BRPI0620609A2 - processo para produção de composto de amina primária - Google Patents

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BRPI0620609A2
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Hiroshi Souda
Naoyuki Takano
Shinzo Seko
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

PROCESSO PARA PRODUçãO DE COMPOSTO DE AMINA PRIMáRIA. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um composto de amina primária, representado pela fórmula (2), que é caracterizado pelo fato de que um composto de halogênio, representado pela fórmula (1), amónia e formaldeido são reagidos entre si, e depois o produto de reação assim obtido é: (1) colocado em contato com uma solução aquosa de um ácido; ou (2) reagido com uma hidroxilamina, sob condições ácidas. Por meio desse processo, um composto de amina primária pode ser comercialmente produzido vantajosamente por uso de uma amónia de baixo custo. enquanto eliminando a produção de uma amina secundária, como um subproduto. (1) (Na fórmula, R^ 1^ e R^ 2^ representam, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo C1 - C5 alquila, que pode ser substituído por um átomo de halogênio ou similares, um grupo C1 - 05 alcóxi, que pode sersubstituído por um átomo de halogênio, um grupo ciano, um grupo C2 - C11 alquenila ou um grupo fenila ou similares R^ 3^ representa um átomo de hidrogênio, um grupo Cl1- C5 alquila ou um grupo ciano; e X representa um áto- mo de halogênio.) (2) (Na fórmula, R^ 1^, R^ 2^ e R^ 3^ são como definidos acima.)

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE COMPOSTO DE AMINA PRIMÁRIA".
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um composto de amina primária.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
Há muitos relatos concernentes a processos sintéticos seletivos de aminas primárias de tempos antigos, e exemplos de processos conheci- dos incluem a reação de Gabriel (por exemplo, o documento de não-patente 1) usando ftalimida, e reações relacionadas (por exemplo, o documento de não-patente 2), reação de Delepine (por exemplo, o documento de não-patente 3) usando hexametilenotetramina, e similares. No entanto, todos esses proces- sos não são necessariamente satisfatórios do ponto de vista industrial, porque esses processos usam agentes de aminação onerosos e incluem operações de decomposição complicadas. Por outro lado, os processos usando amônia eco- nômica como um agente de aminação são úteis industrialmente. No entanto, esses processos têm dificuldades em eliminar a formação de aminas secundá- rias e aminas terciárias, e, portanto, as aminas primárias não podem ser obtidas seletivamente (documento de não-patente 1). Sob essas circunstâncias, um processo é conhecido para produção seletiva de uma amina primária, na pre- sença de um aldeído aromático (documento de não-patente 2). É, no entanto, necessário recuperar o aldeído aromático separadamente, e, portanto, esse processo não é necessariamente satisfatório.
O documento de não-patente 1: Angew. Chem. Int. Ed. Engl., (1968), Vol. 7, ρ 919 (1968)
documento de não-patente 2: Synthesis, 1990, p 122
documento de não-patente 3: Synthesis, 1979, p 161
documento de patente 1: JP 45-34127 B
documento de patente 2: JP 2002-212148 A
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Problemas para serem resolvidos pela invenção
Sob essas circunstâncias, os presentes inventores estudaram para desenvolver um processo para a produção de uma amina primária in- dustrialmente mais vantajosamente, por uso de amônia econômica, enquan- to eliminando a formação de aminas secundárias e aminas terciárias como subprodutos. Por conseguinte, os presentes inventores verificaram que um composto de amina primária intencionado pode ser produzido por reação de um composto de halogênio, amônia e formaldeído, que é econômico e facil- mente disponível, e a submissão do produto resultante a um tratamento de decomposição. Desse modo, a presente invenção foi completada.
Meios para solucionar o problema
Isto é, a presente invenção proporciona um processo para pro- duzir um composto de amina primária, representado pela fórmula (2):
<formula>formula see original document page 3</formula>
na qual cada um de R1 e R2 representa independentemente: um átomo de hidrogênio;
um grupo C1 - C5 alquila de cadeia linear ou ramificado, que pode ser substituído com um átomo de halogênio, um grupo monoalquilami- no, um grupo di(alquil)amino ou um grupo amino;
um grupo C1 - C5 alcóxi de cadeia linear ou ramificado, que po- de ser substituído com um átomo de halogênio;
um grupo ciano;
um grupo C2 - C11 alquenila de cadeia linear ou ramificado;
um grupo C2 - C11 alquinila de cadeia linear ou ramificado; ou
um grupo fenila que pode ser substituído com 1 a 3 substituintes selecionados do grupo consistindo em um átomo de halogênio, um grupo C1 - C5 alquila de cadeia linear ou ramificado, um grupo C1 - C5 alcóxi de ca- deia linear ou ramificado, um grupo ciano, um grupo nitro e um grupo C1 - C3 alquilenodióxi; e
R3 representa um átomo de hidrogênio, um grupo C1 - C5 alquila de cadeia linear ou ramificado ou um grupo ciano;
que compreende a reação de um composto de halogênio, repre- sentado pela fórmula (1): <formula>formula see original document page 4</formula>
na qual R1, R2 e R3 são iguais àqueles mencionados acima e X representa um átomo de halogênio, com amônia e formaldeído, e depois 1) colocar o produto de reação assim obtido em contato com uma solução aquosa de um ácido, ou 2) reagir o produto de reação com uma hidroxilamina, sob condi- ções ácidas. Efeito da invenção
De acordo com a presente invenção, um composto de amina primária pode ser produzido seletivamente e industrialmente vantajosamente de um composto de halogênio e amônia. Melhor modo para realizar a invenção
A seguir, a presente invenção será ilustrada em detalhes. Os substituintes R1, R2 e R3 do composto de halogênio (1), usa- do na produção do composto de amina primária (2) da presente invenção, vão ser descritos abaixo.
Os exemplos do grupo C1-C5 alquila de cadeia linear ou ramifi- cado, representado pelo substituinte R1 ou R2, incluem um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo s-butila, um grupo isobutila, um grupo t-butila, um grupo pentila, um grupo isopentila e um grupo neopentila. Esses grupos C1 - C5 alquila de ca- deia linear ou ramificados podem ser substituídos com um grupo monoalqui- lamino, tal como um grupo metilamino ou um grupo etilamino, um grupo di(alquil)amino, como um grupo dimetilamino ou um grupo dietilamino ou um grupo amino. Os exemplos do grupo alquila, que podem ser ligados ao áto- mo de nitrogênio do grupo amino, incluem os mesmos grupos C1 - C5 alqui- la, como aqueles mencionados acima.
Os exemplos do grupo 01 - 05 alcóxi de cadeia linear ou ramifi- cado, representado pelo substituinte R1 ou R2, incluem um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo n-propóxi, um grupo isopropóxi, um grupo n-butóxi, um grupo s-butóxi, um grupo isobutóxi, um grupo t-butóxi, um grupo pentiló- xi, um grupo isopentilóxi e um grupo neopentilóxi. Esses grupos C1 - C5 alquila de cadeia linear ou ramificados ou C1 - C5 aicóxi de cadeia linear ou ramificados podem ser substituídos com um átomo de halogênio. Os exemplos do átomo de halogênio incluem flúor, cloro e bromo.
Os exemplos do grupo C2 - C11 alquenila de cadeia linear ou ramificado, representado pelo substituinte R1 ou R2, incluem um grupo vinila, um grupo propenila, um grupo 2-metilpropenila, um grupo butenila, um grupo 1,3-butadienila, um grupo 1,5-hexadienila, um grupo 2,6-dimetil-1,5-hepta- dienila e um grupo 4,8-dimetil-3,7-nonadienila.
Os exemplos do grupo C2 - 011 alquinila de cadeia linear ou ramificado, representado pelo substituinte R1 ou R2, incluem um grupo etini- la, um grupo propinila, um grupo butinila, um grupo 3-metilbutinila e um gru- po 3,3-dimetilbutinila.
Os exemplos dos grupos C1 - 05 alquila de cadeia linear ou ramifi- cados ou 01 - 05 aicóxi de cadeia linear ou ramificados do grupo fenila, que podem ser substituídos com 1 a 3 substituintes selecionados do grupo consis- tindo em um átomo de halogênio, um grupo 01 - 05 alquila de cadeia linear ou ramificado, um grupo 01 - 05 aicóxi de cadeia linear ou ramificado, um grupo ciano, um grupo nitro e um grupo 01 - 03 alquilenodióxi, representados pelo substituinte R1 ou R2, incluem os mesmos grupos mencionados acima.
Os exemplos de grupo 01 - 03 alquilenodióxi incluem um grupo metilenodióxi, um grupo etilenodióxi e um grupo trimetilenodióxi.
Os exemplos do grupo 01 - 05 alquila de cadeia linear ou ramifi- cado, representado por R3, incluem os mesmos grupos que aqueles exempli- ficados com relação ao grupo 01 - 05 alquila de cadeia linear ou ramificado, representado pelo substituinte R1 ou R2.
De preferência, R1 e R2 são independentemente um átomo de hi- drogênio, um grupo 01 - 05 alquila de cadeia linear ou ramificado, um grupo 01 - 05 aicóxi de cadeia linear ou ramificado, um grupo 02 - 011 alquenila de ca- deia linear ou ramificado, um grupo 02 - 011 alquinila de cadeia linear ou rami- ficado ou um grupo fenila, que podem ser substituídos com 1 a 3 substituintes selecionados do grupo consistindo em átomo de halogênio, um grupo 01-05 alquila de cadeia linear ou ramificado, um grupo C1 - C5 alcóxi de cadeia linear ou ramificado, um grupo nitro e um grupo C1 - C3 alquilenodióxi.
R3 é de preferência um átomo de hidrogênio ou um grupo C1 - C5 alquila de cadeia linear ou ramificado.
Como R1 e R2, um átomo de hidrogênio, um grupo metila ou um grupo fenila é particularmente preferível.
Como R3, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila é particu- larmente preferível.
Os exemplos do átomo de halogênio, representado por X, inclu- em um átomo de cloro, um átomo de bromo e um átomo de iodo.
Os exemplos do composto de halogênio (1) incluem cloreto de alila, cloreto de crotila, cloreto de metalila, cloreto de geranila, 1-cloro-3- metil-2-buteno, 1-cloro-2-penteno, 1 -cloro-2-hexeno, 1 -cloro-3-metil-2-pente- no, 1 -cloro-4-metóxi-2-buteno, 1,4-dicloro-2-buteno, 4-cloro-2-butenilamina, 2-(2-cloroetilideno)-malononitrila, (4-cloro-2-butenil)-dimetilamina, (4-cloro-2- butenil)-dietilamina, 1 -cloro-2-metil-2-buteno, 4-cloro-1,1,1 -trifluoro-2-buteno, 1-cloro-2-metil-2-penteno, 1-cloro-3,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrieno, 1- cloro-6,6-dimetil-2-hepteno-4-ina, cloreto de cinamila, 1-cloro-4-(3-cloropro- penil)-benzeno, 1 -cloro-3-(3-cloropropenil)-benzeno, 1 -(3-cloropropenil)-4- metoxibenzeno, 1-(3-cloropropenil)-3-metoxibenzeno, 1-(3-cloropropenil)-3- metilbenzeno, (4-(3-cloropropenil)-fenil)dimetilamina, 4-(3-cloropropenil)-1,2- dimetoxibenzeno, 4-(3-cloropropenil)-benzonitrila, 1 -(3-cloropropenil)-3- nitrobenzeno e 5-(3-cloropropenil)-3-benzo[1,3]dioxol e compostos obtidos por substituição de um átomo de bromo ou um átomo de iodo por um átomo de cloro da porção alila dos compostos mencionados acima.
Os exemplos preferíveis do composto de halogênio (1) incluem, cloreto de alila, cloreto de crotila, cloreto de metalila, cloreto de geranila, 1 - cloro-3-metil-2-buteno, cloreto de cinamila, brometo de alila e brometo de cinamila.
O composto de halogênio (1) é comercialmente disponível, ou disponível por, por exemplo, os processos descritos em "Buli. Soe. Chim.)", 1945, vol. 12, p.843, "J. Org. Chem.)", 1981, vol. 46, p.824, "Synthesis", 1984, p.841, "Synthesis", 1988, p.347, "Tetrahedron Letters", 2002, vol. 43 (No. 32), p.5611, e "J. Med. Chem.", 2004, vol. 47, p3282 ou modificação desses processos.
Como amônia, amônia gasosa ou amônia líquida pode ser usa- da. Além disso, amônia aquosa pode ser usada e, por exemplo, uma solução de solvente orgânico de amônio, obtida por dissolução de amônio em um solvente orgânico, capaz de dissolver amônia, tal como metanol, também pode ser usada.
A quantidade de amônia a ser usada é usualmente de 1 a 30 mois, de preferência, 2 a 25 mois e, particularmente, 2 a 10 mois, com base em 1 mol do composto de halogênio (1).
É preferível usar paraformaldeído ou formalina como o formalde- ído mencionado acima do ponto de vista das propriedades de manuseio, ainda que formaldeído gasoso possa ser usado. A quantidade de formaldeí- do a ser usada é usualmente de 1 a 10 mois, de preferência, 1 a 8 mois, e, particularmente, 1 a 5 mois, com base em 1 mol do composto de halogênio (1). A quantidade de amônia a ser usada, com base no composto de halogê- nio (1), é de preferência maior do que aquela de formaldeído.
A temperatura de reação é usualmente de 15 a 100°C e, de pre- ferência, 20 a 90°C. A reação é realizada à pressão atmosférica ou pressuri- zada, ainda que não haja uma limitação específica para a pressão da rea- ção. Como um reator, para impedir efusão de amônia do sistema reacional, um reator de pressão para realizar a reação em um sistema vedado é, de preferência, usado, ainda que o reator não seja limitado a ele.
A reação é realizada preferivelmente em um solvente, ainda que possa ser realizada sem um solvente. Qualquer solvente pode ser usado como esse solvente, desde que seja inerte na mistura reacional da presente invenção. Os exemplos do solvente incluem solventes do tipo álcool, tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol ou similares, ou solventes do tipo hidrocarboneto aromático, tais como tolueno, xileno ou similares, solven- tes do tipo hidrocarboneto halogenado, tais como clorobenzeno, dicloroben- zeno ou similares, solventes de hidrocarbonetos alifáticos, tais como hexano, heptano, cicloexano ou similares, solventes do tipo éter, tais como éter dietí- Iico1 tetraidrofurano, dioxano ou similares, solventes apolares apróticos, tais como acetonitrila, propionitrila, dimetilsulfóxido, Ν,Ν-dimetilacetamida ou si- milares, e água. Esses solventes podem ser usados sozinhos ou como uma mistura deles. Entre esses solventes, um solvente do tipo álcool ou água é preferível, e um solvente do tipo álcool é particularmente preferível. A quan- tidade do solvente a ser usado é usualmente de 1 a 10 partes em peso, com base em 1 parte em peso do composto de halogênio (1).
A reação é realizada por mistura do composto de halogênio (1), amônia e formaldeído, e colocação deles em contato entre si. A ordem de mistura não é especificamente limitada. Por exemplo, o composto de halo- gênio (1), amônia e formaldeído podem ser misturados para reagir a uma temperatura predeterminada, ou o composto de halogênio (1) pode ser mis- turado com formaldeído de antemão e amônia é adicionada à mistura para reagi-los. Além disso, amônia pode ser misturada com formaldeído de ante- mão e o composto de halogênio (1) é adicionado à mistura para reagi-la. Além do mais, o composto de halogênio (1) e amônia são adicionados simul- taneamente a formaldeído, para realizar a reação, ou o composto de halo- gênio (1) e formaldeído podem ser adicionados simultaneamente à amônia, para realizar a reação.
Quando o composto de halogênio (1) tem um substituinte, tal como um grupo amino, um grupo alquilamino ou um grupo dialquilamino, pode ser usado na reação, na forma de um sal, que é um aduto ácido do composto de halogênio (1) (por exemplo, um cloridrato).
Além disso, se necessário, a reação pode ser realizada na presen- ça de um catalisador de transferência de fase, por exemplo, incluindo um sal de amônio quaternário, tal como cloreto de trietilbenzilamônio, cloreto de tri-n- octilmetilamônio, cloreto de trimetildecilamônio, brometo de tetrametilamônio, brometo de tetra-n-butilamônio ou similares, e éter de coroa ou similares.
De acordo com essa reação, um produto de reação contendo um composto de metilenoimina, representado pela seguinte fórmula (3): <formula>formula see original document page 9</formula>
na qual R1, R2 e R3 são como definidos acima, pode ser obtido.
Depois, as etapas para a produção do composto de amina pri- mária, representado pela fórmula (2) (a seguir abreviado como o composto de amina primária (2)), vão ser ilustradas. Nas etapas, o produto de reação contendo o composto de metilenoimina (3): 1) é colocado em contato com uma solução aquosa ácida; ou (2) é reagido com hidroxilamina, sob condi- ções ácidas, para produzir o composto de amina primária (2).
Primeiro, uma etapa de 1) colocar o produto de reação contendo o composto de metilenoimina (3) em contato com uma solução aquosa ácida vai ser descrita.
Nessa etapa, o produto de reação contendo o composto de meti- lenoimina (3), obtido na etapa anterior, é colocado em contato com uma so- lução aquosa ácida, para convertê-lo no composto de amina primária (2), e essa etapa é usualmente realizada por colocação do produto de reação con- tendo o composto de metilenoimina (3) em contato com uma solução aquosa ácida e misturando-os. Os exemplos da solução aquosa ácida incluem solu- ções aquosas de ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido ní- trico. Entre essas soluções aquosas, as soluções aquosas de ácido clorídri- co e ácido sulfúrico são as preferíveis, mas não há qualquer limitação parti- cular para a concentração de ácido da solução aquosa ácida. Além disso, a quantidade do ,ácido a ser usado é usualmente de 1 a 10 mois, de preferên- cia, 1 a 5 mois, com base em 1 mol do composto de halogênio (1), alimenta- do como o material de partida da reação.
Essa etapa pode ser realizada após o produto de reação, con- tendo o composto de metilenoimina (3) produzido na etapa anterior, ser iso- lado da mistura reacional ou diretamente sem isolamento do produto de rea- ção contendo o composto de metilenoimina (3), ou após ser extraído com uma camada orgânica.
O contato do composto de metilenoimina (3) com a solução a- quosa ácida é usualmente realizado a 10 - 100°C, de preferência, 25 a 70°C. O contato entre o produto de reação contendo o composto de metilenoimina (3) e o ácido provoca um progresso na hidrólise do produto de reação contendo o composto de metilenoimina (3), formando, desse modo, formaldeído como um subproduto. Para facilitar a remoção de formaldeído, formado como um subproduto, o produto de reação contendo o composto de metilenoimina (3) é, de preferência, colocado em contato com a solução a- quosa ácida, na presença de um composto de álcool inferior, para realizar o tratamento de hidrólise do produto de reação contendo o composto de meti- lenoimina (3), enquanto convertendo o subproduto de formaldeído em um composto de acetal. Os exemplos do composto de álcool inferior incluem compostos de álcool inferior tendo de 1 a 4 átomos de carbono, tais como metanol, etanol, propanol e butanol. A quantidade do álcool a ser usado é usualmente igual ou superior a 1,5 mol, de preferência, igual ou superior a 2 mol, e, particularmente, igual ou superior a 2,5 mois, com base em 1 mol do composto de halogênio (1), alimentado como o material de partida da mistu- ra reacional, e não há qualquer limitação particular para o limite superior dessa quantidade. Quando a solução reacional contendo o composto de me- tilenoimina (3) é usado como tal, e esse composto de álcool inferior está presente na mistura reacional, a quantidade do composto de álcool inferior pode ser determinada em consideração da quantidade do álcool inferior con- tido na mistura reacional.
Além disso, há o caso no qual formaldeído é também retido na mistura reacional. Nesse caso, é necessário usar um álcool inferior em uma quantidade suficiente para converter não apenas o subproduto de formaldeí- do, mas também o formaldeído que se mantém na mistura reacional em um composto de acetal. Naturalmente, o formaldeído pode ser convertido em um composto de acetal, após o produto de reação contendo o composto de metilenoimina (3) ser hidrolisado.
Após conclusão do tratamento de hidrólise, por exemplo, o com- posto de amina primária (2) ou seu sal de adição ácido, pode ser isolado por condução de um tratamento de concentração. O composto isolado pode ser purificado por recristalização, se necessário. Além disso, o composto de a- mina primária (2) pode ser também isolado por, após o tratamento de con- centração, condução de um tratamento de extração, com a adição de água alcalina e um solvente orgânico hidrofóbico e concentração da camada or- gânica resultante. O composto de amina primária isolado pode ser purificado por destilação ou cromatografia em coluna, se necessário. Os exemplos de água alcalina incluem soluções aquosas de hidróxidos de metais alcalinos, tal como uma solução aquosa de hidróxido de sódio. No que refere-se à quantidade da solução aquosa alcalina* a solução é usada em uma quanti- dade tal que a camada aquosa do tratamento de extração é ajustada a um pH variando usualmente de 8 a 14, de preferência, de 10 a 14.
A seguir, a etapa de reação de hidroxilamina com o produto de re- ação contendo o composto de metilenoimina (3), sob condições ácidas (a se- guir abreviado como a "etapa de tratamento com hidroxiamina") vai ser descrita.
Essa etapa é usualmente realizada por colocação do produto de reação contendo o composto de metilenoimina (3) em contato com hidrolaxi- lamina, sob condições ácidas, e misturando-os.
Como a hidroxilamina, hidroxilamina livre pode ser usada. Alter- nativamente, um sal de adição ácido, tal como cloridrato de hidroxilamina (NH2OH + HCI), e um sulfato de hidroxilamina ((NH2OH)2 + H2SO4) pode ser usado. Usualmente, hidroxilamina comercialmente adequada é usada. Além disso, a hidroxilamina pode ser usada como tal ou na forma de uma solução, por exemplo, uma solução aquosa.
A quantidade de hidroxilamina a ser usada é usualmente de 1 a 30 mois, de preferência, 1 a 15 mois, e, particularmente, 1 a 10 mois, com base em 1 mol do composto de halogênio (1) alimentado como o material de partida da reação.
O produto de reação contendo o composto de metilenoimina (3) e a hidroxilamina são usualmente postos em contato e misturados entre si, em um solvente aquoso ou uma mistura de solventes contendo água e um solvente orgânico, sob condições ácidas. A quantidade de água ou da mistu- ra de solvente contendo água e um solvente orgânico é usualmente de 1 a 40 partes em peso, com base em 1 parte em peso do composto de halogê- nio (1), alimentado como o material de partida da reação. Não há qualquer limitação particular para a razão de água para o solvente orgânico, quando a mistura de solventes de água e do solvente orgânico é usada. Os exemplos do solvente orgânico incluem solventes do tipo aromático, tais como tolueno, xileno ou similares, solventes do tipo hidrocarboneto halogenado, tais como clorobenzeno, diclorobenzeno ou similares, e solventes do tipo éter, tais co- mo éter dietílico, éter diisopropílico, éter metílico e t-butílico, tetraidrofurano ou similares, e solventes do tipo álcool, tais como metanol, etanol, isopropa- nol ou similares.
Os exemplos do ácido usado, quando hidroxilamina é reagida sob condições ácidas, incluem ácidos minerais, tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou similares, e ácidos orgânicos carboxílicos, tais como ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico ou similares. Entre esses ácidos, os ácidos minerais são os preferíveis e ácido clorídrico e ácido sulfúrico são particularmente preferíveis. Não há qualquer limitação específi- ca para a quantidade do ácido a ser usado, desde que hidroxilamina e o produto de reação contendo o composto de metilenoimina (3) sejam coloca- dos em contato e misturados entre si, sob condições ácidas.
A hidroxilamina pode ser adicionada ao produto de reação con- tendo o composto de metilenoimina (3), ou o produto de reação contendo o composto de metilenoimina (3) pode ser adicionado à hidroxilamina.
A temperatura na qual a hidroxilamina é reagida é usualmente de 0 a 100°C, de preferência, 0 a 50°C.
Quando hidroxilamina é reagida com o produto de reação conten- do o composto de metilenoimina (3), sob condições ácidas, formaldoxima ou seu trímero é formada pela reação da hidroxilamina reagida com formaldeído, juntamente com o sal de adição ácido do composto de amina primária (2). Portanto, por exemplo, uma base e, se necessário, um solvente orgânico hi- drofóbico são preferivelmente adicionados à solução mencionada acima con- tendo o sal de adição ácido do composto de amina primária (2), para realizar um tratamento de extração sob condições ácidas, separando, desse modo, uma camada orgânico contendo o composto de amina primária (2) de uma camada aquosa contendo formaldoxima ou seu trímero. Depois, o camada orgânica obtida pode ser concentrada para isolar o composto de amina primá- ria (2), tendo uma maior pureza. O composto de amina primária (2) isolado pode ser convertido em um sal de adição ácido, tal como um cloridrato, por reação do composto de amina primária (2) com um ácido, por exemplo, ácido clorídrico. Os exemplos da base incluem hidróxidos de metais alcalinos, tal como hidróxido de sódio ou similares. Esses hidróxidos de metais alcalinos podem ser usados em uma quantidade tal que a camada aquosa do tratamen- to de extração é ajustada na faixa de pH de 8 a 14, de preferência, 10 a 14. Os exemplos do solvente orgânico hidrofóbico incluem solventes do tipo hi- drocarboneto aromático, tais como tolueno e xileno, solventes do tipo hidro- carboneto halogenado, tais como clorobenzeno, diclorobenzeno ou similares, solventes do tipo éster, tais como acetato de etila, acetato de butila ou simila- res, e solventes do tipo cetona, tais como metiletilcetona, metilisobutilcetona ou similares, que podem ser usados sozinhos ou como uma mistura deles. A quantidade deles não é especificamente limitada.
Além do mais, a camada orgânico contendo o composto de ami- na primária (2), obtida no tratamento de extração mencionado acima, é mis- turada com uma solução aquosa ácida, e, depois, separada em camadas para obter uma solução aquosa contendo um sal de adição ácido do com- posto de amina primária (2). Depois, o sal de adição ácido do composto de amina primária (2) pode ser isolado da solução aquosa como tal, ou depois da solução ser parcialmente concentrada. Além disso, um solvente insufici- ente que dissolve pouco o sal de adição ácido do composto de amina primá- ria (2) pode ser adicionado a uma solução aquosa contendo o sal de adição ácido do composto de amina primária (2), para precipitar cristais do sal de adição ácido do composto de amina primária (2). Os exemplos da solução aquosa ácida incluem soluções aquosas de ácidos, tais como ácido clorídri- co, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido metanossulfônico ou similares. No que refere-se à quantidade da solução aquosa ácida, essas soluções ácidas são usadas em uma quantidade tal que a camada aquosa do tratamento de extração é ajustada a um pH geralmente na faixa de 0,1 a 5,5, de preferên- cia, 3 a 5. Quando a solução aquosa contendo o sal de adição ácido do composto de amina primária (2) é colorida, um agente descolorante, por e- xemplo, carvão ativado pode ser adicionado à solução aquosa, para realizar um tratamento de descoloração.
Os exemplos do composto de amina primária (2) assim obtidos incluem alilamina, crotilamina, metalilamina, geranailamina, 3-metil-2- butenilamina, 2-pentenilamina, 2-hexenilamina, 3-metil-2-pentenilamina, 4- metóxi-2-butenilamina, 4-cloro-2-butenilamina, 2-buteno-1,4-diamina, 2-(2- aminoetilideno)-malononitrila, N,N-dimetil-2-buteno-1,4-diamina, N,N-dietil-2- buteno-1,4-diamina, 2-metil-2-butenilamina, 4,4,4,-trifluoro-2-butenilamina, 2- metil-2-pentenilamina, 3,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrienilamina, 6,6-dimetil-2- hepteno-4-inilamina, cinamilamina,3-(4-clorofenil)-alilamina, 3-(3-clorofenil)- alilamina,3-(4-metoxifenil)-alilamina,3-(3-metoxifenil)-alilamina, 3-m-tolil- alilamina, (4-(3-aminopropenil)-fenil)dimetilamina, 3-(3,4-dimetoxifenil)-alilamina, 15 4-(3-aminopropenil)benzonitrila,3-(3-nitrofenil)-alilamina e 3-(5- benzo[1,3]dioxazolil)-alilamina.
A presente invenção vai ser ilustrada em mais detalhes por meio de exemplos, que não são, no entanto, intencionados para serem Iimitantes da presente invenção. Para a análise, um método de cromatografia gasosa (GC) e um método de cromatografia líquida (LC) de alto desempenho foram usados.
Exemplo 1
Uma autoclave de aço inoxidável foi alimentada com 3,91 partes em peso de cloreto de alila (teor: 98% em peso), 4,89 partes em peso de paraformaldeído (teor: 92% em peso) e 28,4 partes em peso de uma solução aquosa a 12% em peso de amônia/metanol, e a mistura foi agitada a 409C por 3 horas, a 50°C por 2 horas, e ainda a 70°C por 1 hora para reagi-los. À mistura reacional foram adicionadas 51,3 partes em peso de uma solução aquosa a 24% em peso de hidroxilamina e 22,7 partes em peso de ácido sulfúrico a 35% em peso, para ajustar a solução a um pH de 0,8, seguida por agitação a 40°C por 30 minutos. Depois, 61,3 partes em peso de uma solu- ção aquosa a 27% em peso de hidróxido de sódio foram adicionadas à solu- ção, para ajustar o pH da solução a 13. Quando a mistura obtida foi analisa- da, o rendimento de alilamina foi de 87,8%, o rendimento de dialilamina foi de 3,5%, e o rendimento de trialilamina foi de 1,2% (método GC, com base em cloreto de alila).
Exemplo Comparativo 1
De acordo com uma maneira similar àquela no Exemplo 1, a re- ação foi realizada exceto que nenhum paraformaldeído foi alimentado. Quando a mistura reacional foi analisada, o rendimento de alilamina foi de 26,7%, o rendimento de dialilamina foi de 11,8%, e o rendimento de trialila- mina foi de 14,1% (método GC, com base em cloreto de alila).
Exemplo 2
Uma autoclave de aço inoxidável foi alimentada com 8,70 partes em peso de cloreto de cinamila (teor: 99% em peso), 5,59 partes em peso de paraformaldeído (teor: 92% em peso) e 35,22 partes em peso de uma solu- ção aquosa a 12% em peso de amônia/metanol, e a mistura foi agitada a 70°C por 4 horas para reagi-los. A mistura reacional foi submetida a um pós- tratamento sob condições similares àquelas do Exemplo 1. Quando a mistu- ra assim obtida foi analisada, o rendimento de cinamilamina foi de 72,8%, o rendimento de bis-(cinamil)amina foi de 18,9%, e o rendimento de tris-(cina- mil)amina foi de 8,1% (método LC, baseado em cloreto de cinamila). Exemplo Comparativo 2
De acordo com uma maneira similar àquela do Exemplo 2, a re- ação foi realizada exceto que nenhum paraformaldeído foi carregado. Quan- do a mistura reacional foi analisada, o rendimento de cinamilamina foi de 11,6%, o rendimento de bis- cinamil)amina foi de 9,1%, e o rendimento de tris-(cinamil)amina foi de 4,2% (método LC, baseado em cloreto de cinamila). Aplicabilidade industrial
De acordo com a presente invenção, um processo para produzir um composto de amina primária, que é altamente seletivo e vantajoso indus- trialmente, pode ser proporcionado.

Claims (9)

1. Processo para produção de um composto de amina primária, representado pela fórmula (2): <formula>formula see original document page 16</formula> na qual cada um de R1 e R2 representa independentemente: um átomo de hidrogênio; um grupo C1 - C5 alquila de cadeia linear ou ramificado, que pode ser substituído com um átomo de halogênio, um grupo monoalquilami- no, um grupo di(alquil)amino ou um grupo amino; um grupo C1 - C5 alcóxi de cadeia linear ou ramificado, que po- de ser substituído com um átomo de halogênio; um grupo ciano; um grupo C2 - C11 alquenila de cadeia linear ou ramificado; um grupo C2 - C11 alquinila de cadeia linear ou ramificado; ou um grupo fenila que pode ser substituído com 1 a 3 substituintes selecionados do grupo consistindo em um átomo de halogênio, um grupo C1 - C5 alquila de cadeia linear ou ramificado, um grupo C1 - C5 alcóxi de ca- deia linear ou ramificado, um grupo ciano, um grupo nitro e um grupo C1 - C3 alquilenodióxi; e R3 representa um átomo de hidrogênio, um grupo C1 - C5 alquila de cadeia linear ou ramificado ou um grupo ciano; sendo o referido processo caracterizado pelo fato de que com- preende a reação de um composto de halogênio, representado pela fórmula (1): <formula>formula see original document page 16</formula> na qual R1, R2 e R3 são iguais àqueles mencionados acima e X representa um átomo de halogênio, com amônia e formaldeído, e depois 1) colocar o produto de reação assim obtido em contato com uma solução aquosa de um ácido, ou 2) reagir o produto de reação com uma hidroxilamina, sob condi- ções ácidas.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma quantidade de formaldeído, a ser usada, é de 1 a 10 rnols, com base em 1 mol do composto de halogênio representado pela fórmula (1).
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o formaldeído é paraformaldeído ou formalina.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que uma quantidade de amônia, a ser usada, é de 1 a 30 mois, com base em 1 mol do composto de halogênio representado pela fórmula (1).
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o produto da reação é colocado em contato com a solução aquosa ácida, na presença de um composto de álcool inferi- or.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que uma quantidade de hidroxilamina, a ser usada, é de 1 a 10 mois, com base em 1 mol do composto de halogênio re- presentado pela fórmula (1).
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa de extração de uma mistura obtida por reação de hidroxilamina com o produto de reação com um solvente or- gânico hidrofóbico, sob condições básicas, para separar uma camada orgâ- nica contendo o composto de amina primária representado pela fórmula (2).
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 representam, respectivamente, um átomo de hidrogênio, um grupo C1 - C5 alquila de cadeia linear ou ramifica- do, um grupo C1 - C5 alcóxi de cadeia linear ou ramificado, um grupo C2 - C11 alquenila de cadeia linear ou ramificado, um grupo C2 - C11 alquinila de cadeia linear ou ramificado ou um grupo fenila, que podem ser substituídos com 1 a 3 substituintes selecionados do grupo consistindo em átomo de ha- logênio, um grupo C1 - C5 alquila de cadeia linear ou ramificado, um grupo C1 - C5 alcóxi de cadeia linear ou ramificado, um grupo nitro e um grupo C1 - C3 alquilenodióxi, e R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo C1 - C5 alquila de cadeia linear ou ramificado.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -7, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são, respectivamente, um átomo de hidrogênio, um grupo metila ou um grupo fenila, e R3 representa um áto- mo de hidrogênio ou um grupo metila.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103804108B (zh) * 2012-11-15 2016-08-03 沈阳药科大学 一种制备伯胺的方法
CN104672102A (zh) * 2013-11-30 2015-06-03 沈阳药科大学 O-取代烷基羟胺的制备方法
CN105713151A (zh) * 2015-12-31 2016-06-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂的制备方法和应用
CN106349079A (zh) * 2016-08-29 2017-01-25 浙江大川新材料股份有限公司 一种烯丙基胺混合物的制备方法
CN116947645B (zh) * 2023-08-02 2025-04-29 台州市创源工业技术有限公司 一种低碳环保的以卤代烃为原料合成伯胺的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA805280B (en) * 1979-08-27 1982-04-28 Du Pont Antiinflammatory 4,5-diaryl-a-polyfluoroalkyl-1h-pyrrole-2-methanols and 1-(4,5-diaryl-1h-pyrrol-2-yl)polyfluoralkanones
JPS62161765A (ja) * 1986-01-09 1987-07-17 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The １−置換イミダゾ−ルの製造法
JP3353937B2 (ja) * 1993-03-31 2002-12-09 保土谷化学工業株式会社 クロロメチルアルキルエーテルの製造方法
JP3937489B2 (ja) * 1996-05-31 2007-06-27 住友化学株式会社 プロパルギルアミン化合物の製造方法
JP2002212148A (ja) * 2001-01-17 2002-07-31 Koei Chem Co Ltd モノアリルアミンの製造法
TWI344958B (en) 2004-06-17 2011-07-11 Sumitomo Chemical Co Process for preparing thiazole compound
JP4839660B2 (ja) 2005-04-07 2011-12-21 住友化学株式会社 チアゾール化合物の製造法

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