BRPI0621095B1 - "material fotocrômico e artigo fotocrômico" - Google Patents
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Abstract
material fotocrômico. são descritos materiais fotocrômicos compreendendo naftopiranos indeno-fundidos tendo um primeiro substituinte extrator de elétrons e, em certas concretizações não restritivas, um segundo substituinte extrator de elétrons. os materiais fotocrâmicos, de acordo com diversas concretizações podem exibir taxas de desvanecimento mais rápidas, deslocamento batocrômico e classificações de desempenho mais elevadas, se comparados com os naftopiranos indeno-fundidos comparáveis sem os substituintes extratores de elétrons. são também descritas composições e artigos fotocrômicos, tais como elementos ópticos, incorporando os materiais fotocrômicos.
Description
(54) Título: MATERIAL FOTOCRÔMICO E ARTIGO FOTOCRÔMICO (51) Int.CI.: G02B 5/23; G03C 1/73; C09K 9/02; C07D 311/92; C07D 409/04 (30) Prioridade Unionista: 21/12/2005 US 11/314,141 (73) Titular(es): TRANSITIONS OPTICAL, INC.
(72) Inventor(es): ANU CHOPRA; BEON-KYU KIM; BARRY VAN GEMERT
1/99
MATERIAL FOTOCRÔMICO E ARTIGO FOTOCRÔMICO
Histórico da invenção [0001] Diversas concretizações não restritivas da presente descrição referem-se a materiais fotocrômicos compreendendo naftopiranos indeno-fundidos com substituintes que compreendem um ou mais grupos extratores de elétrons. De acordo com certas concretizações não restritivas, os naftopiranos indeno-fundidos podem também compreender substituintes que compreendem grupos doadores de elétrons e/ou grupos extratores de elétrons localizados na posição para de um anel fenílico ligado na posição 3 do naftopirano indeno-fundido. Os materiais fotocrômicos, de acordo com diversas concretizações não restritivas da presente descrição podem também exibir taxas de desvanecimento mais rápidas em comparação com naftopiranos indeno-fundidos sem os substituintes extratores de elétrons. Outras concretizações não restritivas aqui descritas referem-se a composições e artigos fotocrômicas, tais como elementos ópticos, incorporando as mesmas.
[0002] Muitos materiais fotocrômicos convencionais, tais como, por exemplo, os naftopiranos fotocrômicos, podem passar por uma transformação de uma primeira forma ou estado para uma segunda forma ou estado em resposta à absorção de radiação eletromagnética. Por exemplo, muitos materiais fotocrômicos convencionais termicamente reversíveis são capazes de se transformar entre uma primeira forma de estado fundamental transparente ou branqueado e uma segunda forma de estado ativado colorido em resposta à absorção de certos comprimentos de onda de radiação eletromagnética (ou radiação actínica). Conforme aqui utilizado com referência
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2/99 aos materiais, artigos e composições fotocrômicos, os termos transparente e branqueado significam que o material, artigo ou composição fotocrômico é substancialmente incolor, ou seja, substancialmente não possui nenhuma absorção de radiação eletromagnética na região visível do espectro eletromagnético (420 nm - 700 nm). Conforme aqui utilizado, o termo radiação actínica refere-se radiação eletromagnética que é capaz de levar um material fotocrômico a se transformar de uma primeira forma ou estado para uma segunda forma ou estado.
O material fotocrômico pode então retornar sua forma ou estado fundamental transparente em resposta energia térmica na ausência de radiação actínica.
Os artigos e composições fotocrômicos que contém um ou mais materiais fotocrômicos, por exemplo, lentes fotocrômicas para aplicações em óculos, geralmente exibem estados opticamente transparentes coloridos que correspondem ao(s) material(ais) fotocrômico(s) que eles contém. Assim, por exemplo, as lentes para óculos que contém materiais fotocrômicos podem se transformar de um estado transparente para um estado colorido mediante exposição à radiação actínica, tais como certos comprimentos de onda encontrados na luz solar, e podem retornar ao seu estado transparente na ausência de tal radiação mediante absorção de energia térmica.
Quando utilizados em artigos e composições fotocrômicos, os materiais fotocrômicos convencionais são tipicamente incorporados numa matriz polimérica hospedeira através de embebição, mistura e/ou ligação. Alternativamente, o material fotocrômico pode ser embebido num artigo ou revestimento preformado. Conforme aqui utilizado, o termo
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3/99 composição fotocrômica refere-se a um material fotocrômico em combinação com um ou mais de outro material, que pode ou não ser um material fotocrômico diferente.
[0004] Para muitas aplicações fotocrômicas, é geralmente desejável ter um material fotocrômico que possa rapidamente retornar da forma de estado ativado, colorido para a forma de estado fundamental transparente, mantendo ao mesmo tempo características aceitáveis tais como densidade de cor. Por exemplo, em aplicações fotocrômicas em óculos, as lentes ópticas compreendendo materiais fotocrômicos transformam-se de um estado opticamente transparente para um estado colorido à medida que o usuário se movimenta de uma região com baixa radiação actínica, tal como em recintos fechados, para uma região de alta radiação actínica, tal como sob luz solar direta. À medida que as lentes tornam-se coloridas, menos radiação eletromagnética das regiões visíveis e/ou ultravioleta do espectro eletromagnético é trasmitida pela lente para os olhos do usuário. Em outras palavras, mais radiação eletromagnética é absorvida pela lente no estado colorido do que no estado opticamente transparente. Quando o usuário posteriormente se desloca da região de alta radiação actínica para uma região de baixa radiação actínica, o material fotocrômico presente nos óculos retorna da forma de estado ativado, colorido para a forma de estado fundamental transparente, em resposta à energia térmica. Se essa transformação de colorido para transparente levar vários minutos ou mais, a visão do usuário poderá ser menos ótima durante esse tempo, devido ao efeito combinado da luz ambiente mais baixa e a transmissão reduzida de luz visível pelas lentes coloridas.
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4/99 [0005] Conseqüentemente, para certas aplicações, pode ser vantajoso desenvolver materiais fotocrômicos que possam transitar mais rapidamente da forma colorida para a forma transparente, em comparação com os materiais fotocrômicos convencionais. Conforme aqui utilizado, o termo taxa de desvanecimento é uma medição da taxa na qual o material fotocrômico se transforma do estado ativado colorido para o estado inativado transparente. A taxa de desvanecimento para um material fotocrômico pode ser medida, por exemplo, ativando-se um material fotocrômico até saturação, sob condições controladas numa dada matriz, medindo-se sua absorbância em estado de equilíbrio ativado (ou seja, densidade óptica saturada) e então determinando-se o período de tempo decorrido para que a absorbância do material fotocrômico seja reduzida à metade do valor de absorbância em estado de equilíbrio ativado. Quando medida desta forma, a taxa de desvanecimento é designada por T1/2 com unidades de segundos.
[0006] Adicionalmente, conforme acima mencionado, tipicamente a transformação entre a forma de estado fundamental e a forma de estado ativado exige que o material fotocrômico seja exposto a certos comprimentos de onda de radiação actínica. Para muitos materiais fotocrômicos convencionais, os comprimentos de onda de radiação actínica que podem causar essa transformação variam tipicamente de 320 nanômetros (nm) a 390 nm. Conseqüentemente, os materiais fotocrômicos convencionais podem não ser ótimos para uso em aplicações protegidas de uma quantidade substancial de radiação actínica na faixa de 320 nm a 390 nm. Portanto, para algumas aplicações, pode ser vantajoso desenvolver materiais
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5/99 fotocrômicos que possam ter um espectro de absorção na forma de estado fundamental para radiação eletromagnética que seja batocromicamente deslocado. Conforme aqui utilizado, o termo batocromicamente deslocado significa ter um espectro de absorção para radiação eletromagnética que é deslocado para valores de comprimentos de onda mais longos. Assim, um material fotocrômico que possua um espectro de absorção na forma de estado fundamental batocromicamente deslocado requererá absorção de radiação actínica com um comprimento de onda mais longo para transitar da forma de estado fundamental para a forma de estado ativado.
[0007] Por exemplo, lentes para aplicações ópticas fabricadas utilizando materiais fotocrômicos convencionais podem não atingir sua forma de estado ativado totalmente colorido quando aplicadas em automóveis. Isso porque grande parte da radiação eletromagnética na faixa de 320nm a 390 nm pode ser absorvida pelo pára-brisa do automóvel antes de ser absorvida pelo(s) material(ais) fotocrômico(s) nas lentes.
Em certas aplicações, tais como as que envolvem o uso de materiais fotocrômicos atrás do pára-brisa, pode ser vantajoso se o espectro de absorção do material fotocrômico na forma de estado fundamental for batocromicamente deslocado, de forma que o material fotocrômico possa absorver radiação eletromagnética suficiente com um comprimento de onda maior que 390 nm para permitir que o material fotocrômico se transforme da forma de estado fundamental para a forma de estado ativado.
[0008] O espectro de absorção de um material fotocrômico na forma de estado ativado corresponderá à cor do meio ou do artigo contendo o material fotocrômico, por exemplo, a cor da
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6/99 lente dos óculos, quando exposta à radiação actinica. À medida que os comprimentos de onda específicos na região visível de radiação eletromagnética forem absorvidos por um material fotocrômico na forma de estado ativado, os comprimentos de onda na região visível que são transmitidos (ou seja, não absorvidos) corresponderão à cor do material fotocrômico na forma de estado ativado. Por exemplo, a absorção de comprimentos de onda de luz em torno de cerca de 500 nm a cerca de 520 nm na região visível do espectro eletromagnético resulta num material fotocrômico exibindo uma cor avermelhada, ou seja, que absorve a radiação visível do comprimento de onda curto ou da extremidade azul do espectro visível e que transmite radiação do comprimento de onda mais longo ou da extremidade vermelha do espectro visível. Ao contrário, a absorção de comprimentos de onda de luz em torno de cerca de 580 nm a cerca de 610nm na região visível do espectro eletromagnético resulta num material fotocrômico que exibe uma cor mais azul, ou seja, que absorve radiação visível do comprimento de onda mais longo ou da extremidade vermelha do espectro visível e que transmite radiação do comprimento de onda mais curto ou da extremidade azul do espectro visível.
[0009] Muitos compostos fotocrômicos atualmente possuem espectros de absorção em estado ativado que absorvem luz visível na direção da extremidade azul do espectro visível e que exibe uma cor avermelhada na forma ativada. Se o material fotocrômico tiver um espectro de absorção em estado ativado que seja batocromicamente deslocado, ou seja, deslocado para absorver luz com um comprimento de onda mais longo, o material fotocrômico exibirá uma cor mais azul do que o atual
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7/99 material fotocrômico. Para certas aplicações, pode ser desejável ter um material fotocrômico que possua um espectro de absorção batocromicamente deslocado na forma ativada para radiação actínica e que possa, portanto, exibir uma cor mais azul.
Sumário da invenção [0010] Diversas concretizações não restritivas aqui descritas, referem-se a materiais fotocrômicos tendo um ou mais substituintes extratores de elétrons. Os materiais fotocrômicos de acordo com certas concretizações não restritivas podem ter taxas de desvanecimento mais rápidas e/ou um espectro de absorção ativado e/ou inativado que sejam batocromicamente deslocados.
[0011] Em uma concretização não restritiva, o material fotocrômico pode compreender um naftopirano indeno-fundido e um primeiro grupo extrator de elétrons ligado à posição 6 do naftopirano indeno-fundido, onde a substituição na posição 13 do naftopirano indeno-fundido não compreende hidroxila. Em certas concretizações não restritivas, o material fotocrômico pode ainda compreender um segundo grupo extrator de elétrons ligado à posição 11 do naftopirano indeno-fundido. O primeiro grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator de elétrons podem ser iguais ou diferentes.
[0012] De acordo com outras concretizações não restritivas, o material fotocrômico pode compreender um naftopirano indeno-fundido; um primeiro grupo extrator de elétrons ligado a um carbono no anel C do naftopirano indenofundido; e um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do naftopirano indeno-fundido, sendo que a
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8/99 substituição na posição 13 do naftopirano indeno-fundido não compreende hidroxila.
[0013] De acordo com outras concretizações não restritivas, o material fotocrômico pode compreender um naftopirano indeno-fundido; um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 6 do naftopirano indeno-fundido; um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do naftopirano indeno-fundido; e uma substituição com dialquila na posição 13 do naftopirano indeno-fundido. O primeiro grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator de elétrons pode ser igual ou diferente.
[0014] De acordo com outras concretizações não restritivas da presente descrição, o material fotocrômico pode compreender um naftopirano indeno-fundido; um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 6 do naftopirano indeno-fundido; e um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do naftopirano indeno-fundido, contanto que, se o primeiro grupo extrator de elétrons for um grupo fluoro, o segundo grupo extrator de elétrons não seja então um grupo fluoro.
[0015] Outras concretizações não restritivas da presente descrição referem-se a um material fotocrômico com estrutura conforme estabelece a Figura III:
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9/99 aqui descrito
R onde R16, R17,
estabelecido nas reivindicações.
abaixo e
Outras concretizações não restritivas referem-se ainda a composições fotocrômicas, como elementos ópticos, e métodos que as composições fotocrômicas artigos fotocrômicos, tais para sua fabricação, sendo e os artigos fotocrômicos compreendem um material fotocrômico de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
As diversas concretizações não restritivas aqui descritas, podem ser melhor compreendidas quando lidas em conjunto com as Figuras a seguir descritas:
[0018] As Figuras 1A, 1B, 1C, 1D, 1E e 1F ilustram os espectros de absorção ativados e inativados na região visível do espectro eletromagnético para diversas concretizações não restritivas dos materiais fotocrômicos da presente descrição (espectros nas Figuras 1E e 1F são registrados com metade da concentração). A Figura 1G ilustra o espectro de absorção ativado e inativado na região visível de um composto fotocrômico convencional.
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10/99 [0019] As Figuras 2A, 2B, 2C, 2D, 2E e 2F ilustram os espectros de absorção ativado e inativado na região ultravioleta do espectro eletromagnético para diversas concretizações não restritivas dos materiais fotocrômicos da presente descrição (espectros nas Figuras 2E e 2F são registrados com metade da concentração). A Figura 2G ilustra o espectro de absorção ativado e inativado com a região ultravioleta de um composto fotocrômico convencional.
[0020] A Figura 3 ilustra o diagrama esquemático de um esquema de reação para preparar um intermediário na síntese dos materiais fotocrômicos, de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas.
[0021] A Figura 4 ilustra um diagrama esquemático de um esquema de reação para preparar os materiais fotocrômicos de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas.
Descrição detalhada da invenção [0022] Conforme utilizado no presente relatório e nas reivindicações em anexo, os artigos um/uma e o/a incluem referentes plurais, salvo se expressa e inequivocadamente limitados a um único referente.
[0023] Adicionalmente, para fins do presente relatório, salvo se indicado de outra forma, todos os números expressando quantidades de ingredientes, condições de reação e outras propriedades ou parâmetros utilizados no relatório devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo cerca de. Conseqüentemente, salvo se indicado de outra forma, deve ficar entendido que os parâmetros numéricos estabelecidos no relatório a seguir e nas reivindicações em anexo, são aproximações. Pelo menos e não na tentativa de
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11/99 restringir a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, os parâmetros numéricos devem ser lidos à luz do número de dígitos significativos reportados e da aplicação de técnicas de arredondamentos habituais.
[0024] Além disso, embora as faixas e parâmetros numéricos estabelecendo o amplo escopo da invenção sejam aproximações, conforme discutido acima, os valores numéricos estabelecidos na Seção de Exemplos são reportados da forma mais precisa possível. Deve ficar entendido, porém, que tais valores numéricos contém inerentemente certos erros resultantes dos equipamentos e/ou técnicas de medição.
[0025] Serão agora discutidos os compostos e materiais fotocrômicos, de acordo com as diversas concretizações não restritivas da invenção. Conforme aqui utilizado, o termo fotocrômico significa ter um espectro de absorção para uma radiação pelo menos visível que varia em resposta à absorção de radiação pelo menos actínica. Conforme aqui utilizado, o termo fotocrômico significa ter um espectro de absorção para radiação pelo menos visível que varia em resposta à absorção de radiação pelo menos actínica. Conforme aqui utilizado, o termo radiação actínica refere-se à radiação eletromagnética que é capaz de levar um material fotocrômico a se transformar de uma primeira forma ou estado para uma segunda forma ou estado. Além disso, conforme aqui utilizado, material fotocrômico significa qualquer substância que é adaptada para exibir propriedades fotocrômicas, ou seja, adaptada para ter um espectro de absorção para radiação pelo menos visível que varia em resposta à absorção de radiação pelo menos actínica. Conforme aqui utilizado, o termo composição fotocrômica refere-se a um material fotocrômico
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12/99 em combinação com um ou mais de outro material, que pode ou não ser um material fotocrômico.
[0026] Conforme aqui utilizado, o termo naftopirano indeno-fundido é definido como um composto fotocrômico que tem um esqueleto de anel compreendendo um indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano, conforme mostrado abaixo em (I) . Naftopiranos indeno-fundidos são exemplos de naftopiranos fotocrômicos. Conforme aqui utilizado, o termo naftopiranos fotocrômicos refere-se a naftopiranos que são capazes de se transformarem entre uma primeira forma fechada e uma segunda forma aberta em resposta à absorção de radiação actínica. Conforme aqui utilizado, o termo forma fechada corresponde à forma de estado fundamental inativado do naftopirano indeno-fundido e o termo forma aberta corresponde à forma de estado ativado do naftopirano.
[0027] Conforme aqui utilizado, o termo posição 3, posição 6, posição 11, posição 13 e assim por diante, referem-se à posição 3, 6, 11 e 13, respectivamente dos átomos de anel do núcleo do naftopirano indeno-fundido, conforme ilustrado pelas posições numeradas em (I) abaixo. Além disso, os anéis do esqueleto de naftopirano indenofundido podem ser designados por uma letra de A a E, de forma que cada anel possa ser designado por sua letra correspondente. Assim, por exemplo, conforme aqui utilizados, os termos anel C ou anel C do naftopirano indeno-fundido correspondem ao anel inferior da subestrutura de naftila do naftopirano indeno-fundido, conforme designado pelo anel identificado como C na estrutura (I) abaixo. Conforme aqui utilizado, o termo ligado a um carbono do Anel C significa ligado a um carbono em pelo menos uma da posição 5, posição
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13/99
De restritivas carbono na posição
6, posição
com a numeraçao estabelecida
diversas acordo com aqui descritas, os grupos posição 3 do naftopirano concretizações nao
B e Bz ligados ao indeno-fundido fazem parte do núcleo do naftopirano fotocrômico indeno-fundido ilustrado acima em (I) . Sem pretender se vincular a nenhuma teoria especifica, acredita-se que os grupos B e Bz podem ajudar a estabilizar a forma aberta, ativada da estrutura do naftopirano indeno-fundido estando em conjugação com o sistema-pi da forma aberta da estrutura de naftopirano indeno-fundido. De acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, os grupos B e B z podem ser quaisquer estruturas que tenham pelo menos uma ligação pi capaz de estar em conjugação com o sistema pi da forma aberta da estrutura do núcleo do naftopirano indeno-fundido, por exemplo, porém não restrito a um anel arila substituído ou nao substituído (ex: um anel fenilico ou anel naftilico substituído ou nao substituído), estruturas de anel heteroaromáticos substituídos ou nao substituídos ou outra estrutura conforme abaixo citado. Conforme será descrito com
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14/99 mais detalhes abaixo, de acordo com determinadas concretizações não restritivas, onde os grupos B e/ou
B'compreendem um fenila substituído, a posição orto, meta e/ou para do anel fenílico do grupo B e/ou B' pode ser substituída por um grupo, tal como, por exemplo, um grupo fluoro e/ou um grupo doador de elétrons.
Diversas concretizações não restritivas da presente invenção provêem um material fotocrômico compreendendo: um naftopirano indeno-fundido, e um primeiro grupo extrator de elétrons ligado à posição 6 do naftopirano indeno-fundido, onde a substituição na posição 13 do naftopirano indenofundido não compreende hidroxila. O material fotocrômico de acordo com certas concretizações não restritivas possui uma taxa de desvanecimento mais rápida do que um material fotocrômico comparável sem um primeiro grupo extrator de elétrons ligado à posição 6 do naftopirano indeno-fundido. Conforme aqui utilizados, os termos grupo ou grupos significam um arranjo de um ou mais átomos. Conforme aqui utilizado, o termo grupo extrator de elétrons pode ser definido como um grupo que extrai densidade de elétrons de um sistema-pi, tal como, por exemplo, o sistema-pi da estrutura núcleo do naftopirano indeno-fundido. Além disso, um grupo extrator de elétrons, conforme aqui utilizado, pode ser definido como um grupo que possui um valor Hammett σ: positivo, quando o grupo é ligado a um carbono participante de um sistema-pi aromático, tal como o sistema-pi aromático do núcleo do naftopirano indeno-fundido. Conforme aqui utilizado, o termo valor Hammett σ: positivo é uma medição da influência eletrônica, seja uma influência de doação de elétrons ou de extração de elétrons, de um substituinte
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15/99 ligado a um carbono participante de um sistema pi aromático que é transmitido através do sistema eletrônico pi polarizável, tal como, por exemplo, um sistema eletrônico pi aromático. O valor Hammett σ: positivo é uma medição relativa que compara a influência eletrônica do substituinte na posição para de um anel fenílico com a influência eletrônica de um hidrogênio substituído na posição para. Tipicamente, para os substituintes aromáticos em geral, um valor Hammett σ: negativo é indicativo de um grupo ou substituinte que exerce uma influência de doação de elétrons sobre um sistema pi eletrônico (ou seja, um grupo doador de elétrons) e um valor Hammett σ: positivo é indicativo de um grupo ou substituinte que exerce uma influência de extração de elétrons sobre um sistema pi eletrônico (ou seja, um grupo extrator de elétrons).
[0030] Conforme aqui utilizado, o termo grupo doador de elétrons pode ser definido como um grupo que doa densidade eletrônica para um sistema pi, tal como, por exemplo, da estrutura núcleo do naftopirano indeno-fundido. Exemplos de um grupo doador de elétrons podem incluir um átomo ligado diretamente ao sistema pi do material fotocrômico, onde o átomo possui pelo menos um par isolado de elétrons que são capazes de deslocamento para o sistema pi da estrutura de anel aromático e/ou o grupo pode doar densidade eletrônica para o sistema pi através de um efeito indutor, tal como, por exemplo, um substituinte alquila. Além disso, um grupo doador de elétrons, conforme aqui utilizado, pode ser definido como um grupo que possui um valor Hammett σ: negativo, quando o grupo é ligado a um carbono participante de um sistema pi aromático.
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16/99 [0031] Grupos extratores de elétrons adequados para uso com diversas concretizações não restritivas do material fotocrômico aqui descrito podem ter um valor Hammett sp variando de cerca de 0,05 a cerca de 0,75. Grupos extratores de elétrons adequados podem compreender, por exemplo e sem restrição: halogênio, tal como fluoro (sp = 0,06), cloro (sp = 0,23), e bromo (sp = 0,23); perfluoroalquila (por exemplo CF3, σ = 0,54) ou perfluoroalcoxi (por exemplo -OCF3, σ = 0,35), onde a porção perfluoroalquila do perfluoroalquila ou do perfluoroalcoxi pode compreender, por exemplo, trifluorometila ou outras porções perfluoroalquila tendo a fórmula CnF2n+1, onde 'n' é um número inteiro de 1 a 10; ciano (op = = 0,66); -OC(=O)R0(por exemplo, -OC(=O)CH3, op = 0.31); -SO2X (por exemplo, -SO2CH3, op =0,68); ou [0032] -C(=O)-X, onde X is hidrogênio (-CHO, op = 0.22), alquila C1-C6 (por exemplo, -C(=O)CH3, op = 0,50), -OR1 (op ~0,4), ou -NR2R3 (por exemplo, -C(=O)NH2, op = 0,36), onde cada de R , R , R , e R pode ser independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, fenila, fenila mono-substituído, fenila di-substituído, alquileno glicol, ou polialquileno glicol, onde os substituintes fenila podem ser alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6. Outros substituintes extratores de elétrons apropriados com valores Hammett op na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 0,75 são estabelecidos na Seção 9 Physicochemical Relationships in Lange's Handbook of Chemistry, 15a ed. J.A. Dean, editor, McGraw Hill, 1999, pp 9.1-9.8, cuja descrição foi aqui incorporada por referência. Será apreciado pelo habilitado na técnica que o subscrito p, quando utilizado em relação ao valor Hammett σ, referese ao valor Hammett sp medido quando o grupo está localizado
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17/99 na posição para de um anel fenílico de um sistema modelo, tal como um sistema modelo de ácido benzóico para-substituído.
[0033]
Conforme aqui utilizado, o termo polialquileno glicol significa um substituinte que possui uma estrutura geral de -[O-(CaH2a)]b-OR, onde ' 'b' são, cada qual, independentemente números inteiros de a 10, e R pode ser
H, alquila, um substituinte reativo ou um segundo material fotocrômico. Exemplos não restritivos de polialquileno glicóis apropriados podem ser encontrados na patente americana coluna
3, linhas
30-64, cuja descrição foi aqui incorporada por referência.
Exemplos não restritivos de substituintes reativos podem ser encontrados no pedido de patente americana No.série parágrafos [0033]-[0040], cuja descrição foi aqui incorporada por referência.
[0034]
De acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, o primeiro grupo extrator de elétrons ligado à posição 6 do naftopirano indeno-fundido pode ser um grupo extrator de elétrons, conforme descrito e estabelecido acima.
[0035] Foi reconhecido pelos inventores que uma determinada substituição na posição 13 pode ter um efeito sobre a fadiga do material fotocrômico.
Conforme aqui utilizado, o termo fadiga refere-se à degradação no decorrer do tempo das características fotocrômicas do material fotocrômico.
Por exemplo, a densidade óptica saturada e/ou a classificação de desempenho de um material fotocrômico podem ser degradadas ao longo do tempo devido à fadiga. Conforme aqui utilizado, o termo densidade óptica saturada, abreviada como
DO sat. é uma medição da
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18/99 absorbância em estado de equilíbrio (ou seja, densidade óptica) do material fotocrômico sob condições padrão, conforme definido nos exemplos. Conforme aqui utilizado, o termo classificação de desempenho ou PR é uma medição do desempenho de um material fotocrômico e é calculada através da equação:
[0036] Classificação de desempenho = ((OD Sat. ) /T1/2X10.000 .
[0037] Geralmente, como fadiga de material fotocrômico, o material fotocrômico pode desenvolver uma cor, por exemplo, uma cor amarela, na forma de estado fundamental. Essa fadiga de um material fotocrômico pode levar um artigo fotocrômico que incorpora o material fotocrômico a desenvolver uma coloração amarelada indesejável quando o material fotocrômico estiver na forma de estado fundamental transparente; e/ou pode resultar num artigo fotocrômico que possui uma cor mais fraca (ou seja, menos intensa) na forma de estado ativado, colorido. Os inventores observaram que certos padrões de substituição podem levar ao aumento de fadiga no material fotocrômico, ou seja, o caráter fotocrômico ou a vida útil do material pode ser reduzida, podendo ainda ocorrer amarelamento. Por exemplo, os inventores observaram que a substituição de um grupo hidroxila na posição 13 de determinado naftopirano indeno-fundido pode levar ao aumento de fadiga. Sem pretender se vincular a nenhuma teoria específica, os inventores consideram que esse aumento na fadiga do material fotocrômico pode ser devido à eliminação, oxidação ou outras vias de degradação.
[0038] Portanto, de acordo com diversas concretizações não restritivas, os materiais fotocrômicos aqui descritos podem
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19/99 compreender um naftopirano indeno-fundido, no qual a substituição na posição 13 não compreende hidroxila. Além disso, de acordo com diversas concretizações não restritivas, a substituição na posição 13 do naftopirano indeno-fundido pode compreender uma substituição geminal com dialquila, por exemplo, embora não se restringindo, a uma substituição geminal com dimetila. Conforme aqui utilizado, o termo substituição geminal significa que dois grupos, que podem ser iguais ou diferentes, são substituídos no mesmo átomo de carbono da estrutura, por exemplo, na posição 13 de um naftopirano indeno-fundido. Por exemplo, substituição geminal com dialquila significa que dois grupos alquila, tais como grupos alquila tendo de 1-6 átomos de carbono, são substituídos no mesmo átomo de carbono.
[0039] Em toda descrição, o termo taxas de desvanecimento representa um valor de taxa cinética que pode ser expresso medindo-se o valor T1/2 do material fotocrômico. Conforme aqui utilizado, o termo taxa de desvanecimento é uma medição da taxa na qual o material fotocrômico transforma-se do estado colorido ativado para o estado transparente inativado. A taxa de desvanecimento para um material fotocrômico pode ser medida, por exemplo, ativandose um material fotocrômico até a saturação, sob condições controladas numa dada matriz, medindo-se sua absorbância em estado de equilíbrio ativado (ou seja, densidade óptica saturada) e então determinando-se o período de tempo decorrido para que a absorbância do material fotocrômico seja reduzida à metade do valor de absorbância em estado de equilíbrio ativado. Quando medida desta forma, a taxa de desvanecimento é designada por T1/2 com unidades de segundos.
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Assim, quando se menciona que a taxa de desvanecimento é mais rápida, o composto fotocrômico muda do estado ativado colorido para o estado fundamental transparente numa velocidade mais rápida. A taxa de desvanecimento mais rápida pode ser indicada, por exemplo, por uma redução no valor da medição T1/2 para o material fotocrômico. Ou seja, à medida que a taxa de desvanecimento torna-se mais rápida, o período de tempo para que a absorbância seja reduzida à metade do valor de absorbância ativada inicial torna-se mais curto. Procedimentos de medição mais detalhados para determinar os valores T1/2 para os materiais fotocrômicos, aqui descritos, constam dos Exemplos abaixo.
[0040] Será aprecido pelo habilitado na técnica que a taxa de desvanecimento do material fotocrômico pode ser dependente dos meios nos quais o material fotocrômico é incorporado. Conforme aqui utilizado, o termo incorporado, quando utilizado em relação a um material fotocrômico em um meio significa física e/ou quimicamente combinado com. No presente relatório, todos os dados relacionados com desempenho fotocrômico, incluindo os valores da taxa de desvanecimento, conforme estipulado pelos valores T1/2, e os valores de deslocamento batocrômico, aqui descritos são medidos utilizando um protocolo padrão envolvendo a incorporação do material fotocrômico num chip de teste de polímero compreendendo um polímero de metacrilato, salvo se especificamente citado de forma diferente.
O teste de desempenho fotocrômico e o protocolo padrão para formação do chip de teste de polímero, que incorpora os materiais fotocrômicos das diversas concretizações não restritivas do presente relatório, são descritos em maiores detalhes nos
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Exemplos da presente invenção. Um habilitado na técnica reconhecerá que, embora os valores exatos para as taxas de desvanecimento e outros dados de desempenho fotocrômico, tais como, por exemplo, os dados de deslocamento batocrômico, possam variar dependendo dos meios de incorporação, os dados de desempenho fotocrômico descritos na presente invenção podem ser ilustrativos das taxas e deslocamentos relativos esperados para o material fotocrômico quando incorporados em outros la meios.
Rz =
H
lb
Rz =
Rz =
CN
Com referência à estrutura (A) e de acordo com certas concretizações nao restritivas aqui descritas, os materiais fotocrômicos tendo um grupo extrator de elétrons na posição 6 do naftopirano indeno-fundido podem ter uma taxa de desvanecimento que é mais rápida do que um naftopirano indeno-fundido comparável sem um grupo extrator de elétrons na posição 6 do mesmo.
Por exemplo e com referência à
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Estrutura (A), o composto 1a, em uma concretização não restritiva específica do material fotocrômico, R' é um grupo extrator de elétrons na posição 6 do naftopirano indenofundido compreendendo um grupo metoxicarbonila (ou seja, C(=O)-X, onde X é -OR1 com R1 = CH3) e o material fotocrômico possui uma taxa de desvanecimento T1/2 de 130 segundos. Ao contrário, e com referência à Estrutura (A) , o composto 1b, um material fotocrômico comparável compreendendo um naftopirano indeno-fundido tendo R' como hidrogênio na posição 6 (ou seja, sem o grupo extrator de elétrons na posição 6) possui uma taxa de desvanecimento T1/2 de 395 segundos. Além disso, naftopirano indeno-fundido deste exemplo específico não restritivo também possui os grupos B e B' na posição 3, cada qual compreendo 4-fluorofenila e a substituição na posição 13 do naftopirano indeno-fundido é dimetila geminal.
[0042] Com referência agora à Estrutura (A), composto 2, em outro exemplo não restritivo específico, um material fotocrômico compreendendo um naftopirano indeno-fundido tendo R' como grupo ciano na posição 6 possui uma taxa de desvanecimento T1/2 de 52 segundos, ao contrário do naftopirano indeno-fundido similar desprovido de grupo extrator de elétrons na posição 6 (ou seja, Estrutura (A), composto 1b) tendo um T1/2 de 395 segundos. Além disso, o naftopirano indeno-fundido deste exemplo específico não restritivo também possui grupos B e B' na posição 3, cada qual compreendendo 4-fluorofenila, e a substituição na posição 13 do naftopirano indeno-fundido é com dimetila geminal.
[0043] Além das taxas de desvanecimento mais rápidas, os
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23/99 materiais fotocrômicos de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas podem ter uma classificação de desempenho que é aumentada se comparada com um material fotocrômico similar compreendendo um naftopirano indenofundido e um primeiro grupo extrator de elétrons, e, em certas concretizações, um segundo grupo extrator de elétrons, conforme aqui descrito. As classificações de desempenho variam tipicamente de 1 a 100, com classificações de desempenho mais altas sendo geralmente preferidas. Com referência novamente aos materiais fotocrômicos na Estrutura A, compostos 1a e 2, os naftopiranos indeno-fundidos tendo um grupo metoxicarbonila(composto 1a) ou ciano (composto 2) ligado na posição 6 do mesmo possuem classificações de desempenho de 62 e 94, respectivamente, ao passo que a classificação de desempenho para o naftopirano indeno-fundido comparável não substituído na posição 6 (ou seja, Estrutura (A), composto 1b) é de 28.
[0044] Além disso, o material fotocrômico compreendendo um naftopirano indeno-fundido tendo um grupo extrator de elétrons na posição 6 pode ter um comprimento de onda de absorbância máxima que é deslocado batocromicamente em pelo menos 10 nm se comparado com o comprimento de onda de absorbância máxima de um naftopirano indeno-fundido comparável sem um grupo extrator de elétrons na posição 6 do mesmo. Por exemplo, com referência à Estrutura (A), os compostos 1a e 2 possuem comprimentos de onda de absorbância máxima de 543 nm e 551 nm, respectivamente, ao passo que o comprimento de onda de absorbância máxima para o naftopirano indeno-fundido comparável não substituído na posição 6 (Estrutura (A), composto 1b é de 533 nm.
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24/99 [0045] De acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, além do primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 6 do naftopirano indenofundido, o material fotocrômico pode ainda compreender um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do naftopirano indeno-fundido, sendo que a substituição na posição 13 não compreende hidroxila. De acordo com diversas concretizações não restritivas, o segundo grupo extrator de elétrons pode compreender, por exemplo e sem restrição: halogênio, tal como fluoro, cloro, e bromo; perfluoroalquila ou perfluoroalcoxi, onde a porção perfluoroalquila pode compreender, por exemplo, trifluorometila, e outros substituintes perfluoroalquila tendo a fórmula CnF2n+1; ciano; -OC(=O)R4; -SO2X; or [0046] -C(=O)-X, where X é hidrogênio, alquila C1-C6, -OR5, ou -NR6R7, onde cada um de R4, R5, R6, e R7 são independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C5C7, fenila, fenila mono-substituído, fenila di-substituído, alquileno glicol ou polialquileno glicol, onde os substituintes fenila são alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6. O produto grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator de elétrons podem ser iguais ou diferentes.
[0047] De acordo com certas concretizações não restritivas aqui descritas, o primeiro grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator de elétrons do material fotocrômico pode, cada qual, independentemente ser fluoro, cloro, ciano, ou -C(=O)-OR , onde R é alquila C1-C6, alquileno glicol ou polialquileno glicol.
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Estrutura (B)
| lb | Rz | e | R | = H |
| 3a | Rz | e | R | = F |
| 3b | Rz | e | R | = Cl |
| 3c | Rz | e | R | = CN |
| 3d | Rz | e | R | = COOCH |
De acordo com certas concretizações nao restritivas aqui descritas, os materiais fotocrômicos compreendendo um naftopirano indeno-fundido tendo um primeiro grupo extrator de elétrons e um segundo grupo extrator de elétrons, conforme aqui descrito e reivindicado, podem ter uma taxa de desvanecimento mais rápida do que um naftopirano indenofundido comparável sem um primeiro e segundo grupo extrator de elétrons.
Por exemplo, e com referência à composto 3a, em uma concretização especifica nao restritiva do material fotocrômico,
Rz é um primeiro grupo fluoro extrator de elétrons e R é um segundo grupo fluoro extrator de elétrons e o material fotocrômico possui um valor Ti/2 de
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26/99 taxa de desvanecimento de 199 segundos. Ao contrário e com referência à Estrutura (B) , composto 1b, um material fotocrômico comparável compreendendo um naftopirano indenofundido tendo R' como hidrogênio e R como hidrogênio (ou seja, sem um primeiro grupo extrator de elétrons e um segundo grupo extrator de elétrons) possui um valor T1/2 de taxa de desvanecimento de 395 segundos. Além disso, com referência à Estrutura (B) , os compostos 3b, 3c, e 3d correspondendo aos naftopiranos indeno-fundidos, de acordo com outras concretizações não restritivas dos materiais fotocrômicos, tendo um primeiro e um segundo grupo extrator de elétrons compreendendo grupos cloro, grupos ciano, e grupos metoxicarbonila, respectivamente, possuem valores T1/2 de taxa de desvanecimento de 121 segundos, 30 segundos e 71 segundos, respectivamente.
[0049] Além disso, materiais fotocrômicos compreendendo um naftopirano indeno-fundido tendo um primeiro grupo extrator de elétrons, e um segundo grupo extrator de elétrons, conforme aqui descrito e reivindicado, podem ter uma classificação de desempenho aumentada e um comprimento de onda de absorbância máxima que é batocromicamente deslocado se comparado com um naftopirano indeno-fundido comparável sem um primeiro e segundo grupo extrator de elétrons. Por exemplo, e com referência à Estrutura (B), os compostos 3a, 3b, 3c e 3d possuem classificações de desempenho de 45, 54, 76 e 66, respectivamente, e valores de comprimento de onda de absorbância máxima de 545 nm, 547 nm, 545 nm e 541 nm, respectivamente. Ao contrário e com referência à Estrutura (B), composto 1b, um material fotocrômico comparável compreendendo um naftopirano indeno-fundido tendo R' como
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27/99 hidrogênio e R como hidrogênio (ou seja, sem um primeiro grupo extrator de elétrons e um segundo grupo extrator de elétrons) possui uma classificação de desempenho de 28 e um valor de comprimento de onda de absorbância máxima de 533 nm.
[0050] De acordo com outras concretizações não restritivas, a presente descrição provê um material fotocrômico compreendendo: um naftopirano indeno-fundido; um primeiro grupo extrator de elétron ligado a um carbono no Anel C do naftopirano indeno-fundido; e um segundo grupo extrator de elétrons ligado à posição 11 do naftopirano indeno-fundido, sendo que a substituição na posição 13 do naftopirano indeno-fundido não compreende um grupo hidroxila.
De acordo com essas concretizações não restritivas, o primeiro grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator de elétrons no material fotocrômico pode ser igual ou diferente. Além disso, de acordo com certas concretizações não restritivas, nas quais o material fotocrômico compreende um primeiro grupo extrator de elétrons ligado a um carbono do anel C e um segundo grupo extrator de elétrons ligado à posição 11, em que substituição na posição não compreende hidroxila, material fotocrômico pode ter uma taxa de desvanecimento mais rápida do que um material fotocrômico comparável sem um primeiro grupo extrator de elétrons ligado a um carbono do anel C e um segundo grupo extrator de elétrons ligado à posição 11 do mesmo.
[0051] Outras concretizações não restritivas aqui descritas provêem um material fotocrômico compreendendo: um naftopirano indeno-fundido; um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 6 do naftopirano indeno-fundido;
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28/99 um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do naftopirano indeno-fundido; e substituição geminal com dialquila na posição 13 do naftopirano indeno-fundido, sendo que o primeiro grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator de elétrons pode ser igual ou diferente. De acordo com certas concretizações não restritivas, o material fotocrômico que possui um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 6, um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11, e substituição geminal com dialquina na posição 13 do naftopirano indeno-fundido pode ter uma taxa de desvanecimento mais rápida e classificação de desempenho mais alta do que um material fotocrômico comparável tendo substituição geminal com dialquila na posição 13 do naftopirano indeno-fundido sem um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 6 do naftopirano indeno-fundido e um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do naftopirano indeno-fundido.
[0052] Outras concretizações não restritivas aqui descritas provêem ainda um material fotocrômico compreendendo: um naftopirano indeno-fundido; um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 6 do naftopirano indeno-fundido; e um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do naftopirano indeno-fundido, contanto que se o primeiro grupo extrator de elétrons for um grupo fluoro, então o segundo grupo extrator de elétrons não é um grupo fluoro. De acordo com certas concretizações não restritivas, o material fotocrômico tendo um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do naftopirano indeno-fundido, sendo que o primeiro grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator de elétrons não são
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29/99 grupos fluoro, pode ter uma taxa de desvanecimento mais rápida do que um material fotocrômico comparável sem um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 6 do naftopirano indeno-fundido e um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do naftopirano indeno-fundido, sendo que o primeiro grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator de elétrons não são grupos fluoro.
[0053] De acordo com qualquer uma das diversas concretizações não restritivas de materiais fotocrômicos acima descritas, o primeiro grupo extrator de elétrons pode ser halogênio, tal como fluoro, cloro, e bromo;
perfluoroalquila ou perfluoroalcoxi, onde a porção perfluoroalquila pode compreender, por exemplo, trifluorometila, e outra porção perfluoroalquila tendo a fórmula CnF2n+1; ciano; -OC(=O)R0, -SO2X; ou -C(=O)-X, onde X é Λ 12 3 0 hidrogênio, alquila C1-C6, -OR , ou -NR R , onde cada de R ,
R , R e R são independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, fenila, fenila mono-substituído, fenila di-substituído, alquilenoglicol, ou polialquileno glicol, onde os substituintes fenila são alquila C1-C6 ou alcoxi C1C6.
[0054] Além disso, de acordo com qualquer uma das diversas concretizações não restritivas do material fotocrômico compreendendo um primeiro e um segundo grupo extrator de elétrons acima descritos, o segundo grupo extrator de elétrons, que pode ser igual ou diferente do primeiro grupo extrator de elétrons, pode ser halogênio, tal como fluoro, cloro, e bromo; perfluoroalquila ou perfluoroalcoxi, onde a porção perfluoroalquila pode compreender, por exemplo, trifluorometila, e outra porção perfluoroalquila tendo a
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30/99 fórmula CnF2n+1; ciano, -OC(=O)R4; -SO2C; ou -C(=O)-X, onde X é hidrogênio, alquila C1-C6, -OR5 ou -NR6R7, onde cada um de R4, R5, R6 e R7 são independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, fenila, fenila mono-substituído, fenila di-substituído, alquileno glicol ou polialquileno glicol, onde os substituintes fenila são alquila C1-C6 ou alcoxi C1
C6. Em outras concretizações não restritivas, o primeiro grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator de elétrons são cada qual independentemente iguais ou diferentes, fluoro, cloro, 8 bromo, ciano ou -C(=O)-OR , onde
R é alquila
C1-C6, alquileno glicol, ou polialquileno glicol.
[0055]
Os materiais fotocrômicos de acordo com qualquer uma das concretizações não restritivas aqui descritas, compreendendo um naftopirano indeno-fundido e um primeiro grupo extrator de elétrons e, em certas concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons podem ter pelo menos um de (i) um espectro de absorção na forma fechada para radiação eletromagnética, no qual o comprimento de onda mais longo de absorbância é batocromicamente deslocado se comparado com o espectro de absorção na forma fechada para radiação eletromagnética de um material fotocrômico compreendendo um naftopirano indeno-fundido comparável sem um primeiro grupo extrator de elétrons e, em certas concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons; e (ii) um espectro de absorção na forma aberta para radiação eletromagnética que é batocromicamente deslocado se comparado com um espectro de absorção na forma aberta para radiação eletromagnética ou um material fotocrômico compreendendo um naftopirano indeno-fundido comparável sem um primeiro grupo extrator de elétrons e, em certas
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31/99 concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons. Conforme aqui utilizado, o termo batocromicamente deslocado significa ter um espectro de absorção para radiação eletromagnética que é deslocado para valores de comprimento de onda mais longo.
[0056] Por exemplo, com referências às Figuras 1A-1F, os espectros de absorção mostram tanto os espectros de absorção inativados como ativados dentro da região visível do espectro eletromagnético para naftopiranos indeno-fundidos tendo um primeiro grupo extrator de elétrons na posição 6 do mesmo e, em certas concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons na posição 11 do mesmo de acordo com diversas concretizações aqui descritas. O espectro de absorção da Figura 1G mostra os espectros de absorção dentro da região visível para um material fotocrômico comparável compreendendo um naftopirano indeno-fundido sem um primeiro grupo extrator de elétrons e um segundo grupo extrator de elétrons. Conforme pode ser observado nos espectros de absorção das Figs. 1A-1F, os espectros de absorção na forma aberta ativada para os materiais fotocrômicos de acordo com certas concretizações não restritivas da presente descrição são batocromicamente deslocados, ou seja, os espectros de absorção das formas ativadas são deslocados na direção de comprimentos de onda mais longos - em comparação com o espectro de absorção ativado da Fig. 1G.
[0057] Conforme acima discutido, deslocamentos batocrômicos do espectro de absorção na forma ativada para luz visível para os materiais fotocrômicos da presente descrição provêem materiais fotocrômicos (e conseqüentemente artigos e dispositivos fotocrômicos, etc.) de cor mais azul,
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32/99 em comparação com materiais fotocrômicos convencionais (ou seja, o material fotocrômico absorve luz visível de um comprimento de onda mais longo mais vermelho e transmite luz de um comprimento de onda mais curto e mais azul. Assim, as formulações compreendendo os materiais fotocrômicos resultantes da presente descrição podem, portanto, ter uma cor mais neutra na forma ativada.
[0058] Além disso, com referência agora às Figuras 2A-2F, os espectros de absorção mostram tantos os espectros de absorção inativados como os ativados dentro da região ultravioleta do espectro eletromagnético para naftopiranos indeno-fundidos tendo um primeiro grupo extrator de elétrons na posição 6 do mesmo, e, em certas concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons na posição 11 do mesmo, de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas. O espectro de absorção 2G mostra os espectros de absorção dentro da região ultravioleta para um material fotocrômico comparável compreendendo um naftopirano indeno-fundido sem um primeiro grupo extrator de elétrons e um segundo grupo extrator de elétrons. Conforme pode ser observado nos espectros de absorção das Figs. 2A-2F, os espectros de absorção na forma fechada inativada para o material fotocrômico de acordo com certas concretizações não restritivas da presente descrição são batocromicamente deslocados - ou seja, os espectros de absorção das formas inativadas são deslocados na direção de comprimentos de onda mais longos - se comparado com o espectro de absorção na forma ativada da Fig. 2G.
[0059] Uma vez que o espectro de absorção para a forma inativada nas Figuras 2A-2F possuem absorção aumentada na
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33/99 faixa de 390 nm a 420 nm se comparado com o espectro de absorção da forma inativada do material fotocrômico comparável na Fig. 2G, é previsto que os materiais fotocrômicos dos quais os espectros de absorção mostrados nas Figs. 2A-2F foram obtidos podem ser vantajosamente empregados em aplicações em que uma quantidade substancial de radiação eletromagnética na faixa de 390 nm a 420 nm é protegida ou bloqueada, por exemplo, em aplicações envolvendo o uso através de um pára-brisa.
[0060] Os materiais fotocrômicos de acordo com qualquer uma das concretizações não restritivas aqui descritas compreendendo um naftopirano indeno-fundido e um primeiro grupo extrator de elétrons e, em certas concretizações, um segundo grupo extrator de elétrons, pode ter um espectro de absorção na forma aberta para radiação eletromagnética que seja batocromicamente deslocado em cerca de pelo menos 8 nm se comparado com um espectro de absorção na forma aberta para radiação eletromagnética de um material fotocrômico compreendendo um naftopirano indeno-fundido sem um primeiro grupo extrator de elétrons e, em certas concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons. De acordo com certas concretizações não restritivas dos materiais fotocrômicos aqui descritos, o espectro de absorção na forma aberta para radiação eletromagnética é batocromicamente deslocado em cerca de 8 nm a cerca de 35 nm se comparado com o material fotocrômico comparativo.
[0061] Outrossim, os materiais fotocrômicos de acordo com qualquer uma das concretizações não restritivas aqui descritas, compreendendo um naftopirano indeno-fundido e um primeiro grupo extrator de elétrons e, em certas
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34/99 concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons, podem ter um espectro de absorção na forma fechada para radiação eletromagnética que seja batocromicamente deslocado em pelo menos 5 nm em comparação com o espectro de absorção na forma fechada para radiação eletromagnética de um material fotocrômico compreendendo um naftopirano indenofundido comparável sem um primeiro grupo extrator de elétrons e, em certas concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons.
[0062]
Conforme discutido acima, a taxa de desvanecimento dos materiais fotocrômicos de acordo com diversas concretizações não restritivas da presente invenção compreendendo um naftopirano indeno-fundido e um primeiro grupo extrator de elétrons e, em certas concretizações, compreendendo ainda um segundo grupo extrator de elétrons, por exemplo, um naftopirano indeno-fundido incluindo um primeiro grupo extrator de elétrons ligado à posição 6 do mesmo, e, em certas concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do mesmo, sendo que a substituição na posição 13 não compreende hidroxila; um naftopirano indeno-fundido incluindo um primeiro grupo extrator de elétrons ligado a um carbono do anel C do mesmo e um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do mesmo, sendo que a substituição na posição 13 não compreende hidroxila; um naftopirano indenofundido incluindo um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 6 do mesmo, um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do mesmo e substituição geminal com dialquila na posição 13 do mesmo; ou um naftopirano indeno-fundido incluindo um primeiro grupo extrator de
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| elétrons | ligado | na posição | 6 do mesmo, | um | segundo | grupo |
| extrator | de elétrons ligado | na posição 11 | do | mesmo, | onde o | |
| primeiro | grupo | extrator de | elétrons e | o | segundo | grupo |
extrator de elétrons não são grupos fluoro; podem ter taxas de desvanecimento mais rápidas, conforme representado por T1/2 e conforme medido em um chip de polimetacrilato, em comparação com um material fotocrômico compreendendo um naftopirano indeno-fundido sem um primeiro grupo extrator de elétrons, e, de acordo com certas concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons. Além disso, de acordo com certas concretizações não restritivas aqui descritas, onde o material fotocrômico compreende um primeiro grupo extrator de elétrons e, em certas concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons, a taxa de desvanecimento do material fotocrômico pode ser pelo menos 45 segundos mais rápida do que o material fotocrômico comparável elétrons e, em certas segundo grupo extrator sem o primeiro grupo extrator de concretizações não restritivas, o de elétrons. De acordo com outras concretizações não restritivas, a taxa de desvanecimento do material fotocrômico pode ser de cerca de 45 segundos a cerca de 675 segundos mais rápida do que a do material fotocrômico comparável sem o primeiro grupo extrator de elétrons e, em certas concretizações não restritivas, o segundo grupo extrator de elétrons.
[0063]
Os materiais fotocrômicos de acordo com diversas concretizações não restritivas da presente descrição, compreendendo um naftopirano indeno-fundido, um primeiro grupo extrator de elétrons e, em certas concretizações, um segundo grupo extrator de elétrons podem ter taxas de
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36/99 desvanecimento mais rápidas enquanto ao mesmo tempo exibem classificações de desempenho aceitáveis, conforme aqui definido.
De acordo com certas concretizações não restritivas, os materiais fotocrômicos de acordo com a presente descrição podem ter classificações de desempenho superiores a cerca de 45 . De acordo com outras concretizações não restritivas, as classificações de desempenho dos materiais fotocrômicos de acordo com presente descrição podem ser de cerca de 45 a cerca de 95.
De acordo com qualquer uma das concretizações não restritivas dos materiais fotocrômicos aqui descritos, os materiais fotocrômicos podem ainda compreender grupos B e ligados na posição 3 do naftopirano indeno-fundido, onde os grupos
B e B' são, cada qual, independentemente fenila, fenila mono-substituído, ou fenila di-substituído, onde o substituinte no fenila são independentemente um grupo doador de elétrons ou um terceiro grupo extrator de elétrons.
[0065] De acordo com outras concretizações não restritivas, os grupos B e B' podem, cada qual independentemente, ser fenila ou fenila substituído na posição 4, onde o substituinte na posição 4 do fenila substituído na posição 4 pode ser um grupo doador de elétrons, um grupo fluoro, ou um terceiro grupo extrator de elétrons, conforme abaixo definido. Por exemplo, de acordo com diversas concretizações não restritivas quando o material fotocrômico puder compreender um grupo B e/ou B' onde o substituinte na posição 4 do fenila de pelo menos um dos grupos B e B' é grupo fluoro ou um grupo doador de elétrons, o grupo doador de elétrons pode ser pelo menos um de alquila C1-C6, -OR9, e -NR10R11, onde R9, R10, e R11 são, cada qual,
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37/99 independentemente hidrogênio, alquila C]_-C6, cicloalquila C5C7, fenila mono-substituído, ou fenila di-substituído, e onde os substituintes fenila são alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6. Alternativamente ou adicionalmente, o material fotocrômico pode compreender um grupo B e/ou B' onde o substituinte na posição 4 do fenila de pelo menos um dos grupos B e B' é um terceiro grupo extrator de elétrons. Por exemplo, de acordo com certas concretizações não restritivas, o terceiro grupo extrator de elétrons pode ser selecionado de cloro, bromo, perfluoroalquila, perfluoroalcoxi, ciano, nitro, -OC(=O)Z', SO2X' ou -C(=O)-X', onde Z' e X' podem, cada qual independentemente, ser hidrogênio, alquila C1-C6, -OR12 ou NR13R14, onde R12 e R14 são cada qual independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, fenila, fenila mono-substituído, fenila di-substituído, alquileno glicol, ou polialquileno glicol, onde ditos substituintes fenila são alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6.
[0066] Conforme discutido acima, os materiais fotocrômicos de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas podem compreender um grupo B e/ou B' que seja um fenila substituído na posição 4. Por exemplo, de acordo com diversas concretizações não restritivas, o grupo B pode compreender fenila substituído na posição 4 onde o substituinte compreende um grupo doador de elétrons e o grupo B' pode compreender um fenila substituído na posição 4 onde o substituinte compreende um terceiro grupo extrator de elétrons. De acordo com outras concretizações, embora não restritivas, o grupo B pode ser um grupo 4-fluorofenila e o grupo B' pode ser um fenila substituído na posição 4, onde o substituinte na posição 4 é -NR10R11. De acordo com essas
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38/99 concretizações não restritivas, R10 e R11 são, cada qual, independentemente hidrogênio, alquila Ci-C6, cicloalquila C5C7, fenila, fenila mono-substituido, ou fenila disubstituido, onde ditos substituintes fenila são alquila Ci~ C6 ou alcoxi Ci-C6 ou R10 e R11 unem-se com o átomo de nitrogênio para formar um anel contendo nitrogênio
onde cada -Y- é independentemente para cada ocorrência, -CH2, -CH(R15)-, -C(R15)2, -CH(arila)-, -C(arila)2-, e
C (R15) (arila)e Z é -Y-, -O-, -S-, -S (0)-S02-, -NH-, N(R15)-, ou -N (arila)-, onde cada R15 é independentemente alquila Ci-C6 ou hidroxi (alquila Ci-C6) , cada arila é independentemente fenila ou naftila, zmz é um número inteiro 1, 2 ou 3, e 'p' é um número inteiro 0, 1, 2, ou 3 e quando p for 0, Z é -Y-.
[0067] De acordo com outras concretizações não restritivas, o grupo B é um grupo 4-fluorofenila e o grupo B z pode ser 4-morfolinofenila, 4-piperidinofenila, 4-(piperidino substituído)fenila, substituído)fenila, substituído)fenila,
4-pirrolidinofenila,
4-piperizinofenila, onde a substituição
4- (pirrolidino ou 4- (piperizino pode compreender alquila (Ci-C6) ou hidroxialquila (Ci-C6) , tal como, porém não restrito a, hidroximetila. Outras concretizações e descrições onde o grupo B pode ser um grupo 4-fluorofenila e o grupo B z pode ser um fenila substituído na posição 4, onde o
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39/99 substituinte na posição 4 é -NR10R11, são estabelecidas no pedido de patente não provisório americano No.série 11/_____ entitulado Photochromic Indeno-Fused Naphthopyrans, depositado concomitantemente com o presente relatório, cuja descrição foi aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[0068] Conforme previamente discutido, de acordo com certas concretizações não restritivas dos materiais fotocrômicos compreendendo um naftopirano indeno-fundido, por exemplo, um naftopirano indeno-fundido incluindo um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 6 do mesmo e, em certas concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do mesmo, onde a substituição na posição 13 não compreende hidroxila; ou um naftopirano indeno-fundido incluindo um primeiro grupo extrator de elétrons ligado a um carbono do anel C do mesmo e um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do mesmo, sendo que a substituição na posição 13 não compreende hidroxila, os materiais fotocrômicos podem ainda compreender substituição geminal com dialquila na posição 13 do naftopirano indeno-fundido. Em certas concretizações não restritivas, a substituição geminal com dialquila na posição 13 pode compreender substituição geminal com dimetila na posição 13 do naftopirano indeno-fundido.
[0069] De acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, onde o material fotocrômico compreende um naftopirano indeno-fundido, um primeiro grupo fluoro extrator de elétrons na posição 6 do mesmo, e um segundo grupo fluoro extrator de elétrons na posição 11 do mesmo, onde a substituição na posição 13 do naftopirano
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40/99 indeno-fundido não compreende hidroxila, o material fotocrômico pode ter uma taxa de desvanecimento T1/2, conforme medido num chip de polimetacrilato, pelo menos 50 segundos mais rápido do que um material fotocrômico que compreenda um naftopirano indeno-fundido comparável sem um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 6 do mesmo e um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do mesmo. De acordo com outras concretizações não restritivas, o material fotocrômico pode ter uma taxa de desvanecimento T1/2, conforme medido num chip de polimetacrilato, de cerca de 50 segundos a cerca de 200 segundos mais rápida do que a de um material fotocrômico compreendendo um naftopirano indenofundido comparável sem o primeiro grupo extrator de elétrons e um segundo grupo extrator de elétrons.
[0070] De acordo com certas concretizações não restritivas, os materiais fotocrômicos da presente descrição compreendendo: um naftopirano indeno-fundido, um primeiro grupo extrator de elétrons, e, em certas concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons, por exemplo, um naftopirano indeno-fundido incluindo um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 6 do mesmo e, em certas concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do mesmo, onde a substituição na posição 13 não compreende hidroxila; um naftopirano indeno-fundido incluindo um primeiro grupo extrator de elétrons ligado a um carbono do anel C do mesmo e um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do mesmo, onde a substituição na posição 13 não compreende hidroxila;
ou um naftopirano indeno-fundido incluindo um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição do
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| mesmo, | um | segundo | grupo extrator de elétrons ligado | na | |
| posição | 11 | do | mesmo, | e substituição geminal com dialquila | na |
| posição | 13 | do | mesmo, | o primeiro grupo extrator de elétrons | |
| pode ser | um | grupo | fluoro localizado na posição 6 | do |
grupo extrator de o segundo naftopirano indeno-fundido e elétrons pode ser um grupo fluoro. De acordo com outras concretizações nao restritivas, em que o material fotocrômico compreende um naftopirano indeno-fundido, um primeiro grupo extrator de elétrons na posição 6 do mesmo, e um segundo grupo extrator de elétrons na posição 11 do mesmo, se o primeiro grupo extrator de elétrons for um grupo fluoro, então o segundo grupo extrator de elétrons nao seja um grupo fluoro.
[0071]
Outras concretizações nao restritivas aqui descritas provêem ainda um material fotocrômico tendo uma estrutura e s quemat i c amente representada pela estrutura
III abaixo.
[0072] exemplo,
R16
III fluoro,
Com referência pode ser, bromo, por perfluoroalquila,
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42/99 perfluoroalcoxi, ciano, -OC(=O)R21, -SO2X, ou -C(=O)-X, onde X é hidrogênio, alquila C1-C6, -OR22 ou -NR23R24, onde R21, R22, R23 e R24 são, cada qual, independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, fenila, fenila mono substituído, fenila di-substituído, alquileno glicol, ou polialquileno glicol, onde ditos substituintes fenila são alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6.
[0073] R17 pode ser, por exemplo: hidrogênio, fluoro, cloro, bromo, perfluoroalquila, perfluoroalcoxi, ciano, OC(=O)R25, -SO2X, ou -C(=O)-X, onde X é hidrogênio, alquila
C1-C6, -OR26 ou -NR27R28, onde R25, R26, R27 e R28 podem, cada qual, ser independentemente selecionados para cada ocorrência de hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, fenila,
| fenila | mono-substituído, | fenila | di-substituído, alquileno | |
| glicol, | ou polialquileno | glicol, | onde ditos | substituintes |
| fenila | são alquila C1-C6 ou | alcoxi C | 1-C6. | |
| [0074] | Além disso, de acordo com | a estrutura | III, 's' pode | |
| ser um | número inteiro var | iando de | 0 a 3, 'q' | pode ser um |
| número | inteiro variando | de 0 a | 3, e cada | R18 pode ser |
independentemente, para cada ocorrência: hidrogênio; fluoro; cloro; alquila C1-C6; cicloalquila C3-C7; fenila substituído ou não substituído; -OR29 ou -OC(=O)R29, onde R29 pode ser, por exemplo, hidrogênio, alquila C1-C6, fenilalquila (C1-C3) fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalquila (C1-C6) fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalcoxi (C1-C6) alcoxi (C1-C6)alquila(C2-C4), cicloalquila
C3-C7 ou cicloalquila C3-C7 substituído com substituintes fenila são alquila monoalquila (C1-C4) e ditos
C1-C6 ou alcoxi C1-C6; um fenila mono-substituído, dito fenila tendo um substituinte localizado na posição para, onde o substituinte pode ser : um
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43/99 resíduo ácido dicarboxílico ou derivados do mesmo, um resíduo diamina ou derivado do mesmo, um resíduo aminoálcool ou derivado do mesmo, um resíduo poliol ou um derivado do mesmo, [0075] -CH2-, -(CH2)t-z ou - [O-(CH2) tl k-z onde 't ' é o número inteiro 2, 3, 4, 5, ou 6, e zkz é um número inteiro de 1 a 50, o substituinte sendo conectado a um grupo arila em outro material fotocromico;-N (R )R , onde R e R podem, cada qual, independentemente ser, por exemplo, hidrogênio, alquila Ci-Cô, fenila, naftila, furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-3-ila, dibenzofuranila, dibenzotienila, benzopiridila, fluorenila, alquilarila Ci-C8, cicloalquila C3-C20, bicicloalquila C4-C20, tricicloalquila C5-C20 ou alcóxi (Ci-C6) alquila (Ci-C6) , onde dito grupo arila pode ser fenila ou naftila, ou R30 e R31 podem unir-se com o átomo de nitrogênio para formar um anel hetero-bicicloalquila C3-C20 ou um anel hetero-tricicloalquila [0076] C4-C20; um anel contendo nitrogênio representado pela seguinte fórmula gráfica IVA:
IVA [0077] onde cada -Y pode ser independentemente selecionado para cada ocorrência de -CH2-, -CH(R32)-, -C(R32)2, -CH(arila), —C (arila) 2, e -C(R32) (arila)- e Z pode ser -Y-, -O-, -S-, S(O)—, -SO2-, -NH-, -N(R32)- ou -N (arila)-, onde cada R32 pode ser independentemente alquila Ci-Cô ou hidroxialquila (Ci-Cô) , cada arila podendo ser independentemente fenila ou naftila, zmz é um número inteiro 1, 2 ou 3, e 'p' é um número inteiro
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0, 1, 2 ou 3, contanto que se p for 0, Z seja -Y-; um grupo representado por uma das seguintes fórmulas gráficas IVB ou onde R
r por alquila Ci-C6, fenila, ou naftila, ou os
exemplo:
3 5· grupos R e R juntos de carbono e cada R33 podem formar um anel de 5 a 8 átomos pode ser independentemente para cada ocorrência selecionado de alquila Ci-C6, alcóxi Ci-C6, fluoro ou cloro, e 'r' é um número inteiro 0, 1, 2, ou 3; uma amina espirobicíclica C4-C8 nao substituída, mono ou di-substituída ou uma amina espirotriciclica C4-Ci8 nao substituída, mono e di-substituída, onde ditos substituintes podem ser independentemente, por
Ci-C6, ou fenilalquila exemplo, arila, alquila (Ci-Cô) ; ou um grupo R na
Ί o ~ indeno-fundido e um grupo R na posição 7 do
Ci-C6, alcóxi posição 6 do naftopirano naftopirano indeno-fundido juntos podem formar um grupo representado por um de IVD ou IVE:
IVD
IVE onde T e T z podem, exemplo, oxigênio ou cada qual independentemente ser, por o grupo -NR30-, onde R30, R34, e R35 podem ser conforme acima citado.
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45/99 [0078] Outrossim, com referência à estrutura III, R19 e R20 podem, cada qual ser independentemente, por exemplo: hidrogênio; alquila C1-C6; cicloalquila C3-C7; alila; fenila substituído ou não substituído, benzila substituído ou não substituído; cloro; fluoro; o grupo -C(=O)W, onde W pode ser hidrogênio, hidroxi, alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, os grupos arila não substituídos, mono ou di-substituídos fenila ou naftila, fenoxi, fenoxi substituído com mono ou dialcoxi(C1C6), fenoxi substituído com mono ou dialcoxi(C1-C6), amino, monoalquilamino (C1-C6), dialquilamino (C1-C6), fenilamino, fenilamino substituído com mono ou dialquila (C1-C6), ou fenilamino substituído com mono ou dialcoxi (C1-C6); -OR , onde R pode ser, por exemplo, alquila C1-C6, fenilalquila (C1-C3), fenilalquila (C1-C3)substituído com monoalquila (C1C6), fenilalquila (C1-C3)substituíudo com monoalcoxi (C1-C6), alcoxi C1-C6 alquila (C2-C4), cicloalquila C3-C7, cicloalquila C3-C7 substituído com monoalquila (C1-C4), cloroalquila C1-C6, fluoroalquila C1-C6, alila, ou o grupo -CH(R38)Y, onde R38 pode ser, por exemplo, hidrogênio ou alquila C1-C3 e Y pode ser CN, CF3, ou COOR39, onde R39 pode ser, por exemplo, hidrogênio ou alquila C1-C3, ou R e o grupo -C(=O)W , onde W' pode ser, por exemplo, hidrogênio, alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, os grupos arila não substituídos, mono ou disubstituídos, fenila ou naftila, fenoxi, fenoxi substituído com mono ou dialquila (C1-C6), fenoxi substituído com mono ou dialcoxi (C1-C6), amino, monoalquilamino (C1-C6), dialquilamino (C1-C6), fenilamino, fenilamino substituído com mono ou dialquila (C1-C6), ou fenilamino substituído com mono ou dialcoxi (C1-C6), onde cada de ditos substituintes de grupo fenila ou naftila podem ser independentemente alquila
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C1-C6 ou alcoxi C1-C6; ou um fenila mono-substituído, dito fenila tendo um substituinte localizado na posição para, onde o substituinte pode ser, por exemplo: um resíduo ácido dicarboxílico ou derivado do mesmo, um resíduo diamina ou derivado do mesmo, um resíduo aminoálcool ou seu derivado, um resíduo poliol ou seu derivado, -CH2-, -(CH2)t-, ou -[O(CH2)t]k-, onde 't' é um número inteiro 2, 3, 4, 5, ou 6 e 'k' é um número inteiro de 1 a 50, o substituinte sendo conectado a um grupo arila em outro material fotocrômico; ou R19 e R20 juntos podem formar um grupo oxo, um grupo espirocarbocíclico contendo de 3 a 6 átomos de carbono, ou um grupo espiro-heterobicíclico contendo de 1 a 2 átomos de oxigênio, e de 3 a 6 átomos de carbono incluindo o átomo de espirocarbono, ditos grupos espiro-carbocíclicos e espiroheterocíclicos sendo anelados com 0, 1 ou 2 anéis de benzeno. [0079] Com referência ainda à estrutura III, B e B' podem cada qual independentemente ser, por exemplo: um grupo fenila ou arila não substituído, mono, di ou tri-substituído; 9julolidinila; ou um grupo heteroaromático não substituído, mono ou di-substituído selecionado de piridila, furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-3-ila, dibenzofuranila, dibenzotienila, carbazoíla, benzopiridila, indolinila, e fluorenila, onde cada um dos substituintes fenila, arila e heteroaromáticos podem, cada qual independentemente, ser por exemplo: hidroxila, um grupo -C(=O)R40, onde R40 pode ser, por exemplo, -OR41, -N(R42)R43, piperidino ou morfolino, onde R41 pode ser, por exemplo, alila, alquila C1-C6, fenila, fenila substituído com monoalquila (C1-C6), fenila substituído com monoalcoxi(C1-C6), fenilalquila (C1-C3), fenilalquila (C1-C3) substituído com
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47/99 monoalquila (C1-C6) , fenilalquila (C1-C3) substituído com monoacoxi (C1-C6) , alcoxi C1-C6 alquila (C2-C6) ou haloalquila
C1-C6, dito substituinte halo podendo ser cloro ou fluoro, R42 pode ser cada qual independentemente, por exemplo, alquila
C1-C6, cicloalquila C5-C7, substituintes fenila sendo grupo não substituído ou pirazolila, imidazolila, pirrolinila, fenotiazinil
| fenila ou fenila | substituído, | os |
| alquila C1-C6 ou | alcoxi C1-C6; | um |
| mono-substituído | selecionado | de |
| pirazolinila, | imidazolini | la, |
| i, fenoxazinila, | fenazinila, | e |
acridinila, cada qual de ditos substituintes sendo alquila
C1-C12, alcoxi C1-C12, fenila ou halogênio; um fenila monosubstituído, dito fenila tendo um substituinte localizado na posição para, onde o substituinte é um resíduo ácido dicarboxílico ou seu derivado, um resíduo diamina ou seu derivado, um resíduo aminoálcool ou seu derivado, um resíduo poliol ou seu derivado, -CH2-, -(CH2)-, ou -[O-(CH2)t]k-, onde 't' é um número inteiro 2, 3, 4, 5, ou 6, e 'k' é um número inteiro de 1 a 50, o substituinte sendo conectado a um grupo arila em outro material fotocrômico; um grupo representado por uma de:
substituído, contanto que quando M for nitrogênio substituído, K seja -CH2-, os substituintes de nitrogênio substituído podendo ser hidrogênio, alquila, C1-C12 ou acila C1-C12, cada R44 podendo ser independentemente selecionado para cada ocorrência de alquila C1-C12, alcoxi C1-C12, hidroxi,
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48/99 e halogênio, R45 e R46 podendo, cada qual, ser independentemente, por exemplo, hidrogênio ou alquila C1-C12, e 'u' é um número inteiro variando de 0 a 2; ou um grupo representado por:
7 onde R pode ser, por exemplo, hidrogênio ou alquila C1-C12, e R48 pode ser, por exemplo, um grupo não substituído, mono ou di-substituido selecionado de naftila, fenila, furanila e tienila, onde os substituintes são alquila C1-C12, alcóxi Ci~ C12 ou halogênio; ou B e Bz juntos podem formar um de um fluoren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno di-substituido, cada de ditos substituintes fluoren-9-ilideno pode ser independentemente selecionado de alquila C1-C12, alcóxi C1-C12, e halogênio.
[0080] De acordo com certas concretizações não restritivas, o material fotocrômico da estrutura III exibe uma taxa de desvanecimento mais rápida do que um material fotocrômico comparável sem um grupo R16 ligado na posição 6 do mesmo.
[0081] Em certas concretizações não restritiuvas da Estrutura III, B é 4-fluorofenila e B z compreende um fenila substituído na posição 4, onde o substituinte na posição 4 pode ser -NR10R11, onde R10 e R11 podem ser cada qual independentemente, por exemplo, hidrogênio, alquila Ci-C6, cicloalquila C5-C7, fenila, fenila mono-substituido, ou fenila di-substituido, onde ditos substituintes fenila são alquila Ci-C6 ou alcóxi Ci-C6, ou R10 e R11 podem, juntamente com o átomo de nitrogênio, formar um anel contendo nitrogênio
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onde cada -Y- pode independentemente ser selecionado para cada ocorrência de:
-CH2-, -CH(R15)-, - C(R15)2, -CH(arila)-, -C (arila) 2-, e —C (R15) (arila)-, e Z pode ser -Y-, -O-, -S-, -S(0)-,
-S02-, -NH-, -N (R15)ou -N (arila)-, onde cada R15 pode independentemente ser alquila Ci-C6 ou hidroxialquila (Ci-C6) , cada arila pode independentemente ser fenila ou naftila, zmz é um número inteiro 1, 2 ou 3, e 'p' é um número inteiro 0,
1, 2, ou 3 e quando p for 0, Z é -Y-. De acordo com outra concretização do material fotocrômico, B z compreende 4 morfoiinofenila, substituído)fenila, substituído)fenila, substituído)fenila,
4-piperidinofenila,
4-pirrolidinofenila,
4-piperizinofenila, onde a substituição
4- (piperidino
4- (pirrolidino ou 4- (piperizino pode compreender alquila (Ci-C6) ou hidroxialquila (Ci-C6) , tal como, porém nao restrito a, hidroximetila.
[0082] De acordo com certas concretizações não restritivas, onde o material fotocrômico é representado pela estrutura III, R16 pode ser fluoro, R17 pode ser fluoro, e R19 e R podem ser, cada qual independentemente, alquila Ci-C6. Em certas concretizações não restritivas, B pode ser 4fluorofenila e B z pode compreender um fenila substituído na posição 4, onde o substituinte na posição 4 é -NR10R11, onde
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R10 e R11 podem ser, cada qual independentemente, hidrogênio, alquila Ci-C6, cicloalquila C5-C7, fenila, fenila monosubstituído, ou fenila di-substituído, onde ditos substituintes fenila são alquila Ci-C6 ou alcóxi Ci-C6, ou R10 e R11 unem-se com o átomo de nitrogênio para formar um anel contendo nitrogênio representado pela fórmula gráfica II:
onde cada -Y- pode independentemente ser selecionado para cada ocorrência de:
-CH2-, -CH(R15)-, - C(R15)2, -CH(arila)-, -C(arila)2-, e —C (R15) (arila)-, e Z pode ser -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, — SO2 —, -NH-, -N (R15)ou -N (arila)-, onde cada R15 pode independentemente ser alquila Ci-C6 ou hidroxialquila (Ci-C6) , cada arila pode independentemente ser fenila ou naftila, 'τη' é um número inteiro 1, 2 ou 3, e 'p' é um número inteiro 0, 1, 2, ou 3 e quando p for 0, Z é -Y-. De acordo com outra concretização do material fotocrômico,
Bz compreende 4morfoiinofenila, substituído)fenila, substituído)fenila, substituído)fenila,
4-piperidinofenila,
4-pirrolidinofenila,
4-piperizinofenila, onde a substituição
4- (piperidino
4- (pirrolidino ou 4- (piperizino pode compreender alquila (Ci-C6) ou hidroxialquila (Ci-C6) , tal como, porém não restrito a, hidroximetila.
[0083] Certas outras concretizações não restritivas dos materiais fotocrômicos da presente descrição podem ser
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51/99 representadas por seu nome químico, conforme determinado, pelo menos em parte, pelo sistema IUPAC de nomenclatura. Os materiais fotocrômicos previstos no presente relatório incluem:
(a) 3,3-di(4-metoxifenil)-6,ll-difluoro-13,13-dimetil-
3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(b) 3-(4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,ll-difluoro-13,13dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(c) 3- (4-fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-6,11-difluoro-
13.13- dimetil-3H,13H-indeno[2'3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(d) 3-(4-metoxifenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,ll-difluoro-
13, 13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(e) 3-(4-fluorofenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,ll-difluoro13, 13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(f) 3-(4-metilfenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,ll-difluoro-
13, 13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
(g) 3-fenil-3-(4-piperidinofenil)-6,11-difluoro-13,13dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(h) 3-(4-morfolinofenil)-3-fenil-6,11-difluoro-13, 13dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(i) 3-(4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11-dicloro- 13,13dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(j) 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-dichloro-13,13-dimetil3H,l3H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(k) 3-fenil-3-(4-piperidinofenil)-6,ll-dichloro-13,13dimetil-3H,13H-indeno[2'3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(l) 3-(4-metoxifenil)-3-(5-metiltiofen-2-il)-6,11-dicloro-
13.13- dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(m) 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dichloro-13,13-dimetil-3H, 13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
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52/99 (n) 3,3-di(4-fluorofenil)-6-ciano-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[ 2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(o) 3,3-di(4-fluorofenil)-6,ll-diciano-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[ 2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
(p) 3,3-difenil-6,ll-diciano-13,13-dimetil-3H,13H- indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(q) 3,3-di(4-fluorofenil)-6-metoxicarbonil-13,13-dimetil-
3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(r) 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-di(metoxicarbonil)-13, 13dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;
(s) 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-di(metoxicarbonil)-13,13dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
(t) 3-(4-morfolinofenil)-3-fenil-6-bromo-13,13-dimetil-
3H,13H-indeno[2',3':3,4] nafto[l,2-b]pirano;
(u) 3-(4-metoxifenil)-3-fenil-6-bromo-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4] nafto[l,2-b]pirano; e (v) 3,3-di(4-fluorofenil)-6,ll-difluoro-13,13-dimetil3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano.
[0084] Métodos não restritivos para preparar os materiais fotocrômicos de diversas concretizações não restritivas da presente invenção serão agora descritos com referência às Figuras 3 e 4. A Figura 3 ilustra um esquema de reação para preparar compostos de 7H-benzo[C]fluoren-5-ol tendo grupos extratores de elétrons neles substituídos. Os compostos de 7H-benzo[C]fluoren-5-ol substituídos podem então ser também reagidos, conforme ilustrado na Figura 4 para formar materiais fotocrômicos compreendendo 3H,13Hindeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, onde o naftopirano indeno-fundido possui um primeiro grupo extrator
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53/99 de elétrons ligado na posição 6 do mesmo e, conforme ilustrado nas Figuras, um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do mesmo. Será apreciado que esses esquemas de reação são apresentados para fins de ilustração apenas, sem a pretensão de serem restritivos. Exemplos adicionais de métodos para preparar os materiais fotocrômicos de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas são apresentados nos Exemplos.
[0085] Com referência agora à Figura 3, benzofenona 4 substituído com um primeiro grupo extrator de elétrons (EWG1) na posição 4 do primeiro anel de fenila e um segundo grupo extrator de elétrons (EWG ) na posição 4 do segundo anel de fenila passa por condensação Stobbe com succinato de dimetila para dar ácido carboxílico 5, como uma mistura de isômeros de dupla ligação (quando o EWG1 não é igual ao 2
EWG ). O primeiro grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator de elétrons de benzofenona 4 podem ser iguais ou diferentes e podem ter as estruturas estabelecidas acima e nas reivindicações. O ácido carboxílico 5 é reagido com anidrido acético à temperatura elevada para produzir naftaleno substituído 6, onde R* é acetato. O acetato é hidrolisado para dar naftol 7 (R*=H) . O éster de naftol 7 é reagido com excesso de brometo de metil magnésio para dar diol 8 após reação aquosa adicional. O diol 8 é ciclizado com um ácido sulfônico, tal como, por exemplo, ácido metanossulfônico, ou ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) para dar 7H-benzo[C]fluoren-5-ol substituído substituído 9.
[0086] Com referência agora à Figura 4, o 7Hbenzo[C]fluoren-5-ol substituído 9 pode ser reagido com 2propin-1-ol 10, onde a posição 1 do 2-propin-1-ol é
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54/99 substituído com os grupos B e B' conforme aqui estabelecido.
Métodos não restritivos para sintetizar 2-propin-1-óis substituídos, adequados para uso na síntese de diversas concretizações não restritivas aqui descritas, são descritos, por exemplo, na patente americana
No. 5.458.814 et col.4 linha à coluna 5, linha 9 e na etapa 1 dos Exemplos
1,
6, 11, e 13 e na patente americana No. 5.645.767 et col.5 linha à coluna
6, linha 30, cujas descrições são aqui incorporadas por referência. A condensação de 9 e 10 é catalisada com um ácido sulfônico, tal como, por exemplo,
DBSA, e dá um 3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano
11, de acordo com certas concretizações não restritivas do presente relatório tendo um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 6 do mesmo, e um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do mesmo. Um habilitado na técnica reconhecerá que diversas modificações de reagentes e/ou de condições de reação poderão ser efetuadas nos esquemas de reação estabelecidos nas Figuras 3 e 4 para dar as diversas concretizações não restritivas dos materiais fotocrômicos compreendendo naftopiranos indenofundidos substituídos, conforme aqui estabelecido reivindicado e que tais modificações estão incluídas no escopo do presente relatório de invenção.
Os materiais fotocrômicos do presente relatório, por exemplo, os materiais fotocrômicos compreendendo um naftopirano indeno-fundido e um primeiro grupo extrator de elétrons e, em certas concretizações não restritivas, um segundo grupo extrator de elétrons, conforme aqui estabelecido, podem ser usados nas aplicações nas quais materiais fotocrômicos possam ser empregados, tais como,
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55/99 elementos ópticos, por exemplo, um elemento oftálmico, um elemento de exibição (display), uma janela, um espelho, um elemento de célula para cristal líquido ativo, ou um elemento de célula para cristal líquido passivo. Conforme aqui utilizado, o termo óptico significa pertinente à ou associado com luz e/ou visão. Conforme aqui utilizado, o termo oftálmico significa pertinente à ou associado com o olho e a visão. Conforme aqui utilizado, o termo display(exibição) significa a representação visível ou legível por máquina de informações em palavras, números, símbolos, projetos ou desenhos. Exemplos não restritivos de elementos de display incluem telas, monitores, e elementos de segurança, tais como marcas de segurança. Conforme aqui utilizado, o termo janela significa uma abertura adaptada para permitir a transmissão de radiação através da mesma. Exemplos não restritivos de janelas incluem pára-brisas para aeronaves e automóveis, transparências automotivas e para aeronaves, como por exemplo telhados em T (R-roofs), lanternas laterais e lanternas traseiras, persianas, e chaves ópticas. Conforme aqui utilizado, o termo espelho significa uma superfície que reflete especularmente uma grande fração de luz incidente. Conforme aqui utilizado, o termo célula de cristal líquido refere-se a uma estrutura contendo um material de cristal líquido que pode ser ordenado. Um exemplo não restritivo de um elemento de célula de cristal líquido é um display de cristal líquido.
[0088] Em certas concretizações não restritivas, os materiais fotocrômicos da presente descrição podem ser usados num elemento oftálmico, tais como, lentes corretivas, inclusive lentes de visão simples ou multi-visão, que podem
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56/99 ser lentes multi-visão segmentadas ou não-segmentadas (tais como, porém não restrito a, lentes bifocais, lentes trifocais e lentes progressivas), lentes não-corretivas, uma lente de aumento, uma lente protetora, um visor, óculos e uma lente para um instrumento óptico, tal como lente para câmara ou telescópio. Em outras concretizações não restritivas, os materiais fotocrômicos da presente descrição podem ser usados em películas e folhas plásticas, têxteis e revestimentos.
[0089] Além disso, é previsto que os materiais fotocrômicos, de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas podem, cada qual, ser utilizado isoladamente, em combinação com outros materiais fotocrômicos de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, ou em combinação com um material fotocrômico convencional apropriado complementar. Por exemplo, os materiais fotocrômicos de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, podem ser utilizados em conjunto com materiais fotocrômicos convencionais tendo máximas de absorção ativadas dentro da faixa de 400 a cerca de 800 nanômetros. Além disso, os materiais fotocrômicos de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, podem ser usados em conjunto com um material fotocrômico polimerizável convencional complementar ou um material fotocrômico compatibilizado, tais como, por exemplo, os descritos nas patentes americanas Nos. 6.113.814 (na coluna 2, linha 39 à coluna 8, linha 41) e 6.555.028 (na coluna 2, linha 65 à coluna 12, linha 56), cujas descrições foram aqui incorporadas especificamente por referência.
[0090] Conforme acima discutido, de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, as composições
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57/99 fotocrômicas podem conter uma mistura de materiais fotocrômicos, Por exemplo, embora não se limitando à presente descrição, misturas de materiais fotocrômicos podem ser usadas para se obter certas cores ativadas tais como cinza quase neutro ou marrom quase neutro. Vide, por exemplo, a patente americana No. 5.645.767, col.12, linha 66 à col. 13, linha 19, que descreve os parâmetros que definem as cores cinza neutro e marrom neutro e cuja descrição é aqui especificamente incorporada por referência.
[0091] Diversas concretizações não restritivas aqui descritas, provêem uma composição fotocrômica compreendendo um material orgânico, dito material orgânico sendo pelo menos um de um material polimérico, um material oligomérico, e um material monomérico, e um material fotocrômico de acordo com qualquer uma das concretizações não restritrivas acima citadas, incorporado em pelo menos uma porção do material orgânico. De acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, o material fotocrômico pode ser incorporado numa porção do material orgânico em pelo menos um de misturar e ligar o material fotocrômico com o material orgânico ou um precursor do mesmo. Conforme aqui utilizado com referência à incorporação de materiais fotocrômicos num material orgânico, os termos misturar e misturado
| significam | que o material fotocrômico é misturado ou mesclado |
| com a pelo | menos uma porção do material orgânico, porém não |
| ligado ao | material orgânico. Além disso, conforme aqui |
| utilizado | com referência à incorporação de materiais |
fotocrômicos num material orgânico, os termos ligar ou ligado significam que o material fotocrômico é ligado a uma porção do material orgânico ou a um precursor do mesmo.
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58/99 [0092] Conforme acima discutido, as composições fotocrômicas de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas podem compreender um material orgânico selecionado de um material polimérico, um material oligomérico e/ou um material monomérico. Exemplos de materiais poliméricos que podem ser usados em conjunto com diversas concretizações não restritivas aqui descritas incluem, sem limitação: polímeros de monômeros de bis(alil carbonato); monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol; monômeros de diisopropenil benzeno; monômeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado; monômeros de bismetacrilato de etileno glicol; monômeros de bismetacrilato de poli(etileno glicol); monômeros de bismetacrilato de fenol etoxilado; monômeros de acrilato de álcool polihídrico alcoxilado, tais como monômeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado; monômeros de acrilato de uretano; monômeros de vinilbenzeno; e estireno. Outros exemplos não restritivos de materiais poliméricos apropriados incluem polímeros de monômeros polifuncionais, por exemplo, de acrilato e/ou metacrilato mono, di ou multi-funcionais; poli (metacrilatos de alquila C1-C12) , tais como poli(metacrilato de metila); dimetacrilato de poli(oxialquileno); poli(metacrilatos de fenol alcoxilado); acetato de celulose; triacetato de celulose; acetato propionato de celulose; acetato butirato de celulose; poli(acetato de vinila); poli(álcool vinílico); poli(cloreto de vinila); poli(cloreto de vinilideno); poliuretanos; politiouretanos; policarbonatos termoplásticos; poliésteres; poli (tereftalato de etileno); poliestireno; poli(ametilestireno); copolímeros de estireno e metacrilato de
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59/99 metila; copolímeros de estireno e acrilontirila; polivinilbutiral; e polímeros de dialilideno pentaeritritol, especialmente os copolímeros com monômeros de poliol(alil carbonato), como por exemplo, bis(alil carbonato) de dietileno glicol, e monômeros de acrilato, como por exemplo, acrilato de etilam acrilato de butila. Também são previstos os copolímeros dos monômeros anteriormente mencionados, combinações e misturas dos polímeros e copolímeros anteriormente citados com outros polímeros, como por exemplo, para formar produtos de retícula interpenetrante.
[0093] Além disso, de acordo com diversas concretizações não restritivas, onde é desejada transparência da composição fotocrômica, o material orgânico pode ser um material polimérico transparente. Por exemplo, de acordo com diversas concretizações não restritivas, o material polimérico pode ser um material polimérico opticamente transparente preparado de uma resina de policarbonato termoplástico, tal como a resina derivada de bisfenol A e fosgênio, vendida sob a marca LEXAN®; um poliéster tal como o material vendido sob a marca MYLAR®; um poli(metacrilato de metila), tal como o material vendido sob a marca de PLEXIGLAS®; e polimerizados de um monômero de poliol(alil carbonato), especialmente o bis(alil carbonato) de dietileno glicol, cujo monômero é vendido sob a marca CR-39®; e polímeros de poliuréia-poliuretano (poliuréia uretano), que são preparados, por exemplo, através da reação de um oligômero de poliuretano e um agente de cura de diamina, uma composição para um de tal polímero sendo vendida sob a marca TRIVEX® pela PPG Industries, Inc. Outros exemplos não restritivos de materiais poliméricos apropriados incluem polimerizados de copolímeros de um poliol(alil carbonato),
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60/99 ex: bis(alil carbonato) de dietileno glicol com outros materiais monoméricos co-polimerizáveis, tais como, porém não restritos a copolímeros com acetato de vinila, copolímeros com um poliuretano tendo funcionalidade de diacrilato terminal, e copolímeros com uretanos alifáticos, cuja porção terminal contém grupos com funcionalidade alila ou acrilila.
Outros materiais poliméricos apropriados incluem, sem restrição, de polivinilbutiral, poliuretano, politiouretanos, polímeros selecionados de monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol, monômeros de diisopropenil benzeno, monômeros de dimetacrilato de bisfenol
A etoxilado, monômeros de bismetacrilato de etileno glicol, monômeros de bismetacrilato de poli(etileno glicol), monômeros de bismetacrilato de fenol etoxilado, e monômeros de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, acetato de celulose, propionato de celulose, butirato de celulose, butirato de acetato de celulose, poliestireno e copolímeros de estireno com metacrilato de metila, acetato de vinila e acrilonitrila.
De acordo com uma concretização não restritiva, o material polimérico pode ser resinas ópticas vendidas pela PPG Industries, Inc., sob a designação CR, tais como, por exemplo, CR-307, CR407, e
CR-607.
De acordo com certas concretizações específicas não restritivas, o material orgânico pode ser um material polimérico selecionado de poli(carbonato), copolímeros de etileno e de acetato de vinila; copolímeros de etileno e de álcool vinílico; copolímeros de etileno, acetato de vinila, e álcool vinílico (tais como os que resultam da saponificação parcial de copolímeros de etileno e de acetato de vinila); acetato butirato de celulose; poli(uretano); poli(acrilato);
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61/99 poli(metacrilato); epóxis; polímeros com funcionalidade aminoplástico; poli(anidrido); poli (uréia uretano); polímeros com funcionalidade N-alcoximetil(met)acrilamida;
poli(siloxano); poli(silano); e suas combinações e misturas.
[0095] Diversas concretizações não restritivas aqui descritas provêem artigos fotocrômicos compreendendo um substrato e um material fotocrômico de acordo com qualquer uma das concretizações não restritivas acima discutidas, conectados a ou incorporados a uma porção do substrato.
Conforme aqui utilizado, o termo conectado a significa associado com, seja direta ou indiretamente através de outro material ou estrutura.
Em uma concretização não restritiva, os artigos fotocrômicos da presente descrição podem ser um elemento óptico, como por exemplo, porém não restrito a um elemento oftálmico, um elemento de exibição (display), uma janela, um espelho, um elemento de célula de cristal líquido ativo, e um elemento de célula de cristal líquido ativo e passivo. Em certas concretizações não restritivas, o artigo fotocrômico é um elemento oftálmico, por exemplo, lentes corretivas, inclusive lentes de visão simples ou multi-visão, que podem ser lentes multi-visão segmentadas ou nãosegmentadas (tais como, porém não restrito a, lentes bifocais, lentes trifocais e lentes progressivas), lentes não-corretivas, uma lente de aumento, uma lente protetora, um visor, óculos e uma lente para um instrumento óptico.
[0096]
De acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, onde o substrato do artigo fotocrômico compreende um material polimérico, o material fotocrômico pode ser conectado a pelo menos uma porção do substrato incorporando o material fotocrômico em pelo menos
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62/99 uma porção do material polimérico do substrato, ou pelo menos uma porção do material oligomérico ou monomérico, do qual o substrato é formado. Por exemplo, de acordo com uma concretização não restritiva, o material fotocrômico pode ser incorporado ao material polimérico do substrato pelo método fundido no local (cast in place). Adicional ou alternativamente, o material fotocrômico pode ser incorporado a pelo menos uma porção do material polimérico do substrato através de embebição. A embebição e o método moldado no local são discutidos abaixo.
[0097] De acordo com outras concretizações não restritivas, o material fotocrômico pode ser conectado a pelo menos uma porção do substrato do artigo fotocrômico como parte de pelo menos um revestimento parcial que é conectado a pelo menos uma porção de um substrato. De acordo com essa concretização não restritiva, o substrato pode ser um substrato polimérico ou um substrato inorgânico (tal como, porém não restrito a substrato de vidro). Além disso, o material fotocrômico pode ser incorporado em pelo menos uma porção da composição de revestimento antes da aplicação da composição de revestimento ao substrato, ou alternativamente, uma composição de revestimento pode ser aplicada ao substrato, pelo menos parcialmente fixada e em material fotocrômico pode ser embebido em pelo seguida o menos uma porção do revestimento.
Conforme aqui utilizado, os termos fixar fixação incluem, sem restrição curar, polimerizar, reticular resfriar e secar.
[0098] Por exemplo, em uma concretização não restritiva do presente relatório, o artigo fotocrômico pode compreender um revestimento pelo menos parcial de um material polimérico
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63/99 conectado a pelo menos uma porção de uma superfície do mesmo.
De acordo com essa concretização não restritiva, o material fotocrômico pode ser misturado e/ou ligado com pelo menos uma porção do material polimérico do revestimento pelo menos parcial.
[0099] O revestimento pelo menos parcial compreendendo um material fotocrômico pode ser diretamente conectado ao substrato, por exemplo, aplicando-se diretamente uma composição de revestimento compreendendo um material fotocrômico pelo menos uma porção de uma superfície do substrato, pelo menos parcialmente fixar composição de revestimento.
Adicional ou alternativamente o revestimento pelo menos parcial compreendendo um material fotocrômico pode ser conectado ao substrato, por exemplo, através de um ou mais revestimentos adicionais. Por exemplo, embora sem restrição, de acordo com diversas concretizações não restritivas, uma composição de revestimento adicional pode ser aplicada a pelo menos uma porção da superfície do substrato, pelo menos parcialmente fixada, e em seguida a composição de revestimento compreendendo um material fotocrômico pode ser aplicada sobre o revestimento adicional e pelo menos parcialmente fixo. Métodos não restritivos para aplicar composições de revestimento substratos são discutidos abaixo.
Exemplos não restritivos de revestimentos películas adicionais que podem ser usados juntamente com os artigos fotocrômicos aqui descritos incluem revestimentos de primer ou compatibilizantes; revestimentos protetores, incluindo revestimentos transitórios, revestimentos resistentes à abrasão, e outro revestimento que proteja
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64/99 contra os efeitos de produtos químicos para reação de polimerização e/ou que proteja contra a deterioração devido às condições ambientais tais como umidade, calor, luz ultravioleta, oxigênio (ex: revestimentos protegidos contra raios UV e revestimentos com barreira a oxigênio); revestimentos anti-reflexo; revestimentos fotocrômicos convencionais; e revestimentos polarizantes e películas polarizantes estiradas; e suas combinações.
[0101] Exemplos não restritivos de revestimentos de primer ou compatibilizantes que podem ser usados juntamente com diversas concretizações não restritivas aqui descritas incluem revestimentos compreendendo agentes de acoplamento, hidrolisados pelo menos parciais de agentes de acoplamento, e suas misturas. Conforme aqui utilizado, agente de acoplamento significa um material tendo um grupo capaz de reagir, ligar e/ou associar-se com um grupo numa superfície. Agentes acoplantes de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas podem incluir organometálicos tais como silanos, titanatos, zirconatos, aluminatos, aluminatos de zircônio, hidrolisados dos mesmos, e suas misturas.
Conforme aqui utilizada, a frase hidrolisados pelo menos parciais de agentes de acoplamento significa que alguns de todos os grupos hidrolisáveis no agente de acoplamento são hidrolisados. Outros exemplos não restritivos de revestimentos de primer que são adequados para uso juntamente com as diversas concretizações não restritivas aqui descritas incluem os revestimentos de primer descritos na patente americana No. 6.025.026 coluna 3, linha 3 à coluna 11, linha e patente americana No. 6.150.430 coluna 2, linha 39 à col. 7, linha 58, cujas descrições são aqui incorporadas
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65/99 especificamente por referência.
[0102] Conforme aqui utilizado, o termo revestimento transitório significa um revestimento que ajuda a criar um gradiente em propriedades entre dois revestimentos. Por exemplo, embora não restrito à presente invenção, um revestimento transitório pode ajudar a criar um gradiente em dureza entre um revestimento relativamente duro (tal como um revestimento resistente à abrasão) e um revestimento relativamente mole (tal como um revestimento fotocrômico).
Exemplos não restritivos de revestimentos transitórios incluem películas finas à base de acrilato curadas por radiação, conforme descrito na
Publicação de Pedido de
Patente
Americana No. 2003/0165686 nos parágrafos [0079]que são aqui incorporadas por referência.
Conforme aqui utilizado, termo revestimento resistente à abrasão refere-se a um material polimérico protetor que demonstra uma resistência à abrasão maior que um material de referência padrão como por exemplo, um polímero feito de monômero CR-30® da
PPG Industries, Inc. conforme testado num método comparável ao Método de Teste Padrão ASTM
F-735 para Resistência à Abrasão de Plásticos e Revestimentos Transparentes utilizando o Método de Areia Oscilante.
Exemplos não restritivos de revestimentos resistentes à abrasão incluem revestimentos resistentes à abrasão compreendendo organosilanos, organosiloxanos, revestimentos resistentes à abrasão baseados em materiais inorgânicos, tais como sílica, titânia, e/ou zircônia, e revestimentos orgânicos resistentes à abrasão do tipo curável por luz ultravioleta.
[0104] Exemplos não restritivos de revestimentos anti
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6/99 reflexo incluem uma monocamada, revestimentos multicamada de óxidos metálicos, fluoretos metálicos ou outros tais materiais, que podem ser depositados sobre os artigos aqui descritos (ou sobre películas auto-sustentáveis que são aplicadas aos artigos), por exemplo, através de deposição a vácuo ou pulverização catódica, etc.
[0105] Exemplos não restritivos de revestimentos fotocrômicos convencionais incluem, porém não se restringem a revestimentos compreendendo materiais fotocrômicos convencionais.
[0106]
Exemplos não restritivos de revestimentos polarizantes e películas polarizantes estiradas incluem, porém não se restringem a, revestimentos (tais como os descritos na Publicação de Pedido de Patente Americana No.
2005/0151926) e películas estiradas compreendendo compostos dicróicos conhecidos no estado da técnica.
[0107] Conforme aqui discutido, de acordo com diversas concretizações não restritivas, um revestimento ou película adicional pelo menos parcial pode ser formado sobre o substrato antes da formação do revestimento, compreendendo o material fotocrômico de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, sobre o substrato. Por exemplo, de acordo com certas concretizações não restritivas, um revestimento de primer ou compatibilizante pode ser formado sobre o substrato antes de aplicar a composição de revestimento compreendendo o material fotocrômico. Adicional ou alternativamente, um revestimento adicional pelo menos parcial pode ser formado sobre o substrato após formar o revestimento compreendendo o material fotocrômico de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas
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67/99 sobre o substrato, por exemplo, como uma sobrecamada sobre o revestimento fotocrômico. Por exemplo, de acordo com certas concretizações não restritivas, um revestimento transitório pode ser formado sobre o revestimento, compreendendo o material fotocrômico, e um revestimento resistente à abrasão pode ser formado sobre o revestimento transitório.
[0108] Por exemplo, de acordo com uma concretização não restritiva, é provido um artigo fotocrômico compreendendo um substrato (tal como, porém não restrito a um substrato de lente oftálmica plano-côncavo ou plano-convexo), que compreende um revestimento resistente à abrasão sobre pelo menos uma porção de uma superfície do mesmo; um revestimento de primer ou compatibilizante sobre pelo menos uma porção do revestimento resistente à abrasão; um revestimento fotocrômico compreendendo um material fotocrômico de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas sobre pelo menos uma porção do revestimento de primer ou compatibilizante; um revestimento transitório sobre pelo menos uma porção do revestimento fotocrômico; e um revestimento resistente à abrasão sobre pelo menos uma porção do revestimento transitório. Além disso, de acordo com esta concretização não restritiva, o artigo fotocrômico pode também compreender, por exemplo, um revestimento anti-reflexo que é conectado a uma superfície do substrato e/ou um revestimento ou película polarizante que é conectado a uma superfície do substrato.
[0109]
Métodos não restritivos de preparar composições fotocrômicas e artigos fotocrômicos, tais como elementos ópticos, de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, serão agora discutidos. Uma
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68/99 concretização não restritiva provê um método para preparar uma composição fotocrômica, o método compreendendo incorporar um material fotocrômico em pelo menos uma porção de um material orgânico. Métodos não restritivos de incorporar materiais fotocrômicos num material orgânico incluem, por exemplo, misturar o material fotocrômico numa solução ou fundido de um material polimérico, oligomérico ou monomérico (com ou sem ligação do material fotocrômico ao material orgânico); e embeber o material fotocrômico no material orgânico (com ou sem ligação do material fotocrômico ao material orgânico).
[0110] Outra concretização não restritiva, provê um método para preparar um artigo fotocrômico compreendendo conectar um material fotocrômico de acordo com diversas concretizações não restritivas acima discutidas pelo menos uma porção de um substrato. Por exemplo, se substrato compreender um material polimérico, o material fotocrômico pode ser conectado a pelo menos uma porção do substrato de pelo menos um do método fundido no local e de embebição.
Por exemplo, no método
II fundido-no-local, material fotocrômico pode ser misturado com uma solução ou fundido polimérico, ou outra solução ou mistura oligomérica e/ou monomérica, que são posteriormente que possui um formato desejado e pelo fundidos num molde menos parcialmente fixados para formar o substrato. Opcionalmente, de acordo com essa concretização não restritiva, o material fotocrômico pode ser ligado a uma porção do material polimérico do substrato, por exemplo, através de copolimerização com um precursor monomérico do mesmo. No método de embebição, o material fotocrômico pode ser difundido no material
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9/99 polimérico do substrato após este ser formado, imergindo o substrato numa solução contendo o material fotocrômico, com ou sem aquecimento. Em seguida, embora não seja necessário, o material fotocrômico pode ser ligado com o material polimérico.
[0111] Outras concretizações não restritivas aqui descritas provêem um método para preparar um elemento óptico compreendendo conectar um material fotocrômico a pelo menos uma porção de um substrato através de pelo menos um método de fundição-em-molde, revestimento e laminação. Por exemplo, de acordo com uma concretização não restritiva, onde o substrato compreende um material polimérico, o material fotocrômico pode ser conectado a pelo menos uma porção de um substrato através de fundição-em-molde. De acordo com essa concretização não restritiva, uma composição de revestimento compreendendo o material fotocrômico, que pode ser uma composição de revestimento líquida ou uma composição de revestimento em pó, é aplicada à superfície de um molde e pelo menos parcialmente fixada. Em seguida, uma solução ou fundido polimérico, ou solução ou mistura oligomérica ou monomérica é fundida sobre o revestimento e pelo menos parcialmente fixada. Após fixação, o substrato revestido é removido do molde. Exemplos não restritivos de revestimentos em pó nos quais os materiais fotocrômicos de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas podem ser empregados constam da patente americana No. 6.068.797 coluna 7, linha 50 à coluna 19, linha 42, cuja descrição foi aqui especificamente incorporada por referência.
[0112] De acordo ainda com outra concretização não restritiva, em que o substrato compreende um material
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70/99 polimérico ou um material inorgânico tal como vidro, o material fotocrômico pode ser conectado a pelo menos uma porção de um substrato através de revestimento. Exemplos não restritivos de métodos de revestimento apropriados incluem revestimento por rotação, revestimento por pulverização (ex:
utilizando um revestimento líquido ou em pó), revestimento por cortina, revestimento com cilindro, revestimento por rotação e pulverização, sobremoldagem, e suas combinações.
Por exemplo, de acordo com uma concretização não restritiva, o material fotocrômico pode ser conectado ao substrato através de sobremoldagem. De acordo com essa concretização não restritiva, uma composição de revestimento compreendendo o material fotocrômico (que pode ser uma composição de revestimento líquida ou em pó, conforme previamente discutido) pode ser aplicada a um molde e então o substrato pode ser colocado no molde, de forma que o substrato contate o revestimento, fazendo com que se espalhe pelo menos sobre uma porção da superfície do substrato. Em seguida, a composição de revestimento pode ser pelo menos parcialmente fixada e o substrato revestido pode ser removido do molde. Alternativamente, a sobremoldagem pode ser realizada colocando-se o substrato num molde, de forma tal que uma região aberta seja definida entre o substrato e o molde, e em seguida injetando-se uma composição de revestimento compreendendo o material fotocrômico na região aberta. Em seguida, a composição de revestimento pode ser pelo menos parcialmente fixada e o substrato revestido pode ser removido do molde.
[0113] Adicionalmente, ou alternativamente uma composição de revestimento (com ou sem um material fotocrômico) pode ser
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71/99 aplicada a um substrato (por dos métodos anteriormente revestimento pode ser pelo posteriormente um material exemplo, através de qualquer um citados), a composição de menos parcialmente fixada, e fotocrômico pode ser embebido (conforme previamente discutido) na composição de revestimento.
De acordo ainda com outra concretização não restritiva, quando o substrato compreende um material polimérico ou um material inorgânico tal como vidro, o material fotocrômico pode ser conectado a pelo menos uma porção de um substrato através de laminação.
De acordo com a presente concretização não restritiva, uma película compreendendo o material fotocrômico pode ser aderida ou de outra forma conectada a uma porção do substrato, com ou sem um adesivo e/ou a aplicação de calor e pressão. Em seguida, se desejado , um segundo substrato pode ser aplicado sobre o primeiro substrato e os dois substratos podem ser laminados juntos (ou seja, mediante aplicação de calor e pressão), para formar um elemento em que a película compreendendo o material fotocrômico é interposta entre os dois substratos. Métodos para formar películas compreendendo pode incluir, por exemplo, e sem material fotocrômico com uma solução um material fotocrômico limitação, combinar um polimérica ou solução ou mistura oligomérica, fundir ou extrusar uma película do mesmo e, se necessário, pelo menos parcialmente fixar a película. Adicionalmente ou alternativamente, uma película pode ser formada com ou sem um material fotocrômico) e embebida com o material fotocrômico (conforme discutido acima).
[0115] Além disso, diversas concretizações não restritivas aqui descritas prevêem o uso de diversas combinações dos
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72/99 métodos anteriormente citados para formar os artigos fotocrômicos de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas. Por exemplo, e sem limitação, de acordo com uma concretização não restritiva, um material fotocrômico pode ser conectado a um substrato mediante incorporação num material orgânico do qual o substrato é formado (por exemplo, utilizando método fundido-no-local e/ou embebição) e em seguida um material fotocrômico (que pode ser igual ou diferente do material fotocrômico anteriormente citado) pode ser conectado a uma porção do substrato utilizando os métodos de fundição em molde, revestimento e/ou laminação acima discutidos.
[0116] Além disso, será apreciado pelo habilitado na técnica que as composições e artigos fotocrômicos de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, podem compreender ainda outros aditivos que ajudam no processamento e/ou desempenho da composição ou artigo. Exemplos não restritivos de tais aditivos incluem fotoiniciadores, iniciadores térmicos, inibidores de polimerização, solventes, estabilizantes de luz (tais como, porém não limitados a absorventes de luz ultravioleta e estabilizantes de luz, tais como estabilizantes de luz de amina impedida (HALS)), estabilizantes térmicos, agentes de liberação de molde, agentes de controle reológico, agentes de nivelamento, (tais como, porém não restritos a surfactantes), varredores de radical livre, promotores de adesão (tais como diacrilato de hexanodiol e agentes de acoplamento) e suas combinações e misturas.
[0117] De acordo com diversas concretizações não restritivas, os materiais fotocrômicos aqui descritos podem
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73/99 ser usados em quantidades (ou relações) de forma que o material ou substrato orgânico no qual os materiais fotocrômicos são incorporados ou de outra forma conectados exibam propriedades ópticas desejadas. Por exemplo, a quantidade e tipos de materiais fotocrômicos pode ser selecionada de forma que o material ou substrato orgânico possa ser transparente ou incolor quando o material fotocrômico estiver na forma fechada (ou seja, no estado branqueado ou inativado) e possa exibir uma cor resultante desejada quando o material fotocrômico estiver na forma aberta (ou seja, quando ativado por radiação actínica). A quantidade precisa do material fotocrômico a ser utilizada nas diversas composições e artigos fotocrômicos aqui descritos não é crítica contanto que uma quantidade suficiente seja utilizada para produzir o efeito desejado. Deve ser apreciado que a quantidade específica do material fotocrômico utilizado pode depender de uma variedade de fatores, tal como porém não restrito às características de absorção do material fotocrômico, à cor, à intensidade da cor desejada mediante ativação, e do método utilizado para incorporar ou conectar o material fotocrômico ao substrato.
Embora sem restrição, de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas, quantidade do material fotocrômico que é incorporada ao material orgânico pode variar de 0,01 a por cento em peso com base no peso do material orgânico.
[0118] Diversas concretizações não restritivas aqui descritas serão agora ilustradas nos seguintes exemplos não restritivos.
EXEMPLOS
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74/99 [0119] Na Parte 1 dos Exemplos, os procedimentos de síntese utilizados para produzir os materiais fotocrômicos de acordo com diversas concretizações não restritivas aqui descritas constam dos Exemplos 1-15, e os procedimentos utilizados para produzir quatro materiais fotocrômicos comparativos são descritos nos Exemplos Comparativos (CE) 14. Na Parte 2, são descritos os procedimentos e resultados de teste. Na Parte 3, são descritas as propriedades de absorção de materiais fotocrômicos modelados.
PARTE 1 : PROCEDIMENTOS DE SÍNTESE
Exemplo 1
Etapa 1 [0120] T-butóxido de potássio 68,8 gramas foi pesado num frasco de reação equipado com um agitador mecânico, colocado sob uma atmosfera de nitrogênio e 700 mililitros (ml) de tolueno foram adicionados seguido de 4,4'-difluorobenzofenona (100 gramas). A mistura de reação foi agitada mecanicamente e aquecida até 70oC. Uma solução de succinato de dimetila (80 gramas) em 100 ml de tolueno foi adicionada à mistura de reação durante um período de 60 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 70oC durante 4 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, a mistura de reação foi despejada em 500 ml de água e a camada de tolueno descartada. A camada aquosa foi extraída com dietil éter 1 x 400 ml para remover os produtos neutros e então a camada aquosa foi acidificada com HCl concentrado. Um sólido oleoso amarelo-acastanhado foi obtido da camada aquosa, e extraído com 3 x 300 ml de acetato de etila. As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com solução de NaCl saturado (1 x 500 ml) e secadas sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente através de evaporação
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75/99 rotativa produziu 122 gramas de ácido 4,4-di(4-fluorofenil)3-metoxicarbonil-3-butenóico na forma de um sólido oleoso acastanhado. Esse material não foi purificado mas usado diretamente na etapa seguinte.
Etapa 2 [0121] O produto da Etapa 1 ácido (4,4-di(4-fluorofenil)3-metoxicarbonil-3-butenóico, 122 gramas) em anidrido acético (250 ml) foi adicionado a um frasco de reação. A mistura de reação foi aquecida até refluxo durante 5 horas sob atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi resfriada até temperatura ambiente e posteriormente despejada em 1200 ml de água. O precipitado resultante foi coletado através de filtração a vácuo e lavado com água gelada dando 110 gramas de 1-(4-fluorofenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6fluoronaftaleno. O produto foi usado sem purificação adicional na reação seguinte.
Etapa 3 [0122] 1-(4-fluorofenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6fluoronaftaleno da
Etapa 2 (110 gramas) e 400 ml de metanol foram combinados num frasco de reação.
ml de HCl concentrato foram adicionados ao frasco e aquecidos até refluxo durante 4 horas sob atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi resfriada até temperatura ambiente e então a
0oC. Cristais brancos do produto desejado (1-(4 fluorofenil)-2-metoxicarbonil-4-hidroxi-6-fluoronaftaleno, 65 gramas) foram obtidos e posteriormente filtrados e secados sob vácuo. Esse material não foi adicionalmente purificado, mas usado diretamente na etapa seguinte.
Etapa 4 [0123] O produto da Etapa 3 (1-(4-fluorofenil)-2Petição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 87/133
76/99 metoxicarbonil-4-hidroxi-6-fluoronaftaleno, 39,4 gramas) foi adicionado ao frasco de reação contendo 300 ml de tetrahidrofurano. A mistura de reação foi resfriada em banho de água gelada e agitada sob atmosfera de nitrogênio. 167 ml de uma solução de brometo de metil magnésio (3 M em dietil éter) foram adicionados em gotas durante trinta minutos. A mistura de reação amarela resultante foi aquecida até temperatura ambiente e agitada da noite para o dia. A mistura de reação foi despejada em 400 ml de água e neutralizada com HCl concentrado até se tornar ácida. A mistura foi extraída com três porções de 300 ml de éter, e as porções orgânicas foram combinadas e lavadas com 1L de solução saturada de NaCl. A camada orgânica foi secada sobre sulfato de sódio anidro e concentrada através de evaporação rotativa. O óleo castanho resultante (37,8 gramas) foi transferido num frasco de reação (adaptado com um captador Dean-Stark) contendo 300 ml de xileno aos quais foram acrescentadas cinco gotas de ácido dodecilbenzeno sulfônico. A mistura de reação foi aquecida até refluxo durante 3 horas e resfriada. O xileno foi removido através de evaporação rotativa para dar 35 gramas de 3,9-difluoro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7Hbenzo[C]fluoreno na forma de um óleo castanho claro. Esse material não foi purificado mas usado diretamente na etapa seguinte.
Etapa 5 [0124] O produto da Etapa 4 (3,9-difluoro-7,7-dimetil-5hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno, 7,55 gramas), 1,1-di(4metoxifenil)-2-propin-1-ol (6,84 gramas, o produto do Exemplo 1, etapa 1 da patente americana No. 5.458.814, cujo exemplo é aqui especificamente incorporado por referência), 5 gotas de
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77/99 ácido metanossulfônico e 200 mL de cloreto de metileno foram combinados num frasco de reação e agitados à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após duas horas, a mistura de reação foi lavada cuidadosamente com uma mistura de 100 ml de uma solução saturada de bicarbonato de sódio e 100 ml de água. A camada orgânica foi separada, secada sobre sulfato de sódio e concentrada através de evaporação rotativa para se obter um sólido castanho. Esse sólido castanho foi purificado através de cristalização de éter para dar 7,1 gramas de um sólido branco amarelado. Um espectro NMR mostrou que o produto apresentava uma estrutura consistente com 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Exemplo 2
Etapa 1 [0125] Anisol (27,5 gramas), cloreto de 4-fluorobenzoíla (35 gramas) e diclorometano (250 ml) foram combinados num frasco de reação. Cloreto de alumínio (30,8 gramas) foi adicionado à mistura de reação lentamente durante 20 minutos. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante duas horas e então despejada numa mistura de 70 ml de HCl concentrado e 500 ml de água. As camadas foram separadas em fases e a camada aquosa extraída com 2 porções de diclorometano (300 ml cada). As porções orgânicas foram combinadas e lavadas com bicarbonato de sódio aquoso saturado (400 ml). A camada orgânica foi secada sobre sulfato de sódio anidro e evaporada para dar 48,0 gramas de 4-fluoro-4'metoxi-benzofenona na forma de um sólido branco. Esse material não foi purificado mas usado diretamente na etapa seguinte.
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78/99
Etapa 2 [0126] 4-fluoro-4'-metoxi-benzofenona da Etapa 1 (126,7 gramas) e N,N-dimetilformamida saturada em acetileno (380 ml) foram combinados num frasco de reação. A solução de acetilido de sódio (9% em peso em tolueno, 343 gramas) foi adicionada à mistura de reação em gotas durante 45 minutos. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 1 hora e então despejada em água gelada (600 ml). As camadas foram separadas em fase e a camada aquosa extraída em três porções de dietil éter (200 ml). As camadas orgânicas foram combinadas e lavadas com NH4Cl aquoso saturado (200 ml), NaCl aquoso saturado (200 ml) e bicarbonato de sódio aquoso saturado (200 ml). A camada orgânica foi secada sobre sulfato de sódio anidro e evaporada até se obter um óleo de cor âmbar dando 136,6 gramas de 1-(4-fluorofenil)-1-(4-metoxifenil)-2propin-1-ol. Esse material não foi purificado mas utilizado diretamente na etapa seguinte.
Etapa 3 [0127] O produto da Etapa 2 (1-(4-fluorofenil)-1-(4metoxifenil)-2-propin-1-ol, 5,8 gramas), o produto do Exemplo
1, etapa 4 (3,9-difluoro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7Hbenzo[C]fluoreno,
6,7 gramas), gotas de ácido metanossulfônico e
250 ml de cloreto de metileno foram combinados num frasco de reação e agitados à temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio. Após duas horas, mais 0,7 gramas do ácido 1-(4-fluorofenil)-1-(4-metoxifenil)2-propin-1-ol e 3 gotas de ácido metanossulfônico foram adicionados à mistura de reação. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por mais 1 hora. Posteriormente, a mistura de reação foi lavada cuidadosamente
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79/99 com uma mistura de 250 ml de uma solução de bicarbonato de sódio saturado e 250 ml de água. A camada orgânica foi separada, secada sobre sulfato de sódio e concentrada através de evaporação rotativa para dar um óleo vermelho-acastanhado. Esse óleo vermelho acastanhado foi purificado através de cristalização de éter para dar 8,4 gramas de um sólido branco amarelado. Um espectro de NMR mostrou que o produto apresentava uma estrutura consistente com 3-(4-fluorofenil)3- (4-metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H-13Hindeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Exemplo 3 [0128] O produto do Exemplo 1, Etapa 4 (3,9-difluoro-6,6dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno, 5,7 gramas), 1-fenil1-(4-morfolinofenil)-2-propin-1-ol (5,7 gramas), 4 gotas de ácido dodecil benzenossulfônico e 250 ml de clorofórmio foram combinados num frasco de reação e agitados a temperaturas de refluxo sob atmosfera de nitrogênio. Após uma hora, 0,5 gramas adicionais de 1-fenil-1-(4-morfolinofenil)-2-propin-1ol e 1 gota de ácido dodecil benzenossulfônico foram adicionados à mistura de reação. A mistura de reação foi aquecida sob refluxo por mais 2 horas e então resfriada até temperatura ambiente. A mistura de reação foi cuidadosamente lavada com uma mistura de 100 ml de solução de bicarbonato de sódio saturado e 100 ml de água. A camada orgânica foi separada, secada sobre sulfato de sódio, e concentrada através de evaporação rotativa. O resíduo foi cromatografado sobre uma coluna de sílica gel utilizando uma mistura de hexano, cloreto de metileno e acetato de etila (50/45/5) como eluente. Frações fotocrômicas foram coletadas e concentradas através de evaporação rotativa para se obter um sólido
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80/99 azulado (7,5 gramas). O sólido azulado foi também purificado através de cristalização de éter para dar 5,7 gramas de um sólido branco. Um espectro NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-morfolinofenil)-3-fenil6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Exemplo 4 [0129] O produto do Exemplo 1, Etapa 4 (3,9-difluoro-7,7dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno, 5,7 gramas), 1-fenil1-(4-piperidinofenil)-2-propin-1-ol(5,6 gramas), 8 gotas de ácido metanossulfônico e 200 ml de clorofórmio foram combinados num frasco de reação e agitados às temperaturas de refluxo sob atmosfera de nitrogênio. Após duas horas, mais 0,6 gramas do 1-fenil-1-(4-piperidinofenil)-2-propin-1-ol e 6 gotas de ácido dodecil benzenossulfônico foram adicionados à mistura de reação. A mistura de reação foi aquecida sob refluxo por mais 2 horas, e então resfriada até temperatura ambiente. A mistura de reação foi lavada cuidadosamente com uma mistura de 100 ml de uma solução saturada de bicarbonato de sódio e 100 ml de água. A camada orgânica foi separada, secada sobre sulfato de sódio, e concentrada através de evaporação rotativa. O resíduo foi cromatografado sobre uma coluna de sílica gel utilizando uma mistura de hexano e acetato de etila (95/5) na forma de eluente. Frações fotocrômicas foram coletadas e concentradas através de evaporação rotativa para se obter uma espuma branco-azulada (5,9 gramas). A espuma branco-azulada foi também purificada através de cristalização de éter para dar 2,25 gramas de um sólido branco. Um espectro NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-fenil-3-(4-piperidinofenil)
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6, 11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[23':3,4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 5 [0130] O produto do Exemplo 1 Etapa 4 (3,9 difluoro-7,7dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno, 7,0 gramas), 1,1-di(4fluorofenil)-2-propin-1-ol (5,7 gramas), 10 gotas de ácido metanossulfônico, 20 gotas de ácido trifluoroacético e 400 ml de cloreto de metileno foram combinados num frasco de reação e agitados à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após duas horas, mais 1,5 gramas do 1,1-di(4fluorofenil)-2-propin-1-ol e 10 gotas de ácido metanossulfônico foram adicionados à mistura de reação. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por mais 6 horas. Posteriormente, a mistura de reação foi lavada cuidadosamente com uma mistura de 250 ml de uma solução de bicarbonato de sódio saturado e 250 ml de água. A camada orgânica foi separada, secada sobre sulfato de sódio, e concentrada através de evaporação rotativa para se obter um óleo vermelho. Esse óleo vermelho foi purificado através de cristalização de éter para dar 6,0 gramas de um sólido branco amarelado. Um espectro NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2b]pirano.
Exemplo 6
Etapa 1 [0131] Os procedimentos das Etapas 1-4 do Exemplo 1 foram seguidos exceto que 4,4'-diclorobenzofenona (112 gramas) foi utilizado em lugar de 4,4'-difluorobenzofenona para produzir 3,9-dicloro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno.
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82/99 [0132] O produto da Etapa 1 (3,9-dicloro-7,7-dimetil-5hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno, 8,45 gramas), 1,1-di(4metoxifenil)-2-propin-1-ol (6,84 gramas), 5 gotas de ácido metanossulfônico e 200 ml de cloreto de metileno foram combinados num frasco de reação e agitados à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após duas horas, a mistura de reação foi lavada cuidadosamente com uma mistura de 100 ml de uma solução de bicarbonato de sódio saturado e 100 ml de água. A camada orgânica foi separada, secada sobre sulfato de sódio, e concentrada através de evaporação rotativa para dar um sólido castanho. Esse sólido castanho foi purificado através de cristalização de éter para dar 7,4 gramas de um sólido branco amarelado. Um espectro NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-di(4metoxifenil)-6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2 3 ' :3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Exemplo 7 [0133] O produto do Exemplo 2 Etapa 2 (1-(4-fluorofenil)1-(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol, 3,4 gramas), o produto do Exemplo 6, Etapa 1 (3,9-dicloro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7Hbenzo[C]fluoreno, 4,0 gramas), 8 gotas de ácido metanossulfônico e 250 ml de cloreto de metileno foram combinados num frasco de reação e agitados à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio durante duas horas. Posteriormente, a mistura de reação foi lavada cuidadosamente com uma mistura de 250 ml de uma solução de bicarbonato de sódio saturado e 250 ml de água. A camada orgânica foi separada, secada sobre sulfato de sódio e concentrada através de evaporação rotativa para dar um óleo vermelho-acastanhado. Esse óleo vermelho-acastanhado foi purificado através de
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83/99 cristalização de éter e mistura de hexano (1:1) para dar 4,6 gramas de um sólido branco-amarelado. Um espectro NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11-dicloro-13,13-dimetil3H,13H-indeno[23':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Exemplo 8 [0134] O produto do Exemplo 6, Etapa 1 (3,9-dicloro-7,7dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno, 3,0 gramas), 1,1-di(4fluorofenil)-2-propin-1-ol(3,8 gramas), 7 gotas de ácido metanossulfônico, 20 gotas de ácido trifluoroacético, e 250 ml de cloreto de metileno foram combinados num frasco de reação e agitados à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após quatro horas, 2,0 gramas adicionais do 1,1di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol e 7 gotas de ácido metanossulfônico foram adicionados à mistura de reação. A mistura de reação foi agitada da noite para o dia à temperatura ambiente. Posteriormente, a mistura de reação foi lavada cuidadosamente com uma mistura de 200 ml de uma solução saturada de bicarbonato de sódio e 200 ml de água. A camada orgânica foi separada, secada sobre sulfato de sódio e concentrada através de evaporação rotativa para dar um óleo vermelho. Esse óleo vermelho foi purificado através de cristalização de éter para dar 1,6 gramas de um sólido branco-amarelado. Um espectro NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11dicloro-13, 13-dimetil-3H-13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2b]pirano.
Exemplo 9
Etapa 1 [0135] O produto do Exemplo 6, Etapa 1 (3,9 dicloro-7,7Petição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 95/133
84/99 dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno, 10,0 g) foi colocado num frasco de reação sob atmosfera de nitrogênio e 100 ml de 1-metil-2-pirrolidinona anidra e CuCn (4,5g) foram adicionados à mistura de reação. A mistura de reação foi aquecida sob refluxo durante 24 horas e então resfriada até temperatura ambiente. À mistura resultante adicionou-se 100 ml de HCl 6M e a mistura foi agitada durante 10 minutos. A mistura foi lavada com porções de 150 ml de acetato de etila três vezes. Os extratos orgânicos foram combinados e o solvente removido através de evaporação rotativa para dar 7,2 g de um sólido cinza. Espectros NMR mostraram que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,9-diciano-7,7-dimetil5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno.
Etapa 2 [0136] O produto da Etapa 1 (3,9-diciano-7,7-dimetil-5hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno, 1,5 gramas), 1,1-di(4fluorofenil)-2-propin-1-ol (2,0 gramas), 5 gotas de ácido metanossulfônico, 40 gotas de ácido trifluoroacético e 250 ml de cloreto de metileno foram combinados num frasco de reação e agitados à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após duas horas, mais 2,0 gramas do 1,1-di(4fluorofenil)-2-propin-1-ol e 4 gotas de ácido metanossulfônico foram adicionados à mistura de reação. A mistura de reação foi agitada por duas horas à temperatura ambiente. Posteriormente, a mistura de reação foi lavada cuidadosamente com uma mistura de 250 ml de uma solução de bicarbonato de sódio saturado e 250 ml de água. A camada orgânica foi separada, secada sobre sulfato de sódio, e concentrada através de evaporação rotativa para se obter um sólido castanho. Esse sólido castanho foi purificado através
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85/99 de cristalização de éter para dar 1,7 gramas de um sólido branco. Um espectro NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-diciano13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Exemplo 10
Etapa 1 [0137] 3,9-diciano-7,7-dimetil-5-hidroxi-7Hbenzo[C]fluoreno do Exemplo 9, Etapa 1 (5,0 g), 1,0 ml de HCl aquoso, e 100 ml de metanol foram combinados num frasco e aquecidos sob refluxo durante 24 horas. A mistura de reação foi resfriada e o precipitado resultante foi coletado através de filtração a vácuo e lavado com metanol gelado dando 4,9g de um sólido branco. Espectros NMR mostraram que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,9-dicarboxi-7,7dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno.
Etapa 2 [0138] 3,9-dicarboxi-7,7-dimetil-5-hidroxi-7Hbenzo[C]fluoreno da Etapa 1 (4,9 g), 1,0 ml de HCl aquoso, e
100 mL de metanol foram combinados num frasco e aquecidos sob refluxo durante 24 horas. A mistura de reação foi resfriada e o precipitado resultante coletado através de filtração a vácuo e lavado com metanol gelado dando 4,8 g de um sólido branco. Espectros de NMR mostraram que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,9-dimetoxicarbonil-7,7-dimetil-5hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno.
Etapa 3 [0139] O procedimento do Exemplo 6, Etapa 2 foi seguido exceto que 3,9-dimetoxicarbonil-7,7-dimetil-5-hidroxi-7Hbenzo[C]fluoreno foi usado em lugar de 3,9-dicloro-7,7dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno para produzir 3,3-di(4Petição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 97/133
86/99 metoxifenil)-6,11-di(metoxicarbonil)-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[23':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
[0140] Exemplo 11 [0141] O produto do Exemplo 10, Etapa 2 (3,9dimetoxicarbonil-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno, 1,6 gramas), 1,1-di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol(2,1 gramas), 5 gotas de ácido metanossulfônico, 20 gotas de ácido trifluoroacético e 250 ml de cloreto de metileno foram combinados num frasco de reação e agitados à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após duas horas, 1,1 gramas adicionais do 1,1-di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol e 10 gotas de ácido trifluoroacético foi adicionado à mistura de reação. A mistura de reação foi agitada da noite para o dia à temperatura ambiente. Posteriormente, a mistura de reação foi lavada cuidadosamente com uma mistura de 250 ml de uma solução de bicarbonato de sódio saturado e 250 ml de água. A camada orgânica foi separada, secada sobre sulfato de sódio, e concentrada através de evaporação rotativa para se obter um sólido castanho. Esse sólido castanho foi cromatografado sobre uma coluna de sílica gel utilizando uma mistura de hexano e acetato de etila (85/15) como eluente. As frações fotocrômicas foram coletadas e concentradas através de evaporação rotativa para se obter uma espuma vermelha. Essa espuma vermelha foi também purificada através de cristalização de éter para dar 0,44 gramas de um sólido branco. Um espectro NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11di(metoxicarbonil)-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Exemplo 12
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87/99
Etapa 1 [0142] t-butóxido de potássio (50,1 gramas) e 100,0 gramas de 4-bromobenzofenona foram adicionados a um frasco de reação contendo 500 ml de tolueno sob atmosfera de nitrogênio. À mistura adicionou-se succinato de dimetila (110,1 gramas) em gotas durante 1 hora. A mistura foi agitada durante 5 horas à temperatura ambiente. A mistura resultante foi despejada em 300 ml de água e vigorosamente agitada durante 20 minutos. As fases aquosa e orgânica foram separadas e a fase orgânica extraída com porções de 100 ml de água três vezes. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com porções de 150 ml de clorofórmio três vezes. A camada aquosa foi acidificada até pH 2 com HCl 6N com formação de um precipitado. A camada aquosa foi extraída com três porções de 100 ml de clorofórmio. Os extratos orgânicos foram combinados e concentrados através de evaporação rotativa. Um espectro NMR do óleo resultante mostrou que o produto tinha uma estrutura
| consistente | com uma | mistura de ácidos (E | e Z) | i 4-fenil-4-(4- |
| bromofenil)- | 3-metoxicarbonil-3-butenóico. | |||
| Etapa 2 | ||||
| [0143] Os | semi-ésteres brutos da Etapa | 1 ( | [100,0 gramas), | |
| 60 ml de | anidrido | acético, e 300 ml | de | tolueno foram |
| adicionados | a um | frasco de reação | sob | atmosfera de |
nitrogênio. A mistura de reação foi aquecida até 110oC durante 6 horas e resfriada até temperatura ambiente, e os solventes (tolueno e anidrido acético) foram removidos através de evaporação rotativa. O resíduo foi dissolvido em 300 ml de cloreto de metileno e 200 ml de águal Carbonato de sódio sólido foi adicionado à mistura bifásica até que o borbulhamento cessasse. As camadas foram separadas e a camada
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88/99 aquosa extraída com porções de 50 ml de cloreto de metileno. Os extratos orgânicos foram combinados e o solvente removido através de evaporação rotativa para dar um óleo vermelho espesso. O óleo foi dissolvido em metanol morno e resfriado até 0oC durante 2 horas. Os cristais resultantes foram coletados através de filtração a vácuo e lavados com metanol gelado para dar uma mistura de 1-(4-bromofenil)-2metoxicarbonil-4-acetoxi-naftaleno e 1-fenil-2metoxicarbonil-4-acetoxi-6-bromonaftaleno. A mistura foi usada sem purificação adicional na reação seguinte.
Etapa 3 [0144] A mistura (50 gramas) da Etapa 2 foi pesada num frasco de reação sob atmosfera de nitrogênio e 300 ml de tetrahidrofurano anidro (THF) adicionados. Cloreto de metil magnésio (180 ml de 3,0M em THF) foi adicionado à mistura de reação por um período de 1 hora. A mistura de reação foi agitada da noite para o dia e então despejada em 300 ml de uma mistura 1:1 de gelo e HCl 1N. A mistura foi extraída com clorofórmio (três vezes com 300 ml) e secada sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente através de evaporação rotativa deu 42,0 gramas de uma mistura de 1-(4-bromofenil)2-(1-metil-1-hidroxietil)-4-hidroxi-naftaleno e 1-fenil-2-(1metil-1-hidroxietil)-4-hidroxi-6-bromonaftaleno.
Etapa 4 [0145] A mistura da Etapa 3 (30,0 gramas) foi colocada num frasco de reação equipado com um captador Dean-Stark e 150 ml de tolueno foram adicionados. A mistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e ácido dodecilbenzenossulfônico (cerca de 0,5 ml) foi adicionado. A mistura de reação foi aquecida sob temperaturas de refluxo durante 2 horas e
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89/99 resfriada até temperatura ambiente. A remoção do solvente através de evaporação rotativa deu uma mistura de 7,7dimetil-9-bromo-7H-benzo[C]fluoren-5-ol e 3-bromo-7,7dimetil-7H-benzo[C]fluoren-5-ol. A mistura de produto foi usada sem purificação adicional na reação seguinte.
Etapa 5 [0146] A mistura de Etapa 4 (10,0 gramas) foi colocada num frasco de reação sob atmosfera de nitrogênio e 100 ml de 1metil-2-pirrolidinona anidra (NMP) foram adicionados. CuCN (4,5 gramas) foi adicionado à mistura de reação. A mistura de reação foi aquecida a temperaturas de refluxo durante 4 horas e resfriada até temperatura ambiente. Adicionou-se à mistura resultante 100 ml de HCl 6M e a mistura foi agitada durante 10 minutos. A mistura foi lavada com porções de 150 ml de acetato de etila três vezes. Os extratos orgânicos foram combinados e o solvente removido através de evaporação rotativa para dar 8,2 gramas de sólido cinza. Um espectro NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com uma mistura de 7,7-dimetil-9-ciano-7H-benzo[C]fluoren-5-ol e 3ciano-7,7-dimetil-7H-benzo[C]fluoren-5-ol. A mistura de produto foi usada sem purificação adicional na reação seguinte.
Etapa 6 [0147] O produto da Etapa 5 (mistura de 3-ciano-7,7dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno e 9-ciano-7,7-dimetil5-hidroxi-7H-[C]fluoreno, 5,0 gramas), 1',1-di(4fluorofenil)-2-propin-1-ol (7,3 gramas), 15 gotas de ácido metanossulfônico, 40 gotas de ácido trifluoroacético e 500 ml de cloreto de metileno foram combinados num frasco de reação e agitados à temperatura ambiente sob atmosfera de
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90/99 nitrogênio. Após quatro horas, a mistura de reação foi lavada cuidadosamente com uma mistura de 500 ml de uma solução de bicarbonato de sódio saturado e 500 ml de água. A camada orgânica foi separada, secada sobre sulfato de sódio, e concentrada através de evaporação rotativa para se obter um óleo vermelho. Esse óleo vermelho foi cromatografado sobre uma coluna de sílica gel utilizando uma mistura de hexano, cloreto de metileno e acetato de etila (80/17/3) na forma de eluente. As frações fotocrômicas (Rf = 0,42 quando o eluente é 80/17/3 hexano/cloreto de metileno/acetato de etila) foram coletadas e concentradas através de evaporação rotativa para se obter um sólido vermelho (0,54 gramas). Esse sólido vermelho foi também purificado através de cristalização de éter para dar 0,4 gramas de um sólido branco. Um espectro NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-di(4-fluorofenil)-6-ciano-13,13-dimetil3H,13H,indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Exemplo 13
Etapa 1 [0148] A mistura do Exemplo 12, Etapa 5 (7,7-dimetil-9ciano-7H-benzo[C]fluoren-5-ol e 3-ciano-7,7-dimetil-7Hbenzo[C]fluoren-5-ol, 30,0 gramas) foi colocada num frasco de reação sob atmosfera de nitrogênio e NaOH (20 gramas) foi adicionado. Foram adicionados à mistura, etanol (100 ml) e água (100 ml). A mistura de reação foi aquecida sob temperaturas de refluxo durante 24 horas e resfriada até temperatura ambiente. A mistura resultante foi despejada em 200 ml de uma mistura 1:1 de gelo e HCl 6N e agitada vigorosamente durante 15 minutos. A mistura foi lavada com porções de 150 ml de acetato de etila três vezes. Os extratos
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91/99 orgânicos foram combinados e o solvente removido através de evaporação rotativa para dar 9,2 gramas de um sólido branco. Um espectro NMR mostrou que os produtos tinham uma mistura de 5-hidroxi-7,7-dimetil-7H-9-carboxi-benzo[C]-fluoreno e 3carboxi-5-hidroxi-7,7-dimetil-7H-benzo[C]fluoreno. A mistura de produto foi usada sem purificação adicional na reação seguinte.
Etapa 2 [0149] A mistura da etapa 1 (20,0 gramas), 1,0 ml de HCl aquoso, e 100 mL de metanol foram combinados num frasco e aquecidos a temperaturas de refluxo durante 24 horas. A mistura de reação foi resfriada e o precipitado resultante coletado através de filtração a vácuo e lavado com metanol gelado dando 4,9 gramas de um sólido branco. Um espectro NMR mostrou que os produtos tinham uma mistura de 5-hidroxi-7,7dimetil-7H-9-metoxicarbonil-benzo[C]-fluoreno e 3metoxicarbonil-5-hidroxi-7,7-dimetil-7H-benzo[C]fluoreno. A mistura de produto foi usada sem purificação adicional na reação seguinte.
Etapa 3 [0150] O produto da Etapa 2 (mistura de 3-carbometoxi-7,7dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno e 9-carbometoxi-7,7dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno, 3,0 gramas), 1,1-di(4fluorofenil)-2-propin-1-ol(2,3 gramas), 8 gotas de ácido metanossulfônico e 300 ml de cloreto de metileno foram combinados num frasco de reação e agitados à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após quatro horas, mais 2,0 gramas de 1,1-di(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol e 4 gotas de ácido metanossulfônico foram adicionados à mistura de reação. A mistura de reação foi agitada da noite para o dia à
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92/99 temperatura ambiente. Posteriormente, a mistura de reação foi lavada cuidadosamente com uma mistura de 200 ml de uma solução de bicarbonato de sódio saturado e 200 ml de água. A camada orgânica foi separada, secada sobre sulfato de sódio, e concentrada através de evaporação rotativa para se obter um óleo vermelho que espumou quando da secagem. Esse óleo vermelho foi cromatografado sobre uma coluna de sílica gel utilizando uma mistura de hexano e acetato de etila (85/15) como eluente. As frações fotocrômicas (Rf=0,60 quando o eluente é 80/20 hexano/acetato de etila) foram coletadas e concentradas através de evaporação rotativa para se obter um sólido vermelho. Esse sólido vermelho foi ainda purificado através de cristalização de éter para dar 0,48 gramas de um sólido branco. Um espectro NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-di(4-fluorofenil)-6metoxicarbonil-13,13-dimetil-3H-13Hindeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
PARTE II - TESTE [0151] O desempenho fotocrômico dos materiais fotocrômicos dos Exemplos 1-13, Exemplo Comparativo CE1-CE12 e Exemplos 14-22 compreendendo materiais fotocrômicos adicionais de acordo com o presente relatório foram testados utilizando a seguinte preparação em bancada óptica. Será apreciado pelos habilitados na técnica que os materiais fotocrômicos dos Exemplos 14-22 e os Exemplos Comparativos CE1-CE12 podem ser produzidos de acordo com os ensinamentos e exemplos aqui descritos com modificações apropriadas que serão prontamente evidentes para os habilitados na técnica ao ler a presente descrição. Além disso, os habilitados na técnica reconhecerão que diversas modificações nos métodos descritos, bem como em
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93/99 outros métodos, podem ser utilizadas para produzir os materiais fotocrômicos dos Exemplos 1-13 sem fugir do escopo da presente descrição conforme estabelecido no relatório e nas reivindicações.
Procedimento com Chip de Metacrilato [0152] Uma quantidade de material fotocrômico a ser testada, calculada para dar uma solução de 1,5 x 10 (para análise espectral dos Exemplos 9-11, utilizou-se solução de material fotocrômico à metade da concentração, ou seja, uma solução de 7,5 x 10-4) foi adicionada a um frasco contendo 50 gramas de uma mistura monomérica de 4 partes de bisfenol A dimetacrilato etoxilado (BPA 2EO DMA), 1 parte de poli(etileno glicol) 600 dimetacrilato, e 0,033 por cento em peso de 2,2'-azobis(2-metil propionitrila)(AIBN). O material fotocrômico foi dissolvido na mistura monomérica através de agitação e leve aquecimento. Obtida uma solução límpida, esta foi degasificada a vácuo antes de ser despejada num molde em chapa plana tendo as dimensões internas de 2,2mm x 6 (15,24 cm) x 6 (15,24 cm) . O molde foi vedado e colocado num fluxo de ar horizontal, o forno programável foi programado para aumentar a temperatura de 40oC para 95oC durante um intervalo de 5 horas, a temperatura mantida por 3 horas a 95oC e então reduzida para 60oC por pelo menos 2 horas. Após o molde ser aberto, a folha de polímero foi cortada utilizando uma serra com lâmina de diamante em quadrados de teste de 2 (5,1 cm).
[0153] Os quadrados de teste incorporando o material fotocrômico preparado conforme descrito acima foram testados para resposta fotocrômica numa bancada óptica. Antes do teste sobre a bancada óptica, os quadrados de teste fotocrômico
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94/99 foram expostos à luz ultravioleta 365 nm por cerca de 15 minutos para que os materiais fotocrômicos se transformassem do estado fundamental inativado para um estado ativado (ou colorido) e então colocados num forno a 75oC por cerca de 15 minutos para permitir que o material fotocrômico retorne para o estado inativado.
[0154] Os quadrados de teste foram então resfriados à temperatura ambiente, expostos a iluminação fluorescente por pelo menos 2 horas, e então mantidos cobertos (ou seja, em ambiente escuro) por pelo menos 2 horas antes do teste numa bancada óptica mantida a 23oC. A bancada foi equipada com uma lâmpada xenon de arco de 300 watts, um obturador controlado remotamente, um filtro Melles Griot KG2 que modifica os comprimentos de onda UV e IR e que atua como um filtro(s) dissipador de calor de densidade neutra e um porta-amostras, colocado em banho-maria a 23oC no qual foi inserido o quadrado a ser testado. Um feixe colimado de luz de uma lâmpada de tungstênio foi passado pelo quadrado num ângulo pequeno (aproximadamente 30o)perpendicularmente ao quadrado. Após passagem pelo quadrado, a luz procedente da lâmpada de tungstênio foi direcionada para uma esfera de coleta, onde a luz foi misturada e sobre o espectrômetro Ocean Optics S2000 onde o espectro do feixe de medição foi coletado e analisado. O lmax-vis é o comprimento de onda no espectro visível no qual ocorre a absorção máxima da forma ativada (colorida) do material fotocrômico num quadrado de teste. O comprimento de onda lmax-vis foi determinado testando-se os quadrados de teste fotocrômico num espectrofotômetro Varian Cary 4000 UVVisible. Os sinais de saída do detector foram processados através de um radiômetro.
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95/99 [0155] A densidade óptica saturada (Sat'd OD) para cada quadrado de teste foi determinada abrindo-se o obturador da lâmpada de xenon e medindo-se a transmitância após expor o chip de teste à radiação UV durante 30 minutos. O lmax-vis na densidade óptica saturada foi calculado a partir dos dados ativados medidos pelo espectrômetro S2000 na bancada óptica. A Taxa de Desvanecimento conforme medida pela meia-vida de desvanecimento (ou seja T1/2) é o intervalo de tempo em segundos para a absorbância da forma ativada do material fotocrômico nos quadrados de teste para atingir metade do valor de absorbância Sat'd OD à temperatura ambiente (23o C), após remoção da fonte de luz ativadora. A Classificação de Desempenho (PR) é calculada a partir da densidade óptica saturada e T1/2 através da equação:
PR = ((Dens.óptica sat.)/T1/2)x 10.000 [0156] Os dados fotocrômicos dos materiais da presente descrição estão relacionados abaixo na Tabela 1. Os dados fotocrômicos para materiais fotocrômicos comparativos (ou seja, naftopiranos indeno-fundidos fotocrômicos sem um primeiro grupo extrator de elétrons na posição 6 e um segundo grupo extrator de elétrons na posição 11) são apresentados na Tabela 2.
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TABELA 1 : Materiais Fotocrômicos e Resultados de Teste
| Ex. | Material Fotocrômico | ^max-vis (nm) | Dens . Óptica sat. | T1/2 (seg) | PR |
| 1 | 3,3-di(4-metoxifenil)-6,ll-difluoro13,13-dimetil-3H,13H- indeno[ 2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano | 570 | 0,49 | 70 | 68 |
| 2 | 3- (4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)- 6,ll-difluoro-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano | 559 | 0,75 | 110 | 68 |
| 3 | 3-(4-morfolinofenil)-3-fenil-6,11difluoro-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4]nafto[1,2-pirano | 599 | 0,84 | 122 | 69 |
| 4 | 3-fenil-3-(4-piperidinofenil)-6,11difluoro-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano | 616 | 0,73 | 94 | 78 |
| 5 | 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-difluoro13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano | 545 | 0,89 | 199 | 45 |
| 6 | 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dicloro13,13-dimetil-3H,13H- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano | 572 | 0,32 | 48 | 6 6 |
| 7 | 3- (4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)- 6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2'3':3,4]nafto[1,2-b]pirano | 563 | 0,52 | 68 | 77 |
| 8 | 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-dicloro13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2'3':3,4]nafto[1,2-b]pirano | 547 | 0, 66 | 121 | 54 |
| 9 | 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-diciano13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2 '3 ' :3,4]nafto[1,2-b]pirano | 545 | 0,23 | 30 | 76 |
| 10 | 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11di(metoxicarbonil)-13,13-dimetil-3H13H-indeno[2'3':3,4]nafto[1,2- b]pirano | 572 | -.19 | 30 | 64 |
| 11 | 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11di(metoxicarbonil)-13,13-dimetil-3H13H-indeno[2'3':3,4]nafto[1,2- b]pirano | 541 | 0, 47 | 71 | 6 6 |
| 12 | 3,3-di(4-fluorofenil)-6-ciano-13,13dimetil-3H-13H- indeno[2'3':3,4]nafto[1,2-b]pirano | 551 | 0,49 | 52 | 94 |
| 13 | 3,3-di(4-fluorofenil)-6metoxicarbonil-13,13-dimetil-3H-13Hindeno[2'3':3,4]nafto[1,2-b]pirano | 543 | 0,81 | 130 | 62 |
| 14 | 3- (4-fluorofenil)-3-(4- | 613 | 0,48 | 64 | 75 |
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| piperidinofenil)-6,11-difluoro- 13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2'3':3,4]nafto[1,2-b]pirano | |||||
| 15 | 3-(4-metoxifenil)-3-(4morfolinofenil)-6,11-difluoro-13,13dimetil-3H-13H- indeno[2'3':3,4]nafto[1,2-b]pirano | 604 | 0,38 | 52 | 73 |
| 16 | 3- (4-fluorofenil)-3-(4- morfolinofenil)-6,11-difluoro-13,13dimetil-3H,13H- indeno[2'3':3,4]nafto[1,2-b]pirano | 595 | 0,58 | 74 | 78 |
| 17 | 3-(4-metilfenil)-3-(4- morfolinofenil)-6,11-difluoro-13,13dimetil-3H,13H- indeno[2'3':3,4]nafto[1,2-b]pirano | 601 | 0,59 | 88 | 68 |
| 18 | 3-fenil-3-(4-piperidinofenil)-6,11dicloro-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2'3':3,4]nafto[1,2-b]pirano | 632 | 0, 47 | 58 | 82 |
| 19 | 3-(4-metoxifenil)-3-(5-metiltiofen2-il)-6,11-dicloro-13,13-dimetil-3H13H-indeno[2'3':3,4]nafto[1,2b]pirano | 591 | 0,31 | 51 | 60 |
| 20 | 3,3-difenil-6,11-diciano-13,13dimetil-3H-13Hindeno[2 '3 ' :3,4]nafto[1,2-b]pirano | 545 | 0,41 | 49 | 83 |
| 21 | 3-(4-morfolinofenil)-3-fenil-6bromo-13,13-dimetil-3H, 13Hindeno[2'3':3,4]nafto[1,2-b]pirano | 599 | 0,74 | 115 | 64 |
| 22 | 3-(4-metoxifenil)-3-fenil-6-bromo- 13,13-dimetil-3H-13Hindeno[2'3':3,4]nafto[1,2-b]pirano | 564 | 0,77 | 133 | 58 |
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TABELA 2: Materiais Fotocrômicos Comparativos e Resultados de
Teste
| Ex . | Material Fotocrômico | ^max-vis (nm) | Dens. Óptica sat. | T1/2 (seg) | PR |
| CE1 | 3,3-difenil-13,13-dimetil-3H, 13H- indeno[2', 3':3,4]nafto[l,2-b]pirano | 532 | 1,50 | 723 | 21 |
| CE2 | 3,3-di(4-fluorofenil)-13,13-dimetil3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2b]pirano | 533 | 1,09 | 395 | 28 |
| CE3 | 3-(4-metoxifenil)-3-fenil-13,13dimetil-3H,13H- indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano | 548 | 1,34 | 343 | 39 |
| CE4 | 3- (4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano | 547 | 1, 12 | 222 | 50 |
| CE5 | 3-(4-morfolinofenil)-3-fenil-13, 13dimetil-3H,13H- indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano | 583 | 1, 45 | 241 | 60 |
| CE6 | 3-(4-metoxifenil)-3-(5-metiltiofen- 2-il)13,13-dimetil-3H,13indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano | 573 | 0,83 | 141 | 59 |
| CE7 | 3-(4-metoxifenil)-3-(4morfolinofenil)-13,13-dimetil3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2b]pirano | 586 | 0, 61 | 99 | 62 |
| CE8 | 3,3-di(4-metoxifenil)-13,13-dimetil3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2b]pirano | 561 | 0,78 | 129 | 60 |
| CE9 | 3- (4-fluorofenil)-3-(4morfolinofenil)-13,13-dimetil3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2b]pirano | 579 | 1,06 | 151 | 70 |
| CE10 | 3-(4-metilfenil)-3-(4morfolinofenil)-13,13-dimetil3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2b]pirano | 583 | 1,06 | 168 | 63 |
| CE11 | 3- (4-fluorofenil)-3-(4piperidinofenil)-13,13-dimetil3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2b]pirano | 595 | 0, 97 | 118 | 82 |
| CE12 | 3-fenil-3-(4-piperidinofenil)-13,13dimetil-3H,13H- indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano | 599 | 1,04 | 180 | 50 |
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99/99 [0157] Deve ficar entendido que a presente descrição ilustra aspectos da invenção relevantes para um claro entendimento da invenção. Certos aspectos da invenção que seriam evidentes aos habilitados na técnica e que, portanto, não facilitariam uma melhor compreensão da invenção não foram apresentadas para simplificar a presente descrição. Embora a presente invenção tenha sido descrita com respeito a certas concretizações, a presente invenção não se restringe às concretizações específicas descritas, mas pretende abranger modificações incluídas no escopo e espírito da invenção, conforme definido nas reivindicações anexas.
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Claims (14)
- REIVINDICAÇÕES1. Material fotocrõmico, caracterizado pelo fato de compreender:(a) um naftopirano indeno-fundido tendo a fórmula I a seguir:sendo que a substituição na posição 13 do naftopirano indenofundido não compreende hidroxila; e (I) (b) um primeiro grupo extrator de elétrons ligado na posição 6 do naftopirano indeno-fundido, ou (I) (b) um primeiro grupo extrator de elétrons ligado a um carbono no anel C do naftopirano indeno-fundido; e (c) um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição11 do naftopirano indeno-fundido.
- 2. Material fotocrõmico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do naftopirano indeno-fundido, onde o primeiro grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator de elétrons são iguais ou diferentes.
- 3. Material fotocrõmico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o primeiro grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator dePetição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 112/1332/14 elétrons se presente é fluoro, cloro, bromo, perfluoroalquila, perfluoroalcoxi, ciano, -OC(=O)R0, -SO2X, ou -C(=O)-X, onde X é hidrogênio, alquila C1-C6, -OR1 ou NR R , onde R , R , R e R são, cada qual, independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, fenila, fenila mono-substituído, fenila di-substituído, alquileno glicol, ou polialquileno glicol, onde ditos substituintes fenila são alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6.
- 4. Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o primeiro grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator de elétrons serem, cada qual, independentemente fluoro, cloro, bromo, ciano ou C(=O)-OR , onde R é alquila C1-C6, alquileno glicol ou polialquileno glicol.
- 5. Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda grupos B e B' ligados na posição 3 do naftopirano indeno-fundido, onde os grupos B e B' são, cada qual independentemente, fenila, fenila mono-substituído, ou fenila di-substituído, onde os substituintes no fenila são independentemente um grupo doador
de elétrons ou um terceiro grupo extrator de elétrons. 6 . Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de os grupos B e B' serem, cada qual independentemente, fenila ou fenila substituído na posição 4, onde o substituinte na posição 4 do fenila é um grupo doador de elétrons ou um terceiro grupo extrator de elétrons.7. Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de pelo menos um dos grupos B e B' ser um fenila substituído na posição 4, onde o substituinte na posição 4 do fenila é fluoro ou um grupo doador dePetição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 113/1333/14 elétrons selecionado do grupo consistindo de alquila 01-06, OR9, e -NR10R11, onde R9, R10, e R11 são, cada qual independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C5C7, fenila, fenila mono-substituído, ou fenila disubstituído, onde dito substituintes fenila são alquila 01-06 ou alcoxi C1-C6 ou pelo menos um dos grupos B e B' serem fenila substituído na posição 4, onde o substituinte na posição 4 do fenila é um terceiro grupo extrator de elétrons selecionado de cloro, bromo, perfluoroalquila, perfluoroalcoxi, ciano, -OC(=O)Z', SO2X' ou -C(=O)-X', onde Z' e X' são, cada qual independentemente, hidrogênio, alquila C1-C6, -OR12 ou NR13R14, onde R12, R13 e R14 são cada qual independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, fenila, fenila mono-substituído, fenila di-substituído, alquileno glicol, ou polialquileno glicol, onde ditos substituintes fenila são alquila 01-06 ou alcoxi C1-C2.8. Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o grupo B ser 4-fluorofenila e o grupo B' compreender um fenila substituído na posição 4, onde o substituinte na posição 4 é - NR10R11 onde R10 e R11 são, cada qual, independentemente hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, fenila, fenila mono-substituído, ou fenila di-substituído, onde ditos substituintes fenila são alquila 01-06 ou alcoxi 01-06 ou R10 e R11 unem-se com o átomo de nitrogênio para formar um anel contendo nitrogênio representado pela seguinte fórmula gráfica II:Petição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 114/1334/14 onde cada -Y- é independentemente selecionado para cada ocorrência de -CH2-, -CH(R15)-, -C(R15)2, -CH(arila)-, C(arila)2-, e -C(R15) (arila)-, e Z é -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, SO2-, -NH-, -N(R15)-, ou -N(arila)-, onde cada R15 é independentemente alquila C1-C6 ou hidroxialquila(C1-C6), cada arila é independentemente fenila ou naftila, m é um número inteiro 1, 2 ou 3, e p é um número inteiro 0, 1, 2, ou 3 e quando p for 0, Z é -Y-.9. Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de B' compreender 4-morfolinofenila, 4-piperidinofenil, 4-(piperidino substituído)fenila, 4pirrolidinofenila, 4-(pirrolidino substituído)fenila, 4piperizinofenila, ou 4-(piperizino substituído)fenila, onde a subtituição pode compreender hidroxialquila (C1-C6) .10. Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma substituição geminal com dialquila na posição 13 do naftopirano indenofundido.11. Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o primeiro grupo extrator de elétrons ser um grupo fluoro e o segundo grupo extrator de elétrons ser um grupo fluoro.12. Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender:(a) um naftopirano indeno-fundido;Petição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 115/1335/14 (b) um primeiro grupo extrator de elétrons ligado à posição 6 do naftopirano indeno-fundido;(c) um segundo grupo extrator de elétrons ligado na posição 11 do naftopirano indeno-fundido; e (d) uma substituição geminal com dialquila na posição 13 do naftopirano indeno-fundido, onde o primeiro grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator de elétrons são iguais ou diferentes.13. Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender:(a) um naftopirano indeno-fundido;(b) um primeiro grupo extrator de elétrons ligado à posição 6 do naftopirano indeno-fundido; e (c) um segundo grupo extrator de elétrons ligado à posição 11 do naftopirano indeno-fundido,contanto que, se o primeiro grupo extrator de elétrons for um grupo fluoro, então o segundo grupo extrator de elétrons não seja um grupo fluoro. 14. Material fotocrômico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizado pelo fato de o primeiro grupo extrator de elétrons e o segundo grupo extrator de elétrons serem definidos conforme a reivindicação3 ou o material fotocrômico compreender ainda:grupos B e B'ligados na posição 3 do naftopirano indenofundido, conforme definido nas reivindicações 5 ou 8.15. Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma substituição geminal com dialquila na posição 13 do naftopirano indenofundido.16. Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 1,Petição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 116/133 - 6/14 caracterizado pelo fato de ter a estrutura III:onde:R16 é fluoro, cloro, bromo, perfluoroalquila, perfluoroalcoxi, ciano, -OC(=O)R21, -SO2X, ou -C(=O)-X, onde X é hidrogênio, alquila Cx-C6, -OR22 ou -NR23R24, onde R21, R22, R23 e R24 são, cada qual, independentemente hidrogênio, alquila Cx-Cg, cicloalquila C5-C7, fenila, fenila mono-substituido, fenila di-substituído, alquileno glicol, ou polialquileno glicol, onde ditos substituintes fenila são alquila Cx-Cg ou alcóxi Ci-C6;R17 é hidrogênio, fluoro, cloro, bromo, perfluoroalquila, perfluoroalcoxi, ciano, -OC(=O)R25, -SO2X, ou -C(=O)-X, onde X é hidrogênio, alquila Cx-Cg, -OR26 ou -NR27R28, onde R25, R26,R e R podem, cada qual, ser independentemente selecionado de hidrogênio, alquila Ci-C6, cicloalquila C5-C7, fenila, fenila mono-substituido, fenila di-substituído, alquileno glicol, ou polialquileno glicol, onde ditos substituintesPetição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 117/133
- 7/14 fenila são alquila Ci-C6 ou alcoxi Ci-C6;q é um número inteiro variando de 0 a 3, s é um número inteiro variando de 0 a 3, e cada R18 é independentemente para cada ocorrência: hidrogênio; fluoro; cloro; alquila C1C6; cicloalquila C3-C7; fenila substituído ou não substituído; -OR29 ou -OC(=O)R29, onde R29 é hidrogênio, alquila C1-C6, fenilalquila (C1-C3) , fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalquila (C1-C6) , fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalcoxi (C1-C6), alcoxi (C1-C6)alquila(C2C4), cicloalquila C3-C7 ou cicloalquila C3-C7 substituído com monoalquila (C1-C4) e ditos substituintes fenila são alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6; um fenila mono-substituído, dito fenila tendo um substituinte localizado na posição para, onde o substituinte é um resíduo ácido dicarboxílico ou derivado do mesmo, um resíduo diamina ou derivado do mesmo, um resíduo aminoálcool ou derivado do mesmo, um resíduo poliol ou um derivado do mesmo,-CH2-, -(CH2)t-, ou -[O-(CH2)t]k-, onde t é um número inteiro 2, 3, 4, 5, ou 6, e k é um número inteiro de 1 a 50, o substituinte sendo conectado a um grupo arila em outro material fotocromico; -N(R )R , onde R e R são, cada qual, independentemente hidrogênio, alquila C1-C8, fenila, naftila, furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-3-ila, dibenzofuranila, dibenzotienila, benzopiridila, fluorenila, alquilarila C1-C8, cicloalquila C3-C20, bicicloalquila C4-C20, tricicloalquila C5C20 ou alcoxi(C1-C6)alquila(C1-C6), onde dito grupo arila é30 31 fenila ou naftila, ou R e R unem-se com o átomo de nitrogênio para formar um anel hetero-bicicloalquila C3-C20 ou um anel hetero-tricicloalquila C4-C20; um anel contendoPetição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 118/133
- 8/14 nitrogênio representado pela seguinte fórmula gráfica IVA:onde cada -Y é independentemente selecionado para cada ocorrência de -CH2-, -CH(R32)-, -C(R32)2/ -CH(arila)-, C(arila)2, e -C (R32) (arila) - e Z é -Y-, -0-, -S-, -S (0)R32 é independentemente alquila Ci-Cô cada arila é independentemente ou hidroxialquila fenila ou naftila, número inteiro 1, 2 ou3, e p é um número inteiro 0,1, 2 ou3 e quando p for 0, Z é -Y-; um grupo representado por uma das seguintes gráficas IVB ou IVC:fórmulas onde pode ser independentemente:hidrogênio, alquila Ci-C6, fenila, ou naftila, ou os gruposR34 e R35 juntos formam um anel de 5 a8 átomos de carbono e ocorrência selecionado de alquila Ci-C6, alcóxi Ci-C6, fluoro ou cloro, e p é um número inteiro 0,1, 2, ou 3; uma amina espirobiciclica mono ou di-substituida ou uma amina espirotriciclicaC4-Ci8 nao substituída, mono e disubstituída, onde ditos substituintes sao independentemente,Petição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 119/133
- 9/14 arila, alquila Ci-Cg, alcóxi Ci-Cg, ou fenilalquila (Ci-Cô) ; ouΊ O ~ Ί O ~ um grupo R na posição 6 e um grupo R na posição 7r juntos, formam um grupo representado por um de IVD ou IVE:IVE onde T e Tz sao, cada qual independentemente, oxigênio ou o grupo -NR -, onde R , R , e R sao conforme acima citado;R19 e R20 são, cada qual independentemente: hidrogênio;alquila Ci-C6; cicloalquila C3-C7; alila; fenila substituído ou nao substituído, benzila substituído ou nao substituído;cloro; fluoro; o grupo -C(=O)W, onde W é hidrogênio, hidróxi, alquila Ci-C6, alcóxi Ci-C6, os grupos arila não substituídos, mono ou di-substituidos fenila ou naftila, fenoxi, fenoxi substituído com mono ou dialcoxi(Ci-C6) , fenoxi substituído com mono ou dialcoxi (Ci-Cô) , amino, monoalquilamino (Ci-Cô) , dialquilamino (Ci-C6) , fenilamino, fenilamino substituído com mono ou dialquila (Ci-Cô) , ou fenilamino substituído com mono
ou dialcoxi (Cx-C6) ; -OR37, onde R37 é alquila Οχ- -C6, fenilalquila (C1-C3) , fenilalquila (Ci-C3) substituído com monoalquila (Cx-C6), fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalcoxi (Ci-C6) , alcóxi Ci-C6 alquila (C2-C4) , cicloalquila C3-C7, cicloalquila C3-C7 substituído com monoalquila (C1-C4) , cloroalquila Ci-C6, fluoroalquila Ci-C6, alila, ou o grupo CH(R38)Y, onde R38 é hidrogênio ou alquila C1-C3 e Y é CN, CF3, ou COOR , onde R e hidrogênio ou alquila Ci~C3, ou R e o grupo -C(=O)W', onde W' é hidrogênio, alquila ϋχ-ϋβ, alcóxi Ci-Côf os grupos arila não substituídos, mono ou diPetição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 120/133 - 10/14 substituídos, fenila ou naftila, fenoxi, fenoxi substituído com mono ou dialquila (C1-C6) , fenoxi substituído com mono ou dialcoxi (C1-C6) , amino, monoalquilamino (C1-C6) , dialquilamino (C1-C6) , fenilamino, fenilamino substituído com mono ou dialquila (C1-C6) , ou fenilamino substituído com mono ou dialcoxi (C1-C6) , onde cada de ditos substituintes de grupo fenila ou naftila são independentemente alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6; ou um fenila mono-substituído, dito fenila tendo um substituinte localizado na posição para, onde o substituinte é um resíduo ácido dicarboxílico ou derivado do mesmo, um resíduo diamina ou derivado do mesmo, um resíduo aminoálcool ou derivado do mesmo, um resíduo poliol ou seu derivado, -CH2-, -(CH2)t-, ou [O- (CH2)tl k-, onde t é um numero inteiro 2, 3, 4, 5, ou 6 um número inteiro de1 a 50, o substituinte sendo conectado um grupo arila em outro material fotocrômico ou R 19R20 juntos podem formar um grupo oxo, um grupo espiro-carbocíclico contendo de 3 a 6 átomos de carbono, ou um grupo espiro-heterobicíclico contendo de1 a 2 átomos de oxigênio, e de 3 a 6 átomos de carbono incluindo o átomo de espirocarbono, ditos grupos espiro-carbocíclicos e espiro-heterocíclicos sendo anelados com 0,1 ou2 anéis de benzeno; e são cada qual independentemente: um grupo fenila ou arila não substituído, mono, di ou tri-substituído;9julolidinila; ou um grupo heteroaromático não substituído, mono ou di-substituído selecionado de piridila, furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-3-ila, dibenzofuranila, dibenzotienila, carbazoíla, benzopiridila, indolinila, e fluorenila, onde cada um dos substituintes fenila, arila e heteroaromáticos são cada qualPetição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 121/133
- 11/14 independentemente: hidroxila, um grupo -C(=O)R40, onde R40 é OR41, -N(R42)R43, piperidino ou morfolino, onde R41 é alila, alquila Ci-Cô, fenila, fenila substituído com monoalquila (Ci~ C6) , fenila substituído com monoalcoxi(Ci-C6) , fenilalquila (C1-C3) , fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalquila (Ci~ C6) , fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalcoxi (Ci-C6) , alcóxi Ci-C6 alquila (C2-C4) ou haloalquila Ci-C6, dito substituinte halo e cloro ou fluoro, R e R sao cada qual independentemente, alquila Ci-Cô, cicloalquila C5-C7, fenila ou fenila substituído, os substituintes fenila sendo alquilaCi-C6 ou alcóxi Ci-C6; um grupo nao substituído ou monosubstituído selecionado de pirazolila, imidazolila, pirazolinila, imidazolinila, pirrolinila, fenotiazinila, fenoxazinila, fenazinila, e acridinila, cada qual de ditos substituintes sendo alquila C1-C12, alcóxi C1-C12, fenila ou halogênio; um fenila mono-substituído, dito fenila tendo um substituinte localizado na posição para, onde o substituinte é um resíduo ácido dicarboxílico ou seu derivado, um resíduo diamina ou seu derivado, um resíduo aminoálcool ou seu derivado, um resíduo poliol ou seu derivado, -CH2-, -(CH2)t-z ou - [0-(CH2) t] k-z onde t é um número inteiro 2, 3, 4, 5, ou 6, e k é um número inteiro de 1 a 50, o substituinte sendo conectado a um grupo arila em outro material fotocrômico;um grupo representado por uma de:onde K é -CH2- ou -0e M é -0- ou nitrogênio substituído, contanto que quando M for nitrogênio substituído,K seja Petição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 122/133
- 12/14CH2—, os substituintes de nitrogênio substituídos sendo hidrogênio, alquila Ci~Ci2 ou acila Ci~Ci2, cada R44 sendo independentemente selecionado para cada ocorrência de alquila Ci~Ci2, alcóxi Ci~Ci2, hidróxi, e halogênio, R45 e R46 cada qual, independentemente sendo hidrogênio ou alquila Ci~Ci2, e u é um número inteiro variando de 0 a 2; ou um grupo representado por:4 7 z zs 4 8/ ~ onde R e hidrogênio ou alquila Ci~Ci2, e R e um grupo nao substituído, mono ou di-substituído selecionado de naftila, fenila, furanila e tienila, onde os substituintes são alquila Ci~Ci2, alcóxi Ci-Ci2 ou halogênio; ouB e Bz juntos podem formar um de um fluoren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno mono ou di-substituído, cada de ditos substituintes fluoren-9-ilideno sendo independentemente selecionado de alquila Ci~Ci2, alcóxi Ci~Ci2, e halogênio.17. Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de R16 ser fluoro; R17 ser fluoro e R19 e R serem, cada qual independentemente, alquila Ci-C6.18. Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de B e Bz serem definidos conforme a reivindicação 8.19. Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato ser selecionado de:(a) 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H- indeno[21,31:3,4]nafto[1,2-b]pirano;(b) 3- (4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11-difluoro-13, 13dimetil-3H,13H-indeno[21,31:3,4]nafto[1,2-b]pirano;Petição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 123/133
- 13/14 (c) 3- (4-fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-6,11-difluoro-13.13- dimetil-3H,13H-indeno[2'3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;(d) 3-(4-metoxifenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,ll-difluoro-13.13- dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;(e) 3-(4-fluorofenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,ll-difluoro-13.13- dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;(f) 3-(4-metilfenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,ll-difluoro-13.13- dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;(g) 3-fenil-3-(4-piperidinofenil)-6,11-difluoro-13,13dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;(h) 3-(4-morfolinofenil)-3-fenil-6,11-difluoro-13,13-dimetil3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;(i) 3-(4-fluorofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11-dicloro- 13,13dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;(j) 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-dichloro-13,13-dimetil-3H,l3Hindeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;(k) 3-fenil-3-(4-piperidinofenil)-6,ll-dichloro-13,13dimetil-3H,13H-indeno[2'3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;(l) 3- (4-metoxifenil)-3-(5-metiltiofen-2-il)-6, 11-dicloro-13.13- dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;(m) 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dichloro-13,13-dimetil-3H, 13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;(n) 3,3-di(4-fluorofenil)-6-ciano-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;(o) 3,3-di(4-fluorofenil)-6,ll-diciano-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;(p) 3,3-difenil-6,ll-diciano-13,13-dimetil-3H, 13Hindeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;(q) 3,3-di(4-fluorofenil)-6-metoxicarbonil-13,13-dimetil3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;Petição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 124/133
- 14/14 (r) 3,3-di(4-fluorofenil)-6,11-di(metoxicarbonil)-13,13dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano;(s) 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-di(metoxicarbonil)-13,13dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;(t) 3-(4-morfolinofenil)-3-fenil-6-bromo-13,13-dimetil3H,13H-indeno[2',3':3,4] nafto[l,2-b]pirano;(u) 3-(4-metoxifenil)-3-fenil-6-bromo-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4] nafto[l,2-b]pirano; e (v) 3,3-di(4-fluorofenil)-6,ll-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano.20. Artigo fotocrômico, caracterizado pelo fato de compreender um substrato e o material fotocrômico, conforme definido na reivindicação 1, conectado a pelo menos uma porção do substrato.21. Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de o substrato compreender um material polimérico e o material fotocrômico é incorporado em pelo menos uma porção do material polimérico através de pelo menos um de misturar com pelo menos uma porção do material polimérico, ligar a pelo menos uma porção do material polimérico, e embeber em pelo menos uma porção do material polimérico.22. Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação20, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um revestimento conectado pelo menos parcial pelo menos uma porção do substrato, o revestimento pelo menos parcial compreendendo o material fotocrômico.Petição 870180011911, de 14/02/2018, pág. 125/1331/7Absorbância Absorbância Absorbância
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