BRPI0620429A2 - composição adesiva termofundida de cura por umidade, método de ligar adesivamente os substratos, artigo e usos de mercaptossilanos e de pré-polìmeros de poliuretano funcional com silano - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO ADESIVA TERMOFUNDIDA DE CURA POR UMIDADE, MéTODO DE LIGAR ADESIVAMENTE OS SUBSTRATOS, ARTIGO E USOS DE MERCAPTOSSILANOS E DE PRé-POLIMEROS DE POLIURETANO FUNCIONAL COM SILANO. A presente invenção refere-se às composições de adesivos termofundidos de cura por umidade que compreendem pelo menos um pré-polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I). As composições não tem nem bolhas de aquecimento nem de cura eapresentam uma estabilidade da viscosidade excepional em altas temperaturas. Estes adesivos termofundidos são, portanto, especialmente adequados para a fabricação industrial e especialmente de materiais transparentes.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO ADESIVA TERMOFUNDIDA DE CURA POR UMIDADE, MÉTODO DE LIGAR " ADESIVAMENTE OS SUBSTRATOS, ARTIGO E USOS DE MERCAPT0SS1- LANOS E DE PRÉ-POLÍMEROS DE POLIURETANO FUNCIONAL COM
SILANO".
por um\cJacle. Técnica Anterior
Os adesivos termofundidos são adesivos conhecidos. Adesivos deste tipo são adesivos livres de solvente e são sólidos à temperatura ambiente e que, paradas finalidades da aplicação, são fundidos e, na forma de uma fusão, aplicados ao substrato a ser ligado. Contrastando com os chamados adesivos fundidos por calor (warmmelts), que constituem os adesivos pastosòs e são aplicados a temperaturas ligeiramente elevadas de até tipicamente 60°C, a aplicação dos adesivos" termofundidos realiza-se a temperaturas de 85°C e acima. Ao resfriar, os adesivos se solidificam.
Adesivos termofundidos convencionais são adesivos não reativos, e conseqüentemente, ao aquecer, eles amolecém novamente ou fundem e são portanto impróprios para uso em temperatura elevada. Além disso, adesivos termofundidos convencionais muitas vezes tãmbém'tendem a se deformar a temperaturas berri abaixo do ponto de amolecimento (fluxo^frio). ' -
No caso dos chamados adesivos termofundidos reativos, essas desvantagens têm sido largamente eliminadas através dà introdução na estrutura de polímero de grupos reativos que levam à reticulação. Como grupos reativos, os grupos de isocianato mais particularmente têm provado ser muito apropriados. O primeiro resultado do resfriamento é o desenvolvimento da' resistência precoce que é típica de adesivos termofundidos.
Subseqüentemente, os polímeros fazem a reticulação através da reação dos grupos isocianato por meio de umidade. Como um resultado dessa reticulação, os adesivos desse tipo pbdém ser usados até em temperatura elevada.
Adesivos termofundidos de pòliuretano reativo desse tipo'são conhecidos a partir de EP-A-O 244 608 ou US 5.155.180 ou EP-A-1 036 103, por exemplo, e estão em uso comercial muito difundido.
Uma desvantagem dos adesivos termofundidos de cura por u- midade que contêm grupos isocianato é que, em muitos casos, eles levam a uma séria "bolhaing", mais particularmente a níveis de temperatura e/ou u- midade elevados. Bolhas desse tipo, entretanto, usualmente são indesejá- veis particularmente quando as ligações do adesivo em questão são visíveis, do tipo que muitas vezes ocorre em aplicações de embalagens, por exem- plo.
Poliuretanos funcionais com silano já estão em uso por algum tempo como adesivos de cura por umidade e selantes. Esses poliuretanos funcionais com silano contêm grupos silano como grupos reativos, e são tipi- camente preparados pela reação de aminossilanos com pré-polímeros de poliuretano contendo grupos isocianato. Adesivos de poliuretanó preparados dessa maneira, entretanto, têm a grande desvantagem de, em aquecimento prolongado, a viscosidade do adesivo pode experimentar um aumento for- temente repentino. A Patente EP-A-O 202 491 menciona os adesivos fundi- dos de poliéster funcionalizados com silano em que o produto de adição de um poliól de poliéster e um diisocianato é reagido com um amino- ou mer- captossilano, ou um produto de adição de um amino- ou mercaptossilano e • um diisocianato é reagido com um poliól de poliéster. A Patente EP-A- 371 370 descreve adesivos fundidos após a reticulação em exposição à umidade e que contêm grupos de alcoxissilano terminal e/ou NCO. A Paten- te EP-A-O 371 370 ainda revela que esses grupos finais de alcoxissilano po- dem ser introduzidos através de mercaptossilano ou através de uma série de aminossilanos. Nem a patente EP-A-O 371 370 ou a patente EP-A-O 202 491 fazem diferença entre aminossilanos e mercaptossilanos para os fins de fun- cionalização do polímero.
Polímeros preparados dessa maneira, entretanto, têm a grande desvantagem de, em aquecimento prolongado, sua viscosidade pode expe- rimentar um aumento repentino de resistência.
Um aumento na viscosidade desse tipo em temperatura elevada é altamente desvantajoso, particularmente em aplicações em que o adesivo despende de um tempo relativamente longo na temperatura da aplicação. Aplicações desse tipo freqüentemente ocorrem na fabricação industrial, por exemplo.
Sumário da Invenção
É um objetivo da presente invenção, portanto, prover adesivos termofundidos curados com umidade que levam nem a "bolhaing" no calor e cura, nem a um surgimento de resistência em viscosidade no armazenamen- to prolongado à temperatura de aplicação.
Surpreendentemente descobriu-se que esse objetivo pode ser alcançado com composições de adesivos termofundidos de cura por umida- de da reivindicação 1.
Eles são apropriados mais particularmente para a ligação do adesivo de materiais transparentes, mais particularmente para a ligação de vidro e painéis ou de embalagens transparentes. As composições curam sem "bolhas" e, surpreendentemente, possuem prazo de validade (estabili- dade de viscosidade) mesmo em temperaturas altas.
Adicionalmente emergiu que, através do uso de mercaptossila- nos da fórmula (II), é possível obter pré-polímeros de poliuretano funcional com silano a partir de pré-polímeros de poliuretano contendo grupos isocia- nato que são capazes de alcançar melhoramentos significativos no prazo de validade (estabilidade da viscosidade) dos adesivos termofundidos em tem- peraturas altas. Emergiu ainda o uso de pré-polímeros de poliuretano fun- cional com silano da fórmula (I) em adesivos termofundidos levam a uma melhoria no prazo de validade (estabilidade da viscosidade) de adesivos termofundidos de cura por umidade em temperaturas altas.
Aspectos adicionais da invenção são um método de ligação de adesivo da reivindicação 11, e também um artigo obtido por esse método da reivindicação 17.
Modalidades adicionais constituem matéria das reivinidacações dependentes. Descrição das Modalidades Preferidas
A invenção provê composições de adesivo termofundido de cura por umidade compreendendo pelo menos um pré-polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I)
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em que
R1 é um radical orgânico n-valente de um pré-polímero P, que é preparado a partir de pelo menos um poliol e pelo menos um poliisocianato e
tem pelo menos grupos η isocianato,
em seguida à remoção de grupos η isocianato;
R2 é um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de C;
R3 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de C;
X é um radical hidrolisável;
a e um valor de 0,1 ou 2;
η é um valor de 2 ou mais,
o pré-polímero P sendo sólido a temperatura ambiente e não tendo nenhum outro grupo silano.
O prefixo "poli" em nomes de substâncias, tal como "poliól" ou "poliisocianato", no presente documento, indica que a substância em ques- tão contém formalmente mais do que um por molécula do grupo funcional que ocorre em seu nome.
O termo "grupo silano" no presente documento identifica um gru- po que é ligado a um radical orgânico através de um átomo de silicone e que é hidrolisável - isto é, tem um a três radicais hidrolizáveis. A hidrólise do grupo silano, como por exemplo pelo contato com a umidade atmosférica, é acompanhada pela formação de grupos silanol (grupos Si-OH) e, através de reações de condensação subseqüentes de grupos silanol, de grupos siloxa- no (grupos Si-O-Si). O termo "silano" identifica compostos orgânicos de massa mole- cular baixa que carregam pelo menos um grupo silano. O termo "funcional com silano" identifica compostos, mais particularmente polímeros, que con- têm grupos silano.
Radicais que são entendidos por "radical hidrolisável" são aque- les em um grupo silano que em uma reação de hidrólise são deslocados pe- la água integralmente do átomo de silicone, em que eles são formalmente substituídos pelo grupo hidroxila. Através da reação de hidrólise o radical hidrolisável é protonado para um composto de massa molecular baixa, que pode ser orgânica ou inorgânica.
Os radicais hidrolizáveis X no pré-polímero de poliuretano fun- cional de silano da fórmula (I) são em particular aqueles que são típicos da química de silicone, mais particularmente aqueles selecionados do grupo que consiste na fórmula (X-1), (X-2), (X-3), (X-4), (X-5), (X-6), (X-7), e (X-8).
<formula>formula see original document page 6</formula>
Em que R1 e R" independentemente um do outro são alquila ou arila e R4 é um grupo alquila que tem 1 a 10 átomos de C que opcionalmente contém 1 ou 2 oxigênios éter, e mais particularmente é um grupo alquila que tem 1 a 4 átomos de C. Com particular preferência, o radical X hidrolisável é um grupo alcóxi-OR4.
Em uma modalidade específica, dois grupos alcóxi -OR4 podem ser juntos um grupo alquileno dióxi -OR5O- com o qual o átomo de silício forma um anel de cinco ou seis membros, R5 sendo um grupo alquileno que tem 2 a 10, mais particularmente 2 ou 3, átomos de C. É importante que o pré-polímero P não tenha nenhum grupo silano adicional. Mais particularmente, é importante que ele não tenha ne- nhum grupo silano do tipo o que acontece quando um aminossilano reage com um grupo NCO no pré-polímero P.
Os nomes silano com grupos funcionais como prefixos, tais co- mo "aminossilano" ou "mercaptossilano", por exemplo, identificam silanos os quais carregam o grupo funcional determinado no radical orgânico como um substituinte.
Provou-se benéfico se R3 for propileno. Além disso, é dada a preferência como radical X hidrolisável aos radicais -O metila, -O etila ou -O- isopropila, mais particularmente, -O metila.
Tem-se mostrado que é vantajoso se existirem três radicais hi- drolisáveis sobre o respectivo átomo de silício no pré-polímero de poliureta- no funcional com silano da fórmula (I) - isto é, que para a o valor O é preferi- do.
O pré-polímero P é preparado a partir de pelo menos um poliol e pelo menos um poliisocianato.
Polióis preferidos são poliéter polióis, poliéster polióis, e policar- bonato polióis.
Poliéter polióis adequados, também chamados depolioxialquile- no polióis, são mais particularmente aqueles que são produtos de polimeri- zação de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, oxido de 1,2- ou 2,3- butileno, tetrahidrofurano ou misturas dos mesmos, opcionalmente polimeri- zados com a ajuda de uma molécula de partida que tem dois ou mais áto- mos de hidrogênio ativos, tais como água, por exemplo, amônia ou compos- tos que têm dois ou mais grupos OH ou NH tais como, por exemplo, 1,2- etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, os dipropileno glicóis e tripropileno glicóis isoméricos, os butanodióis isoméricos, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodi- óis, decanodióis, undecanodióis, 1,3- e 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, anilina, e misturas dos compostos acima mencionados. É possível usar não apenas os polioxialquileno polióis os quais têm um baixo grau de insaturação (medido por ASTM D-2849-69 e reportado em miliequivalentes de insatura- ção por grama de poliol (meq/g)), preparos, por exemplo, com a ajuda da- queles que são chamados de catalisadores de complexo de cianeto de metal duplo (catalisadores de DMC), mas também os polioxialquileno polióis que têm a um alto grau de insaturação, preparados, por exemplo, com a ajuda de catalisadores aniônicos tais como NaOH, KOH ou alcóxidos de metal alcalino.
Particularmente, os poliéter polióis adequados são os polioxial- quileno dióis ou os polioxialquileno trióis, mais particularmente, os polioxieti- leno dióis ou polioxietileno trióis.
Especialmente adequados são os polioxialquileno dióis ou polio- xialquileno trióis que têm um grau de insaturação de menos do que 0,02 meq/g e que têm um peso molecular na faixa de 1000 a 30 000 g/mol, e também polioxipropileno dióis e trióis que têm um peso molecular de 400 a 8000 g/mol.
Da mesma forma, particularmente adequados são aqueles que são conhecidos como ΈΟ-capeados na extremidade" polioxipropileno dióis ou trióis (capeados na extremidade por óxido de etileno). Os últimos são po- lioxípropileno-polioxietileno polióis especiais, obtidos, por exemplo, ao sub- meter os polioxipropileno polióis puros, após o fim da polipropoxilação, à al- coxilação com óxido de etileno, e que tem, como um resultado, grupos hi- droxila primários. Por 'peso molecular' ou 'peso molar' entende-se no pre- sente documento sempre a média de peso molecular Mn.
Os poliéter polióis mais adequados são os dióis que têm um grau de insaturação de menos do que 0,02 meq/g e que têm um peso mole- cular na faixa de 7000 a 30 000, mais particularmente entre 10 000 e 25 000 g/mol. Poliéteres deste tipo, por exemplo, são vendidos sob o nome comercial Acclaim® por Bayer.
Os poliéster polióis adequados são mais particularmente aque- les preparados a partir de álcoois dihídricos a trihídricos, preferivelmente dihídricos, tais como, por exemplo, 1,2-etanodiol, dietileno glicol, 1,2- propanodiol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, neopentil glicol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano ou misturas dos álcoois mencionados acima, com ácidos dicarboxílicos orgânicos ou seus anidridos ou ésteres, tais como, por exemplo, ácido succínico, ácido glutári- co, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxí- lico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido teref- tálico, e ácido hexahidroftálico, ou misturas dos ácidos acima mencionados, e também poliéster polióis formados a partir de Iactonas tais como, por e- xemplo, a partir de ε-caprolactona.
Poliéster polióis particularmente adequados são os poliéster po- lióis formados a partir de ácido adípico, ácido sebácico, ou ácido dodecano- dicarboxílico como o ácido dicarboxílico e a partir de hexanodiol ou neopentil glicol como o álcool dihídrico. Os poliéster polióis, preferivelmente, têm um peso molecular de 1500 a 15 000 g/mol, mais particularmente de 1500 a 8000 g/mol, preferivelmente de 2000 a 5500 g/mol.
Particularmente adequados poliéster polióis cristalinos ou em parte cristalinos são o ácido adípico/hexanodiol poliésteres e ácido dodeca- nodicarboxílico/hexanodiol poliésteres.
Policarbonato polióis adequados são aqueles do tipo obtenível por reação, por exemplo, dos álcoois acima mencionados - aqueles usados • para sintetizar os poliéster polióis - com os carbonatos de dialquila, os car- bonates de diarila ou fosgênio.
Polióis preferidos são os dióis, mais particularmente os polié- ter dióis, poliéster dióis, e policarbonato dióis.
Polióis particularmente preferidos são os poliéster dióis, mais particularmente uma mistura de um poliéster diol amorfo e um poliéster diol cristalino ou em parte cristalino.
Um poliisocianato contém dois ou mais grupos NCO e no pre- sente documento descreve em cada caso um composto de baixo peso mole- cular que tem um peso molecular abaixo de 1000 g/mol.
Exemplos de poliisocianatos deste tipo são os poliisocianato aromáticos, tais como 2,4- e 2,6-tolileno diisocianato (TDI) e quaisquer mis- turas desejadas destes isômeros, 4,4'-, 2,4'-, e 2,2'-difenilmetano diisociana- to e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (MDI), misturas de MDI e homólogos de MDI (MDI polimérico ou PMDI), diisocianato de 1,3- e 1,4- fenileno, 1,5-diisocianato de naftaleno (NDI), S^-dimetil^^-diisocianato de bifenila (TODI), oligômeros e polímeros dos isocianatos mencionados acima, e também quaisquer misturas desejadas dos isocianatos acima menciona- dos. Poliisocianatos aromáticos particularmente preferidos são MDI e TDI.
Outros exemplos de tais poliisocianatos são poliisocianatos alifá- ticos e cicloalifáticos, tais como diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), 1,5- diisocianato de 2-metilpentametileno, diisocianato de 2,2,4- e 2,4,4-trimetil- 1,6-hexametileno (TMDI), diisocianato de 1,12-dodecametileno, 1,3- e 1,4- diisocianato de ciclohexano e quaisquer misturas desejadas destes isôme- ros, 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato metilciclohexano (isto é, diisocia- nato de isoforona ou IPDI), diisocianato de perhidro-2,4'- e -4,4'- difenilmetano (HMDI), 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), diisocianato de m- e p-xilileno (m- e p-XDI), e diisocianato de m- e p-tetrametil-1,3-e-1,4-xilileno (m-e p-TMXDI).
Para a formulação de composições estáveis leves é preferido usar os poliisocianatos alifáticos e cicloalifáticos. Mais particularmente, o poliisocianato é um diisocianato que tem um peso molecular de menos do que 400 g/mol.
O pré-polímero P é preparado em uma maneira conhecida dire- tamente a partir dos poliisocianatos e dos polióis, ou por processos de adu- ção em etapas, do tipo também conhecido como reações de extensão de cadeia.
É essencial que os pré-polímeros P tenham grupos isocianato livres e que estejam à temperatura ambiente. O número de grupos isociana- to é fortemente dependente das propriedades finais desejadas do adesivo curado. Em uma modalidade preferida, o pré-polímero de poliuretano é pre- parado por uma reação de pelo menos um poliisocianato e pelo menos um poliol, preferivelmente um poliéster poliol amorfo e um poliéster poliol crista- lino, com um excesso estequiométrico de grupos isocianato. O pré-polímero P tem um peso molecular de, preferivelmente, acima de 2000 g/mol, mais particularmente um peso molecular entre 2000 e 50 000 g/mol, preferivelmente um entre 4000 e 30 000 g/mol. Além disso, o pré-polímero P'tem η grupos isocianato. Dependendo da funcionalidade dos polióis e poliisocianatos usados, η adota um valor de 2 ou mais. É de vanta- gem se η tem um valor de 2 a 4. Em uma modalidade preferida, η é 2. É cla- ro para uma pessoa versada na técnica que os polióis e poliisocianatos usa- dos são tipicamente misturas que têm diferentes funcionalidades. Em outras palavras, por exemplo, um "diol" técnico no fato real, por outro lado, contém monoóis assim como o diol, de forma que a funcionalidade média não seja 2 mas em vez disso menor do que 2. Por outro lado, os "dióis" técnicos podem também incluir as adições de trióis, de forma que a funcionalidade média não seja 2 mas em vez disso maior do que 2.
A preparação do pré-polímero de poliuretano funcional com silano da fórmu- la (I) é realizada, preferivelmente, através da reação de um pré-polímero P1- como descrito acima, com um mercaptossilano da fórmula (II)
HS-R3Si(X)(3-a)(R2)a (II)
Onde os radicais têm as definições e preferências já descritas para a fórmula (I).
Exemplos de mercaptossilanos adequados são o mercapto- me- tiltrimetoxissilano, mercaptometiltrietoxissilano, mercaptometildimetoximetilsi- lano, mercaptometildietoximetilsilano, 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3- mercaptopropiltrietoxissilano, 3-mercaptopropiltriisopropoxissilano, 3-merca- ptopropilmetóxi(1,2-etilenodióxi)silano, 3-mercaptopropilmetóxi(1,2-propile- nodióxi) silano, 3-mercaptopropiletóxi(1,2-propilenodióxi)silano, 3-mercapto- propildimetoximetilsilano, 3-mercaptopropildietoximetilsilano, 3-mercapto-2- metilpropiltrimetoxissilano, 4-mercapto-3,3-dimetilbutiltrimetoxissilano.
Mercaptossilanos preferidos são os 3-mercaptopropiltrime- toxissilano e 3-mercaptopropiltrietoxissilano, mais particularmente, 3- mercaptopropiltrimetoxissilano.
A reação do pré-polímero P que contém os grupos isocianato com mercaptossilano ocorre em uma maneira conhecida. Dependendo da quantidade de mercaptossilano usada, todos os grupos isocianato do pré-polímero P se submetem à reação, ou lá permane- cem os grupos isocianato que sobrarem. No primeiro caso, o mercaptossila- no é usado estequiometricamente ou superestequiometricamente, e um pré- polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I) é formado o qual contém nenhum grupo isocianato; em outras palavras, todos os grupos iso- cianato η do pré-polímero P têm sido consumidos pela reação. No segundo caso, o mercaptossilano é usado subestequiometricamente, e um pré- polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I) é formado o qual, assim como os grupos silano, também contém grupos isocianato; em outras palavras, nem todos os grupos isocianato η do pré-polímero P têm sido con- sumidos pela reação.
Com certas aplicações, pode ser de vantagem técnica para o pré-polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I) que ele ainda tenha gru- pos isocianato.
Mediante bases toxicológicas, é de vantagem para o pré- polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I) que ele não te- nha quaisquer grupos isocianato.
O pré-polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I), preferivelmente, não tem nenhum grupo isocianato.
A composição adesiva termofundida de cura por umidade pode compreender outros aditivos tais como plastificantes, enchimentos, promoto- res de adesão, absorvedores de UV, estabilizadores de UV ou estabilizado- res de calor, antioxidantes, retardadores de chama, abrilhantadores óticos, catalisadores, pigmentos de cor ou corantes. Os catalisadores adequados são, mais particularmente, aqueles que catalisam a hidrólise e/ou a reticula- ção dos grupos silano. Tais catalisadores incluem, por exemplo, titanatos, compostos de organoestanho tais como dilaurato de dibutilestanho e diaceti- Iacetonato de dibutilestanho, compostos de organobismuto ou complexos de bismuto, compostos contendo grupos amino, tais como 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano ou 2,2'-dimorfolinodietil éter, por exemplo. Em uma modalidade preferida, a composição de adesivo termo- fundido é livre de negro-de-fumo. O negro-de-fumo é freqüentemente adicio- nado como um enchimento, especialmente em química de poliuretano, mais particularmente, no caso de adesivos de poliuretano de um componente convencional ou no caso de fundidos quentes de poliuretano de um compo- nente, a fim de melhorar as propriedades mecânicas do adesivo, e também a fim de dar a consistência adesiva de baixa viscosidade. Em uma outra mo- dalidade preferida, o adesivo é livre de enchimentos inorgânicas. Isto é por- que a adequabilidade dos adesivos cheios de negro-de-fumo é pobre para aquelas aplicações nas quais a estética das ligações do adesivo é classifi- cada como importante e, nas quais pelo menos um dos substratos a ser li- gado é transparente ou translúcido. Em uma modalidade preferida de uma composição termofundida adesiva livre de negro-de-fumo e, respectivamen- te, de um livre de enchimento inorgânico, no entanto, tais aplicações são possíveis sem o efeito adverso sobre as propriedades ou aplicação mecâni- ca.
Importante para o modo de ação de um adesivo termofundido de cura por umidade é que o adesivo é passível de ser fundido, em outras pala- vras que, na temperatura de aplicação, ele tem uma viscosidade satisfatori- amente baixa, o que permite uma aplicação razoável, e que, mediante o res- friamento, ele solidifica rapidamente, com a conseqüência de que ele é rapi- damente capaz de acomodar forças, mesmo antes da reação de reticulação com umidade atmosférica ser concluída. Mostra-se que a composição adesi- va termofundida de cura por umidade tem à temperatura de 150°C, mais par- ticularmente, uma viscosidade de menos do que 100 000 mPas, mais parti- cularmente, de menos do que 50 000 mPas, e a 70°C tem uma viscosidade mais particularmente, de mais do que 20 000 mPas, mais particularmente, de mais do que 50 000 mPas.
O pré-polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I) pode também ser misturado com outros pré-polímeros de poliuretano, o que permite que o prazo de validade (estabilidade da viscosidade) à tempe- ratura elevada do adesivo termofundido de cura por umidade assim formado seja melhorado.
Como um resultado da influência da umidade ou água, mais par- ticularmente, a umidade atmosférica, os radicais hidrolisáveis do pré- polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I) se submetem à hidrólise, e levam à reticulação.
A invenção ainda abrange um método de adesivamente ligar o substrato S1 ao substrato S2, que compreende as etapas de:
i) aquecer uma composição de adesivo termofundido de cura por umidade, do tipo descrito acima, até uma temperatura entre 85°C e 200°C, mais particularmente, entre 120°C e 160°C;
ii) aplicar a composição adesiva termofundida de cura por umidade aquecida a um substrato S1;
iii) contatar a composição adesiva termofundida de cura por umida- de aplicada com um segundo substrato S2;
o segundo substrato S2 sendo composto do mesmo material que, ou de ma- terial diferente do substrato S1.
A etapa iii) é tipicamente seguida a seguir por uma etapa iv) cu- rar quimicamente a composição adesiva termofundida de cura por umidade com umidade atmosférica. Uma pessoa versada na técnica entende que, dependendo do sistema usado e da temperatura e reatividade do adesivo, das reações de reticulação e, portanto, da cura química, pode começar tanto cedo quanto durante a aplicação. A parte principal da reticulação e, portanto, no sentido mais restrito do termo, da cura química, no entanto, ocorre após a aplicação.
Se necessário, os substratos S1 e/ou S2 podem ser pré-tratados antes da aplicação da composição de adesivo termofundido. Tais pré- tratamentos abrangem, mais particularmente, os processos de limpeza e ativação física e/ou química, os exemplos sendo trituração, areamento, es- covação, tratamento corona, tratamento com plasma, tratamento com cha- ma, corrosão por ácidos ou os similares, ou tratamento com limpadores ou solventes, ou a aplicação de um promotor de adesão, uma solução promoto- ra de adesão ou um iniciador. Os substratos S1 e S2 podem constituir uma multiplicidade de materiais. A adequabilidade é possuída mais particularmente por plásticos, materiais orgânicos como couro, tecidos, papel, madeira, materiais com ba- se em madeira ligados por resina, materiais compósitos têxteis de resina, vidro, porcelana, cerâmica, e também metais e ligas de metal, mais particu- larmente, metais pintados ou revestidos em pó e ligas de metal.
Plásticos adequados são mais particularmente cloreto de polivi- nila (PVC), copolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), SMC (compósitos de moldagem da folha), policarbonato (PC), poliamida (PA), po- liésteres (PE), polioximetileno (POM), poliolefinas (PO), mais particularmente polietileno (PE) ou polipropileno (PP), preferivelmente PE ou PP tratado na superfície por plasma, corona ou chama.
Materiais preferidos para os substratos S1 e S2 são materiais transparentes, mais particularmente filmes poliméricos transparentes. Um outro material transparente preferido é vidro, mais particularmente na forma de um vidro de vidraça.
A composição adesiva termofundida de cura por umidade é u- sada mais particularmente em uma operação de fabricação industrial.
A composição adesiva termofundida de cura por umidade é a- dequada mais particularmente para as ligações de adesivo nas quais o local de ligação é visível. Assim, é adequado por um lado, mais particularmente, para a ligação do adesivo de vidro, especialmente na construção do veículo e na construção da janela. Por outro lado, é adequado, mais particularmente, para a ligação do adesivo de acondicionamento que se enxerga através.
O adesivo cura substancialmente sem as bolhas. As espessuras típicas das ligações de adesivo são 10 micrometros ou mais. Mais particu- larmente, a espessura da ligação está entre 10 micrometros e 1000 micro- metros, em particular entre 80 micrometros e 500 micrometros. Mostra-se que nenhuma bolha ocorre mesmo nas espessuras de camada de ligação de mais do que 80 micrometros.
O método de ligação de adesivo resulta em artigos. Tais artigos são, por um lado, mais particularmente, artigos do setor de transporte, mobi- liário ou têxtil. Como um setor de transporte, é dada preferência mais parti- cularmente ao setor de automóveis.
Os artigos exemplares deste tipo são os componentes de aca- bamento interior automotivos, tais como forros para o teto, viseiras de sol, painéis instrumentais, peças laterais da porta, prateleiras parciais, e os simi- lares; materiais de fibra de madeira a partir do setor de chuveiro e banho; chapas para mobília decorativas, filmes de membrana com têxteis tais como algodão, filmes de poliéster no setor do vestuário, ou têxteis com espumas para o acabamento de automóveis.
Por outro lado, tais artigos são, mais particularmente, do setor de acondicio- namento. Mais particularmente, tal artigo compreende acondicionamento que se enxerga através.
Um aspecto adicional da presente invenção é o uso dos mercap- tossilanos da fórmula (II) descrita acima para modificar os pré-polímeros de poliuretano que contêm os grupos isocianato, para o propósito de melhorar o prazo de validade (estabilidade da viscosidade) do adesivo termofundido funcional com silano não curado.
HS-R3-SÍ(X)(3-a)(R2)a(H)
Onde os radicais têm as definições e as preferências já descri- tas para a fórmula (I).
Mercaptossilanos preferidos são 3-mercaptopropiltrimetoxis- silano e 3-mercaptopropiltrietoxissilano, mais particularmente 3-mercaptopro- piltrimetoxissilano.
Conseqüentemente, é possível, usando mercaptossilanos da fórmula (II), obter o pré-polímero de poliuretano funcional com silanos, a par- tir de pré-polímeros de poliuretano que contêm grupos isocianato, através dos quais o prazo de validade (estabilidade da viscosidade) do adesivo ter- mofundido em altas temperaturas pode ser significativamente melhorado, mais particularmente em comparação ao pré-polímero de poliuretano funcio- nal com silanos correspondente, os quais são obtidos a partir de aminossila- nos e pré-polímeros de poliuretano que contêm grupos isocianato. Mostra- se, além disso, que o uso do pré-polímero de poliuretano funcional com sila- nos da fórmula (I) nos adesivos termofundidos leva a um melhoramento no prazo de validade (estabilidade de viscosidade) dos adesivos termofundidos de cura por umidade em altas temperaturas.
Uni aspecto adicional da presente invenção é o uso de um pré- polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I) como já descrito acima em adesivos termofundidos para o propósito de melhorar o prazo de validade (estabilidade da viscosidade) do adesivo não curado.
Descobriu-se surpreendentemente que o adesivo termofundido com base no pré-polímero de poliuretano funcional com silanos da fórmula (I) possui, em alta temperatura, uma estabilidade de viscosidade significati- vamente melhor do que um adesivo da técnica anterior correspondente o qual é baseado no pré-polímero de poliuretano funcional com silanos obtido a partir de aminossilanos e pré-polímeros de poliuretano que contêm grupos isocianato. O fenômeno pelo qual o aumento na viscosidade com tempo de armazenamento em alta temperatura, o que corresponde mais particular- mente à temperatura de aplicação, em outras palavras, tipicamente, em uma temperatura de armazenamento entre 120°C e 160°C, sobe não em tudo ou sobe apenas muito mais lentamente e/ou a um grau menor, é referido, neste documento, pelo termo "prazo de validade" ou "estabilidade da viscosidade".
Além disso, em adição à ausência de bolhas e estabilização da viscosidade melhorada, verificou-se que a estabilidade a UV, mais particu- larmente, o amarelecimento das composições de adesivo termofundido de cura por umidade pode ser grandemente reduzida através do uso de poliiso- cianatos cicloalifáticos na preparação do pré-polímero P, ou do pré-polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I).
Exemplos
No texto abaixo, as substâncias e abreviações usadas na tabela 1 têm sido usadas. <table>table see original document page 18</column></row><table>
Tabela 1: Abreviações usadas Preparação dos pré-polímeros P Pré-polímero P1
Uma 1:1 (p:p) mistura de poliéster de Dinacoll® 7150 (Degussa) e Dinacoll® 7250 (Degussa) foi carregada em um vaso de reação de 1 litro com revestimento não aderente e uma tampa de 4 gargalos com juntas de vidro moído. Foi fundido em um banho de óleo com controle de temperatura a 120-125°C por 4 horas.
A mistura de poliol líquida assim obtida foi esvaziada de água em um alto vácuo com agitação por uma hora, com a temperatura mantida.
A seguir MDI em uma taxa molar, NCO/OH a 2:1 em relação ao poliol foi adicionado ao vaso de reação e a reação foi realizada com agitação por duas horas, com a temperatura mantida. O pré-polímero Pl assim pre- parado tinha um teor de NCO de 2,2 % e uma viscosidade de 15 500 mPas a 130°C.
Pré-polímero P2
O pré-polímero P2 foi preparado em uma maneira similar a P1, com a exceção de que para P2 a mistura de poliéster foi substituída estequi- ometricámente pelo poliéter poliol Desmofen® 4028 BD (Bayer). O pré- polímero P2 assim preparado tinha um teor de NCO de 2,05 % e uma visco- sidade de 1875 mPas (10 rpm) a 70°C.
Preparação do pré-polímero de poliuretano funcional com silanos
O pré-polímero P1 acima descrito e, respectivamente, P2, foi misturado com o silano correspondente usado estequiometricamente (um silano reage com um grupo NCO), como pela tabela 2, e com 0,2% em peso de dilaurato de dibutilestanho (DBTL) como catalisador, com base no pré- polímero, e após o tempo de reação de 1 h, a mistura foi dispensada em tu- bos ou cartuchos. Isto é assegurou o armazenamento na ausência de umidadê.
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Tabela 2. Composições.
Mostra-se que no curso da preparação do exemplo comparativo, a Ref.1 foi submetida à gelificação. Todas as outras composições poderiam ser prepa- radas sem a gelificação.
Prazo de Validade (estabilidade da viscosidade)
A medição da viscosidade foi realizada continuamente na tem- peratura respectiva.
Para a medição do prazo de validade (estabilidade da viscosi- dade), a viscosidade η [mPas] da respectiva composição foi medida por meio de um reômetro (Brookfield, Termosel, fuso 27, taxa de cisalhamento de 1 min"1) após um tempo de armazenamento Ts na respectiva temperatura T.
<table>table see original document page 19</column></row><table> Tabela 3: Estabilidade da viscosidade em diferentes temperaturas.
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Tabela 4: Estabilidade da viscosidade a 160°C n.m. = não mensurável
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Tabela 5: Estabilidade da viscosidade da composição 1 a longo prazo em uma temperatura de armazenamento de 160°C.
Os resultados das tabelas 3 a 5 mostram que as composições 1 e 2 são distintas em relação aos exemplos de referência por uma estabilida- de extraordinariamente melhorada mediante o armazenamento. Mesmo a 160°C, o aumento na viscosidade é pequeno, mesmo após um longo tempo de armazenamento, enquanto que os exemplos de referência já tinham sido submetidos a tal espessamento severo que eles não podiam mais ser medi- dos.
Formação de Bolha
Para determinar a formação de bolha, os espécimes foram pro- duzidos ao longo das linhas de produção dos espécimes de teste para a de- terminação da dureza de Shore A. O adesivo quente neste caso foi introdu- zido em uma temperatura de aproximadamente 140°C em um anel de Teflon (2 mm de espessura). O adesivo foi prensado sobre a espessura com um peso (5 kg) e resfriado. O adesivo resfriado foi subseqüentemente desmol- dado e curado a 20°C e 55 % de umidade. A formação de bolha foi realizada por taxação visual. A referência usada para um adesivo termofundido reativo foi o pré-polímero P1.
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Tabela 6. Formação de bolha
Propriedades Mecânicas
Resistência à tração
Em um método com base em DIN 53504, os espécimes de teste retangulares medindo 2 x 12 cm foram cortados de um filme curado espesso de 500 μm da composição 1. Estes espécimes de teste foram grampeados em uma máquina de teste tênsil (Zwick Z 020) e puxados à parte em uma velocidade de 100 mm/min. O parâmetro medido foi a força tênsil máxima acomodada pela amostra.
Resistência ao Cisalhamento Tênsil
A resistência ao cisalhamento tênsil da composição 1 foi medida em um método baseado em DIN EN 1465 em uma máquina de teste tênsil de Zwick (Z 020) em uma velocidade de teste de 100 mm/min. Dois espéci- mes de teste do respectivo substrato foram ligados (sobreposição de 12 x 25 mm, espessura da camada de adesivo de 2 mm) e testados.
Os resultados mecânicos da composição 1 são compilados na tabela 7.
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Tabela 7: Resultados Mecânicos da Composição 1
Claims (21)
1. Composição adesiva termofundida de cura por umidade, ca- racterizada pelo fato de que compreende pelo menos um: pré-polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I) <formula>formula see original document page 22</formula> em que R1 é um radical orgânico n-valente de um pré-polímero P1 que é preparado a partir de pelo menos um poliol e pelo menos um poliisocianato e tem pelo menos grupos isocianato n, após a remoção dos grupos isocianato n; R2 é um grupo alquila que tem 1 a 10 átomos de C; R3 é um grupo alquileno linear ou ramificado que tem 1 a 10 átomos de C; X é um radical hidrolisável; a é um valor de 0, 1 ou 2; η é um valor de 2 ou mais, o pré-polímero P sendo sólido à temperatura ambiente e tendo nenhum ou- tro grupo silano.
2. Composição adesiva termofundida de cura por umidade de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R3 é propileno.
3. Composição adesiva termofundida de cura por umidade de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que X é OR41 R4 sendo um grupo alquila que tem 1 a 10 átomos de C que opcionalmente contém 1 ou 2 oxigênio éter, e mais particularmente é metila, etila ou isopro- pila, preferivelmente metila.
4. Composição adesiva termofundida de cura por umidade de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a é o valor 0.
5. Composição adesiva termofundida de cura por umidade de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o poliol é um diol, mais particularmente um poliéster diol, e o poliiso- cianato é um diisocianato que tem um peso molecular de menos do que -400 g/mol.
6. Composição adesiva termofundida de cura por umidade de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o pré-polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I) é obtido a partir da reação de um pré-polímero de poliuretano P que tem pelo menos η grupos isocianato com um mercaptossilano da fórmula (II) <formula>formula see original document page 23</formula>
7. Composição adesiva termofundida de cura por umidade de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o pré-polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I) tem grupos isocianato.
8. Composição adesiva termofundida de cura por umidade de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o pré-polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I) não tem nenhum grupo isocianato.
9. Composição adesiva termofundida de cura por umidade de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que em uma temperatura de 150°C ela tem uma viscosidade de menos do que 100 000 mPas, mais particularmente de menos do que 50 000 mPas, e em uma temperatura de 70°C ela tem uma viscosidade de mais do que -20 000 mPas, mais particularmente de mais do que 50 000 mPas.
10. Método de ligar adesivamente o substrato S1 ao substrato S2, caracterizado pelo fato de que que compreende as etapas de: i) aquecimento de uma composição adesiva termofundida de cura por umidade como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 até uma temperatura entre 85°C e 200°C, mais particularmente entre 120°C e 160°C; ii) aplicação da composição adesiva termofundida de cura por umidade aquecida a um substrato S1; iii) contato da composição adesiva termofundida de cura por u- midade aplicada com um segundo substrato S2; o segundo substrato S2 sendo composto do mesmo material que ou material diferente em relação a do substrato S1.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa iii) é seguida por uma etapa iv) de curar quimica- mente a composição adesiva termofundida de cura por umidade com umida- de atmosférica.
12. Método de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracteri- zado pelo fato dè que pelo menos um dos substratos, S1 ou S2, é um mate- rial transparente, mais particularmente um filme polimérico transparente.
13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos substratos, S1 ou S2, é de vidro, mais particularmente na forma de um vidro de vidraça.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que a ligação do adesivo ocorre em uma operação de fabricação industrial.
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que a espessura da camada do adesivo é de -10 micrometros a 1000 micrometros, mais particularmente de 80 microme- tros a 500 micrometros.
16. Artigo, caracterizado pelo fato de que é ligado por um méto- do de ligação de adesivo como definido em qualquer uma das reivindicações -10 a 15.
17. Artigo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o artigo é um acondicionamento de enxergar através.
18. Artigo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o artigo é um artigo do setor de transporte, imobiliário ou têxtil.
19. Uso de mercaptossilanos da fórmula (II), caracterizado pelo fato de que é para a modificação de pré-polímeros de poliuretano que con- têm grupos isocianato para o propósito de melhorar o prazo de validade (es- tabilidade da viscosidade) de um adesivo termofundido funcional com silano não curado HS-R3-Si(X)(3-a)(R2)a (II) onde R2 é um grupo àlquila que tem 1 a 10 átomos de C; R3 é um grupo alquileno linear ou ramificado que tem 1 a 10 átomos de C, mais particularmente propileno; e X é um radical hidrolisável; a é um valor de 0,1 ou 2, mais particularmente, 0.
20. Uso de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que X é OR4, onde R4 é um grupo alquila que tem 1 a 10 átomos de C que opcionalmente contém 1 ou 2 oxigênio éter, e mais particularmente, é metila, etila ou isopropila, preferivelmente metila.
21. Uso de um pré-polímero de poliuretano funcional com silano da fórmula (I) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ca- racterizado pelo fato de que é em adesivos termofundidos para o propósito de melhorar o prazo de validade (estabilidade da viscosidade) do adesivo termofundido não curado.
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