BRPI0620728A2

BRPI0620728A2 - composição de engomagem em duas partes para fibras de reforço

Info

Publication number: BRPI0620728A2
Application number: BRPI0620728-6A
Authority: BR
Inventors: Marc R Cossement; Jean-Marc P Henrion
Original assignee: Ocv Intelectual Capital Llc
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2011-11-22
Also published as: EP1966432A2; JP2009522459A; CN101351590A; WO2007078900A2; CA2635451A1; KR20080081164A; WO2007078900A3; US20070154697A1; TW200736182A; CN101351590B

Abstract

COMPOSIçãO DE ENGOMAGEM EM DUAS PARTES PARA FIBRAS DE REFORçO Uma formulação de engomagem em duas parte que conferem resistência melhorada para compostos reforçados incluindo uma composição de engomagem e uma composição ligante é provida. A composição de engomagem pode incluir um ou mais agentes de acoplamento e um ou mais agentes formadores de filme. A composição ligante inclui um copolímero de elevado número ácido formado a partir da polimerização de anidrido malêlco ou ácido malêico e pelo menos outro monâmero desejado e/ou um ácido policarboxílico de número ácido elevado. Em uma modalidade preferida, a composição ligante inclui um cpolímero de etileno-ácido malêico formado pela hidrólise de um copolímero de anidrido malêico e etileno. A composição de engomagem pode ser aplicada a um material de fibra de reforço antes do material ligante de engomagem ser aplicado. Acomposição de engomagem em duas partes pode ser aplicada a um material de fibra de reforço para formar um produto de fibra de reforço que pode então ser densificado ou compactado para formar um produto de fibra de reforço densificado, tal como um sedimentado.

Description

"COMPOSIÇÃO DE ENGOMAGEM EM DUAS PARTES PARA FIBRAS DE REFORÇO"

ÁREA TÉCNICA E APLICABILIDADE INDUSTRIAL DA INVENÇÃO

A presente invenção se relaciona geralmente a uma composição de engomagem para um material de fibra de reforço e mais particularmente, a uma formulação de engomagem em du- as partes que confere resistência melhorada a compostos re- forçados que incluem uma composição de goma e uma composição ligante. Um artigo composto formado a partir de um material de fibra de reforço engomado com uma formulação de engomagem em duas partes também é provido.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Fibras de vidro são úteis em uma variedade de tec- nologias. Por exemplo, fibras de vidro são comumente^usadas como reforços em matrizes poliméricas para formar compostos ou plásticos reforçados com fibra de vidro. Fibras de vidro foram usadas na forma de filamentos, fios contínuos ou cor- tados, fiação preliminar, tecidos, tecidos não tecidos, tra- ma e tecidos fortes para reforçar polímeros. Sabe-se na téc- nica que compostos poliméricos reforçados com fibra de vidro possuem propriedades mecênicas maiores comparados com com- postos poliméricos não reforçados, contanto que a superfície da fibra de reforço seja adequadamente modificada por uma composição de engomagem. Assim, estabilidade dimensional, módulo e resistência tênsil, módulo e força de flexura, re- sistência a impacto e resistência a arrastamento melhores podem ser obtidos com compostos reforçados com fibra de vi- dro.

Fibras de vidro cortadas são comumente usadas como materiais em compostos reforçados. Convencionalmente, fibras de vidro são formadas por jatos atenuadores de um material de vidro fundido a partir de uma bucha ou orifício. As fi- bras de vidro podem ser atenuadas por uma dobadoura que co- leta filamentos unidos por uma embalagem ou por rolos que puxam as fibras antes delas serem coletadas e cortadas. Uma composição de engomagem aquosa, ou tratamento químico, é ti- picamente aplicada às fibras após elas serem tiradas da bu- cha. Após as fibras serem tratadas com a composição de engo- magem aquosa, elas podem ser secas em uma forma de fio emba- lado ou cortado.

Segmentos de fio cortado podem ser misturados com uma resina polimérica e fornecidos a uma máquina de modela- gem por compressão ou por injeção para serem formados em compostos reforçados por fibra de vidro. Tipicamente, os segmentos de fio cortado são misturados com sedimentados de uma resina polimérica termoplástica em um expelidor. Em um método convencional, sedimentados poliméricos são alimenta- dos em uma primeira abertura de um expelidor em parafuso du- plo e as fibras de vidro cortadas são alimentadas em uma se- gunda porta do expelidor com o polímero fundido para formar uma mistura de fibra/resina. Senão, os sedimentados polimé- ricos e segmentos de fios cortados são misturados a seco e alimentados juntos em um único expelidor em parafuso onde a resina é fundida, a integridade dos fios de fibra de vidro é destruída e os fios de fibra são dispersos por toda a resina fundida para formar uma mistura de fibra/resina. Em seguida, a mistura de fibra/resina é

desgaseifiçada e formada em sedimentados. Esses sedimentados de dispersão de resina/fio de fibra seca são então alimentados em uma máquina de modelagem e constituídos em artigos compostos moldados que têm uma dispersão homogê- nea de fios de fibra de vidro por todo o artigo composto.

Infelizmente, fibras de vidro em pedaços são fre- qüentemente volumosas e não fluem bem em equipamento automa- tizado. Como resultado, os fios de fibra cortada podem ser compactados em sedimentados ou feixes em forma de bastão ara melhorar sua fluxibilidade e para permitir o uso de equipa- mento automatizado, tal como, por exemplo, para transportar os sedimentados e misturar os sedimentados com as resinas poliméricas. Patente US No. 5.578.535 de Hill et al. Divulga sedimentados de fibra de vidro que são cerca de 20% até 30% mais densos que fios de vidro individuais a partir dos quais eles são feitos e aproximadamente 5 até 15 vezes maiores em diâmetro. Esses sedimentados são preparados por corte hidra- tado de segmentos de fios de fibra em um nível de hidratação suficiente para prevenir a separação dos segmentos de fio de fibra em filamentos individuais, mas insuficiente para levar os segmentos de fio de fibra a se aglomerarem em um grumo.

Os segmentos de fio hidratado são então misturados por um período de tempo suficiente para os segmentos de fio forma- rem sedimentados. Métodos de mistura adequados incluem pro- cessos que mantém as fibras se movendo por cima e em volta umas das outras, tal como por rolamento, agitação, mistura, mescla, agitamento e/ou intermistura das fibras.

Composições de engomagem, tal como são usadas em compostos reforçados, são bem conhecidas na técnica e inclu- em convencionalmente um componente polimérico poliácido, um componente polimérico formador de filme, um agente de aco- plamento e um lubrificante. Uma composição de engomagem po- liácida é tipicamente adicionada a fibras de vidro para re- duzir abrasão de interfilamento e para tornar as fibras de vidro compatíveis com as matrizes poliméricas que elas estão destinadas a reforçar. A composição de engomagem também ga- rante a integridade dos fios de fibras de vidro, por exem- plo, por exemplo, a interconexão dos filamentos de vidro que formam o fio.

Um problema fundamental associado a composições de engomagem convencionais poliácidas usadas em compostos re- forçados é a presença de uma espécie dicatiônica, tal como um sal metálico de um ácido carboxílico de cadeia longa, no polímero usado para formar um artigo composto reforçado. A interação do lubrificante dicatiônico com as composições de engomagem convencionais poliácidas causa uma diminuição da resistência mecânica. Por exemplo, compostos de poliamida reforçados com composições de engomagem convencionais fre- qüentemente demonstram uma redução nas forças de impacto (por exemplo, Charpy ou Izod, fixado ou não fixado) assim como uma redução na resistência tênsil e elongação em pausas quando tais testes são executados em pedaços compostos hi- dro-envelhecidos. Assim, existe uma necessidade na técnica de uma composição de engomagem que confira resistência mecâ- nica melhorada para compostos reforçados que contenham um lubrificante dicatiônico.

Resumo da invenção

É um objetivo da presente invenção prover uma for- mulação de engomagem em duas partes que confira resistência a hidrólise e propriedades mecânicas secas conforme modela- das (DaM) melhoradas a compostos polimérico reforçados (por exemplo, compostos de poliamida reforçados), mesmo quando tais compostos contenham aditivos dicatiônicos ou cátion de maior valência tal como um lubrificante de estearato de cál- cio. A formulação de engomagem em duas partes inclui uma composição de goma e uma composição ligante. A composição de goma pode ser aplicada em um material de fibra reforçada an- tes da composição ligante ser aplicada. 0 material de fibra de reforço pode ser um ou mais fios de vidro (por exemplo, vidro Advantex®), fibras naturais, fibras de carbono, ou um ou mais polímeros sintéticos. De acordo com pelo menos uma modalidade exemplar da presente invenção, a composição de goma inclui um ou mais agentes de acoplamento e um ou mais agentes formadores de filme resinoso. De preferência, o a- gente de acoplamento é um aminosilano ou um diaminosilano. Além disso, a composição de goma pode incluir opcionalmente aditivos convencionais tal como lubrificantes, agentes umi- dificadores, ajustadores de pH, antioxidantes, agentes anti- espumantes, auxiliares de processamento, agentes antiestáti- cos e/ou tensoativos não iônicos.

A composição de goma inclui um copolímero de ele- vado número ácido formado a partir da polimerização de ani- drido malêico ou ácido malêico e pelo menos um outro monôme- ro desejado e/ou um ácido policarboxilico de elevado número ácido. 0 anidrido malêico ou copolímero ácido pode ser um copolimero puro ou um derivado na forma de anidrido, ácido, sal ou imida, amida ou éster parcial. Copolimeros adequados incluem α-oleofinas C2-C5, tal como copolimeros de ácido bu- tadieno-, etileno-, propileno- ou (iso)butileno- e copolime- ros de ácido metil vinil éter-malêico. Em uma modalidade preferida, a composição ligante inclui um copolimero de áci- do etileno-malêico formado pela hidrólise de um copolimero de anidrido etileno-malêico. A composição ligante também po- de incluir um agente formador de filme, que pode ser o mes- mo, ou diferente, do agente formador de filme na composição de goma. Aditivos convencionais tal como lubrificantes, ten- soativos e agentes antiestáticos também podem ser incluídos na composição ligante.

Ainda é outro objetivo da presente invenção prover um processo para fazer um produto de fibra de reforço densi- fiçado. O processo para fazer um produto de fibra de reforço densificada pode ser um processo em linha que inclui aplicar uma formulação de engomagem em duas partes conforme descrito acima a um fio de um material de fibra de reforço, cortar o fio de fibras de reforço engomadas em segmentos, aplicar uma composição ligante conforme acima descrito aos segmentos e sedimentar e/ou densificar os segmentos para formar o produ- to de fibra de reforço densificada. A formação de sedimento e densificação podem ocorrer em aparatos de rolamento sepa- rado, tal como em um tambor rotatório (por exemplo, sedimen- tador) e tubo rotativo em ziguezague (por exemplo, densifi- cador). Senão, formação de sedimento e densificação podem ocorrer em regiões separadas em um único aparato, tal como em um liqüidificador em "ziguezague" disponível comercial- mente em Patterson Kelly. A composição de goma pode ser a- plicada às fibras conforme elas estão sendo formadas e a composição ligante pode ser aplicada à fibras engomadas em um sedimentador. Ao aplicar a composição ligante no sedimen- tador, uma eficiência de aplicação de aproximadamente 95% até 100% para a composição ligante pode ser obtida. Além disso, aplicando a composição ligante separadamente permite a inclusão de materiais que não são desejavelmente aplicados durante o processo formador de fibras devido à segurança, inflamabilidade, irritação, estabilidade, baixa compatibili- dade com aminosilanos, viscosidade, toxicidade, limpeza, o- dor, custo e/ou sensibilidade a tosquia.

É uma vantagem da presente invenção que uma alta perda de peso por ignição (LOI) do copolímero de anidrido malêico de elevado número ácido, copolímero de ácido etileno malêico, ou ácido policarboxíIico na composição de engomagem provê propriedades mecânicas secas conforme moldagem melho- radas e resistência a hidrólise melhorada.

É outra vantagem da presente invenção que formado- res de filme de poliuretano presentes na composição de engo- magem demonstrem boa compatibilidade com matrizes de polia- mida, que ajudam a melhorar a dispersão dos feixes de fibra de reforço no fundido (por exemplo, em processo de extrusão ou processo de modelagem por injeção) quando se forma um ar- tigo composto. Esta dispersão de fibra aumentada pode causar uma redução de defeitos tal como defeitos visuais no produto finai, uma redução em interrupções de processamento e/ou baixas propriedades mecânicas no artigo final.

É uma vantagem adicional da presente invenção que a dispersão de poliuretano presente na composição de engoma- gem melhore a compatibilidade da composição de engomagem com o polímero contendo espécie dicatiônica para melhorar a dis- persão das fibras durante processamento adicional para for- mar um artigo composto.

Ainda é outra vantagem da presente invenção confe- rir propriedades físicas melhoradas tal como propriedades mecânicas secas conforme moldagem (DaM) melhoradas da parte composta ou após envelhecimento da parte composta em condi- ções de hidrólise severa para compostos formados a partir de sedimentos industrialmente processáveis e facilmente disper- sáveis.

Também é uma vantagem da presente invenção que a formulação de engomagem em duas partes tenha estabilidade melhorada sobre formulações de engomagem convencionais que contenham um aminosilano e um poliácido na mesma mistura.

Os objetivos, características e vantagens antece- dentes e outros da invenção aparecerão mais completamente em seguida a partir de uma consideração da descrição detalhada que segue.

BREVE DESCRIÇÃO DAS ILUSTRAÇÕES

As vantagens desta invenção serão evidentes pela consideração da seguinte divulgação detalhada da invenção, especialmente quando tomadas em conjunto com as ilustrações acompanhantes onde:

A FIG. 1 é uma ilustração gráfica de testes de Im- pacto seco conforme moldagem (DaM) não fixado de Izod

A FIG. 2 é uma ilustração gráfica de testes de Im- pacto seco conforme moldagem (DaM) não fixado de Charpy em pedaços compostos de estearato de cálcio/poliamida 6 e poli- amida 6;

A FIG. 3 é uma ilustração gráfica de testes de Im- pacto não fixado de Charpy após hidro-envelhecimento de pe- daços compostos de estearato de cálcio/poliamida 6 e polia- mida 6;

A FIG. 4 é uma ilustração gráfica de testes de Im- pacto seco conforme moldagem (DaM) não fixado de Charpy em pedaços compostos de estearato de cálcio/poliamida 6 e poli- amida 6; e

A FIG. 5 é uma ilustração gráfica de testes de Im- pacto seco conforme moldagem (DaM) não fixado de Charpy em pedaços compostos de estearato de cálcio/poliamida 6 e poli- amida 6;

DESCRIÇÃO DETALHADA E MODALIDADES PREFERIDAS DA INVENÇÃO

A menos que definido de outro modo, todos os ter- mos técnicos e científicos aqui utilizados têm o mesmo sig- nificado conforme comumente entendido por alguém de conheci- mento ordinário da técnica a qual a invenção pertence. Embo- ra, quaisquer métodos e materiais similares ou equivalentes àqueles descritos aqui possam ser usados na prática ou teste da presente invenção, os métodos e materiais preferidos são descritos aqui. Todas as referências citadas aqui, incluindo pedidos de patente estrangeiros ou correspondentes US ou pu- blicados, depositados US ou patentes estrangeiras e quais- quer outras referências, são cada incorporada como referên- cia em sua totalidade, incluindo todos os dados, tabelas, figuras e texto apresentados nas citadas referências. Os termos "agente formador de filme" e "formador de filme" po- dem ser usados alternadamente aqui. Além disso, os termos "material de fibra de reforço" e "fibra de reforço" podem ser usados alternadamente aqui.

A presente invenção se relaciona a uma formulação de engomagem em duas partes que melhore o desempenho mecâni- co de compostos reforçados. Em particular, a formulação de engomagem em duas partes da invenção confere resistência a hidrólise e propriedades mecânicas secas conforme moldagem melhoradas para compostos de reforço de polímeros, tal como um composto de reforço de poliamida, mesmo quando compostos contêm aditivos dicatiônicos ou de valência maior tal como um lubrificante de estearato de cálcio. É para ser apreciado que embora qualquer dicátion ou cátion de maior valência po- de ser aplicável à presente invenção, dicátions são discuti- dos em detalhe aqui por facilidade de discussão. A formula- ção de engomagem em duas partes inclui uma composição de go- ma e uma composição ligante. A formulação de engomagem em duas partes pode ser aplicada a um material de fibra de re- forço para formar um produto de fibra de reforço, que pode então ser densificado ou compactado para formar um produto de fibra de reforço densifiçado, tal como sedimentados. Os sedimentados densificados provêem uma forma conveniente para estocagem e manuseio das fibras cortadas usadas como materi- ais de reforço em estruturas compostas.

A composição de goma pode ser aplicada a um mate- rial de fibra de reforço antes da composição ligante ser a- plicada. 0 material de fibra de reforço pode ser um ou mais fios de vidro formados por técnicas convencionais tal como por extração de vidro fundido através de uma bucha aquecida para formar fibras de vidro consideravelmente continuas. Es- sas fibras podem ser subseqüentemente coletadas em um fio de vidro. Qualquer tipo de vidro, tal como vidro tipo A, vidro tipo C, vidro tipo E, vidro tipo S ou vidro tipo ECR tal co- mo fibras de vidro Advantex® de Owen Corning. De preferên- cia, o material de fibra de reforço é vidro tipo E ou vidro Advantex®.

Senão, o material de fibra de reforço pode ser fi- os de um ou mais polímeros sintéticos tal como poliéster, poliamida, aramida e suas misturas. Os fios de polímero po- dem ser usados sozinhos como o material de fibra de reforço, ou eles podem ser usados em combinação com fios de vidro tal como aqueles descritos acima. Como uma alternativa adicio- nal, fibras naturais podem ser usadas como o material de fi- bra de reforço. 0 termo "fibra natural" como utilizado em conjunto com a presente invenção se refere a fibras vegetais extraídas a partir de qualquer parte de uma planta, incluin- do, mas não limitando a, o caule, sementes, folhas, raízes ou floema. Exemplos de fibras naturais adequadas para uso como o material de fibra de reforço incluem algodão, juta, bambu, rami, bagaço de cana-de-açúcar ou beterraba, cânhamo, fibra de coco, linho, hibisco, sisal, fibra do linho, hene- quém e combinações destes. Fibras de carbono ou poliaramida também podem ser usadas como o material de fibra de reforço.

0 material de fibra de reforço pode incluir fibras que têm um diâmetro de cerca de 6 microns até cerca de 24 microns e pode ser cortado em segmentos de aproximadamente 1 mm até cerca de 50 mm de comprimento. De preferência, as fi- bras têm um diâmetro de cerca de 7 microns até cerca de 14 microns e um comprimento de cerca de 3 mm até cerca de 6 mm. Da maior preferência, as fibras têm um diâmetro de aproxima- damente 10 microns. Antes da densificação do material de fi- bra de reforço como descrito abaixo, cada fio pode conter de aproximadamente 500 fibras até aproximadamente 8.000 fibras.

Após as fibras de reforço serem formadas e antes delas serem coletadas em um fio, elas podem ser revestidas com uma composição de goma. Uma composição de goma adequada de acordo com pelo menos uma modalidade exemplar da presente invenção inclui um ou mais agentes de acoplamento e um ou mais agentes formadores de filme. Opcionalmente, aditivos convencionais tal como, mas não limitados a, lubrificantes, agentes umidificadores, ajustadores de pH, antioxidantes, agentes antiespumantes, auxiliar de processamento, agentes antiestáticos e tensoativos não iônicos pode estar presentes na composição de goma. A composição de goma pode ser aplica- da às fibras de reforço em uma quantidade suficiente para atingir uma perda de peso por ignição (LOI) de cerca de 0,05% até cerca de 1,0% na fibra seca e de preferência em uma quantidade de cerca de 0,15% até cerca de 0,40%. LOI po- de ser definida como a porcentagem de matéria sólida orgâni- ca depositada nas superfícies de fibra de vidro medida pela redução de peso experimentada pelas fibras após aquecimento delas a uma temperatura suficiente para queimar ou pirolisar a goma orgânica das fibras.

A composição de goma inclui um ou mais agentes de acoplamento. De preferência, o agente de acoplamento é um agente de acoplamento de silano. Além da função deles de a- coplar a superfície das fibras de reforço e a matriz plásti- ca, silanos também funcionam para aumentar a adesão do com- ponente de ácido carboxílico às fibras de reforço e para re- duzir o nível de flocos, ou filamentos de fibra quebrada, durante processamento subseqüente. Exemplos de agentes de acoplamento de silano que podem ser usados na presente com- posição de goma podem ser χ pelos grupos funcionais amino, epóxi, vinil, metacrilóxi, ureido, isocianato e azamido. Em modalidades preferidas, os agentes de acoplamento de silano incluem silanos contendo um ou mais átomos de nitrogênio que têm um ou mais grupos funcionais tal como amina (primária, secundária, terciária e quaternária), amino, imino, ureido, isocianato ou azamido.

Agentes de acoplamento de silano adequados inclu- em, mas não estão limitados a, aminosilanos, ésteres de si- lano, vinil silanos, metacrilóxi silanos, epóxi silanos, en- xofre silanos, ureido silanos e isocianato silanos. Exemplos não limitantes específicos de agentes de acoplamento de si- lano para uso na invenção presente incluem γ- aminopropiltietoxisilano(A-1100),n-fenil-γ- aminopropiltrimetoxisilano (Y-9669), n-trimeóxi-silil- propil-etileno-diamino (A-1120), metil-triclorosilano (A- 154),γ-cloropropil-trimetóxi-silano(A-143),vinil- triacetóxi silano (A-188), metiltrimetoxisilano (A-1630), γ- ureidopropiltrimetoxisilano (A-1524). Outros exemplos de a- gentes de acoplamento de silano adequados são expostos na Tabela 1. Todos os agentes de acoplamento de silano identi- ficados acima e na Tabela 1 estão disponíveis comercialmente em GE Silicones.

TABELA 1

<table>table see original document page 15</column></row><table> <table>table see original document page 16</column></row><table> <table>table see original document page 17</column></row><table>

Exemplos adicionais de agentes de acoplamento de silano adequados incluem os produtos de Chisso que têm as designações de comércio expostas na Tabela 1A TABELA 1A

<table>table see original document page 18</column></row><table>

Os agentes de acoplamento de silano usados na pre- sente invenção podem ser substituídos por agentes de acopla- mento alternativos ou misturas. Por exemplo, A-1387 pode ser substituído por uma versão em que o solvente metanol é subs- tituído por etanol. A-1126, um agente de acoplamento de ami- nosilano incluindo uma mistura de aproximadamente 24% por peso de diaminosilano modificado por um tensoativo em uma solução de metanol (GE Silicones), pode ser substituído por trimetóxi-silil-propil-etileno-diamino (Z-6020 de Dow Cor- ning). A-1120 ou Z-6020 podem ser substituídos por uma ver- são pré-hidrolisada Z-6020 pode ser substituído por Z-6137, uma versão pré-hidrolisada que carece de solvente de álcool e incluindo 33% de diaminosilano em água em uma concentração de 24% de sólidos (comercialmente disponível em Dow Cor- ning). Além disso, A-1100 pode ser substituído por sua forma hidrolisada Y-9244, que reduzirá ou eliminará a emissão de etanol.

De preferência, o agente de acoplamento de silano é um aminosilano ou um diaminosilano. A composição de goma pode incluir um ou mais dos agentes de acoplamento acima i- dentifiçados. O agente de acoplamento pode ser aplicado às fibras em uma quantidade suficiente para obter uma perda de peso por ignição (LOI) de cerca de 0,02% até cerca de 0,30% na fibra seca e de preferência em uma quantidade de cerca de 0,04% até cerca de 0,08%.

Além disso, a composição de goma pode incluir pelo menos um agente formador de filme resinoso. Qualquer agente formador de filme convencional conhecido daqueles versados na técnica pode ser utilizado na composição de goma. Além disso, o formador de filme pode ser o mesmo que ou diferente do agente formador de filme presente na composição ligante descrita em detalhe abaixo. Na composição de goma, o forma- dor de filme age como um agente de ligação polimérica para prover proteção adicional às fibras de reforço e melhorar a processabilidade, tal como uma redução em flocos gerada por corte em alta velocidade. O agente formador de filme pode estar presente nas fibras de reforço em uma quantidade sufi- ciente para prover uma LOI de cerca e 0% até cerca de 1,0%. De preferência, o agente formador de filme está presente nas fibras em uma quantidade suficiente para prover uma LOI de cerca de 0,15% até cerca de 0,60%.

Em uma modalidade alternativa da presente inven- ção, a composição de goma contém um lubrificante para faci- litar a fabricação em vez de, ou além de, um agente formador de filme. Exemplos de lubrificantes adequados incluem, mas não estão limitados a, lubrificantes tal como estearatos de etilenoglicol solúveis em água (por exemplo, monoestearato de polietilenoglicol, estearato de butoxietila, monooleato de polietileno glicol e butoxietilestearato), oleatos de e- tilenoglicol, aminas de gorduras etoxiladas, glicerina, ó- leos minerais emulsifiçados e emulsões de organopolisiloxa- no. Outros exemplos de lubrificantes incluem derivados de alquil imidazolina (por exemplo, um atenuante catiônico que tem um conteúdo sólido de aproximadamente 90% e está dispo- nivel comercialmente em Th. Goldschmidt AG), etanolamida es- teárica (por exemplo, Lubesize K12 (AOC)) e um sal de polie- tilenoimina poliamida comercialmente disponível a 50% de só- lido ativo em Cognis sob o nome comercial Emery 67 60. O lu- brificante pode estar presente nas fibras em uma quantidade suficiente para prover uma LOI até cerca de 0,10%.

Embora a composição de goma seja eficaz em qual- quer nível de pH, o pH de preferência cai na faixa de cerca de 7 até 11. O pH pode ser ajustado dependendo da aplicação desejada, ou para facilitar a compatibilidade dos ingredien- tes da composição de goma. Qualquer ajustador de pH adequado (por exemplo, um ácido orgânico fraco tal como ácido acético ou uma base tal como amônia) pode ser adicionado à composi- ção de goma em uma quantidade suficiente para ajustar o pH a um nível desejado.

A composição de goma pode ser feita pela dissolu- ção de cada ingrediente em uma pré-mistura com agitação. As pré-misturas em separado podem então serem combinadas com água deionizada para formar uma mistura principal e para a- tingir a concentração apropriada e controlar a mistura de sólidos. As pré-misturas podem ser adicionadas em qualquer ordem. Se necessário, o pH da mistura principal pode ser a- justado a um nível desejado. As pré-misturas podem ser adi- cionadas separadamente, ou elas podem ser adicionadas ao mesmo tempo para formar a mistura principal.

Conforme descrito acima, a formulação de engomagem em duas partes também inclui uma composição ligante. A com- posição ligante inclui um copolimero de elevado número ácido formado a partir da polimerização de anidrido malêico ou á- cido malêico e pelo menos um outro monômero desejado e/ou um poliácido de elevado número ácido. Conforme aqui utilizada, a expressão "elevado número ácido" destina-se a designar um poliácido com um número ácido ou valor ácido maior que cerca de 300. Além disso, a composição ligante pode incluir qual- quer aditivo adequado identificado por alguém versado na técnica, tal como, por exemplo, polímeros formadores de fil- me adesivo, lubrificantes, um tensoativo ou uma mistura de tensoativos, agentes antiestáticos e agentes reticuladores. A composição ligante pode ser aplicada à fibra com uma LOI de cerca de 0,20% até cerca de 2,0%, dependendo da aplicação desejada.

O copolimero de ácido malêico ou anidrido malêico pode ser um copolimero puro ou um derivado em uma forma de anidrido ácido, sal parcial, éster parcial, amida parcial ou imida parcial. Copolímeros adequados incluem α-oleofinas C2- C5, tal como copolímeros de ácido etileno-, propileno-, (i- so)butileno-, ou butadieno-malêico e copolímeros de éter de metil vinil-ácido malêico. O copolimero é parcamente solúvel quando dispersado em água em temperatura ambiente, mas quan- do ele é aquecido a temperaturas acima de aproximadamente 90°C, ele se dissolve devido à hidrólise dos grupos de ani- drido do polímero para formar os poliácidos correspondentes. Em tal reação, um mol de anidrido é hidrolisado em dois mols de diácido em uma reação exotérmica. A solução aquosa forma- da pela hidrólise pode então ser usada para formular a a composição ligante. Reações similares podem ser empregadas usando amônia ou uma amina em água, ou um álcool ou uma ami- na em um solvente não reativo, para formar, respectivamente, soluções dos derivados de imida parcial, amida parcial, és- ter parcial, ou sal de amônio parcial.

Em uma modalidade preferida, a composição ligante inclui um copolimero de ácido etileno-malêico (EMA) formado pela hidrólise de um copolimero de etileno-anidrido malêico.

O copolimero de etileno-anidrido malêico pode ser formado pela copolimerização radical entre entre etileno e anidrido malêico na presença de um catalisador peróxido. Esta copoli- merização leva a um copolimero alternante que inclui um alto nivel de frações malêicas que dão ao copolimero de etileno- ácido malêico uma alta funcionalidade poliácida.

Em pelo menos uma modalidade exemplar, o copolime- ro é uma solução aquosa do derivado de imida parcial, amida parcial, éster parcial, sal de amônio (parcial), ou poliáci- do de um copolimero de bloqueio alternante de anidrido ma- lêico, ou misturas desses. Misturas de diferentes copolime- ros de etileno e ácido malêico ou copolimeros de anidrido malêico com outros ácidos policarboxilicos de elevado número ácido tal como homo- ou copolimeros de ácido malêico ou a- crilico ou derivados destes tal como aqueles descritos acima podem ser usados na composição ligante para obter proprieda- des desejadas, tal como resistência melhorada no produto de fibra de reforço ou processabilidade de fibra melhorada e também para reduzir o custo de ligante total.

Conforme discutido acima, a composição ligante po- de incluir um poliácido de elevado número ácido (por exem- pio, elevado valor ácido) senão, ou além do copolimero de ácido malêico ou anidrido malêico. Desejavelmente, o poliá- cido é um ácido carboxilico. Um polímero de ácido policarbo- xílico adequado para uso na composição ligante é um polímero orgânico que contém numerosos grupos de ácido carboxilico pendentes e é caracterizado por um elevado número ácido. 0 número ácido ou valor ácido de uma substância pode ser descrito como uma medida do conteúdo de ácido livre e pode ser expressado como o número de miligramas de hidróxido de potássio neutralizadas pelo ácido livre presente em uma grama da substância. Na composição ligante, o poliácido de elevado número ácido pode ter um número ácido de pelo menos cerca de 300. Em pelo menos uma modalidade exemplar, a composição ligante tem um número ácido de cerca de 300 até cerca de 950 polímero de ácido carboxilico pode ser um homo- polímero ou copolimero preparado a partir de ácidos carboxí- licos insaturados incluindo, mas não limitando a, ácido a- crílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido isocrotô- nico, ácido malêico, ácido cinâmico, ácido 2-metilmalêico, ácido itacônico, ácido 2-metilitacônico e ácido α, β- metilenoglutárico. Senão, o polímero de ácido carboxilico pode ser preparado a partir de anidridos insaturados tal co- mo anidrido malêico, anidrido itacônico, anidrido acrílico, anidrido metacrílico e suas misturas. Métodos para polimeri- zar esses ácidos e anidridos são conhecidos por aqueles de conhecimento ordinário da técnica e não serão discutidos em detalhe aqui. Além disso, o polímero de ácido carboxílico pode incluir um copolímero de um ou mais dos anidridos de ácidos carboxílicos insaturados descritos acima e um ou mais compostos de vinil incluindo, mas não limitando a, estireno, α-etilestireno, acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, metacrilato de metila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de glicidila, éter de metil vinila, acetato de vinila, éteres de 1-oleofinas (por exemplo, etileno, isobuteno) vinil e éteres de alil alquila (por exemplo, éter de metil vinila, éter de etil vinila), acrilamidas substituídas e monômeros sulfônicos e de sulfo- nato (por exemplo, ácido alilsulfônico, ácido vinilsulfôni- co). Tais poliácidos são descritos em detalhe na Patente US No. 5.236.982 de Cossement et al., que é desse modo incor- porada como referência em sua totalidade.

0 copolímero de anidrido malêico de elevado número ácido, copolímero de etileno e ácido malêico de elevado nú- mero ácido, ou ácido policarboxílico de elevado número ácido na composição ligante pode estar presente nas fibras em uma quantidade suficiente para prover uma LOI até cerca de 2,0%, de preferência de cerca de 0,10% até cerca de 2,0% e ainda de maior preferência de cerca de 0,40% até cerca de 1,0%. É para ser apreciado que quando o copolímero de anidrido ma- lêico de elevado número ácido, copolímero de etileno e ácido malêico de elevado número ácido, ou ácido policarboxílico de elevado número ácido entra em contato com um polímero con- tendo um dicátion, há uma interação entre as frações de áci- do carboxilico e os dicátions em que as frações de ácido carboxílico são consumidas ou tornam-ser por outro modo iná- beis para interagir favoravelmente com a matriz polimérica. Embora não desejando estar comprometido a teoria, acredita- se que uma proporção maior que 2:1 (ácido carboxílico equi- valente do poliácido: dicátion equivalente, respectivamente) retém a presença de frações de ácido carboxílico após a in- teração das frações do poliácido com o dicátion. Portanto, é desejável que um excesso de frações de ácido carboxílico es- tejam presentes na composição de goma/ligantes para compen- sar o poliácido que é consumido pelos dicátions tal que pro- priedades mecânicas secas conforme moldagem melhoradas e re- sistência a hidrólise melhorada possam ser obtidas. Entre- tanto, a quantidade específica de frações de ácido carboxí- lico presentes na composição ligante necessária para atingir um excesso (e propriedades físicas melhoradas) é dependente da quantidade de dicátions presentes no polímero. Acredita- se que é a diferença entre o número de equivalentes de fra- ções de ácido carboxílico presentes na fibra de reforço e o número de equivalentes de aditivos dicatiônicos presentes no polímero que direciona a % de LOI do copolímero de anidrido malêico, copolímero de etileno e ácido malêico, ou ácido po- licarboxíIico de elevado número ácido. É para notar-se que o uso de um poliácido de alta LOI não altera a eficiência do estearato de cálcio em sua função primária como um agente lubrificante/desmodelante. Além de um copolímero de anidrido malêico, um co- polimero de etileno e ácido malêico, ou um ácido policarbo- xilico de elevado número ácido, a composição ligante também pode incluir um ou mais agentes formadores de filme. Forma- dores de filme são agentes que criam adesão melhorada entre as fibras de reforço, o que resulta em integridade de fio melhorada. Formadores de filme adequados incluem polímeros termocurados e termoplásticos que promovem a adesão de com- posições de engomagem. Formadores de filme de poliuretano são uma classe preferida de formadores de filme para uso na composição ligante devido a eles demonstrarem boa compatibi- lidade com matrizes de poliamida e auxiliarem a melhorar a dispersão dos feixes de fibra de vidro no fundido (por exem- plo, processo de extrusão ou processo de modelagem por inje- 1ção) na formação do artigo composto, que causa a redução ou eliminação de defeitos no artigo final esses causados por má dispersão das fibras de reforço (por exemplo, defeitos visu- ais, quebras de processo e/ou baixas propriedades mecâni- cas) . As dispersões de poliuretano utilizadas na formulação de engomagem em duas partes da presente invenção podem ser parte de uma dispersão que é baseada ou não em um isocianato bloqueado. Além disso, conforme discutido acima, o formador de filme presente na composição ligantes pode ou não ser o mesmo formador de filme presente na composição de goma.

Exemplos de formadores de filme de poliuretano que não são baseados em isocianatos bloqueados que podem ser u- sados na composição ligante incluem, mas não estão limitados a, Baybond®XP-2602 (uma dispersão de poliuretano não iônico (Bayer Corp.)); Baybond®PU-401 e Baybond®PU-4 02 (dispersões de polímero de uretano aniônico (Bayer Corp.)); Baybond®VP- LS-2277 (uma dispersão de polímero de uretano aniônico/não iônico (Bayer Corp.)); Aquathane 518 (uma dispersão de poli- uretano não iônico (Dainippon, Inc)); e Witcobond 290H (dis- persão de poliuretano (Witco Chemical Corp.)). Outros exem- plos de agentes formadores de filme adequados para uso na composição ligante incluem, mas não estão limitados a, homo- e copolímeros de polivinilpirrolidona e outros polímeros portando funcionalidade semelhante a amida tal como poliami- da, polivinilformamida ou poliacrilamida. Em pelo menos uma modalidade exemplar, o agente formador de filme é uma dis- persão de poliuretano aquoso que não é parte de uma disper- são que inclui um poliuretano e um isocianato bloqueado.

Exemplos de formadores de filme de uretano adequa- dos baseados em isocianatos bloqueados que podem ser usados na composição ligante incluem, mas não estão limitados a, BaybondOXW-Il6; Baybond®XP-055; Baybond®PU-330; Baybond®PU- 400-S; Baybond®PU-4 01 (dispersões de poliuretano baseado em isocianatos bloqueados (disponíveis em Bayer Corp.)); Bay- bond®VP-LS-2277 e Baybond®VP-LS-2297 (dispersões de polímero de uretano aniônico/não iônico (Bayer Corp.)); Baybond®PU- 130 (uma dispersão de polímero de uretano aniônico/não iôni- co (Bayer Corp.)); Baybond®PU-4 03 (uma dispersão de poliure- tano (Bayer Corp.)); Baybond®PU-239 (uma dispersão de polí- mero de uretano aniônico/não iônico reticulável (Bayer Corp.)); Baybond®PU-2435 (uma dispersão de polímero de ure- tano aniônico/não iônico (Bayer Corp.)) e Witcobnd 296B (uma dispersão de poliuretano aquosa bloqueada, disponível em Ba- xenden Chemicals).

O(s) formador(es) de filme pode(m) estar presen- te (s) na composição ligante em uma quantidade suficiente pa- ra prover uma LOI até cerca de 1,0% e de preferência de cer- ca de 0,10% até cerca de 0,40%. É desejável que a quantidade de formador de filme presente na formulação de engomagem em duas partes seja tal que a formulação de engomagem em duas partes proveja o nível desejado de compatibilidade para as fibras de reforço e a matriz polimérica para auxiliar a dis- persão de fibras durante processamento para formar uma parte composta sem afetar o efeito positivo das frações poliácidas para melhorar propriedades mecânicas secas conforme moldagem e hidro-envelhecidas e sem desenvolver.estática e/o uma cor indesejável no produto de fibra de reforço.

A composição ligante pode ser formada pela mistura de uma solução do(s) poliácido(s) de elevado número ácido desejado(s) (por exemplo, um ácido carboxílico obtido por hidrólise do polianidrido parental em água quente) com uma solução do agente formador de filme. Opcionalmente, a solu- ção pode ser diluída com água. Pode ser necessário ajustar o pH da solução poliácida com uma base antes de misturar ela com a solução de formador de filme para reduzir ou eliminar a ocorrências de fenômenos de desestabilização. Qualquer a- justador de pH adequado pode ser adicionado à composição li- gante para ajustar o pH a um nível desejado; entretanto pre- fere-se que amônio (NH4) seja adicionado para ajustar o pH. O pH da composição ligante pode cair na faixa de 2,5-10. A LOI total para a formulação de engomagem em duas partes no material de fibra de reforço pode ser de cerca de 0,25% até cerca de 2,05%, de preferência de cerca de 0,60% até cerca de 1,10%.

Uma vantagem da formulação de engomagem em duas partes da presente invenção é que o produto resultante da aplicação da formulação de engomagem em duas partes, que po- de conter LOI de até cerca de 2,0% do copolimero de anidrido malêico de elevado número ácido, copolimero de etileno e á- cido malêico de elevado número ácido, ou ácido policarboxí- lico de elevado número ácido, provê propriedades mecânicas melhoradas, mesmo quando a matriz de poliamida contém um a- ditivo de dicátion tal como estearato de cálcio.

Além disso, a formulação de engomagem em duas par- tes da presente invenção confere propriedades físicas melho- radas, tal como propriedades mecânicas secas conforme molda- gem (DaM) melhoradas da parte composta após envelhecimento da parte composta em condições de hidrólise severa, a com- postos formados a partir de sedimentados industrialmente processáveis e facilmente dispersáveis.

A presente invenção também é vantajosa nisto os formadores de filme de poliuretano presentes na formulação de engomagem em duas partes demonstram boa compatibilidade com matrizes poliméricas (tal como matrizes de poliamida) que contêm lubrificantes dicatiônicos, que auxiliam a melho- rar a dispersão dos feixes de fibra de reforço no fundido (por exemplo, em processo de extrusão ou processo de modela- gem por injeção) na formação de um artigo composto. Esta dispersão aumentada das fibras de reforço causa uma redução de defeitos tal como defeitos visuais, quebras de processa- mento e/ou baixas propriedades mecânicas no produto final.

Adicionalmente, a formulação de engomagem em duas partes da presente invenção tem estabilidade melhorada sobre formulações de engomagem tradicionais contendo um aminosila- no e um poliácido na mesma mistura. Misturas contendo tanto aminosilanos como poliácidos podem não ser estáveis devido a interações químicas entre os dois compostos. Colocando con- sideravelmente todo (se não todo) o aminosilano na composi- ção de goma e o poliácido na composição ligante, tanto a composição de goma como a composição ligante tem vidas de prateleira aumentadas.

O processo para fazer um produto de fibra de re- forço densificada pode ser um processo em linha que permite a aplicação da composição de goma, o corte das fibras de vi- dro, a aplicação da composição ligante e sedimentação do ma- terial de fibra de reforço. Tal processo em linha forma um produto sedimentado que exibe propriedades físicas superio- res, tal como resistência melhorada, quando integrada em um composto (por exemplo, quando comparada a sedimentados pro- duzidos pelo processo previamente conhecido na técnica). Em- bora não desejando estar comprometido a teoria, acredita-se que tais propriedades superiores sejam devido à compatibili- dade melhorada da composição de goma e composição ligante, que permite um melhor revestimento do material de fibra de reforço.

O processo para fazer um produto de fibra de re- forço densificado de acordo com a invenção pode empregar um aparato que inclui: (a) um aparato para aplicar uma composi- ção de goma a um material de fibra continua; (b) um aparato para cortar os fios de fibra de vidro para formar segmentos de fio cortado; (c) um aparato para transportar os segmentos de fio cortado para um primeiro aparato de rolamento; (d) um aparato para aplicar uma composição ligante aos segmentos de fio cortado; (e) um primeiro aparato de rolamento para con- ferir uma ação de rolamento aos segmentos de fio cortado pa- ra dispersar a composição ligante e levar os segmentos de fio cortado a se alinharem e coalescerem em sedimentados; (f) opcionalmente, um aparato para transportar os sedimenta- dos para um segundo aparato de rolamento; (g) opcionalmente, um segundo aparato de rolamento para rolamento os sedimenta- dos para compactá-los e aumentar sua densidade; (h) um apa- rato para transportar os sedimentados densificados para um aparato de secagem e (i) um aparato de secagem adaptado para receber e secar os sedimentados.

Inicialmente, a composição de goma pode ser apli- cada ao material de fibra de reforço por qualquer meios con- vencional, incluindo aplicadores de borrifo ou slide, rolo kiss e dip-draw. De preferência, a goma precursora é aplica- da passando o material de fibra de reforço, por exemplo, fi- os de vidro ou polímero, sobre um aplicador de rolo klss. A composição de goma é de preferência aplicada aos fios em uma quantidade suficiente para prover os fios com um conteúdo de umidade de cerca de 8% por peso até cerca de 13% por peso, de maior preferência cerca de 10% até cerca de 11% por peso. Os fios engomados podem então serem cortados em segmentos de fio. Os segmentos de fio podem ter um compri- mento de aproximadamente 2 mm até aproximadamente 50 mm. De preferência, os fios têm um comprimento de cerca de 3 até cerca de 4 mm. Qualquer método ou aparato adequado conhecido por aqueles de conhecimento ordinário da técnica para cortar fios de fibra de vidro em segmentos pode ser usado.

A seguir, a composição ligante pode ser aplicada aos segmentos de fio cortado. Os segmentos de fio cortado revestidos são então sedimentados por qualquer método ade- quado conhecido por aqueles de conhecimento ordinário da técnica, tal como, por exemplo, rolamento ou agitação de ou- tro modo dos segmentos de fio cortado em um sedimentador. Processos adequados para os segmentos de fio cortado são di- vulgados em Patentes US Nos. 5.868.982, 5.945.134, 6.365.090 e 6.659.756 de Strait et al., e Patente US No. 5.868.378 de Hill et al., todas as quais são incorporadas como referência em suas totalidades. A quantidade de umidade na composição ligante serve para ajustar o conteúdo de umidade dos segmen- tos de fio a um nivel adequado para a formação de sedimenta- dos quando os segmentos de fio são rolados no sedimentador. Embora o conteúdo de umidade dos segmentos de fio possa ser ajustado antes da introdução deles no sedimentador, é prefe- rido que os segmentos sejam hidratados a um conteúdo de umi- dade adequado à formação de sedimentado no próprio sedimentador.

De preferência, o conteúdo de umidade dos segmen- tos de fio cortado no sedimentador é de cerca de 12% por pe- so até cerca de 16% e de maior preferência de cerca de 13% por peso até cerca de 14% por peso, baseado no peso total dos segmentos de fio cortado, engomados por ligante. Se o conteúdo de umidade é muito baixo, os segmentos de fio ten- dem a não se combinarem em sedimentados e permanecerão em uma formação de fio. Por outro lado, se o conteúdo de umida- de é muito alto, os fios tendem a se aglomerarem ou acumula- rem-se ou formar sedimentados que têm um diâmetro grande e uma forma irregular, não cilíndrica.

A composição ligante pode ser aplicada aos segmen- tos de fio cortado conforme eles entram no sedimentador, ou após os segmentos cortados serem colocados no sedimentador, mas antes do rolamento. Em uma modalidade alternativa, a composição ligante pode ser borrifada nas fibras antes delas serem cortadas. Nesta modalidade alternativa, é preferível usar um sedimentador que é especialmente equipado com meio para rolamento como placas deflectoras para garantir rola- mento adequado e formação de sedimentados.

Para garantir boa recuperação dos segmentos corta- dos, a composição ligante é de preferência aplicada aos seg- mentos de fio cortado conforme eles entram no sedimentador, mas antes eles começam a coalescer em sedimentados. Se a composição ligante é aplicada em outras localizações no se- dimentador, sedimentados podem se formar antes dos segmentos de fio estarem completamente revestidos com a composição li- gante, o que resulta em sedimentados contendo fibras que não estão revestidas com a composição ligante. Quando tais sedi- mentados são usados na fabricação de artigos compostos re- forçados por fibra, as fibras não revestidas carecem do re- vestimento interfacial requerido para prover boas caracte- rísticas de reforço e o artigo composto resultante terá pro- priedades menos que ótimas. De preferência, o sedimentador é equipado com um esguicho de borrifo, localizado adjacente ao à abertura de segmento de fio, para borrifar a goma ligante nos segmentos de fio conforme eles entram no sedimentador.

O sedimentador pode ser qualquer aparato capaz de rolamento dos segmentos de fio de tal maneira que: (1) eles tornem-se consideravelmente uniformemente revestidos com a composição ligante e (2) múltiplos segmentos de fio cortado se alinhem e coalesçam em sedimentados que têm uma dimensão desejada. Tal aparato de rolamento deve ter uma tempo de re- sidência suficiente média suficiente para garantir que os segmentos de fio tornem-se consideravelmente revestidos com a goma ligante e formem sedimentados, mas insuficiente para os sedimentados serem danificados ou degradados através de abrasão (por exemplo, por esfrega uns contra os outros). De preferência, o tempo de residência no aparato de rolamento é de cerca de 1 minuto até cerca de 10 minutos. De maior pre- ferência, o tempo de residência no aparato de rolamento é de cerca de 1 minuto até cerca de 3 minutos.

Um sedimentador preferido é um tambor rotatório, tal como aquele divulgado na Patente US No. 5.868.982, con- forme referenciado aqui acima. Patente US No. 5.868.982 di- vulga um aparato para fazer sedimentados de fibra de refor- ço, que são providos de preferência com um sistema para mo- nitorar e/ou ajustar vários parâmetros de processo. 0 conte- údo de umidade do segmento de fio gasto pode ser monitorado e controlado usando método adequado. Em uma modalidade em que a composição ligante é aplicada aos segmentos de fio an- tes deles serem colocados no sedimentador, o tambor rotató- rio é adaptado para acomodar uma cabeça de borrifo para a- plicação da composição ligante nos segmentos de fio conforme eles entram no tambor. A composição ligante e um solvente, tal como água, podem ser combinados em uma corrente de flui- do e dispersadas através de um orifício de esguicho. Esta corrente pode ser combinada com dois jatos de ar posiciona- dos aproximadamente 180 graus separados e em um ângulo de 60 graus da direção do fluxo de corrente. A mistura da composi- ção ligante com as correntes de ar forçadas cria efetivamen- te uma névoa que é propelida na superfície dos segmentos de fio em rolamento no tambor.

A rotação do tambor leva os segmentos de fio úmi- dos a rolar em volta uns dos outros enquanto a tensão de su- perfície criada pela engomagem úmida ou revestimento leva segmentos de fio a entrar em contato uns com os outros em uma porção considerável de seus comprimentos para alinharem- se uns com os outros e coalescerem em em um sedimentado de forma cilíndrica. Por tal ação, quaisquer fibras únicas ou fines criadas durante a operação de corte são recombinadas e incorporadas nos sedimentados que se formam para eliminar essencialmente fibras finas individuais dos sedimentados re- sultantes. De preferência, o tambor é inclinado levemente ara que a extremidade do tambor a partir dos quais os sedi- mentados saem esteja mais baixa que a extremidade em que e- les entram para garantir que os sedimentados formados no tambor não permaneçam no tambor por um período de tempo ex- cessivo.

O tamanho dos sedimentados formados no tambor é controlado primariamente pelo conteúdo de umidade dos seg- mentos de fio. Se o conteúdo de umidade é mantido em um ní- vel alto, um grande número de segmentos de fio coalescerá em um sedimentado e o sedimentado terá um diâmetro maior. Por outro lado, se a umidade é mantida em um nível mais baixo, poucos segmentos de fio coalescerão em um sedimentado e o sedimentado terá um diâmetro menor. A quantidade de composi- ção ligante que é descarregada nos fios pode ser controlada por um computador que monitora o peso de vidro úmido entran- do no sedimentador e ajusta a quantidade da composição Ii- gante para obter um fio cortado final que tem um conteúdo de sólidos de fio de cerca de 0,25% até cerca de 2,05% por pe- so.

De preferência os sedimentados têm um diâmetro de cerca de 20% até cerca de 65% de seus comprimentos. Tais se- dimentados são tipicamente formados por combinação de cerca de 70 segmentos de fio até cerca de 175 segmentos de fio, cada um contendo de cerca de 500 filamentos individuais por fio até cerca de 8000 filamentos individuais por fio.

O tamanho dos sedimentados também pode ser afetado por rendimento de tambor. Por exemplo, quanto maior o ren- dimento de tambor, menor o tempo de residência dos segmentos de fio no tambor. Como resultado, sedimentados menores podem ser formados por que a composição ligante não é adequadamen- te dispersada nos fios o que pode levar os fios a não coa- lescerem em um sedimentado. Além disso, sedimentados que são formados no tambor por um período de tempo menor são menos compactados que aqueles sedimentados formados no tambor por um período de tempo maior.

Embora alguma compactação dos sedimentados forma- dos invariavelmente ocorra no sedimentador, ela é tipicamen- te insuficiente para aumentar a densidade do sedimentado a um nível que proveja ótima fluxibilidade. Por essa razão, após sua formação no sedimentador, os sedimentados podem op- cionalmente serem alimentados em um segundo aparato de rola- mento ou densificador, em que os sedimentados são adicional- mente compactados e densifiçados. Qualquer aparato de rola- mento de baixo impacto que compacte os sedimentados sem de- gradá-los através de abrasão ou danificar de outro modo os sedimentados pode ser usado. De preferência, o densificador é um tubo em ziguezague adaptado para ser rotacionado sobre seus eixos longitudinais, tal como descrito na Patente US No. 5.868.982, 5.945.134, 6.365.090 e 6.659.756 de Strait et al.

De preferência, o densificador tem uma ação de ro- lamento menos vigorosa, mais suave que aquela do sedimenta- dor para minimizar degradação dos sedimentados. Conforme o tubo em ziguezague é rotacionado, os sedimentados colocados aí são gentilmente rolados pela rotação do tubo conforme e- les são puxados através da gravidade do tubo. Como com o tambor rotatório descrito acima, o densificador de tubo em ziguezague é de preferência inclinado em um ligeiro ângulo para garantir que os sedimentados fluam através do aparato sem tempos de residência excessivos. Além disso, o densifi- cador de preferência tem um tempo de residência média de me- nos de aproximadamente 5 minutos para reduzir qualquer abra- são que possa ocorrer. De preferência, o tempo de residência média no densificador é de cerca de 1 minuto até cerca de 2 minutos.

Embora a formação de sedimentado e densificação possa ocorrer em aparatos separados, tal como um tambor ro- tatório separado e um tubo em ziguezague rotatório ligado por um transportador, o processo de sedimentação pode ser realizado usando qualquer aparato adequado. Por exemplo, a formação de sedimentado e densificação pode ocorrer em regi- ões ou zonas de rolamento separadas em um único aparato. Um exemplo preferido de tal aparato é um liqüidificador "zigue- zague" comercialmente disponível em Patterson Kelly. Em uma modalidade preferida deste dispositivo, um tambor é equipado como uma placa defletora interior para reduzir a distância de queda livre dos sedimentados de vidro e segmentos de fio durante rotação do tambor. Pela redução desta distância, o- corre menos deterioração das fibras de vidro e sedimentados através de impacto e abrasão, resultando em propriedades fí- sicas melhoradas nos artigos moldados reforçados com fibra de vidro fabricados dessa forma.

Após a densificação, os sedimentados podem ser distribuídos em uma correia de transmissão e secos, por e- xemplo, usando um forno vedado fornecido com ar quente e ar refrigerado ou qualquer outro aparato de secagem adequado facilmente identificado por alguém versado na técnica. Para reduzir o tempo de secagem a um nivel aceitável para produ- ção comercial em massa, prefere-se que as fibras sejam secas em temperaturas elevadas até aproximadamente 260°C em um forno cama com fluido. Após secagem, os sedimentados densi- ficados podem ser classificados por tamanho usando uma tela ou outro dispositivo adequado.

Variando o rendimento e conteúdo de umidade dos segmentos de fio, sedimentados de fibra de vidro podem ser feitos 13% até 60% mais densos que os segmentos de fio não sedimentados correspondentes e de cerca de 10 vezes até cer- ca de 65 vezes maiores em diâmetro. Por exemplo, segmentos de 4 mm (comprimento) cortados de um fio de 2000 filamentos composto de fibras de 14 microns (diâmetro) tipicamente tem uma densidade de volume de cerca de 33 lb/ft3 (528, 66 kg/m3) até 36 lb/ft3 (576, 72 kg/m3) . Após ser hidratada a um conte- údo de umidade de cerca de 13% até cerca de 14% e formados em sedimentados densificados tal como é descrito acima, de acordo com o processo da invenção, os sedimentados secos re- sultantes tipicamente têm uma densidade de volume de cerca de 40 lb/ft3 (640, 8 kg/m3) até cerca de 55 lb/ft3 (881,1 kg/m3) . Como resultado de suas proporção de diâmetro para comprimento aumentada e densidade aumentada, os sedimentados resultantes exibem fluxibilidade significativamente melhora- da em comparação com o produto de fio cortado não sedimenta- do .

A composição de goma e a composição ligante faci- litam tratar materiais de fibra de reforço, por exemplo, vi- dro, durante um processo continuo que inclui formar as fi- bras assim como subseqüente processamento e manuseio. Apli- cando a composição iigante no sedimentador, uma eficiência de aplicação de cerca de 95% até cerca de 100% para a compo- sição ligante pode ser obtida. Esta alta eficiência de apli- cação reduz contaminação de água residual na fábrica. Adi- cionalmente, devido à composição ligante poder ser aplicada eficientemente, a composição ligante pode ser aplicada com uma redução de custo.

Além disso, aplicando a composição ligante separa- damente da composição de engomagem fora do ambiente que for- ma fibra permite que, materiais que não são desejavelmente aplicados durante o processo que forma fibras devido a toxi- cidade, segurança, inflamabilidade, irritação, estabilidade, baixa compatibilidade com aminosilanos, viscosidade, toxici- dade, limpeza, odor, custo e/ou sensibilidade a tosquia pos- sam ser aplicados às fibras de vidro. Além disso, devido ao poliácido na composição ligante poder ser aplicado às fibras de vidro em uma forma mais concentrada no sedimentador que se ele fosse aplicado diretamente aos fios de vidro conforme eles estão sendo formados, há resíduo e logging de fibra re- duzido quando comparado a processos em linha convencionais.

Embora a invenção seja altamente adequada para processos de fabricação em linha, tal como descrito acima, ela também pode ser usada em um processo fora de linha em que a composição de goma e a composição ligante sejam apli- cadas a materiais de fibra de reforço previamente formado e embalado, ou em que a composição de goma e a composição li- gante sejam aplicadas ao material de fibra de reforço em tempos diferentes. Por exemplo, a composição de goma pode ser aplicada a um fio de fibra formada, após o que o fio po- de ser ventilado e estocado antes de subseqüente desenrola- mento, corte em segmentos e aplicação da composição ligante.

Tendo descrito esta invenção geralmente, um enten- dimento adicional pode ser obtido por referência a certos exemplos específicos ilustrados abaixo que são providos para fins de ilustração apenas e não se destinam a serem todos inclusivos ou limitantes a menos que especificado de outro modo.

EXEMPLOS

Formulações de engomagem em duas partes

TABELA 2

<table>table see original document page 41</column></row><table> <table>table see original document page 42</column></row><table> <table>table see original document page 43</column></row><table>

<a> AX-IlOO silano γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones)

(b) K12 Lubesize tetraetilenopentamina reagida com ácido esteárico (AOC) (c) Zonyl FS-300 polietileno glicol substituído com álcool fluoralquilico (DuPont)

(d) Baybond PU-403 dispersão de poliuretano isocia- nato bloqueado (Bayer Corp.)

(e) Witcobond 296B dispersão de poliuretano bloque- ado (Baxenden Chemicals)

(f) Baybnd XP-2602 dispersão de poliuretano não iô- nica (Bayer Corp.)

(g) Glascol E5 solução de homopolimero de ácido a- crilico de baixo PM (Ciba)

(h) Glascol C95 solução de homopolímero de ácido acrílico de baixo PM parcialmente neutralizada por amônia (Ciba)

(i) ZeMac E400 copolímero alternante de etileno e anidrido malêico com um PM de aprox. 400.000 (Zeeland Chemi- cals)

(j) ZeMac E60 copolímero alternante de etileno e anidrido malêico com um PM de aproximadamente 60.000 '(Zee- land Chemicals)

(k) Aquathane 518 dispersão de poliuretano (D.I.C.)

(l) Jeffamine ED2003 diamina alifática hidrossolú- vel derivada de um poli(etilenóxido) capeado com óxido de propileno (Hunstsman Corp.)

(m) Pluronic F-Il oxirano (copolímero EO-PO) (BASF)

(n) Pluronic PE-103 oxirano (copolímero EO-PO) (BASF)

(o) Pluronic L-101 oxirano (copolímero EO-PO) (BASF)

(p) Triton X-IOO octilfenóxi polietoxietanol (Union Carbide Corp.)

As composições de engomagem em duas partes expos- tas na Tabela 2 foram preparadas como descrito abaixo.

Preparação de Exemplos 1 - 3 da Tabela 2

Nos Exemplos 1-3, os componentes da Tabela 3 fo- ram misturados para preparar a composição de goma. A compo- sição de goma foi aplicada a fibras de vidro Advantex® de 1Ομm para obter uma Perda de Ignição (LOI) de fio de 0,60% nas fibras de vidro. Um método de perda de ignição (LOI) convencional, ASTM 2854, foi usado para determinar quanto da composição de goma aplicada estava nas fibras de vidro. As fibras de vidro foram então coletadas em um fio e cortadas úmidas em linha por um cortador em segmentos de aproximada- mente 4 mm de comprimento.

TABELA 3

<table>table see original document page 45</column></row><table>

(a) dispersão de poliuretano bloqueado (Baxenden Chemicals)

(b) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones)

Os segmentos cortados foram então coletadas e a- proximadamente 1-2 dias após tratados sob rotação em um sedimentador de laboratório onde o ligante correspondente exposto na Tabela 2 foi borrifado nos segmentos cortados. No Exemplo 1, nenhum ligante foi aplicado durante a sedimenta- ção. No Exemplo 2, Glascol E5, uma solução de sólidos em 25% de um homopolímero de ácido acrílico de baixo peso molecular disponível em Ciba, foi diluído a 15% de sólidos com água deionizada e usado como o ligante. No Exemplo 3, a composi- ção ligante foi preparada por dispersão de 132 g de ZeMac 400, um copolímero alternante de etileno e anidrido malêico disponível em Zeeland Chemicals, em 870 g de água deionizada e dissolvido por aquecimento até aproximadamente 95°C sob agitação. As várias composições ligantes foram aplicadas pa- ra obter a % de LOI correspondente exposta na Tabela 2. Os sedimentados de vidro densificado foram coletados e secos em um forno de laboratório com correia de transmissão em movi- mento por aproximadamente 16 minutos em uma temperatura má- xima de 220°C.

Preparação de Exemplos 4 - 7 da Tabela 2

Nos Exemplos 4-7, os componentes da Tabela 4 fo- ram misturados para preparar a composição de goma. A compo- sição de goma foi aplicada a fibras de vidro Advantex® de 10μm para obter uma Perda de Ignição (LOI) de fio de 0,35% nas fibras de vidro. Um método de perda de ignição (LOI) convencional, ASTM 2854, foi usado para determinar quanto da composição de goma aplicada estava nas fibras de vidro. As fibras de vidro foram então coletadas em um fio e cortadas úmidas em linha por um cortador em segmentos de aproximada- mente 4 mm de comprimento.

TABELA 4

<table>table see original document page 46</column></row><table>

<a> dispersão de poliuretano de isocianato bloquea- do (Bayer Corp.)

(b) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) Os segmentos cortados foram então coletadas e a- proximadamente 1-2 dias após tratados sob rotação em um sedimentador de laboratório onde o ligante correspondente exposto na Tabela 2 foi borrifado nos segmentos cortados. No Exemplo 4, Baybond PU-4 03, uma dispersão de poliuretano de isocianato bloqueados de sólidos a 39% disponível em Bayer Corp., foi diluído a 15% de sólidos com água deionizada e usado como o ligante. Nos Exemplos 5 - 7, o ligante foi pre- parado por diluição de Glascol E5, uma solução de sólidos em 25% de um homopolímero de ácido acrílico de baixo peso mole- cular disponível, a 15% de sólidos com água deionizada. As várias composições ligantes foram aplicadas para obter a % de LOI correspondente exposta na Tabela 2. Os sedimentados de vidro densificado foram coletados e secos em um forno de laboratório com correia de transmissão em movimento por a- proximadamente 16 minutos em uma temperatura máxima de 220°C.

Preparação de Exemplos 8 da Tabela 2 A composição de goma do Exemplo 8 foi preparada de acordo com a descrição da Tabela 7 exposta na Publicação de Patente US No. 2004/0209991 Al de Piret et al., que é desse modo incorporada como referência em sua totalidade. Em par- ticular, a composição de goma como exposta na Tabela 5 foi preparada e aplicada a fibras de vidro Advantex® de 10μm conforme elas foram produzidas em um processo em linha con- tínuo. As fibras de vidro foram então formadas em fios e cortadas em segmentos de fio que tinham um comprimento de aproximadamente 4,0 mm. O vidro fundido foi alimentado atra- vés de bucha em aproximadamente 2,71 χ 10-2 kg/s. A composi- ção de goma foi aplicada com um aplicador do tipo rolo de kiss virando na direção do fio e, 0,25 metros por segundo. A composição de goma foi aplicada em uma concentração de 0,69% para obter uma LOI de fio de 0,06% de sólido no vidro.

TABELA 5

<table>table see original document page 48</column></row><table>

(a) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones)

(b) tetraetilenopentamina reagida com ácido esteárico (AOC)

(c) polietileno glicol substituído com álcool fluo- ralquílico (DuPont)

Os segmentos cortados foram então transportados para um sedimentador onde a composição ligante de acordo com a Tabela 6 foi borrifado nos segmentos cortados. A composi- ção ligante foi aplicada para obter uma LOI de fio de 0,59% de sólido nas fibras de vidro. A perda de ignição (LOI) to- tal do vidro foi de 0,65%. Os sedimentados de vidro densifi- cado foram transportados para um forno em cama fluidificada ou tipo transportador para secagem.

TABELA 6

<table>table see original document page 48</column></row><table> <table>table see original document page 49</column></row><table>

(a) copolimero alternante de etileno e anidrido ma- lêico com um PM de aprox. 400.000 (Zeeland Chemicals)

(b) diamina alifática hidrossolúvel derivada de um poli(etilenóxido) capeado com óxido de propileno (Hunstsman Corp.)

(c) solução de homopolimero de ácido acrílico de baixo PM parcialmente neutralizada por amônia

(d) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones)

(e) dispersão de poliuretano (D.I.C.)

(f) oxirano (copolimero EO-PO) (BASF)

(g) oxirano (copolimero EO-PO) (BASF)

(h) oxirano (copolimero EO-PO) (BASF)

(i) octilfenóxi polietoxietanol (Union Carbide Corp.) Preparação de Exemplo 9 da Tabela 2

No Exemplo 9, os componentes da Tabela 7 foram misturados para preparar a composição de goma. A composição de goma foi aplicada a fibras de vidro Advantex® de IOpm pa- ra obter uma Perda de Igniçâo (LOI) de fio de 0,25% nas fi- bras de vidro. Um método de perda de ignição (LOI) conven- cional, ASTM 2854, foi usado para determinar quanto da com- posição de goma aplicada estava nas fibras de vidro. As fi- bras de vidro foram então coletadas em um fio e cortadas ú- midas em linha por um cortador em segmentos de aproximada- mente 4 mm de comprimento.

TABELA 7

<table>table see original document page 50</column></row><table>

(a) dispersão de poliuretano de isocianato bloquea- do (Bayer Corp.)

(b) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones)

Os segmentos cortados foram então coletadas e a- proximadamente 1-2 dias após tratados sob rotação em um sedimentador de laboratório onde o ligante foi borrifado nos segmentos cortados. A composição ligante foi preparada por dispersão de 13,43 kg de pó de ZeMac 400 EMA em 47, 85 kg de água deionizada e dissolvendo o pó por aquecimento da água até aproximadamente 95°C sob agitação. Após o pó de ZeMac 400 EMA estar dissolvido, a solução foi diluída adicional- mente pela adição de 19 kg de água deionizada. Dezoito e sessenta e 1 décimos de kg de Glascol E5, uma solução de um homopolímero de ácido acrílico de baixo peso molecular par- cialmente neutralizado por amônia que está disponível em Ci- ba, foi então adicionado com agitação em uma temperatura me- nor que 60°C. A composição ligante foi aplicada para obter uma LOI de fio de 0,61% de sólido nas fibras de vidro. A perda de ignição (LOI) total do vidro foi de 0,86%. Os sedi- mentados de vidro densificado foram coletados e secos em um forno de laboratório com correia de transmissão em movimento por aproximadamente 16 minutos em uma temperatura máxima de 220°C.

Preparação de Exemplo 10 da Tabela 2

No Exemplo 10, os componentes da Tabela 8 foram misturados para preparar a composição de goma. A composição de goma foi aplicada a fibras de vidro Advantex® de IOpm pa- ra obter uma Perda de Ignição (LOI) de fio de 0,22% nas fi- bras de vidro. Um método de perda de ignição (LOI) conven- cional, ASTM 2854, foi usado para determinar quanto da com- posição de goma aplicada estava nas fibras de vidro. As fi- bras de vidro foram então coletadas em um fio e cortadas ú- midas em linha por um cortador em segmentos de aproximada- mente 4 mm de comprimento.

TABELA 8 <table>table see original document page 52</column></row><table>

(a)dispersão de poliuretano não iônico (Bayer Corp.)

(b) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones)

Os segmentos cortados foram então transportados para um sedimentador onde o ligante foi borrifado nos seg- mentos cortados conforme eles passavam através da câmara de entrada do sedimentador. A composição ligante foi preparada por dispersão de 32,00 kg de pó de ZeMac 60 EMA em 80,80 kg de água deionizada e dissolvendo o pó por aquecimento da água até aproximadamente 95°C sob agitação. Após o pó de ZeMac 60 EMA estar dissolvido, a solução foi resfriada a 25°C e o pH foi ajustado para cerca de 3,5 pela adição de aproximadamente 9,10 kg de uma solução de amônia 25%. Cin- qüenta e dois e trinta e sente décimos de kg de Baybond XP- 2602, uma dispersão de poliuretano não iônico disponível em Bayer Corp., foi então adicionado vagarosamente com agita- ção. Os sedimentados de vidro densifiçado foram transporta- dos para um transportador ou forno em cama fluidificada ou tipo transportador para secagem. A composição ligante foi aplicada para obter uma LOI de fio de 0,61% de sólido nas fibras de vidro. A perda de ignição (LOI) total das fibras de vidro foi de 0,83%.

Preparação de Exemplo 11 da Tabela 2 No Exemplo 11, os componentes da Tabela 9 foram misturados para preparar a composição de goma. A composição de goma foi aplicada a fibras de vidro Advantex® de IOym pa- ra obter uma Perda de Ignição (LOI) de fio de 0,22% nas fi- bras de vidro. Um método de perda de ignição (LOI) conven- cional, ASTM 2854, foi usado para determinar quanto da com- posição de goma aplicada estava nas fibras de vidro. As fi- bras de vidro foram então coletadas em um fio e cortadas ú- midas em linha por um cortador em segmentos de aproximada- mente 4 mm de comprimento. TABELA 9

<table>table see original document page 53</column></row><table>

(a) dispersão de poliuretano não iônico (Bayer Corp.)

(b) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) Os segmentos cortados foram então transportados para um sedimentador onde o ligante foi borrifado nos seg- mentos cortados conforme eles passavam através da câmara de entrada do sedimentador. A composição ligante foi preparada por dispersão de 13,43 kg de pó de ZeMac 400 EMA em 47,85 kg de água deionizada e dissolvendo o pó por aquecimento da água até aproximadamente 95°C sob agitação. Após o pó de Ze- Mac 400 EMA estar dissolvido, a solução foi diluída adicio- nalmente pela adição de 19 kg de água deionizada. Dezoito e sessenta e 1 décimos de kg de Glascol C95, uma solução de um homopolímero de ácido acrílico de baixo peso molecular par- cialmente neutralizado por amônia que está disponível em Ci- ba, foi então adicionado com agitação em uma temperatura me- nor que 60°C. Os sedimentados de vidro densifiçado foram en- tão transportados para um transportador ou forno em cama fluidificada ou tipo transportador para secagem. A composi- ção ligante foi aplicada para obter uma LOI de fio de 0,50% de sólido nas fibras de vidro. A perda de ignição (LOI) to- tal das fibras de vidro foi de 0,72%.

Teste comparativo

Os sedimentados de fibra de vidro foram compostos com sedimentados de modelagem de poliamida 6 (Ultramid B3 de BASF com ou sem estearato de cálcio adicionado) usando um expelidor interreticulante co-rotativo em parafuso geminado (ZKK30 Werner-Pfleiderer (Coperion)) enquanto introduzia os sedimentados no fundido da segunda porta do expelidor. A mistura de fibra/resina foi então desgaseifiçada e formada em sedimentados de vidro/resina compostos.

A seguir, os sedimentados de vidro/resina compos- tos foram secos por 12 horas a 95°C por um secador de ar quente que circula de peneira molecular. Após secagem, os sedimentados foram moldados por injeção por uma máquina de modelagem por injeção (Demag DC8 0 ou Arburg 420C) em moldes Axxicon ISO para formar amostras compostas padronizadas. As amostras modeladas foram colocadas em vasilhas metálicas contendo silicagel para mantê-las secas.

Uma porção das amostras compostas foram misturadas cruzadamente entre diferentes autoclaves para estimular o mesmo envelhecimento para cada amostra composta

Durante teste de hidrólise (hidro-envelhecimento) , os compostos foram completamente imersos em uma mistura de etilenoglicol/água (50/50) e colocados sob pressão por 500 horas em uma temperatura de 120°C. Quando cada um dos testes de hidrólise foi completado, a vasilha foi resfriada em tem- peratura ambiente antes das resistências tênsis e forças de impacto não fixados de Charpy serem determinadas. Proprieda- des secas conforme moldagem tal como resistência tênsil, força de impacto não fixado de Charpy e força de impacto fi- xado e não fixado de Izod foram medidas nas amostras secas, modeladas. Os resultados são expostos abaixo.

Os testes para determinar a resistência tênsil fo- ram conduzidos de acordo com os procedimentos expostos em ISO 527-4/1B-10. A resistência de impacto não fixado Charpy foi medida de acordo com os procedimentos expostos em ISO 179-1/1 Eu. Os fixados e não fixado de Izod (2mm fixado) fo- ram medidos de acordo com ISO 180/A. As condições de labora- tório foram ajustadas conforme descrito em isso 291.

Exemplo 1: Perda de propriedades de fibras de vi- dro baseadas em poliácido na presença de estearato de cálcio Tabela 10

Propriedades secas conforme moldagem de pedaços compostos de (poliamida 6) X (poliamida 6 + 0,35% de estea- rato de cálcio)

<table>table see original document page 56</column></row><table> <table>table see original document page 57</column></row><table>

(a) dispersão de poliuretano bloqueado (Baxenden Chemicals/Y-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones)

(b) dispersão de poliuretano bloqueado (Baxenden Chemicals/Y-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + ácido poliacrilico (baixo conteúdo de poliácidos)

(c) dispersão de poliuretano bloqueado (Baxenden Chemicals/Y-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + EMA (baixo conteúdo de poliácidos)

(d) valor de propriedade em (poliamida 6 + esteara- to de cálcio) menos o valor da propriedade em poliamida 6/valor de propriedade em poliamida 6

Na Tabela 10, os efeitos negativos gerais da pre- sença de estearato de cálcio em propriedades físicas tal co- mo resistência tênsil, forças de impacto fixados e não fixa- dos de Izod e não fixadas de Charpy podem ser vistos. Como mostrado na Tabela 10, quando estearato de cálcio está pre- sente na poliamida 6, tal como nos Exemplos 2 e 3, as pro- priedades tênsis, de Charpy e de Izod são significativamente mais baixas comparadas a quando não há estearato de cálcio presente na poliamida. Por exemplo, nos Exemplos 2 e 3, as forças de impacto não fixado de Izod diminuíram de 87,8 KJ/m2 para 55,4 KJ/m2 (Exemplo 2) e de 90,1 KJ/m2 para 72,7 KJ/m2 (Exemplo 3) quando estearato de cálcio estava presen- te. Diminuições similares nas forças de impacto marcadas de Izod e não marcadas de Charpy foram obtidas quando estearato de cálcio estava presente. Como indicado pelos valores for- temente negativos do delta para Exemplos 2 e 3, as perdas foram mais graves no Exemplo 2. Embora os valores de delta negativo para o Exemplo 3 tenham sido menos graves, eles a- inda são significativos quando comparados as valores de del- ta pouco negativos obtidos para o composto livre de poliáci- do do Exemplo 1. É para notar-se que embora Exemplo 2 e 3 contenham um poliácido, a quantidade de frações de poliácido presentes na formulação de engomagem em duas partes não é suficiente para superar os feitos negativos dos dicátions presentes na poliamida 6.

Também pode ser visto a partir da Tabela 10 que quando nenhum estearato de cálcio está presente na poliamida 6, Exemplos 2 e 3, que contêm um poliácido, desempenham as- sim como e às vezes melhor que, o composto livre de poliáci- do do Exemplo 1. Por exemplo, os resultados da força de im- pacto Charpy nos Exemplos 2 e 3 e dos testes de impacto não fixado e fixado de Izod foram superiores aos resultados cor- respondentes obtidos para o Exemplo 1. O desempenho melhora- do dos Exemplos 2 e 3 em poliamida 6 sem estearato de cálcio em relação a força de impacto não fixado de Izod pode ser visto graficamente na FIG. 1, assim como as fores perdas das mesmas propriedades quando estearato de cálcio está presente na poliamida 6.

Exemplo 2: Influência de Nivel de Poliácido no de- sempenho de compostos de poliamida 6 contendo estearato de cálcio

TABELA 11

<table>table see original document page 59</column></row><table> <formula>formula see original document page 60</formula> <table>table see original document page 61</column></row><table>

(a) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + dispersão de poliuretano bloqueado (Bayer Corp.)

(b) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + dispersão de poliuretano bloqueado (Bayer Corp.) + solução de homopolimero de ácido acrílico de baixo PM (Ciba) (baixo conteúdo de poliácido)

(c) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + dispersão de poliuretano bloqueado (Bayer Corp.) + solução de homopolimero de ácido acrílico de baixo PM (Ciba) (médio conteúdo de poliácido)

(d) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + dis- persão de poliuretano bloqueado (Bayer Corp.) + solução de homopolimero de ácido acrílico de baixo PM (Ciba) (alto con- teúdo de poliácido)

(e) valor de propriedade em (poliamida 6 + esteara- to de cálcio) menos o valor da propriedade em poliamida 6/valor de propriedade em poliamida 6 TABELA 12

Propriedades de pedaços compostos de (poliamida 6) X (poliamida 6 + 0,35% de estearato de cálcio) após envelhe- cimento em mistura água/glicol por 500 horas a 120°C

<table>table see original document page 62</column></row><table> <table>table see original document page 63</column></row><table>

(a) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silico-

nes ) /dispersão de poliuretano de isocianato bloqueado (Bayer Corp.)

(b) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + dispersão de poliuretano de isocianato bloqueado (Bayer Corp.) + solução de homopolímero de ácido acrilico de baixo PM (Ciba) (baixo conteúdo de poliácido)

(c) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + dispersão de poliuretano de isocianato bloqueado (Bayer Corp.) + solução de homopolímero de ácido acrílico de baixo PM (Ciba) (médio conteúdo de poliácido)

(d)γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + dis- persão de poliuretano isocianato bloqueado (Bayer Corp.) + solução de homopolímero de ácido acrílico de baixo PM (Ciba) (alto conteúdo de poliácido)

(e) valor de propriedade em (poliamida 6 + esteara- to de cálcio) menos o valor da propriedade em poliamida 6/valor de propriedade em poliamida 6

Pode ser visto a partir dos dados obtidos e ilus- trados na Tabela 11 e 12 que os efeitos negativos causados pela presença de estearato de cálcio na poliamida 6 na re- sistência tênsil, forças de impacto não fixado de Charpy e fixado e não fixado de Izod são reduzidas pela presença de uma quantidade adequada de poliácido na composição de engo- magem da invenção em duas partes. É para notar-se que Exem- plos 5, 6 e 7 diferem apenas na quantidade de conteúdo poli- ácido e aumento em conteúdo poliácido do Exemplo 5 (baixo conteúdo ácido) para Exemplo 6 (médio conteúdo ácido) para Exemplo 7 (alto conteúdo ácido) respectivamente. Referindo- se à Tabela 11, um exemplo da redução dos efeitos negativos causados pela presença de estearato de cálcio na poliamida é mostrado pelo Exemplo 6. Embora as forças de impacto não fi- xado de Charpy tenham diminuído de 101,3 KJ/m2 para 94,8 KJ/m2 quando estearato de cálcio estava presente, esses da- dos demonstram uma melhora sobre a força de impacto não fi- xado de Charpy do composto livre de poliácido do Exemplo 4 em que a força de impacto não fixado de Charpy diminuiu de 98,4 KJ/m2 para 90,1 KJ/m2 quando estearato de cálcio estava presente. Pela inclusão de uma quantidade adequada de poliá- cido na formulação de engomagem em duas partes da invenção, a força de impacto não fixado de Charpy foi maior (98,4 KJ/m2) que a força de impacto Charpy do composto livre de poliácido do Exemplo 4 (90,1 KJ/m2) na presença de estearato de cálcio. A redução nos efeitos negativos da presença de estearato de cálcio também é demonstrada pelo Exemplo 7, em que a força de impacto não fixado de Charpy diminui diminuiu de 104,0 KJ/m2 para 94,7 KJ/m2 na presença de estearato de cálcio. Os dados obtidos dos Exemplos 6 e 7 mostram uma pe- quena diferença na força de impacto não fixado de Charpy (94,8 KJ/m2 para Exemplo 6 e 94,7 KJ/m2 para Exemplo 7), in- dicando que pode haver um platô para o número de frações de poliácido necessárias para obter propriedades mecânicas se- co-conforme-modelado no produto composto. Resultados simila- res demonstrando uma diminuição nos efeitos negativos de es- tearato de cálcio no poliácido foram obtidos em relação à resistência tênsil e forças de impacto fixado e não fixado de Izod.

Em relação ao Exemplo 5, pode ser visto que o com- posto contendo poliácido em nivel relativamente baixo resul- tou em melhor desempenho mecânico que o composto baseado em poliuretano livre de poliácido formado pela formulação de engomagem em duas partes do Exemplo 4. Isto é particularmen- te notável para as propriedades não fixadas de Izod secas conforme moldagem (DaM) (Tabela 11) e para as propriedades de resistência tênsis após hidro-envelhecimento quando ne- nhum estearato de cálcio está presente {Tabela 12) . Entre- tanto, quando estearato de cálcio estava presente na polia- mida 6, o composto contendo poliácido do Exemplo 5 mostrou uma perda de propriedades mecânicas. Por exemplo, o composto contendo poliácido do Exemplo 5 demonstrou uma perda de for- ças de impacto (fixado e não fixado) de Izod e Charpy seco conforme modelagem (Tabela 11) e resistência tênsil e força de impacto não fixado de Charpy após hidro-envelhecimento (Tabela 12) comparadas a essas mesmas propriedades mecânicas na ausência de estearato de cálcio. Essas perdas de proprie- dades mecânicas são claramente acentuadas pelos valores de delta fortemente negativos associados com as propriedades separadas. Embora não desejando estar comprometido por teo- ria, acredita-se que a quantidade de poliácido presente no ligante da formulação de engomagem em duas partes que forma o produto composto do Exemplo 5 não é alta o suficiente para compensar as frações de ácido carboxilico consumidas na in- teração negativa com o estearato de cálcio e como resultado, há uma diminuição nas propriedades mecânicas testadas. Por outro lado, como discutido acima, Exemplos e 7 contêm um conteúdo poliácido maior que o Exemplo 5 e são menos sensí- veis à presença de estearato de cálcio, como indicado pelos valores de delta negativos menores para as propriedades ou secagem conforme modelagem após hidro-envelhecimento. Nos Exemplos 6 e 7, a quantidade de poliácido presente na formu- lação de engomagem em duas partes é alta o suficiente para compensar a interação negativa com o estearato de cálcio. Este excesso em frações de poliácido resulta em propriedades mecânicas melhoradas e superiores, como pode ser visto nas FIGS. 2 e 3.

Exemplo 3: Desempenho de fibra de vidro de conteú- do de poliácido alto X baixo em compostos de poliamida 6 contendo estearato de cálcio

TABELA 13

<table>table see original document page 66</column></row><table> <table>table see original document page 67</column></row><table> <table>table see original document page 68</column></row><table>

(a)γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silico- nes) /dispersão de poliuretano bloqueado (Baxenden Chemicals)

(b) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + te- traetilenopentamina reagida com ácido esteárico (AOC) + po- lietileno glicol substituído com álcool fluoralquilico (Du- Pont) + solução de homopolímero de ácido acrílico de baixo PM parcialmente neutralizado por amônia (Ciba) + copolímero alternante de etileno e anidrido malêico (Zeeland Chemicals) + dispersão de poliuretano (D.I.C.) + diamina alifática hi- drossolúvel derivada de um poli(etilenóxido) capeado com ó- xido de propileno (Hunstsman Corp.) + mistura de oxiranos (copolímeros EO-PO) (BASF) (baixo conteúdo de poliácido)

(c) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + dispersão de poliuretano isocianato bloqueado (Bayer Corp.) + solução de homopolímero de "ácido acrílico de baixo PM (Ci- ba) + copolímero alternante de etileno e anidrido malêico (Zeeland Chemicals) (alto conteúdo de poliácido)

TABELA 14

<table>table see original document page 69</column></row><table> (a) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silico- nes)/dispersão de poliuretano (Baxenden Chemicals)

(b) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + te- traetilenopentamina reagida com ácido esteárico (AOC) + po- lietileno glicol substituído com álcool fluoralquílico (Du- Pont) + solução de homopolímero de ácido acrílico de baixo PM parcialmente neutralizado por amônia (Ciba) + copolímero alternante de etileno e anidrido malêico (Zeeland Chemicals) + dispersão de poliuretano (D.I.C.) + diamina alifática hi- drossolúvel derivada de um poli(etilenóxido) capeado com ó- xido de propileno (Hunstsman Corp.) + mistura de oxiranos (copolímeros EO-PO) (BASF) (baixo conteúdo de poliácido) (c) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + dispersão de poliuretano isocianato bloqueado (Bayer Corp.) + solução de homopolímero de ácido acrílico de baixo PM (Ci- ba) + copolímero alternante de etileno e anidrido malêico (Zeeland Chemicals) (alto conteúdo de poliácido)

<d) valor de propriedade em (poliamida 6 + esteara- to de cálcio) menos o valor da propriedade em poliamida 6/valor de propriedade em poliamida 6

Pode ser visto a partir dos dados obtidos e ilus- trados nas Tabelas 13 e 14 que efeitos negativos causados pela presença de estearato de cálcio na poliamida 6 na re- sistência tênsil, forças de impacto não fixado de Charpy e fixado e não fixado de Izod são reduzidas pela presença de uma quantidade adequada de poliácido no composição de engo- magem da invenção em duas partes. Na ausências de estearato de cálcio, o composto de fibra de vidro baseada em poliácido do Exemplo 8 demonstrou uma melhora nas propriedades de im- pacto não fixado de Charpy e fixado e não fixado de Izod se- cas conforme modelagem (Tabela 13) e resistência tênsil e força de impacto não fixado de Charpy após hidro- envelhecimento (Tabela 14) contra a fibra de vidro comercial baseada em poliuretano, livre de poliácido do Exemplo 1. As- sim, o poliácido desempenhou sua função esperada de melhorar as propriedades mecânicas quando nenhum estearato de cálcio estava presente.

Na presença de estearato de cálcio, entretanto, o nivel de poliácido presente na formulação de engomagem em duas partes do Exemplo 8 não foi suficiente para compensar o nivel de estearato de cálcio presente na poliamida, como re- sultado, as frações poliácidas foram consumidas pela intera- ção negativa com o dicátion de estearato de cálcio. 0 baixo nivel de poliácido presente no Exemplo 8 resulta em desempe- nho abaixo do esperado (por exemplo, resultados que estão bem abaixo dos resultados que foram observados com poliamida 6 sem estearato de cálcio) das forças de impacto não fixado de Charpy e (fixado e não fixado) de Izod secas conforme mo- delagem (Tabela 13) e a resistência tênsil e força de impac- to não fixado de Charpy após hidro-envelhecimento (Tabela 14). A alta sensibilidade a estearato de cálcio do baixo ni- vel de poliácido do Exemplo 8 também é claramente acentuado pelos valores de delta altamente negativos para essas pro- priedades. Por outro lado, o produto composto do Exemplo 9 continha um nivel maior de poliácido na formulação de engo- magem em duas partes. Isto pode ser visto a partir das Tabe- las 13 e 14 que quando o estearato de cálcio estava presente no poliamida 6, as perdas induzidas pelo estearato de.cálcio nas forças de impacto não fixado de Charpy e (fixado e não fixado) de Izod secas conforme modelagem (Tabela 13) e na resistência tênsil e força de impacto não fixado de Charpy após hidro-envelhecimento (Tabela 14) do Exemplo 9 foram me- nos severas comparadas ao produto composto do Exemplo 8. A melhora da força de impacto não fixado de Charpy secas con- forme modelagem do Exemplo 9 é ilustrada graficamente na FIG. 4. 0 excesso de poliácido presente na formulação de en- gomagem em duas partes resultou em um desempenho mecânico alto dos pedações de composto testados tanto antes como após o hidro-envelhecimento tanto com como sem a presença de es- tearato de cálcio na poliamida 6. Tais propriedades rnecâni- cas demonstradas pelo produto composto de Exemplo 9 confir- mam as propriedades superiores e inesperadas da formulação de engomagem em duas partes da presente invenção.

Exemplo 4: Influência de nivel de estearato de cálcio presente em poliamida 6 no desempenho de poliamida 6 reforçada por fibras baseadas em poliácidos

Tabela 15

Propriedades secas conforme moldagem de pedaços compostos de (poliamida 6) X poliamida 6 + 0,14% de esteara- to de cálcio (1) e poliamida 6 + 0,35% de estearato de cál- cio (2) _

<table>table see original document page 72</column></row><table> <table>table see original document page 73</column></row><table> <table>table see original document page 74</column></row><table>

(a) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silico- nes )/dispersão de poliuretano bloqueado (Baxenden Chemicals)

(b) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + te- traetilenopentamina reagida com ácido esteárico (AOC) + po- lietileno glicol substituído com álcool fluoralquilico (Du- Pont) + solução de homopolímero de ácido acrílico de baixo PM parcialmente neutralizado por amônia (Ciba) + copolímero alternante de etileno e anidrido malêico (Zeeland Chemicals) + dispersão de poliuretano (D.I.C.) + diamina alifática hi- drossolúvel derivada de um poli (etilenóxido) capeado com ó- xido de propileno (Hunstsman Corp.) + mistura de oxiranos (copolímeros EO-PO) (BASF) (baixo conteúdo de poliácido)

(c) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + dispersão de poliuretano não iônico (Bayer Corp.) + copoli- mero alternante de etileno e anidrido malêico (Zeeland Che- micals)

(d) γ-aminopropiltrieoxisilano (GE Silicones) + dispersão de poliuretano não iônico (Bayer Corp.) + solução de homopolimero de ácido acrílico de baixo PM parcialmente neutralizado por amônia + copolímero alternante de etileno e anidrido malêico (Zeeland Chemicals)

Outro jeito de exemplificar os resultados do alto conteúdo poliácido de fibras de vidro contra fibras de vidro baseadas em poliácido baixo ou livre de poliácido tradício- nais é comparar seus desempenhos em formulações de poliamida que contenham níveis crescentes de estearato de cálcio. A Tabela 15 mostra as propriedades mecânicas dos pedaços de composto de poliamida 6 baseada em quatro fibras de vidro diferentes que foram produzidas em uma escala industrial. Para cada exemplo, dados das propriedades mecânicas dos com- postos foram coletados para poliamida 6 (sem nenhum esteara- to de cálcio), para poliamida 6 contendo 0,14% por peso con- tra composto de estearato de cálcio (1) e para poliamida 6 contendo 0,35% por peso contra composto de estearato de cál- cio (2). O nivel de poli[ácido (como LOI) aumenta do Exemplo 1 para o Exemplo 8 para Exemplo 10 para o Exemplo 11, res- pectivamente '

A LOI especifica para cada exemplo é exposta na

Tabela 2.

Pode ser visto na Tabela 15, que quando nenhum es- tearato de cálcio está presente, todos os produtos baseados em poliácido realizam assim como (por exemplo, resistência tênsil) ou melhor que (por exemplo, força de impacto fixada de Izod e Charpy) a fibra de vidro baseada em poliuretano, livre de poliácido do Exemplo 1. Em níveis intermediários de estearato de cálcio, as propriedades de impacto do candidato de conteúdo de poliácido baixo do Exemplo 8 são notadamente afetados. Por outro lado, os compostos de conteúdo de poliá- cido maiores dos Exemplos 10 e 11 apresentam propriedades de impactos aceitáveis sob níveis intermediários de estearato de cálcio, assim como na presença mesmo de maior quantidade de estearato de cálcio. Esses resultados são ilustrados na FIG.5, que mostra o desempenho relativo das fibras de vidro na propriedade não fixada de Charpy relacionada de compostos de poliamida 6 testados por DaM contendo níveis diferentes de estearato de cálcio. Nota-se que as propriedades de re- sistência tênsil são menos dependentes do nível de estearato de cálcio presente no composto.

A descrição precedente das modalidades específicas revelarão completamente a natureza geral da invenção que ou- tros podem, pela aplicação de conhecimento dentro da perícia da técnica (incluindo os conteúdos das referências citadas aqui), prontamente modificar e/ou adaptar para várias apli- cações tais modalidades especificas, sem experimentação in- devida, sem sair do conceito geral da presente invenção.

Portanto, tais adaptações e modificaçãoes estão destinadas a estarem dentro do significado e faixa de equivalentes das modalidades divulgadas, com base no ensinamento e orientação apresentada aqui. É para ser entendido que a fraseologia ou terminologia aqui é para a finalidade de descrição e não de limitação, tal que a terminologia ou fraseologia da presente especificação é para ser interpretada pelo técnico versado a luz dos ensinamentos e guia aqui apresentados, em combinação com o conhecimento de alguém versado na técnica.

A invenção deste pedido foi descrita acima tanto genericamente como em relação às modalidades especificas. Embora a invenção tenha sido exposta em que acredita-se que sejam as modalidades preferidas, uma ampla variedade de al- ternativas conhecidas por aqueles versados na técnica pode ser selecionada dentro da divulgação genérica. A invenção não é limitada de outra maneira, exceto pela recitação das reivindicações expostas abaixo.

Claims

1. Formulação de engomagem em duas partes para en- gomar uma fibra de reforço, CARACTERIZADA pelo fato de com- preender : uma composição de goma; e uma composição ligante incluindo pelo menos um po- liácido que tem um número ácido maior que cerca de 300 e contendo frações ácidas, em que a citada formulação de engomagem em duas partes é usada para formar um composto de produto quando combinada com um polímero que inclui um dicátion ou cátion de maior valência, as citadas frações ácidas estando presen- tes no citado poliácido em uma quantidade que é maior que a quantidade do citado dicátion ou do citado cátion de maior valência presente no citado polímero.

2. Formulação de engomagem em duas partes, de a- cordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato da ci- tada quantidade das citadas frações ácidas ser suficiente para reter pelo menos uma porção das citadas frações ácidas após interagir com o citado dicátion ou o citado cátion de maior valência quando formar o citado composto de material.

3. Formulação de engomagem em duas partes, de a- cordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do ci- tado pelo menos um poliácido estar presente na citada fibra de reforço em uma quantidade suficiente para prover uma per- da de peso por ignição até cerca de 2,0%.

4. Formulação de engomagem em duas partes, de a- cordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do ci- tado pelo menos um poliácido ser um poliácido selecionado de um copolimero formado a partir da polimerização de anidrido malêico e pelo menos um outro monômero copolimerizado com esse, um copolimero formado a partir da polimerização de á- cido malêico e pelo menos um outro monômero copolimerizado com esse e um ácido policarboxílico.

5. Formulação de engomagem em duas partes, de a- cordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato do ci- tado pelo menos um poliácido ser um copolimero de etileno- ácido malêico.

6. Formulação de engomagem em duas partes, de a- cordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do ci- tado polímero ter um número ácido de cerca de 300 até cerca de 950.

7. Formulação de engomagem em duas partes, de a- cordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato da ci- tada composição de goma compreender um agente de acoplamento e um primeiro agente formador de filme.

8. Composição de engomagem em duas partes, confor- me definida na reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato da citada composição ligante compreender adicionalmente um se- gundo agente formador de filme, os citados primeiro e segun- do agentes formadores de filme sendo os mesmos ou diferentes um do outro.

9. Formulação de engomagem em duas partes, confor- me definida na reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de pelo menos um dos citados primeiro e segundo agentes forma- dores de filme ser um agente formador de filme de poliureta- no baseado em um isocianato não bloqueado.

10. Formulação de engomagem em duas partes para engomagem de uma fibra de reforço usada para formar um com- posto de material quando combinada com um polímero que in- clui um dicátion ou cátion de maior valência, a citada for- mulação de engomagem em duas partes sendo CARACTERIZADA pelo fato de compreender: uma composição de goma contendo um primeiro forma- dor de filme; e uma composição ligante incluindo pelo menos um po- liácido de elevado número ácido selecionado de um copolímero formado a partir da polimerização de anidrido malêico e pelo menos um outro monômero copolimerizado com esse, um copolí- mero formado a partir da polimerização de ácido malêico e pelo menos um outro monômero copolimerizado com esse, e um ácido policarboxíIico e um segundo formador de filme, os re- feridos primeiro e segundo formadores de filme sendo os mes- mos ou diferentes uns dos outros, em que o citado elevado número ácido é maior que cerca de 300.

11. Formulação de engomagem em duas partes, de a- cordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato do ci- tado elevado número ácido ser de cerca de 300 até cerca de -950.

12. Formulação de engomagem em duas partes, de a- cordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato do ci- tado poliácido de elevado número ácido estar presente na ci- tada fibra de reforço em uma quantidade suficiente para pro- ver uma perda de ignição de até cerca de 2,0%.

13. Formulação de engomagem em duas partes, de a- cordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de pe- lo menos um dos citados primeiro e segundo agentes formado- res de filme ser um agente formador de filme de poliuretano baseado em um isocianato não bloqueado.

14. Composto de produto reforçado, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: uma matriz polimérica contendo um dicátion ou um cátion de maior valência; e uma pluralidade de fios de uma fibra de reforço, os fios incluindo: um revestimento interno de uma composição de goma; e um revestimento externo de uma composição ligante incluindo pelo menos um poliácido de elevado número ácido contendo frações ácidas, as citadas frações ácidas estando presentes em uma quantidade que é maior que a quantidade do citado dicátion ou cátion de maior valência presente na ci- tada matriz polimérica.

15. Composto de produto reforçado, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato do citado pelo me- nos um poliácido de elevado número ácido ser um poliácido selecionado de um copolimero formado a partir da polimeriza- ção de anidrido malêico e pelo menos um outro monômero copo- limerizado com esse, um copolimero formado a partir da poli- merização de ácido malêico e pelo menos um outro monômero copolimerizado com esse e um ácido policarboxilico.

16. Composto de produto reforçado, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato do citado pelo me- nos um poliácido de elevado número ácido estar presente na citada fibra de reforço em uma quantidade suficiente para prover uma perda de ignição de até cerca de 2,0%.

17. Composto de produto reforçado, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato do citado pelo me- nos um poliácido de elevado número ácido ser um copolimero de etileno-ácido malêico.

18. Composto de produto reforçado, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato do citado pelo me- nos um elevado número ácido ser de cerca de 300 até cerca de -950.

19. Composto de produto reforçado, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato da citada composi- ção de goma compreender um primeiro agente formador de fil- me.

20. Composto de produto reforçado, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato da citada composi- ção ligante compreender adicionalmente um segundo agente formador de filme, o citado segundo agente formador de filme sendo o mesmo ou diferente do citado primeiro agente forma- dor de filme.

21. Composto de produto reforçado, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de pelo menos um dos citados primeiro e segundo agentes formadores de filme ser um agente formador de filme de poliuretano baseado em um isocianato não bloqueado.

22. Fibra de reforço engomada usada para formar um composto de produto, CARACTERIZADA pelo fato de compreender: uma fibra de reforço pelo menos parcialmente re- vestida com uma formulação de engomagem em duas partes, a citada fibra de reforço sendo combinada com um polímero que inclui um dicátion ou um cátion de maior valência para for- mar o citado composto de produto, em que a citada formulação de engomagem em duas partes inclui: uma composição de goma; e uma composição ligante incluindo pelo menos um po- liácido de elevado número ácido contendo frações ácidas, as citadas frações ácidas estando presentes em uma quantidade que é maior que a quantidade do citado dicátion ou citado cátion de maior valência presente no citado polímero, o ci- tado elevado número ácido sendo maior que cerca de 300.

23. Fibra de reforço engomada, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADA pelo fato da citada quanti- dade das citadas frações ácidas ser suficiente para reter pelo menos uma porção das citadas frações ácidas após inte- ragir com o citado dicátion ou citado cátion de maior valên- cia quando formar o citado composto de material.

24. Fibra de reforço engomada, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADA pelo fato do citado pelo me- nos um poliácido de elevado número ácido estar presente na citada fibra de reforço em uma quantidade suficiente para prover uma perda de ignição de até cerca de 2,0%.

25. Fibra de reforço engomada, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADA pelo fato do citado elevado número ácido ser de cerca de 300 até 950.

26. Fibra de reforço engomada, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADA pelo fato da citada composi- ção de goma compreender uma agente de acoplamento e um pri- meiro agente formador de filme.

27. Fibra de reforço engomada, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADA pelo fato da citada composi- ção ligante compreender adicionalmente um segundo agente formador de filme, os citados primeiro e segundo agentes formadores de filme sendo os mesmos ou diferentes um do ou- tro .

28. Fibra de reforço engomada, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADA pelo fato de pelo menos um dos citados primeiro e segundo agentes formadores de filme ser um agente formador de filme de poliuretano baseado em um isocianato não bloqueado.

29. Fibra de reforço engomada, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADA pelo fato do citado pelo me- nos um poliácido de elevado número ácido ser um poliácido selecionado de um copolimero de elevado número ácido formado a partir da polimerização de anidrido malêico e pelo menos um outro monômero copolimerizado com esse, um copolimero formado a partir da polimerização de ácido malêico e pelo menos um outro monômero copolimerizado com esse e um ácido policarboxilico de elevado número ácido.

30. Fibra de reforço engomada, CARACTERIZADA pelo fato de compreender: uma fibra de reforço pelo menos parcialmente re- vestida com uma formulação de engomagem em duas partes, a citada formulação de engomagem em duas partes incluindo: uma composição de goma contendo um primeiro forma- dor de filme; e uma composição ligante incluindo pelo menos um po- liácido de elevado número ácido contendo frações ácidas ca- pazes de interagir com dicátions ou cátions de maior valên- cia, o citado poliácido de elevado número ácido sendo sele- cionado de um copolimero formado a partir da polimerização de anidrido malêico e pelo menos um outro monômero copolime- rizado com esse, um copolimero formado a partir da polimeri- zação de ácido malêico e pelo menos um outro monômero copo- limerizado com esse e um ácido policarboxilico, em que o citado elevado número ácido é maior que cerca e 300.

31. Fibra de reforço engomada, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADA pelo fato do citado elevado número ácido ser de cerca de 300 até 950.

32. Fibra de reforço engomada, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADA pelo fato do citado poliáci- do de elevado número ácido estar presente na citada fibra de reforço em uma quantidade suficiente para prover uma perda de ignição de até cerca de 2,0%.

33. Fibra de reforço engomada, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADA pelo fato da citada composi- ção ligante compreender adicionalmente um segundo agente formador de filme, os citados primeiro e segundo agentes formadores de filme sendo os mesmos ou diferentes um do ou- tro.

34. Fibra de reforço engomada, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADA pelo fato de pelo menos um dos citados primeiro e segundo agentes formadores de filme ser um agente formador de filme de poliuretano baseado em um isocianato não bloqueado.

35. Método para preparar uma fibra de reforço en- gomada para reforçar um composto de artigo que contém um di- cátion ou cátion de maior valência, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: aplicar uma composição de goma a pelo menos uma porção de uma fibra de reforço para formar um material de fibra de reforço revestida; e aplicar uma composição ligante ao citado material de fibra de reforço revestida, a citada composição ligante incluindo pelo menos um poliácido de elevado número ácido contendo frações ácidas capazes de interagir com um dicátion ou cátion de maior valência, o citado poliácido de elevado número ácido tendo um número ácido de pelo menos cerca e -300.

36. Método, de acordo com a reivindicação 35, CARACTERIZADO pelo fato da citada composição de goma compre- ender um agente formador de filme.

37. Método, de acordo com a reivindicação 35, CARACTERIZADO pelo fato da citada quantidade das citadas frações ácidas ser suficiente para reter pelo menos uma por- ção das citadas frações ácidas após interagir com o citado dicátion ou citado cátion de maior valência.

38. Método, de acordo com a reivindicação 35, CARACTERIZADO pelo fato do citado pelo menos um poliácido de elevado número ácido estar presente na citada fibra de re- forço em uma quantidade suficiente para prover uma perda de ignição de até cerca de 2,0%.

39. [Claim missing on original document]

40. Método para formar sedimentados de fibra de reforço, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: pelo menos revestir parcialmente fibras de reforço com uma composição de goma para formar fibras de reforço re- vestidas, a citada composição de goma incluindo um primeiro agente formador de filme; cortar as fibras de reforço revestidas para produ- zir fibras de reforço revestidas de comprimento reduzido; revestir pelo menos parcialmente as citadas fibras de reforço revestidas de comprimento reduzido com uma compo- sição ligante para formar fibras de reforço de comprimento reduzido revestidas por ligante, a citada composição ligante incluindo pelo menos um poliácido de elevado número ácido contendo frações ácidas capazes de interagir com dicátions ou cátions de maior valência, o citado poliácido de elevado número ácido selecionado de um copolimero formado a partir da polimerização de anidrido malêico e pelo menos um outro monômero copolimerizado com esse, um copolimero formado a partir da polimerização de ácido malêico e pelo menos um ou- tro monômero copolimerizado com esse e um ácido policarboxí- lico, o citado elevado número ácido sendo maior que 300; e sedimentar as fibras de reforço de comprimento re- duzido revestidas por ligante para formar sedimentados de fibra de reforço. 40. Método, de acordo com a reivindicação 39, CARACTERIZADO pelo fato de compreender adicionalmente densi- ficar os citados sedimentados de fibra de reforço.

41. Método, de acordo com a reivindicação 39, CARACTERIZADO pelo fato do citado pelo menos um poliácido de elevado número ácido estar presente nas citadas fibras de reforço de comprimento reduzido revestidas por ligante em uma quantidade suficiente para prover uma perda de ignição de até cerca de 2,0%.

42. Método, de acordo com a reivindicação 41, CARACTERIZADO pelo fato da citada composição ligante compre- ender adicionalmente um segundo agente formador de filme, os citados primeiro e segundo agentes formadores de filme sendo os mesmos ou diferentes um do outro.

43. Método, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADO pelo fato de pelo menos um dos citados primei- ro e segundo agentes formadores de filme ser um agente for- mador de filme de poliuretano baseado em um isocianato não bloqueado.