BRPI0620711A2 - método de polimerização de monÈmeros de vinila via radical livre - Google Patents

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Abstract

MéTODO DE POLIMERIZAçãO DE MONóMEROS DE VINILA VIA RADICAL LIVRE. Trata-se de um método para a polimerização de monómeros de vinha polimerizáveis via radical livre que envolve a polimerização de monâmeros de vinila (Co)polimerizáveis em uma reação de batelada, sob condições essencialmente adiabáticas, na presença de um diluente não-reativo que possa permanecer no produto de polímero.

Description

"MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO DE MONÔMEROS DE VINILA VIA RADICAL LIVRE"
CAMPO DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se a um método de polimeri- zação de monômeros de vinila via radical livre em um reator fechado.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Os polímeros do monômero de vinila que são úteis, por exemplo, como adesivos podem ser produzidos pelo volume da polimerização de radical livre em um reator fechado sob condições de reação essencialmente adiabáticas (consulte, por exemplo, patente n° U.S. 5.986.011). Em algumas situaç- ões, pode ser vantajoso adicionar solvente à batelada. Por exemplo, os solventes podem ser usados para reduzir a carga de calor na batelada ou até reduzir a viscosidade do políme- ro no final da polimerização para facilitar a drenagem ou o processamento subseqüente. Tipicamente, todo solvente usado tem que ser removido do produto de polímero. Por exemplo, após a drenagem da mistura de reação, um aparelho como um extrator e extrusor pode ser usado para remover qualquer solvente que foi adicionado à batelada. O manuseio do sol- vente pode ser, também, dispendioso devido aos equipamentos adicionais que podem ser necessários para capturar o solven- te para reutilização ou outros métodos de captura como uma oxidação térmica podem ser requeridos para evitar que o sol- vente seja expelido na atmosfera.
Freqüentemente, o produto de polímero fundido é processado adicionalmente (por exemplo, para reduzir a fra- gilidade ou aumentar a pegajosidade), a fim de tornar o pro- duto mais adequado para sua finalidade pela mistura em adi- tivos como plastificantes e taquificantes, por exemplo, en- quanto ocorre a extrusão do polímero.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em vista do que fora mencionado anteriormente, ad- mite-se que existe uma—necessidade por métodos de preparo dos (co)polímeros de monômeros de vinila, sendo que a polimeri- zação ocorra na presença de um diluente não-reativo que possa permanecer no produto de polímero. Adicionalmente, admite-se que seria vantajoso se o diluente não-reativo fosse usado pa- ra modificar as propriedades do produto de polímero para tor- ná-lo mais adequado para seu uso pretendido.
A presente invenção fornece um método de polimeri- zação de monômeros de vinila via radical livre na presença de um diluente não-reativo que possa permanecer no produto de polímero. O método compreende:
(a)fornecimento de uma mistura não heterogênea que aceita (i) monômeros de vinila (co)polimerizáveis via radi- cal livre, (ii) pelo menos um iniciador térmico de radicais livres e (iii) diluente não-reativo opcional, em um reator fechado, sendo que a mistura compreende menos que cerca de 20% em peso de solvente dissolvido;
(b)desoxigenação da mistura se esta ainda não es- tiver desoxigenada;
(c)aquecimento da mistura a uma temperatura sufi- ciente para gerar radicais iniciadores suficientes de, pelo menos, um iniciador térmico de radicais livres a fim de ini- ciar a polimerização;
(d)permitir que a mistura polimerize sob condições essencialmente adiabáticas para produzir uma mistura pelo menos parcialmente polimerizada;
(e)adição extra para a mistura pelo menos parcial- mente polimerizada de pelo menos um iniciador térmico de ra- dicais livres;
(f)desoxigenação da mistura parcialmente polimeri- zada se esta ainda não estiver desoxigenada e
(g)permitir que a mistura parcialmente polimerizada polimerize sob condições essencialmente adiabáticas para pro- duzir uma mistura parcialmente polimerizada adicional.
sendo que o diluente não-reativo é adicionado ain- da à mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mistura não heterogênea da etapa (a) não compreen- der diluente não-reativo e
sendo que o diluente não-reativo é opcionalmente adicionado à mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mistura não heterogênea da etapa (a) não compreender diluente.
Para uso na presente invenção, o termo "diluente" exclui especificamente solventes, por exemplo, solventes vo- láteis como tolueno, acetato de etila e acetona, que são ti- picamente removidos do produto de polímero. O termo "não- reativo" refere-se a diluentes (ou carga) que não contêm grupos etilenicamente insaturados de radicais livres reati- vos que podem co-reagir com os comonômeros do copolímero ba- se ou funcionalidades que inibem, significativamente, a po- limerização do monôraero ou que, significativamente, fazem a transferência de cadeia durante a polimerização dos monôme- ros.
0 diluente não-reativo pode reduzir a elevação da temperatura adiabática durante a reação pela absorção de uma porção do calor da reação e portanto, reduzindo a tem- peratura máxima da reação. A pressão de vapor e, assim, o
acúmulo de pressão no reator é portanto reduzido também. Além disso, o diluente não-reativo pode reduzir a viscosi- dade do produto de polímero fundido. Adicionalmente, o di- luente não-reativo pode ser, por exemplo, um taquificante ou plastificante (flexibilizante), que pode ser usado para afetar, de maneira vantajosa, as propriedades finais do produto de polímero. Em alguns casos, é mais fácil misturar um diluente não-reativo em monômeros não-reagidos (por e- xemplo, por causa da viscosidade mais baixa) ou antes dos monômeros estarem próximos de serem completamente polimeri- zados.
0 método da invenção é, vantajosamente, executado em um reator fechado (isto é, não-contínuo). Embora sejam importantes na indústria, os reatores fechados são usados com menos freqüência para a polimerização por batelada (isto é, massa) de radical livre do que os processos contínuos.
A polimerização por volume de radical livre de monômero puro, tipicamente, envolve alto calor de reação, que aumenta a viscosidade da solução conforme o progresso da polimerização e a diminuição correspondente no coefici- ente da transferência de calor do material reagente. Devido a esses problemas, controlar a temperatura dos processos da polimerização por volume pode ser extremamente difícil. As dificuldades da transferência de calor da polimerização por volume de radical livre podem, freqüentemente, ser manipu- ladas no processo contínuo. Por exemplo, tanto a extrusão reativa quanto os reatores contínuos do misturador estático são úteis nos processos da polimerização por volume, por causa de sua alta capacidade de transferência de calor, de- vido às amplas áreas de transferência de calor por unidade de volume do reagente.
A principal dificuldade dos reatores fechados é que a transferência de calor por unidade de volume do rea- gente é fraca e se torna mais fraca ainda com um reator de maior tamanho. Porém, os reatores fechados são mais conve- nientes em determinadas circunstâncias com relação aos rea- tores contínuos. Por exemplo, um fabricante de químicos es- peciais que tende a produzir muitos produtos. Nesse caso, os reatores fechados podem ser benéficos devido à sua natu- reza multifuncional. Além disso, os custos econômicos de um reator fechado podem ser favoráveis em relação a um proces- so contínuo, devido à simplicidade relativa do equipamento deste.
Com o método da invenção, a polimerização por vo- lume de radical livre dos monômero de vinila pode ser exe- cutada em um reator fechado, pois a presente invenção faz uso de iniciador(es) radical livre escolhido apropriadamen- te e reage em condições essencialmente adiabáticas em vez da abordagem convencional de controlar diretamente a tempe- ratura de reação.
Conforme definidos no presente documento, "essen- cialmente adiabática" significa que o valor absoluto total de qualquer energia trocada para ou a partir da batelada (isto é, o monômero, o diluente não-reativo e o solvente op- cional) durante o curso da reação será de menos que cerca de 15% de energia total liberada devido à reação para o índice correspondente da polimerização que ocorreu durante o tempo que esta ocorreu. Expressado matematicamente, o critério es- sencialmente adiabático é:
<formula>formula see original document page 7</formula>
onde f é cerca de 0,15, AHp que corresponde ao ca- lor da polimerização, χ =conversão do monômero=(M0-M) /M0 onde M é a concentração do monômero e M0 é a concentração do monô- mero inicial, Xi é a fração do polímero no começo da reação e X2 é a fração de polímero devido à polimerização no final da reação, t é o tempo, ti é o tempo no começo da reação, tj é o tempo no final da reação e qj (t), sendo que j=l...N é a taxa de energia transferida para o sistema de reação dos circun- dantes de todos os fluxos das fontes de energia N no sistema.
Exemplos de fontes de transferência de energia para qj(t), sendo que j=l...N incluem, mas não se limitam a, energia de calor conduzida para ou a partir da batelada da jaqueta do reator, energia requerida para aquecer componentes internos no equipamento de reação, como as lâminas agitadoras e o eixo e energia de trabalho introduzida pela misturação da mistura de reação. Na prática da presente invenção, que tem f próximo a zero conforme é possível manter, preferencialmente, condi- ções uniformes dentro de uma batelada durante a reação (isto é, manter condições de temperatura homogênea por toda uma ba- telada) , o que ajuda a minimizar as variações de batelada à batelada em uma peça específica do equipamento, bem como mi- nimizá-las quando reações forem feitas em reatores fechados de tamanhos diferentes (isto é, aumento ou diminuição em es- cala uniforme da reação).
Conforme apresentado na presente invenção, quando polimerizado apropriadamente, a polimerização descontrolada por volume de radical livre essencialmente adiabática em um reator fechado pode apresentar muitas vantagens: (1) Quando polimerizado adiabaticamente, pelo motivo no qual o equipa- mento de reação não está sendo usado pa.ra resfriar a mistura reagente, não há um gradiente de temperatura significativo nas paredes do equipamento de reação. Tal gradiente de tem- peratura pode prejudicar amplamente a distribuição de pesos moleculares do polímero pela produção de produto de alto pe- so molecular na camada-limite fria próxima à parede do rea- tor, por causa da cinética da reação do radical livre bem conhecida pelos versados na técnica. Por exemplo, tais com- ponentes de alto peso molecular podem degradar o desempenho do revestimento de um adesivo termofusível. (2) O equipamen- to de reação utilizado de . acordo com o método da presente invenção é simples. (3) Por causa dos requerimentos de transferência de calor durante a reação serem eliminados, o método da presente invenção aumenta em escala mais pronta- mente, a partir de um equipamento de escala laboratorial pa- ra um equipamento de produção em grande escala, do que os métodos de polimerização de temperatura controlada que de- pendem da área de transferência de calor disponível para controlar a temperatura de reação. (4) O equipamento de rea- ção da polimerização contínua contém vários graus de "retro- mistura" sendo que há uma distribuição do tempo de permanên- cia do material reagente no equipamento de reação. Alguns dos materiais reagentes podem permanecer no equipamento de reação por períodos de tempo prolongados para degradar o de- sempenho do produto, pelo ataque contínuo do iniciador radi- cal livre para formar o polímero reticulado. Partículas em gel reticuladas podem degradar o desempenho do produto, como a lisura do revestimento de um adesivo termofusível.
Em outro aspecto, a presente invenção fornece um método de polimerização de monômeros de vinila via radical livre, na presença de uma carga que possa permanecer no pro- duto de polímero. O método compreende:
(a) fornecimento de uma mistura que compreende (i) monômeros de vinila (co)polimerizáveis via radical livre,
(ii) pelo menos um iniciador térmico de radicais livres e
(iii) carga opcional, em um reator fechado, sendo que a mis- tura compreende menos que cerca de 20% em peso de solvente dissolvido;
(b) desoxigenação da mistura se esta ainda não es- tiver desoxigenada;
(c) aquecimento da mistura a uma temperatura sufi- ciente para gerar radicais iniciadores suficientes de pelo menos um iniciador térmico de radicais livres a fim de ini- ciar a polimerização;
(d)permitir que a mistura polimerize sob condições essencialmente adiabáticas para produzir uma mistura pelo menos parcialmente polimerizada;
(e)adição extra à mistura pelo menos parcialmente polimerizada de pelo menos um iniciador térmico de radicais livres;
(f)desoxigenação da mistura parcialmente polimeri- zada se esta ainda não estiver desoxigenada e
(g)permitir que a mistura parcialmente polimeriza- da polimerize sob condições essencialmente adiabáticas para produzir uma mistura parcialmente polimerizada adicional;
sendo que a carga é adicionada ainda à mistura pe- lo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mistura da etapa (a) não compreender carga e
sendo que a carga é opcionalmente adicionada, pelo menos, à mistura parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mistura da etapa (a) compreender carga.
A adição de carga pode ter benefícios similares como aqueles acima descritos para a adição de diluente não- reativo (isto é, redução da elevação da temperatura adiabá- tica durante a reação pela absorção de uma porção do calor de reação e, portanto reduzindo a temperatura máxima de rea- ção e facilitando a mistura nos monômeros ou na mistura de reação). Muito embora admita-se que a presença de carga pos- sa produzir a mistura não homogênea, quando o volume da fase monomérica estiver em excesso se comparado ao volume das partículas de carga, a mistura pode ser considerada essenci- almente não-heterogênea.
Para uso na presente invenção, um "ciclo da rea- ção" é definido como uma seqüência de processamento onde o(s) iniciador(es), monômeros (que não são opcionais no primeiro ciclo da reação, porém podem ser em ciclos subse- qüentes da reação), diluente não-reativo ou carga (que não são opcionais no primeiro ciclo da reação, porém podem ser opcionais em ciclos subseqüentes da reação) e componentes opcionais são adicionados à batelada seguido de um ou mais reações essencialmente adiabáticas com aquecimento opcional entre estas.
DESCRIÇÃO DETALHADA
REATOR FECHADO
Um reator fechado é usado no método da presente invenção. Por reação em reator fechado entende-se que a re- ação de polimerização ocorre em um vaso sendo que o produto é drenado no final da reação, não continuamente enquanto reage. As matérias primas podem ser carregadas no vaso em um tempo anterior à reação, nas etapas ao longo do tempo de reação ou continuamente ao longo de um período de tempo en- quanto reage e se permite que a reação proceda pela quanti- dade de tempo necessária para alcançar, nesse caso, as pro- priedades do polímero que incluem a quantidade de polimeri- zação desejada, peso molecular, etc. Se necessário, aditi- vos podem ser misturados na batelada antes da drenagem. Quando o processamento é completo, o produto é drenado do vaso de reação.
Um reator fechado típico para esta invenção com- preenderá um vaso de pressão construído de material adequa- do para a polimerização, como aço inoxidável, que é comu- mente usado para muitos tipos de polimerização de radical livre. Tipicamente, o vaso de pressão terá portas para o carregamento de matérias primas, remoção de produto, alívio de pressão emergência, pressurização do reator com gás i- nerte, puxamento de vácuo no espaço livre ("headspace") do reator, etc. Tipicamente, o vaso é embutido parcialmente em uma jaqueta através da qual um fluido de transferência de calor (como água) passa para aquecer e resfriar o conteúdo do vaso. Tipicamente, o vaso contém um mecanismo de agita- ção como um eixo acionado por motor inserido neste, no qual as lâminas de agitação são fixadas. Os equipamentos de rea- ção por batelada disponíveis no mercado são, tipicamente, dimensionados na faixa de cerca de 37,9 a 75,708 litros (10 a cerca de 20.000 galões) e podem ser construídos de acordo com a necessidade do usuário ou podem ser comprados de for- necedores.
MONÔMERO DE VINILA POLIMERIZÁVEL VIA RADICAL LIVRE
Uma variedade de monômeros polimerizáveis via ra- dical livre pode ser usada de acordo com o método da pre- sente invenção. Monômeros típicos aplicáveis para essa in- venção incluem, mas não se limitam àqueles monômeros de a- crilato comumente usados para produzir adesivos sensíveis à pressão de acrilato (PSA). A identidade e as quantidades relativas de tais componentes são bem conhecidas para os versados na técnica. Os monômeros preferenciais, particu- larmente, dentre os monômeros de acrilato são os acrilatos de alquila, de preferência um éster de acrilato monofuncio- nal insaturado de um álcool alquilico não-terciário, sendo que o grupo alquila contém de 1 a cerca de 18 átomos de carbono. Incluídos dentre esta classe de monômeros estão, por exemplo, acrilato de isooctila, acrilato de isononila, acrilato de 2-etil hexila, acrilato de decila, acrilato de dodecila, acrilato de n-butila, acrilato de hexila, acrila- to de octadecila, acrilato de 2-metil butila e misturas destes.
Opcionalmente e de preferência no preparo de um PSA, monômeros polares copolimerizáveis podem ser copolime- rizados com os monômeros de acrilato para otimizar a adesão da composição adesiva final para metais e, também, otimizar a coesão na composição adesiva final. Monômeros copolimeri- záveis fortemente ou moderadamente polares podem ser usa- dos.
Monômeros copolimerizáveis fortemente polares in- cluem mas não se limitam àqueles selecionados do grupo con- sistindo em ácido acrílico, ácido itacônico, acrilato de hi- dróxi alquila, acrilatos de cianoalquila, acrilamidas, acri- lamidas substituídas e misturas destes. Um monômero copoli- merizável fortemente polar de preferência constitui uma quantidade menor, por exemplo, de até cerca de 25% em peso do monômero, com mais preferência de até 15% em peso da mis- tura de monômero. Quando monômeros copolimerizáveis forte- mente polares estão presentes, o monômero acrilato de alqui- la constitui, geralmente, uma quantidade maior dos monômeros na mistura que contém acrilato, por exemplo, pelo menos cer- ca de 75%, em peso, dos monômeros.
Monômeros copolimerizáveis moderadamente polares incluem, mas não se limitam àqueles selecionados do grupo que consiste em N-vinil pirrolidona, Ν,Ν-dimetil acrilamida, a- crilonitrila, cloreto de vinila, ftalato de dialil e misturas destes. Um monômero copolimerizável moderadamente polar de preferência constitui uma quantidade menor, por exemplo, de até cerca de 40% em peso, com mais preferência de até 5% a 4 0% em peso da mistura de monômero. Quando monômeros copoli- merizáveis moderadamente polares estão presentes, o monômero acrilato de alquila constitui, geralmente, pelo menos cerca de 60%, em peso, da mistura de monômero.
Outros monômeros úteis à presente invenção são os macromonômeros. O uso de macromonômeros copolimerizáveis via radical livre, descritos na patente n° U.S. 4.732.808, com a seguinte fórmula geral X—(Y)n—Z sendo que:
X é um grupo vinila copolimerizável com outro mo- nômero(s) na mistura de reação;
Y é um grupo de ligação divalente; sendo que η po- de ser zero ou um; e
Z é uma porção polimérica monovalente que tem uma temperatura de transição vitrea, Tg, maior que cerca de 200C e peso molecular médio ponderai na faixa de cerca de 2.000 a cerca de 30.000 e é essencialmente não-reativo sob condições de copolimerização.
Esses macronômeros são, em geral, usados em mis- turas com outros monômero(s) (co) polimerizável (s) . Um ma- cronômero preferencial descrito na patente n° U.S. 4.732.808 pode ser definido, ainda, como tendo um grupo X que tem a fórmula geral:
<formula>formula see original document page 15</formula>
sendo que R é um átomo de hidrogênio ou um grupo - COOH e R' é um átomo de hidrogênio ou um grupo metil. A li- gação dupla entre os átomos de carbono fornece uma porção copolimerizável capaz de copolimerizar com os outros monôme- ro(s) na mistura de reação.
Um macronômero preferencial inclui um grupo Z que tem a fórmula geral:
<formula>formula see original document page 15</formula>
sendo que R2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila inferior (tipicamente Ci a C4) , R3 é um grupo alquila inferior (tipicamente Ci a C4) , η é um número inteiro de 20 a 500 e R4 é um radical monovalente selecionado do grupo que consiste em: <formula>formula see original document page 16</formula>
—CO2R6 sendo que R5 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila inferior (tipicamente C1 a C4) e R6 é um grupo alquila inferior (tipicamente C1 a C4).
de preferência, o macronômero tem uma fórmula ge- ral selecionada do grupo que consiste em:
<formula>formula see original document page 16</formula> <formula>formula see original document page 17</formula>
sendo que R7 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila inferior (tipicamente C1 a C4) .
Os macronômeros preferenciais são, de modo práti- co, polímeros terminados que têm um grupo funcional simples (o grupo vinila) e são, às vezes, identificados como políme- ros "semitelequélicos" (Vol. 27 "Functionally Terminal Poly- mers via Anionic Methods" D. N. Schultz et al., páginas 427 a 440, Anionic Polymerizationr American Chemical Society [1981].) Tais macronômeros são conhecidos e podem ser prepa- rados pelos métodos da presente invenção, apresentados por Milkovich et al. nas patentes n° U.S. 3.786.116 e 3.842.059. Conforme apresentado nessas patentes, o macronômero termina- do com vinila é preparado pela polimerização aniônica do mo- nômero polimerizável para formar um polímero vivo. Tais mo- nômeros incluem aqueles tendo um grupo olefínico, como os compostos que contêm vinila. Polímeros vivos são preparados, de maneira conveniente, pelo contato do monômero com um hi- drocarboneto metal alcalino ou um sal alcóxido na presença de um solvente orgânico inerte, que não participa ou inter- fere no processo de polimerização. Monômeros que são susce- tiveis à polimerização aniônica são bem conhecidos. Espécies ilustrativas incluem compostos aromáticos de vinila como es- tireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno e seus compostos isômeros ou não-aromáticos de vinila como metacrilato de me- tila. Outros monômeros suscetíveis à polimerização aniônica são úteis também.
O propósito do uso de um macronômero copolimerizá- vel inclui, mas não se limita a permitir o revestimento por termofusão do PSA, porém aumenta a resistência coesiva da lâ- mina extrudada resfriada do PSA pela interação das porções Z pendentes na cadeia principal do polímero. O teor de macronô- mero usado está, geralmente, na faixa de cerca de 1% a cerca de 30%, de preferência cerca de 1% a cerca de 7% do peso to- tal dos monômeros. O uso opcional dos tais macronômeros é in- cluído no escopo da presente invenção. Uma vantagem específi- ca da presente invenção é a habilidade de copolimerizar os ditos macronômeros na cadeia principal do polímero correta- mente. Na polimerização por volume isotérmico de temperatura mais baixa convencional, conforme o prosseguimento da polime- rização, o macronômero pode se precipitar devido à imiscibi- lidade deste no polímero de acúmulo, impedindo a polimeriza- ção necessária do macronômero na cadeia principal do políme- ro. Na prática da presente invenção, devido às temperaturas elevadas obtidas em conversão alta, o uso correto dos macro- monômeros copolimerizáveis via radicais livres foi demonstrado .
INICIADORES DE RADICAIS LIVRES
Muitos iniciadores térmicos de radicais livres são conhecidos na técnica da polimerização do monômero de vinila e podem ser usados nesta invenção. Iniciadores térmicos de polimerização de radical livre típicos, que são úteis na presente invenção, são peróxidos orgânicos, hidroperóxidos orgânicos e iniciadores de grupo -azo que produzem radicais livres. Os peróxidos orgânicos úteis incluem mas não se li- mitam a compostos como peróxido de benzoila, peróxido de di- t-amila, peróxi benzoato t-butilam, 2,5-dimetila-2,5 Di-(t- butilperóxi)hexano, 2,5-dimetila-2,5-Di-(t- butilperóxi)hexeno-3 e peróxido de dicumila. Os hidroperóxi- dos orgânicos úteis incluem mas não se limitam a compostos como hidroperóxido de t-amila e hidroperóxido de t-butila. Iniciadores de grupo -azo incluem mas não se limitam a com- postos VAZO™ produzidos . pela DuPont, como VAZO™ 52 (2,2'- azobis(2,4-dimetilpentanonitrila)), VAZO™ 64 (2,2'- azobis(2-metilpropanonitrila)), Vazo™ 67 (2,2'-azobis(2- metilbutanonitrila)), and VAZO™ 88 (2,2'- azobis(ciclohexanocarbonitrila)).
Quando o(s) iniciador(es) são misturados nos monô- meros, haverá uma temperatura superior àquela no momento em que a mistura começa a reagir substancialmente (taxa da ele- vação de temperatura tipicamente maior que cerca de 0,l°C/min para condições essencialmente adiabáticas). Essa temperatura, que depende de fatores que incluem a reação dos monômero(s), o teor relativo de monômero (s), o uso do iniciador (es) espe- cifico, os teores dos iniciador(es) usados e o teor de qual- quer polímero, diluente não-reativo ou carga e/ou qualquer solvente na mistura de reação, será aqui definida como "tem- peratura inicial de descontrole". Como exemplo, conforme o teor de um iniciador aumenta, sua temperatura inicial de des- controle na mistura de reação diminui. Em temperaturas abaixo da temperatura inicial de descontrole, o prosseguimento do teor da polimerização será praticamente desprezível. Na tem- peratura inicial de descontrole, presumindo a ausência de i- nibidores de reação e a presença de condições de reação es- sencialmente adiabáticas, a polimerização do radical livre começa a prosseguir a uma taxa significativa e a temperatura começa a se elevar de maneira acelerada, dando início a rea- ção de descontrole.
De acordo com a presente invenção, um teor sufici- ente de iniciador(es) é usado, tipicamente, para levar a po- limerização à temperatura e conversão desejada. Se forem usa- dos muitos iniciador(es), um excesso de polímero de baixo pe- so molecular será produzido, ampliando com isso a distribui- ção de pesos moleculares. Componentes de baixo peso molecular podem degradar o desempenho do produto de polímero. Se for usado pouco iniciador, a polimerização não prosseguirá de ma- neira apreciável e a reação irá prosseguir em uma taxa impra- ticável ou até mesmo ser interrompida. O teor de um iniciador individual usado depende de fatores que incluem sua eficiên- cia, seu peso molecular, o(s) peso(s) molecular(es) dos monô- mero(s), o(s) calor(es) da reação do monômero(s), os tipos e teores de outros iniciadores incluídos, etc. Tipicamente, o teor total do iniciador usado está na faixa de cerca de 0, 0005% em peso a cerca de 0,5% em peso e de preferência na faixa de cerca de 0,001% em peso a cerca de 0,1% em peso com base no peso total dos monômero(s).
Quando mais de um iniciador é usado na reação, conforme o primeiro iniciador se esgota durante uma reação essencialmente adiabática (com o aumento da temperatura de reação correspondente), o segundo iniciador pode ser sele- cionado de modo que seja ativado termicamente no momento que o primeiro iniciador esteja sendo esgotado. Ou seja, conforme o primeiro iniciador é esgotado, a reação traz a mistura de reação à temperatura inicial de descontrole para o segundo iniciador na mistura de reação. Uma sobreposição é preferencial de modo que antes de um iniciador estar com- pletamente esgotado outro iniciador é ativado (alcança sua própria temperatura inicial de descontrole). Sem uma sobre- posição, a taxa de polimerização pode ficar lenta ou essen- cialmente parar, sem o aquecimento externo para trazer a mistura à temperatura inicial de descontrole do próximo i- niciador na série. Esse uso de aquecimento externo invalida um dos benefícios do processo da invenção pela adição da distribuição potencial para temperatura não-uniforme na mistura de reação devido ao aquecimento externo. Entretan- to, a polimerização ocorre, ainda, sob condições essencial- mente adiabáticas.
Até a temperatura aumentar em direção à temperatura inicial de descontrole para um iniciador individual na bate- lada, o iniciador está essencialmente inativo, não decompondo de forma apreciável para formar radicais livres. Este perma- necerá inativo até que a temperatura de reação aumente em di- reção à sua temperatura inicial de descontrole na mistura de reação e/ou até ser aplicado calor externo.
A sucessão de um iniciador se esgotando e outro alcançando sua temperatura inicial de descontrole pode con- tinuar conforme a temperatura se eleva para, praticamente, qualquer número de iniciadores térmicos no sistema de rea- ção. No limite, uma sucessão de praticamente um número infi- nito de iniciadores diferentes poderia ser usada, com sobre- posição quase completa das faixas de temperatura ativas en- tre iniciadores adjacentes na sucessão para ocasionar a po- limerização e a elevação da temperatura adiabática corres- pondente. Nesse caso, a quantidade de cada iniciador usado precisaria ser, na prática, infinitesimalmente pequena para não ampliar de forma prejudicial a distribuição de pesos mo- leculares .
De modo prático, para minimizar os requerimentos de manuseio da matéria prima, um número mínimo razoável de iniciadores deve ser usado para atingir o teor desejado da polimerização adiabática e obter as propriedades do políme- ro necessárias. Tipicamente, são usados de 1 a 5 iniciado- res diferentes (mais tipicamente 2 a 5) são usados durante um círculo de reação específico. Em algumas circunstâncias, pode ser vantajoso usar 2, 3, 4 ou 5 iniciadores diferentes por ciclo de reação.
Para estimar o teor da sobreposição entre os ini- ciadores sucessivos em uma série durante uma polimerização essencialmente adiabática, técnicas padrões de modelagem da polimerização podem ser empregadas (consulte, por exemplo, W. H. Ray, "On the Mathematical Modeling of Polymerization Reactors," J. Macromol. Sei. Macromol. Chem., C8(l), 1, 1972) .
Alternativamente, uma polimerização essencialmente adiabática pode ser conduzida (por exemplo, usando um calo- rimetro adiabático de reação de pequena escala) e o perfil de temperatura pode ser medido para um conjunto de iniciado- res específicos. Com base nas taxas de decomposição conheci- das dos iniciadores e o perfil de temperatura medido, a con- centração de cada iniciador versus o tempo pode ser calcula- da. O cálculo envolve a resolução da seguinte equação dife- rencial para Ii versus o tempo para cada iniciador i na po- limerização essencialmente adiabática (i=l para n, em que η é o número de iniciadores no sistema reagente):
<formula>formula see original document page 23</formula>
Aqui, Ii representa a concentração do iniciador i em um tempo dado, t representa tempo e k± é a temperatura que depende da taxa de decomposição constante para o inicia- dor i. A taxa constante ki é comumente representada pela re- lação de Arrhenius da fórmula ki=kref,i exp{-Ea,i (l/T 1 /Tref) /R}, em que Ea,i é a energia de ativação de decomposi- ção do iniciador i, T é a temperatura absoluta, kref,i é o coeficiente da taxa de decomposição em uma temperatura de referência escolhida como Tref = 294 K, e R é a constante u- niversal do gás. A título de esclarecimento, o índice i para cada iniciador será definido como numerado de 1 a n, ordena- do pela temperatura mais baixa à temperatura mais alta para cada iniciador i, que produzir uma meia-vida em uma hora. As constantes Ea,i e kref,i podem ser estimadas a partir do co- nhecimento das características de decomposição dependentes da temperatura do iniciador i, dados comumente disponível junto à fabricantes comerciais de iniciadores de radicais livres. Por exemplo, conhecendo-se a meia-vida do iniciador i em duas temperaturas diferentes, Ea,i e kref,i podem ser es- timados. Uma vez que Ji é calculado versus o tempo, mutipli- cando Ii de cada vez por ki neste tempo, pode ser usado para determinar
<formula>formula see original document page 24</formula>- versus o tempo pela substituição direta na
equação da taxa para decomposição do iniciador. A plotagem versus a temperatura, ilustra as faixas de sobreposi- ção da temperatura de cada iniciador.
No método da presente invenção, uma sobreposição mínima e máxima preferida das faixas de temperatura ativas, de dois ou mais iniciadores, durante uma reação essencial- mente adiabática será da seguinte forma.
E preferencial que antes do <formula>formula see original document page 24</formula>, pelo menos, um (de preferência cada) iniciador i (i ≤ n-1, η > 1, em que i
= 1,...,η) diminua a cerca de 10% de seu valor máximo, o va- lor do <formula>formula see original document page 24</formula> próximo iniciador para alcançar sua temperatu- ra inicial de descontrole na série aumentará para, pelo me- nos, cerca de 20% de seu valor máximo, conforme a temperatu- ra de reação aumenta devido à polimerização essencialmente adiabática. Reagindo desta maneira, a polimerização essenci- almente adiabática prosseguirá sem a necessidade de aqueci- mento entre as temperaturas iniciais de descontrole dos ini- ciadores.
É preferencial que antes do, <formula>formula see original document page 25</formula> para pelo menos um (de preferência cada) iniciador i em uma série (i > 1, η > 1, em que i = 1,.,.,η) que alcança cerca de 30% de seu valor máximo, o iniciador anterior na série já alcançou seu valor máximo de - <formula>formula see original document page 25</formula>, conforme a temperatura de reação aumenta devido à polimerização essencialmente adiabática. Reagindo desta maneira, o número de iniciadores usados será mantido em um número mínimo razoável.
Um iniciador específico usado é selecionado com base em suas características de decomposição térmica. Por exemplo, peróxido de dicumila e de di-t-amila têm caracte- rísticas de decomposição por temperaturas similares para produzir radicais livres (ou seja, meia-vidas similares em várias temperaturas) e podem ser substitutos razoáveis para cada um em alguns casos. Além das características de decom- posição por temperatura, outras considerações na seleção do iniciador podem ser incluídas como toxicidade e custo do iniciador e efeitos colaterais potenciais no sistema de po- limerização (como a minimização de reticulação indesejada do polímero).
Iniciadores típicos, na ordem em que eles se tornam ativados, conforme as temperaturas aumentam, incluem: Vazo™ 52 (2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanonitrila)), Vazo™ 88 (2,2'- azobis(ciclohexancarbonitrila)), peróxido de di-t-amila e hi- droperóxido de t-amila. Estes iniciadores, para monômeros co- muns sendo reagidos, são "espaçados" tipicamente em suas ca- racterísticas de decomposição por temperatura para se sobre- porem suficientemente para desempenhar a polimerização adia- bática, sem a necessidade de aquecimento externo. Iniciadores diferentes ou adicionais podem ser necessários, dependendo do(s) monômero(s) empregado. Os fatores que afetam o(s) ini- ciador(es) empregados incluem, mas não se limitam a taxa de reação do(s) monômero(s), o calor de reação dos monômeros e a capacidade de calor da mistura de reação.
No caso de existir mais de um ciclo de reação, o(s) iniciador(es) para o primeiro ciclo de reação essenci- almente adiabática são, tipicamente, selecionados para tra- zer a reação a um nível de temperatura/conversão em que a reação de polimerização, praticamente é interrompida, quando o iniciador(es) é, essencialmente, esgotado (ou seja, o(s) iniciador(s) são esgotados mais de 99%) e em que a viscosi- dade da solução é tal que a mistura de reação é resfriada antes do próximo ciclo de reação, o próximo iniciador(s), agente de transferência de cadeia opcional, monômeros adi- cionais opcionais, polímero opcional, etc. podem ser mistu- rados na batelada. Esta viscosidade será, tipicamente, de menos que cerca de 200 Pa.s (200.000 centipoise) (viscosida- de Brookfield na temperatura de mistura) para um sistema co- mum de reator fechado.
DILUENTE NÃO-REATIVO/CARGA
Os diluentes não-reativos ou cargas são usados nos métodos da presente invenção para reduzir a elevação da temperatura adiabática durante a reação pela absorção de uma porção do calor de reação. Os diluentes não-reativos podem, também reduzir a viscosidade do .-produto de polímero fundido e/ou afetar, de maneira vantajosa, as propriedades finais do produto de polímero. Vantajosamente, o diluente não-reativo ou carga pode permanecer no produto de polímero em sua forma utilizável.
— Os diluentes não-reativos adequados são os não- voláteis (ou seja, eles permanecem presentes e estáveis sob a polimerização e condições de processamento) e são compa- tíveis (miscíveis) na mistura. Os diluentes "não-voláteis" geram, tipicamente, menos que 3% de VOC (conteúdo orgânico volátil - "volatile organic content") durante a polimeriza- ção e o processamento. 0 termo "compatível" refere-se a di- luentes que não exibem grande separação de fases da base copolímera quando misturados nos teores prescritos e que, uma vez misturados com a base copolímera, não separam sig- nificativamente a fase da base copolímera mediante o enve- lhecimento. Os diluentes não-reativos incluem, por exemplo, materiais que podem elevar ou diminuir a temperatura de transição vítrea (tg - "glass transition") do produto de polímero, que inclui taquificantes como resinas de resinas de hidrocarboneto sintéticas e plastificantes como ftala- tos. 0 diluente não-reativo pode, também, servir como um "solvente" não-volátil para misturas incompatíveis dos co- monômeros. Tais misturas de comonômeros incompatíveis tipi- camente requerem um meio de reação volátil, como um solven- te orgânico para promover a copolimerização efetiva. Ao contrário de um meio de reação volátil, o dilu- ente não-reativo não tem que ser removido do produto de po- límero.
Os diluentes não-reativos preferidos incluem plastificantes (flexibilizantes) e taquificantes. Os teores adequados de diluente não-reativo serão familiares àqueles versados na técnica e dependerão de numerosos fatores, por exemplo, o(s) monômero(s) utilizados, tipo de diluente não- reativo e a finalidade do produto de polímero. Tipicamente, entretanto, o teor de diluente não-reativo usado é menos que cerca de 50%, em peso, com base no peso total da mistu- ra de reação.
Plastificantes úteis incluem, por exemplo, óxidos de polialquileno que têm peso molecular médio ponderai de 150 a cerca de 5.000 ou 150 a 1.500, como óxidos de polieti- leno, óxidos de polipropileno, polietileno glicóis; óxidos de polialquileno funcionalizados de alquila ou arila, como os disponíveis comercialmente junto à ICI Chemicals sob de- signação comercial "PYCAL 94" (um éter fenila do óxido de polietileno); éteres monometila de óxidos de polietileno; adipatos monoméricos como dioctil adipato, dibutil adipato, dibutoxietoxietil adipato e dibutoxipropoxipropil adipato; adipatos poliméricos como adipatos de poliéster; citratos como citrato de acetil tri-n-butila; ftalatos como butil benzilftalatos, dibutil ftalato, diisoctil ftalato; trimeli- tatos; sebacatos como dibutilsebacato; miristatos como iso- propila miristato; poliésters como àqueles disponíveis co- mercialmente junto à C.P. Hall Co. sob a designação comerci- al "PARAPLEX"; ésteres de fosfato como aqueles disponíveis comercialmente junto à Monsanto sob designação comercial "SANTICIZER" (por exemplo, 2-etil hexila difenilfosfato e t- butilfenil difenilfosfato); glutaratos como aqueles disponí- veis comercialmente junto à C.P. Hall Co. sob a designação comercial "PLASTHALL 7050" (um glutarato de dialquila dié- ter); outros agentes plastificantes poliméricos como poliu- retanos, poliuréias, éter polivinílicos, poliéteres, pe-lia-_ crilatos e misturas destes. Os plastificantes preferenciais incluem, por exemplo, ftalato de dioctila, éster de fosfato e óxidos de polialquileno funcionalizados de alquila ou ari- la.
Tipicamente, plastificantes serão adicionados em um nível de cerca de 1% a cerca de 50%, em peso, (de prefe- rência, cerca de 1% a cerca de 25%, em peso), com base no peso total da mistura de reação."
Os taquificantes úteis incluem, por exemplo, fenó- licos terpeno, rosinas, ésteres de rosina, esteres de rosi- nas hidrogenadas, resinas de hidrocarbonetos sintéticas e combinações dos mesmos. Os taquificantes preferenciais in- cluem, por exemplo, ésteres de rosinas hidrogenadas e resi- nas de hidrocarboneto sintéticas. Tipicamente, um taquifi- cante será adicionado em um nível de cerca de 1% a cerca de 50%, em peso, (de preferência, cerca de 10% a cerca de 40%, em peso), com base no peso do total da mistura de reação.
As cargas úteis são não-reativas de modo que eles não contenham grupos etilenicamente insaturados reativos de radical livre que podem co-reagir com os comonômeros de ba- se copolimera ou funcionalidades que inibam significativa- mente a polimerização do monômero ou a transferência de ca- deia durante a polimerização de monômeros. As cargas podem, por exemplo, serem usados para reduzir os custos da formu- lação de polímero final.
As cargas úteis incluem, por exemplo, argila, tal- co, partículas de corante e corantes (por exemplo, T1O2 ou negro de fumo), cápsulas de vidro, partículas de óxido metá- lico, partículas de sílica e partículas de sílica com trata- mento de superfície (como Aerosil R972 disponíveis junto à Degussa Corporation, Parsippany, NJ, EUA). A carga pode, também, compreender partículas condutivas (consulte, por e- xemplo, patente U.S. do pedido publicado N0 2003/0051807) como partículas de carvão ou partículas de metal de prata, cobre, níquel, ouro, estanho, zinco, platina, paládio, fer- ro, tungstênio, molibdênio, metal de solda ou similares, ou partículas preparadas pela cobertura da superfície destas partículas com um revestimento condutivo de um metal ou si- milares. É possível, também, usar partículas não-condutivas de um polímero como polietileno, poliestireno, resina de fe- nol, resina epóxi, resina acrílica ou resina de benzoguana- mina ou cápsulas de vidro, sílica, grafite ou uma cerâmica, nas quais as superfícies foram cobertas com um revestimento condutivo de um metal ou similares. As cargas preferenciais incluem, por exemplo, partículas hidrofóbicas de sílica de- fumada, partículas eletricamente condutivas e partículas de óxido metálico.
Os teores adequados de carga serão familiares aos versados na técnica e dependerão de numerosos fatores inclu- indo, por exemplo, o(s) monômero(s) utilizados, o tipo de carga e a finalidade do produto de polímero. Tipicamente, a carga será adicionada em um nível de cerca de 1% a cerca de 50%, em peso, (de preferência, cerca de 2% a cerca de 25%, em peso) com base no peso total da mistura de reação.
AGENTES DE TRANSFERÊNCIA DE CADEIA
Os agentes de transferência de cadeia, que são bem conhecidos na técnica de polimerização podem, também, ser incluídos para controlar o peso molecular ou outras propriedades do polímero. O termo "agente de transferência de cadeia" para uso na presente invenção inclui, também, "telogênios". Agentes de transferência de cadeia adequados para uso no processo da invenção incluem mas não se limitam àqueles selecionados do grupo consistindo em tetrabrometo de carbono, hexano bromo etano, bromo triclorometano, 2- mercapto etanol, t-dodecilmercaptano, isooctiltioglicoato, 3-mercapto-l,2-propanodiol, curaeno e misturas destes. De- pendendo da reatividade de um agente de transferência de cadeia específico e do teor de transferência de cadeia de- sejada, tipicamente, é usado de 0 a cerca de 5 porcentagem, em peso, de agente de transferência de cadeia é usado, de preferência 0 a cerca de 0,5 por cento em peso, com base no peso total do(s) monômero(s).
RETICULAÇÃO
A reticulação pode, também, ser usada no método da invenção. Por exemplo, na técnica de fabricação do PSA ter- mofusível, PSAs freqüentemente requerem uma etapa de cura após terem sido extrudados formando uma folha, a fim de pro- porcioná-los boa intensidade de ligação e robustez. Essa e- tapa, conhecida como pós-cura, compreende, usualmente, a ex- posição da folha extrudada à alguma forma de energia radian- te, como feixe de elétrons ou luz ultravioleta com o uso de um agente de reticulação químico.
Exemplos de agentes de reticulação adequados inclu- em mas não se limitam aos selecionados do grupo que consiste em agentes fotorreticuladores com abstração de hidrogênio co- mo aqueles à base de benzofenonas, acetofenonas, antraquino- nas e similares. Esses agentes de reticulação podem ser copo- limerizáveis ou não copolimerizáveis.
Exemplos de agentes de reticulação não copolimeri- záveis com abstração de hidrogênio adequados incluem benzo- fenona, antraquinonas e agentes de reticulação ativáveis por radiação como os descritos na patente n° U.S. 5.407.971. Tais agentes têm a fórmula geral:
<formula>formula see original document page 32</formula>
sendo que W representa -O-, -N- ou -S-; X repre- senta CH3- ou fenila; Y representa uma cetona, éster ou fun- cionalidade de amida; Z representa um segmento orgânico po- lifuncional que não contém átomos de hidrogênio mais foto- abstraível do que átomos de hidrogênio de um polímero forma- do pelo uso do agente de reticulação; m representa um número inteiro de 0 a 6; "a" representa 0 ou 1 e η representa um número inteiro igual ou maior que 2. Dependendo do teor de reticulação desejado e da eficiência do reticulador especi- fico usado, agentes de reticulação não copolimerizáveis são, tipicamente, incluído no teor de cerca de 0% a cerca de 10%, e de preferência na faixa de cerca de 0,05% a cerca de 2%, com base no peso total do(s) monômero(s).
Exemplos de compostos de reticulação com abstração de hidrogênio copolimerizáveis adequados incluem monômeros de cetona aromáticos mono-etilenicamente insaturados isentos de grupos de hidroxila ortoaromáticos.
Exemplos de agentes de reticulação copolimerizá- veis via radical livre incluem, mas não se limitam a aque- les selecionados do grupo consistindo em 4- acriloxibenzofenono (ABP), para-acriloxietoxibenofenono e para-N-(metacrilóxi etila)-carbamoiletoxibenofenono. Os a- gentes de reticulação químicos copolimerizáveis são, tipi- camente, incluídos no teor de cerca de 0% a cerca de 2% e de preferência no teor de cerca de 0, 025% a cerca de 0,5%, com base no peso total do monômero(s). Outros agentes de reticulação copolimerizáveis úteis são descritos na patente n° U.S. 4 .737.559.
SOLVENTES
Em muitos casos, a polimerização de radical livre pode ocorrer sem solventes, ou seja, a .verdadeira polimeri- zação por volume onde o polímero é formado bem como os pró- prios monômeros, sendo todos miscíveis. Entretanto, os monô- meros podem, em alguns casos, requerer um solvente para a copolimerização. Por exemplo, as acrilamidas são dissolvidas em teores pequenos de solvente, a fim de torná-los misciveis com acrilato de isooctila. Portanto, o processo da invenção inclui, dentro do seu escopo, o uso de solventes que são não-reativos na polimerização de radical livre sendo execu- tada. Tais solventes compreendem, usualmente, menos que cer- ca de 20 por cento em peso, com base no peso total da mistu- ra. Os solventes úteis são aqueles misciveis na mistura in- cluindo, mas não se limitando aos solventes orgânicos como tolueno, hexano, pentano e acetato de etila. Os solventes podem, também, melhorar o processo da invenção, reduzindo deste modo a viscosidade do polímero no final da polimeriza- ção para facilitar a drenagem ou o processamento subseqüen- te. Tipicamente, entretanto, o solvente tem que ser removido do produto final.
POLÍMERO OPCIONAL
Opcionalmente, o polímero pode ser dissolvido na mistura de reação antes do primeiro ciclo da reação essenci- almente adiabática. Alternativamente e/ou além disso, o po- límero opcional pode estar incluído nos ciclos de reação es- sencialmente adiabática. Tal polímero pode ser incluído para modificar a distribuição de pesos moleculares, o peso mole- cular ou as propriedades do produto de polímero final após a reação estar completa e, geralmente, será não-reativo duran- te a polimerização do processo da invenção. Embora não seja requerido, o polímero, geralmente, será composto daquele mesmo monômero(s) a ser reagido na mistura de reação que compreende o polímero, monômero(s), iniciador(es), agente(s) de transferência de cadeia opcional(is), etc. 0 polímero dissolvido no monômero(s) antes do primeiro ciclo de reação, tipicamente, será incluído na faixa de cerca de 0% a cerca de 50%, em peso, e de preferência menos de cerca de 0% a cerca de 30%, em peso, com base no peso total do(s) monôme- ro(s) mais o polímero. O uso de xaropes de polímero para produzir os polímeros acrílicos é explicado, por exemplo, na Patente N0 U.S. 4.181.752.
MÉTODO
A(s) reação(ões) típica(s) do processo da invenção prossegue(m) da seguinte forma. 0(s) monômero(s) é(são) car- regado (s) no reator no(s) teor (es) desejado(s). A temperatu- ra do vaso de reação tem que ser baixa o suficiente de modo que, na prática, não ocorra a polimerização térmica do(s) monômero(s) e, também, não ocorra a polimerização quando o(s) iniciador(s) for(em) adicionado(s) à batelada. Além disso, deve-se ter cautela para garantir que o reator esteja seco, em particular, isento de qualquer solvente volátil in- desejado (como solvente de limpeza do reator), que possa e- levar, potencialmente e de forma perigosa, a pressão do vaso de reação como o aumento da temperatura devido ao aquecimen- to da polimerização. 0(s) iniciador(es), diluente não- reativo ou carga, agentes de transferência de cadeia opcio- nais, polímero opcional, agentes de reticulação, solvente opcional, etc., também são carregados no reator.
Antes do aquecimento da mistura de reação, confor- me descrito abaixo (ou opcionalmente de forma simultânea en- quanto se aquece a batelada), e após a adição dos componen- tes à esta, conforme descrito acima, a batelada é purgada com oxigênio. Os procedimentos de desoxigenação são bem co- nhecidos pelos versados na técnica de polimerização de radi- cal livre. Por exemplo, a desoxigenação pode ser efetuada pelo borbulhamento de um gás inerte como nitrogênio através da batelada para deslocar o oxigênio dissolvido. 0 diluente não-reativo ou carga pode, também, ser adicionado neste pon- to, se não for adicionado na carga inicial no reator ou em adição ao diluente não-reativo ou carga adicionado na carga inicial no reator.
Após a conclusão da desoxigenação, o espaço livre no reator é tipicamente pressurizado com um gás inerte como nitrogênio, a um nivel necessário para suprimir a ebulição da mistura de reação, conforme a elevação da temperatura du- rante a reação. A pressão do gás inerte evita, também, que o oxigênio entre na mistura da polimerização, através de pe- quenos escapamentos no equipamento de reação enquanto a po- limerização está em progresso.
A partir do aquecimento fornecido por uma jaqueta no reator, a temperatura da mistura de reação tipicamente é elevada para ou na faixa de cerca de 1°C a cerca de 5°C aci- ma da temperatura inicial de descontrole com mistura sufici- ente na batelada para ter uma temperatura essencialmente u- niforme nesta. Um controlador de temperatura da batelada é tipicamente ajustado temporariamente para manter a batelada na temperatura inicial de descontrole. Uma vez que a tempe- ratura da jaqueta comece a cair, conforme seja necessário para manter a batelada na temperatura inicial de descontro- le, isto indica que a polimerização começou. A reação pode não prosseguir imediatamente no momento em que a batelada é trazida para a temperatura inicial de descontrole, pois pode levar tempo para esgotar os inibidores de reação que são ti- picamente transportados com o monômero (para evitar a poli- merização indesejada durante o transporte e manuseio), ou- tros traços de impurezas ou qualquer oxigênio ainda dissol- vido na mistura de reação. Na medida em que a temperatura da jaqueta cai, o sistema de controle da temperatura da jaqueta do reator é tipicamente ajustado para acompanhar a tempera- tura da batelada conforme ela aumenta, devido à reação, para facilitar as condições de reação essencialmente adiabática. Na prática do processo da invenção, descobriu-se os benefí- cios de ter um acompanhamento da jaqueta em cerca de 1°C a cerca de 10°C acima da batelada para aquecer as paredes do reator a partir da jaqueta, como de maneira oposta ao aque- cimento das paredes do reator do calor de reação da mistura, tornando o sistema de reação mais adiabático. Considera-se que a perfeita adiabacidade não é atingível pois, tipicamen- te, existirá uma pequena quantidade de calor transferido do meio da reação para as lâminas agitadoras internas e para o eixo, bem como a mistura dos defletores no reator. Na práti- ca desta invenção, o efeito da perda de calor para aquecer o eixo e as lâminas do agitador, os defletores, a temperatura das pontas de prova, etc., tem sido desprezível.
Uma abordagem alternativa de aquecimento pode ser aquecer delicadamente a batelada até uma temperatura inici- al de descontrole com entrada de calor a partir da jaqueta para aquecer a batelada em uma taxa de cerca de 0,l°C/min a cerca de 0,5°C/min e continuar o aquecimento através do ci- clo de reação (de maneira similar a abordagem acima do a- quecimento com a jaqueta acompanhando cerca de 1°C até cer- ca de 10°C acima da temperatura da batelada). Como na abor- dagem de aquecimento acima, o aquecimento continuo através do ciclo de reação serviria para compensar a perda de calor do equipamento de reação e manter as condições de reação essencialmente adiabáticas.
Uma vez que a temperatura de reação atingiu seu pico, devido à depleção do(s) iniciador(es) térmico(s) bem como a reação desprezível dos monômeros da polimerização térmica, o teor de polímero neste ponto é, tipicamente, de cerca de 30% a 80%, em peso, com base no peso total do mo- nômero(s) e do polímero.
O ciclo da polimerização pode ser interrompido neste ponto. Tipicamente, a temperatura da batelada é res- friada antes de começar o próximo ciclo da reação. Em ge- ral, a batelada é resfriada a cerca de 0°C a 20°C abaixo da temperatura inicial de descontrole do iniciador usado no próximo ciclo de reação. Se mais de um iniciador é usado, a temperatura da batelada é, tipicamente, resfriada pelo me- nos cerca de 0°C a 20°C abaixo da temperatura inicial de descontrole do iniciador que tenha a menor temperatura ini- cial de descontrole.
Conforme a mistura de reação parcialmente polime- rizada resfria, sua viscosidade aumenta. Opcionalmente, se necessário, monômero(s) adicional(is) pode(m) ser adiciona- do(s) à batelada antes desta estar completamente resfriada, para compensar o aumento da viscosidade. Tipicamente, se ne- cessário, uma quantidade relativamente pequena será adicio- nada. É preferido carregar o monômero adicional na quantida- de de menos que cerca de 30%, em peso, da quantidade de mo- nômero adicionado no primeiro ciclo de reação. Durante o resfriamento da batelada ou quando esta estiver resfriada à temperatura desejada, opcionalmente mais monômero(s) pode(m) ser adicionado(s) para ajustar as razões de monômeros para compensar a reatividade das razões dos monômeros desiguais no ciclo de reação anterior. De forma similar, o(s) monôme- ro (s) não incluído(s) em um ciclo de reação anterior pode(m) ser adicionado(s) para adaptar as propriedades do polímero conforme necessário. A adição de monômero pode, também, ser executada como uma correção em processo, para compensar as pequenas variações de batelada à batelada na quantidade da conversão de reação obtida em um ciclo de reação anterior.
Quando a batelada é resfriada à temperatura dese- jada, o(s) iniciador(es) adicional (is) é(são) adicionado(s) à batelada. Opcionalmente, o(s) agente (s) de transferência de cadeia pode(m) ser adicionado(s). O ajuste da quantidade de agente de transferência de cadeia pode fornecer uma cor- reção em processo para o peso molecular do produto obtido a partir do ciclo de reação anterior. Outros aditivos, inclu- indo agentes de fotorreticulação opcionais, polímero opcio- nal, solvente opcional, etc., podem, também, ser adiciona- dos neste momento.
A batelada é desoxigenada, aquecida à temperatura inicial de descontrole do iniciador que tem a menor a tempe- ratura inicial de descontrole e reagida essencialmente de forma adiabática, conforme descrito acima para o ciclo de reação anterior. Se necessário, ciclos de reação adicionais podem ser executados para continuar aumentando a conversão até o nivel desejado.
OpcioR-âlment.e, os aditivos, incluindo, mas não se limitando àqueles selecionados do grupo consistindo em plas- tificantes, taquificantes, antioxidantes, estabilizantes, cargas e misturas destes, podem ser adicionados neste momento pela mistura de um ou mais destes no produto de polímero fun- dido. A identidade e as quantidades relativas de tais compo- nentes são bem conhecidas aos versados na técnica. Por exem- plo, o antioxidante/estabilizante Irganox™ 1010 (tetra- kis(metiIeno(3,5-di-ter-butila-4-
hidroxihidrocinamato))metano), produzido pela Ciba-Geigy Cor- poration, pode ser misturado no polímero para aumentar a es- tabilidade da temperatura do polímero. 0 antioxidante é, ti- picamente, usado na faixa de cerca de 0,01% a cerca de 1,0% com base no peso total do produto de polímero.
A viscosidade da mistura de reação na temperatura do fim do ciclo de reação final é, de preferência, menor que cerca de 200 Pa. s (200.000 cP) a cerca de 500 Pa. s (500.000 centipoise) (viscosidade Brookfield em temperatura de drenagem), para permitir a drenagem do polímero fundido do reator e, opcionalmente, misturar aditivos na batelada. Tipicamente, a pressão do gás inerte (como nitrogênio) no espaço livre do reator pode ser usada para precipitar a drenagem do produto do reator.
Após a mistura de reação ser drenada, um aparelho como um extrator e extrusor pode ser usado para tirar monô- mero não-reagido e/ou qualquer solvente que fora adiciona- do, opcionalmente, à batelada ou ainda, processar o políme- ro pela mistura em aditivos que compreendem plastificantes, taquificantes, anti&xidant.es e/ou estabilizantes e extrudar o polímero na forma física que seja pretendida para uso (isto é, na forma de folha para um PSA).
Exemplos
Os objetivos e vantagens desta invenção são ilus- trados adicionalmente pelos exemplos a seguir, porém, os ma- teriais e quantidades particulares relatadas nestes exem- plos, bem como outras condições e detalhes, não devem ser construídas para limitar indevidamente esta invenção.
A polimerização de vários monômeros, conforme des- crito mais adiante, na presença de ftalato de dioctila (DOP) em diferentes quantidades foi executada por uma reação de duas etapas, usando um aparelho de reação adiabática PSV2 equipado com uma lata de teste de aço inoxidável 316 (dispo- nível junto à Fauske and Associates Inc, Burr Ridge IL, EUA). Os métodos de teste, materiais usados e os detalhes da reação são descritos a seguir.
Materiais
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Método de Teste para Medição de Sólidos
Cerca de 0,5 a 1,0 gm de amostra de polímero foi colocada em uma pequena lata. A lata contendo polímero foi colocada em um forno de convecção de 120 a 1300C por, pelo menos, três horas ou até que a perda de peso por evaporação não pudesse mais ser medida. Pela perda de peso medida do monômero evaporado, a quantidade de monômero convertido ao polímero pode ser calculada (demonstrada em percentual nos exemplos abaixo).
Método de Teste para Viscosidade Inerente As viscosidades inerentes (IV - "inherent viscosi- ties"), conforme relatadas na presente invenção, foram obti- das pelos métodos convencionais usado pelos versados na téc- nica. As IVs foram obtidas usando um viscosimetro Cannon- Fenske n° 50 em um banho-maria controlado a 25°C, para medir o tempo de fluxo de 10 mL de uma solução de polímero (0,2 g por decilitro de polímero em acetato de etila). O procedi- mento de teste seguido e o aparelho usado são descritos com detalhes no Textbook of Polymer Science, F. W. Billmeyer, Wiley-Interscience, Segunda Edição, 1971, Páginas 84 e 85.
Método de Teste para Medição de Temperatura de Transição Vitrea (tg)
A calorimetria de varredura diferencial para de- terminar a Tg foi executada pelo teste de 10 miligramas de amostras em um calorímetro de varredura diferencial 7 Per- kins Elmer (Boston, MA, EUA), fazendo a varredura de -120°C a 120°C em 20°C/min.
Exemplo 1; EA/BA/NVP/AA 61/25/10/4 (Monômero/DOP 80/20)
Na primeira etapa da polimerização, a lata de tes- te do reator PSV2 foi carregada com 74 gramas de uma mistura que consiste em 0,10 gramas de IRGANOX 1010; 59,80 gramas de EA; 25, 00 gramas de BA; 10,00 gramas de NVP; 4,00 gramas de AA; 2,40 gramas de uma mistura que consiste em 0,10 gramas de VAZO 52 e 80, 00 gramas de acetato de etila; 0,85 gramas de uma mistura que consiste em 5,00 gramas de IOTG e 80, 00 gramas de EA; 0,42 gramas de uma mistura que consiste em 2,00 gramas de MEHQ e 40,00 gramas de EA; 0,20 gramas de ABP (25%, em peso, em acetato de etila); 25,00 gramas de DOP. O reator foi lacrado e purgado com oxigênio e, então, mantido sob pressão do nitrogênio a 100 psig (793 kPa). A mistura de reação foi aquecida a 60 graus Cea reação pros- seguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 155 graus Celsius. Quando a reação se deu por completa, a mistura foi resfriada até abaixo de 50 graus Celsius. O produto de reação teve um nivel de sólidos de 52,1% e uma IV de 0,36.
Para 70,00 gramas do produto de reação da primeira etapa foram adicionados 0,56 gramas de uma mistura que con- siste em 1,25 gramas de IOTG, 0,5 gramas de VAZO 52, 0,20 gramas de VAZO 88, 0,15 gramas de LUPERSOL 101, 0,40 gramas de LUPERSOL 130, 47,50 gramas de acetato de eti- la; 0,34 gramas de solução ABP (25%, em peso, em acetato de etila). O reator foi lacrado e purgado com oxigênio e manti- do sob pressão de nitrogênio a 793 kPa (100 psig). A mistura de reação foi aquecida a 55 graus Celsius e a reação prosse- guiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 190 graus Celsius. O polímero/DOP final teve um nivel de sólidos de 96,3% e uma IV de 0,36.
Exemplo 2: EA/BA/NVP/AA 61/25/10/4 (Monômero/DOP 75/25)
Na primeira etapa da polimerização, a lata de tes- te do reator PSV2 foi carregada com 74,00 gramas de uma mis- tura que consiste em 0,10 gramas de IRGANOX 1010; 59,80 gramas de EA; 25,00 gramas de BA; 10,00 gramas de NVP; 4,00 gramas de AA; 2,4 0 gramas de uma mistura que consiste em 0,10 gramas de VAZO 52 e 80,00 gramas de acetato de eti- la; 0,85 gramas de uma mistura que consiste em 5,00 gramas de IOTG e 80,00 gramas de EA; 0,42 gramas de uma mistura que consiste em 2,00 gramas de MEHQ e 40, 00 gramas de EA; 0,20 gramas de ABP (25%, em peso, em acetato de etila); 33,30 gramas de DOP. 0 reator foi lacrado e purgado com oxi- gênio e, então, mantido sob pressão de nitrogênio a 793 kPa (100 psig). A mistura de reação foi aquecida a 60 graus Cel- sius e a reação prosseguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 150 graus Celsius. Quando a reação se deu por completa, a mistura foi resfriada até abaixo de 50 graus Celsius.
Para 70,00 gramas do produto de reação da primeira etapa foram adicionados 0,56 gramas de uma mistura que con- siste em 1,25 gramas de IOTG, 0,50 gramas de VAZO 52, 0,20 gramas de VAZO 88, 0,15 gramas de LUPERSOL 101, 0,40 gramas de LUPERSOL 130, 47,50 gramas de acetato de eti- la; 0,34 gramas de solução ABP (25%, em peso, em acetato de etila). O reator foi lacrado e purgado com oxigênio e manti- do sob pressão de nitrogênio a 793 kPa (100 psig). A mistura de reação foi aquecida a 55 graus Celsius e a reação prosse- guiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 173 graus Celsius. O polimero/DOP final teve um nível de sólidos de 92,9% e uma IV de 0,34.
Exemplo 3: IOA/MA/NVP/AA 55/30/10/5 (Monômero/DOP 85/15) Na primeira etapa da polimerização, a lata de tes- te do reator PSV2 foi carregada com 74,00 gramas de uma mis- tura que consiste em 0,10 gramas de IRGANOX 1010; 50, 60 gramas de IOA; 30, 00 gramas de MA; 10,00 gramas de NVP; 5,00 gramas de AA; 3,20 gramas de uma mistura que con- siste em 0,10 gramas de VAZO 52 e 80, 00 gramas de IOA; 0,85 gramas de uma mistura que consiste em 5,00 gramas de IOTG e 8 0, 00 gramas de IOA; 0,42 gramas de uma mistura que consiste em 2,00 gramas de MEHQ e 40, 00 gramas de IOA; 0, 20 gramas de ABP (25%, em peso, em acetato de etila); 17,75 gramas de DOP. O reator foi lacrado e purgado com oxi- gênio e, então, mantido sob pressão de nitrogênio a 793 kPa (100 psig). A mistura de reação foi aquecida a 60 graus Cel- sius e a reação prosseguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 153 graus Celsius. Quando a reação se deu por completa, a mistura foi resfriada até abaixo de 50 graus Celsius. O produto de reação teve um nivel de sólidos de 51,8% e uma IV de 0,38.
Para 70,00 gramas do produto de reação da primei- ra etapa foram adicionados 0,56 gramas de uma mistura que consiste em 1,25 gramas de IOTG, 0,5 gramas de VAZO 52, 0,20 gramas de VAZO 88, 0,15 gramas de LUPERSOL 101, 0,60 gramas de LUPERSOL 130, 47,30 gramas de acetato de e- tila; 0,34 gramas de solução ABP (25%, em peso, em acetato de etila). O reator foi lacrado e purgado com oxigênio e mantido sob pressão de nitrogênio a 793 kPa (100 psig). A mistura de reação foi aquecida a 55 graus Celsius e a rea- ção prosseguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 181 graus Celsius. 0 polimero/DOP final teve um nivel de sólidos de 93,4% e uma IV de 0,37. A temperatura de transição vitrea do produto final medida pe- la calorimetria de varredura diferencial (CVD) foi de - 42,9 graus Celsius.
Exemplo 4: IOA/MA/NVP/AA 48/35/15/2 (Monômero/DOP 85/15)
Na primeira etapa da polimerização, a lata de tes- te do reator PSV2 foi carregada com 74,00 gramas de uma mis- tura que consiste em 0,10 gramas de IRGANOX 1010; 43, 60 gramas de IOA; 35, 00 gramas de MA; 15,00 gramas de NVP; 2,00 gramas de AA; 3,20 gramas de uma mistura que con- siste em 0,10 gramas de VAZO 52 e 80, 00 gramas de IOA; 0,85 gramas de uma mistura que consiste em 5,00 gramas de IOTG e 80, 00 gramas de IOA; 0,42 gramas de uma mistura que consiste em 2,00 gramas de MEHQ e 40, 00 gramas de IOA; 0,20 gramas de ABP (25%, em peso, em acetato de etila); 17,75 gramas de DOP. O reator foi lacrado e purgado com oxi- gênio e, então, mantido sob pressão do nitrogênio a 100 psig (793 kPa) . A mistura de reação foi aquecida a 60 graus Cel- sius e a reação prosseguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 158 graus Celsius. Quando a reação se deu por completa, a mistura foi resfriada até abaixo de 50 graus Celsius. O produto de reação teve um nivel de sólidos de 52,7% e uma IV de 0,43.
Para 70,00 gramas do produto de reação da primei- ra etapa foram adicionados 0,56 gramas de uma mistura que consiste em 1,25 gramas de IOTG, 0,5 gramas de VAZO 52, 0,20 gramas de VAZO 88, 0,15 gramas de LUPERSOL 101, 0,60 gramas de LUPERSOL 130, 47,30 gramas de acetato de e- tila; 0,34 gramas de solução ABP (25%, em peso, em acetato de etila). O reator foi lacrado e purgado com oxigênio e mantido sob pressão de nitrogênio a 793 kPa (100 psig) . A mistura de reação foi aquecida a 55 graus Celsius e a rea- ção prosseguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 179 graus Celsius. O polimero/DOP final teve um nivel de sólidos de 93,4% e uma IV de 0,43. A temperatura de transição vitrea do produto final medida pe- la calorimetria de varredura diferencial (CVD) foi de - 25,3 graus Celsius.
Exemplo 5: EA/MA/NVP/AA 48/30/20/2 (Monômero/DOP 85/15)
Na primeira etapa da polimerização, a lata de tes- te do reator PSV2 foi carregada com 74,00 gramas de uma mis- tura que consiste em 0,10 gramas de IRGANOX 1010; 43, 60 gramas de 10A; 30, 00 gramas de MA; 20, 00 gramas de NVP; 2,00 gramas de AA; 3,20 gramas de uma mistura que con- siste em 0,10 gramas de VAZO 52 e 80, 00 gramas de IOA; 0,85 gramas de uma mistura que consiste em 5,00 gramas de IOTG e 80, 00 gramas de IOA; 0,42 gramas de uma mistura que consiste em 2,00 gramas de MEHQ e 40, 00 gramas de IOA; 0,20 gramas de ABP (25%, em peso, em acetato de etila); 25 17,75 gramas de DOP. O reator foi lacrado e purgado com oxi- gênio e, então, mantido sob pressão do nitrogênio a 100 psig (793 kPa). A mistura de reação foi aquecida a 60 graus Cel- sius e a reação prosseguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 161 graus Celsius. Quando a reação se deu por completa, a mistura foi resfriada até abaixo de 50 graus Celsius. O produto de reação teve um nivel de sólidos de 53,7% e uma IV de 0,41.
Para 70,00 gramas do produto de reação da primei- ra etapa foram adicionados 0,56 gramas de uma mistura que consiste em 1,25 gramas de IOTG, 0,50 gramas de VAZO 52, 0,20 gramas de VAZO 88, 0,15 gramas de LUPERSOL 101, 0,60 gramas de LUPERSOL 130, 47,30 gramas de acetato de β- tila; 0,34 gramas de solução ABP (25%, em peso, em acetato de etila). O reator foi lacrado e purgado com oxigênio e mantido sob pressão de nitrogênio a 793 kPa (100 psig). A mistura de reação foi aquecida a 55 graus Celsius e a rea- ção prosseguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 184 graus Celsius. O polimero/DOP final teve um nivel de sólidos de 92,5% e uma IV de 0,44. A temperatura de transição vitrea do produto final medida pe- la calorimetria de varredura diferencial (CVD) foi de - 15,6 graus Celsius.
Exemplo 6: IOA/MMA/NVP/AA 55/30/10/5 (Monômero/DOP 85/15)
Na primeira etapa da polimerização, a lata de tes- te do reator PSV2 foi carregada com 74,00 gramas de uma mis- tura que consiste em 0,10 gramas de IRGANOX 1010; 50,60 gramas de IOA; 30,00 gramas de MA; 10,00 gramas de NVP; 5,00 gramas de AA; 3,20 gramas de uma mistura que con- siste em 0,10 gramas de VAZO 52 e 80, 00 gramas de IOA; 0,85 gramas de uma mistura que consiste em 5,00 gramas de IOTG e 80, 00 gramas de IOA; 0,42 gramas de uma mistura que consiste em 2,00 gramas de MEHQ e 40, 00 gramas de IOA; 0,20 gramas de ABP (25%, em peso, em acetato de etila); 17,75 gramas de DOP. 0 reator foi lacrado e purgado com oxi- gênio e, então, mantido sob pressão do nitrogênio a 793 kPa (100 psig). A mistura de reação foi aquecida a 60 graus Cel- sius e a reação prosseguiu de forma adiabática. 0 pico da temperatura de reação foi de cerca de 111 graus Celsius. Quando a reação se deu por completa, a mistura foi resfriada até abaixo de 50 graus Celsius. 0 produto de reação teve um nivel de sólidos de 33,7% e uma IV de 0,39.
Para 70,00 gramas do produto de reação da primei- ra etapa foram adicionados 0,56 gramas de uma mistura que consiste em 1,25 gramas de IOTG, 0,50 gramas de VAZO 52, 0,20 gramas de VAZO 88, 0,15 gramas de LUPERSOL 101, 0,60 gramas de LUPERSOL 130, 47,30 gramas de acetato de e- tila; 0,34 gramas de solução ABP (25%, em peso, em acetato de etila). O reator foi lacrado e purgado com oxigênio e mantido sob pressão de nitrogênio a 793 kPa (100 psig) . A mistura de reação foi aquecida a 55 graus Celsius e a rea- ção prosseguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 201 graus Celsius. O polimero/DOP final teve um nivel de sólidos de 92,7% e uma IV de 0,36. A temperatura de transição vitrea do produto final medida pe- Ia calorimetria de varredura diferencial (CVD) foi de - 32,7 graus Celsius.
Exemplo 7: IOA/MA/VA/NVP/AA 35/20/30/10/5 (Monô- mero/DOP 85/15) Na primeira etapa da polimerização, a lata de tes- te do reator PSV2 foi carregada com 74,00 gramas de uma mis- tura que consiste em 0,10 gramas de IRGANOX 1010; 30, 60 gramas de IOA; 20, 00 gramas de MA; 10,00 gramas de NVP; 5,00 gramas de AA; 3,2 0 gramas de uma mistura que con- siste em 0,10 gramas de VAZO 52 e 80, 00 gramas de IOA; 0,85 gramas de uma mistura que consiste em 5,00 gramas de IOTG e 80, 00 gramas de IOA; 0,42 gramas de uma mistura que consiste em 2,00 gramas de MEHQ e 40, 00 gramas de IOA; 0,20 gramas de ABP (25%, em peso, em acetato de etila); 17,75 gramas de DOP. O reator foi lacrado e purgado com oxi- gênio e, então, mantido sob pressão do nitrogênio a 793 kPa (100 psig). A mistura de reação foi aquecida a 60 graus Cel- sius e a reação prosseguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 178 graus Celsius. Quando a reação se deu por completa, a mistura foi resfriada até abaixo de 50 graus Celsius. O produto de reação teve um nivel de sólidos de 49,3% e uma IV de 0,29.
Para 70,00 gramas do produto de reação da primei- ra etapa foram adicionados 0,56 gramas de uma mistura que consiste em 1,25 gramas de IOTG, 0,5 gramas de VAZO 52, 0,20 gramas de VAZO 88, 0,15 gramas de LUPERSOL 101, 0,60 gramas de LUPERSOL 130, 47,30 gramas de acetato de e- tila; 0,34 gramas de solução ABP (25%, em peso, em acetato de etila) . O reator foi lacrado e purgado com oxigênio e mantido sob pressão de nitrogênio a 793 kPa (100 psig). A mistura de reação foi aquecida a 55 graus Celsius e a rea- ção prosseguiu de forma adiabática. 0 pico da temperatura de reação foi de cerca de 178 graus Celsius. 0 polimero/DOP final teve um nivel de sólidos de 91,0% e uma IV de 0,36. A temperatura de transição vitrea do produto final medida pe- la calorimetria de varredura diferencial (CVD) foi de - 8,7 graus Celsius.
Exemplo 8: IOA/MA/MMA/AA 45/25/25/5 (Monômero/DOP85/15)
Na primeira etapa da polimerização, a lata de tes- te do reator PSV2 foi carregada com 74,00 gramas de uma mis- tura que consiste em 0,10 gramas de IRGANOX 1010; 50, 60 gramas de IOA; 30, 00 gramas de MA; 10,00 gramas de NVP; 5,00 gramas de AA; 3,20 gramas de uma mistura que con- siste em 0,10 gramas de VAZO 52 e 80, 00 gramas de IOA; 0,85 gramas de uma mistura que consiste em 5,00 gramas de IOTG e 80, 00 gramas de IOA; 0,42 gramas de uma mistura que consiste em 2,00 gramas de MEHQ e 40, 00 gramas de IOA; 0,20 gramas de ABP (25%, em peso, em acetato de etila) ; 17,75 gramas de DOP. 0 reator foi lacrado e purgado com oxi- gênio e, então, mantido sob pressão do nitrogênio a 100 psig (793 kPa) . A mistura de reação foi aquecida a 60 graus Cel- sius e a reação prosseguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 106 graus Celsius. Quando a reação se deu por completa, a mistura foi resfriada até abaixo de 50 graus Celsius. O produto de reação teve um nivel de sólidos de 36,0% e uma IV de 0,53.
Para 70,00 gramas do produto de reação da primei- ra etapa foram adicionados 0,56 gramas de uma mistura que consiste em 1,25 gramas de IOTG, 0,5 gramas de VAZO 52, 0,20 gramas de VAZO 88, 0,15 gramas de LUPERSOL 101, 0,60 gramas de LUPERSOL 130, 47,30 gramas de acetato de e- tila; 0,34 gramas de solução ABP (25%, em peso, em acetato de etila). O reator foi lacrado e purgado com oxigênio e mantido sob pressão de nitrogênio a 793 kPa (100 psig) . A mistura de reação foi aquecida a 55 graus Celsius e a rea- ção prosseguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 215 graus Celsius. O polimero/DOP final teve um nivel de sólidos de 92,5% e uma IV de 0,41. A temperatura de transição vitrea do produto final medida pe- la calorimetria de varredura diferencial (CVD) foi de - 43,7 graus Celsius. 0
Exemplo 9: IOA/VA/NVP/AA 55/30/10/5 (Monômero/DOP 85/15)
Na primeira etapa da polimerização, a lata de tes- te do reator PSV2 foi carregada com 74,00 gramas de uma mis- tura que consiste em 0,10 gramas IRGANOX 1010; 50,60 gramas de IOA; 30,00 gramas de VA; 10,00 gramas de NVP; 5,00 gramas de AA; 3,20 gramas de uma mistura que consiste em 0,10 gramas de VAZO 52 e 80,00 gramas de IOA; 0,85 gramas de uma mistura que consiste em 5,00 gramas de IOTG e 80,00 gramas de IOA; 0,42 gramas de uma mistura que consiste em 2,00 gramas MEHQ e 4 0, 00 gramas de IOA; 0,20 gramas de ABP (25%, em peso, em acetato de etila); 17,75 gramas de DOP. O reator foi lacrado e purgado com oxigênio e, então, mantido sob pressão do nitrogênio a 793 kPa (100 psig) . A mistura de reação foi aquecida a 60 graus Celsius e a reação prosseguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de re- ação foi de cerca de 142 graus Celsius. Quando a reação se deu por completa, a mistura foi resfriada até abaixo de 50 graus Celsius. 0 produto de reação teve um nivel de sóli- dos de 52,6% e uma IV de 0,28.
Para 70 gramas do produto de reação da primeira etapa foram adicionados 0,56 gramas de uma mistura que con- siste em 1,25 gramas de IOTG, 0,5 gramas de VAZO 52, 0,20 gramas de VAZO 88, 0,15 gramas de LUPERSOL 101, 0,60 gramas de LUPERSOL 130, 47,30 gramas de acetato de e- tila; 0,34 gramas de solução ABP (25%, em peso, em acetato de etila). O reator foi lacrado e purgado com oxigênio e mantido sob pressão de nitrogênio a 793 kPa (100 psig) . A mistura de reação foi aquecida a 55 graus Celsius e a rea- ção prosseguiu de forma adiabática. 0 pico da temperatura de reação foi de cerca de 145 graus Celsius. O polimero/DOP final teve um nivel de sólidos de 87,7% e uma IV de 0,35. A temperatura de transição vitrea do produto final medida pe- la calorimetria de varredura diferencial (CVD) foi de - 47 graus Celsius.
Exemplo Comparativo 1: IOA/VA/NVP/AA 55/30/10/5 (Sem Diluente)
Na primeira etapa da polimerização, a lata de teste do reator PSV2 foi carregada com 74,00 gramas de uma mistura que consiste em 0,10 gramas de IRGANOX 1010; 50,60 gramas de IOA; 30,00 gramas de VA; 10,00 gramas de NVP; 5,00 gramas de AA; 3,20 gramas de uma mistura que consiste em 0,10 gramas de VAZO 52 e 80,00 gramas de IOA; 0,85 gramas de uma mistura que consiste em 5,00 gramas de IOTG e 80, 00 gramas de IOA; 0,42 gramas de uma mistura que consiste em 2,00 gramas de MEHQ e 40,00 gramas de IOA; 0,20 gramas de ABP (25%, em peso, em acetato de etila). 0 reator foi lacrado e purgado com oxi- gênio e, então, mantido sob pressão do nitrogênio a 793 kPa (100 psig). A mistura de reação foi aquecida a 60 graus Cel- sius e a reação prosseguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 147 graus Celsius. Quando a reação se deu por completa, a mistura foi resfriada até abaixo de 50 graus Celsius. O produto de reação teve um nivel de sólidos de 41,0% e uma IV de 0,38.
Para 70,00 gramas do produto de reação da primei- ra etapa foram adicionados 0,56 gramas de uma mistura que consiste em 1,25 gramas de IOTG, 0,5 gramas de VAZO 52, 0,20 gramas de VAZO 88, 0,15 gramas de LUPERSOL 101, 0, 60 gramas de LUPERSOL 130, 47, 30 gramas de acetato de e- tila; 0,34 gramas de solução ABP (25%, em peso, em acetato de etila). O reator foi lacrado e purgado com oxigênio e mantido sob pressão de nitrogênio a 793 kPa (100 psig). A mistura de reação foi aquecida a 55 graus Celsius e a rea- ção prosseguiu de forma adiabática. O pico da temperatura de reação foi de cerca de 151 graus Celsius. O polimero/DOP final teve um nivel de sólidos de 81,4% e uma IV de 0,43. A temperatura de transição vitrea do produto final medida pe- la calorimetria de varredura diferencial (CVD) foi de - 38,9 graus Celsius.
Várias modificações e alterações desta invenção se tornarão aparentes aos versados nessas técnicas sem que se desvie do escopo e do espirito da invenção. Deve-se compre- ender que esta invenção não deve ser desnecessariamente li mitada pelas modalidades e exemplos ilustrativos aqui apre sentados, e que tais exemplos e modalidades são apresentado a titulo de exemplo apenas no escopo da invenção que se des tina a ser limitada somente pelas reivindicações aqui apre sentadas, na forma a seguir.

Claims (22)

1. Método de polimerização de monômeros de vinila via radical livre, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: (a) o fornecimento de uma mistura não-heterogênea que compreende: (i) monômeros de vinila (co)polimerizáveis via ra- dical livre; — (ii) pelo menos um iniciador térmico de radicais livres; e (iii) diluente não-reativo opcional em um reator em batelada, em que a mistura compre- ende menos que cerca de 20% em peso de solvente dissolvido; (b) desoxigenação da mistura, se esta ainda não estiver desoxigenada; (c) aquecimento da mistura a uma temperatura sufi- ciente para gerar radicais iniciadores suficientes a partir de pelo menos um iniciador térmico de radicais livres a fim de iniciar a polimerização; (d) permitir que a mistura polimerize sob condi- ções essencialmente adiabáticas para produzir uma mistura pelo menos parcialmente polimerizada; (e) adicionar à mistura pelo menos parcialmente polimerizada pelo menos um iniciador térmico de radicais li- vres; (f) desoxigenação da mistura parcialmente polime- rizada, se esta ainda não estiver desoxigenada; e (g) permitir que a mistura parcialmente polimeri- zada polimerize sob condições essencialmente adiabáticas pa- ra produzir uma mistura parcialmente polimerizada adicional. em que o diluente não-reativo é adicionado à mis- tura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mistura não heterogênea da etapa (a) não compreende diluente não-reativo; e em que o diluente não-reativo é opcionalmente adi- cionado -4. mi atura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mistura não heterogênea da etapa (a) compre- ende diluente não-reativo.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os monômeros de vinila (co)polimerizáveis via radical livre são monômeros de acri- lato.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o(s) iniciador(es) térmico(s) de radicais livres é(são) selecionado(s) a partir do grupo consistindo em peróxidos orgânicos, hidroperóxidos orgâni- cos, iniciadores do grupo azo e misturas destes.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o diluente não-reativõ é selecionado do grupo que consiste em plastifi- cantes e taquificantes.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o diluente não-reativo é um plastificante.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o plastificante é seleciona- do do grupo que consiste em ftalato de dioctila, ésteres de fosfato e óxidos de polialquileno funcionalizados com gru- pos alquila ou arila.
7. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o diluente não-reativo é um taquificante.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o taquificante é selecionado do grupo que consiste em ésteres de resinas hidrogenadas e resinas de hidrocarboneto sintéticas.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o diluente não-reativo é adicionado em um nivel de cerca de 1% a cerca de 25% em peso com base no peso total da mistura.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não-heterogênea da etapa (a) compreende um diluente não- reativo.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de adicionalmente compreender a adição de diluente não-reativo à mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d).
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não heterogênea da etapa (a) compreende adicionalmente um agente de transferência de cadeia.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não heterogênea da etapa (a) adicionalmente compreende um agente de reticulação.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não heterogênea da etapa (a) adicionalmente compreende o po- limero que compreende monômeros polimerizáveis via radical livre polimerizados.
15. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não heterogênea da etapa (a) adicionalmente compreende um macromonômero.
16. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de adicionalmente compreender o resfriamento da mistura pelo menos parcialmen- te polimerizada da etapa (d) antes de proceder a etapa (e) .
17. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 16, CARACTERIZADO pelo fato de adicionalemnte compreender adicionar à mistura parcialmente polimerizada da etapa (e) monômeros polimerizáveis via radical livre, agen- tes de reticulação, agentes de transferência de cadeia ou polímero que compreende monômeros polimerizáveis via radical livre, ou quaisquer combinações destes.
18. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 17, CARACTERIZADO pelo fato de adicionalmente compreender a repetição das etapas (e) - (g) uma ou mais ve- zes.
19. Método de polimerização de monômeros de vinila via radical livre, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: (a) fornecimento de uma mistura que compreende: (i) monômeros de vinila (co)polimerizáveis via ra- dical livre; (ii) pelo menos um iniciador térmico de radicais livres; e (iii) carga opcional. em um reator em batelada, em que a mistura compre- ende menos que cerca de 20% em peso de solvente dissolvido; (b) desoxigenação da mistura, se esta ainda não estiver desoxigenada; (c) aquecimento da mistura a uma temperatura sufi- ciente para gerar radicais iniciadores suficientes a partir de pelo menos um iniciador térmico de radicais livres a fim de iniciar a polimerização; (d) permitir que a mistura polimerize sob condi- ções essencialmente adiabáticas para produzir uma mistura pelo menos parcialmente polimerizada; (e) adição à mistura pelo menos parcialmente poli- merizada de pelo menos um iniciador térmico de radicais li- vres; (f) desoxigenação da mistura parcialmente polime- rizada se esta ainda não estiver desoxigenada; e (g) permitir que a mistura parcialmente polimeri- zada adicionalmente polimerize sob condições essencialmente adiabáticas para produzir uma mistura parcialmente polimeri- zada adicional. em que que a carga é também adicionada à mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mis- tura da etapa (a) não compreender carga; e em que a carga é opcionalmente adicionada à mistu- ra pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mistura da etapa (a) compreender carga.
20. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a carga é selecionada do gru- po que consiste em partículas hidrofóbicas de sílica defuma- da, partículas eletricamente condutivas e partículas de oxi- do metálico.
21. Método, de acordo com a reivindicação 19 ou -20, CARACTERIZADO pelo fato de que a carga é adicionada em um nível de cerca de 1% a cerca de 50% em peso com base no peso total da mistura.
22. Adesivo sensível à pressão, CARACTERIZADO pelo fato de ser preparado pelo método conforme definido em qual- quer uma das reivindicações 1 a 21.
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