recipiente. Esto se realiza usando un extrusor para fundir un componente principal y formar el artículo, mientras que un segundo extrusor funde el material de barrera e inyecta el material de barrera en una capa separada del artículo que forma la pared del recipiente. La patente de Estados Unidos 4.501.781, por ejemplo, describe la mejora de las propiedades de barreras pasivas del recipiente incorporando una capa de poliamida y una capa de poliéster para constituir un recipiente de múltiples
capas.
La patente de Estados Unidos 4.501.781 expone también que la poliamida puede ser homogéneamente combinada con el poliéster en la pared del recipiente en oposición a que la poliamida se coloque en una capa separada. Cuando se usan materiales combinados homogéneamente, se maximizan las economías de fabricación cuanto antes se combinen los materiales. En el caso de poliamidas y poliésteres, ambos se aprovechan del procedimiento térmico conocido como polimerización en fases sólida.
La polimerización en fase sólida aumenta eficazmente el peso molecular medio numérico tanto de poliésteres como de poliamidas. El aumento del peso molecular medio numérico puede ser medido con muchas técnicas como la viscosidad inherente (Inh. V.) y la viscosidad intrínseca (I.V.), la viscosidad relativa (R.V.) y el número total de grupos terminales (TEG). En el procedimiento de polimerización en fase sólida, las pastillas son expuestas a temperaturas menores que la temperatura a la que las pastillas se hacen líquidas. Esta exposición a una temperatura se produce en presencia de una fuerza conductora como un gas inerte o el vacío. Los subproductos de la reacción de polimerización son separados del sedimento forzando así un aumento del equilibrio en el peso molecular del polímero. El tratamiento térmico se puede producir desde 40ºC hasta una temperatura ligeramente menor que la temperatura a la que las pastillas se hacen líquidas, como 1ºC o, más normalmente, por razones comerciales 5ºC por debajo de la temperatura a la que las pastillas se hacen líquidas.
Como los poliésteres y poliamidas son compactados ambos durante su respectiva fabricación, la patente de Estados Unidos nº 5.340.884 propone combinar el poliéster y la poliamida en la primera etapa de corte después de la policondensación para eliminar etapas adicionales y/o posteriores de extrusión y corte. Sin embargo, la patente de Estados Unidos nº 5.340.884 advierte también contra la combinación de la poliamida y el poliéster, ya que son separados del reactor de policondensación si la combinación de poliéster/poliamida es sometida a un tratamiento térmico adicional como una polimerización en estado sólido. El tratamiento térmico posterior puede crear un color y/o turbidez no deseables y alterar el peso molecular de la poliamida durante el tiempo prolongado a temperaturas
elevadas.
La patente de Estados Unidos nº 6.238.233 expone la combinación de poliamidas terminadas en ácidos con un poliéster. Sin embargo, la patente de Estados Unidos nº 6.238.233 advierte contra la combinación del poliéster fundido con la poliamida terminada en ácido que es retirada del reactor de policondensación antes de ser granulada si la combinación de poliéster/poliamida es sometida a una polimerización [de fase] en estado sólido ya que se pueden desarrollar un color y/o turbidez no deseados durante el tiempo prolongado a temperaturas elevadas.
El documento Wo 2005/110694 A1 expone el uso de la pastilla compartimentada para reducir el color provocado mediante el tratamiento térmico simultáneo de la combinación de poliéster-poliamida. Según el documento WO 2005/110694 A1, la composición de poliéster-poliamida no exhibe un color aumentado durante el tratamiento térmico cuando la mayoría del poliéster es colocado en un compartimiento o zona de la pastilla y la mayoría de la poliamida es colocada en otro compartimento o zona antes del tratamiento térmico. El documento WO 2005/110694 A1 reconoce que ciertos compuestos no son estables a temperaturas de tratamiento elevadas y tiempos de tratamiento prolongados. El documento WO 2005/113694 A1 expone el uso de un mejorador de la reacción o elevar el peso molecular de partida para permitir que la pastilla sea polimerizada en fase sólida a una temperatura inferior o un tiempo más corto si uno de los componentes no puede resistir las temperaturas de tratamiento superiores. Estas aproximaciones aumentan el coste para tratar térmicamente los materiales de forma conjunta.
Por lo tanto existe la necesidad de una composición de poliamidas que permita que una pastilla que contienen poliéster y poliamida sea polimerizada en fase sólida sin un impacto perjudicial sobre las propiedades de cualquier material.
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Sumario de la invención
Se describe en esta invención una composición de resina que comprende un poliéster seleccionado entre el grupo que consiste en poliésteres cristalizables que tienen al menos un 85% de los restos ácidos de poliéster cristalizable derivados del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico y sus diésteres y una poliamida que comprende un residuo seleccionado entre el grupo que consiste en la unidad repetida de ácido amino-caproico y la unidad repetida de A-D, en la que A es el residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido naftalenodicarboxílico o una mezcla de los mismos y D es un residuo de una diamina que comprende m-xilineno-diamina, p-xilileno-diamina, hexametileno-diamina, etilendiamina o 1,4-ciclohexano-dimetilamina o una mezcla de las mismas, en la que la poliamida tienen un contenido de triaminas después de la hidrólisis de menos de 0,22 y un contenido de grupos carboxilo fuera del intervalo de 20 a 80 por ciento del número total de grupos terminales. Se describe adicionalmente que la composición de resina puede tener al menos 90% de los restos ácidos de poliésteres cristalizables derivados de ácido tereftálico y al menos 90% de los restos glicoles de poliésteres cristalizables son derivados de etilenglicol. Se describe también una poliamida preferida, MXD6. Se describe también que la composición puede existir en forma de una pastilla de resina con la poliamida dispersada en el poliéster o como una pastilla compartimentada que comprende una primera zona compartimentada y una segunda zona compartimentada, en el que la primera zona compartimentada está comprendida por el poliéster y la segunda zona compartimentada está comprendida por la
poliamida.
Se describe también un procedimiento para polimerizar en fase sólida un poliéster y un poliamida a la misma temperatura para la misma cantidad, en el que dicho procedimiento comprende las etapas de A) Seleccionar un poliéster entre el grupo que consiste en poliésteres cristalizables que tienen al menos un 85% de los restos ácidos de poliésteres cristalizables derivados del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico y sus diésteres y una poliamida que comprende un residuo seleccionado entre el grupo que consiste en la unidad repetida de ácido amino-caproico y la unidad repetida A-D en la A es el residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido naftalenodicarboxílico o una mezcla de los mismos y D es un residuo de una diamina que comprende m-xilineno-diamina, e-xilineno-diamina, hexametileno-diamina, etilendiamina o 1,4-ciclohexanodimetilamina o una mezcla de las mismas en la que la poliamida tiene un contenido de triaminas después de la hidrólisis de menos de 0,22 y un contenido de grupos carboxilo fuera del intervalo de 20 a 80% del número total de grupos terminales; B) Combinar el poliéster y la poliamida en forma de pastillas de resina de forma que las pastillas de resina comprendan el poliéster y la poliamida; C) Calentar las pastillas de resina a una temperatura en el intervalo de 40ºC a 1ºC, por debajo del cual las pastillas se hacen líquidas; y D) Mantener las pastillas de resina en el intervalo de temperaturas del período de tiempo suficiente para aumentar la viscosidad intrínseca del poliéster en al menos 0,05 DL/G.
Se describe adicionalmente que al menos un 90% de los restos ácidos de poliésteres cristalizables pueden estar derivados de ácido tereftálico y un 90% de los restos glicólicos de poliésteres cristalizables pueden ser derivados de etilenglicol. Nuevamente, una poliamida preferida para el procedimiento es nailon MXD6.
Se describe también que la poliamida y el poliéster pueden ser combinados en las pastillas en forma que la poliamida esté dispersada en el poliéster o combinada en forma de pastillas compartimentadas que comprenden una primera zona compartimentada y una segunda zona compartimentada, en las que la primera zona compartimentada está comprendida por el poliéster y la segunda zona compartimentada está comprendida por la poliamida. Se describe adicionalmente calentar las pastillas a una temperatura en el intervalo de 165ºC a 235ºC en el que al menos un 90% de los restos ácidos del poliéster cristalizable son derivados de ácido tereftálico y al menos un 90% de los restos glicólicos del poliéster cristalizable son derivados de etilenglicol. Se describe también que el poliéster cristalizable comprende sulfoisoftalato de litio.
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Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 expone una pastilla de resina con dos compartimentos o zonas en la configuración de núcleo-corteza.
La Fig. 2 expone una pastilla de resina con dos compartimentos o zonas en la configuración núcleo-corteza en la que el núcleo está encapsulado, rodeado o incluido por una capa de corteza externa.
La Fig. 3 expone una pastilla de resina con tres compartimentos o zonas una configuración de capas múltiples o emparedado.
La Fig. 4 expone una pastilla de resina de tres zonas compartimentadas configuradas en dos capas concéntricas que rodean un núcleo.
Descripción detallada de la invención
Esta memoria descriptiva expone las características de una poliamida y un poliéster cristalizable que permite al operario polimerizar en fase sólida la poliamida y el poliéster cristalizable en el mismo recipiente bajo las mismas condiciones, sin tener un impacto significativamente negativo sobre las propiedades de la combinación resultante.
La polimerización en fase sólida es un procedimiento industrial importante. Aumenta eficazmente el peso molecular medio numérico de los poliésteres y poliamidas. El aumento del peso molecular medio numérico puede ser medio con muchas técnicas como la viscosidad intrínseca (I.V), viscosidad relativa (R.V) y el número total de grupos terminales (TEG). En el procedimiento de polimerización en fase sólida las pastillas son expuestas a temperaturas menores que la temperatura a la que las pastillas se hacen líquidas. Esta exposición a temperaturas se produce en presencia de una fuerza conductora como un gas inerte o un vacío. Los subproductos de la reacción de polimerización son retirados de la pastilla, obligando así a un aumento del equilibrio en el peso molecular del polímero.
Las condiciones de polimerización en fase sólida (SSP) para una combinación de poliéster-poliamida cristalizable generalmente coinciden con las condiciones de polimerización en fase sólida para un poliéster cristalizable e incluyen preferentemente una temperatura desde aproximadamente 200ºC hasta aproximadamente 235ºC y más preferentemente de aproximadamente 215ºC a aproximadamente 235ºC. La polimerización en fase sólida se lleva a cabo durante un período de tiempo suficiente para elevar el peso molecular de uno o más de los componentes hasta el nivel deseado, que dependerá de la aplicación y la viscosidad intrínseca inicial. El peso molecular preferido de un poliéster usado para preparar botellas corresponde generalmente a una viscosidad intrínseca (I.V) de aproximadamente 0,68 a aproximadamente 0,88 decilitros/gramo, según se determina mediante métodos descritos en la sección de métodos. El tiempo requerido para alcanzar este peso molecular puede variar en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 45 horas. Los aumentos típicos en la I.V. del poliéster cristalizables son de al menos 0,05 dl/g, siendo más típicos aumentos de 0,2 a 0,4 dl/g.
Lo que se ha observado es que ciertas poliamidas forman geles cuando la poliamida es expuesta a una polimerización en fase sólida de poliéster de temperatura y tiempo suficientes. Aunque se pueden utilizar las explicaciones del documento WO 2005/110694 A1 para variar las condiciones de tiempo y temperatura de la polimerización en fase sólida, esto ha demostrado que solamente reduce los geles y no los eliminó totalmente.
Lo que se ha descubierto es que la causa principal de la formación de geles es la presencia de triamina en la poliamina. Aunque no se desean vinculaciones de carácter teórico, se cree que la triamina es formada mediante la reacción de dos grupos aminoterminales de uno con otro, liberando -NH^{3} para formar una amina terciaria o triamina. Los compuestos de partida se muestran como EQ-1 que forman el producto EQ-2
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EQ-1:
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1 
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En el que R= NH_{2} o la cadena del polímero que continua.
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EQ-2:
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2 
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EQ-2 reaccionará adicionalmente con EQ-3
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EQ-3:
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3 
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En el que R'= OH o la cadena del polímero que continúa para formar EQ-4.
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EQ-4:
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4 
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Que se cree que es el gel ramificado.
La cantidad de amina terciaria en la poliamida puede ser indirectamente medida sometiendo la poliamida a una hidrólisis como se describe en la sección de métodos de ensayo. Bajo la hidrólisis, la amina terciaria reducirá el compuesto de la siguiente fórmula EQ-5.
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EQ-5
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5 
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La cantidad de la triamina, producto EQ-5, debe estar por debajo de un cierto nivel para eliminar la formación de geles. Para los fines de esta memoria descriptiva, la poliamida reivindicada se caracteriza por tener un contenido de triaminas después de la hidrólisis de menos de 0,22 por ciento en peso, que es la cantidad del compuesto EQ-5 en la muestra de poliamida dividido por el peso de la muestra de poliamida, expresada en tanto por ciento.
Las expresiones "contenido de triaminas" y "contenido de triaminas después de la hidrólisis", como se usan en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, significan la cantidad de material de EQ-5 después de la hidrólisis de la poliamida expresada como un porcentaje en peso de la cantidad total de la poliamida antes de la hidrólisis. Si el contenido de triaminas es expresado sin una unidad, entonces se asume siempre el porcentaje en peso. Por ejemplo, un contenido de triaminas de 0,22 es un contenido de triaminas de 0,22 por ciento en peso o 0,22%.
Manteniendo el contenido de triaminas después de la hidrólisis por debajo del nivel requerido, la poliamida puede ser polimerizada en fase sólida a temperaturas de poliéster sin producir geles. Los datos demuestran que tanto las pastillas de poliamida homogéneamente dispersadas en el poliéster como las pastillas de la pastilla compartimentada con una zona compartimentada que comprende poliéster y otra zona compartimentada que comprende poliamida se aprovecharán de la poliamida con contenido bajo o preferentemente nulo de triamina. Como la pastilla compartimentada mantiene separados la poliamida y el poliéster, los geles que se forman en la poliamida son grandes y visiblemente apreciables. Se cree que el tamaño de los dominios de poliamida en la pastilla homogéneamente dispersada es tan pequeño que los geles que se forman son observados principalmente en forma de una turbidez aumentada. Independientemente de la formación de geles, el cambio de color se produce todavía en la pastilla homogéneamente dispersada cuando la poliamida con el contenido bajo de triamina es tratado térmicamente. Por lo tanto, los mejores resultados se consiguen cuando la poliamida con el bajo contenido de triaminas y el poliéster cristalizable son polimerizados en fase sólida en la estructura de pastilla compartimentada.
El contenido de triaminas después de la hidrólisis puede ser medido usando la técnica de hidrólisis descrita en la sección de métodos.
Una forma de mantener bajo el contenido de triaminas es realizar la reacción en presencia de cantidades en exceso de ácido dicarboxílico.
Las poliamidas adecuadas para esta invención pueden ser descritas por comprender la unidad repetida de ácido amino-caproico o A-D, en la que A es el residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido naftalenodicarboxílico o una mezcla de los mismos y D es un residuo de diamina que comprende m-xilileno-diamina, p-xilileno-diamina, hexametileno-diamina, etilendiamina o 1,4-ciclohexanodimetilamina o una mezcla de las mismas. Estas poliamidas pueden variar en el intervalo de peso molecular medio numérico de 2000 a 60.000, medido mediante titulación de grupos terminales.
La viscosidad relativa es usada para determinar el peso molecular que no está sometido a grupos terminales diferentes, que se pueden producir como consecuencia de reacciones secundarias durante el procedimiento de fabricación. La viscosidad relativa seleccionada debe ser una que cumpla los niveles necesarios cuando la poliamida y el poliéster son combinados en estado fundido. Generalmente ésta está en el intervalo de 1,0 a 3,0, siendo obtenidas las propiedades más deseables cuando la viscosidad relativa entre 1,4 y 2,0.
Esta poliamidas pueden ser descritas también por comprender un producto de reacción seleccionado entre el grupo que consiste en la reacción de ácido amino-caproico consigo mismo y el producto de reacción de un residuo de ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido naftalenodicarboxílico con un residuo de una diamina que comprende m-xilileno-diamina, p-xilileno-diamina, hexametileno-diamina, etilendiamina o 1,4-ciclohexanodimetilamina.
Aquellos expertos en la técnica reconocerán muchas de las combinaciones como poliamidas disponibles en el comercio bien conocidas. El producto de reacción de los residuos de ácido sebácico con hexametileno-diamina es nailon 6.10 y el producto de reacción de los residuos de ácido adípico y hexametileno-diamina es nailon 6.6. El nailon 6.12 es otro nailon que se aprovecha de la invención. El nailon 6 es un tipo especial de poliamida que se prepara mediante la abertura de la caprolactama y la posterior polimerización del ácido amino-caproico resultante que tiene la fórmula H_{2}N-(CH_{2})_{5}-COOH. Las poliamidas preferidas son el producto de reacción de los residuos de ácido adípico y m-xilileno-diamina, conocido como poli-m-xilileno-adipamida. Este producto es conocido comercialmente como MXD6 o nailon MXD6 y puede ser adquirido de la empresa Mitsubishi Gas Chemical Company,
Japón.
Sin embargo, el porcentaje en peso de contenido de triaminas después de la hidrólisis de la poliamida debe ser de menos de 0,22, preferentemente menos de 0,21, siendo los más preferidos los niveles de menos de 0,15 e incluso menos de 0,10.
Es adicionalmente preferido que la poliamida tenga un número desequilibrado de grupos terminales amino y ácido. Se ha descubierto que la poliamida es más estable durante la polimerización en fase sólida cuando los grupos terminales están altamente fuera del equilibrio. Manteniendo la relación fuertemente desequilibrada, la velocidad de polimerización en estado sólido de la poliamida es muy baja, limitando así el aumento de peso molecular de la poliamida. Esto significa que durante la polimerización en fase sólida, el poliéster puede experimentar un aumento del peso molecular, mientras que la viscosidad relativa de la poliamida permanece relativamente inalterada.
Normalmente, para velocidades inferiores de polimerización en fase sólida, el contenido de grupos carboxilo será menos de 20 por ciento del número total de grupos terminales o más de 80% del número total de grupos terminales. Para velocidades incluso más reducidas, el operario debe mantener el número de grupos terminales carboxilo en menos de 10% o más de 90% del número total de grupos terminales. Otra forma de expresar esta caracterización es que el contenido de grupos carboxilo esté fuera del intervalo de 20 a 80 por ciento del número total de grupos terminales. Esto significa que el contenido de grupos carboxilo no puede estar entre 20 y 80 por ciento, pero podría ser de 15 o 85 por ciento.
El contenido de grupos carboxilo se determina fácilmente analizando la poliamida en cuanto al número de grupos terminales carboxilo y el número de grupos terminales amino, como se describe en la sección de métodos. El contenido de grupos carboxilo es entonces el número de grupos terminales carboxilo dividido por la suma del número de grupos terminales carboxilo y el número de grupos terminales amino. Usando el ejemplo 3 de la Tabla 1, el número de grupos carboxilo es 228, el número de grupos amino es 7 y, por lo tanto, el contenido de grupos carboxilo es 228/(228+7) = 97%.
La poliamida preferida es MXD6 preparada de cualquiera de las siguientes maneras. En primer lugar, aunque los ejemplos posteriores detallan los parámetros del procedimiento la totalidad de los procedimientos usan ácido adípico y meta-xililenodiamina en los que la relación en moles de ácido adípico y meta-xililenodiamina se pueden hacer variar en el intervalo de 1,5:1 a 1,001:1, preferentemente 1,2:1 a 1,005:1, especialmente 1,1 a 1,007:1, de forma especialmente preferida 1,05:1 a 1,01:1.
Un procedimiento preferido es procedimiento discontinuo que usa un autoclave de acero agitado que funciona a una presión entre 2 y 10 bares, preferentemente entre 3 y 8 bares y de forma especialmente preferida entre 4 y 6 bares. De esta forma se aplica un perfil de presión en 2 etapas. Las materias primas son colocadas en el recipiente y seguidamente calentadas a 120ºC dentro del autoclave. Tras alcanzar una presión de 2 bares, se destila agua hasta que se obtiene una mezcla de aproximadamente 90% en peso. Durante la destilación, la temperatura es aumentada a 155-165ºC. Seguidamente la mezcla es adicionalmente calentada hasta que se alcanza la presión deseada de 4 bares. A 4 bares, el agua restante es separada por destilación y la temperatura es aumentada a 245-250ºC. Posteriormente, la presión es reducida hasta presión atmosférica. Si todavía no se ha alcanzado la viscosidad necesaria para la granulación, se puede usar una fase posterior de condensación en estado fundido a 245-265ºC bajo presión reducida de flujo de nitrógeno durante 5-30 minutos. Después de alcanzar la viscosidad apropiada, la poliamida es extraída del recipiente en forma de un hilo a través de un baño de agua y es cortada en forma de pastillas.
La temperatura del contenido en el interior del autoclave no debe sobrepasar los 265ºC durante el procedimiento de condensación completo. La viscosidad relativa medida después de la granulación está en el intervalo entre 1,45 y 1,70.
La poliamida puede ser preparada en un procedimiento continuo calentando soluciones de sales de ácido adípico y meta-xilileno-diamina a una temperatura de 210 a 330ºC, preferentemente 250 a 300ºC, más preferentemente 260 a 280ºC, separando entonces preferentemente el prepolímero de forma discontinua o preferentemente de una forma continua y reciclando la meta-xilileno-diamina separada. El prepolímero es mantenido seguidamente bajo una presión entre 1 y 20 bares, preferentemente entre 1,5 y 15 bares y lo más preferentemente entre 4 y 6 bares a una temperatura entre 230 y 330ºC, de forma especialmente preferida entre 260 y 280ºC y es policondensada.
Otro procedimiento para preparar la poliamida comprende calentar una solución de sales de la diamina y el ácido dicarboxílico bajo una presión entre 2 y 10 bares, preferentemente 4 y 6 bares con un tiempo de residencia de 60 segundos, con un grado de conversión de al menos 95% y un máximo de 7 por ciento en peso de agua. Este polímero puede ser conseguido realizando la solución de sales a través de una zona de evaporación de diseño tubular seccionado, en la que mediante un calentamiento y evaporación de agua se desarrolla un flujo de dos fases; conduciendo así la cantidad principal de agua en solución en la fase gaseosa. Las soluciones acuosas usadas tienen normalmente un contenido de monómeros de 30 a 70% en peso, preferentemente 45 a 65% en peso.
Un procedimiento especialmente preferido consiste en realizar la solución de sales acuosas a una temperatura de 50 a 100ºC de forma discontinua o preferentemente de forma continua en una zona de evaporación, en la que la solución de sales es calentada bajo una presión de 2 a 10 bares, preferentemente 4 a 6 bares hasta una temperatura de 250 a 300ºC, preferentemente 260 a 280ºC. El tiempo de residencia en la zona de evaporación es normalmente de 1 a 300 segundos, preferentemente 30 a 120 segundos y de forma especialmente preferida 30 a 60 segundos. A la salida de la zona de evaporación, la conversión varía en el intervalo de 80 a 100%, preferentemente 90 a 99,5%, de forma especialmente preferida 95 a 99%, particularmente 96 a 98% y, dependiendo de la presión usada, el contenido de agua es normalmente de 0,01 a 10% en peso, preferentemente 0,1 a 5% en peso, siendo especialmente preferido de 1 a 3% en peso. La zona de evaporación es favorablemente diseñada en forma de un conjunto de tubos, en el que el diámetro de los tubos individuales está formado de manera periódicamente tubular o de "conformación dividida". Adicionalmente, se demostró que era ventajoso realizar la mezcla de prepolímero y vapor de agua antes de separar las fases a través de una "zona de intercambio de sustancias" tubular, que es modificada con fijaciones. En este caso, las condiciones de presión y temperatura de la zona de evaporación se mantuvieron constantes. Las fijaciones, por ejemplo, son de materiales portadores como anillos de Raschig, anillos metálicos y especialmente materiales portadores hechos de una gamuza de alambre para crear un área superficial amplia. En este diseño, las fases, prepolímero y vapor de agua, entran en un estrecho contacto. Esto reduce la cantidad de meta-xilileno-diamina dejada libre por el vapor de agua. El tiempo de residencia en esta "zona de intercambio de sustancia" es normalmente de 1 a 5 minutos. La mezcla de dos fases de vapor de agua y prepolímero es separada después de salir de la zona de evaporación y de la "zona de intercambio de sustancias" respectivamente. Los vapores generados contienen agua y cantidades residuales de meta-xilileno-diamina, que es liberada mediante la evaporación del agua. De esta manera sólo están contenidas cantidades extremadamente pequeñas de meta-xilileno-diamina en la fase gaseosa (<0,1% en peso basado en la producción de polímero). Los vapores pueden ser alimentados a la columna y rectificados para recuperar la meta-xilileno-diamina. Las columnas apropiadas son columnas de materiales portadores, columnas de platos de campanas de borboteo o columnas de platos perforados con 5 a 15 placas teóricas. La columna se hace funcionar en las misma condiciones de presión que en la zona de evaporación. Preferentemente, la meta-xilileno-diamina rectificada es retroalimentada a la zona de polimerización.
Los prepolímeros obtenidos, que dependiendo del grado de conversión de poliamida de bajo peso molecular y una cantidad baja de sales no convertidas, tendrán normalmente una viscosidad relativa = <1,2 y son introducidas seguidamente en la zona de polimerización. En la zona de polimerización, la materia fundida obtenida puede ser policondensada a una temperatura entre 245 y 285ºC, preferentemente entre 255 y 275ºC y una presión de 2 a 10 bares, especialmente de 4 a 6 bares.
En un procedimiento preferido, la poliamida obtenida puede ser expuesta a una zona de extracción durante la separación simultánea del agua restante. Las zonas de extracción apropiadas son, por ejemplo, extrusores. La materia fundida, que está ahora libre de agua, puede ser granulada. Después de la policondensación, la materia fundida puede ser tratada mediante uno cualquiera de los tratamientos posteriores bien conocidos, por ejemplo, bajo granulación con agua (trozos esféricos y cilíndricos) o granulación de hilos. La resina obtenida puede ser sometida también a una extracción, que puede ser realizada de forma discontinua o continua. Pueden ser usados como extractantes agua, alcalones de C_{1}-C_{8} como metanol o etanol. Es preferida el agua. En el procedimiento preferido la poliamida es granulada hasta trocitos esféricos usando una conformación de pastillas sumergida. La viscosidad relativa tras salir del extrusor está en el intervalo de aproximadamente 1,45 a aproximadamente 1,55.
La poliamida extraída puede ser sometida seguidamente a una polimerización en estado sólido (SSP) para un ajuste final de la viscosidad relativa. Esto se puede realizar bajo vacío o bajo un gas inerte como nitrógeno o argón, preferentemente nitrógeno. La temperatura puede variar dentro de un intervalo, normalmente entre 120 y 230ºC, preferentemente entre 130 y 210ºC, de forma especialmente preferida 140 a 190ºC.
Las viscosidades relativas finales después de la SSP están entre 1,55 y 2,00, preferentemente entre 1,60 y 1,9 y especialmente entre 1,65 y 1,75. Después de la SSP el contenido de agua es habitualmente de menos de 250 ppm.
En todos los casos anteriores, sería preferible evitar la etapa de granulación y combinar la poliamida con el poliéster introduciendo la poliamida en una zona de una pastilla compartimentada con el poliéster introducido en otra. Esta construcción de pastillas se describe más en detalle con posterioridad.
Los poliésteres adecuados para esta invención son los poliésteres cristalizables. El término "cristalizable" significa que el poliéster, como poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno) o sus copolímeros se pueden hacer semi-cristalinos, a través de una crsitalinidad por orientación o inducida por calor. Es bien conocido que ningún plástico es completamente cristalino y que las formas cristalinas son descritas más exactamente como semi-cristalinas. El término "semi-cristalina" es bien conocido en la técnica anterior y está destinado a describir un polímero que exhibe modelos de rayos X que tienen características nítidas de zonas cristalinas y características difusas propias de zonas amorofas. Es también conocido en la técnica que semi-cristalino debe ser distinguido de los estados cristalinos y amorfos puros. Se puede usar la calorimetría de exploración diferencial (DSC) para medir la cantidad de cristalinidad. Los niveles normales de cristalinidad varían en el intervalo de 5 hasta 65 por ciento en peso dependiendo del tipo de tratamiento térmico y técnicas de nucleación usados. Normalmente, un poliéster cristalizable será considerado amorfo, pero todavía cristalizable cuando tenga menos de 5% de cristalinidad.
Generalmente es aceptado que un poliéster es cristalizable, es decir, capaz de hacerse semi-cristalino, cuando el número de moles de los monómeros más allá del primer ácido y el primer diol es de menos de 15% del número total de moles de ácidos y dioles en el polímero. Por lo tanto, el poliéster cristalizable puede ser generalmente descrito por comprender el derivado del primer ácido y el primer diol, en los que el número de moles del primer ácido más el número de moles del primer diol dividido por el número total de moles de ácidos y glicoles en el polímero es al menos 85%.
Es importante reconocer que hay casos especiales en los que el homopolímero no es cristalizable. Por ejemplo, el poli(isoftalato de etileno) es un derivado de 100 moles de ácido isoftálico que reaccionan con 100 moles de etilenglicol, y sin embargo es un polímero amorfo. Este polímero está excluido de los poliésteres cristalizables porque no es cristalizable.
Por lo tanto, el poliéster cristalizable preferido comprende más específicamente el derivado de un primer ácido seleccionado entre el grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido 2,6-naftyaleno-dicarboxílico y un primer diol seleccionado entre el grupo que consiste en etilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,3-propanodiol, en los que el número de moles del primer ácido más el número de moles del primer diol dividido por el número total de moles de ácidos y glicoles en el polímero es al menos 85%.
Los expertos en la técnica reconocerán las reacciones de ácido tereftálico con etilenglicol como poli(tereftalato de etileno) (PET), la reacción de ácido tereftálico con 1,4-butanodiol como poli(tereftalato de butileno) (PBT) y la reacción de ácido tereftálico con 1,3- propanodiol como poli(tereftalato de trimetileno) (PTT). La reaccione de ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico con etilenglicol es conocida como poli(naftalato de etileno).
Debe apreciarse que la medición de la cantidad total de ácidos y glicoles que reaccionan en el polímero se debe hacer sobre el polímero después de la polimerización. La determinación de las especies y la cantidad relativa de cada especie se hace despolimerizando el polímero en forma de sus respectivos monómeros y cuantificando los monómeros resultantes a través de cromatografía de gases.
Sin embargo, es importante reconocer que aunque ciertos monómeros pueden no ser introducidos intencionadamente en el reactor, no obstante se forman y son incorporados en la cadena. Por ejemplo, es bien conocido que la polimerización del ácido dicarboxílico con etilenglicol tendrá también aproximadamente 1 a 2 moles de dietilenglicol por los 100 moles de ácido dicarboxílico y 99 a 98 moles de etilenglicol.
Estos polímeros cristalizables existen en su forma de homopolímero y copolímero. Un copolímero de poli(tereftalato de etileno) o poli(tereftalato de etileno) es expresado también como copoli(tereftalato de etileno). La clase de poliésteres conocida como los poli(tereftalatos de etileno) o PET son los poliésteres en los que al menos un 85% de las unidades de ácidos repetidas basadas en el número total de unidades de ácidos son derivadas de ácido tereftálico o el diester de ácido tereftálico, al menos un 85% de las unidades de glicol repetidas basadas en el número total de unidades de glicol son derivadas de etilenglicol y el resto de las unidades de ácido y/o glicol son derivadas de al menos otra unidad repetida diferente. Una tercera unidad repetida posterior podría ser, por ejemplo, derivada de ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ciclohexanodimetanol, 1,4-butanodiol o 1,3-propanodiol.
Los poliésteres cristalizables pueden ser preparados mediante una polimerización en fase fundida que incluya la reacción de un diol con un ácido dicarboxílico o su correspondiente diéster. Pueden ser usados también diversos copolímeros que resultan del uso de múltiples dioles y diácidos. Los polímeros que contienen unidades repetidas de solamente una composición química son homopolímeros. Los polímeros con 2 o más unidades repetidas químicamente diferentes en la misma macromoléculas se denominan copolímeros. Por motivos de claridad, un polímero de los restos tereftalato, isoftalato y 2,6-naftalato que reacciona con etilenglicol, dietilenglicol y ciclohexanodimetanol contiene seis monómeros distintos y es considerado un copolímero. La diversidad de las unidades repetidas depende el número de tipos diferentes de monómeros presentes en la reacción inicial de polimerización. En el caso de los poliésteres, los copolímeros incluyen hacer reaccionar uno o más dioles con uno o más diácidos y son denominados también a veces terpolímeros. Adicionalmente, no es necesaria la disposición al azar de los monómeros. Un copolímero o terpolímero hace referencia también a un polímero con diferentes monómeros que están en una distribución de bloques o al
azar.
Los ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen los que comprenden de aproximadamente 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos específicos incluyen pero sin limitación, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácidodifenil-4,4'-dicarboxílico, ácido 1,3-fenilenodioxidiacético, ácido 1,2-fenilenodioxidiacético, ácido 1,4-fenilenodioxidicético, ácido succínico, ácido glutámico, ácido adípico, ácido acelaico, ácido sebácico y similares. Los esterés específicos incluyen, pero sin limitación éteres ftálicos y diésteres naftálicos.
También están incluidos lo monómeros que crean ionómeros de poliésteres como metalo-sulfonatos. Como se expone más en detalle con posterioridad, como agentes contabilizantes, estos ionómeros incluyen, pero sin limitación, las sales sulfonatadas de isoftalatos de litio, sodio, zinc, azufre y fósforo.
Estos ácidos o ésteres se pueden hacer reaccionar con un diol alifático que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un diol cicloalifático que tiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono, un diol aromático que tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono o un glicol-éter que tiene de 4 a 10 átomos de carbono. Dioles adecuados incluyen, pero sin limitación 1,4-butanodiol, trimetilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, resorcinol e hidroquinona.
Pueden ser usados también comónomeros polifuncionales, normalmente en cantidades de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 por ciento en moles. Los comónomeros adecuados incluyen, pero sin limitación, anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico(PMDA) y pentaeritritol. Pueden ser usados también poliácidos formadores de poliésteres o polioles.
Un poliéster preferido es poli(tereftalato de etileno) (homopolímero de PET) formado a partir de la reacción aproximadamente estequiométrica 1:1 de ácido tereftálico, o su éster, con etilenglicol. Otro poliéster preferido es poli(naftalato de etileno) (homopolímero de PEN) formado a partir de la reacción aproximadamente estequiométrica 1:1 a 1:1,6 de ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, o su éster, con etilenglicol. Todavía, otro poliéster preferido es poli(tereftalato de butileno) (PBT). Son preferidos también copolímeros de PET, copolímeros de PEN y copolímeros de PBT. Los co-y ter-polímeros específicos de interés son PET con combinaciones de restos derivados de ácido isoftálico o su diéster, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico o su diéster y/o ciclohexano-dimetanol. Estas relaciones en moles serían de 98:2:98:2 de tereftalato:isoftalato:etilenglicol:dietilenglicol en un poliéster cristalizable preferido para esta invención.
La reacción de estrificación o policondensación del ácido o éster carboxílico con etilenglicol tiene lugar normalmente en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen, pero sin limitación, óxido de antimonio, triacetato de antimonio, etileno-glicolato de antimonio, órgano-magnesio, óxido de estaño, alcóxidos de titanio, dilaurato de dibutil-estaño y óxido de germanio. Estos catalizadores pueden ser usados en combinación con acetatos o benzoatos de zinc, manganeso o magnesio. Son preferidos los catalizadores que comprenden antimonio.
Está específicamente contemplado que el poliéster cristalizable tenga una I.V antes de la polimerización en fase sólida entre 0,2 y 0,95 dl/g. Por ejemplo, se podría usar un poliéster cristalizable formador de película de al menos 0,45 dl/g, una alimentación intermedia de I.V. de 0,49 a 0,59 dl/g, más preferiblemente de 0,52 a 0,56dl/g. Las pastillas también pueden comprender una resina de botella de poliéster cristalizabe, de I.V., de alimentación en el intervalo de 0,59 a 0,75 dl/g, más preferentemente 0,61 a 0,64 dl/g. Debe apreciarse que aunque la I.V. medida de un polímero es un valor único, ese valor representa el valor compuesto de las diversas longitudes de cadena de la molécula. El aumento típico de la I.V. durante la polimerización en fase sólida es de al menos 0,04 dl/g, pero puede ser tan elevado como 0,2, o incluso tan elevado como 0,4 dl/g.
El poli(tereftalato de trimetileno) (PTT) es otro poliéster cristalizable preferido. Puede ser preparado, por ejemplo, haciendo reaccionar 1,3-propanodiol con al menos un diácido aromático o éster dialquílico del mismo. Los diácidos y ésteres alquílicos preferidos incluyen ácido tereftálico (TPA) o tereftalato de dimetilo (DMT). Consecuentemente, el PTT tiene preferentemente al menos un 85 por ciento en moles de sus restos ácidos derivados de TPA o DMT. Otros dioles que pueden ser copolimerizados en este poliéster incluyen, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-ciclohexano-dimetanol y 1,4-butanodiol. El ácido isoftálico y ácido sebácico son ejemplos de ácidos aromáticos y alifáticos que pueden ser usados simultáneamente para preparar un copolímero.
Los catalizadores preferidos para preparar PTT incluyen compuestos de titanio y circonio. Los compuestos catalíticos de titanio adecuados incluyen, pero sin limitación, alquilatos de titanio y sus derivados, sales complejas de titanio, complejos de titanio con ácidos hidroxicarboxílicos, co-precipitados de dióxido de titanio-dióxido de silicio y dióxido de titanio que contiene metales alcalinos hidratados. Ejemplos específicos incluyen tetra-(2-etilhexil)-titanato, titanato de tetraestearilo, diisopropoxi-bis-(acetil-acetonato)-titanio, di-n-butoxi-bis(trietanonalimato)-titanio, monoacetiltitanato de tributilo, monoacetiltitanato de triisopropilo, titanato de ácido tetrabenzoico, oxalatos y malonatos alcalinos de titanio, hexafluorotitanato de potasio y complejos de titanio con ácido tartárico, ácido cítrico o ácido láctico. Compuestos catáliticos de titanio preferidos son tetrabutilato de titanio y tetraisopropilato de titanio. También pueden ser usados los correspondientes compuestos de circonio.
El poliéster preferido de esta invención también puede contener pequeñas cantidades de compuestos de fósforos como fosfatos y un catalizador como un compuesto de cobalto, que tiende a conferir un tono azul. Otros agentes que pueden ser incluidos son absorbedores infrarrojos como negro de carbono, grafito y diversos compuestos de hierro. El poliéster puede también estar exento de cobalto.
La polimerización en fase fundida anteriormente descrita puede estar seguida de una etapa de cristalización y seguidamente una etapa de polimerización en fase sólida (SSP) para aumentar el peso molecular, medido mediante la viscosidad intrínseca, necesaria para la fabricación de botellas. La cristalización y la polimerización se pueden realizar en una reacción en un secador de tambor en un sistema de tipo discontinuo. Alternativamente, la cristalización y la polimerización se pueden realizar en un procedimiento continuo en fase sólida en el que el polímero fluye desde un recipiente a otro después de su tratamiento térmico predeterminado en cada recipiente.
Las condiciones de cristalización para el PET incluyen preferentemente una temperatura de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 150ºC. Las operaciones típicas de tratamiento térmico para cristalizar PET aumentan la cristalinidad del PET en la pastilla en al menos un 5 por ciento.
Las condiciones de polimerización en fase sólida incluyen preferentemente una temperatura desde aproximadamente 200ºC hasta aproximadamente 1ºC menos que el punto de fusión del poliéster cristalizado. Para poliésteres cristalizables comerciales que funden a 242-248ºC, se prefiere actuar en el intervalo de 200ºC a aproximadamente 235º y, más preferentemente, de aproximadamente 215ºC a aproximadamente 235ºC. La polimerización en fase sólida se lleva a cabo durante un período de tiempo suficiente para elevar el peso molecular hasta el nivel deseado, que dependerá de la aplicación y la viscosidad intrínseca inicial. Para una aplicación típica de botellas, el peso molecular preferido corresponde a una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,54 a aproximadamente 0,88 decilitros/gramo, determinada mediante los métodos descritos en la sección de métodos. El tiempo requerido para alcanzar este peso molecular puede variar en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 45 horas. Los aumentos típicos de la I.V. son de al menos 0,04 dl/g, siendo más típicos aumentos en el intervalo de 0,2 a 0,4
dl/g.
En una realización de la invención, la matriz del polímero termoplástico de la presente invención puede comprender poliéster reciclado o materiales derivados de poliéster reciclado, como monómeros de poliéster, catalizadores y oligómeros.
La composición de poliéster-poliamida puede incluir también un compatibilizador que aumente la dispersión de la poliamida en el poliéster. Ejemplos de estos compatibilizadores se encuentran en la solicitud de patente de los Estados Unidos 2004/0013833 A1, cuya explicaciones se incorporan en su totalidad, que describe PET modificado con ácido isoftálico (IPA) e ionómeros de PET como compatibilizadores.
El compatibilizador preferido de la solicitud de patente de los Estados Unidos 2004/0013833 A1 es un compatibilizador iónico, preferentemente un copoliéster que contiene un grupo de sal de sulfonato metálico. El ion metálico de la sal de sulfonato puede ser Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++, y Ca++. Aunque el grupo de la sal de sulfonato está unido a menudo a un núcleo aromático como un núcleo de benceno, naftaleno, difenilo, oxidifenilo, sulfonildifenilo o metilenodifenilo, puede estar igualmente unido a un núcleo no aromático como poliestireno sulfona-
do.
Preferentemente, el núcleo de ácido aromático es ácido sulfoisoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido sulfoisoftálico, ácido 4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxílico y sus ésteres. El intervalo preferido del compatibilizador iónico es de 0,05 a 2,0 por ciento en moles por peso del respectivo resto de ácido o glicol.
El compatibilizador puede existir como un tercer componente en la composición o, alternativamente, el compatibilizador iónico puede ser polimerizado en la cadena molecular de la resina de poliéster o poliamida. Si el compatibilizador es copolimerizado en la matriz de poliéster, los moles de compatibilizador iónico están incluidos en los moles totales del ácido y el glicol. Por ejemplo, la copolimerización de 0,5 moles de ácido sulfoisoftálico de litio en la molécula de poliéster significaría que habría 99,5 moles de ácido tereftálico, 0,5 moles de ácido sulfoisoftálico de litio y 98 moles de etilenglicol y 2 moles de dietilenglicol por cada 200 moles de monómeros totales en el
polímero.
La patente de Estados Unidos 3.328.484 describe la incorporación de ionómeros en poliamidas.
Para minimizar la formación de color durante la polimerización en fase sólida, se puede usar la pastilla compartimentada expuesta en el documento WO 2005/110694 A1, cuyas explicaciones se incorporan en su totalidad y, por lo tanto, es la estructura preferida. Una realización especial es un compartimento interno rodeado por un compartimento externo, en los que la poliamida con bajo contenido de triaminas está en el núcleo. Debe entenderse que en esta realización, la exposición a temperaturas puede fundir o licuar el material en el núcleo encapsulado sin fundir el forro que rodea el núcleo. Esta pastilla con un compartimento interno licuado y un forro sólido no se considera una pastilla líquida.
Las patentes de Estados Unidos 5.627.218 y 5.747.548 describen muchas técnicas para fabricar pastillas compartimentadas. En una realización, hay al menos dos zonas o regiones en la pastilla, preferentemente un núcleo y una corteza. Salvo que se indique otra cosa, el núcleo-corteza con extremos sellados, como se expone en la patente de Estados Unidos 6.669.986, es la estructura preferida de la pastilla.
La estructura de núcleo-corteza se obtiene usando dos extrusores. Si se desea un tercer material en otra zona, se requiere un extrusor adicional. El primer extrusor suministra la alimentación de líquido que forma el material del núcleo, que es linealmente extruido en el centro del hilo. Al mismo tiempo, el material de la corteza es extruido en el segundo extrusor en la capa de la corteza que cubre concéntricamente al núcleo. La patente de Estados Unidos 6.669.986 describe un aparato de matriz de orificios múltiples para fabricar una pastilla de núcleo-corteza. La Fig. 1 expone la pastilla compartimentada de núcleo-corteza que tiene un núcleo 1 que está sustancialmente cubierto por una corteza 2. En la realización preferida, el poliéster es extruido en la corteza exterior 2 y la poliamida con bajo contenido de triaminas (preferentemente MXD6) es extruida en el núcleo 1. Es evidente para un experto en la técnica que el hilo podría consistir en más de dos capas concéntricas anulares, como en la Fig. 4. Esto se podría realizar usando otro extrusor y una matriz diferente.
La primera etapa es extruir un hilo de capas múltiples. Un componente es extruido en el centro de la pastilla y el otro componente es extruido alrededor del componente central. El hilo de capas múltiples extruido es cortado mediante un compactador antes o después de ser enfriado, en la medida necesaria, y conformado en pastillas de capas
múltiples.
El hilo es seguidamente enfriado mediante métodos convencionales. Por ejemplo, el hilo puede ser sumergido en un depósito de agua con agua fría. El hilo de capas múltiples enfriado con agua es enviado preferentemente al compactador después de suprimir la humedad superficial, lo que se hace a menudo por medio de una secadora
rotatoria.
El compactador corta el hilo de capas múltiples en una longitud especificada conduciendo una cuchilla rotatoria o similar. Al cortar el hilo de capas múltiples como tal, se obtienen pastillas de capas múltiples en forma de columnas dobles que comprenden el material del núcleo y el material de la corteza.
En general, se fabrican pastillas de capas múltiples o compartimentadas con un diámetro externo de aproximadamente 2 a 8 mm. La presente invención no está limitada tampoco a pastillas preparadas a partir de hilos. Por ejemplo, como se pone de manifiesto en la patente de Estados Unidos 5.627.218, los polímeros termoplásticos pueden ser moldeados en forma de láminas en capas que también son seguidamente cortadas en forma de cubo. La estructura mínima es de dos capas, pero la estructura preferida para una estructura fundida de esta invención se expone en la Fig.3. En la construcción en emparedado o capas, hay al menos tres capas de las que la capa de en medio 33 está emparedada entre una primera capa externa 31 y una segunda capa externa 32.
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Las zonas compartimentadas pueden ser clasificadas como una primera zona compartimentada, una segunda zona compartimentada y marcada secuencialmente con cada número creciente de zona. Por ejemplo, un diseño de núcleo-corteza tiene un mínimo de dos zonas compartimentadas. El diseño de núcleo-corteza podría tener más zonas, dependiendo del número de anillos concéntricos.
El tamaño de la zona compartimentada la distingue de una zona asociada con una dispersión homogénea. La dispersión homogénea crea zonas, pero están finamente divididas, representando cada zona un porcentaje muy pequeño del volumen total de la pastilla. La zona compartimentada será un porcentaje mucho mayor del volumen total.
Para que sea una zona compartimentada, el volumen de la zona debe ser de al menos 0,001 por ciento del volumen total de la pastilla. En la práctica, es más preferido un 0,01 por ciento en volumen, siendo lo más preferido al menos 0,1 por ciento en volumen.
Esto se demuestra fácilmente usando el núcleo-corteza mostrado en la Figura 1. El porcentaje del volumen de la zona compartimentada (núcleo) con relación a la pastilla completa es la relación del radio del núcleo al cuadrado respecto al radio de la porción cilíndrica de la pastilla al cuadrado.
Una realización preferida es el diseño de núcleo-corteza en el que el núcleo comprende m-xilileno-adipamida-poliamida (MXD6) con un peso molecular medio numérico entre 4.000 y 50.000 y un contenido de triaminas después de la hidrólisis de menos de 0,20 y la corteza comprende un poliéster, específicamente poli(tereftalato de etileno) cristalizable con una viscosidad intrínseca (I.V.) entre 0,4 y 1,2 dl/g. La expresión "poli(tereftalato de etileno) cristalizable", "poli(tereftalato) de etileno)cristalizable" se refieren ambas al grupo de poliésteres cristalizables que tienen al menos un 85% de los restos ácidos derivados de ácido tereftálico o el éster dimetílico de ácido tereftálico o sus equivalentes. Por tanto, un poliéster preparado mediante la reacción de etilenglicol con 2 por ciento en moles de ácido isoftálico y 98 por ciento en moles de ácido tereftálico es un poli(tereftalato de etileno) cristali-
zable.
Una vez que se ha preparado la pastilla, los dos materiales pueden ser seguidamente tratados de forma adicional bajo condiciones estándar de cristalización y polimerizados en fase sólida sin generar geles.
Para el artículo de la invención es indiferente si los materiales son cristalinos o amorfos. Por ejemplo, una pastilla con una corteza de poli(tereftalato de etileno) cristalizable amorfa con una I.V. de 0,49 que encapsula un núcleo que comprende nailon mXD6 con un peso molecular medio numérico de 6.000 y un contenido de triaminas de menos de 0,22 antes de la cristalización, es una de las realizaciones del artículo. Esa mismo pastilla después de la cristalización es una de las realizaciones, como lo es la misma pastilla que ha sido polimerizada en fase sólida y el poli(tereftalato de etileno) cristalizable que tiene una I.V. de 0,84 y el peso molecular medio numérico del nailon MXD6 también ha aumentado.
Otra realización preferida, como se expone en la Fig.2, es cerrar los extremos de la pastilla de forma que el núcleo interno 21 esté completamente rodeado e incluido por la corteza 21. Una forma de preparar una pastilla con una corteza de capa externa que incluya el contenido de la(s) capa(s) interna(s) es cortar la hebra de la pastilla a continuación del moldeo sumergido. La estructura de la pastilla preferida es un núcleo DMXD6 con un contenido de triaminas después de la hidrólisis de menos de 0,20 rodeado por un copolímero de poliéster.
Es necesario reconocer que no es esencial la separación absoluta de las zonas compartimentadas. Incluso aunque los materiales pueden estar en zonas separadas, puede haber algo de poliamida (MXD6) en la zona de poliéster y algo de poliéster en la zona de poliamida (MXD6).
Está específicamente contemplado que la zona de poliamida contenga algo de poliéster cristalizable que se encuentra en la zona de poliéster cristalizable.
El documento WO 2005/110694 A1 señala que se pueden formar espacios vacíos en la pastilla a velocidades elevadas de producción de hebra y cita técnicas específicas para reducir los espacios vacíos. La forma preferida de eliminar los espacios vacíos es poner el ionómero DPET en el poliéster. Esto se puede hacer usando un tercer ionómero DPET o incorporando las especies ionómeras, por ejemplo, sulfoisoftalato de litio, en la cadena del poliéster
cristalizable.
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Resultados experimentales
La capacidad del bajo contenido de triaminas para evitar la formación de geles en condiciones agresivas se demuestra en la siguiente serie de experimentos.
La serie de la Tabla I demuestra la función de la triamina en la formación de geles. En la Tabla I se recogen diversas poliamidas MXD6 que tienen los grupos terminales, viscosidades relativas y contenidos de triaminas. Las pastillas se calentaron seguidamente a 230ºC y se mantuvieron a esa temperatura durante 14 horas bajo nitrógeno.
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Las poliamidas fueron analizadas en cuanto a geles añadiendo 0,1 g de la poliamida térmicamente tratada a 25 ml de una mezcla 1:1 de ácido trifluoroaético (TFA) y CH_{2}Cl_{2}. La disolución completa indicó que no había geles. La presencia de geles estaba indicada por materias insolubles.
Las poliamidas fueron analizadas también en cuanto a la viscosidad relativa final. Como se observa fácilmente, los materiales con contenido elevado de triamina tenían geles y los de bajo contenido de triaminas no gelificaban. Los polímeros con un gran desequilibrio de grupos terminales no experimentaron un aumento tan grande de la viscosidad relativa como los polímeros con grupos terminales más equilibrados.
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TABLA 1 Pastillas de poliamidas
6 
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La Tabla II demuestra la utilidad de estos polímeros en la pastilla compartimentada. En los ejemplos 9-11, las poliamidas con los atributos indicados se colocaron en el núcleo de una pastilla compartimentada rodeado por la corteza de un poliéster cristalizable. Las pastillas fueron seguidamente expuestas a la polimerización en fase sólida para la temperatura y el tiempo indicados. En todos los casos, el contenido de triaminas era suficientemente elevado para provocar geles.
En los experimentos 12,13 y 14, la poliamida de los atributos indicados se colocó en el núcleo de una pastilla compartimentada, con la corteza de poliéster cristalizable. Las pastillas fueron seguidamente expuestas a las condiciones indicadas de polimerización en fase sólida del poliéster. Como se puede observar, el poliéster aumentó la I.V. mientras que la poliamida no mostró aumento del peso molecular según se midió mediante análisis de la viscosidad relativa o los grupos terminales y no fue evidente la formación de geles. Debe apreciarse que los poliésteres usados en la corteza contenían 0,5 por ciento en moles de ácido sulfoisoftálico de litio. En el experimento 14 se observaron posibles geles, mereciendo por tanto una valoración de "ligera". Sin embargo, no hubo indicios de geles en la pared lateral de la botella, que deberían haber sido evidentes en forma de turbidez.
En los experimentos 15 y 16, la poliamida de los atributos indicados fue combinada en estado fundido con poliéster cristalizable y seguidamente polimerizada en fase sólida en las condiciones indicadas. No se observaron geles. Debe apreciarse que la diferencia principal entre 14 y 15 es que el poliéster cristalizable de 15 contenía 0,5 por ciento en moles de sus unidades ácidas derivadas de ácido sulfoisoftálico de litio.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA II Pastillas con poliéster y poliamida
7
Métodos de ensayo Viscosidad intrínseca
La viscosidad intrínseca de poli(tereftalato de etileno) y polímeros relacionados de peso molecular intermedio y baja cristalinidad que son solubles en 60/40 de fenol/tetracloroetano puede determinarse disolviendo 0,1 g de polímero o pastilla triturada en 25 ml de 60/40 de solución de fenol/tetracloroetano y determinando la viscosidad de la solución a 30ºC \pm 0,005 con relación al disolvente a la misma temperatura, usando un viscosímetro Ubbelohde 1B. La viscosidad intrínseca se calcula usando la ecuación de Billmeyer basada en la viscosidad relativa.
La viscosidad intrínseca de poli(tereftalato de etileno) y polímeros relacionados de peso molecular elevado o altamente cristalinos que no son solubles en fenol/tetraclroetano se determinó disolviendo 0,1 g de políero o pastilla triturada en 25 ml de 50/50 de ácido trifluoroacético/diclorometano y determinando la viscosidad de la solución a 30ºC \pm 0,05 con relación al disolvente a la misma temperatura, usando un viscosímetro Ubbelohde tipo OC. La viscosidad intrínseca se calcula usando la ecuación de Billmeyer convertida usando una regresión lineal para obtener resultados que son congruentes con los obtenidos usando un disolvente de 60/40 de fenol/tetracloroetano. La regresión lineal es I.V. en 60/40 de fenol/tetracloroetano=0,8229 x IV en 50/50 de ácido trifluoroacético/diclorometano +0,0124.
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Determinaciones de la cristalinidad
Para pastillas que contienen compuestos múltiples en cualquier método, la densidad medida de las cantidades requeridas de calor (técnica DSC) se ajustan mediante la media ponderada de la cantidad del compuesto en la pastilla.
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Separación y determinación de componentes de los componentes en la pastilla compartimentada
La cantidad de cada componente en la pastilla puede ser determinada mediante muchas técnicas diferentes. Por ejemplo, se puede saber cuánto compuesto fue añadido cuando se fabricó la pastilla, se pueden separar físicamente los componentes o se pueden separar los componentes disolviendo los componentes a parte unos de otros, separando el disolvente y midiendo el peso. En el caso de poliamida-PET, se puede usar ácido fórmico para disolver la poliamida fuera del núcleo, dejando la corteza de PET. La cantidad de PET puede ser directamente pesado y se puede determinar mediante la diferencia la cantidad de poliamida. Si el núcleo de poliamida contiene otros compuestos que no sean solubles en ácido fórmico, la solución puede ser filtrada y la poliamida puede ser precipitada en el ácido fórmico añadiendo agua. Seguidamente la muestra es secada y se determina la cantidad de poliamida mediante pesado directo. En cualquier caso, las pequeñas cantidades de aditivos y otros materiales que no son de poliamidas ni materiales de PET no afectarían al valor absoluto de la cristalinidad.
Una vez separado de la pastilla, se pueden determinar la cristalinidad individual o la viscosidad intrínseca del componente. Esta invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, que se proporcionan meramente para fines de ilustración y no deben ser considerados como una limitación del alcance de la invención o la manera en que se puede poner en práctica. Salvo que se indique específicamente otra cosa, las partes y porcentajes se proporcionan en peso.
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Análisis de grupos terminales
La poliamida contiene un grupo terminal ácido y un grupo terminal amino. Para abreviar, a menudo se expresa como AEG=contenido de grupos terminales amino, CEG=contenido de grupos terminales carboxílicos (o ácidos).
Las concentraciones empleadas se definen como la cantidad de grupos terminales (en moles) por unidad de peso de poliamida, por ejemplo, X mmol de grupos terminales por kg de poliamida. La conversión a diferentes unidades de expresión es bien conocida en la técnica. Para los fines de calcular la relación, sólo es importante que los dos términos estén expresados en las mismas unidades.
La medición de los grupos terminales amino (AEG) se puede realizar mediante la titulación de la solución de la poliamida en presencia de un indicador. La poliamida se disuelve calentando una mezcla de fenol y metanol (por ejemplo, 75% en peso de fenol y 25% en peso de metanol). Se añade la cantidad conocida de poliamida a la solución y se mantiene hasta que se disuelve. Existen muchas variaciones, por ejemplo, la mezcla puede ser mantenida bajo reflujo hasta que se obtenga una solución homogénea.
Se añade a la solución enfriada un indicador o mezcla indicadora adecuada (por ejemplo, una solución metanólica de naranja de bencilo o azul de metileno). Esta mezcla es titulada con una solución de ácido perclórico que contiene metanol en etilenglicol, hasta que cambia el color. La concentración de grupos terminales amino puede ser calculada a partir del consumo de ácido perclórico.
Alternativamente, la titulación se puede realizar también de forma potenciométrica con una solución de ácido perclórico en etilenglicol. Este tipo de análisis se hace con un titulador-procesador (Messrs. Metrohm) como sigue. Se mezcla 1 kg de fenol con 429 g de metanol y se calienta ligeramente. A 50 ml de dicha solución se añade 1 g de pastilla de polímero y bajo flujo invertido se calienta durante 20 minutos hasta que la solución alcanza 90ºC. La solución se titula con una solución 0,1 N de ácido perclórico en etilenglicol.
La medición de los grupos terminales carboxílicos también se puede llevar a cabo mediante la titulación de una solución de la poliamida mediante el uso de un indicador también. La poliamida se disuelve en alcohol bencílico (fenilmetanol) calentando, por ejemplo, a ebullición bajo un barrido con nitrógeno.
Se añade a la solución caliente un indicador o mezcla indicadora adecuado (por ejemplo, una solución propanólica de rojo de cresol). Esta solución es inmediatamente titulada con una solución alcohólica de hidróxido de potasio (KOH disuelto en una mezcla de metanol, 1-propanol y 1-hexanol) hasta que cambia el color. La concentración de grupos terminales carboxílicos se puede calcular a partir del consumo del hidróxido de potasio.
Alternativamente la titulación se puede realizar también de forma conductométrica con una solución de NaOH en alcohol bencílico mezclando 1 g de pastilla de polímero con 50 ml de alcohol bencílico y calentando durante 30 minutos a 180ºC bajo flujo invertido. Se hace pasar a través de una corriente constante de nitrógeno. Tras completar la disolución del polímero, se hace la titulación con sosa 0,1 N en alcohol bencílico.
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Viscosidad relativa
La viscosidad relativa de la poliamida, que incluye MXD6, se midió con muestras de 1 g de poliamida en 100 ml de ácido sulfúrico al 96% en peso usando un viscosímetro Ubbelohde tipo 50120 (Schott) según la norma DIN EN ISO 1628 -1 y la norma ISO 307 - 1984.
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Contenido de triaminas después de la hidrólisis
El contenido de triaminas después de la hidrólisis se mide tras la hidrólisis completa de la poliamida usando electroforesis de capilaridad combinada con detección UV. La cuantificación se efectúa mediante el método del patrón interno, N-metil-imidazol.
La poliamida se hidroliza calentando 200 mg de la poliamida en 15 ml de ácido sulfúrico 1N en un autoclave a 180ºC durante 4 horas. Se mezclan 0,5 ml de la solución hidrolizada con 1 ml de solución del patrón interno. Seguidamente se precipita el sulfato como BaSO_{4} añadiendo Ba(OH)_{2} saturado frío hasta alcanzar un pH de 6 medido mediante un electrodo estándar del pH. La solución residual se diluye con agua hasta un volumen de 50 ml.
Se analizaron partes alícuotas de la solución residual mediante electroforesis. Para la electroforesis se usaron un sistema compacto (Biofocus de la empresa Bio-Rad, Munich Alemania), capilares (sílice fundida, no revestida) y un integrador electrónico.
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Condiciones de electroforesis
Capilar (fundida, sílice, no revestida): longitud total: 40 cm; longitud de separación: 35,5 cm, diámetro interno: 75 \mum;
Electrolito de cátodo: NaH_{2}PO_{4} 20 mM (pH ajustado a 2,5 mediante H_{3}PO_{4}).
Electrolito de ánodo. NaH_{2}PO_{4} 20 mM (pH ajustado a 2,5 mediante H_{3}PO_{4}).
Voltaje de separación: +15 KV/+375W/cm.
Temperatura: 25ºC.
Detección. W/\lambda = 200 Nm.

Claims (16)

1. Una composición de resina que comprende un poliéster seleccionado entre el grupo que consiste en poliésteres cristalizables que tienen al menos un 85% de los restos ácido de poliésteres cristalizables derivados del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico y sus diésteres y una poliamida que comprende un residuo seleccionado entre el grupo que consiste en la unidad repetida de ácido amino-caproico y la unidad repetida de A-D, en el que A es el residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido naftalenodicarboxílico o una mezcla de los mismos y D es un residuo de una diamina que comprende m-xilileno-diamina, p-xilileno-diamina, hexametileno-diamina, etilendiamina o 1,4-ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de las mismas, en la que la poliamida tiene un contenido de triaminas de menos de 0,22 por ciento en peso después de la hidrólisis y un contenido de grupos carboxilo fuera del intervalo de 20 a 80 por ciento del número total de grupos terminales.
2. La composición de resina de la reivindicación 1, en la que al menos un 90% de los restos ácidos de poliésteres cristalizables son derivados de ácidos tereftálico y al menos un 90% de los restos glicólicos de poliéstres cristalizables son derivados de etilenglicol.
3. La composición de resina de la reivindicación 2, en la que la poliamida es nailon MXD6.
4. Cualquier composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la composición existe como una pastilla de resina con la poliamida dispersada en el poliéster.
5. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la composición existe como una pastilla compartimentada que comprende una primera zona compartimentada y una segunda zona compartimentada, en la que la primera zona compartimentada está comprendida por el poliéster y la segunda zona compartimentada está comprendida por la poliamida.
6. Un procedimiento para polimerizar en fase sólida un poliéster y una poliamida a la misma temperatura y durante la misma cantidad de tiempo, que comprende las etapas de
A)
seleccionar un poliéster entre el grupo que consiste en poliésteres cristalizables que tienen al menos un 85% de los restos ácidos de poliéster cristalizable derivados del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalen-dicarboxílico y sus diésteres y una poliamida que comprende un residuo seleccionado entre el grupo que consiste en la unidad repetida de ácido amino-caproico y la unidad repetida de A-D, en la que es el residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido naftalen-dicarboxílico o una mezcla de los mismos y D es un residuo de una diamina que comprende m-xilileno-diamina, p-xilileno-diamina, hexametileno-diamina, etilendiamina o 1,4-ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de las mismas, en la que la poliamida tiene un contenido de triaminas de menos de 0,22 por ciento en peso después de la hidrólisis y un contenido de grupos carboxilo fuera del intervalo de 20 a 80 por ciento del número total de grupos terminales;
B)
Combinar el poliéster y la poliamida en forma de pastillas de resina de forma que las pastillas de resina comprendan tanto el poliéster como la poliamida;
C)
Calentar las pastillas de resina a una temperatura en el intervalo de 40ºC a 1ºC por debajo de la que las pastillas se hacen líquidas; y
D)
mantener las pastillas de resina en el intervalo de temperaturas durante un período de tiempo suficiente para aumentar la viscosidad intrínseca del poliéster en al menos 0,05 dl/g.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que al menos un 90% de los restos ácidos del poliéster cristalizable son derivados de ácido tereftálico y un 90% de los restos glicólicos del poliéster cristalizable son derivados de etilenglicol.
8. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que la poliamida es nailon MXD6.
9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el poliéster y la poliamida son combinados en forma de pastillas de forma de que la poliamida está dispersada en el poliéster.
10. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el poliéster y la poliamida son combinado en forma de pastillas compartimentadas que comprenden una primera zona compartimentada y una segunda zona compartimentada, en las que la primera zona compartimentada está comprendida por el poliéster y la segunda zona compartimentada está comprendida por la poliamida.
11. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que las pastillas de resina son calentadas a una temperatura en el intervalo de 165ºC a 235ºC.
12. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que al menos un 90% de los restos ácidos del poliéster cristalizable son derivados de ácido tereftálico y al menos un 90% de los restos glicólicos del poliéster cristalizable son derivados de etilenglicol.
13. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que la poliamida es nailon MXD6.
14. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13, en el que el poliéster y la poliamida son combinados en la pastilla de forma de que la poliamida está dispersada en el poliéster.
15. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, en el que el poliéster y la poliamida son combinados en pastillas compartimentadas que comprenden una primera zona compartimentada y una segunda zona compartimentada, en las que la primera zona compartimentada está comprendida por poliéster y la segunda zona compartimentada está comprendida por la poliamida.
16. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el poliéster cristalizable comprende sulfoisoftalato de litio.
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