BRPI0620402A2 - processo de preparação de nanopartìculas em lamelas, e, nanopartìculas em lamelas - Google Patents

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Abstract

PROCESSO DE PREPARAçãO DE NANOPARTìCULAS EM LAMELAS, E, NANOPARTìCULAS EM LAMELAS. A presente invenção se refere a um processo de preparação de nanopartículas em lamelas, o dito processo compreendendo as etapas seguintes que consistem em: a) misturar um material laminado com um agente de expansão escolhido entre os polióis, b) fazer o material laminado expandido reagir com um agente de enxertadura em presença de água e de um ácido, o dito agente respondendo à fórmula geral R~ a~XY~ 4-a~ na qual R representa um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarbonado que contém 1 a 40 átomos de carbono, os grupamentos R podendo ser idênticos ou diferentes, X representa um átomo de silício, de zircónio ou de titânio, Y é um grupo alcóxi que contém 1 a 12 átomos de carbono, ou um halogênio, e a é igual a 1, 2 ou 3, c) e recuperar as nanopartículas em lamelas. As nanopartículas obtidas são destinadas notadamente ao reforço de polímeros.

Description

"PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS EM LAMELAS, E, NANOPARTÍCULAS EM LAMELAS"
A invenção se refere a um processo de preparação de nanopartículas em lamelas e às nanopartículas resultantes.
As partículas minerais são amplamente empregadas para reforçar polímeros de naturezas diversas.
Tais partículas sob a forma de plaquetas são especialmente procuradas pois elas podem ser orientadas em uma direção dada no polímero a reforçar, e assim dotar o polímero de propriedades de efeito barreira, notadamente à água e aos gases. A forma especial das partículas e sua disposição substancialmente paralela umas às outras tornam mais difícil o encaminhamento da água e dos gases na matriz polimérica, retardando assim a difusão dos mesmos.
As partículas sob a forma de plaquetas são geralmente obtidas a partir de materiais laminados, na maior parte das vezes naturais, tais como argilas. Habitualmente, submete-se o material laminado a um ou vários tratamentos mecânicos, por exemplo de trituração, e/ou químicos, por exemplo por troca iônica, para obter partículas que têm a dimensão e a granulometria desejadas. As partículas obtidas podem em seguida ser modificadas para conferir às mesmas propriedades específicas, por exemplo para tornar a superfície das mesmas hidrofóbica de maneira a reduzir ainda mais a difusão da água e dos gases nos polímeros.
Por exemplo, EP-A-O 927 748 descreve a preparação de partículas hidrofóbicas de argila que consiste em colocar em contato uma suspensão aquosa de argila com um composto orgânico que contém silício tal como um organossilano ou um organossilano em presença de um ácido e de um solvente miscível com a água, e em adicionar um solvente não miscível com a água para efetuar a separação das partículas.
Recentemente surgiu um interesse crescente para as partículas de tamanho reduzido, tipicamente inferior a 100 nanômetros na dimensão menor das mesmas, que são denominadas "nanopartículas".
Do mesmo modo que precedentemente, as nanopartículas sob a forma de plaquetas são próprias para dar um efeito de barreira à água e aos gases quando elas são incorporadas em um polímero. No entanto, foi observado que esse efeito é maior se as nanopartículas estão sob a forma de plaquetas individualizadas ao invés de agregados de plaquetas.
O objeto da presente invenção se refere a um processo de preparação de nanopartículas em lamelas por tratamento de um material laminado com o auxílio de um agente de expansão próprio para se intercalar entre as lamelas para dissociá-las.
Um outro objeto da invenção se refere a um processo de preparação de nanopartículas em lamelas modificadas por enxertadura.
O processo de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que ele compreende as etapas seguintes que consistem em:
a) misturar um material laminado com um agente de expansão escolhido entre os polióis,
b) fazer o material laminado expandido reagir com um agente de enxertadura em presença de água e de um ácido, o dito agente respondendo à fórmula geral
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na qual
R representa um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarbonado que contém 1 a 40 átomos de carbono, os grupamentos R podendo ser idênticos ou diferentes,
X representa um átomo de silício, de zircônio ou de titânio,
Y é um grupo alcóxi que contém 1 a 12 átomos de carbono, ou um halogênio, e
a é igual a 1, 2 ou 3, c) e recuperar as nanopartícuias em lamelas.
Por "material laminado", entende-se um material mineral constituído por uma pluralidade de lamelas substancialmente paralelas que têm uma espessura de alguns nanômetros. Em geral, as lamelas de um tal material são integralmente ou em parte somente ligadas entre si por interações de tipo hidrogênio ou iônica entre os grupos hidroxilas livres presentes na superfície das lamelas e a água e/ou os cátions contidos no espaço entre lamelas. O material laminado pode ser um material natural ou obtido por síntese química.
São mais especialmente concernidos pela invenção os materiais laminados que pertencem ao grupo das argilas e das bohemitas.
O termo "argila" deve ser considerado aqui em sua definição geral aceita pelo profissional, a saber que ele define aluminossilicatos hidratados de fórmula geral Al2O3.SiO2-XH2O, onde x é o grau de hidratação.
A título de exemplos podem ser citados os filossilicatos de tipo mica, tais como as esmectitas, a montmorilonita, a hectorita, as bentonitas, a nontronita, a beidelita, a volonscoita, a saponita, a sauconita, a magadiita, a vermiculita, a mica, a queniaita e as hectoritas sintéticas.
De preferência, a argila é escolhida entre os filossilicatos de tipo 2:1, vantajosamente as esmectitas. A argila especialmente preferida é a montmorilonita.
Numerosos produtores fornecem tais argilas sob a forma de pó cujas partículas são constituídas por plaquetas empilhadas umas sobre as outras na maneira de cartas de baralho. Se for o caso, as partículas podem ser tratadas a fim de reduzir seu tamanho e/ou de atingir a granulometria desejada, por exemplo por um tratamento mecânico em um misturador que funciona a uma velocidade elevada.
A argila pode ser uma argila que foi submetida a uma etapa de calcinação, por exemplo a uma temperatura de pelo menos 750°C. A argila pode ainda ser uma argila modificada, por exemplo por troca catiônica em presença de uma solução de um sal de amônio, de fosfônio, de piridínio ou de imidazolínio, de preferência que contém um ou vários grupos alquilas, e melhor ainda os derivados monoalquilas desses sais.
Tais argilas modificadas são conhecidas e estão disponíveis no comércio.
O material laminado pode ainda ser uma boemita constituída por hidroxialumina, mais especialmente uma boemita de síntese obtida por reação hidrotérmica a partir de hidróxido de alumínio que se apresenta sob a forma de plaquetas. As bohemitas em pó estão disponíveis no mercado. Se for necessário, um tratamento mecânico tal como descrito acima para as argilas pode ser aplicado para reduzir o tamanho das partículas e/ou obter a granulometria desejada.
Na etapa a), o material laminado é misturado a um agente de expansão que se intercala entre as lamelas e aumenta a distância entre essas últimas, o que favorece a separação em plaquetas individuais.
O agente de expansão de acordo com a invenção é escolhido entre os polióis, de preferência os dióis, por exemplo o etileno glicol, o 1,3- propanodiol, o 1,4-butanodiol e os polietileno glicóis. Vantajosamente, os polietilenos glicóis apresentam uma massa molecular de no máximo 1200 e melhor ainda de no máximo 600.
A quantidade de material laminado na mistura pode variar em uma ampla medida, de 10 a 70%, de preferência 20 a 50%.
Se for o caso, a mistura pode ser submetida a uma operação que ajuda na separação das lamelas em plaquetas, por exemplo um tratamento mecânico em um dispositivo que permite cisalhar as partículas a uma velocidade elevada ou pela ação de ultra-sons.
A mistura é efetuada adicionando-se o material laminado no poliol, sob agitação, e mantendo-se a dita mistura na temperatura ambiente, da ordem de 20 a 25°C, durante um tempo suficiente para que o poliol penetre entre as lamelas e interaja com os grupamentos hidroxilas livres do material. Em geral, um tempo de contato de pelo menos uma dezena de minutos é necessário, de preferência pelo menos 2 horas e melhor ainda de pelo menos 6 horas.
A mistura pode conter por outro lado um agente que ajuda na dispersão do material laminado, por exemplo um composto polialcoxilado tal como um alquilfenol etoxilado/propoxilado, um bisfenol etoxilado/propoxilado ou um álcool graxo etoxilado/propoxilado, o número de motivos de óxido de etileno variando de 1 a 50, de preferência 1 a 40, e o número de motivos de óxido de propileno variando de 0 a 40, de preferência 0 a 15.
Na etapa b), faz-se o material laminado expandido reagir com um agente de enxertadura na presença de água e de um ácido.
Por "agente de enxertadura", entende-se aqui um composto próprio para formar ligações covalentes com os grupos hidroxilas do material laminado, e os enxertos que permitem modificar a superfície do dito material para dotar os mesmos de propriedades específicas, notadamente conferir aos mesmos um caráter hidrofóbico ou hidrófilo.
Em geral, começa-se por adicionar água de maneira a obter uma suspensão de material laminado expandido, e depois adiciona-se o agente de enxertadura e um ácido.
A quantidade de água adicionada varia de 5 a 90% em peso da mistura, de preferência 10 a 70%.
Como indicado precedentemente, o agente de enxertadura é um composto de fórmula
RaXY4-a
na qual
R representa um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarbonado que contém 1 a 40 átomos de carbono, o dito radical podendo ser linear, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado, podendo conter um ou vários heteroátomos O ou N ou ser substituído por um ou vários grupos amino, ácido carboxílico, epóxi ou amido, e os grupamentos R sendo idênticos ou diferentes,
X representa Si, Zr ou Ti,
Y é um grupo alcóxi que contém 1 a 12 átomos de carbono, ou um halogênio de preferência C1, e
a é igual a 1, 2 ou 3.
De preferência, o agente de enxertadura é um organossilano, vantajosamente um organossilano que contém dois ou três grupos alcóxi.
A título de exemplos, podem ser citados o gama- aminopropiltrimetoxissilano, o gama-aminopropiltrietoxissilano, o N-fenil- gama-aminopropiltrimetoxissilano, o N-estirilaminoetil-gama- aminopropiltrimetoxissilano, o gama-glucidoxipropiltrimetoxissilano, o gama-metacriloxipropiltrimetoxissilano, o gama acriloxipropriltrimetoxissilano, o viniltrimetoxissilano, o viniltrietoxissilano, o terbutilcarbamoilpropiltrimetoxissilano e os gama (polialquilenóxido)propiltrimetoxissilanos.
De preferência, são escolhidos, o gama- aminopropiltrietoxissilano, N-fenil-gama- aminopropiltrimetoxissilano, o N- estirilaminoetil-gama-aminopropiltrimetoxissilano, o gama- glucidoxipropiltrimetoxissilano e o gama-metacriloxipropiltrimetoxissilano.
O agente de enxertadura é adicionado em uma quantidade que representa 15 a 75% em peso do material laminado de partida, de preferência 30 a 70%.
Na etapa b), o ácido é adicionado como catalisador da reação entre o agente de enxertadura e os grupamentos hidroxilas do material laminado. Qualquer tipo de ácido, mineral ou orgânico pode ser utilizado. De preferência, é utilizado o ácido acético. Quando é utilizado um clorossilano, o ácido pode ser gerado in situ por hidrólise do clorossilano ou por reação do clorossilano com os grupamentos hidroxilas presentes na superfície do material laminado.
De preferência, a quantidade de ácido deve permitir que se tenha um pH da suspensão de material laminado compreendido entre 1 e 6, de preferência entre 3 e 5 e melhor ainda da ordem de 4.
E possível efetuar a reação da etapa b) na temperatura ambiente, da ordem de 20 a 25°C, entretanto o tempo de reação pode ser substancialmente reduzido se a temperatura for mais elevada. Em regra geral, os constituintes da etapa b) são misturados na temperatura ambiente, e depois eles são aquecidos a uma temperatura que não excede 90°C.
Na suspensão, é possível introduzir um agente que auxilia na dispersão do material laminado tal como descrito na etapa a) e/ou uma base para o ajuste do pH, por exemplo amoníaco.
Na etapa c), as nanopartículas em lamelas são recuperadas por qualquer meio conhecido, por exemplo por filtração ou centrifugação, separação de fase com adição de um solvente não miscível com a água ou evaporação da água, se for o caso do ou dos álcoois que resultam da hidrólise dos grupos alcóxi do agente de enxertadura na etapa b).
As nanopartículas em folhas assim obtidas são modificadas na superfície pelos resíduos do agente de enxertadura. Elas apresentam uma perda no fogo superior a 6%, de preferência superior a 12% e melhor ainda superior a 16%.
Essas partículas podem ser submetidas a um tratamento suplementar que contribui para a separação das lamelas e permite assim aumentar a proporção final de nanopartículas de pequena espessura.
Por exemplo, é possível submeter as nanopartículas em suspensão em um meio apropriado a um tratamento que permite um grande cisalhamento, por exemplo com o auxílio de um dispositivo Ultraturax®, ou por ultra-sons. Esse tratamento é realizado de preferência adicionando-se à suspensão um agente que auxilia na dispersão das nanopartículas, tal como definido precedentemente, e/ou um agente de regulação da viscosidade, por exemplo um polivinilacetato, uma polivinilpirrolidona, uma hidroximetilcelulose ou um polietileno glicol.
Um outro tratamento possível consiste em misturar as nanopartículas com uma resina polimérica termoplástica ou termoendurecível, por exemplo epóxi, em uma extrusora, e em colocar os extrudados em emulsão em água.
As nanopartículas em lamelas podem ser utilizadas notadamente para o reforço de matérias poliméricas.
Os exemplos seguintes permitem ilustrar a invenção sem no entanto limitar a mesma.
EXEMPLO 1
Em um balão de três gargalos encimado por um condensador com circulação de água fria e equipado com um termômetro, são introduzidos 45 g de argila (Dellite® 67G; Laviosa Chimica Mineraria) e 300 g de polietileno glicol (massa molecular média: 300).
A argila é uma montmorilonita natural tratada por troca catiônica com um sal de amônio quaternário.
Depois de alguns minutos, adiciona-se à mistura 100 g de água e 90 g de ácido acético (a 90% na água) sob agitação.
A mistura é aquecida a 50°C sob uma agitação suficiente para obter uma boa dispersão da argila.
Adiciona-se em seguida 50 g de N-estirilaminoetil-gama- aminopropiltrimetoxissilano (Silquest® Al 128; GE Silicones). O pH da suspensão é igual a 5. A suspensão é aquecida em refluxo durante 4 horas, e depois resfriada na temperatura ambiente e filtrada.
A argila recuperada é lavada, secada a 105°C durante 1 hora, triturada e secada de novo nas mesmas condições.
A argila contém mais de 20 5 em peso de nanopartículas e apresenta uma perda no fogo igual a 17,4%.
EXEMPLO 2
Procede-se nas condições do exemplo 1 modificado pelo fato de que a argila é uma montmorilonita natural não modificada (Dellite® HPS; Laviosa Chimica Mineraria) e o agente de expansão é o etileno glicol.
Por outro lado, depois da etapa de aquecimento em refluxo, a argila recuperada por filtração é lavada com 500 ml de uma solução aquosa de hidrogenocarbonato de sódio a 6 g/l e enxaguada com 11 de água destilada.
A argila obtida contém mais de 20 5 em peso de nanopartículas e apresenta uma perda no fogo igual a 14,9%.
EXEMPLO 3
No dispositivo do exemplo 1, são introduzidos 165 g de N- estirilaminoetil-gama-aminopropil-trimetoxissilano (Silquest® Al 128; GE Silicones), 50 g de água destilada, 50 g de ácido acético e 100 g de propan-2- ol. A mistura é aquecida a 60°C durante 30 minutos para efetuar a hidrólise do silano.
Em um recipiente que contém 500 g de etileno glicol, verte-se sob agitação forte 180 g de argila (Dellite® 67G; Lavique Chimique Mineraria). A mistura obtida é submetida a um tratamento com Ultraturax® durante 10 minutos a 9000 rpm e depois é introduzida no dispositivo precitado.
A mistura de reação é aquecida em refluxo durante 5 horas, e depois ela é resfriada na temperatura ambiente e filtrada.
A argila recuperada é tratada nas condições do exemplo 1. Ela apresenta uma perda no fogo igual a 26,7%.
EXEMPLO 4
Em um recipiente, são introduzidos 16,5 g de argila modificada por um amônio quaternário (Nanofil® 5; SÜD-CHEMIE AG), 10 g de 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, 20 g de poliálcool vinílico (taxa de hidrólise: 88%; massa molecular: 22000) e 300 g de água destilada. A mistura é mantida sob uma agitação forte durante pelo menos 30 minutos para obter uma dispersão.
A dispersão é tratada com Ultraturax® durante 5 minutos a 6000 rpm, deixada em repouso durante 30 minutos, e tratada de novo com Ultraturax durante 1 minuto a 9000 rpm.
No dispositivo do exemplo 1, introduz-se a dispersão e 200 g de água, e em seguida 50 g de ácido acético (90% na água). A mistura é aquecida a 5 O0C sob uma agitação suficiente para obter uma boa dispersão, e depois adiciona-se lentamente 50 g de gama-aminopropiltrietoxissilano (Silquest® A-1100; GE Silicones). O pH da suspensão é igual a 5,2.
A suspensão é aquecida em refluxo durante 4 horas e depois resinada na temperatura ambiente e filtrada.
A argila recuperada é tratada nas condições do exemplo 1. Ela apresenta uma perda no fogo igual a 24,4%.
EXEMPLO 5
Em um recipiente, são introduzidos 50 g de argila modificada por um amônio quaternário (Nanofil® 5; SÜD-CHEMIE AG), 200 g de polietileno glicol (massa molecular média: 300) e 10 g de poliálcool vinílico (taxa de hidrólise: 88%; massa molecular: 22000).
Depois de alguns minutos, adiciona-se à mistura 250 g de água e 90 g de ácido acético (a 90% na água) sob agitação.
Aquece-se a mistura a 50°C sob uma agitação suficiente para obter uma boa dispersão da argila. A argila é tratada com Ultraturax® durante 5 minutos a 6000 rpm, deixada em repouso durante 30 minutos, e tratada de novo com Ultraturax durante 1 minuto a 9000 rpm.
A dispersão obtida, adiciona-se lentamente 30 g de gama- metacriloxipropiltrimetoxissilano (Silquest® A-174; GE Silicones), 15 g de N- (polietilenoxietileno)-N-beta-aminoetil-gama-aminopropiltrimetóxi-silano (Silquest® A-1126; GE Silicones) e 10 g de poliazamida sililada (Silquest® Α- 1387; GE Silicones). O pH da suspensão é igual a 4,6.
A suspensão é aquecida em refluxo durante 5 horas, resfriada na temperatura ambiente e filtrada.
A argila recuperada é tratada nas condições do exemplo 1. Ela apresenta uma perda no fogo igual a 35,9%.

Claims (12)

1. Processo de preparação de nanopartículas em lamelas, caracterizado pelo fato de que ele compreende as etapas seguintes que consistem em: a) misturar um material laminado com um agente de expansão escolhido entre os polióis, b) fazer o material laminado expandido reagir com um agente de enxertadura em presença de água e de um ácido, o dito agente respondendo à fórmula geral RaXY4-a na qual R representa um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarbonado que contém 1 a 40 átomos de carbono, os grupamentos R podendo ser idênticos ou diferentes, X representa um átomo de silício, de zircônio ou de titânio, Y é um grupo alcóxi que contém 1 a 12 átomos de carbono, ou um halogênio, e a é igual a 1, 2 ou 3, c) e recuperar as nanopartículas em lamelas.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de expansão é um diol.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o diol é o etileno glicol, o 1,3-propanodiol, o 1,4-butanodiol ou um polietileno glicol.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que na etapa a) a quantidade de material laminado representa IOa 70% em peso da mistura, de preferência 20 a 50%.
5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a mistura da etapa a) é efetuada a uma temperatura da ordem de 20 a 25°C.
6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o radical R é um radical linear, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado que pode conter um ou vários heteroátomos O ou N ou ser substituído por um ou vários grupos amino, ácido carboxílico, epóxi ou amido.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o agente de enxertadura é um organossilano, de preferência que contém dois ou três grupos alcóxi.
8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o agente de enxertadura é adicionado em uma quantidade que representa 15 a 75 5 em peso do material laminado de partida, de preferência 30 a 70%.
9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que adiciona-se o ácido em uma quantidade suficiente para que o pH da mistura da etapa b) esteja compreendido entre 1 e 6, de preferência entre 3 e 5, e vantajosamente da ordem de 4.
10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que mistura-se os compostos da etapa b) a uma temperatura da ordem de 20 a 25°C, e depois aquece-se a uma temperatura que não excede 90°C.
11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o material laminado é uma argila ou uma boemita.
12. Nanopartículas em lamelas obtidas pelo processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizadas pelo fato de que elas apresentam uma perda no fogo superior a 6%, de preferência superior a 12% e melhor ainda superior a 16%.
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