JPH10306205A - ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘土化合物が均一に微分散され、機械物性、
外観の良好な成形品を与えるポリエステル樹脂組成物を
得る。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と粘土
化合物（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物を製造す
るに際し、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、粘土化
合物（Ｂ）がジオール化合物（Ｃ）に分散してなるジオ
ール分散体（Ｄ）とを、混練機を用いて溶融混合するこ
とにより熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中に粘土化合
物（Ｂ）を分散させ、次いで重縮合反応を行って高分子
量化することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂組
成物の製造方法に関し、更に詳しくは、粘土化合物が均
一に微分散され、機械物性に優れ、外観の良好な成形品
を与えるポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は耐熱性、耐
薬品性、耐候性、機械物性、電気的性質等に優れるた
め、繊維・フィルムとして多くの工業的用途に使用され
ている。このポリエステル樹脂の特性を改善する目的か
ら、層状ケイ酸塩等の無機充填剤を押出機等で溶融混合
して配合する方法が一般に行われている。無機充填剤を
配合することによりポリエステル樹脂のレオロジー特性
や機械物性を改良することができるが、充分な改良効果
を得るためには配合割合を大きくすることが必要であ
る。しかし、これら無機充填剤は多くの場合、マトリク
スを形成するポリエステル樹脂と親和力が弱く、結合が
ないか又は結合が非常に弱いために、配合比率を高くす
ると衝撃特性や機械物性の低減、成形品の表面外観の低
下、比重増加、さらに製品の色調悪化等が起こる。更
に、フィルム等の成形工程におけるフィルターの目詰ま
り、フィルム破れ等の問題が発生する。また、フィッシ
ュアイに代表される外観上の問題や磁気テープにおける
ドロップアウト等のトラブルが発生する。

【０００３】上記の無機充填剤の中で、層状ケイ酸塩は
１０Å程度の厚さの単位層が約百から数千枚程度積層し
た構造である。すなわち、層状ケイ酸塩は単位層として
個々別々に存在するのではなく、百から数千枚程度の単
位層が互いに層をなして存在する。従って、層状ケイ酸
塩をポリエステル樹脂に均一に分散したとしても、従来
は単位層の状態で分散することはできなかった。

【０００４】ポリエステル樹脂に層状ケイ酸塩を単位層
状態で分散させることを試みた方法として、以下の方法
が知られている。 （１）層電荷が０．２から１．０である層状無機充填剤
をグリコール類で膨潤処理した後、該層状無機充填剤の
層間でポリエステル樹脂を重合させることによって得ら
れる、微分散した上記層状無機充填剤とポリエステル樹
脂からなる熱可塑性ポリエステル組成物（特開平７−２
６１２３号公報）、（２）タルクとケイフッ化アルカリ
の特定比率の混合物を加熱処理して得られる無機化合
物、例えば、膨潤性フッ素雲母等を熱可塑性ポリエステ
ルに分散させた熱可塑性ポリエステル組成物（特開平７
−２６８１８８号、特開平８−７３７１０号公報）。

【０００５】しかし、本発明者らは、層電荷が０．６で
ある膨潤性フッ素雲母を用い、上記公報の方法に従い、
エチレングリコールで膨潤させた膨潤性フッ素雲母の存
在下でポリエチレンテレフタレートを溶融重縮合し、ポ
リエチレンテレフタレートと膨潤性雲母からなる組成物
を試作したが、所望の分散状態、層厚、及び物性は得ら
れなかった。すなわち、少量の膨潤性フッ素雲母では弾
性率や熱変形温度は全く改善されず、また、組成物にお
ける膨潤性フッ素雲母の層厚や分散状態は、配合前の膨
潤性フッ素雲母と同様の積層構造のままであることが透
過型電子顕微鏡観察と小角Ｘ線回折測定によって判明し
た。

【０００６】一方、モンモリロナイトや膨潤性雲母等の
膨潤性粘土は、水中で単位層にまで分離し単位層レベル
の大きさで分散することが知られている。上記の粘土鉱
物の層間イオンを有機オニウムイオン等と交換して有機
化し、粘土複合体とすることにより、所望の有機溶媒中
で分子分散化し、その状態で樹脂と溶融混合、混合など
により、上記粘土化合物を樹脂中に単位層レベルの大き
さで均一微分散させることが可能である。従って、粘土
化合物を溶融混合等で均一微分散化するためには、積層
構造状態である粉体状よりも、該粘土化合物が分散媒中
に分散している分散体の状態で添加することが有効であ
る。上記の考え方に沿って、例えば、特開平２−３０５
８２８号公報では、上記の粘土複合体を水、エタノー
ル、あるいはラクタム類等の分散媒で膨潤状態としたも
のを、混練機を用いてポリアミド樹脂と混合及び／又は
混練するポリアミド複合材料の製造方法が開示され、ま
た特開平８−１５１４４９号公報では、非晶性熱可塑性
樹脂と層状ケイ酸塩を溶融混合する際に有機溶媒を加
え、混練機のベント口を減圧に保持することにより有機
溶媒を除去する非晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法が
開示されている。

【０００７】しかし、上記と同様の方法で、分散媒で膨
潤状態とした層状ケイ酸塩を、熱可塑性ポリエステル樹
脂と溶融混合すると、加水分解等によって該ポリエステ
ル樹脂の低分子量化が起こり、機械物性などが著しく低
下し問題であることが判明した。以上のように、混練機
を用いた溶融混合で層状ケイ酸塩等を熱可塑性ポリエス
テル樹脂中に均一に微分散させることによって優れた物
性を有するポリエステル樹脂組成物を得る技術は未だ提
供されていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、層状
ケイ酸塩のような粘土化合物が熱可塑性ポリエステル樹
脂中に単位層状態で分散することによって、該粘土化合
物を少量配合しても機械物性に優れ、また多量に配合し
ても成形品外観に害を及ぼさないポリエステル樹脂組成
物を製造する方法を提供することを課題とするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエス
テル樹脂と、ジオール化合物に粘土化合物が分散してな
るジオール分散体とを、混練機を用いて溶融混合するこ
とにより、樹脂中に粘土化合物を微分散化し、次いで重
縮合反応を行って高分子量化することにより、所期の目
的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

【００１０】即ち、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）と粘土化合物（Ｂ）からなるポリエステル樹脂
組成物を製造するに際し、熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）と、粘土化合物（Ｂ）がジオール化合物（Ｃ）に
分散してなるジオール分散体（Ｄ）とを、混練機を用い
て溶融混合することにより熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）中に粘土化合物（Ｂ）を分散させ、次いで重縮合
反応を行って高分子量化することを特徴とするポリエス
テル樹脂組成物の製造方法を内容とするものである。

【００１１】

【発明の実施の態様】本発明におけるポリエステル樹脂
（Ａ）とは、ジカルボン酸化合物及び／又はジカルボン
酸のエステル形成性誘導体、及びジオール化合物及び／
又はジオール化合物のエステル形成性誘導体からなる熱
可塑性ポリエステル樹脂であり、具体例としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
テレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチ
ルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリ
エチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタ
レート等、又はこれらの共重合ポリエステルを挙げるこ
とができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使
用される。

【００１２】上記の芳香族ジカルボン酸としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
２，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニ
ルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸等が挙
げられ、これらの置換体や誘導体も好ましく使用でき
る。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。ポリエステル樹脂（Ａ）の特性を損なわない程度の
少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸と共にアジ
ピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸を１種以上混合して使用できる。

【００１３】上記のジオール化合物としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等
の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂環族ジオール、ビス（４，４′−ジヒドロキシ
フェニル）エタン等の芳香族ジオールが挙げられ、これ
らの置換体や誘導体も好ましく使用できる。これらは単
独又は２種以上組み合わせて用いられる。更に、ポリエ
ステル樹脂（Ａ）の弾性率を著しく低下させない程度の
少量であるならば、長鎖ジオール、例えば、ポリエチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体等に代
表されるビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加
重合体等を１種以上混合しても差し支えない。

【００１４】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量
は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）
混合溶媒を用いて測定した対数粘度が０．３〜２．０dl
／ｇであることが望ましい。対数粘度が０．３dl／ｇ未
満であると得られるポリエステル樹脂組成物の成形品の
機械的特性、耐衝撃性が低く、また２．０dl／ｇより大
きい場合は成形時の流動性等の加工性に問題が生じるた
めに好ましくない。

【００１５】本発明において、熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）と溶融混合されるジオール分散体（Ｄ）とは、
粘土化合物（Ｂ）がジオール化合物（Ｃ）中に分散して
なるものをいう。

【００１６】本発明で用いられる粘土化合物（Ｂ）と
は、層状ケイ酸塩（α）、粘土複合体（β）、粘土複合
体層間化合物（γ）、及び粘土層間化合物（δ）からな
る群より選択される少なくとも１種をいう。

【００１７】上記の層状ケイ酸塩（α）は、主として酸
化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八
面体シートからなり、例えば、スメクタイト族粘土鉱
物、膨潤性雲母、バーミキュライト等の膨潤性粘土鉱
物、及びカオリン族粘土鉱物等が挙げられる。

【００１８】スメクタイト族粘土鉱物としては、例え
ば、天然又は化学的に合成されたヘクトライト、サポナ
イト、モンモリロナイト、スチブンサイト、バイデライ
ト、ノントロナイト、及びベントナイト等、又はこれら
の置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。

【００１９】膨潤性雲母としては例えば、リチウム型テ
ニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四
ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等の天然あ
るいは化学的に合成した膨潤性雲母であって、層間にリ
チウムイオン又はナトリウムイオンを有する膨潤性雲
母、又はこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混
合物が挙げられる。後述するバーミキュライト類相当品
等も使用し得る。

【００２０】バーミキュライトには３八面体型と２八面
体型があり、下記一般式（Ｉ）

【００２１】

【化１】 （Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）_2■3 （Ｓｉ_4-X Ａｌ_X ）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂ ・ （Ｍ⁺ ，Ｍ²⁺ _{1 /2} ）_X ・ ｎＨ₂ O （Ｉ）

【００２２】（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリ
又はアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜
０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表される天然又は合
成バーミキュライトが好適に使用される。上記一般式
（Ｉ）において、Ｘが０．６未満あるいは０．９を越え
ると分散しにくくなる傾向がある。またｎが３．５未満
では分散しにくくなる傾向があり、一方、５を越えると
バーミキュライト自体の取り扱い性が低下する傾向があ
る。

【００２３】カオリン族粘土鉱物としては、天然又は化
学的に合成した、カオリナイト、ディッカライト、及び
ハロイサイト、あるいはこれらの置換体、誘導体、ある
いはこれらの混合物が挙げられる。

【００２４】上記の層状ケイ酸塩（α）は、１種又は２
種以上組み合わせて使用される。層状ケイ酸塩（α）の
結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度
が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結
晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され
得る。

【００２５】上記の粘土複合体（β）とは、単位層状態
の層状ケイ酸塩（α）の表面に官能基が共有結合及び／
又はイオン結合されることにより、上記の層状ケイ酸塩
（α）の底面間隔が初期値よりも拡大されているものを
いう。該粘土複合体（β）の製造方法は特に限定されな
いが、例えば、特開平６−１７２７４１号公報、及び特
願平８−６５４２７号公報に記載されている方法を利用
し得る。すなわち、まず、層状ケイ酸塩（α）を水など
に分散させることによって単位層状態に分離させた分散
体を得る。次いで、該分散体に、有機オニウム塩及び／
又は表面処理剤を添加して、単位層状態のケイ酸塩
（α）の表面に少なくとも１種の官能基を導入し、次い
で、単離する。単離した後、通常の方法によって乾燥
し、乾燥後、必要に応じて粉砕し、粘土複合体（β）を
得る。

【００２６】ここで、上記の有機オニウム塩は、アンモ
ニウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオ
ン、スルホニウムイオン等のオニウムイオンとハロゲン
イオン等の陰イオンからなる群から選択される１種以上
である。上記有機オニウム塩が、アンモニウム塩である
場合の具体例としては、トリメチルドデシルアンモニウ
ムクロライド、トリエチルテトラデシルアンモニウムク
ロライド、トリブチルヘキサデシルアンモニウムクロラ
イド、ジメチルジドデシルアンモニウムクロライド、ジ
エチルジテトラデシルアンモニウムクロライド、ジブチ
ルジヘキサデシルアンモニウムクロライド、メチルベン
ジルジドデシルアンモニウムクロライド、ジベンジルジ
ヘキサデシルアンモニウムクロライド、トリデシルメチ
ルアンモニウムクロライド、１２−カルボキシドデシル
アンモニウムクロライド、１４−カルボキシテトラデシ
ルアンモニウムクロライド、１６−カルボキシヘキサデ
シルアンモニウムクロライド、下記式

【００２７】

【化２】

【００２８】で表されるメチルドデシルビス（ＰＥＧ）
アンモニウムクロライド、ｐ−アミノフェニルアンモニ
ウムクロライド、ｐ−ニトロフェニルアンモニウムクロ
ライド、ヘキサンスルホン酸アンモニウムクロライド等
が挙げられる。ホスホニウム塩である場合の具体例とし
ては、テトラブチルホスホニウムクロライド、ジブチル
ジドデシルホスホニウムクロライド、トリブチルオクタ
デシルホスホニウムクロライド、ジメチル−１２−カル
ボキシドデシルホスホニウムクロライド、ジメチル−１
４−カルボキシテトラデシルホスホニウムクロライド、
ジメチル−６−アミノヘキシルホスホニウムクロライ
ド、ジメチル−６−ニトロヘキシルホスホニウムクロラ
イド等が挙げられる。スルホニウム塩である場合の具体
例としては、トリドデシルスルホニウムクロライド、ジ
ドデシルテトラデシルスルホニウムクロライド、メチル
エチルカルボキシメチルスルホニウムクロライド等が挙
げられる。ピリジニウム塩である場合の具体例として
は、３−ニトロピリジニウムクロライド、３−スルホン
酸ピリジニウムクロライド、２−フェニルピリジニウム
クロライド、２−アミノピリジニウムクロライド等が挙
げられる。上記の有機オニウム塩は単独又は２種以上組
み合わせて使用され得る。

【００２９】また、上記の表面処理剤はシラン系カップ
リング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミナ
系カップリング剤からなる群より選択される１種以上で
ある。

【００３０】上記シラン系カップリング剤は、好ましく
は、下記一般式（II）

【００３１】

【化３】Ｙ_m ＳｉＸ_4-m （II）

【００３２】で表されるシラン系カップリング処理剤で
ある。ここで、ｍは０〜３の整数である。Ｙは、好まし
くは、それぞれ独立して、炭素数１〜２５の炭化水素
基、ビニル基、エステル基、エーテル基、エポキシ基、
アミノ基、カルボニル基、メルカプト基、ハロゲン、及
び水酸基からなる群より選択される官能基を少なくとも
１種有する基である。Ｘは加水分解基であり、好ましく
は、それぞれ独立して、アルコキシ基、アシル基、及び
ハロゲンからなる群より選択される。炭化水素基の炭素
数が２５より大きいと、シランカップリング処理剤の反
応性及び取扱い性が低下する傾向がある。

【００３３】本発明において炭化水素基は、直鎖又は分
岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和又は不飽和の一価
又は多価の脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基、
脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、シ
クロアルキル基等が挙げられる。本発明において、アル
キル基は、特に断らない限りアルキレン基等の多価の炭
化水素基を包含する。同様にアルケニル基、アルキニル
基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基
は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニ
レン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包
含する。

【００３４】上記一般式（II）において、Ｙが炭素数１
〜２５の炭化水素基の例としては、デシルトリメトキシ
シランの様にポリメチレン鎖を有するもの、メチルトリ
メトキシシランの様に低級アルキル基を有するもの、２
−ヘキセニルトリメトキシシランの様に不飽和炭化水素
基を有するもの、２−エチルヘキシルトリメトキシシラ
ンの様に側鎖を有するもの、フェニルトリエトキシシラ
ンの様にフェニル基を有するもの、３−β−ナフチルプ
ロピルトリメトキシシランの様にナフチル基を有するも
の、及びｐ−ビニルベンジルトリメトキシシランの様に
フェニレン基を有するものが挙げられる。Ｙがビニル基
を有する基である場合の例としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリクロロシラン、及びビニルトリア
セトキシシランが挙げられる。Ｙがエステル基を有する
基である場合の例としては、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエーテル基を
有する基である場合の例としては、γ−ポリオキシエチ
レンプロピルトリメトキシシラン、及び２−エトキシエ
チルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエポキシ基
を有する基である場合の例としては、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがアミノ
基を有する基である場合の例としては、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがカルボニ
ル基を有する基である場合の例としては、γ−ユレイド
プロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがメルカ
プト基を有する基である場合の例としては、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがハ
ロゲンを有する基である場合の例としては、γ−クロロ
プロピルトリエトキシシランが挙げられる。

【００３５】Ｙが水酸基を有する基である場合のカップ
リング処理剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキ
シエチル）アミノ−３−プロピルトリエトキシシランが
挙げられる。水酸基はまたシラノール基（ＳｉＯＨ）の
形であってもよい。シラノール基を有する基である場合
の例としては、下記式(III）で表されるジメチルジヒド
ロキシシランのオリゴマーが挙げられる。ｐは、シラン
処理剤の取り扱い性、及び膨潤性ケイ酸塩との反応性の
点から２〜３０の範囲が好ましい。

【００３６】

【化４】

【００３７】上記のシラン系カップリング処理剤の置換
体、又は誘導体もまた使用し得る。これらのシラン系カ
ップリング処理剤は、単独又は２種以上組み合わせて使
用される。

【００３８】チタネート系カップリング剤の具体例とし
ては、イソプロピルトリスイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリス−ｎ−ドデシルベンゼンスルフ
ォニルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソ
ステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホス
フェート）−オキシアセテートチタネート、ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）−エチレンチタネート、ジ
クミルフェニルオキシアセテートチタネート、テトライ
ソプロピル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネ
ート、及びテトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスフ
ァイト）チタネート等が挙げられる。上記のチタネート
系カップリング処理剤の置換体、又は誘導体もまた使用
し得る。これらのチタネート系カップリング処理剤は、
単独又は２種以上組み合わせて使用され得る。

【００３９】アルミナ系カップリング剤の具体例として
は、以下の一般式（IV）

【００４０】

【化５】

【００４１】（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜２５の炭
化水素基である。）で表されるアセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレート等が挙げられる。Ｒの炭素数
が２５より大きいと、アルミナ系カップリング剤の取扱
い性が低下する傾向がある。これらのアルミナ系カップ
リング処理剤の置換体、又は誘導体もまた使用され得
る。これらのアルミナ系カップリング処理剤は、単独又
は２種以上組み合わせて使用される。

【００４２】上記の粘土複合体層間化合物（γ）とは、
上記の粘土複合体（β）と、該粘土複合体（β）の微分
散化を容易ならしめる化合物（分散安定化剤と称する）
からなり、該分散安定化剤が粘土複合体（β）の層間に
挟まれた状態であり、それによって底面間隔が拡大され
ているものをいう。粘土複合体層間化合物（γ）の底面
間隔は初期の層状ケイ酸塩の値に比べて、２倍以上、好
ましくは２．５倍以上、更に好ましくは３倍以上拡大さ
れる。

【００４３】上記の粘土複合体層間化合物（γ）の原料
である分散安定化剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対し
て分解等の悪影響を及ぼさず、且つ該ポリエステル樹脂
（Ａ）の加工温度においても安定的に存在し得、粘土複
合体（β）の層間に挟まれて存在することによって粘土
複合体層間化合物（γ）を形成するものであれば特に限
定されず、種々の化合物が使用され得る。分散安定化剤
の具体例としては、ポリオキシアルキレン鎖、アミノ
基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、及びフ
ェニル基等が結合した直鎖状のシリコーン化合物等のポ
リシロキサンを主鎖とする化合物、ポリエチレングリコ
ールやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重
合体、エチレンジアミンのポリエーテル縮合物及びポリ
オキシエチレングリコールオレート等のポリエーテルを
主鎖とする化合物、置換基を有するフェノールエトキシ
レートや高級アルコールエトキシレート等の水溶性界面
活性剤、カーボネート結合を含む構造単位からなる重合
体、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート及びポリ
酢酸ビニル等のビニル結合を含む構造単位からなる重合
体、ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系重合
体、及びポリリン酸エステル系化合物等が挙げられる。
それらは置換基を有していてもよい。該分散安定化剤は
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００４４】上記の粘土層間化合物（δ）とは、上記の
層状ケイ酸塩（α）と、ポリシロキサンを主鎖とする化
合物及び／又はポリエーテルを主鎖とする化合物からな
り、該化合物が水、水と任意の割合で相溶する極性溶
媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒に可溶であり、かつ
該化合物が層状ケイ酸塩（α）の層間に挟まれた状態で
あり、それによって層状ケイ酸塩（α）の底面間隔が初
期値よりも拡大されているものをいう。

【００４５】上記のポリシロキサンを主鎖とする化合物
の具体例としては、ポリオキシエチレン鎖がグラフト結
合したメチルポリシロキサン、アミノ基がグラフト結合
したメチルポリシロキサン等が挙げられ、また、ポリエ
ーテルを主鎖とする化合物の具体例としては、ポリエチ
レングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレン共重合体、エチレンジアミンのポリエーテル縮合
物、ポリオキシエチレングリコールオレート等の中で
水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極
性溶媒の混合溶媒に可溶であるものが挙げられる。これ
らは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【００４６】上記のジオール分散体（Ｄ）におけるジオ
ール化合物（Ｃ）としては、上記の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）のモノマーとして用いられる種々のジオー
ル化合物と同様のものの１種又は２種以上が用いられ
る。例えば、本発明で得られるポリエステル樹脂組成物
を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がホモポリ
マーであることを望む場合は、用いるジオール化合物は
上記の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分
と同じものとする。具体的には、例えば、本発明におい
て好適に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と
してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられ
るが、得られるポリエステル樹脂組成物を構成する高分
子体がＰＥＴ単独であることを望む場合は、ジオール化
合物としてエチレングリコールを用いる。同様に樹脂と
してポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用い、得
られる樹脂組成物中の高分子体がＰＢＴ単独であること
を望む場合は、ジオール化合物として１，４−ブタンジ
オールを用いる。また、ポリエステル樹脂組成物を構成
する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が共重合ポリマー
であることを望む場合は、上記の熱可塑性ポリエステル
樹脂（Ａ）のジオール成分と異なるジオール化合物を用
いる。この場合、必要に応じて、該熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）の酸成分とは異なる、上記の芳香族ジカル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体を、上記のジオー
ル分散体（Ｄ）に加えて溶融混合することができる。

【００４７】尚、これらジオール化合物及びジカルボン
酸化合物は、後述する重縮合反応時にも、必要に応じて
新たに添加することができる。

【００４８】本発明で用いられるジオール分散体（Ｄ）
において、上記の粘土化合物（Ｂ）に由来する灰分率は
１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、更に好ま
しくは３〜３０重量％である。１重量％未満であると、
ジオール化合物の量が多くなるため、溶融混合工程が不
安定になり好ましくない。５０重量％を越えると、ジオ
ール分散体（Ｄ）における粘土化合物（Ｂ）の分散性が
損なわれ、結果としてポリエステル樹脂組成物中におけ
る分散性も損なわれるために好ましくない。

【００４９】上記のジオール分散体（Ｄ）の調製方法と
しては特に限定されず、種々の方法を用い得るが、高速
攪拌機を用いると効率が良い。まず、ジオール化合物
（Ｃ）と、該ジオール化合物（Ｃ）に充分に分散可能な
固体分散濃度に相当する量の粘土化合物（Ｂ）を、高速
攪拌機を用いて充分に混合する。また、ジオール化合物
（Ｃ）と直接混合しても粘土化合物（Ｂ）が充分に分散
しない場合は以下のようにする。まず、上記の粘土化合
物（Ｂ）が充分に分散可能な溶媒と該粘土化合物（Ｂ）
を充分に混合して分散体を調製する。その後、所望のジ
オール化合物（Ｃ）を加えて更に充分に混合した後、通
常の分留操作などによって前記の溶媒を除去する。この
場合、該溶媒は、後から加えるジオール化合物（Ｃ）と
相溶し、その沸点はジオール化合物（Ｃ）の沸点よりも
低い方が効率良くジオール分散体（Ｄ）を調製すること
ができる。尚、上記のようにして得られたジオール分散
体（Ｄ）に、必要に応じて芳香族ジカルボン酸、又はそ
のエステル形成性誘導体成分を加えてもよい。

【００５０】本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方
法において、得られたポリエステル樹脂組成物の粘土化
合物（Ｂ）に由来する灰分率は０．１〜６０重量％、よ
り好ましくは０．２〜５０重量％、更に好ましくは０．
５〜３５重量％である。０．１重量％未満であると機械
物性や耐熱性の改善効果が充分に得られないため好まし
くない。６０重量％を越えると、成形品の表面外観や加
工性が不良になるため好ましくない。

【００５１】本発明において、上記の熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ）とジオール分散体（Ｄ）を混練機を用い
て溶融混合する際に用いられる混練機とは、１軸押出
機、２軸押出機、バンバリミキサー、ロール等、系に高
い剪断力を加え得る混練機が挙げられ、特にニーディン
グディスク部を有する噛み合い型２軸押出機が好まし
い。上記のジオール分散体（Ｄ）は樹脂供給口から添加
して固体状態の樹脂と溶融混合してもよいが、溶融状態
の樹脂に添加して溶融混合した方が、粘土化合物（Ｂ）
の分散性や溶融混合の安定性の点から望ましい。ジオー
ル分散体（Ｄ）の供給口の数は特に限定されず、必要に
応じて加減してもよい。

【００５２】本発明において、混練機による溶融混合の
後、溶融状態のままの樹脂、又は冷却固化した樹脂を、
過熱、減圧、攪拌ができる反応器内に投入し、冷却固化
した樹脂の場合は再び過熱して溶融状態として攪拌し、
減圧して脱ジオールを行いながら溶融重縮合反応を行う
ことにより高分子量化を行う。この場合、必要に応じ
て、ジオール化合物を添加してもよい。この際、前記し
た如く、樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂（Ａ）
を共重合ポリマーとしたい場合は、添加するジオール化
合物の全部又は一部を上記の熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）のジオール成分と異なるジオール化合物とする。
また、必要に応じて、該熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）の酸成分と異なる、上記した芳香族ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体を加えることができる。

【００５３】上記したように溶融混合後、冷却して得ら
れた固体状の樹脂を再度溶融状態にし、溶融重縮合反応
を行うこともできるが、溶融状態のまま直接反応器内に
移し、重縮合反応を行う方が効率が良く、またエネルギ
ー節約の面でも好都合である。

【００５４】上記の重縮合反応に必要な重合触媒は、出
発原料の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に既に含有さ
れているが、必要に応じて、金属酸化物、炭酸塩、酢酸
塩、及びアルコラート等の１種又は２種以上を新たに添
加して使用することもできる。

【００５５】本発明においては、目的に応じて、顔料や
染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤
を１種又は２種以上添加することができる。

【００５６】本発明で得られるポリエステル樹脂組成物
は、射出成形、熱プレス成形、及びブロー成形に使用で
き、また、金型内で反応成形させて成形体を得てもよ
い。このようにして得られた成形品は外観に優れ、機械
物性や耐熱性等に優れるため、例えば、自動車部品、家
庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般
工業用資材に好適に用いられる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
ない。

【００５８】実施例１〜８ 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ） 以下に示す樹脂を用いた。鐘紡株式会社製、ＰＢＫ２
〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、対数粘
度０．６３〕 鐘紡株式会社製、ＰＢＴ１２０〔ポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）樹脂、対数粘度０．８６〕

【００５９】粘土化合物（Ｂ） 山形県産天然モンモリロナイト、及び以下に示す合成膨
潤性雲母、粘土複合体ａ、ｂを用いた。 粘土複合体ａ 純水３．５リットルに１４０ｇの天然モンモリロナイト
を高速攪拌機で分散させた。その後、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１４ｇを簡
易ピペットを用いて徐々に滴下し、１時間攪拌を続け
た。濾過し乾燥粉砕して粘土複合体ａを得た。 粘土複合体ｂ 合成膨潤性雲母は特開平２−１４９４１５号公報に記載
された方法に従って合成した。すなわち、１００重量部
のタルクに対して１８．４重量部のケイフッ化ナトリウ
ムの微粉砕物を混合し、８００℃で加熱処理して合成膨
潤性雲母を得た。上記の如くして得られた合成膨潤性雲
母２００ｇを３リットルの水に分散し、これに下記式で
示されるポリオキシエチレン付加型４級アンモニウム塩
１０３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後、充分
に水洗を行い、吸引濾過して、乾燥粉砕しての粘土複合
体ｂを得た。

【００６０】

【化６】

【００６１】ジオール化合物（Ｃ） エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、１，４−ブ
タンジオール（以下、１，４−ＢＤと略す）を使用し
た。

【００６２】（１）ジオール分散体（Ｄ）の調製 上記のジオール化合物（Ｃ）と粘土化合物（Ｂ）を高速
攪拌機で充分に混合して、固体分散濃度が７．５重量％
の分散体を調製した。

【００６３】（２）ポリエステル樹脂組成物の製造 シリンダーの根本に樹脂ペレット供給口、その後に樹脂
溶融ゾーン、次に第一分散体供給口、第一ニーディング
ディスクゾーン、第一ベント口、続いて第二分散体供給
口、第二ニーディングディスクゾーン、第二ベント口を
備えたＬ／Ｄ＝４２の同方向噛み合い型２軸押出機を用
いた。シリンダーの設定温度は、ＰＥＴの場合、樹脂ペ
レット供給口は２３０℃、分散体供給口を２４０℃とし
た以外は２６５℃に、また、ＰＢＴの場合は樹脂ペレッ
ト供給口は２００℃、分散体供給口を２１５℃とした以
外は２４０℃に設定した。スクリュー回転数は５０rpm
とした。上記の２軸押出機を用いて、樹脂ペレット供給
口から計２０００ｇの熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
を、第一、及び第二分散体供給口から上記のジオール分
散体（Ｄ）を粘土化合物（Ｂ）の比率が熱可塑性ポリエ
ステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して６重量部（計１
２０ｇ）（分散体として８０重量部、計１６００ｇ）と
なるように連続的に添加して混練し、熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ）中に粘土化合物（Ｂ）を微分散させた。

【００６４】〔溶融重縮合反応〕蒸留管を取り付けた７
リットルスケールのオートクレーブに、上記の溶融混合
により得られた樹脂２０００ｇ、及びヒンダードフェノ
ール系安定剤（旭電化社製、ＡＯ６０）６．０ｇを投入
した。乾燥窒素気流下、系を減圧状態にし、反応温度は
ＰＥＴ系の場合約２８０℃、ＰＢＴ系の場合約２６０
℃、微分散化した粘土化合物（Ｂ）の存在下で重縮合反
応を行い、熱可塑性ポリエステル樹脂の高分子量化をし
てポリエステル樹脂組成物を得た。

【００６５】〔試験片の作製〕上記で得られたポリエス
テル樹脂組成物を粉砕し、１３０℃、５時間で乾燥し
た。その後、熱プレスを用い、１２×１００×６mmの試
験片を作製した。

【００６６】〔小角Ｘ線回折（ＳＡＸＳ）による粘土化
合物（Ｂ）の底面間隔の測定〕上記で得られた試験片、
及びジオール分散体（Ｄ）のＳＡＸＳ測定を行い、回折
ピーク角度から、分散状態にある粘土化合物（Ｂ）の
（００１）底面間隔を算出した。

【００６７】〔ＨＤＴ〕上記で得られた試験片のＨＤＴ
をＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って測定した。

【００６８】〔曲げ弾性率〕上記で得られた試験片の曲
げ弾性率をＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。

【００６９】〔対数粘度の測定〕ペレット状のポリエス
テル樹脂組成物を１４０℃４時間以上で乾燥した後、約
１００mgを精秤して、フェノール／１，１，２，２−テ
トラクロロエタン＝５／５（重量比）混合溶媒２０mlを
加えて１２０℃で溶解した。ウベローデ型粘度計を用
い、自動粘度測定装置（ラウダ社製ビスコタイマー）を
用いて溶液粘度の測定を行い、下記式（Ｉ）から対数粘
度（ηinh ）を測定した。測定温度は２５℃とした。

【００７０】 ηinh ＝｛１ｎ（ｔ／ｔ₀ ）｝／Ｃ （Ｉ） ｛ただし、式中、ｔ：溶液の値、ｔ₀ ：混合溶媒の値、
Ｃ：濃度（ｇ／dl）｝

【００７１】比較例１〜８ 実施例と同様の押出機を用いて、ＰＥＴ又はＰＢＴ１０
０重量部（２０００ｇ）に対して、粉末状の粘土化合物
（Ｂ）６重量部（１２０ｇ）添加し溶融混合して複合物
を得た。物性評価は実施例と同様に行った。

【００７２】参考例１、２ 実施例及び比較例で用いたＰＥＴ又はＰＢＴの物性評価
を実施例と同様に行った。

【００７３】

【表１】

【００７４】比較例９、及び１０ ＥＧ１０００ｇと、表に示した粘土化合物（Ｂ）１２０
ｇを、高速攪拌機により充分に混合してＥＧ分散体を調
製した。実施例と同様のオートクレーブに、上記のＥＧ
分散体、ＰＥＴ２０００ｇ、及びＡＯ６０、６．０ｇを
投入した。２２０〜２６０℃で、ＥＧとＰＥＴのエステ
ル交換反応によりＰＥＴを解重合した。その後、２８０
℃で溶融重縮合を行うことにより、粘土化合物（Ｂ）と
ＰＥＴからなる複合物を得た。試験片の作製、及び物性
評価は実施例と同様に行った。

【００７５】

【表２】

【００７６】実施例９ 上記の実施例と同様の２軸押出機、及び加熱器、脱気口
と内部に攪拌翼を有する横型連続重合反応器を用いて以
下のようにしてポリエステル樹脂組成物を製造した。ま
ず実施例３と同様にして、樹脂中に粘土化合物（Ｂ）と
して粘土複合体ａを微分散させた。得られた樹脂を、溶
融状態のまま、上記の横型連続重合反応器の供給口から
添加して重合させた。横型連続重合反応器内において、
温度２８０℃で溶融状態にある樹脂を、供給口から吐出
口方向に徐々に移動させながら、減圧して脱ＥＧを行う
ことによって、微分散している粘土複合体ａの存在下で
重縮合反応させ高分子量化した。試験片の作製、及び物
性評価は実施例と同様に行った。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、熱可塑
性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ジオール化合物（Ｃ）に
粘土化合物（Ｂ）が分散してなるジオール分散体（Ｄ）
とを、混練機を用いて溶融混合し、樹脂中に粘土化合物
（Ｂ）を微分散化した後、重縮合反応を行い高分子量化
することによって、弾性率等の機械物性及び熱変形温度
等の耐熱性等、種々の特性に優れるポリエステル樹脂組
成物が提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と粘土
   化合物（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物を製造す
   るに際し、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、粘土化
   合物（Ｂ）がジオール化合物（Ｃ）に分散してなるジオ
   ール分散体（Ｄ）とを、混練機を用いて溶融混合するこ
   とにより熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中に粘土化合
   物（Ｂ）を分散させ、次いで重縮合反応を行って高分子
   量化することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製
   造方法。
2. 【請求項２】 ジオール分散体（Ｄ）の粘土化合物
   （Ｂ）に由来する灰分率が１〜５０重量％である請求項
   １記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂組成物の粘土化合物
   （Ｂ）に由来する灰分率が０．１〜６０重量％である請
   求項１記載の製造方法。