BRPI0620510A2 - espuma rìgida de poliuretano moldada - Google Patents

espuma rìgida de poliuretano moldada Download PDF

Info

Publication number
BRPI0620510A2
BRPI0620510A2 BRPI0620510-0A BRPI0620510A BRPI0620510A2 BR PI0620510 A2 BRPI0620510 A2 BR PI0620510A2 BR PI0620510 A BRPI0620510 A BR PI0620510A BR PI0620510 A2 BRPI0620510 A2 BR PI0620510A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
foam
foam according
polyol
aromatic
density
Prior art date
Application number
BRPI0620510-0A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans A G De Vos
Vanni Parenti
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37866039&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI0620510(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of BRPI0620510A2 publication Critical patent/BRPI0620510A2/pt
Publication of BRPI0620510B1 publication Critical patent/BRPI0620510B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/36—Feeding the material to be shaped
    • B29C44/38—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)

Abstract

ESPUMA RìGIDA DE POLIURETANO MOLDADA. A presente invenção é uma espuma rígida de poliuretano moldada para aplicação em aparelho, tendo uma condutividade térmica reduzida em densidades entre 33 e 38 kg/m^ 3^ e um processo para a produção de tais espumas. A espuma rígida de poliuretano moldada tem uma razão de densidade de espuma aplicada (kg/m^ 3^) para lambda (mW/m.K), medida a 10<198>C, 24 horas após produção de espuma de 1,65 a 2,5 e é obtida pelo processo de injetar numa cavidade de molde fechada em pressão reduzida uma mistura reagente num fator de adensamento de 1,1 a 1,9 e a mistura reagente compreende: (A) um poliisocianato orgânico, (E) um agente físico de expansão, (C) uma composição de poliol contendo pelo menos um poliol com uma funcionalidade 3 ou maior e um número de hidroxilas entre 200 e 800 e um conteúdo de água de O a 2,5 por cento em peso da composição de poliol total, (D) catalisador e (E) substâncias auxiliares e/ou aditivos.

Description

"ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO MOLDADA"
A presente invenção refere-se a uma espuma de poliuretano rígida moldada para aplicação em aparelho, tendo uma condutividade térmica reduzida em combinação com um tempo de desmoldagem reduzido em densidades entre 33 e 38 kg/m3 e um processo para a produção de tais espumas. Moldagens de espumas de poliuretano são convencionalmente manufaturadas introduzindo uma mistura reativa de poliuretano contendo um agente de expansão e água numa cavidade de molde, o agente de expansão sendo liberado no curso da reação de poliadição entre o isocianato e os componentes reativos isocianato na mistura, fazendo com que a mistura reativa forme espuma e preencha a cavidade. Características e processos de fabricação de espumas moldadas de poliuretano rígidas, incluindo aquelas em aparelhos, são bem conhecidos. Vide por exemplo, Polyurethane Handbook por G. Oertel et al. , 2 a edição, Hanser Publishers, 1993. Geralmente, injeta-se a mistura formadora de espuma de poliuretano na cavidade de molde em pressão atmosférica. É possível se encontrar dificuldades em preencher completamente uma cavidade de molde e em peças de produção que são uniformes em densidade. Para auxiliar o fluxo de material numa cavidade, propõe-se reduzir a pressão da cavidade de molde em aplicações específicas, vide por exemplo as patentes U.S. n°s 3.970.732 e 5.972.260.
Quando se usa a espuma de poliuretano em aparelhos, também é desejável que a espuma tenha boas propriedades isolantes, isto é, baixo lambda ou baixa condutividade térmica. Para reduzir a condutividade térmica de tais espumas, há numerosos relatos sobre formulações de espumas que melhoram os valores lambda. Têm sido particularmente comuns os relatos sobre várias formulações de como a indústria converte agentes de expansão baseados em hidrocarbonetos clorados em agentes de expansão de hidrocarbonetos e/ou hidrocarbonetos fluorados (HFC). Ilustram a produção de espumas rígidas de poliuretano com um agente de expansão de hidrocarboneto as publicações EP 421.269, 707.127, 805.831, 832.909, 858.477, 906.354, 991.686, 1.043.350 e 1.349.883. Entretanto ainda há limitações no modo destas formulações poderem ser modificadas para otimizar tanto o processamento como o isolamento térmico de espuma. Ou tema é o aumento de lambda de espuma em relação ao tempo devido à difusão gasosa. Há também um tema relativo à consistência de produto devido às variações em condições de processamento, especialmente devido às variações na pressão barométrica caudas por condições geográficas e/ou climáticas, afetando a expansão de espuma, e portanto, sua densidade.
É um objetivo da presente invenção otimizar formulações de espumas para produzir espumas rígidas de poliuretano tendo valor baixo de condutividade térmica em densidade de 33 a 38 kg/m3 em condições estáveis. É também um objetivo da presente invenção ajustar o tempo de enchimento de molde por condições de processos outras que não químicas a fim de otimizar a distribuição de densidade e a homogeneidade estética de espuma (redução de vazios). É também um objetivo da presente invenção reduzir o tempo de desmoldagem das espumas produzidas minimizando ao mesmo tempo seu lambda.
Atingem-se os objetivos da presente invenção injetando um sistema formador de espuma de poliuretano num molde numa pressão atmosférica reduzida, enchendo o molde e aplicando um super pacote (isto é obtendo uma espuma moldada de densidade maior que a densidade mínima de enchimento). O processo presente também melhora a processabilidade de sistemas viscosos de poliol/isocianato. As condições de processo permitem ainda o uso de sistemas reagentes rápidos baseados em pacote catalisador forte ou adição de polióis autocatalíticos baseados em aminas fortes. Além disso, as espumas da presente invenção têm boa resistência à compressão e boas propriedades de estabilidade dimensional. Assim, a presente invenção provê uma espuma rígida de poliuretano tendo uma razão de densidade de espuma moldada (kg/m3) para lambda (mW/m.K) medida a 10°C, 24 horas após produção de espuma, entre 1,8 e 2,15, obtida pelo processo de injetar numa cavidade de molde fechada uma mistura reagente num fator de adensamento de 1,1 a 1,6 sendo que a cavidade de molde está sob pressão reduzida e a mistura reagente compreende: (A) um poliisocianato orgânico; (B) um agente de expansão físico; (C) uma composição contendo pelo menos um poliol com uma funcionalidade de 3 ou maior e um número de hidroxilas entre 3 00 e 800; (D) água presente de 0 a 2,5 por cento em peso da formulação de poliol total; (E) catalisador; (F) substâncias auxiliares e/ou aditivos; sendo que a espuma tem uma densidade moldada de 3 3 a 3 8 kg/m3.
Noutra incorporação, a presente invenção é um processo para produzir uma espuma rígida de poliuretano moldada acima divulgada. Numa incorporação adicional, a presente invenção é um aparelho contendo uma espuma acima descrita.
É surpreendente que uma espuma rígida de poliuretano de acordo com a invenção tivesse uma cura rápida e baixa condutividade térmica nas densidades normais de 33 a 38 kg/m3. Além disso, a densidade e as propriedades de condutividade térmica favoráveis são atingidas sem sacrificar desempenho em termos de estabilidade dimensional, resistência à compressão ou propriedades adesivas da espuma em revestimentos metálicos ou plásticos usados na fabricação de caixas de aparelhos.
Vários termos usados no texto da presente invenção têm os seguintes significados:
Tempo de gel ou de gelificação: O tempo de gel se estende desde o início de misturação até o momento em que uma vareta introduzida na espuma extrai fibras quando retirada.
Tempo de elevação: O tempo de elevação se estende desde o início de misturação até o momento quando se completa a elevação da espuma.
Tempo livre de pegajosidade: O tempo livre de pegajosidade se estende desde o início de misturação até o momento quando a superfície de espuma não gruda no dedo do operador.
Tempo de desmoldagem: O tempo entre a injeção de espuma e a abertura do molde.
Composição de poliol: O conjunto total de polióis, reticuladores e extensores de cadeia presentes que podem reagir com moléculas de isocianato.
Formulação de poliol: A composição de poliol mais aditivos, tais como catalisadores, tensoativo, água, excluindo o agente físico de expansão. Pré-mistura: A formulação de poliol mais todos os agentes físicos de expansão.
Formulação de espuma ou de sistema: É a combinação de pré-mistura e componente isocianato.
Densidade de elevação livre (FRD): A densidade medida de um bloco de 100 χ 100 χ 100 mm obtida do centro de uma espuma em elevação livre (em pressão atmosférica ambiente) produzida a partir de um peso de formulação de sistema total de 300 gramas ou mais; a FRD é relatada em kg/m3.
Densidade de enchimento mínimo (MFD): A densidade determinada a partir do peso mínimo necessário para encher o molde completamente e o volume deste molde. Relata-se a MFD em kg/m3.
Peso de enchimento mínimo (MFW): O peso mínimo necessário para encher o molde completamente. Relata-se o MFW em kg.
Densidade moldada (MD) : A densidade determinada a partir do peso injetado no molde e o volume deste molde. Relata- se a MD em kg/m3. Determina-se a medida da densidade moldada a partir de no mínimo 5 amostras de 100 χ 100 χ "espessura" em mm (incluindo camada superficial) pesando as amostras e dividindo o peso pelo volume medido das amostras. Sobre-adensamento (Overpack): Define-se sobre-adensamento como [peso injetado*100/MFW]. Relata-se o sobre- adensamento em porcentagem.
Fator de adensamento: Define-se fator de adensamento como [densidade moldada/FRD]. O fator de adensamento é um número puro, isto é, um número sem unidade de medida. Pressão: Pressões podem ser pressões atmosféricas ou no molde ou pressão de massa de espuma sobre as paredes do molde. Todas as pressões são relatadas em pressão absoluta, com a unidade mbar (ou hPa) . A pressão de referência é 1000 mbar= 1000 hPa= aproximadamente 1 atmosfera ao nível do mar= 0 bar no manômetro. O processo da presente invenção permite a produção de uma espuma rígida de poliuretano com valores menores de condutividade térmica que os que se observam tipicamente para uma espuma rígida tendo uma densidade de 33 a 38 kg/m3. A injeção de uma formulação de espuma para aparelho num molde mantido numa baixa pressão interna dá mais liberdade para se ajustar a razão de água para agente de expansão auxiliar. O processo permite melhor otimização da água (CO2) para razão de agente físico de expansão, especialmente uma redução no nível de água usada na formulação de poliol. Uma redução no nível de dióxido de carbono como agente de expansão na espuma reduz o aumento de lambda com o tempo. Adicionalmente a redução de água nas formulações de espuma permite uma redução na quantidade de consumo de isocianato. Na presente invenção, podem ser processados sistemas mais viscosos ou devido ao tipo de polióis ou devido à rápida reatividade (catálise aumentada) da massa de formação de espuma. A presente invenção pode também permitir uma redução no nível absoluto de agente físico de expansão o que reduz os custos de formulação de poliuretano e as emissões de compostos orgânicos voláteis em resposta à eliminação de um aparelho contendo tal espuma.
Os polióis úteis na presente invenção são compostos que contêm dois ou mais grupos reativos com isocianato, geralmente grupos com hidrogênio ativo, tais como -0H, aminas primárias e secundárias, e -SH. Os polióis apropriados representativos são geralmente conhecidos e estão descritos em publicações tais como "High Polymers", volume XVI; "Polyurethanes, Chemistry and Technology", por Saunders e Frisch, Interscience Publishers, Nova Iorque, volume I, páginas 32-42, 44-54 (1962) e volume II, páginas 5-6, 198-199 (1964); "Organic Polymer Chemistry" por K. J. Saunders, Chapman & Hall, Londres, páginas 323-325 (1973); e "Developments in Polyurethanes", volume I, J. M. Burst, ed., Applied Science Publishers, páginas 1-76 (1978). Representantes de polióis apropriados incluem polióis de poliéster, polilactona, poliéter, poliolefina, policarbonato, e vários outros polióis. Se desejado, a formulação de poliol também pode conter polióis de copolímeros tais como aqueles de estireno/acrilonitrila (SAN), produtos de poliadição de poliisocianato (PIPA) ou poliuréia polióis (PHD).
Geralmente o poliol terá uma funcionalidade de 2 a 8. Preferivelmente, o poliol ou composição de poliol terá geralmente uma funcionalidade média de 3 a 6. O poliol ou composição de poliol terá geralmente um número de hidroxilas de 150 a 1.200. Preferivelmente o número de hidroxilas é de 200 a 1000 e mais preferivelmente de 300 a 800.
Poliésteres polióis ilustrativos podem ser preparados a partir de ácidos dicarboxílicos orgânicos tendo de 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente ácidos dicarboxílicos aromáticos tendo de 8 a 12 átomos de carbono, e álcoois poliídricos, preferivelmente dióis, tendo de 2 a 12, pref erivelmente de 2 a 8 e mais pref erivelmente de 2 a 6 átomos de carbono. São exemplos de ácidos dicarboxílicos: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido decano- dicarboxílico, ácido malônico, ácido pimélico, ácido 2- metil-1,6-hexanóico, ácido dodecanodióico, ácido maleico e ácido fumárico. Os ácidos dicarboxílicos aromáticos preferidos são: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e isômeros do ácido naftaleno-dicarboxíIico. Tais ácidos podem ser usados individualmente ou como misturas. Exemplos de álcoois diídricos e poliídricos incluem etanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, 1,4- butanodiol e outros butanodióis, 1,5-pentanodiol e outros pentanodióis, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol e trimetilolpropano. São ilustrativos dos poliésteres polióis: poli(adipato de hexanodiol), poli(adipato de butileno glicol), poli(adipato de etileno glicol), poli(adipato de dietileno glicol), poli(oxalato de hexanodiol), poli (sebaçato de etileno glicol), e similares.
Embora os poliésteres polióis possam ser preparados a partir de materiais reagentes substancialmente puros, podem ser usados ingredientes mais complexos, tais como resíduos de correntes laterais, de efluentes ou restos da manufatura de ácido ftálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetila, poli(tereftalato de etileno) e similares. Outra fonte é o PET (poli(tereftalato de etileno)) reciclado. Após transesterificação ou esterificação os produtos de reação podem opcionalmente reagir com um óxido de alquileno.
Outra classe de poliésteres que podem ser usados é a dos polilactonas polióis. Tais polióis são preparados pela reação de um monômero de lactona (por exemplo, δ- valerolactona, ε-caprolatona, ε-metil-ε-caprolactona, ξ- enantolactona, e similares) com um iniciador que tenha grupos contendo hidrogênio ativo (por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, propanodióis, 1,4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, trimetilolpropano, e similares). A produção de tais polióis é conhecida na técnica; vide, por exemplo, as patentes U.S. n°s 3.169.945, 3.248.417, 3.021.309 e 3.021.317. As lactonas polióis preferidos são ε-caprolatona polióis de funcionalidade di, tri e tetra hidroxila conhecidos como policaprolactonas polióis. Os poliéteres polióis incluem aqueles obtidos pela alcoxilação de moléculas iniciadoras apropriadas com um óxido de alquileno, tais como óxido de etileno, oxido de propileno, óxido de butileno, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos de moléculas iniciadoras incluem água, amônia, anilina ou álcoois poliídricos tais como álcoois diídricos tendo um peso molecular de 62-399, especialmente polióis de alcanos tais como etileno glicol, propileno glicol, hexametileno glicol, glicerol, trimetilolpropano ou trimetilol etano, ou os álcoois de baixo peso molecular contendo grupos éter tais como dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol ou tripropileno glicol. Outros iniciadores comumente usados incluem pentaeritritol, xilitol, arabitol, sorbitol, sacarose, manitol, bisfenol A e similares. Outros iniciadores incluem compostos de amina linear e cíclica que também podem conter uma amina terciária, tais como etanoldiamina, trietanoldiamina, e vários isômeros de toluenodiamina, metil-difenilamina, aminoetil- piperazina, etilenodiamina, N-metil-1,2-etanodiamina, N- metil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N, N-dimetil-etanolamina, 3,3-diamino-N-metil-propilamina, N,N-dimetil-dipropileno-triamina, aminopropil-imidazol e misturas dos mesmos. São preferidos os poli(óxido de propileno)polióis e usa-se o poli(oxipropileno- oxietileno)poliol. Estes polióis são materiais convencionais preparados por métodos convencionais. A catálise para esta polimerização por ser ou aniônica ou catiônica, com catalisadores tais como amina terciária, KOH, CsOH, trifluoreto de boro, ou um catalisador de complexo de cianeto duplo (DMC) tal como hexacianocobaltato de zinco ou composto de fosfazênio quaternário. No caso de catalisadores alcalinos, estes catalisadores alcalinos são ou removidos do poliol no término de produção por uma etapa de acabamento apropriada, tal como coalescência, separação com silicato de magnésio ou neutralização por ácido, ou reagem no sítio. Por exemplo, KOH pode ser neutralizado por ácido e/ou pode ser deixado no poliol como um catalisador adicional.
Outros poliésteres poliõis incluem os poli(óxido de tetrametileno) polióis, também conhecidos como poli(oxitetrametileno) glicóis, que são obteníveis comercialmente como dióis. Estes polióis são preparados a partir da abertura de anel catiônico de tetraidrofurano e término com água tal como descrito em Dreyfuss, P. e M. P. Dreyfuss, Adv. Chem. Series, 91, 335 (1969). Policarbonatos contendo grupos hidroxila incluem aqueles conhecidos por si tais como os produtos obtidos da reação de dióis tais como propanodiol-(1,6), butanodiol-(1,4) e/ou hexanodiol-(1,6), dietileno glicol, trietileno glicol ou tetraetileno glicol com carbonatos de diarila, por exemplo carbonato de difenila ou fosgênio. São exemplos dos vários outros polióis apropriados: copolímeros de estireno/álcool alílico, adutos alcoxilados de dimetilol di-ciclopentadieno, copolímeros de cloreto de vinila/acetato de vinila/álcool vinílico, copolímeros de cloreto de vinila/acetato de vinila/acrilato de hidroxipropila, copolímeros de acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de etila, e/ou acrilato de butila ou acrilato de 2-etil-hexila, copolímeros de acrilato de hidroxipropila, acrilato de etila, e/ou acrilato de butila ou acrilato de 2-etil- hexila, e similares.
Polióis copolímeros contendo estireno polimerizado e cargas de acrilonitrila também podem ser usados na formulação de poliol.
Para melhorar a solubilidade de um agente de expansão, tal como um hidrocarboneto fluorado ou hidrocarboneto puro, pode ser vantajoso incluir na composição de poliol um poliol contendo nitrogênio terciário. Exemplos de tais iniciadores contendo amina estão dados acima. Para diminuir a condutividade térmica da espuma e obter algum efeito catalítico, inclui-se preferivelmente um poliol iniciado com uma amina aromática na composição de poliol. Exemplos de tais polióis incluem um aduto de oxido de alquileno de resina de fenol/formaldeído/alcanolamina freqüente chamado de um poliol "Mannich", tal como divulgado nas patentes U.S. n°s 4.883.826, 4.939.182 e 5.120.815. Poliéteres polióis baseados numa poliamina aromática incluem aqueles iniciados, por exemplo, com 2,3-, 3,4-, 2,4- e 2,6- toluenodiamina, 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-diamino-difenil- metano,, polifenil-polimetileno-poliaminas, 1,2-, 1,3- e 1, 4-fenilenodiamina e misturas dos mesmos. Divulgam-se tais polióis, por exemplo nas patentes U.S. n°s 5.895.793 e 5.962.542, cujas divulgações aqui se incorporam por referência. Quando usados, empregam-se os polióis iniciados com amina aromática num nível de 3 a 90, pref erivelmente de 10 a 60 partes em peso da composição de poliol.
A composição de poliol também pode conter outros polióis "autocatalíticos" para reduzir a quantidade de catalisador de expansão ou de gelificação necessária na formulação de poliol. Tais polióis autocatalíticos contêm pelo menos uma amina terciária, e preferivelmente pelo menos um grupo N-alquil amina e mais preferivelmente pelo menos um grupo N,N-dialquilamino onde o alquila contém de 1 a 3 átomos de carbono. Divulgam-se exemplos de tais polióis nas patentes U.S. n°s 5.476.969 e 6.762.274; publicação PCT 02/22702 e divulgam-se dióis de amina terciária na publicação EP 0488219. A integração de funções amina terciária na cadeia de poliol pode ser feita usando uma alquil aziridina como um comonômero quando se fabrica o poliéter poliol. Outros polióis autocatalíticos são polióis convencionais capeados com um grupo amina terciária tal como descrito em WO 94/02525. Quando usado, tal poliol autocatalítico compreende de 2 a 80 e pref erivelmente de 5 a 60 por cento em peso da composição de poliol. Se olharmos as propriedades retardadoras de chama da espuma, devido às propriedades retardadoras de chama associadas com polióis iniciados com aromático, será vantajoso usar um poliéter ou poliéster poliol iniciado com aromático como parte da composição de poliol. É um exemplo de poliéter poliol iniciado com aromático um aduto de óxido de alquileno de resina de f enol/formaldeído, chamada freqüentemente de poliol "novolac", tal como divulgado nas patentes U.S. n°s 3.470.118 e 4.046.721.
Embora se prefira geralmente usar um poliol ou composição de poliol tendo baixa viscosidade para facilitar o processamento, as condições de processo da presente invenção permitem usar uma formulação de poliol tendo uma viscosidade de 3000 mPa. s ou maior (medida a 25°C) sem o agente de expansão auxiliar. Formulações de polióis tendo viscosidade maior resultam em viscosidades maiores da formulação de sistema. Acredita-se que uma viscosidade maior da formulação de sistema impedirá a drenagem de líquidos na estrutura celular durante elevação de espuma dando tamanho de célula menor o que ajuda a obter menores valores lambda com boa retenção com o passar do tempo. Os poliisocianatos apropriados usados na presente invenção são poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alicíclicos, aril alifáticos, aromáticos e derivados dos mesmos. Tais derivados incluem alofonato, biureto e pré- polímero terminado por NCO. Preferem-se os isocianatos aromáticos, especialmente poliisocianatos aromáticos. Prefere-se usar diisocianatos aromáticos tais como isômeros de diisocianato de tolueno (TDI), TDI bruto, isômeros de diisocianato de difenil metano, diisocianato de m- e p-fenila, e poliisocianato de polifenil polimetileno de funcionalidade maior; triisocianatos aromáticos tais como triisocianato de 4,4',4"-trifenil metano e triisocianato de 2,4,6-tolueno; tetraisocianatos aromáticos; isocianatos alifáticos tais como 1,6- diisocianato de hexametileno; e isocianatos alicíclicos tal como difenil diisocianato de hidrometileno. Numa incorporação, prefere-se usar poliisocianatos de polimetileno polifenileno (MDI). Tal como usado aqui, MDI refere-se aos poliisocianatos selecionados de isômeros de diisocianato de difenil metano, poliisocianatos de polifenil polimetileno e derivados dos mesmos possuindo pelo menos dois grupos isocianato.
MDI bruto, polimérico ou puro pode reagir com polióis ou poliaminas para produzir MDI modificado. Vantajosamente,
MDI tem uma média de 2 a 3,5, e preferivelmente de 2,0 a -3,2 grupos isocianato por molécula. São especialmente preferidos os poliisocianatos de metileno ligado por ponte a polifenileno e misturas dos mesmos com diisocianato de difenil metano bruto, devido à sua capacidade de reticular o poliuretano. Preferivelmente, MDI contém de 30 a 60 por cento de isômeros de diisocianato de difenil metano.
Na prática desta invenção também podem ser usadas misturas de isocianatos de poliisocianatos brutos bem como pré-polímeros de MDI e TDI, misturas dos mesmos com MDI monomérico e polimérico.
A quantidade total de poliisocianato usada para preparar a espuma na presente invenção deve ser suficiente pra prover um índice de reação de isocianato de 70 a 150 (ou menos). Preferivelmente, o índice é de 100 a 140. Mais pref erivelmente o índice é de 110 a 130. Um índice de reação de isocianato 100 corresponde a um grupo isocianato por átomo de hidrogênio reativo com isocianato presente, tal como de água e da composição de poliol.
Agentes físicos de expansão apropriados para uso na presente invenção são aqueles tendo um ponto de ebulição acima de congelamento. Preferivelmente o agente de expansão tem um ponto de ebulição acima de 10°C e mais preferivelmente de 150C ou maior. Em particular, utilizam-se hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição, álcoois monofuncionais inferiores, acetais ou hidrocarbonetos parcialmente halogenados, conhecidos como hidroclorofluorocarbonetos (HCFCs) ou hidrofluorocarbonetos (HFCs), ácido fórmico e formato de metila. Dá-se preferência aos hidrocarbonetos saturados cíclicos e acíclicos tendo até 12 átomos de carbono. Os agentes de expansão podem ser usados individualmente ou em misturas com outros. Também se pó de usar grau técnico de hidrocarbonetos.
Os agentes de expansão de hidrocarbonetos incluem por exemplo, propano, n-butano, isobutano, isobuteno, n- pentano, isopentano, ciclopentano, ciclobutano, 2,2- dimetil-butano, éter dimetílico, metil etil éter, metil butil éter e éter dietílico. Exemplos de HFCs ou HFA's (hidrofluoroalcanos) incluem por exemplo trifluoroetano, pentafluoroetano, pentafluorobutano (HFC 365mfc) , pentafluorociclobutano, heptafluoropropano (HFC 227ea), pentafluoropropano (HFC 245fa) , hexafluoropropano, tetrafluoroetano (HFC 134a) , trifluorometano, difluorometano, haxafluorobutano e difluoroetano. Devido à pressão reduzida no molde, podem ser usados na presente invenção agentes de expansão tendo um ponto de ebulição elevado, isto é, acima de 50°C, tal como ciclo- hexano ou metil-ciclo-hexano.
Opcionalmente, produtos tendo um ponto de ebulição abaixo de 0°C, tal como por exemplo isobuteno, podem ser combinados com outros agentes de expansão listados até agora.
Outros agentes de expansão que podem ser usados em combinação com estes compostos são gases raros tais como criptônio e xenônio.
Todos os agentes físicos de expansão acima mencionados podem ser usados como componentes puros bem como misturas destes vários agentes físicos de expansão. A água pode ser usada como um co-agente químico de expansão. Geralmente, devido à pressão reduzida, em relação à pressão de referência de 1000 mbar, a água está presente num nível de 2,5 por cento em peso ou menos da formulação de poliol total. Preferivelmente a quantidade de água é de 0,1 2 por cento em peso da formulação de poliol total. Numa incorporação ainda mais preferida, a quantidade de água é menor que 1 por cento em peso da formulação de poliol total. Um conteúdo de água muito elevado pode levar a um aumento de fragilidade e de condutividade térmica da espuma, e o envelhecimento da espuma (aumento da condutividade térmica com o tempo devido à difusão de gás nas células do CO2 formado fora da espuma).
A quantidade de hidrocarboneto, HFC ou uma combinação dos esmos, será geralmente de pelo menos 5 partes por cem partes da formulação de poliol. Preferivelmente a quantidade de agente físico de expansão será de 30 partes ou menos por cem partes da formulação de poliol.
Preferivelmente, a quantidade de agente físico de expansão é de 12 a 25 partes por cem partes da formulação de poliol.
Preferivelmente, introduz-se o age por métodos conhecidos em pelo menos um componente formador do poliuretano, tal como o poliisocianato ou a formulação de poliol. Se desejado, o agente de expansão pode ser introduzido diretamente na reação por meio de meios de misturação apropriados conhecidos na técnica. Os agente de expansão, particularmente o agente de expansão de hidrocarboneto, pode ser usado na forma de uma emulsão na formulação de poliol.
Os catalisadores usados para produzir as espumas rígidas da presente invenção são, em particular, compostos que aceleram fortemente a reação dos compostos contendo átomos de hidrogênio reativos, em particular grupos hidroxila, com os poliisocianatos orgânicos modificados ou não modificados. Os catalisadores preferidos para este propósito são aminas terciárias, compostos de estanho e bismuto, carboxilatos de metais alcalinos e alcalino- terrosos, sais de amônio quaternário, s-hexaidrotriazinas e tris(dialquil aminoetil)fenóis.
São exemplos de catalisadores apropriados, compostos metálicos orgânicos, preferivelmente compostos orgânicos de estanho tais como sais de estanho(II) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo acetato de estanho(II), octoato de estanho(II), etil-hexoato de estanho(II) e laurato de estanho(II), e os sais de dialquil estanho(IV) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo diacetato de dibutil estanho, dilaurato de dibutil estanho, maleato de dibutil estanho e diacetato de dioctil estanho. Os compostos metálicos orgânicos são usados sozinhos ou preferivelmente em combinação com aminas fortemente básicas. São exemplos de aminas, as amidinas tais como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetraidro pirimidina, aminas terciárias tais como trietilamina, tributilamina, dimetil-benzilamina, N-metil-morfolina, N- etil-morfolina, N-ciclo-hexil-morfolina, Ν,Ν,Ν',Ν'- tetrametil-hexano-1,6-diamina, pentametil-dietiIeno- triamina, bis(dimetil aminoetil)éter, bis(dimetil aminopropil)uréia, dimetil piperazina, 1,2-dimetil imidazol, 1-azabiciclo[3.3.0]octano e preferivelmente 1,4-diaza-biciclo [2.2.2]octano, e compostos alcanolaminas tais como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- dietanolamina e N-etil-dietanolamina e dimetil etanolamina. São exemplos de produtos comerciais POLYCAT 5, POLYCAT 8, POLYCAT 12, POLYCAT 41, POLYCAT 46, DABCO 33 LV, DABCO T-12, DABCO TMR-1, obteníveis de Air Products and Chemicals Inc., KAO 1, CURITHANE 52, CURITHANE 2 06.
Outros catalisadores apropriados são: tris(dialquilamino alquil)-s-hexaidrotriazinas, em particular tris(N,N- dimetilamino propil)-s-hexaidrotriazina, hidróxidos de tetralquil amônio tal como hidróxido de tetrametil amônio, hidróxidos de metais alcalinos tal como hidróxido de sódio e alcóxidos de metais alcalinos tais como metóxido de sódio e isopropóxido de potássio, e também sais de metais alcalinos de ácidos graxos de cadeia longa tendo de 10 a 20 átomos de carbono e possivelmente grupos hidroxila laterais, acetato de potássio, octoato de potássio, acetil acetonato de ferro, e misturas dos mesmos.
Como já mencionado, a atividade catalítica adicional pode ser provida pela mistura de polióis quando ela contém nitrogênio como é o caso de polióis de Mannich ou polióis iniciados com TDA, MDA, derivados de piperazina, aminas alifáticas contendo parcelas N-metila ou N-dimetila ou combinações das mesmas.
Para obter a reatividade desejada do sistema na presente invenção, usa-se, geralmente, de 0,001 a 10 por cento em peso, em particular de 0,5 a 6 por cento em peso, de catalisador ou de combinação de catalisadores, baseado no peso total da formulação de poliol. Se um poliol catalitico estiver presente na composição de poliol, poder-se-á reduzir o nível de catalisador de poliuretano típico na formulação de poliol.
A reatividade desejada deve prover um perfil de formação de espuma dando bom enchimento de molde nas condições desta invenção, isto é pressão reduzida no molde. Bom enchimento de molde significa que o molde está completamente cheio com a espuma rígida sem vazios internos. A formulação de espuma, incluindo o agente de expansão e o isocianato, deve produzir uma espuma rígida tendo células muito finas, cura rápida, e condutividade térmica melhorada. Além disso a espuma deve ter boa resistência física e resistência apropriada ao envelhecimento por calor e umidade mantendo ainda baixo valor lambda com o tempo.
As formulações de polióis usadas na invenção geralmente resultarão num tempo de gelificação de 15 a 50 segundos, preferivelmente de 18 a 45 s e mais preferivelmente de 20 a 40 s se a formação de espuma ocorrer em condições de elevação livre usando uma máquina de pressão elevada, tais como aquelas construídas por Cannon, Krauss-Maffei ou Hennecke. O tempo de enchimento se estende desde o tempo de misturação/injeção até o momento em que o molde está completamente cheio. 0 tempo de enchimento deve ser de 10-3 0 por cento mais rápido que o tempo de gelificação, para permitir enchimento mais fácil (mais líquido) do molde com a espuma e evitar a formação de vazios na interface entre espuma e o revestimento plástico ou metálico. A pressão no molde pode variar para regular o tempo de enchimento em linha com o tempo de gel.
Se desejado, podem ser incorporados vários aditivos na mistura reagente para produzir as espumas rígidas da presente invenção. São exemplos: substâncias ativas na superfície, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, retardadores de chama, cargas, corantes, pigmentos, inibidores de hidrólise, substâncias fungiestáticas e bacteriostáticas.
As substâncias ativas na superfície são, por exemplo, compostos que servem para auxiliar a homogeneização dos materiais iniciais e também pode ser apropriadas para regular a estrutura celular da espuma. Estas substâncias são fornecidas sob as denominações comerciais NIAX™, DABCO™ e TEGOSTAB™ por GE Plastics, Air Products e Degussa, respectivamente. Outros exemplos que podem ser mencionados são emulsificantes tais como os sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino ou de ácidos graxos e também sais de amina de ácidos graxos, por exemplo, oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sais de ácidos sulfônicos, por exemplo sais de metais alcalinos ou de amônio de ácido dodecilbenzeno- ou dinaftilmetanodissulfônico e ácido ricinoleico. Os estabilizadores de espuma incluem por exemplo, copolímeros de siloxano/oxialquileno e outros polissiloxanos orgânicos, alquil fenóis etoxilados, álcoois graxos etoxilados, óleos de parafinas, óleo de rícino ou ésteres ricinoleatos, óleo vermelho da Turquia e óleo de amendoim e reguladores 35 celulares tais como parafinas, álcoois graxos e dimetil polissiloxanos. Também são apropriados para melhorar a ação emulsificante, a estrutura celular e/ou a estabilização da espuma os acrilatos oligoméricos acima descritos tendo radicais polioxialquilenos e fluoroalcanos como grupos laterais. Usualmente, empregam- se as substâncias ativas na superfície em quantidades de 0,01 a 5 partes em peso, preferivelmente 0,5 a 4 partes por 100 partes de formulação de poliol. Agentes nucleantes, tais como perfluoroalcanos, são aditivos importantes no campo de espuma rígida uma vez que eles ajudam a regular a estrutura celular da espuma, daí eles poderem ser usados com a presente invenção.
Na presente invenção pode-se usar qualquer retardador de chama líquido ou sólido conhecido. Geralmente, tais retardadores de chama são fosfatos substituídos por halogênios, ésteres fosfatos, ésteres fosfonatos e agentes inorgânicos à prova de chama. Geralmente, tais retardadores de chama são fosfatos substituídos por halogênios, agentes inorgânicos à prova de chama ou compostos orgânicos de fósforo. Os fosfatos substituídos por halogênios comuns são fosfato de tricresila, fosfato de tris(1,3-dicloropropila) , fosfato de tris(2,3- dibromopropila), fosfato de tris(2-cloropropila) , fosfato de cloropropil bis(bromopropila) e difosfato de tetraquis(2-cloroetil)etileno. Os retardadores de chama inorgânicos incluem fósforo vermelho, óxido de alumínio hidratado, trióxido de antimônio, sulfato de amônio, grafite expansível, cianurato de melamina ou uréia ou misturas de pelo menos dois retardadores de chama. Em geral, quando presentes, os retardadores de chama são adicionados num nível de 5 a 50 parte em peso, preferivelmente de 5 a 25 partes em peso do retardador de chama por 100 partes em peso da formulação de poliol. Exemplos de cargas incluem talco, argila, sílica, carbonato de cálcio, grafite, vidro, negro de fumo, pós de plásticos tal como ABS, fibra de vidro ou outras cerâmicas, ou polímeros tais como poliamida, polipropileno ou espuma de poliuretano reciclada. O catalisador, agente de expansão e outros componentes opcionais são preferivelmente misturados com os componentes polióis. Produz-se a espuma misturando os componentes da formulação de poliol e o isocianato a aproximadamente 2O0C na presença do agente de expansão e injetando numa cavidade de molde que tenha uma pressão atmosférica interna abaixo da pressão de referência de 1000 mbar e em condições tais que os polióis e os poliisocianatos reajam e curem. Usualmente não é necessário pré-aquecer os componentes ou aplicar calor na mistura reagente a fim de obter uma boa reação e cura, mas se pode usar aquecimento se desejado. Entretanto, geralmente aquece-se a cavidade de molde, preferivelmente de 30 a 60°C, mais pref erivelmente de 40 a 50°C para prover aderência suficiente da espuma no molde ou ao revestimento plástico ou metálico. De acordo com esta invenção, o molde tem uma pressão atmosférica interna que é suficiente para prover um bom enchimento com a composição formadora de espuma usada. A pressão interna de molde pode variar entre 300 e 950 mbar, pref erivelmente entre 400 e 900 mbar, e mais preferivelmente de 500 a 850 mbar. Controla-se a pressão atmosférica interna a fim de que se possa obter a densidade moldada com o balanço correto de enchimento contra tempo de gelificação. Alternativamente, se pode aplicar vácuo logo após a injeção da composição formadora de espuma, mas esta não é um opção preferida. A injeção em pressão no molde reduzida, ou a aplicação de vácuo logo após a injeção, permite que a composição formadora de espuma flua e encha a cavidade mais rapidamente e mais eficientemente do que com a tecnologia presente baseada na pressão atmosférica, daí, com a presente invenção, podem ser usadas formulações de espuma mais viscosas, ou mais reativas. As técnicas para aplicar um vácuo parcial numa cavidade de molde são conhecidas na técnica, vide por exemplo as patentes U.S. n°s 5.454.582 e 5.972.260. Antes de se injetar em pressão reduzida na cavidade de molde, a cavidade pode ser purgada com um gás inerte, tal como nitrogênio, por razões de segurança quando se usam agentes de expansão inflamáveis na formulação de espuma. Preferivelmente, a espuma curada exibe um valor lambda (fator k) medido numa amostra cortada em seu núcleo, em temperatura média de 10°C, 24 horas após a produção de espuma de menos que 2 0 mW/m.K, preferivelmente de menos que 19 mW/m.K, e mais pref erivelmente de menos que 18 mW/m.K. Preferivelmente, a densidade é de 34 a 37 e mais pref erivelmente de 34 a 36 kg/m3. Para obter as espumas dentro da faixa de densidade desejada no vácuo parcial empregado e para garantir que toda a cavidade de molde esteja apropriadamente preenchida, geralmente carrega-se o molde num fator de adensamento maior que 1,03 e não maior que 1,9. Preferivelmente ajusta-se o fator de adensamento de 1,06 a 1,6 e mais pref erivelmente de 1,1 a 1,5.
Determina-se o tempo de desmoldagem pelo tempo necessário para um objeto de espuma tal como um refrigerador possa estar dimensionalmente estável o suficiente quando retirado do gabarito. Desejavelmente, o tempo de desmoldagem é de 2 a 7 minutos, preferivelmente de menos que 6 minutos, e mais pref erivelmente de 2 a 5 minutos para o padrão europeu de refrigeradores e freezers com uma espessura de parede de 4 a 7 cm, paredes mais espessas obviamente necessitarão de tempos de desmoldagem mais longos, por exemplo de 10 minutos para uma espessura de 12 cm. Um modo de comparar desempenho de tempo de desmoldagem da formulação de poliuretano é medir a pós- expansão das espumas moldadas sem revestimentos, produzidas com as diferentes formulações de poliuretano. Executa-se a medida 24 horas após a formação de espuma. As espumas são desmoldadas em tempos diferentes para permitir expansão de massa suficiente que possa ser comparado em relação à espessura de molde original. A pós-expansão (no tempo t) é a espessura máxima da espuma dividida pela espessura de molde. Os resultados são relatados em porcentagem. Presentemente, considera-se aceitável para o mercado europeu, uma deformação total de 3 a 4 mm em ambas as paredes de gabinete de um refrigerador.
A razão lambda é a razão da densidade moldada (em kg/m3) para o valor lambda da espuma (em mW/m.K) medido em temperatura média de 10°C, 24 horas após a produção de espuma. As razões lambda produzidas pelo processo da presente invenção têm, geralmente, um valor maior que 1,65, pref erivelmente maior que 1,70 e mais pref erivelmente maior que 1,75, com uma densidade moldada sendo de 38 kg/m3. Baseados nas limitações do sistema de poliuretano, os valores de razão lambda serão geralmente menores que 2,50, preferivelmente menores que 2,15. As espumas rígidas de poliuretano produzidas pelo processo da presente invenção são preferivelmente usadas como isolantes térmicos para cavidades enchidas com espuma em gabinetes para equipamento de refrigeração, em particular para refrigeradores e freezers, e como camisas de tanques de armazenamento de água quente.
São dados os exemplos seguintes para ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como limitativos de maneira alguma. Salvo se estabelecido contrariamente, todas as partes por cem partes de formulação de poliol. Faz-se a seguir uma descrição das matérias-primas usadas nos exemplos:
DSC 287.02: um poliol formulado com um número de hidroxilas de 365, uma viscosidade a 25°C de 2000 mPa. s e um conteúdo de água de 2,3 por cento obtenível de The Dow Chemical Company. VORATEC SD 308: um poliol formulado com um número de hidroxilas de 385, uma viscosidade a 25°C de 3500 mPa.s e um conteúdo de água de 2,4 por cento obtenível de The Dow Chemical Company.
Formulação de poliol A: um poliol formulado idêntico ao VORATEC SD 3 08 exceto que contém apenas 1,0 por cento de água.
VORANOL RN 482: sorbitol propoxilado com um número de hidroxilas de 4 90 obtenível de The Dow Chemical Company. VORANOL CP 1055: glicerol propoxilado com um número de hidroxilas de 156 obtenível de The Dow Chemical Company. VORANOL RA 640: etilenodiamina propoxilada com um número de hidroxilas de 64 0 obtenível de The Dow Chemical Company.
STEPANPOL PS 3152: poliéster poliol aromático obtenível de Stepan e tendo um número de hidroxilas de 315. TERCAROL 5903: toluenodiamina propoxilada com um número de hidroxilas de 440 obtenível de The Dow Chemical Company.
Poliol A: amônia propoxilada com um número de hidroxilas de 500.
VORATEC SD 100: um MDI polimérico obtenível de The Dow Chemical Company.
POLYCAT 5: um catalisador de amina obtenível de Air Products & Chemicals Inc.
POLYCAT 8: um catalisador de amina obtenível de Air Products & Chemicals Inc.
DABCO TMR-30: um catalisador obtenível de Air Products & Chemicals Inc.
Silício A: um tensoativo de espuma rígida obtenível de Goldschmidt-Degussa sob a denominação comercial tensoativo de silício TEGOSTAB™ A.
Silício B: um tensoativo de espuma rígida obtenível de GE Plastics sob a denominação comercial tensoativo de silício NIAX™.
Todas as espumas foram preparadas usando uma máquina Cannon de alta pressão equipada com um misturador superior fixado no orifício de injeção de molde, num laboratório onde a pressão atmosférica é de cerca de 1.000 rabar (ou hPa) . A pré-mistura e o isocianato são injetados numa pressão de 90 bar ou maior. 0 molde Brett é confeccionado de alumínio com dimensões de 194 χ 35 χ 6 cm e não tem nenhuma ventilação para permitir a criação de uma subpressão no molde durante a formação de espuma, portanto não há nenhuma extrusão da massa de espuma. A pressão interna do molde é controlada via um tubo conectado a um tanque intermediário de 500 litros que está conectado a uma bomba de vácuo de capacidade média (1500 L/min). O vácuo no tanque intermediário, e assim a pressão atmosférica no molde, é mantida com válvulas de controle. As espumas produzidas neste molde Brett podem ser usadas para medir lambda, resistência à compressão, densidade moldada, e distribuição de densidade. Um segundo molde (molde Jumbo) com dimensões de 70 χ 40 χ 10 cm é semelhantemente injetado para obter espumas desmoldadas em tempos diferentes com o propósito de medir a pós-expansão, daí a taxa de cura de espuma. A temperatura do molde é de cerca de 45°C. O agente desmoldante aplicado no molde é ACMOS 180-52, fornecido por Acmos. A aplicação da tecnologia é feita com moldes de refrigerador semelhantes àquele usado pela indústria de aparelhos eletrodomésticos, tal como um apresentado no Exemplo 5 adiante.
Mede-se lambda a 240C ou a 10°C (temperatura média) de acordo com ISO 12939-01/DIN 52612. Cortam-se amostras de espuma do núcleo da peça moldada 24 horas após a produção de espuma e medem-se estas amostras imediatamente após o corte. Para medir envelhecimento de lambda, depois se mede a amostra acima mencionada em intervalos específicos de tempo enquanto se mantém a amostra a 25°C e 50% de umidade relativa. Geralmente, se aceita nesta área que a diferença entre os resultados de lambda medidos a 10 e 24°c para espumas expandidas de hidrocarbonetos é lambda(24°c) = lambda(io°c) + 1/4 mW/m.K.
Medem-se as densidades de espuma moldada e de espuma em elevação livre de acordo com ASTM 1622-88.
Mede-se a resistência à compressão de espuma em kPa de acordo com DIN 53421-06-84.
As diferenças de pós-expansão de espuma são um modo de medir o nível de cura de espuma e de comparar tempos de desmoldagem para a produção de refrigeradores se a formulação de espuma é mudada. Calcula-se a pós-expansão a partir da espessura máxima de espuma após 24 horas dividido pela espessura original de molde. Se a espuma for desmoldada mais cedo, a pós-expansão será maior. Semelhantemente uma expansão reduzida de espuma no mesmo tempo de desmoldagem permitirá que tais formulações de espuma sejam desmoldadas mais cedo.
Mede-se a pós-expansão tanto nas espumas moldadas em Brett como nas espumas moldadas em Jumbo. Como as pós- expansões também dependem das dimensões do molde, os resultados de moldes diferentes não podem ser comparados uns com os outros.
Para a comparação de gabinete, gabinetes de refrigeradores completamente montados são retirados de uma linha de pré-montagem e colocados num gabarito firmemente fechado, tendo uma máscara de madeira bem fixada ao revestimento interno de plástico do gabinete. Tanto as áreas "interespaçadas" entre gabarito e revestimento interno metálico como entre masca de madeira e revestimento interno de plástico podem ser evacuados. A pressão interna, nestas áreas "interespaçadas", é controlada via um tubo conectado a um tanque intermediário de 500 litros que está conectado a uma bomba de vácuo de capacidade média (1500 L/min). As aberturas normais de ventilação do gabinete (fenda aberta entre o revestimento metálico e de plástico, orifícios de ventilação pré-furados no revestimento interno, etc.) para as áreas "interespaçadas" permitem que se atinja a pressão interna na cavidade de gabinete que tenha sido carregada com espuma de poliuretano. 0 vácuo no tanque intermediário, e conseqüentemente a pressão atmosférica no molde, é mantido com válvulas de controle. Exemplos comparativos Cl* e C2*
Uma formulação convencional (VORATEC SD 308 com 2,4 por cento de água), presentemente usada na indústria (Exemplo Cl) tem uma densidade de elevação livre de 22,2 kg/m3. A formulação foi injetada num molde em pressão ambiente de cerca de 1000 mbar para produzir uma espuma-padrão. Este sistema foi depois injetado no molde mantido a 800 mbar (Exemplo C2). Estes exemplos comparativos mostram que apenas o uso de pressão reduzida no molde, tal como ensinado pela técnica anterior, não provê melhoramentos na pós-expansão e no isolamento térmico da espuma. A redução de 2 0 por cento na pressão atmosférica no molde leva à redução esperada na densidade da espuma, de fato muito maior que o sobre-adensamento que teria de ser aplicado em pressão reduzida para evitar contração imediata da espuma resultante. A espuma produzida com densidade moldada de 32,6 kg/m3 permaneceu dimensionalmente estável. Em ambos os casos o tempo de desmoldagem da Brett é de 7 minutos para minimizar a pós- expansão e formação de camada superficial. A pós-expansão de espumas moldadas em Jumbo mostra que o aumento de pós- expansão provido com tempo de desmoldagem mais curto e a semelhança em resultados, a formulação de espuma é semelhante e a densidade moldada não difere mais que 8 por cento. As formulações e as propriedades de espuma de Cl e C2 são dadas na Tabela 1.
Tabela 1.
<table>table see original document page 26</column></row><table> *Não fazem parte da invenção
Estes exemplos comparativos usam 0,3337 mol de gás para a expansão de espuma do qual 3 9,5 por cento foi dióxido de carbono, gerado pela reação de água/isocianato. É bem conhecido que o CO2 tende a se difundir rapidamente para fora da espuma de poliuretano.
Exemplo 1
Modifica-se a formulação dos exemplos Cl e C2 diminuindo o conteúdo de água de VO RATEC SD 3 08 e adicionando POLYCAT 5 e POLYCAT 8 (Tabela 2) . Também se aumenta ligeiramente o nível de ciclopentano para compensar a redução de água. Observa-se uma clara redução (5 por cento) de isolamento térmico (Iambda) com a espuma do Exemplo 1 contra as espumas de referência Cl e C2. Isto significa que o tempo de desmoldagem de refrigeradores produzidos com a espuma do Exemplo 1 será mais curto. Se a mesma formulação de PU for moldada na pressão de referência de 1000 mbar (Exemplo comparativo C3) resultará em lambda igual mas densidade moldada e pós- expansão muito maiores. Embora altas densidades não sejam economicamente viáveis, elas também dão pressão de formação de espuma inaceitável (em torno de 1,8 bar) nas paredes de molde.
Tabela 2.
<table>table see original document page 27</column></row><table> <table>table see original document page 28</column></row><table>
Características de espuma, especialmente, resistência à compressão e estabilidade dimensional são comparáveis às do exemplo Cl. 0 tempo de desmoldagem em Brett é menor que 5 minutos para o Exemplo 1. Os dados de pós-expansão e os dados de lambda do Exemplo 1 são significativamente menores que os dos comparativos 1, 2 e 3, enquanto que a densidade moldada do Exemplo 1 é comparável às densidades moldadas dos comparativos 1 e 2. A densidade moldada do Exemplo comparativo 3 é significativamente maior que a do Exemplo 2, isto revela a vantagem da presente invenção, que é o uso de baixa pressão no molde.
0 Exemplo 1 e o Exemplo comparativo 3 baseiam-se em 0,281 mol de gás do qual 2 0,0 por cento é CO2- Daí há uma redução significativa de CO2 com a presente invenção. Adicionalmente também reduz o nível de isocianato com Exemplo 1 contra Exemplos comparativos 1 e 2 embora ambos os sistemas operaram num índice de 115.
Exemplos 2 e 3
Para o Exemplo 2 modifica-se a formulação do Exemplo 1 por um aumento adicional de catalisadores. 0 Exemplo 3 tem uma combinação de poliol totalmente diferente. A quantidade de isocianato é balanceada para manter o índice em 115. A Tabela 3 dá as formulações e propriedades das espumas produzidas. Ambas as espumas mostram um melhoramento importante (> 6 por cento) de condutividade térmica contra a dos Exemplos comparativos Cl e C2. Também a pós-expansão é menor em desmoldagem de 5 minutos que a dos Exemplos comparativos em desmoldagem de 7 minutos. Surpreendentemente, atingem-se estas propriedades sem impacto negativo na densidade moldada e na resistência à compressão da espuma. Tabela 3.
<table>table see original document page 29</column></row><table>
O tempo de gelificação mais rápido dos Exemplos 2 e 3 dá isolamento térmico (Iambda) melhorado em relação ao Exemplo 1. Adicionalmente, os dados de pós-expansão dos
Exemplos 2 e 3 são melhores quando comparados com os dos Exemplos Cl e C2. 0 poliol aromático adicional (Exemplo 3 contra o Exemplo 2) dá ainda redução de lambda. Daí preferem-se sistemas de gelificação rápidos com alta aromaticidade com a presente invenção. O nível de gás na espuma dos Exemplos 3 e 4 é de 0,281 mol com 2 0,0 por cento de CO2.
Exemplo 4
O Exemplo 4 baseia-se em outra formulação de espuma confirmando o isolamento térmico melhorado e desmoldagem rápida da tecnologia. Tabela 4.
<table>table see original document page 30</column></row><table>
Novamente, produziu-se uma espuma com isolamento térmico (lambda) melhorado em relação aos Exemplos comparativos 1 e 2, e com relação aos Exemplos 2 e 3. Tipicamente, onde
a desmoldagem melhora à custa de lambda e/ou densidade, ou o lambda melhora à custa de desmoldagem e/ou densidade, as espumas produzidas com esta invenção podem melhorar lambda e desmoldagem embora mantendo a densidade moldada comercialmente aceitável. 0 nível de gás na espuma do Exemplo 5 é 0,309 mol com 17,8 por cento de CO2.
Exemplos comparativos C4 e C55, e Exemplo 5 Os Exemplos comparativos C4 e C5 e o Exemplo 5 são gabinetes de aparelhos feitos com a formulação DSD 287.02, comparando uma quantidade normal de agente físico de expansão em pressão ambiente com metade da quantidade deste agente de expansão em pressão reduzida. Estes experimentos foram realizados em gabinetes de um refrigerador HIGH COMBI DE 190CM, tendo uma seção de freezer na parte superior com espessura de parede de até 90 mm e uma seção de refrigerador na parte inferior com espessura de parede de 65 mm. 0 tempo de desmoldagem normal destes refrigeradores é de 6 minutos. As formulações e propriedades de espumas produzidas são dados na Tabela 5. Medem-se as pós-expansões (em mm) em vários lugares do gabinete e tira-se média na parte superior, e nos lados esquerdo e direito. C4 e C5 são gabinetes comparativos produzidos em pressão ambiente e desmoldados em 5 e 6 minutos, respectivamente. 0 Exemplo 5 é um gabinete semelhante produzido a 800 mbar e desmoldado em 5 minutos. Surpreendentemente estas propriedades são atingidas sem impacto negativo na densidde moldada e na resistência à compressão da espuma. Tabela 5
<table>table see original document page 31</column></row><table> <table>table see original document page 32</column></row><table>
O tempo de desmoldagem mais longo do Exemplo comparativo C5 dá deformação de parede lateral melhorada em relação ao Exemplo comparativo C4. Usando menos agente físico de expansão no Exemplo 6 e pressão no molde reduzida pode surpreendentemente obter densidade moldada semelhante e melhor distribuição de densidade. A melhor distribuição de densidade resulta em menos tensão na espuma e nas paredes de molde o que permite obter deformações de semelhante a melhor em tempo de desmoldagem mais curto. 0 nível menor de agente físico de expansão dá lambda ligeiramente maior mas os VOC's reduzirão quando desmontar o aparelho no final de sua vida.
Outras incorporações da invenção tornar-se-ão óbvias para aqueles treinados na técnica a partir de uma consideração deste relatório ou prática da invenção aqui divulgada. Tenciona-se que o relatório e exemplos sejam considerados apenas como ilustrativos, com a verdadeira abrangência e espírito da invenção sendo indicados pelas reivindicações seguintes.

Claims (21)

1. Espuma rígida de poliuretano moldada, caracterizada pelo fato de ter uma razão de densidade de espuma moldada (kg/m3) para lambdaao°c) (mW/m.K) , medida 24 horas após a produção da espuma, de 1,65 a 2,15, obtida pelo processo de injetar numa cavidade de molde fechada uma mistura reagente num fator de adensamento de 1,03 a 1,9, sendo que a cavidade de molde está numa pressão reduzida e a mistura reagente compreende: (A) um poliisocianato orgânico, (B) um agente físico de expansão, (C) uma composição de poliol contendo pelo menos um poliol com uma funcionalidade de 3 ou maior e um número de hidroxilas entre 300 e 800, (D) água presente em 0 a 2,5 por cento em peso da formulação de poliol total, (E) catalisador e (F) substâncias auxiliares e/ou aditivos; sendo que a espuma tem uma densidade moldada de 33 a 38 kg/m3.
2. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a cavidade de molde estar numa pressão de 300 a 950 mbar.
3. Espuma, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a cavidade de molde ter uma pressão inicial de 500 a 850 mbar.
4. Espuma, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o fator de adensamento ser de 1,1 a 1,6.
5. Espuma, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o índice de isocianato ser de 105 a 125.
6. Espuma, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de o poliisocianato orgânico ser um poliisocianato aromático selecionado de diisocianato de 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenil-metano, poliisocianatos de polifenil polimetileno, diisocianatos de 2,4- e 2,6-tolileno, ou misturas dos mesmos.
7. Espuma, de acordo com a reivindicação 6 caracterizada pelo fato de o poliisocianato orgânico ser uma mistura de diisocianato de difenil-metano e poliisocianato de polifenil polimetileno na qual o conteúdo do isômero diisocianato de difenil-metano é de 30 a 60 por cento em peso do poliisocianato.
8. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter condutividade térmica de 18 a 21 mW/m.K medida em temperatura média de 10°C, 24 horas após a produção de espuma.
9. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter um lambda de 19 a 2 0 mW/m.K.
10. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o agente físico de expansão ter um ponto de ebulição maior que 10°C.
11. Espuma, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de o agente de expansão ser um hidrocarboneto, um flúor-hidrocarboneto, um cloro-flúor- hidrocarboneto, formato de metila ou trans-dicloro-eteno.
12. Espuma, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de o agente de expansão ser -245fa, 365mfc, 227 ou uma mistura dos mesmos.
13. Espuma, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de o agente de expansão ser um hidrocarboneto selecionado de n-pentano, isopentano, ciclopentano, n-butano, ciclo-hexano ou uma mistura dos mesmos.
14. Espuma, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de o agente físico de expansão estar presente numa quantidade de 10 a 3 0 por cento em peso da composição de poliol.
15. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o tempo de desmoldagem ser menor que 6 minutos.
16. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o tempo de desmoldagem ser menor que 5 minutos.
17. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de poliol ter uma viscosidade de 1000 mPa.s a 25°C.
18. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de poliol conter pelo menos um poliol preparado por poliadição aniônica de pelo menos um óxido de alquileno sobre pelo menos uma molécula de iniciador aromático contendo uma amina.
19. Espuma, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de o iniciador ser selecionado de ácidos policarboxílicos aromáticos, ácidos hidrocarboxílicos aromáticos e ácidos aminocarboxílicos aromáticos, mono e poliaminas aromáticas, condensados de fenóis, formaldeído e opcionalmente dialcanolaminas, ou uma mistura dos mesmos.
20. Espuma, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de a molécula de iniciador ser uma poliamina aromática selecionada de 1,2-, 1,3- e 1,4- fenilenodiamina, 1,3-, 2,4-, 3,4- e 2,6-tolilenodiamina, -4,4'-, 2,4'- e 2,2-diamino-difenil-metano, polifenil- polimetileno-poliaminas, e misturas dos mesmos.
21. Espuma, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de o poliol iniciado com amina aromática compreender de 10 a 60 por cento em peso da composição de poliol.
BRPI0620510-0A 2005-11-14 2006-11-03 Processo para produzir uma espuma rígida de poliuretano moldada BRPI0620510B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US73624705P 2005-11-14 2005-11-14
US60/736,247 2005-11-14
PCT/US2006/042979 WO2007058793A1 (en) 2005-11-14 2006-11-03 Method of molding rigid polyurethane foams with enhanced thermal conductivity

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0620510A2 true BRPI0620510A2 (pt) 2011-11-16
BRPI0620510B1 BRPI0620510B1 (pt) 2018-01-16

Family

ID=37866039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0620510-0A BRPI0620510B1 (pt) 2005-11-14 2006-11-03 Processo para produzir uma espuma rígida de poliuretano moldada

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7943679B2 (pt)
EP (2) EP3190133B1 (pt)
JP (2) JP2009516022A (pt)
KR (2) KR101398244B1 (pt)
CN (1) CN101351484B (pt)
AU (1) AU2006315842A1 (pt)
BR (1) BRPI0620510B1 (pt)
CA (1) CA2629090C (pt)
PL (2) PL3190133T3 (pt)
RU (1) RU2418810C2 (pt)
WO (1) WO2007058793A1 (pt)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008094238A1 (en) * 2007-01-30 2008-08-07 Dow Global Technologies, Inc. Ortho-cyclohexanediamine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
US20100280140A1 (en) * 2008-01-17 2010-11-04 Morley Timothy A Thermally Insulating Isocyanate-Based Foams
ITMI20081867A1 (it) * 2008-10-22 2010-04-22 Dow Global Technologies Inc Processo per lapreparazione di schiume poliuretaniche rigide a celle chiuse
WO2010111021A1 (en) 2009-03-24 2010-09-30 Dow Global Technologies Inc. Production of rigid polyurethane foams and the use thereof
EP2414423B1 (en) * 2009-04-01 2018-05-30 Dow Global Technologies LLC Polyurethane and polyisocyanurate foams having improved curing performance and fire behavior
US8541478B2 (en) * 2009-05-21 2013-09-24 Huntsman International Llc Rigid polyurethane foam and system and method for making the same
JP5519194B2 (ja) * 2009-06-18 2014-06-11 本田技研工業株式会社 成形品の製造方法及び成形品の製造装置
CA2767469C (en) * 2009-07-09 2017-10-17 Bayer Materialscience Ag Method for producing flame-retardant polyurethane foam materials having good long-term use properties
US20120172470A1 (en) 2009-09-29 2012-07-05 Morley Timothy A Polyol mixtures containing a 1,3- and/or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane-initiated polyol and at least one of a methylene bis(cyclohexylamine)-initiated polyol and a cyclohexanediamine-initiated polyol, and polyurethanes made therefrom
CN102918073B (zh) 2010-03-31 2014-12-10 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善抗冲击性和光学性质的聚氨酯组合物
EP2386585B1 (en) 2010-04-21 2017-03-22 Dow Global Technologies LLC Foam insulation unit
JP5876492B2 (ja) 2010-09-29 2016-03-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高官能価芳香族ポリエステル、高官能価芳香族ポリエステルを含むポリオールブレンド、およびそれから得られる生成物
ES2767257T3 (es) 2010-09-30 2020-06-17 Dow Global Technologies Llc Modificaciones de recipientes para minimizar los defectos durante el flujo de poliuretano reactivo
RU2557234C2 (ru) * 2010-10-22 2015-07-20 Наньцзин Хунбаоли Полиуритэйн Ко., Лтд. Быстрореагирующая композиция для приготовления твердой полиуретановой пены низкой плотности
DE102010060390A1 (de) * 2010-11-05 2012-05-10 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Emulsionsförmige Reaktionsmischung und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen aus einer solchen Reaktionsmischung
EP2463329A1 (en) * 2010-12-09 2012-06-13 Dow Global Technologies LLC "Method of molding rigid polyurethane foams"
PL2652000T3 (pl) * 2010-12-16 2017-08-31 Dow Global Technologies Llc Pianki poliuretanowe i poliizocyjanuranowe
US9556303B2 (en) * 2011-02-21 2017-01-31 Honeywell International Inc. Catalysts for polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents
US9051442B2 (en) * 2011-02-21 2015-06-09 Honeywell International Inc. Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
US20140171527A1 (en) * 2011-02-21 2014-06-19 Honeywell International Inc. Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
PL2678391T3 (pl) * 2011-02-21 2019-12-31 Honeywell International Inc. Przedmieszki pianki poliuretanowej zawierające środki porotwórcze zawierające fluorowcowane olefiny oraz pianki z nich wykonane
RU2560552C2 (ru) * 2011-06-21 2015-08-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Пенополимер на основе изоцианата с улучшенными термоизоляционными свойствами
DE102011079336A1 (de) * 2011-07-18 2013-01-24 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Versprühbarer, wassergetriebener PUR-/PIR-Hartschaumstoff
WO2013053555A2 (en) 2011-10-14 2013-04-18 Dow Global Technologies Llc Hybrid polyester-polyether polyols for improved demold expansion in polyurethane rigid foams
CN104066761B (zh) * 2012-02-02 2016-10-19 科思创德国股份有限公司 具有改善的尺寸稳定性的复合元件
US20150118476A1 (en) 2012-05-25 2015-04-30 Dow Global Technologies Llc Production of polyisocyanurate foam panels
EP2692501A1 (de) * 2012-07-31 2014-02-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Vakuum-unterstützten Herstellung eines PUR/PIR-Schaumkörpers
CN104619736B (zh) * 2012-07-31 2017-08-18 科思创德国股份有限公司 使用乳化发泡剂制备聚氨酯泡沫的方法
WO2014019104A1 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 Bayer Materialscience Ag Vacuum-supported method for production of polyurethane foam
US20140162162A1 (en) * 2012-11-20 2014-06-12 Bloom Energy Corporation Fuel Cell System Hot Box Insulation
CN105683269A (zh) * 2013-09-19 2016-06-15 陶氏环球技术有限责任公司 使用混合发泡剂制备闭孔刚性聚氨酯泡沫体的真空辅助方法
ITMI20131603A1 (it) 2013-09-30 2015-03-30 Dow Global Technologies Llc Miscele di polioli e polioli poliesteri e preparazione di espansi poliuretanici rigidi
EP3105274B1 (de) * 2014-02-11 2018-03-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschäumen und polyisocyanurat-hartschäumen
WO2016106188A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-30 Dow Global Technologies Llc Foam formulations
WO2016108804A1 (ru) * 2014-12-31 2016-07-07 Юрий Павлович ВАСИЛЬЕВ Способ формирования сэндвич-агрегата
ES2965313T3 (es) 2015-03-17 2024-04-12 Dow Global Technologies Llc Formulación reactiva al isocianato para espuma de poliuretano rígida
WO2017058318A1 (en) 2015-09-29 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Toluene diisocyanate biuret based prepolymers for polyurethane foams
US10844159B2 (en) * 2016-05-24 2020-11-24 Dow Global Technologies Llc Polyurethane foams with agricultural by-products
CH712780B1 (de) 2016-07-20 2020-03-13 Brugg Rohr Ag Holding Thermisch gedämmte Mediumrohre mit HFO-haltigem Zellgas.
CN109476813B (zh) 2016-07-29 2022-05-31 陶氏环球技术有限责任公司 绝热设备
EP3548533B1 (de) 2016-11-29 2022-10-05 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Polyurethan-hartschaumstoffe, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP3601395B1 (en) * 2017-03-24 2021-07-07 Huntsman International LLC Process for making rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams
AT17135U3 (de) * 2017-07-11 2021-09-15 Brugg Rohr Ag Holding Thermisch gedämmte Mediumrohre mit HFO-haltigem Zellgas
KR20200075869A (ko) 2017-11-10 2020-06-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리우레탄 발포체 시스템
ES2976986T3 (es) 2018-06-05 2024-08-14 Dow Global Technologies Llc Espuma de poliuretano-poliisocianurato
CN114174370A (zh) * 2019-08-09 2022-03-11 科思创知识产权两合公司 用于制造聚氨酯泡沫的组合物
JP2023519643A (ja) * 2019-09-02 2023-05-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 炭化水素発泡剤および１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エンで作製された硬質ポリウレタンフォーム
EP3789417A1 (de) * 2019-09-06 2021-03-10 Covestro Deutschland AG Polyurethan-basierter isolationskörper und verfahren zu seiner herstellung
JP7421336B2 (ja) * 2019-12-27 2024-01-24 積水化学工業株式会社 ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム
MX2023002483A (es) 2020-08-31 2023-03-08 Dow Global Technologies Llc Espuma rigida de poliuretano y ensamblajes de aislamiento termico multicapa que contienen la espuma.
CN112549411B (zh) * 2020-11-20 2022-03-11 美瑞新材料股份有限公司 一种制备发泡热塑性聚氨酯鞋中底的方法和设备
CN114933687B (zh) * 2022-06-30 2023-10-27 华南理工大学 一种高强度可控发泡材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3169945A (en) 1956-04-13 1965-02-16 Union Carbide Corp Lactone polyesters
US3021309A (en) 1959-12-03 1962-02-13 Union Carbide Corp Polymerization of cyclic esters
US3021317A (en) 1959-12-03 1962-02-13 Union Carbide Corp Polymerization of cyclic esters
DE1139827B (de) 1961-04-15 1962-11-22 Chemische Werke Witten Gesell schaft mit beschrankter Haftung, Witten Verfahren zur verbesserten Aufarbeitung von Terephthalsäuredimethylester und Isophthalsäuredimethylester enthaltenden Mutterlaugen.
US3470118A (en) 1966-05-20 1969-09-30 Reichhold Chemicals Inc Flame-resistant polyol urethane foam composition and process of producing the same
US3970732A (en) * 1973-09-26 1976-07-20 Kimball International, Inc. Method of molding rigid foamed polyurethane articles
US4046721A (en) 1976-07-30 1977-09-06 Texaco Development Corporation Low friability polyisocyanurate foams
JPS571740A (en) * 1980-06-02 1982-01-06 Takeda Chem Ind Ltd Manufacture of hard urethane foam molded form with skin
US4883826A (en) 1988-07-27 1989-11-28 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines
US4939182A (en) 1988-07-27 1990-07-03 The Dow Chemical Company Melamine-alkanolamine condensates and polyurethanes prepared therefrom
US5120815A (en) 1989-06-29 1992-06-09 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines
DE3933335C2 (de) 1989-10-06 1998-08-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
IT1243425B (it) * 1990-09-26 1994-06-10 Montedipe Srl Procedimento per la preparazione di corpi formati in schiume poliuretaniche e corpi formati cosi' ottenuti.
US5223547A (en) 1990-11-27 1993-06-29 Kao Corporation Polyurethane, process for producing the same, and process for producing polyurethane foam
DE4135588A1 (de) 1991-10-29 1993-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De Hochreaktive, tertiaere aminogruppen gebunden enthaltende polyoxyalkylenpolyole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
GB9215488D0 (en) 1992-07-21 1992-09-02 Polyol Int Bv Isocyanate modified amines as catalysts useful for the preparation of polyurethane materials
DE4339702A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen
US5454582A (en) 1994-04-08 1995-10-03 Rines; Hubert M. Apparatus for hitching a trailer coupler to a hitch ball
EP0707127A1 (en) 1994-10-13 1996-04-17 Yung-Chin Lin Accordion sun shielding device
DE4437859A1 (de) * 1994-10-22 1996-04-25 Elastogran Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verminderten Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
DE19502578A1 (de) 1995-01-27 1996-08-01 Bayer Ag Neue Polyetherpolyole, Polyformulierung enthaltend diese Polyetherpolyole und deren Verwendnung zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen
EP0858477B2 (en) 1995-11-01 2008-05-07 Basf Corporation A method of making insulating rigid polyurethane foams
US5523334A (en) 1995-11-01 1996-06-04 Basf Corporation Insulating rigid polyurethane foams
BR9611992A (pt) * 1995-12-11 1999-03-02 Ici Plc Processo para produzir uma unidade de isolamento térmico e a respectiva unidade
DE19611367A1 (de) 1996-03-22 1997-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Kohlenwasserstoff-getriebener Polyurethan-Hartschaumstoffe
TW413688B (en) 1996-06-20 2000-12-01 Huntsman Ici Chem Llc Process for rigid polyurethane foams
MY115694A (en) 1996-09-09 2003-08-30 Asahi Glass Co Ltd Fluorine- containing hydrocarbon composition
DE19639121A1 (de) 1996-09-24 1998-03-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
IT1289472B1 (it) 1996-12-19 1998-10-15 Manni S P A Procedimento ed apparecchiatura per la schiumatura sottovuoto di pannelli isolanti,con insufflaggio di gas inerte
DE19723193A1 (de) 1997-06-03 1998-12-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit
JP4146572B2 (ja) 1999-04-08 2008-09-10 住化バイエルウレタン株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び硬質ポリウレタンフォーム用組成物
US6762274B2 (en) 2000-02-10 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
PT1319034E (pt) 2000-09-13 2011-12-21 Dow Global Technologies Llc Polióis com características autocatalíticas e produtos de poliuretano produzidos a partir deles
IT1319643B1 (it) 2000-11-09 2003-10-23 Enichem Spa Procedimento per la produzione di schiume poliuretaniche rigide edarticoli finiti da esse ottenuti.
DE10145439A1 (de) 2001-09-14 2003-04-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von reaktionsverzögerten Polyurethanhartschaumstoffen
RU2226538C2 (ru) * 2002-01-15 2004-04-10 Солинов Игорь Анатольевич Композиция для получения жесткого пенополиуретана
US20060058409A1 (en) 2002-10-15 2006-03-16 Bernd Zaschke Method for producing rigid polyurethane foams by means of graft polyhydric alcohols
US6831110B2 (en) * 2003-04-01 2004-12-14 Bayer Polymers Llc Rigid, dimensionally stable polyurethane foams and a process for the production of such foams in which the foam pressure is reduced
RU2236422C1 (ru) * 2003-04-29 2004-09-20 Закрытое акционерное общество "Блокформ" - Дочернее общество ОАО "Полимерсинтез" Способ получения сложных полиэфирполиолов и жестких пенопластов на их основе

Also Published As

Publication number Publication date
US7943679B2 (en) 2011-05-17
CA2629090C (en) 2014-05-27
US20080255262A1 (en) 2008-10-16
CA2629090A1 (en) 2007-05-24
EP1951777B1 (en) 2017-05-17
JP5372286B2 (ja) 2013-12-18
EP3190133A1 (en) 2017-07-12
KR101398244B1 (ko) 2014-05-22
CN101351484B (zh) 2012-02-08
EP1951777A1 (en) 2008-08-06
PL3190133T3 (pl) 2024-12-16
KR20140043830A (ko) 2014-04-10
RU2008123881A (ru) 2009-12-27
KR20080077176A (ko) 2008-08-21
PL1951777T3 (pl) 2017-10-31
RU2418810C2 (ru) 2011-05-20
JP2013237851A (ja) 2013-11-28
JP2009516022A (ja) 2009-04-16
BRPI0620510B1 (pt) 2018-01-16
CN101351484A (zh) 2009-01-21
EP3190133B1 (en) 2024-10-23
WO2007058793A1 (en) 2007-05-24
AU2006315842A1 (en) 2007-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0620510A2 (pt) espuma rìgida de poliuretano moldada
JP6507095B2 (ja) ポリイソシアヌレート発泡体パネルの生成
ES2405684T3 (es) Producción de espumas rígidas de poliuretano y el uso de las mismas
US9926403B2 (en) Process for making rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams
JP2016531196A (ja) 混合発泡剤を使用して独立気泡硬質ポリウレタンフォームを作製するための真空支援方法
US8193257B2 (en) Amine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
WO2008094238A1 (en) Ortho-cyclohexanediamine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
US12540214B2 (en) HCFO-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and polyurethane foams
ES2378504T3 (es) Procedimiento para preparar una espuma rígida de poliuretano a partir de polioles iniciados con metilenbis(ciclohexilamina)
KR20250034141A (ko) 폴리우레탄 폼 폴리올 블렌드를 위한 첨가제 및 이를 포함하여 구성되는 폴리우레탄폼

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]