BRPI0619360A2

BRPI0619360A2 - composições de borracha compreendendo imido alcoxissilanos insaturados

Info

Publication number: BRPI0619360A2
Application number: BRPI0619360-9A
Authority: BR
Inventors: Ben Patel; Brennam Smith
Original assignee: Momentive Perfomance Materials Inc
Priority date: 2005-11-28
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2011-09-27
Also published as: TW200734390A; KR20080080101A; WO2007062053A1; JP5689583B2; KR101391824B1; EP1969044A1; EP1969044B1; BRPI0619360B1; RU2008126234A; US7368490B2; CN101336266A; CA2631147A1; AU2006318596A1; US20070123616A1; JP2009517501A; CN101336266B

Abstract

COMPOSIçõES DE BORRACHA COMPREENDENDO IMIDO ALCOXISSILANOS INSATURADOS Uma borracha compreendendo um silano, uma carga e pelo menos uma borracha selecionada do grupo consistindo de borracha de estireno-butadieno derivada de polimerização em solução (S SBR) com de cerca de 10 a cerca de 80% de teor de vinila; (ii) borracha derivada de polimerização em emulsão; e (iii) borracha de butadieno com cerca de 5 a cerca de 99% de teor cis e de cerca de O a cerca de 60% de teor de vinila.

Description

"COMPOSIÇÕES DE BORRACHA COMPREENDENDO IMIDO ALCOXISSILANOS INSATURADOS"

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a composições de borracha compreendendo imidoalcoxissilanos cíclicos α,β- insaturados.

Antecedentes da invenção

Existem diferentes processos para produção de imi- doalcoxissilanos cíclicos a,β-insaturados conhecidos na téc- nica. Esses processos estão baseados na condensação de pre- cursores de anidrido com aminoalcoxissilanos primários, e produzem água como um dos subprodutos de reação. Tipicamen- te, a água produzida é varrida da reação usando um ou mais dessecativos químicos por exemplo, hexametildissilazano (HMDZ) ou cloreto de trimetilsilila (TMSCI). Esses desseca- tivos químicos devem ser usados em quantidades pelo menos estequiométricas, o que torna esses processos economicamente inexeqüíveis quando usados para produzir imidoalcoxissilanos cíclicos a,β-insaturados numa grande escala comercial.

Um objeto da invenção dirige-se a composições de borracha específicas composto pelo menos um imidoalcoxissi- lano cíclico α,β-insaturado da invenção. Este e outros obje- tos estão descritos mais adiante abaixo.

Sumário da Invenção A presente invenção dirige-se a composições de

borracha compreendendo pelo menos um composto imidoalcoxis- silano cíclico α,β-insaturado com a fórmula geral: <formula>formula see original document page 3</formula>

onde R1 é um grupo alquileno ou cicloalquileno de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo arileno de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, R2 e R3 são cada qual inde- pendentemente alcóxi, um grupo alquila ou cicloalquila de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, e η é um inteiro de cerca de 1 a cerca de 20. A composição de borracha também contém pelo menos uma carga e pelo menos uma borracha selecionada do grupo consistindo de (i) borracha estireno-butadieno deriva- da da polimerização em solução (S-SBR) com cerca de 10 a cerca de 80% de teor de vinila; (ii) borracha derivada da polimerização em emulsão e (iii) borracha butadieno com cer- ca de 5 a cerca de 99% de teor eis e de cerca de 0 a cerca de 50% de teor de vinila.

Uma outra modalidade da invenção dirige-se a uma composição de borracha contendo uma carga, onde a carga é pré-tratada com pelo menos um dos imidoalcoxissilanos cícli- cos a,β-insaturados da presente invenção antes de ser adi- cionada a composição de borracha.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção dirige-se a composições de borracha compreendendo pelo menos um composto imidoalcoxis- silano cíclico a,β-insaturado com a fórmula geral: <formula>formula see original document page 4</formula>

onde R1 é um grupo alquileno ou cicloalquileno de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo arileno de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, R2 e R3 são cad qual indepen- dentemente alcóxi, um grupo alquila ou cicloalquila de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou um grupo arila de 6 a cer- ca de 20 átomos de carbono, e η é um inteiro de cerca de 1 a cerca de 20. A composição de borracha também contém pelo me- nos uma carga e pelo menos uma borracha selecionada do grupo consistindo de (i) borracha estireno-butadieno derivada da polimerização em solução (S-SBR) com cerca de 10 a cerca de 80% de teor de vinila; (ii) borracha derivada da polimeriza- ção em emulsão e (iii) borracha butadieno com cerca de 5 a cerca de 99% de teor eis e de cerca de 0 a cerca de 50% de teor de vinila.

Embora os imidoalcoxissilanos cíclicos α, β- insaturados usados na presente invenção possam ser produzi- dos de diferentes modos, um modo econômico de produção do silano é mediante uso de um mecanismo de reação de Diels- Alder. Este mecanismo produz compostos imidoalcoxissilanos cíclicos a,β-insaturados usados nas composições de borracha da presente invenção sem utilizar dessecativos químicos one- rosos. Em particular, os compostos imidoalcoxissilano cícli- co a,β-insaturado da presente invenção podem ser preparados de um precursor de anidrido cíclico usando uma etapa de imi- dação, uma etapa de proteção de Diels Alder, uma etapa de trans-imidação, e uma etapa de desproteção. Um mecanismo que pode ser usado para produzir compostos imidoalcoxissilano cíclico a,β-insaturado que são usados nas composições de borracha da presente invenção está descrito no mecanismo de reação mostrado abaixo.

<formula>formula see original document page 5</formula>

A etapa de imidação é realizada num solvente orgâ- nico, que forma um azeótropo com água, permitindo a remoção da água da mistura de produto via destilação azeotrópica. Esta etapa elimina a necessidade de qualquer tipo de desse- cativos químicos. Uma reação de Diels-Alder (também denomi- nada reação de cicloadição 4+2), é uma técnica bem conhecida para a síntese de anéis de seis membros. Esta reação envolve a adição 1,4 da ligação dupla de um dienófilo a um dieno conjugado para gerar um anel de seis membros. Na presente invenção, o uso de uma estratégia de proteção Diels-Alder é empregada para proteger a insaturação no produto imida aro- mático, de redução nucleofílica, de modo a garantir que, es- ta dupla ligação a,β-insaturada permaneça intacta no produto final. A imida cíclica aromática N-substituída insaturada protegida por Diels -Alder resultante pode então ser reagida com um nucleófilo, tal como um aminoalcoxissilano, por exem- plo, aminopropiltrietoxissilano, para produzir o derivado protegido do produto desejado, que pode então ser termica- mente desprotegido.

O dieno pode incluir materiais cíclicos, heterocí- clicos e altamente substituídos, contando que o dieno seja "pseudo-aromático". Esses dienos "pseudo-aromáticos" são a- inda descritos adiante.

Este processo que compreende a trans-imidação de uma imida cíclica N-substituída aromática insaturada prote- gida por Diels-Alder substancialmente isenta de água com pe- lo menos um aminoalcoxissilano propicia pelo menos um inter- mediário imidoalcoxissilano cíclico insaturado protegido por Diels-Alder com a fórmula geral: onde R é uma amina aromática primária, uma arilamina primá- ria ou uma heteroarilamina primária que pode ser obtida pelo processo compreendendo a imidação de um anidrido de ácido carboxilico a,β-insaturado com pelo menos uma amina aromáti- ca primária para dar pelo menos uma imida cíclica N- substituída aromática, insaturada. A dupla ligação conjugada da imida N-substituída aromática insaturada é então reagida com um dieno pseudo aromático sob condições de reação de Di- els-Alder de modo a proteger a dupla ligação de reação. Por exemplo, protegendo a dupla ligação conjugada da imida cí- clica N-substituída aromática insaturada elimina a possibi- lidade de quaisquer reações de Michael ou do tipo eno na du- pla ligação por um nucleófilo, preservando, portanto, a du- pia ligação no produto com o término da etapa de desbloquei- o.

Um outro modo de produzir a imida cíclica N- substituída aromática a,β-insaturada protegida por Diels- Alder é obtido pelo processo compreendendo a proteção da du- pia ligação de um anidrido cíclico a, β-insaturado com um di- eno "pseudo aromático"sob condições de reação de Diels-Alder para dar o anidrido cíclico insaturado protegido por Diels- Alder. O anidrido cíclico insaturado protegido por Diels- Alder é então imidado com pelo menos uma aminoácido aromáti- ca primária para produzir pelo menos um aduto de Diels- Alder, ou seja, a imida cíclica N-substituída aromática in- saturada protegida por Diels-Alder.

É produzida água como parte da etapa de trans- imidação do mecanismo de reação que pode levar à hidrólise prematura dos alcoxissilano caso não seja removida. Desseca- tivos químicos foram usados, convencionalmente de modo a re- mover a água da mistura de reação de modo a evitar que a á- gua reaja com outros reagentes na mistura para produzir sub- produtos indesejados. Como mencionado acima, esses desseca- tivos são muito custosos e, assim, tornam a reação economi- camente inviável, quando da produção numa grande escala co- mercial. O processo descrito acima evita o uso desses desse- cativos onerosos realizando a reação em solventes que permi- tem que a água seja removida usando destilação azeotrópica. Em outras palavras, a imida cíclica N-substituída aromática da etapa de imidação é separada da água por destilação azeo- trópica antes do término do mecanismo de reação.

Possíveis solventes azeotrópicos que podem ser u- sados na reação incluem, sem limitação, tolueno, xilenos, orto-diclorobenzeno ou qualquer outro solvente orgânico de ponto de ebulição relativamente alto que os materiais de partida da reação, ou seja, o anidrido cíclico insaturado e a amina aromática primária sejam solúveis e formem um azeo- tropia com a água. Formando-se o azeótropo com a água permi- te-se que a água seja removida do vaso de reação por desti- lação azeotrópica.

Como acima descrito o dieno usado na reação de Di- els-Alder dever ser "pseudo-aromático" ou seja, o dieno deve ser dotado de características aromáticas, sem ser de fato, aromático. 0 termo "pseudo aromático" refere-se a um sistema conjugado que não é estritamente aromático, porém que é es- tabilizado por meio de deslocamento de elétrons-π e compor- ta-se num modo similar a anéis aromáticos. Exemplos de anéis pseudo-aromáticos incluem, sem limitação, furano, tiofeno, pirrol, antracenos, fulvenos, e similar. No contexto da pre- sente invenção, o termo dieno "pseudo-aromático" significa a inclusão dos dienos cíclicos em que os átomos do ciclo, tan- to carbono como heteroátomo, possuem caráter de hibridização sp2, de modo que permite pelo menos deslocamento parcial dos elétrons conjugados por todo o anel. A significância do uso de um dieno "pseudo aromático" em vez de um dieno típico pa- ra a etapa de bloqueio da reação de Diels-Alder é que o die- no pseudo-aromático pode passar tipicamente, por reações de Diels -Alder reversa a temperaturas significantemente mais baixas do que dos dienos típicos. No contexto da presente invenção,uma temperatura relativamente baixa para remoção da fração dieno fica abaixo de cerca de 200°C. Em outras pala- vras, o uso de um dieno aromático na reação de Diels-Alder como o grupo protetor iria requerer que a etapa de desprote- ção possa ser feita a uma temperatura acima de cerca de 200°C onde o uso de um dieno pseudo-aromático como o grupo protetor permitiria que a etapa de desproteção ocorresse a uma temperatura abaixo de cerca de 200°C. A temperatura mais baixa não apenas economiza energia, mas também reduz a pro- dução de subprodutos de reação tornando a purificação mais fácil. Possíveis dienos "pseudo-aromáticos" que podem ser usados na reação de Diels-Alder como o grupo de bloqueio in- cluem, sem limitação, os seguintes: furano, furanos substi- tuídos, incluem, sem limitação, a 2,3-bis-hidroximetil fura- no, 3,4-bis-hidroximetil furano, e 2,5-bis-hidroximetil fu- rano, fulveno, fulvenos substituídos incluem, sem limitação, 6,6-dimetilfulveno, antraceno e antracenos substituídos. Os dienos podem ser mono- ou poli-substituídos com vários gru- pos funcionais. Os grupos funcionais podem ser selecionados de por exemplo, cadeias alquila, C2-20 metila, etila, isopro- pila, terc-butila, etc, 0H, SH, halogênios, arila, carboxi- la, carbonila, nitro, carboxiamido, ceto, sulfóxido, sulfo- na, ácido sulfônico, ácido fosfórico ou grupos amino, que são ligados diretamente ou por meio de resíduos alquila.

A imida cíclica N-substituída aromática insaturada protegida de Diels-Alder produzida como um intermediário po- de, ou ser armazenada para uso posterior ou pode ser ainda reagida com um nucleófilo, tal como uma molécula aminopropil trialcoxissilano na presença de um ácido de Lewis adequado para produzir um imidoalcoxissilano cíclico insaturado pro- tegido de Diels-Alder. Outros aminoalcoxissilanos podem ser usados, contanto que tenham pelo menos um grupo alcóxi. E- xemplos de aminoalcoxissilano apropriados que podem ser usa- dos na etapa de trans-imidação C incluem, sem limitação, a- minoalcoxissilanos com a fórmula química I: <formula>formula see original document page 11</formula>

onde R1 é um grupo alquileno ou cicloalquileno de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo arileno de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, R2 e R3 são cada qual inde- pendentemente alcóxi, um grupo alquila ou cicloalquila de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, e n é um inteiro de cerca de 1 a cerca de 20. Ainda mais particularmente, o aminoalcoxis- silano usado na etapa de trans-imidação pode ser pelo menos um aminossilano selecionado do grupo consistindo de aminome- til-trietóxi-silano, (3-amino-propil)trietóxi-silano, (3- amino-propil)-metil-dietóxi-silano, (3-amino-propil)-fenil- dimetóxi-silano, (4-amino-butil)trietóxi-silano, (3-amino-2- metil-propil)-trietóxi-silano, (4-amino-butill)-metil- dietóxi-silano, (3-aminopropoxi-propil)-trietóxi-silano, (3- amino-propóxipropil)-trimetóxi-silano, (3-amino- propoxipropil)-metil-dietóxi-silano, (3-amino- propoxipropil)-etil-dietóxi-silano, (para-aminofenil)- trietóxi-silano, (2-amino-etilaminometil)-metoxietóxi)-bis- (1-metilpropilideno aminóxi)-silano e [(Omega-amino- alquilamino)-alquil]-trialcóxi-silano, e, especialmente [3- (2-amino-etilamino)-propil]-trimetoxissilano, [3-(3-amino- propilamino)-propil]-trietóxi-silano, [ (2-amino-etilamino)- metil]trietóxi-silano e [ ( 6-aminoexilamino)-metil] - trimetóxi-silano.

Com acima, a etapa de trans-imidação pode ser fei- ta na presença de um Ácido de Lewis. Um exemplo de um ácido de Lewis adequado inclui, sem limitação, ZnCl2. Outros áci- dos de Lewis adequados incluem, sem limitação, aos sais de metal alcalino e óxidos, sais de halogênio de metal alcalino terroso e óxidos, sais halogênicos lantanideos e óxidos, e quaisquer misturas destes.

As reações supra podem ocorrer na presença ou au- sência de catalisador químico adequado. Além disso, cada uma das etapas de reação podem ser controlada por calor e/ou pressão. Particularmente, a etapa de trans-imidação pode ser realizada a uma pressão de cerca de 0,1 atm a cerca de 20 atm e uma temperatura de cerca de 25 °C a cerca de 200°C. A etapa de desproteção da presente invenção pode ser feita a uma pressão de cerca de 0,1 atm a cerca de 20 atm e uma tem- peratura de cerca de 25°C a cerca de 20o°C.

Uma vez os compostos imidoalcoxissilano cíclico a,β-insaturados sejam produzidos ou de outro modo obtidos, eles podem ser combinados com pelo menos uma carga e pelo menos uma borracha selecionada do grupo consistindo de (i) borracha estireno-butadieno derivada da polimerização em so- lução (S-SBR) com cerca de 10 a cerca de 80% de teor de vi- nila; (ii) borracha derivada da polimerização em emulsão e (iii) borracha butadieno com cerca de 5 a cerca de 99% de teor eis e de cerca de 0 a cerca de 50% de teor de vinila para produzir uma composição de borracha da presente inven- ção.

Polímeros orgânicos adequados e cargas para uso aqui são do conhecimento da técnica e estão descritos em nu- merosos textos dos quais incluem-se dois exemplos The Van- derbilt Rubber Handbook; R.F. Ohm, ed., R.T. Vanderbilt Com- pany, Inc., Norwalk, CT; 1990 e Manual For The Rubber Indus- try; T. Kempermann, S. Koch, J. Summer, eds. Bayer AG, Le- verkusen Germany, 1993. Exemplos representativos de políme- ros adequados incluem borracha estireno-butadieno em solução (SSBR), borracha estireno-butadieno (SBR), borracha natural (NR), borracha polibutadieno (BR), etileno-propileno co- e terc-polímeros (EP EPDM) e borracha acrilonitrila-butadieno (NBR).

Geralmente, a composição de borracha pode ser com- posta de pelo menos um elastômero com base em dieno, ou bor- racha. Dienos conjugados adequados incluem, sem limitação, isopreno, 1,3-butadieno e similar e suas misturas. Compostos vinil aromáticos incluem, sem limitação, estireno, alfa- metil estireno e similar e suas misturas. Assim, a borracha é uma borracha curável com enxofre. Tal elastômero com base em dieno, ou borracha, pode ser selecionado, por exemplo de pelo menos uma borracha cis-1,4-poiisopreno (natural e/ou sintética) e borracha natural), borracha de copolímero esti- reno/butadieno preparada por polimerização em emulsão, bor- racha de estireno/buadieno preparada por polimerização de solução orgânica, por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 80% em peso do teor de vinila numa modalidade, de cerca de 25 a cerca de 58% em peso do teor de vinila numa segunda modali- dade e de cerca de 53 a cerca de 75% em peso do teor de vi- nila numa terceira modalidade, borracha 3,4-poliisopreno, borracha isopreno/butadieno, borracha terpolímero estire- no/isopreno/butadieno, borracha polibutadieno de baixo teor cis-1,4 (ou seja, de cerca de 5 a cerca de 19% em peso), te- or médio de cis-1,4 (ou seja, de cerca de 20 a cerca de 89% em peso) ou teor cis-l,4-alto (ou seja, pelo menos cerca de 90% em peso) e um teor de vinila de 0 a cerca de 50% em pe- so, copolimeros estireno/isopreno, borracha de terpolímero estireno/butadieno/acrilonitrila preparada por polimerização em emulsão e borracha de copolímero butadieno/acrilonitrila. Um estireno/butadieno (E-SBR) derivada por polimerização em emulsão pode ser usada com um teor de estireno relativamente convencional de cerca de 20 a cerca de 28% em peso de esti- reno ligado, ou para algumas aplicações, uma E-SBR com um teor de estireno ligado de médio a relativamente alto, ou seja, um teor de estireno ligado de cerca de 30 a cerca de 45% em peso. borrachas de terpolímero estire- no/butadieno/acrilonitrila preparadas por polimerização em emulsão compreendendo de cerca de 2 a cerca de 4 0% em peso de acrilonitrila ligado no terpolímero também soa contempla- das como borrachas a base de dieno para emprego nesta inven- ção.

A SBR (SBR) preparada em polimerização em solução possui um teor de estireno ligado de até cerca de 05% numa modalidade e de cerca de 5 a cerca de 36% numa outra modali- 14

dade , e ο teor de vinila de até cerca de 06% numa modalida- de e de cerca de 40 a cerca de 5% numa outra modalidade.

Exemplos representativos de materiais de carga a- dequados incluem óxidos tais como silica (pirogênica e pre- cipitada), dióxido de titânio, aluminossilicato, e alumina, materiais siliciosos, incluindo argilas e talco, e negro de fumo. Silica particulada, precipitada também é algumas vezes usada para tal fim, particularmente em conexão com um sila- no. Em alguns casos, uma combinação de silica e negro de fu- mo é utilizado para reforçar cargas para vários produtos de borracha, incluindo bandas de rodagem para pneumáticos. Alu- mina pode ser usada, seja sozinha, ou em combinação com si- lica. O termo "alumina" pode ser descrito aqui como óxido de alumínio, ou Al2O3. As cargas podem ser hidratadas ou na forma anidra.

A composição de borracha vulcanizada deve compre- ender uma quantidade suficiente de carga para contribuir com um módulo razoavelmente alto e alta resistência ao rasgão O peso combinado da carga pode ser tão baixo quanto cerca de 5 phr a cerca de 100 phr e todas as sub-faixas entre estas, porém pode ser de cerca de 25 phr a cerca de 85 phr e todas as sub-faixas entre estas em uma outra modalidade.

Numa modalidade, as sílicas precipitadas são uti- lizada como uma carga. A silica pode ser caracterizada por ter uma área superficial BET, conforme medido usando gás ni- trogênio, na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 m2/g, e mais particularmente numa faixa de cerca de 50 a cerca de 300 m2g/. O método BET se presta a medir a área superficial, sendo descrito no Journal of The American Chemical Society, volume 60, página 304 (1930). A silica pode, tipicamente ser também caracterizada por ter um valor de absorção de ftalato de dibutila (DBP) numa faixa de cerca de 100 a cerca de 350, e mais particularmente cerca de 150 a cerca de 300. Além disso, a silica, bem como a alumina e aluminossilicato su- pracitados, pode ser esperados terem uma área superficial CTAB numa faixa de cerca de 100 a cerca de 220. A área su- perficial CTAB é a área superficial externa conforme avalia- do por brometo de cetil trimetilamônio com um pH de cerca de 9. O método está descrito em ASTM D 3849.

A área superficial de porosidade do mercúrio é a área superficial especifica determinada por porosimetria do mercúrio. Para tal técnica, o mercúrio é penetrado nos poros da amostra após um tratamento térmico para remover os volá- teis. Condições de ajuste podem ser descritas como uso de uma amostra de cerca de 100 mg, remover os voláteis durante cerca de 2 horas a cerca de 105 °C e faixa de medição de pressão atmosférica ambiente a cerca de (2000 bar) = 2000 χ 105 Pa manométrico. Uma avaliação como essa pode ser feita de acordo com o método descrito em Winslow, Shapiro no bole- tim ASTM, pág. 39 (1959) ou de acordo com DIN 66133. Para uma tal avaliação, pode ser usado ura Porosimetro 2000 da CARLO-ERBA. A área superficial especifica da porosidade mé- dia do mercúrio para a silica deve estar numa faixa de cerca de 100 a cerca de 300 m2/g.

Numa modalidade, uma distribuição de tamanho de poro adequada para a silica, alumina e aluminossilicato de acordo com a avaliação da porosidade do mercúrio é conside- rada aqui como em 5% ou menos de seus poros terem um diâme- tro de menos que cerca de 1 nm, cerca de 60 a cerca de 90% de seus poros têm um diâmetro de cerca de 10 a cerca de 100 nm, cerca de 10 a cerca de 30% de seus poros têm um diâmetro de cerca de 100 a cerca de 1.000 nm, , e cerca de 5 a cerca de 20% de seus poros têm um diâmetro maior do que cerca de 1.000 nm.

Numa outra modalidade, pode-se esperar uma silica com um tamanho de partícula final por exemplo, na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,05 μιη conforme determinado por microscopia eletrônica, embora as partículas de sílica pos- sam ser até mesmo menores, ou possivelmente maiores em tama- nho. Varias sílicas comercialmente disponíveis podem ser consideradas para emprego nesta invenção tal como de PPG In- dustries sob a marca registrada HI-SIL com indicações HI-SIL 210, 243, etc. sílicas disponíveis de Rhone-Poulenc, com por exemplo, indicação de ZEOSIL, 1165MP; sílicas disponíveis da Degussa, com, por exemplo, indicações VN2 e VN3, etc, e sí- licas comercialmente disponíveis de Huber tendo por exemplo, uma indicação de HUBERSIL 8745.

Onde for desejado para composições de borracha, compreendendo, tanto uma carga siliciosa, tal como sílica alumina e/ou aluminossilicatos e também pigmentos de reforço de negro de fumo, para ser reforçada principalmente com sí- lica como o pigmento de reforço, a relação ponderai de tais cargas siliciosas para negro de fumo pode ser de cerca de pelo menos 3/1 numa modalidade, cerca de pelo menos 10/1 nu- ma outra modalidade e assim, numa faixa de cerca de 3/1 a cerca de 30/1. A carga pode ser composta de cerca de 15 a cerca de 95% em peso de silica precipitada, alumina e/ou a- luminossilicato, e em correspondência cerca de 5 a cerca de 85% em peso de negro de fumo, onde o negro de fumo possui um valor CTAB η faixa de cerca de 80 a cerca de 150. Alternati- vamente^ a carga pode ser composta por cerca de 6 a cerca de 59% em peso de silica e todas as sub-faixas entre estas, alumina e/ou aluminosislicato e, adequadamente , cerca de 40 a cerca de 5% em peso de negro de fumo e todas as subfaixas entre estas. A carga siliciosa e o negro de fumo podem ser pré-combinados ou combinados juntos na manufatura da borra- cha vulcanizada.

A composição de borracha pode ser composta pelos métodos conhecidos na técnica de composição de borracha, tal como mistura de várias borrachas constituintes vulcanizáveis com enxofre e vários materiais aditivos comumente usados, tais como exemplarmente, auxiliares de cura, como enxofre, ativadores, retardadores e aceleradores, aditivos de proces- samento, tais como óleos, .resinas, incluindo resinas de pe- gajosidade, silicas plastificantes, cargas, pigmentos ácido graxo, oxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes de peptização e materiais de reforço, tais como por exemplo, negro de fumo. Dependendo do uso pretendido do en- xofre vulcanizável e do material vulcanizado com enxofre ou borracha, os aditivos mencionados supra são selecionados e comumente usados em quantidades convencionais. A vulcanização pode ser realizada na presença de um agente de vulcanização de enxofre adicional. Exemplos de agentes de vulcanização de enxofre adequados incluem, sem limitação, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização doadores de enxofre, por exemplo, um aminodis- sulfeto, polissulfeto polimérico ou adutos olefinicos de en- xofre que soa convencionalmente adicionados na etapa de mis- turação da composição de borracha, produtiva final. Os agen- tes de vulcanização do enxofre, que são comuns na técnica são usados, ou adicionados na etapa de misturação produtiva, numa quantidade que varia desde cerca de 0,4 a cerca de 3 phr e todas as subfaixas entre esta, ou até mesmo, em alguns casos, até cerca de 8 phr com uma faixa de cerca de 1,5 a 2,5 phr e todas as subfaixas entre estas, numa modalidade e de cerca de 2 a cerca de 2,5 phr e todas as subfaixas entre estas numa outra modalidade.

Aceleradores da vulcanização, ou seja, doadores de enxofre adicionais, podem ser aqui empregados. É considerado a inclusão dos exemplos a seguir, benzotiazol, dissulfeto de alquil tiurama, derivados guanidina e tiocarbamatos. Acele- radores representativos podem ser, sem limitação, mercapto benzotiazol, dissulfeto de tetrametil tiurama, dissulfeto de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de zinco, dis- sulfeto de alquilfenila e xantato de butil zinco, N- dicicloexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-cicloexil-2- benzotiazolsulfenamida, N-oxidietilenobenzotiazol-2- sulfenamida, N,N-difeniltiouréia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropil-benzotiazol-2-sulfenamida, 2-mercapto- toluimidazol de zinco, ditiobis(N-metil piperazina), ditio- bis(N-beta-hidróxi etil piperazina) e ditiobis(dibenzil ami- na). Outros doadores de enxofre adicionais podem ser, por exemplo, derivados tiurama e morfolino. Representativo de tais doadores, são por exemplo, sem limitação dissulfeto de dimorfolina, tetrassulfeto de dimorfolina, tetrassulfeto de tetrametil tiurama, benzotiazol-2-, N-ditiomorfolida, tio- plastos, hexassulfeto de dipentametilenotiurama, e dissulfe- to caprolactama.

Aceleradores são usados para controle do tempo e/ou temperatura necessários para a vulcanização e para me- lhorar as propriedades do vulcanizado. Numa modalidade, um único sistema de acelerador pode ser usado, ou seja, um ace- lerador primário. Convencionalmente, um acelerador primário é usado em quantidades totais que variam desde cerca de 0,5 a cerca de 4 e todas as subfaixas entre estas numa modalida- de, e de cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr e todas as subfai- xas ente estas numa outra modalidade. Combinações de um a- celerador primário e secundário devem ser usadas com o ace- lerador secundário sendo usado em quantidades menores (de cerca de 0,05 a cerca de 3 phr e todas as subfaixas entre estas) de modo a ativar e melhorar as propriedades do vulca- nizado. Aceleradores de ação retardada podem ser usados. Re- tardadores de vulcanização devem ser usados também. Tipos adequados de aceleradores são aminas, dissulfetos, guanidi- nas, tiouréias, tiazóis, tiuramas, sulfenamidas, ditiocarba- matos e xantatos. Numa modalidade, o acelerador primário é uma sulfenamida. Caso seja usado um segundo acelerador, o acelerador secundário pode ser um composto guanidina, ditio- carbamato ou tiurama.

Quantidades típicas de resinas de pegajosidade, caso sejam usadas, compreendem de cerca de 0,5 a cerca de 10 phr e todas as subfaixas entre estas, normalmente cerca de 1 a cerca de 5 phr e todas as subfaixas entre estas. Quanti- dades típicas de auxiliares de processamento compreende de cerca de 1 a cerca de 50 phr e todas as subfaixas entre es- ta. Tais auxiliares de processamento podem incluir, por e- xemplo, óleos aromáticos, naftênicos, e/ou parafínicos.

Quantidades típicas de antioxidantes compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Antioxidantes representativos, podem ser, por exemplo, difenil-para-fenilenodiamina e outros, tais co- mo por exemplo, os revelados em The Vanderbilt Rubber Hand- book (1978), páginas 344-346. Quantidades típicas de antio- zonantes, compreende cerca de 1 a cerca de 5 phr e todas as subfaixas entre esta. Quantidades típicas de ácidos graxos, caso sejam usados, que podem incluir ácido esteárico, com- preendem cerca de 0,5 a cerca de 3 phr e todas as subfaixas entre estas. Quantidades típicas de oxido de zinco compreen- dem cerca de 2 a cerca de 5 phr e todas as subfaixas entre esta. Quantidades típicas de ceras compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr e todas as subfaixas entre esta. São usadas freqüentemente ceras microcristalina. Quantidades típicas de agentes de peptização compreende de cerca de 0,1 a cerca de 1 phr e todas as subfaixas entre esta. Agentes de peptização típicos pode ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e dissul- feto de dibenzamidodifenila. As composições de borracha desta invenção podem ser usadas para vários fins, como exemplo, podem ser usadas para vários compostos de pneumático. Tais pneumáticos podem ser construídos, conformados, moldados e curados por vários métodos, conhecidos dos versados na técnica. Uma aplicação particularmente útil das composições de borracha presentes é para manufatura de banda de rodagem de pneumático. Uma van- tagem dos pneus, bandas de rodagem de pneus ou outros arti- gos de manufatura derivados das composições de borracha pre- sentes é que eles passam por menos emissões VOC durante sua vida útil como resultado de terem sido fabricados de um com- posto de borracha compreendendo menos grupos etoxissilano residuais do que os compostos de borracha do conhecimento da técnica atualmente praticada. Isto é um resultado direto do uso de agentes de acoplamento dialcóxissilano funcionais em sua manufatura, compreendendo ainda assim, ou essencialmen- te, nenhum grupo etóxi no silício, em relação doas agentes de acoplamento silano da técnica atualmente conhecida e pra- ticada. A falta ou redução de grupos etoxissilano nos agen- tes de acoplamento usados resulta em menores grupos etóxi residuais no silício após o artigo de manufatura ser produ- zido, do qual pouco ou nenhum etanol pode ser liberado por hidrólise dos grupos etoxissilano residuais por exposição do artigo de manufatura à água durante uso.

As composições de borracha presentes e os artigos de manufatura derivados desta, conforme aqui descrito são inovadoras daquelas da técnica conhecida e praticada normal- mente, pelo fato de ambos compreenderem dióis com base na estrutura central de hidrocarboneto conforme aqui indicado. Exemplos típicos de tais espécies nas composições de borra- cha e artigos de manufatura aqui descritos incluem dióis tais como um isômero de propanodiol, pentanodiol e tais como etileno glicol, e propileno glicol. Espécies adicionais in- cluiriam monoésteres de estearato e/ou diésteres desses di- óis. Essas espécies possuem polaridades intermediárias entre os polímeros de borracha e carga, auxiliando assim, a esta- bilização das composições e artigos de manufatura de reaglo- merar a carga e da degradação resultante dos parâmetros de propriedades e desempenhos destas.

a invenção pode ser melhor entendida com referên- cia aos exemplos a seguir em que as partes e percentagens estão em peso, a menos que de outro modo indicado.

Exemplo 1: A seguinte formulação de borracha foi primeiro misturada num recipiente misturador Brabender de 300 mL, de acordo com condições padrão do conhecimento da técnica, seguindo o método ASTM D3182-89, e mantendo a mis- tura não produtiva final em cerca de 145°C por cerca de 3 minutos. Ingredientes de cura foram adicionados ao material num moinho de 2 rolos, e a mistura produtiva final foi cura- da a T90 a 149°C. Exploração de estiramento e temperatura foram realizadas num Instrumento de Análise Mecânico Rheome- tric's Dyamic (DMA) como segue: 600C, entre cerca de 0,01 - 50% estiramento a cerca de 10 Hertz/ e uma forca normal de cerca de 100 g para a exploração de estiramento, entre cerca de -100 e cerca de 80°C, a cerca de 2% de estiramento a cer- ca de 10 Hertz e uma força normal de cerca de 200 g para ex- ploração de temperatura.

<table>table see original document page 24</column></row><table>

Exemplo 2: (Exemplo comparativo) A seguinte formu- lação de borracha foi primeiramente misturada num recipiente misturador Brabender de 30 mL., de acordo com o método pa- drão conhecido da técnica segundo o método da ASTM D3182-89, e mantendo a mistura não produtiva final a cerca de 145°C por cerca de 3 minutos. Os ingredientes de cura foram adi- cionados ao material num moinho de 2 rolos e a mistura pro- dutiva final foi curada a T90 em 145 °C. A exploração de es- tiramento e temperatura foi realizada num instrumento Rheo- metric's Dynamic Mechanical Analysis (DMA) como segue: 60°C, entre cerca de 0,01 - 50% de estiramento, a cerca de 10 Her- taz e uma força normal de cerca de 100 g para a exploração de estiramento; entre cerca de -100 e cerca de 80°C, a cerca de 2% de estiramento, a cerca de 10 Hertz e uma força normal de cerca de 200 g para a exploração de varredura.

<table>table see original document page 25</column></row><table> <table>table see original document page 26</column></row><table>

O Exemplo 1 supra demonstra a utilidade de uma formulação de borracha típica compreendendo um agente de a- coplamento imidoalcoxissilano e uma carga de reforço de si- lica precipitada como comparado ao agente de acoplamento de silano comercial convencional mostrado no exemplo comparati- vo 2, principalmente na redução do módulo de armazenagem na exploração da varredura isotérmica, e na redução de delta tan no regime de resistência ao rolamento da exploração de temperatura.

Embora o processo da invenção tenha sido descrito com referência a algumas modalidades, será entendido pelos versados na técnica, que várias alterações podem ser feitas, e equivalentes podem ser substituídos por seus elementos, sem se afastar do escopo da invenção. Além disso, muitas mo- dificações podem ser feitas para adaptar uma situação parti- cular ou material aos ensinamentos da invenção sem se afas- tar de seu escopo essencial. Portanto, pretende-se que, a invenção não esteja limitada às modalidades particulares a- presentadas como o melhor modo avaliado para realização do processo da invenção, ao contrário que a invenção inclua to- das as modalidades que se enquadrem no escopo das reivindi- cações apensas.

Claims

1. Borracha, CARACTERIZADA por compreender: (a) imidoalcoxissilano cíclico a,β-insaturado de fórmula geral : <formula>formula see original document page 27</formula> onde R1 é um grupo alguileno ou cicloalguileno de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo ari- leno de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, R2 e R3 são cada qual independentemente, um alcóxi, um grupo alquila ou ci- cloalquila de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, e n é um inteiro de cerca de 1 a cerca de 20. (a) pelo menos uma carga, e (b) pelo menos uma borracha selecionada do grupo consistindo de (i) borracha de estireno-butadieno derivada da polimerização em solução (S-SBR) com cerca de 10 a cerca de 80% de teor de vinila; (ii) borracha derivada da polime- rização em emulsão e (iii) borracha de butadieno com cerca de 5 a cerca de 99% de teor eis e de cerca de 0 a cerca de 50% de' teor de vinila, (iv) borracha de isopreno sintética, -(v) borracha natural; e (vi) quaisquer misturas destes.

2. Borracha de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo imidoalcoxissilano cíclico a, β-insaturado ser N-(propil trietoxissilano)maleimida.

3. Borracha de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pela carga ser selecionada do grupo consistin- do de óxidos, tais como sílica (pirogênica, fumigada e pre- cipitada) , dióxido de titânio, aluminossilicato, alumina, materiais siliciosos, argilas, talco, e negro de fumo.

4. Borracha de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADA pela carga ser pré-tratada com pelo menos um imidoalcoxissilano cíclico a, β-insaturado antes de ser adi- cionada à borracha.

5. Borracha, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo imidoalcoxissilano cíclico a, β-insaturado usado para pré-tratar a carga ter a fórmula geral: <formula>formula see original document page 28</formula> onde R1 é um grupo alquileno ou cicloalquileno de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo arileno de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, R2 e R3 são cada qual inde- pendentemente, um alcóxi, um grupo alquila ou cicloalquila de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou um grupo arila de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, e η é um inteiro de cerca de 1 a cerca de 20.

6. Borracha de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo imidoalcoxissilano cíclico a,β-insaturado usado para pré-tratar a carga ser N-(propil trietoxissila- no)maleimida.

7. Borracha de estireno-butadieno derivada da po- limerização em solução (S-SBR) de acordo com a reivindicação -1, CARACTERIZADA por ter de cerca de 25 a cerca de 75% de teor de vinila.

8. Borracha de estireno-butadieno derivada da po- limerização em solução (S-SBR) de acordo com a reivindicação -1, CARACTERIZADA por ter um teor de estireno ligado de até cerca de 50%.

9. Borracha de estireno-butadieno derivada da po- limerização em solução (S-SBR) de acordo com a reivindicação -8, CARACTERIZADA por ter um teor de estireno ligado de cerca de 5 a cerca de 36%.

10. Borracha de butadieno (SBR) de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por ter de cerca de 5% a cer- ca de 99% de teor eis e de cerca de 0% a cerca de 60% de te- or de vinila.

11. Borracha derivada da polimerização em emulsão de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pela borracha derivada da polimerização em emulsão ser selecionada do gru- po consistindo de borracha de estireno/butadieno, borracha de butadieno/acrilonitrila e borracha de estire- no /butadieno /acrilonitrila.

12. Borracha derivada da polimerização em emulsão de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADA pela borra- cha derivada da polimerização em emulsão conter de cerca de -30 a cerca de 45% em peso de estireno ligado.

13. Borracha derivada da polimerização em emulsão de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADA pela borra- cha derivada da polimerização em emulsão conter de cerca de -20 a cerca de 28% em peso de estireno ligado.

14. Borracha derivada da polimerização em emulsão de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADA pela borra- cha de terpolimero de estireno/butadieno/acrilonitrila pre- parada por polimerização em emulsão conter de cerca de 2 a cerca de 40% em peso de acrilonitrila.

15. Composição de borracha de acordo com a reivin- dicação 1, CARACTERIZADA por compreender adicionalmente um curativo, e opcionalmente, pelo menos um outro aditivo sele- cionado do grupo consistido de compostos de enxofre, ativa- dores, retardadores, aceleradores, aditivos de processamen- to, óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, silicas, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, an- tioxidantes e antiozonantes, agentes de peptização, materi- ais de reforço e misturas destes.

16. Composição de borracha de acordo com a reivin- dicação 2, CARACTERIZADA por compreender adicionalmente pelo menos um curativo, e opcionalmente, pelo menos um outro adi- tivo selecionado do grupo consistido de compostos de enxo- fre, ativadores, retardadores, aceleradores, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosida- de, silicas, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zin- co, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes de pepti- zação, materiais de reforço e misturas destes.

17. Composição de borracha de acordo com a reivin- dicação 5, CARACTERIZADA por compreender adicionalmente pelo menos um curativo, e opcionalmente, pelo menos um outro adi- tivo selecionado do grupo consistindo de compostos de enxo- fre, ativadores, retardadores, aceleradores, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosida- de, silicas, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zin- co, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes de pepti- zação, materiais de reforço e misturas destes.

18. Composição de borracha de acordo com a reivin- dicação 6, CARACTERIZADA por compreender adicionalmente pelo menos um curativo, e opcionalmente, pelo menos um outro adi- tivo selecionado do grupo consistido de compostos de enxo- fre, ativadores, retardadores, aceleradores, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosida- de, silicas, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zin- co, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes de pepti- zação, materiais de reforço e misturas destes.