ITMI20131603A1 - Miscele di polioli e polioli poliesteri e preparazione di espansi poliuretanici rigidi - Google Patents

Description

Descrizione di una domanda di brevetto dal titolo ?MISCELE DI POLIOLI E POLIOLI POLIESTERI E PREPARAZIONE DI ESPANSI POLIURETANICI RIGIDI?

La presente invenzione si riferisce a polioli e miscele di polioli che sono utili per la preparazione di espansi poliuretanici rigidi, cos? come per espansi rigidi preparati da tali polioli.

Espansi poliuretanici rigidi sono stati largamente utilizzati per diversi decenni come espansi isolanti in elettrodomestici e altre applicazioni, cos? come per una variet? di altri usi. Queste espansi sono preparati mediante reazione di un poliisocianato e uno o pi? polioli, poliammine o amminoalcoli. La reazione ? condotta in presenza di un agente di espansione che genera un gas al procedere della reazione. Il gas espande la miscela reagente e impartisce una struttura cellulare.

L'agente di espansione ? pi? tipicamente una miscela di acqua (che reagisce con i gruppi isocianato per generare ossido di carbonio) e un idrocarburo bassobollente quale ciclopentano. In molti processi di espansione, l'agente di espansione ? miscelato con i materiali isocianato-reattivi precedentemente alla fase di preparazione dell?espanso per formare un componente ?poliolico? formulato. Il componente poliolico formulato ? immagazzinato per periodi anche pari a diversi mesi, prima di essere combinato con un poliisocianato ed utilizzato per produrre espansi rigidi.

Il problema ? che l'agente di espansione idrocarburico ? scarsamente solubile nei polioli. A causa della scarsa solubilit?, una miscela di agenti di espansione idrocarburici e polioli tende nel tempo alla separazione delle fasi. Ci? porta a problemi estremamente rilevanti nel processo di espansione. La difficolt? nel risolvere questo problema deriva dalla necessit? di avere la necessaria compatibilit? senza interferire rilevantemente con le propriet? dell?espanso o dello stesso processo di espansione. Le pi? importanti propriet? dell?espanso, naturalmente, sono la bassa densit? dell?espanso (per ridurre al minimo i costi delle materie prime) e la bassa conduttivit? termica dell?espanso. Queste non dovrebbero essere compromesse al fine di ottenere una migliore compatibilit? dell?agente di espansione. Anche le propriet? fisiche sono importanti, poich? l?espanso deve conservare sufficiente resistenza meccanica per soddisfare i requisiti della sua particolare applicazione.

Quanto alla produzione, le peculiarit? pi? importanti sono le velocit? di reticolazione e una caratteristica spesso definita come ?flusso". Le velocit? di reticolazione si riferiscono alla quantit? di tempo necessaria prima di poter estrarre l?espanso dallo stampo. Nella fabbricazione di elettrodomestici, un apparato meccanico [spesso chiamato struttura di montaggio (?jig?)] mantiene generalmente il guscio esterno e il rivestimento interno in posizione nel corso dell?inserimento e della reticolazione della formulazione dell?espanso nella cavit?. Il destampaggio nella produzione di elettrodomestici si riferisce al tempo in cui la parte dell'elettrodomestico riempita dall?espanso pu? essere liberata dalla struttura di montaggio o da apparati simili, in modo che l?apparecchiatura sia disponibile per produrre la parte successiva. I tempi di destampaggio hanno un impatto diretto sulle velocit? di utilizzazione che, a loro volta, hanno un impatto diretto sui costi di produzione. Pertanto, un cambiamento della formulazione che porti ad una migliore ?compatibilizzazione? dell'agente di espansione idrocarburico non dovrebbe farlo a scapito di maggiori tempi di destampaggio.

?Flusso? (o ?indice di flusso?) si riferiscono alla capacit? di una formulazione dell?espanso reattiva di riempire un volume delimitato. Una formulazione dell?espanso si espander? ad una certa densit? (nota come 'densit? di crescita libera') qualora la si lasci espandere in presenza di impedimenti minimi. Quando la formulazione deve riempire la struttura di un frigorifero o congelatore, la sua espansione ? alquanto limitata in diversi modi. L?espanso deve espandere principalmente in direzione verticale all'interno di una cavit? stretta (anzich? in orizzontale). Come risultato, la formulazione deve espandere ostacolata da una quantit? significativa del proprio peso. La formulazione dell?espanso deve anche fluire attorno agli angoli e in tutte le parti delle cavit? della parete. Inoltre, la cavit? ha spesso ventilazione limitata se non assente, e pertanto l'atmosfera nella cavit? pu? esercitare ulteriore pressione sull?espanso in espansione. A causa di questi impedimenti, ? necessaria, al fine di riempire la cavit?, una maggiore quantit? della formulazione dell?espanso rispetto a quanto sarebbe previsto in base alla sola densit? di crescita libera. La quantit? di formulazione dell?espanso necessaria per riempire al minimo la cavit? pu? essere espressa come densit? minima di riempimento (il peso della formulazione diviso il volume della cavit?). Il rapporto tra la densit? minima di riempimento e la densit? di crescita libera ? l'indice di flusso. L'indice di flusso ? idealmente 1,0 sebbene nelle formulazioni commercialmente utili ? nell'ordine da 1,2 a 1,8. Un indice di flusso minore ? preferito, a parit? degli altri parametri, poich? i costi delle materie prime sono pi? bassi quando ? necessario un peso minore dell?espanso.

Questo problema della compatibilizzazione dell?agente di espansione ? un problema annoso. Si vedano, ad esempio, US 5451616, US 5922779, US 6245826, US 6258866, US 6268402, US 6294107, US 6322722, US 6420443, US 6472446, US 6461536, US 6710095, la domanda pubblicata US 2009-0312447 e JP 2002-038269. Come dimostrer? l?esame di questi riferimenti, il problema della compatibilit? dell?agente di espansione idrocarburico non ? stato adeguatamente risolto. Sebbene ci siano approcci meccanici che affrontano il problema, la preferenza nel settore consiste nel trovare una soluzione di natura chimica. Di conseguenza, i riferimenti precedenti si focalizzano sull'uso di agenti di compatibilizzazione per solubilizzare l?agente di espansione idrocarburico nei polioli. I due tipi principali di tali agenti sono vari tipi di tensioattivi e polioli modificati che presentano una maggiore compatibilit? con l'agente di espansione idrocarburico.

I tensioattivi sono spesso costosi e, per essere efficaci, sono necessari in grandi quantit?. A tale proposito, si rileva che le formulazioni dell?espanso richiedono gi? un tensioattivo per stabilizzare la miscela di reazione mentre si diffonde ed espande. Tale tensioattivo stabilizzante dell?espanso non ? in genere efficace per stabilizzare l'agente di espansione, e quindi il tensioattivo di compatibilizzazione ? utilizzato in aggiunta a tale tensioattivo stabilizzante dell?espanso. La presenza di grandi quantit? di tensioattivo di stabilizzazione pu? avere un effetto negativo sulle propriet? dell?espanso, in particolare sui tempi di destampaggio.

I polioli modificati contengono in genere uno o pi? gruppi alchilici a catena lunga, che conferiscono una certa idrofobia e quindi aumentano la compatibilit? con l?agente di espansione idrocarburico. Un poliolo modificato di questo tipo, comunemente usato, ? disponibile commercialmente come Stepan PS2352. Si ritiene che tale poliolo sia preparato secondo i metodi descritti in US 5922779, mediante la formazione di un poliestere da un materiale a base di acido ftalico e un poliolo a basso peso molecolare, e la transesterificazione del poliestere con un olio vegetale. Secondo quanto illustrato in US 5922779 e in US 2009-0312447, nonostante l'uso del poliolo modificato, sono ancora necessarie grandi quantit? di tensioattivo (in aggiunta al normale tensioattivo di stabilizzazione dell?espanso).

Quanto ? necessario consiste in un modo efficace per compatibilizzare un agente di espansione idrocarburico in un poliolo o una miscela poliolica, idoneo alla preparazione di un espanso poliuretanico rigido, che non abbia un impatto negativo significativo sulla densit? dell?espanso, sulla conduttivit? termica dell?espanso o sulla lavorazione. Il metodo di compatibilizzazione richiede preferibilmente al massimo piccoli quantitativi di un tensioattivo addizionale o altro agente di compatibilizzazione.

Secondo un primo aspetto, la presente invenzione consiste in un poliolo poliestere formato mediante policondensazione di una miscela di

(i) almeno un acido bicarbossilico aromatico, un?anidride bicarbossilica aromatica o un diestere di un acido bicarbossilico aromatico;

(ii) un poliolo avente almeno due gruppi ossidrilici per molecola, o una miscela di due o pi? di tali polioli, e

(iii) un composto epossidico avente almeno un gruppo ossiranico alifatico e almeno un gruppo alchilico o alchenilico a catena lineare avente almeno sei atomi di carbonio;

fino al sostanziale esaurimento dell'acido carbossilico, dell?anidride o dei gruppi estere e gruppi ossiranici alifatici, per produrre un poliolo poliestere avente una funzionalit? ossidrilica media pari ad almeno due gruppi ossidrilici per molecola, un peso equivalente ossidrilico da 100 a 2000 e almeno un gruppo alchilico o alchenilico a catena lineare avente almeno sei atomi di carbonio corrispondente al gruppo alchilico o alchenilico a catena lineare del composto epossidico.

L'invenzione consiste inoltre in una miscela di resine comprendente

a) almeno il 40% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella miscela di resine, di un poliolo polietere avente una funzionalit? ossidrilica maggiore di quattro e un peso equivalente ossidrilico fino a 250;

b) almeno il 10% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella miscela di resine, di almeno un poliolo polietere avente una funzionalit? ossidrilica da 2 a 4 e un peso equivalente ossidrilico fino a 700; e

c) 8-30% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella miscela di resine, del poliolo poliestere dell'invenzione.

L'invenzione consiste inoltre in una composizione poliolica formulata comprendente da 75 a 90% in peso di una miscela poliolica e corrispondentemente da 10 a 25% in peso di un agente di espansione idrocarburico, in cui la miscela poliolica comprende a) almeno il 40% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella composizione poliolica formulata, di un poliolo polietere avente una funzionalit? ossidrilica maggiore di quattro e un peso equivalente ossidrilico fino a 250;

b) almeno il 10% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella composizione poliolica formulata, di almeno un poliolo polietere avente una funzionalit? ossidrilica da 2 a 4 e un peso equivalente ossidrilico fino a 400; e

c) 8-30% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella composizione poliolica formulata, del poliolo poliestere dell'invenzione. L'invenzione consiste inoltre in un processo per la preparazione di un espanso poliuretanico rigido, comprendente

A) la miscelazione di almeno un composto poliisocianato con una composizione poliolica formulata avente indice isocianato da 80 a 1000, per formare una miscela reattiva e

B) la reticolazione della miscela reattiva per formare un espanso poliuretanico rigido,

in cui la composizione formulata poliolica comprende 75-90% in peso di una miscela poliolica e 10-25% in peso di un agente di espansione idrocarburico, in cui la miscela poliolica comprende

a) almeno il 40% in peso, sulla base dei pesi combinati dei componenti a), b) e c), di un poliolo polietere sorbitolo-iniziato avente un peso equivalente ossidrilico fino a 250;

b) almeno il 10% in peso, sulla base dei pesi combinati dei componenti a), b) e c), di almeno un poliolo polietere avente funzionalit? ossidrilica da 2 a 4 e un peso equivalente ossidrilico fino a 700; e c) 8-30% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella composizione poliolica formulata, del poliolo poliestere secondo il primo aspetto dell'invenzione.

Il poliolo poliestere dell'invenzione ? il prodotto di reazione di:

(i) almeno un acido bicarbossilico aromatico, un?anidride bicarbossilica aromatica o un diestere bicarbossilico aromatico;

(ii) almeno un poliolo avente almeno due gruppi ossidrilici; e

(iii) un composto epossidico avente almeno un gruppo ossiranico alifatico e almeno un alchile o un gruppo alchenilico a catena lineare avente almeno sei atomi di carbonio.

I suoi acido, anidride o diestere bicarbossilici aromatici sono un composto in cui il carbonio carbonilico di ciascun gruppo acido, anidride o estere ? legato direttamente all'atomo di carbonio di un anello aromatico. Preferibilmente, entrambi i carbonili sono legati allo stesso anello. Acido ftalico, anidride ftalica, dialchil esteri dell'acido ftalico (come i metil o etil diesteri), acido isoftalico, anidride isoftalica, dialchil esteri dell'acido isoftalico (come i metil o etil esteri), acido tereftalico, anidride tereftalica, dialchil esteri dell?acido tereftalico (come i metodo o etil diesteri), acido trimellitico, anidride trimellitica, o derivati di qualsiasi dei precedenti in cui uno o pi? atomi di carbonio sull'anello aromatico sono sostituiti con, per esempio, alchile, alogeno o gruppi eterei.

Il poliolo utilizzato per preparare il poliolo poliestere dell'invenzione pu? essere, per esempio, un diolo come il glicole etilenico, 1,2-propan diolo, 1,3-propan diolo, glicole dietilenico, glicole trietilenico, glicole dipropilenico, 1,4-butan diolo, 1,2-cicloesandiolo, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, 2,2-dimetil-1,3-propan diolo, eritritolo, pentaeritritolo e simili, nonch? alcossilati di qualsiasi dei precedenti. Il poliolo pu? avere un peso equivalente fino a 500 o maggiore, preferibilmente fino a 175, pi? preferibilmente fino a 100 e ancora pi? preferibilmente fino a 75. Il poliolo ha preferibilmente da 2 a 4, in particolare 2 o 3, gruppi ossidrilici per molecola. Pu? essere utilizzata una miscela di due o pi? di tali polioli. Nel caso di una miscela, la miscela ha preferibilmente un peso equivalente medio fino a 175, preferibilmente fino a 100, in particolare fino a 75, e una funzionalit? media ossidrilica da 2 a 4, in particolare da 2 a 3, gruppi ossidrilici per molecola.

Il composto epossidico pu? essere, per esempio, un glicidil etere di un alcanolo che ha almeno sei, preferibilmente almeno otto, atomi di carbonio. Tali glicidil eteri possono essere rappresentati dalla struttura

in cui R ? un gruppo alchilico o alchenilico avente almeno sei, preferibilmente almeno 8, atomi di carbonio. R pu? avere fino a 30 atomi di carbonio, e pi? preferibilmente fino a 24 atomi di carbonio. In realizzazioni particolarmente preferite, il gruppo R contiene da 10 a 18 atomi di carbonio, in particolare da 12 a 14 atomi di carbonio.

Un altro composto epossidico idoneo ? un trigliceride epossidato che contiene almeno un gruppo epossidico e almeno un gruppo alchilico o alchenilico a catena lineare avente almeno sei atomi di carbonio. Il gruppo alchilico o alchenilico a catena lineare pu? essere terminale (cio?, ad un?estremit? della catena molecolare) o interno (cio?, non situato ad un?estremit? della molecola). Preferibilmente, il trigliceride epossidato contiene almeno un gruppo alchilico o alchenilico a catena lineare avente almeno sei atomi di carbonio. Se il gruppo ? un alchene, contiene preferibilmente un solo doppio legame carbonio-carbonio. Il trigliceride epossidato pu? contenere da 1 a 4 o pi? gruppi epossidici, e preferibilmente contiene da 1 a 3 gruppi epossidici. Esempi di trigliceridi epossidati sono oli vegetali epossidati come olio di soia epossidato, olio di ?canola? (colza) epossidato, olio di oliva epossidato, olio di lino epossidato, olio di mais epossidato, olio di palma epossidato, olio di cotone epossidato e simili.

Alcuni, fra i trigliceridi epossidati, come l'olio di soia epossidato, sono disponibili in commercio, e questi prodotti disponibili in commercio sono utili. Altri trigliceridi epossidati sono convenientemente preparati trattando un olio vegetale che contiene gruppi di acidi grassi insaturi con un composto perossidico oppure dell?ossigeno, secondo modalit? note, per convertire alcune o tutte le insaturazioni in gruppi ossiranici.

Il poliolo poliestere dell'invenzione pu? essere preparato in una o due fasi. In un processo monofase, l'acido, l?anidride e/o il diestere bicarbossilici, il composto epossidico e il poliolo costituiscono una miscela di reazione e sono lasciati reagire simultaneamente per formare il prodotto poliolo poliestere.

In un processo in due fasi, l'acido bicarbossilico aromatico o l?anidride o il diestere corrispondenti vengono dapprima fatti reagire con il composto epossidico. L'acido, l?anidride o i diesteri bicarbossilici sono presenti in eccesso in modo da consumare solo una piccola porzione dei gruppi acido, anidride o estere. L'anello ossiranico reagisce con i gruppi acido carbossilico, anidride o estere per produrre un gruppo estere e ottenere in tal modo un nuovo gruppo ossidrilico, come qui illustrato:

dove R ? come descritto prima e R<1 >rappresenta un gruppo organico.

L'intermedio contenente l'estere cos? prodotto viene poi fatto reagire con un eccesso del poliolo per consumare i restanti gruppi acido, anidride o estere dei composti di partenza e produrre il poliolo polietere.

Condizioni idonee per eseguire le reazioni che formano il poliolo poliestere includono una temperatura elevata (ad esempio da 100 a 250?C) e la presenza di un catalizzatore di esterificazione. Il catalizzatore di esterificazione pu? includere vari acidi forti, vari catalizzatori di stagno e titanio, e altri catalizzatori noti per la promozione di reazioni di esterificazione. Possono essere presenti pressioni subatmosferiche, tali da contribuire a rimuovere sottoprodotti di reazione quali acqua e alcanoli inferiori che si possono formare.

Si protrae la reazione fino al sostanziale esaurimento (almeno il 95%) dei gruppi ossirano del composto epossidico e dei gruppi acido, anidride o estere dell'acido, anidride o diestere bicarbossilici di partenza. Si preferisce far reagire fino ad esaurire almeno il 98% o almeno il 99% dei gruppi ossirano e almeno il 98% o almeno il 99% dei gruppi acido, anidride o estere dei materiali di partenza. Il prodotto di questa reazione ? un poliolo poliestere. Presenta una funzionalit? ossidrilica pari ad almeno 2, preferibilmente almeno 2,5, fino a 4, preferibilmente fino a 3,5 e pi? preferibilmente fino a 3. Il suo peso equivalente ossidrilico pu? essere 100-5000, ma ? preferibilmente 150-500, pi? preferibilmente 180-250 e ancora pi? preferibilmente 200-250. Il composto epossidico costituisce preferibilmente 2-25% del peso totale dei reagenti utilizzati per preparare il poliolo poliestere, pi? preferibilmente 5-15% e ancora pi? preferibilmente 612%. Residui del composto epossidico costituiscono preferibilmente proporzioni corrispondenti del peso totale del prodotto poliolo poliestere.

Il poliolo poliestere dell'invenzione pu? essere utilizzato come unico poliolo nella preparazione di un espanso poliuretanico rigido. Pi? tipicamente, tuttavia, il poliolo poliestere dell'invenzione ? un componente di una miscela di resine che comprende uno o pi? polioli. In alcune realizzazioni, la miscela di resine

a) almeno il 25% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella miscela di resine, di un poliolo polietere avente una funzionalit? ossidrilica maggiore di quattro e un peso equivalente ossidrilico fino a 250;

b) almeno il 10% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella miscela di resine, di almeno un poliolo polietere avente una funzionalit? ossidrilica 2-4 e un peso equivalente ossidrilico fino a 700; e

c) 8-30% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella miscela di resine, del poliolo poliestere dell'invenzione.

Esempi di polioli di tipo a) sono alcossilati di composti iniziatori che hanno almeno 5 atomi di idrogeno ?ossialchilizzabili?. Gli atomi di idrogeno ossialchilizzabili sono preferibilmente idrogeni ossidrilici o amminici. Esempi di tali composti iniziatori includono zuccheri quali sorbitolo, saccarosio, mannitolo, glucosio, destrosio, fruttosio, galattosio e simili. Sono anche utili iniziatori, composti amminici aventi da cinque o pi? idrogeni amminici quali dietilen triammina, dietilentetrammina, polietilenammine superiori, varie triammine aromatiche e simili. I polioli sorbitolo- e saccarosio- iniziati sono da preferire in base alla disponibilit? e al costo. Il peso equivalente ossidrilico dei polioli di tipo a) ? preferibilmente in ciascun caso 30-175 e, pi? preferibilmente, 50-120.

Il componente b) della miscela di resine comprende preferibilmente almeno un poliolo avente un peso equivalente ossidrilico fino a 400, pi? preferibilmente fino a 175, eventualmente in combinazione con almeno un poliolo avente un peso equivalente ossidrilico 401-700. Esempi di polioli di tipo b) sono alcossilati di composti iniziatori aventi 2-4 atomi di idrogeno ossialchilizzabili, che sono di nuovo preferibilmente idrogeni ossidrilici o amminici. Composti iniziatori idonei contenenti ossidrili comprendono acqua, etilen glicole, 1,2-propan diolo, 1,3-propan diolo, dietilen glicole, trietilen glicole, dipropilen glicole, tripropilen glicole, 1,4-butan diolo, 1,2-cicloesandiolo, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, 2,2-dimetil-1,3-propan diolo, eritritolo, pentaeritritol trietanolammina, triisopropanolammina e simili. Iniziatori amminici e amminoalcolici idonei includono, per esempio, etilen diammina, propilen diammina, toluen diammina, dietiltoluen diammina, metil ammina, etil ammina, n-propil ammina, n-butil ammina, 2-propilammina, t-butil ammina, secbutilammina, piperazina, metilen bis(cicloesilammina), esametilendiammina, dietanolammina, monoetanolammina, monoisopropanolammina, e simili.

Gli alcossidi utilizzati per preparare i polioli di tipo a) e b) possono essere, per esempio, ossido di etilene, ossido di propilene, ossido di 1,2-butilene, tetraidrofurano, ossido di stirene e simili. L?ossido di etilene, l?ossido di propilene e miscele di ossido di etilene e ossido di propilene sono preferiti.

In alcuni casi, i polioli di tipo a) e di tipo b) possono essere forniti sottoforma di miscela preparata precedentemente. Tali miscele possono essere preparate mediante alcossilazione di una miscela di almeno un iniziatore avente almeno cinque idrogeni ossialchilizzabili e almeno un iniziatore avente da 2 a 4 idrogeni ossialchilizzabili. I cosiddetti polioli saccarosio/glicerina, per esempio, che sono preparati mediante alcossilazione di una miscela di saccarosio e glicerina per produrre una miscela di composti poliolici esafunzionali e di composti poliolici trifunzionali sono qui utili, e i loro componenti esafunzionali e trifunzionali, rispettivamente, corrispondono ai polioli di tipo a) e b), rispettivamente.

In realizzazioni preferite, la miscela di resine contiene 40-75% in peso di uno o pi? polioli di tipo a); 17-52% di uno o pi? polioli di tipo b) e 8-25% del poliolo (di tipo c) della presente invenzione. In altre forme di attuazione specifiche, la miscela di resine contiene 50-65% di uno o pi? polioli di tipo a), 30-50% di uno o pi? polioli di tipo b) e 10-20% del poliolo (di tipo c) dell'invenzione. Queste percentuali sono tutte in peso e basate sul peso totale di tutti i polioli nella miscela di resine. La miscela di resine pu? inoltre contenere piccole quantit? di altri polioli, o di altri materiali isocianato-reattivi, tuttavia questi materiali costituiscono preferibilmente al massimo 10% in peso di tutti i materiali isocianato-reattivi nella miscela di resine. Un esempio di tale altro poliolo ? un poliolo poliestere, diverso da quello dell?invenzione. Tale poliolo poliestere ha preferibilmente un peso equivalente ossidrilico fino a 250, pi? preferibilmente fino a 175 e una funzionalit? ossidrilica da 2 a 8.

Un espanso poliuretanico rigido ? preparato dal poliolo o dalla miscela di resine della presente invenzione, combinando il poliolo o la miscela di resine con un poliisocianato e reticolando la miscela di reazione in presenza di un agente di espansione idrocarburico. Poich? un vantaggio della presente invenzione consiste nel fatto che l'agente di espansione idrocarburico ? compatibile con il poliolo dell'invenzione e/o con la miscela poliolica dell'invenzione, si preferisce formare, prima dell'inizio del processo di espansione, una composizione del poliolo formulato che comprende il poliolo dell'invenzione ed almeno un agente di espansione idrocarburico. La composizione del poliolo formulato preparata precedentemente ? poi mescolata con il poliisocianato al momento in cui si deve preparare l?espanso.

In alcune realizzazioni, tale composizione del poliolo formulato comprender? 75-90% in peso di una miscela poliolica e 10-25% in peso di un agente di espansione idrocarburico, in cui la miscela poliolica comprende:

a) almeno 25% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella miscela di resine, di un poliolo polietere avente funzionalit? ossidrilica maggiore di quattro e un peso equivalente ossidrilico fino a 250;

b) almeno 10% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella miscela di resine, di almeno un poliolo polietere avente funzionalit? ossidrilica 2-4 e un peso equivalente ossidrilico fino a 700; e c) 8-30% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella miscela di resine, del poliolo poliestere dell'invenzione.

In tale composizione del poliolo formulato, i vari polioli e le loro proporzioni sono vantaggiosamente come discusso sopra con riferimento alla miscela di resine dell'invenzione.

La quantit? dell?agente di espansione idrocarburico ? preferibilmente 12-25%, pi? preferibilmente 14-20%, in peso di tale composizione del poliolo formulato. Preferibilmente, la quantit? dell?agente di espansione idrocarburico ? scelta in modo che la composizione del poliolo formulato ? un liquido trasparente a 25?C. La formazione di un liquido trasparente indica che l?agente di espansione idrocarburico ? solubile nel(i) poliolo(i) alle proporzioni relative presenti.

Il poliisocianato organico o una sua miscela contengono vantaggiosamente una media di almeno 2,5 gruppi isocianato per molecola. Una funzionalit? isocianato preferita ? da circa 2,5 a circa 3,6 o da circa 2,6 a circa 3,3 gruppi isocianato/molecola. Il poliisocianato o una sua miscela presentano vantaggiosamente un peso equivalente di isocianato pari a circa 80-1000, preferibilmente 130-200, pi? preferibilmente 130-185 e ancora pi? preferibilmente 130-170. Queste funzionalit? e tali valori di peso equivalente non devono necessariamente rilevarsi per ciascun poliisocianato in una miscela, purch? la miscela presenti nel complesso questi valori.

I poliisocianati idonei comprendono poliisocianati aromatici, alifatici e cicloalifatici. I poliisocianati aromatici sono generalmente preferiti. Poliisocianati esemplificativi comprendono, per esempio, m-fenilen diisocianato, 2,4- e/o 2,6- toluen diisocianato (TDI), i vari isomeri del difenilmetandiisocianato (MDI), esametilen-1,6-diisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianato, cicloesan-1,4-diisocianato, esaidrotoluen diisocianato, MDI idrogenati (H12 MDI), naftilen-1,5-diisocianato, metossifenil-2,4-diisocianato, 4,4'-bifenilen diisocianato, 3,3'-dimetossi-4,4'-bifenil diisocianato, 3,3'-dimetildifenilmetan-4,4'diisocianato, 4,4',4?-trifenilmetan diisocianato, polimetilen polifenilisocianati, polimetilen polifenil poliisocianati idrogenati, toluen-2,4,6-triisocianato e 4,4'- dimetildifenilmetan-2,2',5,5'-tetraisocianato. Poliisocianati preferiti sono i cosiddetti prodotti MDI polimerici, che sono una miscela di polimetilen polifenilen poliisocianati in MDI monomerico. Prodotti MDI polimerici particolarmente adatti hanno un contenuto di MDI libero pari a 5-50% in peso, pi? preferibilmente 10-40% in peso. Tali prodotti MDI polimerici sono disponibili da The Dow Chemical Company con i nomi commerciali PAPI? e Voranate?.

Un poliisocianato particolarmente preferito ? un prodotto di MDI polimerico avente una funzionalit? isocianato media pari a 2,6-3,3 gruppi isocianato/molecola e un peso equivalente di isocianato pari a 130-170. Prodotti disponibili in commercio idonei di questo tipo includono PAPI? 27, Voranate? M229, Voranate? 220, Voranate? 290, Voranate? M595 e Voranate? M600, tutti di Dow Chemical.

Inoltre, possono essere usati prepolimeri e quasiprepolimeri (miscele di prepolimeri di poliisocianato con composti non reagiti) isocianato-terminati. Questi sono preparati facendo reagire un eccesso stechiometrico di un poliisocianato organico con un poliolo, quale uno o pi? dei polioli sopra descritti. Metodi idonei per la preparazione di tali prepolimeri sono ben noti. Tale prepolimero o quasi-prepolimero ha preferibilmente una funzionalit? isocianato pari a 2,5-3,6 ed un peso equivalente di isocianato pari a 130-200.

Il poliisocianato viene usato in quantit? sufficiente a fornire un indice di isocianato pari a 80-1000. L?indice di isocianato ? calcolato come il numero di gruppi isocianato-reattivi forniti dal componente poliisocianato diviso per il numero di gruppi isocianato-reattivi nella composizione che forma il poliuretano (compresi quelli contenuti negli agenti di espansione isocianato-reattivi come l'acqua) e moltiplicando per 100. Ai fini del calcolo dell'indice di isocianato, si considera che l'acqua possieda due gruppi isocianato-reattivi per molecola. Un indice di isocianato preferito ? 90-400 e un indice di isocianato pi? preferito ? 95-150 o 100-130.

L'agente di espansione idrocarburico dovrebbe avere una temperatura di ebollizione pari ad almeno 25?C. Tra gli agenti di espansione idrocarburici idonei, vi sono isopentano, n-pentano, ciclopentano, cicloesano, n-esano, 2-metil pentano e simili. Il ciclopentano ? un agente di espansione idrocarburico preferito.

Inoltre, oltre all?agente di espansione fisico, si preferisce generalmente includere acqua nella formulazione. L'acqua reagisce con i gruppi isocianato per produrre ossido di carbonio, che agisce come gas di espansione. L?acqua ? opportunamente usata in una quantit? nell'intervallo da 0,5 a 3,5, preferibilmente 1,5-3,0 parti in peso per 100 parti in peso di poliolo(i).

La miscela di reazione comprender? tipicamente almeno un catalizzatore per la reazione del(i) poliolo(i) e/o acqua con il poliisocianato. Catalizzatori che formano uretano idonei comprendono quelli descritti in US 4390645 e in WO 02/079340, entrambi qui incorporati come riferimento. Catalizzatori rappresentativi includono ammine terziarie e composti fosfinici, chelati di vari metalli, sali metallici acidi di acidi forti; basi forti, alcolati e fenolati di vari metalli, sali di acidi organici con una variet? di metalli, derivati organometallici di stagno tetravalente, As, Sb e Bi trivalenti e pentavalenti e carbonili metallici di ferro e cobalto.

I catalizzatori amminici terziari sono generalmente preferiti. Tra i catalizzatori amminici terziari vi sono dimetilbenzilammina (come Desmorapid? DB della Reno Chemie), 1,8-diaza(5,4,0)undecano-7 (come Polycat? SA-1 della Air Products), pentametildietilentriammina (come Polycat? 5 della Air Products), dimetilcicloesilammina (come Policat? 8 della Air Products), trietilen diammina (come Dabco? 33LV della Air Products), dimetil etil ammina, N-etil morfolina, composti N-alchil dimetilamminici quali N-etil N,N-dimetil ammina e N-cetil N,N-dimetilammina, composti N-alchil morfolinici quali N-etil morfolina e N-coco morfolina, e simili. Altri catalizzatori amminici terziari che sono utili includono quelli venduti da Air Products con i nomi commerciali Dabco? NE1060, Dabco? NE1070, Dabco? NE500, Dabco? TMR-2, Dabco? TMR 30, Polycat? 1058, Polycat? 11, Polycat? 15, Polycat? 33, Polycat? 41 e Dabco? MD45 e di quelli venduti da Huntsman con i nomi commerciali ZR 50 e ZR 70. Inoltre, alcuni polioli ammina-iniziati possono essere qui utilizzati come materiali catalizzanti, compresi quelli descritti in WO 01/58976 A. Miscele di due o pi? dei suddetti elementi possono essere utilizzate.

Il catalizzatore ? impiegato in quantit? cataliticamente sufficienti. Per i catalizzatori a base di ammine terziarie preferiti, una quantit? adatta di catalizzatori ? da circa 1 a circa 4 parti, in particolare da circa 1,5 a circa 3 parti, di catalizzatore(i) a base di ammine terziarie per 100 parti in peso del(i) poliolo(i).

La composizione che forma poliuretano contiene inoltre preferibilmente almeno un tensioattivo, che aiuta a stabilizzare le celle della composizione all?evolvere del gas nella formazione di bolle e al diffondere dell?espanso. Esempi di tensioattivi idonei comprendono sali di metalli alcalini e amminici di acidi grassi quali oleato di sodio, ricinolati di stearato di sodio, dietanolammina oleato, dietanolammina stearato, dietanolammina ricinoleato, e simili: i sali di metalli alcalini e amminici di acidi solfonici quali acido dodecilbenzensolfonico e acido dinaftilmetandisolfonico, acido ricinoleico, polimeri o copolimeri silossan-ossalchilenici e altri organopolisilossani; alchilfenoli ossietilati (quali Tergitol NP9 e Triton X100, della The Dow Chemical Company), alcoli grassi ossietilati come Tergitol 15-S-9, della The Dow Chemical Company, ol? di paraffina, olio di ricino, esteri dell?acido ricinoleico, olio di ricino solfonato, olio di arachidi, paraffine, alcoli grassi; dimetil polisilossani e acrilati oligomerici con gruppi laterali poliossialchilenici e fluoroalcanici. Questi tensioattivi sono generalmente utilizzati in quantit? pari a 0,01-6 parti in peso per 100 parti in peso del poliolo.

I tensioattivi organosiliconici sono generalmente quelli preferiti. Una grande variet? di questi tensioattivi organosiliconici sono disponibili in commercio, compresi quelli venduti da Evonik Industries con il nome Tegostab? (quali i tensioattivi Tegostab B-8462, B8427, B8433 e B-8404), quelli venduti da Momentive Specialty Chemicals, Inc. con il nome Niax? (quali i tensioattivi Niax? L6900 e L6988) e vari prodotti tensioattivi commercialmente disponibili da Air Products and Chemicals, quali i tensioattivi DC-193, DC-198, DC-5000, DC-5043 e DC-5098.

Oltre agli ingredienti precedenti, la composizione che forma poliuretano pu? includere vari componenti ausiliari quali cariche, coloranti, maschera odori, ritardanti di fiamma, biocidi, antiossidanti, stabilizzanti UV, agenti antistatici, modificatori di viscosit? e simili.

Esempi di ritardanti di fiamma idonei includono composti del fosforo, composti contenenti alogeni e melammina.

Esempi di cariche e pigmenti includono carbonato di calcio, biossido di titanio, ossido di ferro, ossido di cromo, coloranti azo/diazo, ftalocianine, diossazine, espansi poliuretanici rigidi riciclati e nerofumo.

Esempi di stabilizzanti UV includono idrossibenzotriazoli, zinco dibutile tiocarbammato, 2,6-di-ter-butil catecolo, idrossibenzofenoni, ammine e fosfiti stericamente ingombri.

Ad eccezione delle cariche, i suddetti additivi sono generalmente utilizzati in piccole quantit?. Ciascuno pu? costituire da 0,01% a 3% del peso totale della formulazione poliuretanica. Le cariche possono essere usate in quantit? fino al 50% del peso totale della formulazione poliuretanica, ma possono essere omesse, come ? tipico in applicazioni di riempimento delle cavit?.

La composizione che forma poliuretano ? preparata mettendo assieme i vari componenti in condizioni tali che il poliolo(i) e l?isocianato(i) reagiscano, che l'agente di espansione generi un gas, e che la composizione espanda e reticoli. Tutti i componenti (o qualsiasi loro sub-combinazione), ad eccezione del poliisocianato, possono essere premiscelati in una composizione di poliolo formulato, se desiderato, che ? poi miscelata con il poliisocianato quando si deve preparare l?espanso. I componenti possono essere preriscaldati se lo si desidera, anche se di solito non ? necessario e, per effettuare la reazione, i componenti possono essere riuniti a circa temperatura ambiente (~22?C). Di solito, non ? necessario applicare calore alla composizione per effettuare la reticolazione, tuttavia, anche tale operazione, se desiderata, pu? essere effettuata.

L'invenzione ? particolarmente utile nelle cosiddette applicazioni ?pour-in-place?, in cui la composizione che forma poliuretano ? erogata in una cavit? ed espande all'interno della cavit? per riempirla e apportare propriet? isolanti strutturali e/o termiche ad una struttura. La dizione ?pour-in-place? si riferisce al fatto che l?espanso ? creato nel sito desiderato, invece di essere realizzato in un passaggio unico ed in seguito assemblato in loco in un passaggio separato di lavorazione. I processi ?pour-in-place? sono comunemente usati per produrre elettrodomestici come frigoriferi, congelatori, e refrigeratori e prodotti simili che hanno pareti che contengono espansi per isolamento termico.

Le pareti di elettrodomestici quali frigoriferi, congelatori e refrigeratori sono pi? convenientemente isolate, secondo l'invenzione, mediante un primo assemblaggio di un involucro esterno e un rivestimento interno, in modo da formare una cavit? tra l?involucro e il rivestimento. La cavit? definisce lo spazio da isolare nonch? le dimensioni e la forma dell?espanso che ? prodotto. In genere, prima dell'immissione della formulazione dell?espanso, l?involucro e il rivestimento sono connessi in qualche modo, ad esempio mediante saldatura, connessione per fusione, o mediante l'uso di qualche adesivo (o una combinazione di questi). Nella maggior parte dei casi, l?involucro e il rivestimento possono essere supportati o mantenuti nelle relative posizioni corrette utilizzando una struttura di montaggio o un?altra apparecchiatura. Sono previsti uno o pi? accessi alla cavit?, attraverso i quali pu? essere immessa la formulazione dell?espanso. In genere, sono previste una o pi? uscite al fine di permettere la fuoriuscita di aria dalla cavit? contestualmente al suo riempimento con la formulazione di espanso ed alla diffusione della formulazione di espanso.

I materiali che costituiscono l?involucro e il rivestimento non sono particolarmente critici, posto che possano resistere alle condizioni delle reazioni di reticolazione e di espansione della formulazione di espanso. Nella maggior parte dei casi, tali materiali saranno selezionati con riferimento alle caratteristiche delle prestazioni specifiche desiderate nel prodotto finale. Metalli come l?acciaio sono comunemente usati per l?involucro, in particolare in elettrodomestici pi? grandi quali i congelatori o i frigoriferi. Materiali plastici come policarbonati, polipropilene, polietilene, resine stirene-acrilonitrile, resine acrilonitrilebutadiene-stirene o polistirene antiurto sono utilizzati pi? spesso in elettrodomestici pi? piccoli (come i refrigeratori) o quelli in cui ? importante un peso ridotto. Il rivestimento pu? essere un metallo, ma ? pi? tipicamente un materiale plastico come appena descritto.

La formulazione di espanso ? immessa in seguito nella cavit?. I vari componenti della formulazione di espanso sono mescolati e la miscela ? rapidamente immessa nella cavit?, dove i componenti reagiscono e espandono. ? comune premiscelare il poliolo(i) con acqua e con l?agente di espansione (e, spesso, anche con un catalizzatore e/o un tensioattivo) per produrre un poliolo formulato. Il poliolo formulato pu? essere conservato fino al momento di preparare l?espanso, momento in cui esso ? miscelato con il poliisocianato e immesso nella cavit?. In genere, non ? necessario riscaldare i componenti prima di immetterli nella cavit?, n? ? generalmente richiesto riscaldare la formulazione all'interno della cavit? per promuovere la reticolazione, anche se, qualora desiderato, possono essere effettuati uno o entrambi di tali passaggi. L?involucro e il rivestimento possono, in alcuni casi, fungere da termoregolatore e rimuovere il calore dalla formulazione di espanso reagente. Se necessario, l?involucro e/o il rivestimento possono essere riscaldati in qualche modo (ad esempio fino a 50?C e, pi? solitamente 35-40?C) per ridurre questo effetto termoregolatore, oppure per promuovere la reticolazione.

Si immette la formulazione di espanso in quantit? tale che, dopo la sua espansione, l?espanso risultante riempie quelle parti della cavit? in cui si desidera l?espanso. Pi? in generale, sostanzialmente l'intera cavit? ? riempita con l?espanso. Si preferisce solitamente impaccare leggermente la cavit?, immettendo una quantit? maggiore della formulazione dell?espanso rispetto a quanto minimamente necessario per riempire la cavit?, aumentando leggermente in tal modo la densit? dell?espanso. L?impaccamento apporta benefici quali una migliore stabilit? dimensionale dell?espanso, specialmente nel periodo successivo al destampaggio. In genere, la cavit? ? impaccata dal 4 al 20% in peso. La densit? dell?espanso finale, per la maggior parte delle applicazioni per elettrodomestici ? preferibilmente nell'intervallo 28,8-40 kg/m<3>.

Dopo che la formulazione di espanso si ? diffusa ed ha reticolato sufficientemente fino ad essere dimensionalmente stabile, la struttura risultante pu? essere estratta dallo stampo rimuovendola dalla struttura di montaggio o altro supporto utilizzato per mantenere l?involucro e il rivestimento nelle relative posizioni corrette. I tempi di destampaggio ridotti sono importanti per l'industria degli elettrodomestici, poich? tempi di destampaggio ridotti consentono di produrre un maggior numero di parti per unit? di tempo su un determinato impianto di produzione.

I tempi di destampaggio possono essere stimati come segue: uno stampo da 28 litri ?jumbo?, rivestito con un agente distaccante, ? condizionato ad una temperatura di 45?C. 896g?4g di una formulazione di espanso sono iniettati nello stampo in modo da ottenere un espanso a densit? 32?2 kg/m<3>. Dopo un periodo di 6 minuti, l?espanso ? rimosso dallo stampo e si misura lo spessore dell?espanso. Dopo altre 24 ore a temperatura ambiente, si rimisura lo spessore dell?espanso. La differenza tra lo spessore dopo 24 ore e lo spessore iniziale costituisce indicazione dell?espansione post-destampaggio dell?espanso, che a sua volta ? indicazione dell?adeguata reticolazione dell?espanso al momento del destampaggio.

L?espanso poliuretanico presenta vantaggiosamente un basso fattore k. Il fattore k di un espanso pu? dipendere da diverse variabili, tra cui ? importante la densit?. Per molte applicazioni, un espanso poliuretanico rigido avente una densit? di 28,8-40 kg/m<3 >(1,8-2,5 libbre/piedi<3>) presenta una buona combinazione di propriet? fisiche, stabilit? dimensionale, e costo. L?espanso secondo l'invenzione, avente una densit? all'interno di tale intervallo, presenta preferibilmente un fattore k a 10?C non superiore a 22, preferibilmente no superiore a 20 mW/m-?K. Espansi con maggiore densit? possono presentare fattori k un po? pi? alti.

Oltre agli elettrodomestici e agli espansi per l?isolamento termico sopra descritti, l'invenzione ? anche utile per produrre espansi fonoassorbenti per veicoli, uno o pi? strati di un pannello laminato, un isolante per tubazioni e altri prodotti a base di espanso. L'invenzione ? di particolare interesse quando si desidera una rapida reticolazione, e/o si desiderano buone propriet? di isolamento termico dell?espanso.

Se desiderato, il processo dell'invenzione pu? essere realizzato in combinazione con metodi di iniezione assistita sottovuoto (VAI) come descritto, per esempio, in WO 07/058793, in cui la miscela di reazione ? iniettata in una cavit? a stampo chiuso che si trova a pressione ridotta. Nel processo VAI, la pressione dello stampo ? ridotta a 300-950 mbar (30-95 kPa), preferibilmente 400-900 mbar (40-90 kPa) e ancor pi? preferibilmente 500-850 mbar (50-85 kPa), prima o immediatamente dopo aver immesso la composizione per la formazione dell?espanso nello stampo. I seguenti esempi sono forniti al fine di illustrare l'invenzione, ma non sono intesi a limitarne lo scopo. Tutte le parti e le percentuali sono in peso, a meno di diversa indicazione.

Esempi 1 e 2 di poliolo poliestere e Poliolo A di confronto

L?Esempio 1 del poliolo poliestere ? preparato formando una miscela di 36,7 parti di acido tereftalico, 27,9 parti di glicole dietilenico, 5,3 parti di glicerina, 21,8 parti di un poli(propilen ossido)triolo di peso molecolare 450 e 8,3 parti di olio di soia epossidato. Questa miscela ? riscaldata a 235?C in atmosfera di azoto, sotto agitazione, in presenza di un catalizzatore a base di titanio fino a consumazione dei gruppi carbossilici e epossidici. Il poliolo risultante (Esempio 1) presenta una funzionalit? ossidrilica media di 2,7, un numero ossidrilico di 264 (corrispondente ad un peso equivalente ossidrilico di circa 212,5), e una viscosit? di 25000 mPa<.>s a 25?C.

L?Esempio 2 del poliolo poliestere ? svolto nello stesso modo, ad eccezione dell'olio di soia epossidato, sostituito con una quantit? uguale di un composto epossidico corrispondente al glicidil etere di una miscela di dodecanolo e tetradecanolo. Il poliolo poliestere dell?Esempio 2 ha una funzionalit? idrossilica pari a 2,7-3,0, un numero di ossidrile pari a 263 (corrispondente ad un peso equivalente ossidrilico pari a circa 213), ed ha una viscosit? pari a 23000 mPa<.>s a 25?C.

Il poliolo poliestere A di confronto ? un poliolo poliestere bifunzionale avente numero di ossidrile pari a 240 (equivalente ad un peso equivalente ossidrilico pari a circa 273) e una viscosit? pari a 3250 mPa<.>s a 25?C. ? disponibile in commercio come Stepanpol? PS2352 da Stepan Chemical Company.

Il poliolo poliestere B di confronto ? preparato nella stessa maniera degli Esempi 1 e 2, omettendo tuttavia i composti epossidici. Il poliolo A di confronto ha una funzionalit? pari a 2,7, un numero di ossidrile pari a 264 (corrispondente ad un peso equivalente ossidrilico pari a circa 212) e una viscosit? pari a 40000 mPa<.>s a 25?C.

Miscele di polioli formulati idonei alla preparazione di espansi poliuretanici rigidi sono preparate da ciascun poliolo poliestere degli Esempi 1 e 2 e con i polioli poliesteri di confronto A e B, ed esaminate con il ciclopentano. Gli ingredienti sono quelli indicati nella Tabella 1 sottostante. La compatibilit? del ciclopentano in ciascuna delle miscele polioliche ? valutata secondo quanto segue: 100 parti di miscela poliolica sono miscelate con 14, 16 o 18 parti di ciclopentano, e poste in bottiglie da laboratorio di vetro da 250 ml chiuse per una settimana a temperatura ambiente. Le bottiglie sono state successivamente esaminate visivamente per eventuali incompatibilit?. Una miscela limpida alla fine della settimana indica un?eccellente compatibilizzazione. La formazione di una miscela torbida indica che il campione ? al limite di compatibilit? o vi ? prossimo. Una separazione di fase indica la mancanza di compatibilit?. I risultati sono quelli indicati nella Tabella 1. Come ulteriore confronto, ? stata esaminata una miscela poliolica contenente il poliestere poliolo B di confronto e il composto epossidico usato per preparare il poliolo poliestere dell?Esempio 2.

Come mostrato nei dati della tabella 1, il poliolo poliestere dell?Esempio 1 apporta alla miscela poliolica prestazioni di compatibilizzazione equivalenti a quelle dell?Esempio di confronto B e migliori di quelle dell?Esempio di confronto A. Si rileva come il poliolo di confronto A sia un prodotto progettato specificamente per promuovere la compatibilizzazione degli agenti di espansione idrocarburici in formulazioni di espanso poliuretanico rigido. Il poliolo poliestere dell?Esempio 2 determina una compatibilizzazione significativamente migliore rispetto a ciascuno dei polioli poliestere degli Esempi 1 e 2.

Il campione di confronto C fornisce risultati significativamente peggiori di quelli dell'Esempio 2. Ci? dimostra che la miscela del poliolo poliestere di confronto B con il composto epossidico ? meno efficace di un prodotto di reazione preparato facendo reagire il composto epossidico nello stesso poliolo poliestere.

Esempi di Espanso 1-2 e Espansi di confronto A e B Gli Esempi di Espanso 1-2 e gli Espansi di confronto A e B sono preparati dalle miscele di polioli formulati degli Esempi 1 e 2 e degli Esempi comparativi 1, 2 e 3, come mostrato nella Tabella 1.

100 parti di ciascuna delle miscele polioliche sono mescolate con 16 parti ciclopentano e 134 parti di un MDI polimerico avente un contenuto di isocianato del 31,6%. La miscela poliolica e il ciclopentano sono premiscelati e successivamente trasformati in espanso in un?apparecchiatura a iniezione ad alta pressione, ad una temperatura dei componenti di 20?C, ad una pressione della miscela pari a circa 15000 kPa. L'indice di isocianato ? 115-117.

Una porzione di ciascuna miscela di reazione ? immessa in un contenitore aperto, misurando il tempo di crema, il tempo di gel e il tempo di fuori impronta. Il tempo di crema ? il tempo successivo all?immissione in cui si osserva il primo cambiamento visivo nella formulazione. Il tempo di gel e il tempo di fuori impronta sono misurati toccando periodicamente la superficie dell?espanso con una spatola. Il tempo di gel ? il tempo successivo all?immissione in cui quando si estrae la spatola la miscela di reazione forma filamenti. Il tempo di fuori impronta ? il momento in cui la miscela di reazione non si attacca pi? alla spatola. La densit? dell?espanso reticolato del contenitore ? misurata come densit? di crescita libera (FRD).

Porzioni addizionali di ciascuna miscela di reazione sono immesse in uno stampo Brett da 200 x 20 x 5 cm mantenuto ad un angolo di 45? durante il deposito e immediatamente posto in verticale quando la quantit? necessaria di materiale ? stata immessa. Si determina la densit? minima di riempimento e si preparano modanature supplementari con un impaccamento del 10%. L?indice di flusso ? calcolato come la densit? minima di riempimento diviso la densit? di crescita libera. Si misura la densit? dell?espanso sovraccaricato del 10% in ciascun caso. Si misura la conduttivit? termica degli espansi impaccati del 10% ad una temperatura media di piastra pari a 10?C.

Si immette un'altra porzione di ciascuna miscela di reazione in uno stampo Brett Jumbo da 70 x 40 x 10 cm. Lo stampo ? impaccato del 15%. L?espanso reticolato ? estratto dallo stampo 6 minuti dopo il completamento dell?immissione della miscela di reazione. Gli espansi estratti dallo stampo sono conservati per 24 ore a temperatura ambiente. Si misurano successivamente le loro dimensioni e si calcola l'espansione post-destampaggio.

I risultati dei test precedenti sono indicati nella tabella 2.

p gg ,

Come si pu? vedere dai dati della Tabella 2, l?Esempio 1 presenta risultati equivalenti al Campione di Confronto A e forma un espanso avente propriet? equivalenti. L?esempio di Confronto B ha una espansione post-stampaggio in qualche modo minore (migliore) rispetto all?Esempio 1, ma a discapito di una peggiore compatibilit? con il ciclopentano. L?Esempio 2 presenta risultati equivalenti al Campione di Confronto A, in tutti gli aspetti, ad eccezione dell?espansione di post-destampaggio, notevolmente minore, e della compatibilit? con l'agente di espansione ciclopentano, significativamente maggiore, ciascuno delle quali rappresenta un beneficio significativo. L?Esempio 2 presenta risultati decisamente migliori rispetto all?Esempio di Confronto B, in merito alla compatibilit? con il ciclopentano, e, per gli altri aspetti, risultati sostanzialmente equivalenti. La minore espansione post-destampaggio dell'Esempio 2, ed i risultati migliori nei test di compatibilit?, indicano una netta preferenza per il Poliolo Poliestere 2 rispetto al Poliolo Poliestere 1.

Claims (13)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un poliolo poliestere formato mediante policondensazione di una miscela di (i) almeno un acido bicarbossilico aromatico, un?anidride bicarbossilica aromatica o un diestere di un acido bicarbossilico aromatico; (ii) un poliolo avente almeno due gruppi ossidrilici per molecola, o una miscela di due o pi? di tali polioli, e (iii) un composto epossidico avente almeno un gruppo ossiranico alifatico e almeno un gruppo alchilico o alchenilico a catena lineare avente almeno sei atomi di carbonio; fino al sostanziale esaurimento dell'acido carbossilico, dell?anidride o dei gruppi estere e gruppi ossiranici alifatici, per produrre un poliolo poliestere avente una funzionalit? ossidrilica media pari ad almeno due gruppi ossidrilici per molecola, un peso equivalente ossidrilico da 100 a 2000 e almeno un gruppo alchilico o alchenilico a catena lineare avente almeno sei atomi di carbonio corrispondente al gruppo alchilico o alchenilico a catena lineare del composto epossidico.
2. 2. Il poliolo poliestere della rivendicazione 1, in cui il composto epossidico ? un glicidil etere di un alcanolo a catena lineare avente almeno sei atomi di carbonio.
3. 3. Il poliolo poliestere della rivendicazione 1, in cui il composto epossidico ? un glicidil etere di una miscela di alcanoli aventi da 8 a 14 atomi di carbonio.
4. 4. Il poliolo poliestere della rivendicazione 3, in cui il composto epossidico ? un glicidil etere di una miscela di dodecanolo e tetradecanolo.
5. 5. Il poliolo poliestere di una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, in cui il componente (i) ? uno o pi? tra acido ftalico, anidride ftalica, un dialchil estere dell?acido ftalico, acido isoftalico, anidride isoftalica, un dialchil estere dell?acido isoftalico, acido tereftalico, anidride tereftalica, un dialchil estere dell?acido tereftalico, acido trimellitico e anidride trimellitica.
6. 6. Il poliolo poliestere di una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, che presenta una funzionalit? ossidrilica media di almeno 2,5 e un peso equivalente ossidrilico pari a 180-250.
7. 7. Una miscela di resine comprendente a) almeno il 40% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella miscela di resine, di un poliolo polietere avente una funzionalit? ossidrilica maggiore di quattro e un peso equivalente ossidrilico fino a 250; b) almeno il 10% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella miscela di resine, di almeno un poliolo polietere avente una funzionalit? ossidrilica da 2 a 4 e un peso equivalente ossidrilico fino a 700; e c) 8-30% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella miscela di resine, del poliolo poliestere secondo qualsiasi rivendicazione precedente.
8. 8. Una composizione poliolica formulata comprendente da 75 a 90% in peso di una miscela poliolica e corrispondentemente da 10 a 25% in peso di un agente di espansione idrocarburico, in cui la miscela poliolica comprende a) almeno il 40% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella composizione poliolica formulata, di un poliolo polietere avente una funzionalit? ossidrilica maggiore di quattro e un peso equivalente ossidrilico fino a 250; b) almeno il 10% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella composizione poliolica formulata, di almeno un poliolo polietere avente una funzionalit? ossidrilica da 2 a 4 e un peso equivalente ossidrilico fino a 700; e c) 8-30% in peso, sulla base dei pesi combinati di tutti i polioli nella composizione poliolica formulata, del poliolo poliestere secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1-6.
9. 9. La composizione poliolica formulata della rivendicazione 8, in cui l'agente di espansione idrocarburico ? uno o pi? tra isopentano, n-pentano, ciclopentano, cicloesano, n-esano e 2-metil pentano.
10. 10. La composizione poliolica formulata della rivendicazione 8, in cui l'agente di espansione idrocarburico comprende ciclopentano.
11. 11. Un processo per la preparazione di un espanso poliuretanico rigido, comprendente A) la miscelazione di almeno un composto poliisocianato con una composizione poliolica formulata avente indice isocianato da 80 a 1000, per formare una miscela reattiva e B) la reticolazione della miscela reattiva per formare un espanso poliuretanico rigido, in cui la composizione formulata poliolica comprende 75-90% in peso di una miscela poliolica e 10-25% in peso di un agente di espansione idrocarburico, in cui la miscela poliolica comprende a) almeno il 40% in peso, sulla base dei pesi combinati dei componenti a), b) e c), di un poliolo polietere sorbitolo-iniziato avente un peso equivalente ossidrilico fino a 250; b) almeno il 10% in peso, sulla base dei pesi combinati dei componenti a), b) e c), di almeno un poliolo polietere avente funzionalit? ossidrilica da 2 a 4 e un peso equivalente ossidrilico fino a 400; e c) 8-30% in peso, sulla base dei pesi combinati dei componenti a), b) e c), del poliolo poliestere secondo il primo aspetto dell'invenzione.
12. 12. Il processo della rivendicazione 11, in cui l'agente di espansione idrocarburico ? uno o pi? tra isopentano, n-pentano, ciclopentano, cicloesano, nesano e 2-metil pentano.
13. 13. Il processo della rivendicazione 11, in cui l'agente di espansione idrocarburico comprende ciclopentano.