BRPI0621083A2 - composição de resina epóxi curável contendo halogênio, artigo compósito reforçado com fibra, componente de circuito elétrico, processo para produzir um artigo revestido, pré- impregnado, laminado, placa de circuito impresso (pcb), processo para preparar um artigo revestido com resina, e artigo revestido com resina - Google Patents
composição de resina epóxi curável contendo halogênio, artigo compósito reforçado com fibra, componente de circuito elétrico, processo para produzir um artigo revestido, pré- impregnado, laminado, placa de circuito impresso (pcb), processo para preparar um artigo revestido com resina, e artigo revestido com resina Download PDFInfo
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Abstract
COMPOSIçãO DE RESINA EPóXI CURáVEL CONTENDO HALOGêNIO, ARTIGO COMPóSITO REFORçADO COM FIBRA, COMPONENTE DE CIRCUITO ELéTRICO, PROCESSO PARA PRODUZIR UM ARTIGO REVESTIDO, PRé-IMPREGNADO, LAMINADO, PLACA DE CIRCUITO IMPRESSO (PCB), PROCESSO PARA PREPARAR UM ARTIGO REVESTIDO COM RESINA, E ARTIGO REVESTIDO COM RESINA. Composição de resina epáxi curável contendo halogênio compreendendo: (a) pelo menos uma resina epóxi; (b) pelo menos um endurecedor que é um composto contendo uma funcionalidade hidroxila fenólica ou um composto capaz de gerar uma funcionalidade hidroxila fenólica em resposta ao aquecimento; (c) uma quantidade catalítica de um catalisador contendo nitrogênio; (d) um composto adjuvante de catalisador não contendo nitrogênio capaz de reduzir a concentração do catalisador contendo nitrogênio; sendo que pelo menos um dos componentes (a) -(d) seja halogenado ou contenha halogênio; ou sendo que a composição de resina inclui (e) um composto retardador de chama halogenado. O tempo de gel de cura de curso da composição de resina se mantém de 90 segundos a 600 segundos quando medido a 170<198>C; e o produto curado resultante formado curando a composição de resina epáxi curável contém propriedades bem balanceadas. A composição pode ser usada para obter um pré-impregnado ou uma folha fina revestida com metal, ou um laminado laminando o pré-impregnado acima e/ou a folha fina revestida com metal. O laminado mostra uma combinação de temperatura de transição vítrea superior, temperatura de decomposição, tempo para delaminação a 288<198>C, aderência à folha fina de cobre, e excelente retardância de chama.
Description
"COMPOSIÇÃO DE RESINA EPÓXI CURÁVEL CONTENDO HALOGÊNIO, ARTIGO COMPÓSITO REFORÇADO COM FIBRA, COMPONENTE DE CIRCUITO ELÉTRICO, PROCESSO PARA PRODUZIR UM ARTIGO REVESTIDO, PRÉ-IMPREGNADO, LAMINADO, PLACA DE CIRCUITO IMPRESSO (PCB), PROCESSO PARA PREPARAR UM ARTIGO REVESTIDO COM RESINA, E ARTIGO REVESTIDO COM RESINA"
A presente invenção refere-se a composições de resina epóxi termofixa contendo um determinado sistema catalisador, a processos utilizando estas composições e a artigos confeccionados com estas composições. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a uma composição de resina epóxi incluindo um catalisador contendo nitrogênio e um adjuvante de catalisador compreendendo um composto contendo um grupo ácido carboxílico ou anidrido. O adjuvante de catalisador é um composto capaz de reduzir a concentração do catalisador contendo nitrogênio na composição. Artigos preparados com as composições de resina da presente invenção exibem propriedades térmicas melhoradas e outras propriedades bem balanceadas. As composições de resina da presente invenção podem ser usadas para qualquer propósito, mas são particularmente apropriadas para serem utilizadas na manufatura de laminados, mais especificamente, laminados elétricos para placas de circuitos impressos. Os laminados elétricos preparados com as composições da presente invenção têm estabilidade térmica superior e excelente balanço de propriedades.
Artigos preparados com as composições de resina que têm resistência melhorada em elevadas temperaturas são desejáveis em muitas aplicações. Em particular estes artigos, tendo resistência à temperatura elevada melhorada, são desejáveis em aplicações de placa de circuito impresso (PCB) devido às tendências industriais que incluem maiores densidades de circuito, aumento de espessura de placa, solda livre de chumbo, e ambientes de uso de temperatura maior.
Artigos tais como laminados, e particularmente laminados elétricos revestidos com cobre e estruturais, são geralmente manufaturados prensando, em pressões e temperaturas elevadas, várias camadas de pré-impregnados parcialmente curados e opcionalmente cobertura de cobre.
Os pré-impregnados são geralmente manufaturados impregnando uma composição de resina epóxi termofixável curável num substrato poroso, tal como esteira de fibra de vidro, seguido por processamento em temperaturas elevadas para promover uma cura parcial da resina epóxi na esteira para um "estágio Β". A cura completa da resina epóxi impregnada na esteira de fibra de vidro ocorre tipicamente durante a etapa de laminação quando as camadas de pré-impregnado são prensadas em alta pressão e temperaturas elevadas por um tempo suficiente para permitir a cura completa da resina quando se prepara um laminado.
Embora as composições de resina epóxi sejam conhecidas por conferir propriedades térmicas melhoradas na manufatura de pré-impregnados e laminados, tais resinas epóxi são tipicamente mais difíceis de processar, mais caras para formular, e podem sofrer de capacidades de desempenho inferiores para conjunto de circuitos de placa de circuito impresso complexo e para temperaturas de uso e fabricação maiores.
À luz do exposto acima, há necessidade na técnica por composições de resina epóxi para preparar artigos tendo propriedades térmicas melhoradas e por processos para produzir tais artigos. Há também necessidade na técnica de composições de resinas baratas para alcançar propriedades térmicas melhoradas e de artigos especialmente pré-impregnados e laminados tendo propriedades térmicas melhoradas.
Em particular, continua existindo necessidade de laminados mais resistentes termicamente usados como substratos para PCBs a fim de suportar temperatura de solda livre de chumbo e requisitos de exposição térmica no uso maiores. Os laminados FR-4 padrão que normalmente se usam em PCBs são feito de resinas epóxi bromadas curadas com dicianodiamida. Estes laminados FR-4 padrão têm baixa estabilidade térmica, isto é baixa temperatura de degradação (Td) e curto tempo para delaminação a 288°C (T288).
A estabilidade térmica melhorada pode ser alcançada quando se usa um endurecedor fenólico ou de anidrido em vez de dicianodiamida numa formulação de verniz para confeccionar laminados. Entretanto, tais vernizes têm uma janela de processamento estreita. Freqüentemente o laminado de tal verniz tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) menor, e uma aderência menor à lâmina de cobre. Os laminados também são mais quebradiços.
Os anidridos carboxílicos de peso interno elevado também são conhecidos por serem usados como agentes de cura. O uso de anidridos carboxílicos de alto peso molecular como agentes de cura leva a cosmética de pré-impregnado inferior devido à alta viscosidade de matéria fundida do pó de pré-impregnado. O pré-impregnado é usualmente mais quebradiço, resultando na formação de poeira quando tal pré-impregnado é cortado e aparado. A formação de poeira é referida na técnica como um "efeito cogumelo".
É típico na técnica conhecida que o melhoramento de uma propriedade de uma resina epóxi ou de um laminado confeccionado com a mesma é usualmente alcançado às custas de uma outra propriedade, e que nem todas as propriedades podem ser melhoradas ao mesmo tempo. Alguns processos conhecidos usam endurecedores e resinas de especialidade caras no sentido de atingir uma resina com propriedades bem balanceadas.
O uso de resinas epóxi retardadoras de chama não bromadas pode, por exemplo, prover laminados com alta estabilidade térmica. Entretanto, o uso de resinas epóxi retardadoras de chama não bromadas é limitado devido ao seu preço maior quando comparado ao de resinas para laminado FR-4 padrão. Igualmente, o uso de resinas epóxi não bromadas leva a um balanço inferior de propriedades dos laminados resultantes. Por exemplo, um laminado preparado com uma resina epóxi não bromada pode exibir uma Tg menor, uma fragilidade maior, e uma maior sensibilidade à umidade. A despeito de melhoramentos feitos em composições e processos para confeccionar laminados, nenhuma das referências conhecidas de técnica anterior divulga uma composição de resina útil para produzir um laminado com bom balanço de propriedades de laminado e estabilidade térmica, tal como Tg elevada, boa tenacidade, e boa aderência à lâmina de cobre.
Seria desejável prover uma composição de resina epóxi curável com excelentes propriedades bem balanceadas para uso como uma matéria-prima para confeccionar um laminado tal que o laminado tenha excelentes propriedades de laminado bem balanceadas. Seria desejável obter um laminado que possua: alta estabilidade térmica com Tg elevada, boa tenacidade, e boa aderência à lâmina de cobre sem o uso de endurecedores ou de resinas de especialidade caras.
Um aspecto da presente invenção refere-se a uma composição de resina epóxi curável contendo halogênio compreendendo: (a) pelo menos uma resina epóxi; (b) pelo menos um endurecedor que seja um composto contendo uma funcionalidade hidroxila fenólica ou um composto capaz de gerar uma funcionalidade hidroxila fenólica em resposta ao aquecimento; (c) uma quantidade catalítica de um catalisador contendo nitrogênio; e (d) um adjuvante de catalisador não contendo nitrogênio; sendo que pelo menos um ou mais dos componentes acima (a)-(d) seja halogenado; ou se nenhum dos componentes acima for halogenado, a composição de resina incluirá (e) um composto retardador de chama contendo halogênio ou halogenado; caracterizada pelo fato de o tempo de gel de cura de curso se manter de 90 segundos a 600 segundos quando medido a 170°C; e tal que um produto curado resultante formado curando a composição de resina epóxi curável contenha as seguintes propriedades bem balanceadas: (1) uma temperatura de transição vítrea (Tg) maior que 130°C; (2) uma temperatura de decomposição (Td) maior que 320°C; (3) um tempo para delaminação a 288°C (T288) maior que 1 minuto; (4) uma aderência ao cobre maior que 10 N/cm; e (5) uma retardância à chama UL94 com classificação de pelo menos V-I.
Numa incorporação, o composto adjuvante de catalisador não contendo nitrogênio capaz de reduzir a concentração de catalisador contendo nitrogênio é um composto que contém um grupo ácido carboxílico ou anidrido.
Outro aspecto da presente invenção refere-se ao uso da composição acima para obter um pré-impregnado ou uma lâmina revestida com metal; e a um laminado obtido laminando o pré-impregnado acima e/ou a lâmina revestida com metal acima. O laminado resultante mostra uma combinação de propriedades bem balanceadas incluindo superiores temperatura de transição vítrea, temperatura de decomposição, tempo para delaminação a 2880C, e aderência â lâmina de cobre.
A Figura 1 é uma ilustração gráfica mostrando a variação de viscosidade fundida mínima de pré-impregnado como uma função de tempo de gel de pré-impregnado (janela de processamento) comparando dois pré-impregnados diferentes preparados com duas composições de resina da presente invenção com um pré-impregnado preparado com uma composição de resina comparativa.
Em geral, a composição de resina epóxi contendo halogênio curável da presente invenção inclui os seguintes componentes: (a) pelo menos uma resina epóxi; (b) pelo menos um endurecedor, que seja um composto contendo uma funcionalidade hidroxila fenólica ou um composto endurecedor capaz de gerar pelo menos uma funcionalidade hidroxila fenólica; e (c) uma quantidade catalítica sistema catalisador compreendendo uma combinação de dois de pelo menos um catalisador contendo nitrogênio, por exemplo sendo que o catalisador está presente numa concentração menor que 10 por cento em peso de sólidos; e (d) um composto adjuvante catalítico não contendo nitrogênio numa concentração suficiente para reduzir a concentração de catalisador contendo nitrogênio, até uma quantidade catalítica menor, mantendo ainda a atividade catalítica do catalisador contendo nitrogênio e mantendo ainda o tempo de gel de verniz. Na composição de resina epóxi contendo halogênio acima pelo menos um ou mais dos componentes (a) , (b) , (c) , ou (d) pode ser um composto contendo halogênio a fim de que a composição de resina final contenha halogênio e tenha propriedades retardadoras de chama. Se nenhum dos componentes (a)-(d) contiver halogênio, então a fim de que a composição de resina final contenha halogênio, opcionalmente poder-se-á adicionar na composição de resina um composto adicional tal como (e) um composto retardador de chama halogenado. A composição de resina epóxi curável da presente invenção, após cura, provê um produto curado, por exemplo um laminado, com excelente balanço de propriedades incluindo, por exemplo, temperatura de transição vítrea (Tg) , temperatura de decomposição (Td) , tempo para delaminação a 288°C (T288), aderência à lâmina de cobre (resistência pelicular de cobre) e retardância de chama (uma classificação de retardância de chama de pelo menos UL94 V-I, preferivelmente UL94 V-0) .
A presente invenção provê um sistema de resina epóxi melhorado que pode ser usado para confeccionar laminados elétricos, incluindo pré-impregnados e laminados para PCB. A composição de resina epóxi curável da presente invenção pode dar um produto curado tendo excelente balanço das seguintes propriedades, por exemplo: Tg, Td, T2 88, aderência e retardância de chama sem afetar de modo nocivo outras propriedades tais como tenacidade, resistência à umidade, constante dielétrica (Dk) e fator de perda dielétrica (Df), propriedades termodinâmicas (coeficiente de expansão térmica, módulo), e janela de processamento; e custo. A composição provê pré- impregnados e laminados com elevada estabilidade térmica e excelente balanço global de propriedades, isto é, alta Tg, elevada aderência e boa tenacidade.
Geralmente, a presente invenção inclui o uso de um composto específico, aqui referido como um "adjuvante de catalisador", capaz de reduzir a concentração do catalisador contendo nitrogênio da quantidade catalítica que normalmente seria usada num verniz contendo epóxi contendo pelo menos um endurecedor fenólico, para uma quantidade catalítica menor embora mantendo tempo de gel de verniz semelhante. Tal sistema conduz a pré- impregnados melhorados após reticulação parcial e a laminados melhorados após reticulação extensiva. Estes laminados mostram uma elevada estabilidade térmica e um excelente balanço global de outras propriedades, por exemplo, alta Tg, elevada aderência, boa tenacidade. Descobriu-se que há uma relação inesperada entre a estabilidade térmica e a concentração de catalisador contendo nitrogênio. Quando menor a concentração de catalisador contendo nitrogênio, maior será a estabilidade térmica. Entretanto, a adição de uma pequena quantidade de catalisador contendo nitrogênio pode ser apropriada para ajustar convenientemente a reatividade de verniz e para manter excelentes propriedades de laminado tal como alta Tg. Quando a composição contiver um inibidor de cura, tal como ácido bórico, será particularmente útil manter a presença de uma porção de catalisador de imidazol uma vez que o ácido bórico forma complexos com imidazóis que agem catalisador latente para a composição.
As propriedades do produto curado que são bem balanceadas de acordo com a presente invenção incluem: uma temperatura de transição vítrea (Tg) maior que 130°C, preferivelmente uma Tg maior que 140°C, mais preferivelmente uma Tg maior que 150°C, e ainda mais preferivelmente uma Tg maior que 170°C; uma temperatura de decomposição (Td) maior que 320°C, preferivelmente uma Td maior que 330°C, mais preferivelmente uma Td maior que 340°C, e ainda mais pref erivelmente uma Td maior que 350°C; um tempo para delaminação a 288°C (T288) maior que 1 minuto, preferivelmente um T288 maior que 5 minutos, mais preferivelmente um T288 maior que 10 minutos, e ainda mais preferivelmente um T288 maior que 15 minutos; uma aderência à lâmina de cobre (lâmina de cobre de 1 onça convencional) tal como uma resistência pelicular maior que 10 N/cm, preferivelmente uma resistência pelicular maior que 12 N/cm, e mais preferivelmente uma resistência pelicular maior que 16 N/cm; e uma retardância de chama em termo de classificação UL94 de pelo menos V-1 e preferivelmente V-0.
A composição de resina epóxi contendo halogênio curável da presente invenção inclui pelo menos um componente de resina epóxi. Resinas epóxi são aqueles compostos contendo pelo menos um grupo epóxi vicinal. A resina epóxi pode ser saturada ou insaturada, alifática, cicloalifática, aromática ou heterocíclica e pode ser substituída. A resina epóxi também pode ser monomérica ou polimérica.
Preferivelmente o componente de resina epóxi é um poliepóxido. Tal como usado aqui, poliepóxido refere-se a um composto ou mistura de compostos contendo mais que uma parcela epóxi. Tal como usado aqui, poliepóxido inclui resinas epóxi parcialmente avançadas isto é, a reação de um poliepóxido e um extensor de cadeia, sendo que o produto de reação tem, em média, mais que uma unidade epóxido não reagida por molécula. Os poliepóxidos alifáticos podem ser preparados a partir da reação conhecida de epi-haloidrinas e poliglicóis. Outros exemplos específicos de epóxidos alifáticos incluem epóxido de trimetil propano, e dicarboxilato de diglicidil-1,2-ciclo-hexano. Os compostos preferíveis que podem ser aqui empregados incluem, resinas epóxi tais como, por exemplo, os glicidil éteres de fenóis poliídricos, isto é, compostos tendo uma média de mais do que um grupo hidroxila aromático por molécula tais como, por exemplo, di-hidroxi fenóis, bifenóis, bisfenóis, bifenóis halogenados, bisfenóis halogenados, bifenóis alquilados, bisfenóis alquilados, trisfenóis, resinas novolac fenol/aldeído, resinas novolac fenol/aldeído substituídas, resinas hidrocarboneto/fenol, resinas hidrocarboneto/fenol substituídas e qualquer combinação dos mesmos.
Preferivelmente, a resina epóxi usada na composição de resina da presente invenção é pelo menos um composto de resina epóxi contendo halogênio ou halogenado. Resinas epóxi contendo halogênio são compostos contendo pelo menos um grupo epóxi vicinal e pelo menos um halogênio. O halogênio pode ser, por exemplo, cloro ou bromo, e preferivelmente é bromo. Exemplos de resinas epóxi contendo halogênio, úteis na presente invenção, incluem diglicidil éter de tetrabromo bisfenol A e derivados do mesmo. Exemplos da resina epóxi útil na presente invenção incluem resinas obteníveis comercialmente tais como D.E.R™ série 500, obtenível comercialmente de The Dow Chemical Company.
A resina epóxi contendo halogênio pode ser usada sozinha, em combinação com uma ou mais outras resinas epóxi contendo halogênio, ou em combinação com uma ou mais outras resinas epóxi não contendo halogênio. A razão de resina epóxi halogenada para resina epóxi não halogenada é preferivelmente escolhida para prover retardância de chama para a resina curada. A quantidade ponderai de resina epóxi halogenada que pode estar presente pode variar dependendo da estrutura química particular usada (devido ao conteúdo de halogênio na resina epóxi halogenada), como é conhecido na técnica. Ela também depende do fato de que outros retardadores de chama poderão estar presentes na composição, incluindo o agente de cura e aditivos opcionais. Os retardadores de chama halogenados preferidos são bromados, preferivelmente diglicidil éter de tetrabromo bisfenol A e derivados do mesmo. Numa incorporação, a razão de resina epóxi halogenada para resina epóxi não halogenada usada na composição da presente invenção é tal que o conteúdo total de halogênio esteja entre 2 por cento e 40 por cento em peso baseado nos sólidos (excluindo cargas), preferivelmente entre 5 e 3 0 por cento, e mais preferivelmente entre 10 por cento e 2 5 por cento. Noutra incorporação, a razão de resina epóxi halogenada para resina epóxi não halogenada usada na composição da presente invenção está entre 100:0 e 2:98 em peso, preferivelmente entre 100:0 e 10:90, mais preferivelmente entre 90:10 e 20:80. Noutra incorporação, a razão de resina epóxi halogenada para resina epóxi não halogenada usada na composição da presente invenção é tal que o conteúdo total de halogênio na resina epóxi esteja entre 2 por cento e 50 por cento em peso baseado nos sólidos, preferivelmente entre 4 por cento e 40 por cento, e mais preferivelmente entre 6 por cento e 30 por cento.
Os compostos de resina epóxi outros que não a resina epóxi contendo halogênio utilizada na composição da presente invenção podem ser, por exemplo, uma resina epóxi ou uma combinação de resinas epóxi preparadas a partir de uma epi-haloidrina e um fenol ou composto tipo fenol, preparadas a partir de uma epi-haloidrina e uma amina, preparadas a partir de uma epi-haloidrina e um ácido carboxílico, ou preparadas a partir da oxidação de compostos insaturados.
Numa incorporação, as resinas epóxi utilizadas nas composições da presente invenção incluem aquelas resinas produzidas a partir de uma epi-haloidrina e um fenol ou composto do tipo fenol. 0 composto tipo fenol inclui compostos tendo uma média de mais do que um grupo hidroxila aromático por molécula. Exemplos de compostos do tipo fenol incluem di-hidroxi fenóis, bifenóis, bisfenóis, bifenóis halogenados, bisfenóis halogenados, bisfenóis hidrogenados, bifenóis alquilados, bisfenóis alquilados, trisfenóis, resinas fenol/aldeído, resinas novolac (isto é o produto de reação de fenóis e aldeídos simples, preferivelmente formaldeído) , resinas novolac fenol/aldeído halogenadas, resinas novolac fenol/aldeído substituídas, resinas hidrocarboneto/fenol, resinas hidrocarboneto/fenol substituídas, resinas fenol/hidroxi benzaldeído, resinas fenol/hidroxi benzaldeído alquiladas, resinas hidrocarboneto/fenol halogenado, resinas hidrocarboneto/fenol alquilado, ou combinações das mesmas.
Noutra incorporação, as resinas epóxi utilizadas nas composições da invenção incluem preferivelmente aquelas resinas produzidas a partir de uma epi-haloidrina e bisfenóis, bisfenóis halogenados, bisfenóis hidrogenados, resinas novolac, e poli(glicóis alquilênicos), ou combinações dos mesmos. Exemplos de resinas epóxi baseadas em bisfenol A úteis na presente invenção incluem resinas obteníveis comercialmente tais como D.E.R.™ série 300 e D.E.R.™ série 600, obteníveis comercialmente de The Dow Chemical Company. Exemplos de resinas novolac epóxi úteis na presente invenção incluem resinas obteníveis comercialmente tais como D.E.N.™ série 400, obteníveis comercialmente de The Dow Chemical Company. Noutra incorporação, os compostos de resina epóxi utilizados nas composições da invenção incluem preferivelmente aquelas resinas produzidas a partir de uma epi-haloidrina e resorcinol, catecol, hidroquinona, bifenol, bisfenol A, bisfenol AP (l,l-bis(4- hidroxifenil)-1-fenil-etano), bisfenol F, bisfenol K, tetrabromo bisfenol A, resinas novolac fenol/formaldeído, resinas fenol/formaldeído substituídas com alquila, resinas fenol/hidroxi benzaldeído, resinas cresol/hidroxi benzaldeído, resinas fenol/di(ciclopentadieno), resinas fenol substituídas com di(ciclopentadieno), tetrametil bifenol, tetrametil tetrabromo bifenol, tetrametil tribromo bifenol, tetracloro bisfenol A, ou combinações das mesmas. Preferivelmente, a resina epóxi contém diglicidil éter de tetrabromo bisfenol A. A preparação de tais compostos é bem conhecida na técnica. Vide Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3 a edição, Vol. 9, pp 267-289. Exemplos de resinas epóxi e seus precursores apropriados para uso nas composições da invenção também estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 5.137.990 e 6.451.898. Noutra incorporação, as resinas epóxi utilizadas nas composições da presente invenção incluem aquelas resinas produzidas a partir de uma epi-haloidrina e uma amina. As aminas apropriadas incluem diamino fenil metano, aminofenol, xileno diamina, anilinas, ou combinações das mesmas.
Noutra incorporação, as resinas epóxi utilizadas nas composições da presente invenção incluem aquelas resinas produzidas a partir de uma epi-haloidrina e um ácido carboxílico. Os ácidos carboxílicos apropriados incluem ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetraidroftálico, ácido hexaidroftálico, ácido endometileno tetraidroftálico, ácido metil hexaidroftálico, ou combinações dos mesmos.
Noutra incorporação a resina epóxi refere-se a uma resina epóxi avançada que é o produto de reação de um ou mais componentes de resinas epóxi, descritos acima, com um ou mais compostos do tipo fenol e/ou um ou mais compostos tendo uma média de mais que um grupo hidroxila alifático por molécula acima descrita. Alternativamente, a resina epóxi pode reagir com um hidrocarboneto substituído com carboxila, que aqui se descreve como um composto tendo uma cadeia principal de hidrocarboneto, preferivelmente uma cadeia principal de hidrocarboneto de C1-C40, e uma ou mais parcelas carboxila, preferivelmente mais do que uma, e muitíssimo preferivelmente duas. A cadeia principal de hidrocarboneto de C1-C40 pode ser uma cadeia de alcano ou alceno normal ou ramificada contendo opcionalmente oxigênio. Ácidos graxos e dímeros de ácidos graxos estão entre os hidrocarbonetos substituídos com ácido carboxílico úteis. Incluem-se nos ácidos graxos: ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido octanóico, ácido decanóico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido palmitoleico, ácido oléico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido erúcico, ácido pentadecanóico, ácido margárico, ácido araquídico, e dímeros dos mesmos. A resina epóxi, Componente (a), da presente invenção pode ser selecionada de, por exemplo, diglicidil éter oligomérico e polimérico de bisfenol A, diglicidil éter oligomérico e polimérico de tetrabromo bisfenol A, diglicidil éter oligomérico e polimérico de bisfenol A e tetrabromo bisfenol A, novolac fenol epoxidado, novolac bisfenol A epoxidado, resinas epóxi modificadas com oxazolidona e misturas das mesmas.
Noutra incorporação, a resina epóxi é o produto de reação de um poliepóxido e um composto contendo mais que uma parcela isocianato ou poliisocianato. Preferivelmente, a resina epóxi produzida em tal reação é uma polioxazolidona terminada por epóxi. Preferivelmente, a resina epóxi, Componente (a), contém pelo menos uma resina epóxi modificada com oxazolidona.
Numa incorporação, o agente de cura (também referido como um endurecedor ou como um reticulador), Componente (b), utilizado na composição da presente invenção inclui pelo menos um composto endurecedor com uma funcionalidade hidroxila fenólica, um composto endurecedor capaz de gerar uma funcionalidade hidroxila fenólica ou uma mistura dos mesmos. Preferivelmente, o agente de cura é um composto ou mistura de compostos com funcionalidades hidroxila fenólica.
Exemplos de compostos com uma funcionalidade hidroxila fenólica (o agente de cura fenólico) incluem compostos tendo uma média de um ou mais grupos fenólicos por molécula. Os agentes de cura de fenol apropriados incluem di-hidroxi fenóis, bifenóis, bisfenóis, bifenóis halogenados, bisfenóis halogenados, bifenóis alquilados, bisfenóis alquilados, trisfenóis, resinas fenol/aldeído, resinas novolac fenol/aldeido, resinas hidrocarboneto/fenol, resinas hidrocarboneto/fenol substituídas, resinas fenol/hidroxi benzaldeído, resinas fenol/hidroxi benzaldeído alquiladas, resinas hidrocarboneto/fenol halogenadas, resinas de fenol alquilado/hidrocarboneto, ou combinações das mesmas. Preferivelmente, o agente de cura fenólico inclui fenóis substituídos ou não substituídos, bifenóis, bisfenóis, novolacs ou combinações dos mesmos. O agente de cura da presente invenção pode ser selecionado de, por exemplo, novolac/fenol, bisfenol A/novolac, bisfenol A, tetrabromo bisfenol A e misturas dos mesmos.
O agente de cura também pode incluir qualquer um dos reticuladores fenólicos multifuncionais descritos na patente U.S. n° 6.645.631 coluna 4, linhas 57-67 até a coluna 6 linhas 1-57.
Numa incorporação, o agente de cura contém um retardador de chama halogenado. Preferivelmente o retardador de chama halogenado é um retardador de chama bromado. Mais preferivelmente, o retardador de chama bromado é um composto fenólico bromado, tal como tetrabromo bisfenol A ou derivados.
Exemplos de agentes de cura capazes de geral funcionalidades hidroxila fenólica são benzoxazinas e polibenzoxazinas. Tal como usado aqui, o termo "gerar" significa que aquecendo o composto agente de cura, o composto agente de cura se transforma noutro composto tendo funcionalidades hidroxila fenólica, que age como um agente de cura. Exemplos de agentes de cura, componente (b) , podem incluir também compostos que formam um agente reticulador fenólico em resposta ao aquecimento de, por exemplo, espécies obtidas a partir do aquecimento de benzoxazinas descritas na patente U.S. n° 6.645.631. Exemplos de tais componentes incluem também benzoxazina de fenolftaleína, benzoxazina de bisfenol A, benzoxazina de bisfenol F, benzoxazina de novolac fenol. Misturas de tais componentes acima descritos também podem ser usadas. Noutra incorporação, um ou vários co-agentes de cura que não contêm funcionalidade hidroxila fenólica ou capazes de gerar funcionalidade hidroxila fenólica estão presentes na composição. Os co-agentes de cura úteis nesta invenção são aqueles compostos conhecidos daqueles treinados na técnica para reagir com poliepóxidos ou resinas epóxi avançadas para formar produtos finais endurecedores. Tais co-agentes de cura incluem, mas não se limitam a, compostos contendo amino, tais como aminas e dicianodiamida, e ácidos carboxílicos e anidridos carboxílicos, tal como polímero de estireno/anidrido maleico. Preferivelmente a razão molar de agente de cura para co-agente de cura (calcula-se a razão molar baseada nos grupos ativos capazes de reagir com epóxidos) está entre 100:0 e 50:50, preferivelmente entre 100:0 e 60:40, mais preferivelmente entre 100:0 e 70:30, e ainda mais preferivelmente entre 100:0 e 80:20. Preferivelmente a razão ponderai de agente de cura para co-agente de cura está entre 100:0 e 50:50, preferivelmente entre 100:0 e 60:40, ainda mais preferivelmente entre 100:0 e 70:30, e muitíssimo preferivelmente entre 100:0 e 80:20.
A razão de agente de cura para resina epóxi é preferivelmente apropriada para prover uma resina completamente curada. A quantidade de agente de cura que pode estar presente pode variar dependendo do agente de cura particular usado (devido à química de cura e peso equivalente de agente de cura) como é conhecido na técnica. Numa incorporação, a razão molar entre os grupos epóxi da resina epóxi, Componente (a), e os grupos hidrogênio reativos do endurecedor, Componente (b), está entre 1:2 e 2:1, preferivelmente entre 1,5:1 e 1:1,5, e mais preferivelmente entre 1,2:1 e 1:1,2. Se for usado um co-agente de cura em combinação com o agente de cura fenólico, então as razões molares acima discutidas devem se basear na combinação de agentes de cura.
0 catalisador de cura, (também referido como um acelerador de cura), Componente (c), usado na composição de resina epóxi da presente invenção inclui compostos contendo nitrogênio que catalisam a reação da resina epóxi com o agente de cura. 0 composto catalisador contendo nitrogênio da presente invenção age com o agente de cura para formar um produto de reação infusível entre o agente de cura num artigo final de manufatura tal como um laminado ou compósito estrutural. Produto de reação infusível significa que a resina epóxi foi essencialmente curada completamente, o que por exemplo pode ser num tempo quando houver pequena ou não houver nenhuma mudança entre duas medidas consecutivas de Tg (ATg). Numa incorporação, o composto contendo nitrogênio é um composto de nitrogênio heterocíclico, uma amina ou um composto de amônio. Preferivelmente, o composto catalisador contendo nitrogênio é um imidazol, derivados de imidazol, ou misturas dos mesmos. Exemplos de imidazóis apropriados definidos pela presente invenção incluem 2-metil imidazol, 2-fenil imidazol, 2-etil-4- metil imidazol, e combinações dos mesmos. Exemplos de compostos catalisadores apropriados incluem também aqueles compostos relacionados no pedido de patente européia EP 0 954 553 BI.
Os compostos catalisadores contendo nitrogênio da presente invenção podem ser usados sozinhos, em combinação uns com os outros, ou em combinação com outros aceleradores ou compostos catalisadores de cura conhecidos na técnica. Outras classes gerais conhecidas de compostos catalisadores incluem, mas não se limitam a, compostos fosfinas, sais de fosfônio, imidazóis, sais de imidazólio, aminas, sais de amônio, e compostos diaza- biciclo bem como seus sais tetrafenil boratos, sais de fenol e sais de fenol novolac. Exemplos de compostos catalisadores apropriados para serem usados em combinação com o composto catalisador contendo nitrogênio da presente invenção também incluem aqueles compostos relacionados na patente U.S. n° 6.255.365. A quantidade de catalisador usada na composição de resina epóxi da presente invenção é uma quantidade eficaz para catalisar a reação da resina epóxi com o agente de cura. Como se conhece na técnica, a quantidade de catalisador a ser utilizada depende dos componentes usados na composição, de exigências de processamento, e dos objetivos de desempenho dos artigos a serem manufaturados. Numa incorporação, a quantidade de aceleradores de cura usada é preferivelmente de 0,001 por cento a menos que 10 por cento em peso para a resina epóxi (a) (baseada em sólidos), mais preferivelmente de 0,01 por cento a 5 por cento em peso, ainda mais preferivelmente de 0,02 por cento a 2 por cento em peso, e ainda muitíssimo preferivelmente de 0,04 por cento a 1 por cento em peso. A quantidade de aceleradores de cura pode ser ajustada para atingir reatividade apropriada caracterizada pelo tempo de gel a 170°C. Em geral, o tempo de gel de cura em curso da resina a 1700C é mantido entre 90 segundos (s) e 600 s, pref erivelmente entre 120 se 480 s, e mais preferivelmente entre 180 s e 420 s.
Todo sistema catalisador, Componente (c) , ou parte do sistema catalisador pode ser incorporado convenientemente no Componente (b) endurecedor.
O componente adjuvante de catalisador da presente invenção, Componente (d) , usado na composição de resina epóxi da presente invenção, é usado para tomar o lugar de ou agir como um componente substituto para uma porção da concentração de catalisador a fim de reduzir a quantidade total de catalisador usada na composição de resina epóxi.
O adjuvante de catalisador é um composto diferente do catalisador e não contém um átomo de nitrogênio. Preferivelmente, o adjuvante de catalisador é um composto capaz de reduzir a concentração do catalisador contendo nitrogênio num verniz contendo epóxi contendo pelo menos um endurecedor fenólico. Preferivelmente, o adjuvante de catalisador é capaz de reagir com grupos epóxido. Preferivelmente, o adjuvante de catalisador pe um composto contendo grupos ácido carboxílico ou anidrido, ou combinação dos mesmos. Os compostos preferidos contêm pelo menos um grupo anidrido carboxílico cíclico. Numa incorporação, o adjuvante de catalisador é o anidrido trimelítico ou um oligômero de anidrido trimelítico e derivados do mesmo. Os oligômeros de anidrido trimelítico podem ser preparados, por exemplo, reagindo o grupo ácido carboxílico de anidrido trimelítico com um poliol. São exemplos de tal anidrido, aqueles descritos na patente U.S. n° 6.613.839. Usa-se o adjuvante de catalisador para reduzir a concentração do catalisador contendo nitrogênio, tal como imidazol, embora mantendo tempo de gel de verniz semelhante e controlando outras propriedades de verniz, pré-impregnado, e laminado (por exemplo, Tg). É notável que o uso de um composto contendo grupos ácido carboxílico ou anidrido também melhora surpreendentemente a janela de processamento de verniz. 0 aumento gradativo de viscosidade durante o desenvolvimento para preparar pré-impregnado é mais homogêneo que para sistemas semelhantes que não contêm tal composto.
O adjuvante de catalisador pode ser líquido ou sólido em temperatura ambiente, e preferivelmente solúvel na composição de sistema de verniz em temperatura ambiente. Numa incorporação, o adjuvante de catalisador preferido é líquido em temperatura de processamento mas ele não sofre evaporação extensiva quando submetido à temperatura de processamento. Se o adjuvante de catalisador não for um líquido em temperatura de processamento, será pelo menos preferido que o adjuvante esteja homogeneamente dissolvido na composição. Preferivelmente, o adjuvante é líquido a 180°C com uma viscosidade abaixo de 100 Pa.s, preferivelmente abaixo de 10 Pa.s, mais preferivelmente abaixo de 1 Pa.s, e ainda mais preferivelmente abaixo de 0,1 Pa.s. Compostos anidridos muito viscosos não são apropriados para a aplicação porque eles geram pré- impregnado grosseiro. A taxa de evaporação do adjuvante de catalisador em ar é preferivelmente menor que 10 por cento em peso/min a 180°C, mais preferivelmente menor que 5 por cento em peso/min, e ainda mais preferivelmente menor que lpcp/min. Adjuvantes de catalisador muito voláteis podem não ser apropriados porque eles tendem a evaporar rapidamente no tratador durante o estágio B. oadjuvante de catalisador está presente na composição de resina epóxi na faixa de 0,01 por cento a 20 por cento em peso baseado nos sólidos, preferivelmente entre 0,1 por cento e 10 por cento, mais preferivelmente entre 0,5 por cento e 5 por cento, e ainda mais pref erivelmente entre 0,8 por cento e 3 por cento. Concentração muito elevada do adjuvante de catalisador na composição da presente invenção leva a uma janela de processamento estreita e freqüentemente os laminados resultantes preparados com tal composição têm baixa temperatura de transição vítrea, e baixa aderência na lâmina de cobre; e são quebradiços. Vantajosamente, usa-se o adjuvante com resinas epóxi modificadas com oxazolidona, bromadas. Tais resinas epóxi mostram freqüentemente estabilidade térmica menor quando comparadas com resinas não modificadas com oxazolidona ou não bromadas. A presente invenção é muito apropriada para melhorar a estabilidade térmica de tais sistemas de resinas epóxi modificadas com oxazolidona.
A presente invenção também é muito apropriada para melhorar a estabilidade térmica de composições contendo inibidores de cura tal como ácido bórico.
Numa incorporação a razão molar entre os grupos epóxi da resina epóxi, Componente (a), e a combinação dos grupos reativos do endurecedor, Componente (b), e o adjuvante de catalisador, Componente (d), está entre 1:2 e 2:1, preferivelmente entre 1,5:1 e 1:1,5, e mais preferivelmente entre 1,2:1 e 1:1,2. Os grupos reativos são definidos pelos grupos capazes de reagir com os grupos epóxi quando expostos às condições de processamento descritas na presente invenção. Geralmente, o composto retardador de chama, Componente (e), usado na composição da presente invenção é um composto halogenado. Os retardadores de chama preferidos são retardadores de chama bromados. Exemplos de retardadores de chama bromados incluem resinas epóxi halogenadas (especialmente resinas epóxi bromadas), tetrabromo bisfenol A (TBBA) e seus derivados, D.E.R.™ 542, D.E.R.™ 560 que são obteníveis de The Dow Chemical Company, um novolac fenol bromado e seu glicidil éter, oligômero de epóxi TBBA, oligômero de carbonato de TBBA, poliestireno bromado, óxido de fenileno polibromado, hexabromo benzeno, e tetrabromo bisfenol S e misturas dos mesmos. Opcionalmente, o retardador de chama pode ser incorporado, parcialmente ou como um todo, na resina epóxi (a) , no endurecedor fenólico (b), no composto (d) , ou uma combinação dos mesmos. Exemplos de aditivos retardadores de chama adicionais apropriados são dados numa monografia apresentada em "Flame retardants - 101 Basic Dynamics - Past efforts create future opportunities", Fire Retardants Chemicals Association, Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel, Baltimore Md., 24- 27 de março de 1996.
Opcionalmente, a composição de resina epóxi curável da presente invenção pode conter ainda outros componentes usados tipicamente numa composição de resina epóxi particularmente para preparar pré-impregnados e laminados; e que não afetem de modo nocivo as propriedades ou o desempenho da composição da presente invenção, ou o produto final curado da mesma. Por exemplo, outros componentes opcionais úteis na composição de resina epóxi podem incluir agentes de tenacidade, inibidores de cura, cargas, agentes umectantes, colorantes, retardadores de chama, solventes, termoplásticos, auxiliares de processamento, composto fluorescente, tal como tetrafenol etano (TPE) ou derivados do mesmo, compostos bloqueadores de UV, e outros aditivos. As composições de resina epóxi da presente invenção podem incluir também outros constituintes opcionais tais como cargas inorgânicas e retardadores de chama adicionais, por exemplo, óxido de antimônio, óxido de octabromo difenila, óxido de decabromo difenila, ácido fosfórico e outros constituintes conhecidos na técnica incluindo, mas não limitados a corantes, pigmentos, tensoativos, agentes controladores de fluxo, plastificantes.
Numa incorporação, a composição de resina epóxi pode conter opcionalmente um agente de tenacidade que cria micro-domínios separados por fase. Preferivelmente, o agente de tenacidade cria partículas ou domínios separados por fases, cujo tamanho médio é menor que 5 mícrons, preferivelmente menor que 2 mícrons, mais pref erivelmente menor que 500 nm, e ainda mais preferivelmente menor que 100 nm. Preferivelmente o agente de tenacidade é um agente de tenacidade de copolímero em blocos, mais preferivelmente o agente de tenacidade é um agente de tenacidade de copolímero em triblocos, ou o agente de tenacidade consiste de partículas pré-formadas, preferivelmente partículas núcleo-película. Em particular, o copolímero em triblocos pode ter segmentos de poliestireno, polibutadieno e poli(metacrilato de metila) ou segmentos de poli(metacrilato de metila) e poli(acrilato de butila). Preferivelmente, o agente de tenacidade não reduz substancialmente a Tg do sistema curado, que é a redução de Tg < 15°C, pref erivelmente < 10°C, mais preferivelmente < 5°C. Quando presente, a concentração de agente de tenacidade está entre 0,1 e 30 phr, preferivelmente entre 0,5 e 20 phr, mais preferivelmente entre 1 e 10 phr, e ainda mais preferivelmente entre 2 e 8 phr.
No caso de laminados de Tg elevada, o uso de agente de tenacidade pode ser necessário para melhorar a tenacidade e a aderência ao cobre. Copolímeros em blocos tais como polímeros de estireno/butadieno/metacrilato de metila (SBM) são muito apropriados porque eles melhoram a tenacidade sem influência negativa sobre outras propriedades dos laminados, tais como Tg, Td, e tomada ascendente de água. Especialmente vantajosa é a combinação de adjuvante de catalisador num verniz contendo epóxi e um agente de tenacidade de copolímero em blocos, tal como polímero SBM, num verniz contendo epóxi, preferivelmente com um endurecedor fenólico, conduz a laminados com excelente balanço de propriedades, isto é alta Td, elevada Tg, e boa tenacidade.
Noutra incorporação, a composição de resina epóxi pode conter opcionalmente um composto fluorescente e um bloqueador de UV, tal como tetrafenol etano. Preferivelmente, o composto fluorescente é tetrafenol etano (TPE) ou derivados. Preferivelmente, o composto bloqueador de UV é tetrafenol etano (TPE) ou derivados.
Noutra incorporação, a composição da presente invenção pode conter um inibidor de cura, tal como ácido bórico. Numa incorporação, a quantidade de ácido bórico é, pref erivelmente, de 0,01 a 3 por cento em peso para a resina epóxi (a) (baseado nos sólidos), mais pref erivelmente de 0,1 a 2 por cento em peso, e mais pref erivelmente de 0,2 a 1,5 por cento em peso. Nesta incorporação, é particularmente útil manter a presença de uma porção de um catalisador de imidazol uma vez que o ácido bórico forma complexos com imidazóis que agem como catalisador latente para a composição.
A composição de resina epóxi da presente invenção também pode conter opcionalmente um solvente com os outros componentes da composição; ou qualquer um dos outros componentes tais como a resina epóxi, o agente de cura, e/ou o composto catalisador podem ser opcionalmente usado em combinação com ou separadamente ser dissolvido num solvente. Preferivelmente, a concentração de sólidos no solvente é de pelo menos 50 por cento e de não mais que 90 por cento de sólidos, preferivelmente entre 55 por cento e 80 por cento, e mais preferivelmente entre 60 por cento e 70 por cento de sólidos. Exemplos não limitativos de solventes apropriados incluem cetonas, álcoois, água, glicol éteres, hidrocarbonetos aromáticos e misturas dos mesmos. Os solventes preferidos incluem acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, ciclo-hexanona, metil pirrolidinona, propileno glicol monometil éter, acetato de propileno glicol monometil éter, etileno glicol monometil éter, metil amil cetona, metanol, isopropanol, tolueno, xileno, dimetil formamida (DMF). Pode-se usar um só solvente, mas também podem ser usados solventes separados para um ou mais componentes. Os solventes preferidos para as resinas epóxi e agentes de cura são cetonas, incluindo acetona, metil etil cetona, éteres álcoois tais como metil, etil, propil ou butil éteres de etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol ou dipropileno glicol, etileno glicol monometil éter, ou 1- metoxi-2-propanol, e os respectivos acetatos. Os solventes preferidos para o catalisador da presente invenção incluem álcoois, cetonas, água, dimetil formamida (DMF), glicol éteres tais como propileno glicol monometil éter ou etileno glicol monometil éter, e combinações dos mesmos.
Como uma ilustração de uma incorporação da presente invenção, componentes típicos da composição da presente invenção incluem: (a) uma resina epóxi tal como diglicidil éter oligomérico e polimérico de bisfenol A, diglicidil éter oligomérico e polimérico de tetrabromo bisfenol A, diglicidil éter oligomérico e polimérico de bisfenol A e tetrabromo bisfenol A, novolac fenol epoxidado, novolac bisfenol A epoxidado, resina epóxi contendo oxazolidona, ou mistura dos mesmos; (b) um endurecedor fenólico tais como novolac fenol, novolac bisfenol A, bisfenol A, tetrabromo bisfenol A, benzoxazina monomérica, oligomérica e polimérica, ou uma mistura dos mesmos; (c) um catalisador contendo nitrogênio tal como imidazol; (d) um adjuvante de catalisador tal como anidrido trimelítico ou derivados do mesmo; e (e) um aditivo retardador de chama tal como TBBA e derivados do mesmo.
Os componentes das composições da presente invenção podem ser misturados em qualquer ordem. Preferivelmente, a composição da presente invenção pode ser produzida, preparando uma primeira composição compreendendo a resina epóxi, e uma segunda composição compreendendo o endurecedor fenólico. Ou a primeira ou a segunda composição pode compreender também um catalisador de cura, um adjuvante de catalisador, e/ou um composto retardador de chama. Todos os outros componentes podem estar presentes na mesma composição, ou alguns podem estar presentes na primeira, e alguns na segunda. A primeira composição é então ser misturada com a segunda composição para produzir uma composição de resina epóxi com retardador de chama contendo halogênio curável.
A composição de resina epóxi contendo halogênio curável da presente invenção pode ser usada para produzir materiais compósitos por técnicas bem conhecidas na indústria tais como pultrusão, moldagem, encapsulamento ou revestimento. As composições de resina da presente invenção, devido às suas propriedades térmicas são especialmente úteis na preparação de artigos para aplicações de uso contínuo em alta temperatura. Exemplos incluem laminados elétricos e encapsulamento elétrico. Outros exemplos incluem pós para moldagem, revestimentos, peças compósitas estruturais e gaxetas.
As composições de resina epóxi aqui descritas podem ser encontradas em várias formas. Em particular, as várias composições descritas podem ser encontradas em forma de pó, hot melt, ou alternativamente em solução ou dispersão. Naquelas incorporações onde as várias composições estão em solução ou dispersão, os vários componentes da composição podem estar dissolvidos ou dispersados no mesmo solvente ou pode estar separadamente dissolvidos num solvente ou solventes apropriados para aquele componente, então as várias soluções são combinadas e misturadas. Naquelas incorporações nas quais as composições são particularmente curadas ou avançadas, as composições da presente invenção podem ser encontradas numa forma de pó, forma de solução, ou revestida num substrato particular.
Numa incorporação, a presente invenção provê um processo para preparar um artigo revestido com resina. As etapas de processo incluem contatar um artigo ou um substrato com uma composição de resina epóxi da presente invenção. As composições da presente invenção podem ser contatadas com um artigo por qualquer método conhecido daqueles treinados na técnica. Exemplos de tais métodos de contato incluem revestimento com pó, revestimento por aspersão, revestimento matricial, laminação, processo de infusão de resina, e contatar o artigo com um banho contendo a composição. Numa incorporação preferida, o artigo é contatado com a composição num banho de verniz. Noutra incorporação, a presente invenção provê artigos, especialmente pré-impregnados e laminados, preparados pelo processo da presente invenção.
A presente invenção provê também um pré-impregnado obtido impregnando reforço com a composição da presente invenção.
A presente invenção provê também uma lâmina revestida com metal obtida revestindo uma lâmina metálica com a composição da presente invenção.
A presente invenção provê também um laminado com propriedades melhoradas obtido laminando o pré-impregnado acima e/ou a lâmina revestida com metal acima.
A composição de resina epóxi curável da presente invenção é sensível à impregnação de reforços, por exemplo, tecido de vidro, e curas em produtos tendo tanto resistência térmica como retardância de chama, de modo que a composição é apropriada para a manufatura de laminados que têm um bom balanço de propriedades, são bem confiáveis com respeito à resistência mecânica e isolamento elétrico em altas temperaturas. As composições de resina epóxi da presente invenção utilizando o catalisador de cura de resina epóxi da presente invenção podem ser impregnadas com um material de reforço para preparar laminados, tais como laminados elétricos. Os materiais de reforço que podem ser revestidos com as composições da presente invenção incluem qualquer material que seria usado por qualquer pessoa treinada na técnica de formação de compósitos, pré-impregnados, e laminados. Exemplos de substratos apropriados incluem materiais contendo fibras, tais como pano tecido, rede, esteira, fibras, e reforços de aramida não tecida tais como aqueles vendidos sob a denominação comercial THERMOUNT, obtenível de DuPont, Wilmington, Delaware. Preferivelmente, tais materiais são feitos de vidro, fibra de vidro, quartzo, papel, que pode ser celulósico ou sintético, um substrato de resina termoplástica tal como reforços de aramida, polietileno, poli(p-fenileno tereftalamida), poliéster, poli(tetrafluoroetileno) e poli(p-fenileno benzo bis tiazol), poliestireno sindiotático, carbono, grafite, cerâmica ou metal. Os materiais preferidos incluem vidro ou fibra de vidro, e forma de pano tecido ou esteira.
Numa incorporação, o material de reforço é contatado com um banho de verniz compreendendo a composição de resina epóxi da presente invenção dissolvida e intimamente misturada num solvente ou mistura de solventes. O revestimento ocorre em condições tais que o material de reforço seja revestido com a composição de resina epóxi. Em seguida, os materiais de reforço revestidos são passados através de uma zona aquecida numa temperatura suficiente para causar a evaporação dos solventes, mas abaixo da temperatura na qual a composição de resina sofre cura significativa durante o tempo de permanência na zona aquecida.
Preferivelmente, o material de reforço tem um tempo de permanência no banho de 1 segundo a 300 segundos, mais preferivelmente de 1 segundo a 120 segundos, e muitíssimo preferivelmente de 1 segundo a 30 segundos. A temperatura de tal banho é pref erivelmente de 0°C a 100°C, mais preferivelmente de 10°C a 40°C e muitíssimo preferivelmente de 15°C a 3°C. O tempo de permanência do material de reforço revestido na zona aquecida é de 0,1 minuto a 15 minutos, mais preferivelmente de 0,5 minuto a 10 minutos, e muitíssimo preferivelmente de 1 minuto a 5 minutos.
A temperatura de tal zona é suficiente para fazer com que quaisquer solventes permaneçam para volatilizar mas não tão elevada de modo a resultar numa cura completa dos componentes durante o tempo de permanência. As temperaturas preferíveis de tal zona são de 80°C a 250°C, mais preferivelmente de 100°C a 225°C, e muitíssimo preferivelmente de 150°C a 210°C. Preferivelmente há um meio na zona aquecida para remover o solvente, ou passando um gás inerte através do forno, ou promovendo um leve vácuo no forno. Em muitas incorporações os materiais revestidos são expostos a zonas de temperatura crescente.
As primeiras zonas são projetadas para fazer com que o solvente volatilize a fim de poder removê-lo. As zonas seguintes são projetadas para resultar em cura parcial do componente de resina epóxi (estágio B).
Uma ou mais folhas de pré-impregnado são preferivelmente processadas em laminados opcionalmente com uma ou mais folhas de material eletrocondutor tal como cobre. Ainda em tal processamento, um ou mais segmentos ou partes do material de reforço revestido são colocados em contato com um outro material e/ou com o material condutor. Em seguida, as partes revestidas são expostas a pressões e temperaturas elevadas suficientes para fazer com que a resina epóxi cure sendo que a resina nas partes adjacentes reagem para formar uma matriz de resina epóxi contínua entre e o material de reforço. Antes de serem curadas as partes podem ser cortadas e empilhadas ou dobradas e empilhadas numa peça de forma e espessura desejadas. As pressões usadas podem ser quaisquer de 1 psi a 1000 psi com de 10 psi a 800 psi sendo preferidas. A temperatura usada para curar a resina em peças ou laminados, depende do tempo de permanência particular, da pressão usada, e da resina usada. As temperaturas preferidas que podem ser usadas estão entre IOO0C e 250°C, mais preferivelmente entre 120°C e 220°C, e muitíssimo preferivelmente entre 170°C e 200°C. Os tempos de permanência são preferivelmente de 10 minutos a 120 minutos, e mais pref erivelmente de 20 minutos a 90 minutos.
Numa incorporação, o processo é um processo contínuo onde o material de reforço é retirado do forno e arranjado apropriadamente na forma e espessura desejada e prensado em temperaturas muito elevadas por curtos intervalos de tempo. Em particular tais temperaturas elevadas são de 180°C a 250°C, mais preferivelmente de 190°C a 210°C, em intervalos de 1 minuto a 10 minutos e de 2 minutos a 5 minutos. Tal prensagem de alta velocidade permite a utilização mais eficiente de equipamento de processo. Em tais incorporações o material preferido é uma rede de vidro ou pano tecido.
Em algumas incorporações é desejável submeter o laminado ou produto final a uma pós-cura do lado de fora da prensa. Esta etapa é projetada para completar a reação de cura. A pós-cura é usualmente executada de 130°C a 220°C por um período de tempo de 20 minutos a 200 minutos. Esta etapa de pós-cura pode ser executada a vácuo para remover quaisquer componentes que possam volatilizar. O laminado preparado utilizando a composição de acordo com a presente invenção mostra excelente balanço de propriedades, isto é uma combinação bem balanceada de temperatura de transição vítrea (Tg) superior, temperatura de decomposição (Td), tempo para delaminação a 288°C (T288), aderência à lâmina de cobre (resistência pelicular de cobre), e retardância de chama (retardância de chama classificada em pelo menos UL94).
Os laminados preparados a partir da composição de resina curável da presente invenção exibem propriedades térmicas melhoradas quando comparados aos laminados utilizando composições de técnica anterior, por exemplo, aqueles contendo aceleradores, tais como por exemplo imidazóis sem um adjuvante de catalisador. Noutra incorporação, laminados preparados utilizando o catalisador e o adjuvante de catalisador da presente invenção exibem propriedades bem balanceadas, tais como tempo de delaminação, temperatura de delaminação, e temperatura de transição vítrea (Tg).
A Tg é mantida em °C, medida por calorimetria diferencial de varredura numa taxa de aquecimento de 20°C/minuto, de pelo menos 90 por cento, preferivelmente de pelo menos 95 por cento, ainda mais preferivelmente de pelo menos 98 por cento daquela para sistemas comparáveis preparados utilizando aceleradores de imidazol. Tal como utilizado aqui, Tg se refere à temperatura de transição vítrea da composição de resina termofixável em seu estado de cura habitual. Quando se expõe o pré-impregnado ao calor, a resina ainda sofre cura e sua Tg aumenta, requerendo um aumento correspondente na temperatura de cura à qual se expõe o pré-impregnado. A Tg máxima ou final da resina é o ponto atingido no qual a reação química essencialmente termina. A reação "essencialmente completa" da resina foi atingido quando nenhuma reação exotérmica adicional é observada por calorimetria diferencial de varredura (DSC) em resposta ao aquecimento da resina.
O tempo para delaminação de laminados preparados utilizando a composição de presente invenção medido com um analisador termomecânico numa taxa de aquecimento de 10°C/min a 288°C (T288) aumenta pelo menos 5 por cento, preferivelmente 10 por cento, mais preferivelmente pelo menos 20 por cento, ainda mais preferivelmente pelo menos 50 por cento, e muitíssimo preferivelmente pelo menos 100 por cento em relação ao tempo de delaminação quando comparado a laminados manufaturados utilizando aceleradores de imidazol acima sem um adjuvante de catalisador. Além disso, os laminados preparados a partir das composições da presente invenção mostram também melhoramento mensurável nas propriedades térmicas da temperatura de decomposição (Td) na qual cerca de 5 por cento do peso de amostra se perde devido ao aquecimento. Noutra incorporação, a temperatura de decomposição Td de laminados da presente invenção aumenta pelo menos de 2°C, preferivelmente pelo menos de 4°C, ainda mais preferivelmente pelo menos de 8°C quando comparada a de laminados manufaturados utilizando aceleradores de imidazol.
Além das propriedades térmicas melhoradas, as propriedades não térmicas dos laminados preparados a partir das composições da presente invenção, tais como absorção d'água, resistência pelicular de cobre, constante dielétrica, e fator de dissipação são comparáveis com aquelas de formulações de técnica anterior utilizando aceleradores conhecidos.
Preferivelmente, as composições de resina epóxi da presente invenção, após cura, dão um produto laminado curado com o seguinte excelente balanço de propriedades: temperatura de transição vítrea superior (Tg > 130°C, preferivelmente Tg > 150°C, mais preferivelmente Tg > 170 °C) , temperatura de decomposição (Td > 320°C, preferivelmente Td > 330°C, mais preferivelmente Td > 340°C, ainda mais preferivelmente Td > 350°C), tempo de delaminação a 288°C (T288 > 1 min, preferivelmente T288 > 5 min, mais pref erivelmente T288 > 10 min, ainda mais preferivelmente T288 > 15 min), aderência à lâmina de cobre (resistência pelicular de cobre > 10 N/cm, preferivelmente > 12 N/cm, mais preferivelmente > 16 N/cm), retardância de chama (classificação de retardância de chama de pelo menos UL94 V-1, pref erivelmente UL94 V-0).
Preferivelmente, a composição da presente invenção também melhora a janela de processamento de verniz. O incremento de viscosidade durante o progresso para preparar pré- impregnado é mais uniforme que para sistemas semelhantes que não contêm tal composição.
Exemplos
A fim de prover uma melhor compreensão da presente invenção incluindo vantagens representativas da mesma, oferecem-se os Exemplos seguintes. Apresentam-se os Exemplos seguintes para ilustrar várias incorporações da invenção e não tencionam limitar a abrangência da presente invenção. Salvo se estabelecido contrariamente todas as partes e porcentagens nos exemplos estão em peso.
Vários termos, abreviações e designações para as matérias-primas usados nos Exemplos seguintes são explicados como se segue: EEW representa peso equivalente de epóxi (em sólidos). HEW representa peso equivalente de hidroxilas fenólicas (em sólidos). Porcentagem de Br representa conteúdo de bromo (em peso, nos sólidos).
Solução de resina epóxi A é uma solução de uma mistura de resinas epóxi contendo resina epóxi modificada com oxazolidona e uma mistura de resinas epóxi bromadas e não bromadas, EEW= 21, porcentagem de Br= 18,9 por cento, 80 por cento de sólidos numa mistura de acetona, DOWANOL™ PMA, e metanol.
Solução de resina epóxi B é uma solução de uma mistura de resinas epóxi contendo uma resina epóxi modificada com oxazolidona e resinas epóxi bromadas e não bromadas, EEW= 285, porcentagem de Br= 19,0 por cento, 76 por cento de sólidos numa mistura de acetona, DOWANOL™ PMA, DOWANOL™ PM e metanol.
Solução de resina de endurecedor C é uma solução de endurecedor fenólico, HEW= 107,50, porcentagem de sólidos numa mistura de MEK e DOWANOL™ PMA.
Solução de resina epóxi D é uma solução de uma mistura de resinas contendo resina epóxi modificada com oxazolidona e uma mistura de resinas epóxi bromadas e não bromadas, EEW= 303, porcentagem de Br= 18,2 por cento, 76 por cento de sólidos numa mistura de acetona, DOWANOL™ PMA, DOWANOL™ PM e metanol.
Solução de resina epóxi E é uma solução de uma mistura de resina epóxi bromadas e não bromadas, EEW= 2 74, porcentagem de Br= 9,9 por cento, 80 por cento de sólidos numa mistura de acetona e MEK.
Solução de resina epóxi F é uma solução de uma mistura de resinas epóxi contendo resina epóxi modificada com oxazolidona e uma mistura de resinas epóxi bromadas e não bromadas, EEW= 2 65, porcentagem de Br= 11 por cento, 8 0 por cento de sólidos numa mistura de acetona, DOWANOL PM, e metanol comercialmente.
Solução de resina de endurecedor G é uma solução de endurecedor fenólico, 60 por cento de sólidos em DOWANOL PMA, HEW= 105.
Solução de resina de endurecedor H é uma solução de endurecedor fenólico bromado, 60 por cento de sólidos numa mistura de DOWANOL PMA e acetona, HEW= 118, porcentagem de Br= 17,7 por cento.
Solução de resina de endurecedor I é uma solução de endurecedor fenólico, 60 por cento de sólidos em DOWANOL PMA e MEK, HEW= 107.
TMA representa o anidrido trimelítico.
TMA-C representa derivado de anidrido trimelítico da fórmula seguinte:
<formula>formula see original document page 33</formula>
obtenível comercialmente de Shin Nihon Rika. NDA representa o anidrido 5-norborneno-2,3-dicarboxíIico. 2-MI representa 2-metil imidazol. 2-PhI representa 2-fenil imidazol.
DOWANOL™ PM é um propileno glicol metil éter, obtenível comercialmente de The Dow Chemical Company.
DOWANOL™ PMA é um acetato de propileno glicol metil éter, obtenível comercialmente de The Dow Chemical Company. MEK representa metil etil cetona. Os procedimentos e métodos de teste padrão usados nos Exemplos para medir determinadas propriedades são como se
segue:
<table>table see original document page 34</column></row><table>
Programa de cura para curar película em placa aquecida: 10 minutos @ 170°C, seguido por 90 minutos @ 190°C.
Exemplos - Procedimentos gerais
Prepararam-se formulações de verniz de resina epóxi dissolvendo a resina individual, o agente de cura e o componente de catalisador de acelerador em solventes apropriados em temperatura ambiente e misturando as soluções. Os pré-impregnados foram preparados revestindo o verniz de resina epóxi num pano de vidro de estilo 7628 (Porcher acabamento 731) e secando num forno tratador de laboratório horizontal a 1730C por 2-5 minutos para evaporar os solventes, e avançar a mistura reagente epóxi/agente de cura para um estágio B não pegajoso. Os laminados foram preparados usando camadas de pré- impregnado intercaladas entre folhas de lâminas de cobre (Circuit Foil TW 35 μτη) e prensando a 190°C por 90 minutos. A pressão foi ajustada para controlar um conteúdo de resina de laminado igual a cerca de 43-45 por cento.
Vários sistemas diferentes de resina e agente de cura foram testados para verificar o aumento de desempenho provido pela presente invenção aqui apresentada e estes sistemas estão resumidos pelos seguintes Exemplos.
Exemplo 1
<table>table see original document page 35</column></row><table>
Adicionou-se MEK nas composições de verniz acima para ajustar o conteúdo de sólidos para 65 por cento.
As películas foram preparadas a partir das composições de verniz acima e testadas. Os resultados de teste das películas foram como se segue: <formula>formula see original document page 36</formula>
As películas preparadas dos Exemplos IB e IC mostraram estabilidade térmica melhorada e temperatura de transição vítrea maior quando comparadas com a película preparada a partir de composição do Exemplo Comparativo IA, embora todos os vernizes mostraram tempo de gel semelhante. Quanto maior foi a de TMA melhor foi a estabilidade térmica.
Exemplo 2
<table>table see original document page 36</column></row><table>
Adicionou-se MEK nas composições de verniz acima para ajustar o conteúdo de sólidos para 65 por cento. As películas foram preparadas a partir de composições de verniz acima e testadas. Os resultados de teste das películas foram como se segue:
<table>table see original document page 36</column></row><table>
As películas preparadas dos Exemplos 2B e 2c mostraram estabilidade térmica melhorada quando comparadas com a película preparada do Exemplo comparativo 2A. Quanto maior foi a concentração de TMA melhor foi a estabilidade térmica. <table>table see original document page 37</column></row><table>
Adicionou-se DOWANOL™ PM nas composições de verniz acima para ajustar o conteúdo de sólidos para 65 por cento. As películas foram preparadas a partir de composições de verniz acima e testadas. Os resultados de teste das películas foram como se segue:
<table>table see original document page 37</column></row><table>
A películas preparadas a partir de B e C mostraram estabilidade térmica melhorada quando comparadas com a película preparada de comparativo A, embora mantendo temperatura de transição vítrea semelhante.
Exemplo 4
<table>table see original document page 37</column></row><table>
Adicionou-se MEK nas composições de verniz acima para ajustar o conteúdo de sólidos para 65 por cento.
Os vernizes descritos acima no Exemplo 4 foram usados para impregnar tecido de vidro 7628 do tipo E, que foi então passado através de um tratador de laboratório para obter um pré - impregnado. 0 conteúdo de resina de pré- impregnado foi controlado em torno de 44 por cento. A janela de processamento da formulação foi determinada comparando a viscosidade fundida mínima de pré-impregnado como uma função do tempo de gel de pré - impregnado. Na técnica sabe-se que quanto mais homogêneo é a transição, melhor será a janela de processamento.
Exemplo 5A - Exemplo comparativo
<table>table see original document page 38</column></row><table>
Exemplo 5B
<table>table see original document page 38</column></row><table>
O pré-impregnado (Exemplo 5B) produzido com a resina do Exemplo 4B mostrou janela de processamento melhorada quando comparado com o pré-impregnado (Exemplo 5A) produzido com a resina do Exemplo Comparativo 4A. De fato, para um dado tempo de gel, a viscosidade fundida foi maior e a variação de viscosidade fundida mínima como uma função de tempo de gel de pré-impregnado foi mais homogênea, como visto na Figura 1. Os dados experimentais foram mais bem ajustados com uma equação de Power. A precisão dos ajustes foi boa, com coeficientes de determinação R2 > 0,95. Sabe-se na indústria que viscosidade fundida mínima de pré-impregnado medida a 140ºC deve ser mantida entre 30 Pa.s e 200 Pa.s, preferivelmente entre 50 Pa.s e 150 Pa.s, para garantir controle ótimo de umidade e fluxo durante operação de prensagem. A largura da janela de processamento foi definida entre os limites de viscosidade, isto é entre 30 Pa.s e 200 Pa.s, e pref erivelmente entre 50 Pa.s e 150 Pa.s. Quanto mais larga é a janela de processamento, mais favorável ao processo será a composição. A largura da janela de processamento do Exemplo 4B mostra uma aumento de cerca de 400 por cento quando comparada com a do Exemplo comparativo 4A. <table>table see original document page 39</column></row><table>
Exemplo 6 - Produção de laminado
Produziram-se laminados com placa de cobre empilhando 8 camadas do pré-impregnado acima produzido no Exemplo 5 entre 2 folhas de lâmina de cobre de 3 5 μm padrão. A construção foi prensada a 20 N/cm2 a 190°C, por 1 hora e 30 minutos. O conteúdo de resina dos laminados foi de cerca de 43 por cento.
<table>table see original document page 39</column></row><table> "passou" significa nenhuma delaminação após teste de punção (teste de impacto)
0 laminado descrito no Exemplo 6B mostrou um balanço excelente de propriedades, isto é superior estabilidade térmica, Tg, retardância de chama, resistência à umidade, aderência ao cobre, e tenacidade. A cominação de elevada Tg, elevada Td, elevada resistência pelicular de cobre, e elevada tenacidade é especialmente notável. Quando comparado com o Exemplo comparativo 6A, o Exemplo 6B mostrou estabilidade térmica melhorada, enquanto manteve ou melhorou outras propriedades.
Exemplo 7
<table>table see original document page 40</column></row><table>
Adicionou-se MEK nas composições de verniz acima para ajustar o conteúdo de sólidos para 65 por cento.
Exemplo 8
Os vernizes descritos no Exemplo 7 foram usados para impregnar um tecido de vidro tipo 762 8, que foi depois parcialmente curado num forno de laboratório para obter folhas de pré-impregnado. 0 conteúdo de resina de pré- impregnado foi de 43 por cento. Uma folha de pré- impregnado foi depois curada num forno ventilado a 1700C por 1 hora e 30 minutos.
Resultados de teste Exemplo 8A comparativo Exemplo 8B
<table>table see original document page 40</column></row><table>
A folha do Exemplo 8B preparada do Exemplo 7B mostrou estabilidade térmica melhorada quando comparada com a folha do Exemplo 8A preparada do Exemplo comparativo 7A, embora os vernizes mostrassem tempo de gel semelhante e mantivessem Tg elevada da folha completamente curada.
Exemplo 9 <table>table see original document page 41</column></row><table>
Adicionou-se MEK nas composições de verniz acima para ajustar o conteúdo de sólidos para 65 por cento.
Exemplo 10
Os vernizes descritos no Exemplo 9 foram usados para impregnar um tecido de vidro tipo 7628, que foi depois parcialmente curado num forno de laboratório para obter folhas de pré- impregnado. O conteúdo de resina de pré- impregnado foi de 43 por cento. Uma folha de pré- impregnado foi depois curada num forno ventilado a 170°C por 1 hora e 30 minutos.
<table>table see original document page 41</column></row><table>
A folha do Exemplo 10B preparada do Exemplo 9B mostrou estabilidade térmica melhorada quando comparada com a folha do Exemplo 10A preparada do Exemplo comparativo 9A, embora os vernizes mostrassem tempo de gel semelhante e mantivessem Tg elevada da folha completamente curada.
Exemplo 11
<table>table see original document page 41</column></row><table>
Adicionou-se MEK nas composições de verniz acima para ajustar o conteúdo de sólidos para 65 por cento.
Exemplo 12
Os vernizes descritos no Exemplo 11 foram usados para impregnar um tecido de vidro tipo 7628, que foi depois parcialmente curado num forno de laboratório para obter folhas de pré-impregnado. O conteúdo de resina de pré- impregnado foi de 43 por cento. Uma folha de pré- impregnado foi depois curada num forno ventilado a 170°C por 1 hora e 30 minutos.
<table>table see original document page 42</column></row><table>
A folha do Exemplo 12B preparada do Exemplo IIB mostrou estabilidade térmica muito melhorada quando comparada com a folha do Exemplo 12A preparada do Exemplo comparativo 11A, embora os vernizes mostrassem tempo de gel de vernizes semelhante.
Embora a presente invenção tenha sido descrita e ilustrada por referência a incorporações particulares, aqueles de treino habitual na técnica compreenderão que a presente invenção presta-se a variações não necessariamente aqui ilustradas. Por esta razão, então, deve ser feita referência somente às reivindicações anexas para os propósitos de determinar a verdadeira abrangência da invenção.
Claims (50)
1. Composição de resina epóxi contendo halogênio curável, compreendendo: (a) pelo menos uma resina epóxi; (b) pelo menos um endurecedor que seja um composto contendo uma funcionalidade hidroxila fenólica ou um composto capaz de gerar uma funcionalidade hidroxila fenólica em resposta ao aquecimento; (c) uma quantidade catalítica de um catalisador contendo nitrogênio; e (d) um composto adjuvante de catalisador não contendo nitrogênio capaz de reduzir a concentração do catalisador contendo nitrogênio; sendo que pelo menos um ou mais dos componentes acima (a)-(d) é halogenado ou contém halogênio; ou se nenhum dos componentes acima for halogenado, a composição de resina incluirá (e) um composto retardador de chama contendo halogênio ou halogenado, caracterizada pelo fato de o tempo de gel de cura de curso da composição de resina se manter de 90 segundos a 600 segundos quando medido a 170°C; e tal que um produto curado resultante formado curando a composição de resina epóxi curável contenha as seguintes propriedades bem balanceadas: (1) uma Tg maior que 130°C; (2) uma Td maior que 32 O0C; (3) um T2 88 maior que 1 minuto; (4) uma aderência ao cobre maior que 10 N/cm; e (5) uma retardância à chama UL94 com classificação de pelo menos V-1.
2. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a resina epóxi ser uma resina epóxi contendo halogênio.
3. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a resina epóxi contendo halogênio ser uma resina epóxi bromada.
4. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a resina epóxi contendo halogênio ser diglicidil éter de tetrabromo bisfenol A.
5. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a resina epóxi ser uma resina epóxi modificada com oxazolidona.
6. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o endurecedor ser um composto com uma funcionalidade hidroxila fenólica.
7. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o endurecedor ser um fenol ou um composto de tipo fenol, selecionado do grupo consistindo de bisfenóis, bisfenóis halogenados, bisfenóis hidrogenados, resinas novolac, poli(glicóis alquilênicos) e combinações dos mesmos.
8. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de o endurecedor ser uma resina fenólica bromada.
9. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o endurecedor ser um composto capaz de gerar uma funcionalidade hidroxila em resposta ao aquecimento.
10. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o endurecedor ser benzoxazina ou polibenzoxazina.
11. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o catalisador ser um composto de nitrogênio heterociclico, uma amina, um composto de amônio, ou uma mistura dos mesmos.
12. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o catalisador ser um imidazol, um derivado de imidazol, ou uma mistura dos mesmos.
13. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o adjuvante de catalisador ser um ácido carboxílico, um anidrido carboxílico, ou uma mistura dos mesmos.
14. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o adjuvante de catalisador ser anidrido trimelítico, um derivado de anidrido trimelítico ou misturas dos mesmos.
15. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o composto retardador de chama halogenado ser tetrabromo bisfenol A, um derivado de tetrabromo bisfenol A, ou uma mistura dos mesmos.
16. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de incluir um solvente.
17. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de incluir um inibidor de cura.
18. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de o inibidor de cura ser ácido bórico.
19. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a quantidade de endurecedor presente na composição ser tal que a razão molar de resina epóxi contendo halogênio para o endurecedor esteja entre 2:1,0 e 1,0:2.
20. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o adjuvante de catalisador estar presente na composição entre 0,01 por cento e 20 por cento em peso dos sólidos totais.
21. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o adjuvante de catalisador ser um líquido a 180°C com uma viscosidade menor que 100 Pa.s.
22. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o adjuvante de catalisador ter uma taxa de evaporação a 180°C menor que 10 por cento em peso/min.
23. Artigo compósito reforçado com fibra, caracterizado pelo fato de compreender uma matriz incluindo uma composição de resina epóxi conforme definida pela reivindicação 1.
24. Artigo compósito reforçado com fibra, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de ser um laminado ou um pré-impregnado para um circuito elétrico.
25. Componente de circuito elétrico, caracterizado pelo fato de ter um revestimento isolante da composição de resina epóxi conforme definida pela reivindicação 1.
26. Processo para produzir um artigo revestido, caracterizado pelo fato de compreender revestir um artigo com uma composição de resina epóxi conforme definida pela reivindicação 1, e aquecer o artigo revestido para curar a resina epóxi.
27. Pré-impregnado, caracterizado pelo fato de compreender: (a) um pano tecido, e (b) uma composição de resina epóxi conforme definida pela reivindicação 1.
28. Laminado, caracterizado pelo fato de compreender: (a) um substrato incluindo uma composição de resina epóxi conforme definida pela reivindicação 1; e (b) uma camada de metal disposta sobre pelo menos uma superfície do dito substrato.
29. Laminado, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de o substrato compreender ainda um reforço de um pano de vidro tecido, sendo que a composição de resina epóxi está impregnada no pano de vidro tecido.
30. Placa de circuito impresso (PCB), caracterizada pelo fato de ser confeccionada com o laminado conforme definido pela reivindicação 28.
31. Processo para preparar um artigo revestido com resina, caracterizado pelo fato de compreender contatar um substrato com uma composição de resina epóxi conforme definida pela reivindicação 1.
32. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o substrato ser uma folha fina metálica.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de a folha fina metálica ser de cobre.
34. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de a composição de resina epóxi compreender ainda um ou mais solventes.
35. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de a composição de resina epóxi estar em forma de pó, hot melt, solução ou dispersão.
36. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o método de contato ser selecionado do grupo consistindo de revestimento de pó, revestimento por aspersão, revestimento matricial, aderência de carepa na superfície dos cilindros de laminação, infusão de resina e contatar o substrato com um banho compreendendo a composição de resina epóxi.
37. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o substrato compreender um material selecionado do grupo consistindo de vidro, fibra de vidro, quartzo, papel, resina termoplástica, um reforço de aramida não tecido, carbono, grafite, cerâmica, metal e combinações dos mesmos.
38. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o artigo ser um pré- impregnado, sendo que o substrato compreende um material selecionado do grupo consistindo de vidro, fibra de vidro, quartzo, papel, resina termoplástica, um reforço de aramida não tecido, carbono, grafite, cerâmica, metal e combinações dos mesmos; e sendo que o contato ocorre num banho compreendendo a composição de resina epóxi e opcionalmente um ou mais solventes.
39. Processo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de o substrato ser vidro ou fibra de vidro na forma de um pano tecido ou uma esteira.
40. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o catalisador ser um imidazol ou uma mistura de imidazóis.
41. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o adjuvante de catalisador ser um ácido carboxílico, um anidrido carboxílico, ou uma mistura dos mesmos.
42. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o adjuvante de catalisador ser anidrido trimelitico, um derivado de anidrido trimelitico ou misturas dos mesmos.
43. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o adjuvante de catalisador ser utilizado numa quantidade de 0,1 por cento a 10 por cento em peso dos sólidos totais.
44. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o adjuvante de catalisador ser um líquido a 180°C com uma viscosidade menor que 10 Pa.s.
45. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o adjuvante de catalisador ser um líquido a 180°C com uma taxa de evaporação menor que 5 por cento em peso/min.
46. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de a resina epóxi ser resina epóxi bromada.
47. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de a resina epóxi ser uma resina epóxi modificada com oxazolidona.
48. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o endurecedor ser um fenol ou composto do tipo fenol selecionado do grupo consistindo de bisfenóis, bisfenóis halogenados, bisfenóis hidrogenados, resinas novolac, poli(glicóis alquilênicos) e combinações dos mesmos.
49. Artigo revestido com resina, caracterizado pelo fato de ser preparado pelo processo conforme definido pela reivindicação 31.
50. Pré-impregnado, caracterizado pelo fato de ser preparado pelo processo conforme definido pela reivindicação 31.
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