ES2536076T3 - Naftopiranos condensados con indeno fotocrómicos - Google Patents
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Abstract
Un material fotocrómico que comprende un naftopirano condensado a indeno que comprende un grupo B unido a la posición 3 del mismo y un grupo B' unido a la posición 3 del mismo, en el que el grupo B es un grupo 4-fluorofenilo y el grupo B' es un grupo fenilo 4-sustituido, en el que el sustituyente en la posición 4 del grupo fenilo 4-5 sustituido es -NR1R2, en el que R1 y R2 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo mono-sustituido, o fenilo di-sustituido, en los que dichos sustituyentes de fenilo son alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6, o R1 y R2 vienen conjuntamente con el átomo de hidrógeno para formar un anillo que contiene nitrógeno representado por la fórmula II gráfica siguiente:**Fórmula** en la que cada -Y- se elige independientemente de cada aparición de -CH2-, -CH(R3)-, -C(R3)2-, -CH(arilo)-, -C(arilo)2- y -C(R3)(arilo)- y Z es -Y-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-,-N(R3)-, o -N(arilo)-, en el que cada R3 es independientemente alquilo Cr-C6, cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, m es un número entero 1, 2 o 3 y p es un número entero 0, 1, 2, o 3 y cuando p es 0, Z es -Y- en la que los términos usados se refieren a la estructura (I).**Fórmula**
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DESCRIPCIÓN
Naftopiranos condensados con indeno fotocrómicos
Antecedentes
El documento WO 01/70719 divulga compuestos de naftopirano hidroxilados/carboxalados fotocrómicos, llevando entre otras cosas grupos fenilo sustituidos en la posición 3 del naftopirano. Pero esta aplicación está inactiva con respecto a la combinación de un 4-fluorofenilo y un grupo 4-aminofenilo en la posición 3.
Diversas realizaciones no limitantes de la presente divulgación relacionadas con materiales fotocrómicos que comprenden naftopiranos condensados con indeno que tienen sustituyentes que comprenden un 4-fluorofenilo y un grupo 4-aminofenilo enlazado en la posición 3 del naftopirano. Los materiales fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes de la presente divulgación pueden presentar también velocidades de regulación según se comparan con naftopiranos condensados con indeno similares sin un grupo 4-fluorofenilo y un 4-aminofenilo enlazado a la posición 3 del naftopirano. Otras realizaciones no limitantes de la presente divulgación también se refieren a los 2-propil-1-oles sustituidos para la síntesis de los naftopiranos indeno-condensados divulgados en el presente documento. Aún otras realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento se refieren a composiciones fotocrómicas y artículos tales como elementos ópticos, que incorporan los materiales fotocrómicos.
Muchos materiales fotocrómicos convencionales, tales como, por ejemplo, naftopiranos fotocrómicos, pueden sufrir una transformación a partir de una primera forma o estado en respuesta a la absorción de radiación electromagnética. Por ejemplo, muchos materiales fotocrómicos térmicamente reversibles son capaces de transformación entre una primera forma de estado base "transparente" o "blanqueada" y una segunda forma de estado activado "coloreada" en respuesta a la absorción de ciertas longitudes de onda de radiación electromagnética (o "radiación actínica"). Como se usa en el presente documento el término "radiación actínica" se refiere a la radiación electromagnética que es capaz de causar un material fotocrómico para transformar desde una primera forma o estado hasta una segunda forma o estado. El material fotocrómico puede después revertir de nuevo a la forma de estado base transparente en respuesta a energía térmica en la ausencia de radiación actínica. Artículos y composiciones fotocrómicas que contienen uno o más materiales fotocrómicos, por ejemplo, lentes fotocrómicas para aplicaciones de anteojos, generalmente presentan estados ópticamente transparentes y coloreados que corresponden al/a los material(es) fotocrómico(s) que ellos contienen. Así, por ejemplo, lentes de anteojos que contienen materiales fotocrómicos pueden transformarse desde un estado transparente a un estado coloreado tras exposición a radiación actínica, tal como ciertas longitudes de onda encontradas en la luz solar y pueden revertir de nuevo al estado transparente en ausencia de tal radiación tras absorción de energía térmica.
Cuando se utilizan en artículos fotocrómicos y composiciones fotocrómicas, los materiales fotocrómicos convencionales están típicamente incorporados en una matriz de polímeros huéspedes por uno de embebimiento, mezcla y/o enlace. Alternativamente, el material fotocrómico puede embeberse en un artículo o revestimiento preformado. Como se usa en el presente documento, el término "composición fotocrómica" se refiere a un material fotocrómico en combinación con uno o más materiales diferentes, que pueden ser o pueden no ser un material fotocrómico.
Para muchas aplicaciones fotocrómicas, es generalmente deseable tener un material fotocrómico que puede revertir rápidamente de la forma de estado activado, coloreada a la forma de estado base, transparente, manteniendo mientras aún características aceptables tales como densidad de color. Por ejemplo, en aplicaciones de anteojos fotocrómicos, las lentes ópticas que comprenden materiales fotocrómicos se transforman desde un estado ópticamente transparente a un estado coloreado según el que las lleva se mueve desde una región de radiación actínica baja, tal como interiores, hasta una región de radiación actínica alta, tal como en luz solar directa. Según las lentes llegan a colorearse, menos radiación electromagnética desde las regiones visibles y/o ultravioleta del espectro electromagnético se transmiten a través de las lentes a los ojos del que las lleva. En otras palabras, se absorbe más radiación electromagnética por las lentes en el estado coloreado que en el estado ópticamente transparente. Cuando el que los lleva se mueve subsiguientemente desde la región de radiación actínica alta de vuelta a una región de radiación actínica baja, los materiales fotocrómicos en el anteojo revierten desde la forma de estado coloreado, activada hasta la forma de estado base, transparente en respuesta a la energía térmica. Si esta transformación desde coloreada hasta transparente lleva varios minutos o más, la visión del que los lleva puede ser menos que óptima durante este tiempo debido al efecto combinado de la luz ambiente más baja y a la transmisión reducida de luz visible a través de las lentes coloreadas.
De acuerdo con ello, para ciertas aplicaciones, puede ser ventajoso desarrollar materiales fotocrómicos que pueden realizar transición más rápidamente desde la forma coloreada hasta la forma transparente, según se comparan con materiales fotocrómicos convencionales. Como se usa en el presente documento, el término "velocidad de regulación" es una medida de la velocidad a la que el material fotocrómico se transforma desde el estado coloreado activado hasta el estado transparente inactivado. La velocidad de regulación para un material fotocrómico se puede medir, por ejemplo, activando un material fotocrómico hasta saturación en condiciones controladas en una matriz dada, midiendo su absorbancia en el estado estacionario (es decir, densidad óptica saturada) y después determinando la duración del
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tiempo que le lleva a la absorbancia del material fotocrómico disminuir a la mitad el valor de absorbancia en el estado estacionario activado. Según se mide de este modo, la velocidad de regulación se designa por T1/2, con unidades de segundos.
El espectro de absorción de un material fotocrómico en la forma del estado activado corresponde al color del artículo que contiene el material fotocrómico, por ejemplo, el color de las lentes de anteojos, cuando se exponen a radiación actínica. Según las longitudes de onda específicas dentro de la región visible de radiación electromagnética se absorben por un material fotocrómico en la forma de estado activado, las longitudes de onda en la región visible que se transmiten (es decir, no se absorben) corresponden al color del material fotocrómico en la forma abierta. La absorción de longitudes de onda de luz alrededor de aproximadamente 500 nm a alrededor de 520 nm en la región visible del espectro electromagnético da como resultado un material fotocrómico que presenta un color "rojizo", es decir, absorbe radiación visible a partir de la longitud de onda corta o del extremo azul del espectro visible y transmite radiación desde la longitud de onda más corta o desde el extremo rojo del espectro visible. A la inversa, la absorción de longitudes de onda de luz alrededor de aproximadamente 580 nm a alrededor de 610 nm en la región visible del espectro electromagnético da como resultado un material fotocrómico que presenta un color "más azul", es decir, absorbe radiación visible a partir de la longitud de onda más larga o del extremo rojo del espectro visible y transmite radiación desde la longitud de onda más larga o el extremo azul del espectro visible..
Muchos compuestos fotocrómicos actuales tienen espectros de absorción en el estado activado que absorben luz visible hacia el extremo azul del espectro visible y presentan un color rojizo en la forma activada. Si el material fotocrómico tiene un espectro de absorción en el estado activado que se cambia batocrómicamente, es decir, se cambia para absorber luz que tiene una longitud de onda más larga, el material fotocrómico presentará un color más azul que el material fotocrómico actual. Para ciertas aplicaciones puede ser deseable tener un material fotocrómico que tiene una forma de espectro de absorción para radiación actínica y que puede por lo tanto presentar un color más azul.
Breve sumario
Diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento se refieren a materiales fotocrómicos que comprenden naftopiranos condensados con indeno que tienen sustituyentes que comprenden un grupo 4-fluorofenilo y un grupo 4-aminofenilo enlazado en la posición 3 del naftopirano condensado con pireno. Materiales fotocrómicos de acuerdo con ciertos elementos no limitantes pueden tener velocidades de regulación más rápidas que un naftopirano condensado con indeno comparable que no tiene sustituyentes que comprende un grupo 4-fluorofenilo y un grupo 4-aminofenilo enlazado a la posición 3 del naftopirano condensado con indeno.
En una realización no limitante, el material fotocrómico puede comprender un naftopirano condensado con indeno que comprende un grupo B unido a la posición 3 del mismo y un grupo B' unido a la posición 3 del mismo. El grupo B puede ser un grupo 4-fluorofenilo y el grupo B' puede ser un grupo fenilo 4-sustituido, en los que el sustituyente en la posición 4 del grupo fenilo 4 sustituido es -NR1R2, en el que R1 y R2 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo mono-sustituido, o fenilo di-sustituido, en los que dichos sustituyentes de fenilo son alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6, o R1 y R2 vienen conjuntamente con el átomo de hidrógeno para formar un anillo que contiene nitrógeno representado por la fórmula II gráfica siguiente:
II
en la que cada -Y-se elige independientemente de cada aparición a partir de -CH2-, -CH(R3)-, -C(R3)2-, -CH(arilo)-, -C(arilo)2-y -C(R3)(arilo)-y Z es -Y-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-,-N(R3)-, o -N(arilo)-, en el que cada R3 es independientemente alquilo Cr-C6, cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, m es un número entero 1, 2 o 3 y p es un número entero 0, 1, 2, o 3 y cuando p es 0, Z es -Y-.
Realizaciones no limitantes aún adicionales de la presente divulgación se refieren a un material fotocrómico que tiene la estructura como se expone en la estructura III:
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en la que R16, R17, R18, R19 y R20 representan grupos según se describen en el presente documento y según se exponen en las reivindicaciones.
Realizaciones no limitantes aún adicionales de la presente divulgación se refieren a un compuesto químico que tiene la estructura como se expone en la estructura VI:
VI
en el que R12 representa un grupo como se describe en el presente documento y como se expone en las
10 reivindicaciones. Realizaciones no limitantes aún adicionales de la presente divulgación se refieren a un procedimiento de elaboración de un material fotocrómico que comprende hacer reaccionar el compuesto de la figura VI con un 7H-benzo[C]fluoren-5-ol para formar un 3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Otras realizaciones no limitantes se refieren a artículos fotocrómicos que comprenden un sustrato y el material fotocrómico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento.
15 Breve descripción de los dibujos
Las diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento pueden entenderse mejor cuando se interpretan en conjunción con las siguientes figuras.
Las figuras 1-2 ilustran diagramas esquemáticos de esquemas de reacción para elaborar intermedios para la síntesis de materiales fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento.
20 La figura 3 ilustra un diagrama esquemático de un esquema de reacción para elaborar las materiales fotocrómicos de acuerdo con las diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento.
Descripción detallada
Como se usa en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas del singular "un", "uno" y "el" incluyen referentes plurales a menos que de forma expresa e inequívoca se limiten a un referente.
25 Adicionalmente, para los propósitos de esta memoria descriptiva, a menos que se indique de otro modo, se entiende que todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción y otras propiedades de parámetros usados en la memoria descriptiva están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". De acuerdo con ello, a menos que se indique otra cosa, debe entenderse que los parámetros numéricos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones. Por último y no como un
30 intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, se deben interpretar
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los parámetros numéricos a la vista del número de cifras significativas comunicadas y de la aplicación de técnicas de redondeo ordinarias.
Adicionalmente, mientras los intervalos numéricos y los parámetros numéricos que expone el alcance amplio de la invención son aproximaciones como se explica anteriormente, los valores numéricos expuestos en la sección de ejemplos se comunican de forma tan precisa como sea posible. Debe entenderse, sin embargo, que tales valores numéricos contienen inherentemente ciertos errores resultantes del equipamiento de medida y/o de la técnica de medida.
Los compuestos fotocrómicos y los materiales de acuerdo con las diversas realizaciones no limitantes de la invención se discutirán ahora. Como se usa en el presente documento, el término "fotocrómico" quiere decir que tiene un espectro de absorción para al menos radiación visible que varía en respuesta a la absorción de al menos radiación actínica. Como se usa en el presente documento el término "radiación actínica" se refiere a la radiación electromagnética que es capaz de causar un material fotocrómico para transformar desde una primera forma o estado hasta una segunda forma o estado. Adicionalmente, como se usa en el presente documento, el término "material fotocrómico" quiere decir cualquier sustancia que está adaptada para presentar propiedades fotocrómicas, es decir, adaptadas para tener un espectro de absorción para al menos radiación visible que varía en respuesta a al menos radiación actínica. Como se usa en el presente documento, el término "composición fotocrómica" se refiere a un material fotocrómico en combinación con uno o más materiales diferentes, que pueden ser o pueden no ser un material fotocrómico.
Como se usa en el presente documento, el término "naftopirano condensado con indeno" se define como un compuesto fotocrómico que tiene un esqueleto de anillos que comprende un indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano, como se muestra más adelante en (I). Naftopiranos condensados con indeno son ejemplos de naftopiranos fotocrómicos. Como se usa en el presente documento, el término "naftopiranos fotocrómicos" hace referencia a naftopiranos que son capaces de transformación entre una primera "forma cerrada" y una segunda "forma abierta" en respuesta a la absorción de radiación actínica. Como se usa en el presente documento, el término "forma cerrada" corresponde a la forma de estado base del naftopirano condensado con indeno y el término "forma abierta" corresponde a la forma de estado activado del naftopirano condensado con indeno.
Como se usa en el presente documento, los términos "posición 3", "posición 6", "posición 11" y así sucesivamente se refieren a la posición 3-, 6-y 11 respectivamente de los átomos de carbono del esqueleto de naftopirano condensado con indeno, como se ilustra por las posiciones numeradas en la estructura (I) dada más adelante. Adicionalmente, lo anillos de esqueleto de naftopirano condensado se pueden denotar por una letra desde A hasta E, de tal forma que cada anillo puede referirse por su letra correspondiente. Así por ejemplo, como se usa en el presente documento, los términos "anillo de C" o "anillo de C del naftopirano condensado con indeno" corresponden al anillo inferior de la subestructura de naftilo del naftopirano condensado con indeno, como se designa por el anillo marcado "C" en la estructura (I) dada más adelante. Como se usa en el presente documento, el término "enlazado a un carbono del anillo C" significa enlazado a un carbono en al menos una de la posición 5, la posición 6, la posición 7 o la posición 8, de acuerdo con la numeración expuesta en la estructura (I):
I
De acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento, los grupos B y B' en la posición 3 del naftopirano condensado con indeno son parte del esqueleto de naftopirano condensado con indeno fotocrómico ilustrado anteriormente en (I). Sin pretender adhesión a ninguna teoría particular, se cree que los grupos B y B' pueden ayudar a estabilizar la forma abierta de la estructura de naftopirano condensado con pireno. De acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas anteriormente, los grupos B y/o B' pueden ser cualesquiera estructuras que tienen al menos un enlace pi capaz de estar en conjugación con el sistema pi de la forma abierta de la estructura de naftopirano condensada con núcleo de indeno, tal como, en las diversas realizaciones no limitantes de la presente divulgación, un sustituyente de fenilo sustituido. De acuerdo con diversas realizaciones no limitantes de la presente divulgación, los grupos B y B' de los materiales fotocrómicos pueden comprender cada uno un grupo fenilo
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4-sustituido, en el que el sustituyente la la posición 4 de cada grupo fenilo 4-sustituido de los grupos B y B' son como se exponen en el presente documento.
Diversas realizaciones no limitantes de los materiales fotocrómicos de la presente divulgación se discutirán ahora en detalle. De acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes, la presente divulgación proporciona un material fotocrómico que comprende un naftopirano condensado con indeno que comprende un grupo B unido a la posición 3 del naftopirano condensado con indeno y un grupo B' unido a la posición 3 del naftopirano condensado con indeno. El grupo B puede ser un grupo 4-fluorofenilo y el grupo B' puede ser un grupo fenilo 4-sustituido, en el que el sustituyente en la posición 4 del grupo fenilo 4-sustituido es –NR1R2. De acuerdo con diversas realizaciones no limitantes, R1 y R2 pueden ser cada uno independientemente: hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo monosustituido y fenilo disustituido en los que dichos sustituyentes de fenilo pueden ser alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6, o R1 y R2 pueden venir conjuntamente con el átomo de nitrógeno para formar un anillo que contiene nitrógeno representado por la siguiente fórmula gráfica II:
II
en el que cada -Y-puede elegirse independientemente para cada aparición a partir de -CH2-, -CH(R3)-, -C(R3)2-, -CH(arilo)-, -C(arilo)2-y -C(R3)(arilo)-y Z es -Y-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-,-N(R3)-, o -N(arilo)-, en el que cada R3 es independientemente alquilo C1-C6, cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, "m" es un número entero 1, 2 o 3 y "p" es un número entero 0, 1, 2, o 3 y cuando "p" es 0, Z es -Y-.
De acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes, los materiales fotocrómicos pueden tener una velocidad de regulación más rápida, según se mide en un chip de polimetacrilato, que un material fotocrómico comparable que comprende un naftopirano condensado con indeno en el que el naftopirano condensado con indeno carece de un grupo 4-fluorofenilo unido a la posición 3 del mismo y un fenilo 4-sustituido en la posición 3, en el que el sustituyente en la posición 4 del fenilo 4-sustituido es -NR1R2.
Como se usa en la presente divulgación, el término "velocidad de regulación" representa un valor cinético que se puede expresar midiendo el valor T1/2 del material fotocrómico. Como se usa en el presente documento, el término "velocidad de regulación" es una medida de la velocidad a la que el material fotocrómico se transforma desde el estado coloreado activado hasta el estado transparente inactivado. La velocidad de regulación para un material fotocrómico se puede medir, por ejemplo, activando un material fotocrómico hasta saturación en condiciones controladas en una matriz dada, midiendo su absorbancia en el estado estacionario (es decir, densidad óptica saturada) y después determinando la duración del tiempo que le lleva a la absorbancia del material fotocrómico disminuir a la mitad el valor de absorbancia en el estado estacionario activado. Según se mide de este modo, la velocidad de regulación se designa por T1/2, con las unidades de segundos. Así, cuando la velocidad de regulación se dice que es "más rápida", el compuesto fotocrómico cambia desde el estado activado coloreado al estado base transparente a un velocidad más rápida. La velocidad de regulación más rápida se puede indicar, por ejemplo, por un decrecimiento en el valor de la medida de T1/2 para el material fotocrómico. Es decir, a medida que la velocidad llega a ser más rápida, el periodo de tiempo para que la absorbancia disminuya a la mitad del valor de absorbancia activado inicial llegará a ser más corto. Procedimientos de medida más detallados para determinar los valores de T1/2 para los materiales fotocrómicos divulgados en el presente documento, se exponen en los ejemplos dados más adelante.
Se apreciará por los expertos en la técnica que la velocidad de regulación del material fotocrómico puede ser dependiente del medio en el que se incorpora el material fotocrómico. Como se usa en el presente documento, el término "incorporado" cuando se usa en relación a un material fotocrómico es un medio quiere decir físicamente y/o químicamente combinado con. En la presente divulgación, todos los datos de realización fotocrómica divulgados en el presente documento, por ejemplo, velocidad de regulación (T1/2), longitud de absorbancia máxima (λmáx-vis), densidad óptica saturada y velocidad de actuación, se miden usando un protocolo estándar que implica la incorporación del material fotocrómico en un chip de prueba polimérico que comprende un polímero de metacrilato, a menos que se destaque especialmente lo contrario. Como se usa en el presente documento, los términos "longitud de onda de absorbancia máxima" o "λmáx-vis" es la longitud de onda en el espectro visible en el que se da la absorbancia máxima de la forma activada (coloreada) del material fotocrómico. Como se usa en el presente documento, el término "densidad óptica saturada" (abreviada "Sat'd OD"), es una medida de la absorbancia en el estado estacionario (es decir, densidad óptica) del material fotocrómico activado en condiciones convencionales según se define en los ejemplos. Como se usa en el presente documento, el término "velocidad de actuación" o "PR" es una medida de la realización de un material fotocrómico y se calcula por la ecuación:
Velocidad de actuación = ((Sat'd OD)/T1/2) x 10.000.
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Las velocidades de actuación típicamente tienen valores desde 1 hasta 100, con valores más altos prefiriéndose generalmente.
La realización de pruebas de actuación fotocrómica y el protocolo estándar para formación del chip de prueba polimérico, que incorpora los materiales fotocrómicos de los diversos elementos no limitantes de la presente divulgación, se divulgan en mayor detalle en la sección de ejemplos en el presente documento. Un experto en la técnica reconocerá que aunque valores exactos para velocidades de regulación y otros datos de realización fotocrómica pueden variar dependiendo de los medios de incorporación, los datos de actuación fotocrómica divulgados en el presente documento pueden ser ilustrativos de valores relativos y los valores de datos que se esperan para el material fotocrómico cuando se incorporan en otros medios.
De acuerdo con otras realizaciones no limitantes, el material fotocrómico comprende un naftopirano condensado con indeno donde el grupo B puede ser un grupo 4-fluorofenilo y el grupo B' puede ser un 4-morfolinofenilo, un 4'-piperidinofenilo, un 4-(piperidino sustituido)fenilo, un 4-pirrolidinofenilo, un 4-(pirrolidino sustituido)fenilo, o un 4-piperizinofenilo, en el que el sustituyente puede ser alquilo C1-C6. En ciertas realizaciones no limitantes, el 4-piperizinofenilo puede ser 4-(N'-sustituido)piperizinofenilo, en el que la sustitución del nitrógeno puede ser un sustituyente de alquilo C1-C6. De acuerdo a realizaciones no limitantes aún adicionales, el grupo B' puede ser un 4-(N,N-dialquilamino)fenilo, en el que los grupos alquilo pueden ser el mismo o diferente y pueden ser alquilo C1-C6, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo y butilo.
Estructura (A)
Al Ra = F, Rb = piperidino
A2 Ra = F, Rb = morfolino
A3 Ra = H, Rb = H
A4 Ra = H, Rb = piperidino
A5 Ra = H, Rb = morfolino
A6 Ra = F,Rb = H
De acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento, los materiales fotocrómicos que comprenden un naftopirano condensado con indeno que tienen un grupo B que comprende un 4-fluorofenilo y un grupo B' que comprende un 4-aminofenilo, como se expone en un grupo B' y se reivindica en el presente documento, puede tener una velocidad de regulación, según se mide por un valor de T1/2, que es más rápida que un naftopirano condensado con indeno sin los grupos B y B' combinados como se expone anteriormente. Por ejemplo y con referencia a la Estructura (A), el compuesto A1, de acuerdo con una realización no limitante específica, el material fotocrómico en el que el grupo B es un 4-fluorofenilo (Ra = F) y el grupo B' es un 4-piperidinofenilo (Rb = piperidino) tiene una velocidad de regulación de T1/2 = 118 segundos. En contraste y con referencia a Estructura (A), los compuestos A3 y A4, dos materiales fotocrómicos comparables donde el grupo B es fenilo (Ra = H) y el grupo B' bien es fenilo (Rb = H) o bien es 4-piperidinofenilo (Rb = piperidino), respectivamente, tienen valores de T1/2 de velocidad de regulación más lenta de 723 segundos y 180 segundos, respectivamente. Además, con referencia a la Estructura (A), compuesto A6, el material fotocrómico comparable donde el grupo B es 4-fluorofenilo (Ra = F) y el grupo B' es fenilo (Rb = H) tiene un valor de T1/2 de velocidad de regulación más lenta de 542 segundos.
Adicionalmente, con referencia a la Estructura (A), el compuesto A2, de acuerdo con una realización no limitante específica, el material fotocrómico en el que el grupo B es un 4-fluorofenilo (Ra = F) y el grupo B' es un
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4-morfolininofenilo (Rb = morfolino) tiene una velocidad de regulación de T1/2 = 151 segundos. En contraste y con referencia a Estructura (A), los compuestos A3 y A5, dos materiales fotocrómicos comparables donde el grupo B es fenilo (Ra = H) y el grupo B' bien es fenilo (Rb = H) o bien es 4-piperidinofenilo (Rb = piperidino), respectivamente, tienen valores de T1/2 de velocidad de regulación más lenta de 723 segundos y 241 segundos, respectivamente. Además, con referencia a la Estructura (A), compuesto A6, el material fotocrómico comparable donde el grupo B es 4-fluorofenilo (Ra = F) y el grupo B' es fenilo (Rb = H) tiene un valor de T1/2 de velocidad de regulación más lenta de 542 segundos.
Ciertas realizaciones no limitantes de los materiales fotocrómicos pueden comprender, además de los grupos B y B' según se describen en el presente documento, un primer grupo que retira electrones enlazado a un carbono del anillo C del naftopirano condensado a indeno. De acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes del material fotocrómico, el primer grupo que retira electrones puede estar enlazado a la posición 6 del anillo C del naftopirano condensado con indeno.
Como se usan en el presente documento, los términos "grupo" o "grupos" quieren decir una disposición de uno o más átomos. Como se usa en el presente documento, el término "grupo que retira electrones" se puede definir como un grupo que retira densidad electrónica de su sistema pi, tal como, por ejemplo, el sistema pi del esqueleto de naftopirano indeno-condensado. Adicionalmente, un "grupo que retira electrones", como se usa en el presente documento, puede definirse como un grupo que tiene un valor Hammett σp positivo, cuando el grupo se une a un carbono que participa en un sistema pi aromático, tal como el sistema pi aromático del núcleo de naftopirano condensado con indeno. Como se usa en el presente documento, el término "valor Hammett σp" es una medida de la influencia electrónica bien como una influencia que dona electrones o bien como una influencia que retira electrones, de un sustituyente unido a un carbono que participa en un sistema pi aromático que se transmite a través de un sistema electrónico pi polarizable, tal como, por ejemplo, un sistema de electrones pi aromático. El valor Hammett σp es una medida relativa que compara la influencia electrónica del sustituyente en la posición para de un anillo fenilo con la influencia electrónica de un hidrógeno sustituido en la posición para. Típicamente para sustituyentes aromáticos en general, un valor Hammett σp negativo es indicativo de un grupo o sustituyente que tiene una influencia que dona electrones en un sistema de electrones pi (es decir, un grupo que dona electrones) y un valor Hammett σp es indicativo de un grupo o sustituyente que tiene una influencia que retira electrones en un sistema de electrones pi (es decir, un grupo que retira electrones).
Grupos que retiran electrones adecuados para usar en conexión con diversas realizaciones no limitantes del material fotocrómico descrito en el presente documento pueden tener un valor Hammett σp que varía desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 0,75. Los grupos que retiran electrones pueden comprender, por ejemplo y sin limitación: halógeno, tal como fluoro (σp = 0,06), cloro (σp = 0,23) y bromo (σp = 0,23); perfluoroalquilo (por ejemplo, -CF3, σp = 0,54) o perfluoroalcoxi (por ejemplo, -OCF3, Σp = 0,35), donde la porción de perfluoroalquilo bien del perfluoroalquilo o bien del perfluoralcoxi puede comprender, por ejemplo, trifluorometilo u otras porciones del perfluoroalquilo que tienen la fórmula CnF2n+1, donde "n" es un número entero desde 1 hasta 10; ciano (σp = 0,66); -OC(=O)R4 (por ejemplo, -OC(=O)CH3, σp = 0,31); -SO2X (por ejemplo,-SO2CH3, σp = 0,68); o -C(=O)-X, donde X es hidrógeno (-CHO, σp = 0,22), alquilo C1-C6 (por ejemplo, -C(=O)CH3, σp = 0,50), -OR5 (σp ≈ 0,4), o -NR6R7 (por ejemplo, -C(=O)NH2, σp = 0,36), en el que cada uno de R4, R5, R6 y R7 puede ser independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo monosustituido, fenilo di-sustituido, alquilenglicol, o polialquilenglicol, en los que los sustituyentes fenilo pueden ser alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6. Sustituyentes que retiran electrones adecuados adicionales que tienen valores de Hammett σp en el intervalo desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 0,75 se exponen en la "Section 9 Physicochemical Relationships" en el documento Lange's Handbook of Chemistry, 15ª ed. J.A. Dean, editor, McGraw Hill, 1999, páginas 9.1-9.8. Se apreciará por los expertos en la técnica que el subíndice "p", cuando se usa en conexión con el valor de Hammett σ, hace referencia al valor de Hammett σp según se mide cuando el grupo está localizado en la posición para de un anillo fenilo de un sistema modelo, tal como un sistema modelo de ácido benzoico para-sustituido.
Como se usa en el presente documento, el término "polialquilenglicol" quiere decir un sustituyente que tiene la estructura general de -[O"(CaH2a)]b-OR", donde "a" y "b" son cada uno independientemente números enteros desde 1 hasta 10 y R" puede ser H, alquilo, un sustituyente reactivo, o un segundo material fotocrómico. Ejemplos no limitantes de polialquilenglicoles se pueden encontrar en la Patente de los EE.UU. N.º: 6.113.814, columna 3, líneas 30-64. Ejemplos no limitantes de sustituyentes reactivos pueden encontrarse en la Patente de los Estados Unidos de N.º de Serie 11/102.280, párrafos [0033]-[0040].
De acuerdo con realizaciones no limitantes, los materiales fotocrómicos de la presente divulgación pueden comprender adicionalmente un segundo grupo que retira electrones enlazado en la posición 11 del naftopirano condensado con indeno. De acuerdo con diversas realizaciones, el segundo grupo de retirada de electrones puede ser fluoro, cloro, bromo, perfluoroalquilo, perfluoroalcoxi, ciano, -OC(=O)R8, -SO2X, o -C(=O)-X, X es hidrógeno, alquilo C1-C6, -OR9, o -NR10R11, en el que R8, R9, R10 y R11 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo monosustituido, o fenilo di-sustituido, en los que dichos sustituyentes de fenilo son alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6.
Discusión adicional del material fotocrómico que comprende un naftopirano condensado a indeno, un primer grupo que retira electrones y en ciertas realizaciones no limitantes, un segundo grupo que retira electrones, como se expone
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anteriormente, se puede encontrar en la Solicitud no Provisional de los EE.UU. de N.º de Serie: 11/314,141, titulada "Photochromic Materials Having Electron-Withdrawing Substituents", presentada al mismo tiempo adjunta al presente documento.
De acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes, los materiales fotocrómicos de la presente divulgación pueden comprender un naftopirano condensado a indeno en el que el primer grupo que retira electrones enlazado a la posición 6 del mismo puede ser un primer grupo fluoro y el segundo grupo que retira electrones enlazado a la posición 11 del mismo puede ser un segundo grupo fluoro.
De acuerdo con otras realizaciones no limitantes, los materiales fotocrómicos de la presente divulgación tienen la estructura representada por fórmula (III), dada más adelante.
III
Con referencia a la estructura (III), "s" puede ser un número entero que varía desde 0 hasta 3 y "q" puede ser un número entero que varía desde 0 hasta 3. Cada R16 y cada R17 pueden comprender por cada aparición, por ejemplo, hidrógeno; fluoro; cloro; bromo; perfluoroalquilo; perfluoroalcoxi; ciano; -OC(=O)R21; -SO2X; -C(=O)-X, en el que X puede ser, por ejemplo, hidrógeno, alquilo C1-C6, -OR22, o -NR23R24, en los que R21, R22, R23 y R24 pueden ser independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo monosustituido, o fenilo disustituido, en los que dichos sustituyentes fenilo pueden ser alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; alquilo C1-C6; cicloalquilo C3-C7; fenilo sustituido o insustituido; -OR25, en el que R25 puede ser, por ejemplo, hidrógeno, alquilo C1-C6, fenilalquilo (C1-C3), fenilalquilo (C1-C3) monoalquil (C1-C6) sustituido, fenilalquilo (C1-C3) monoalcoxi(C1-C6) sustituido, alcoxi (C1-C6)alquilo (C2-C4), cicloalquilo C3-C7, o monoalquilo (C1-C4) cicloalquil C3-C7 sustituido ydichos sustiiytuyentes de fenilo pureden ser alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; un fenilo mono-sustituido, teniendo dicho fenilo un sustituyente localizado en la posición para, en la que el sustituyente es; un residuo de ácido dicarboxílico o derivado del mismo, un residuo de diamina o derivado del mismo, un residuo de amino alcohol o derivado del mismo, un residuo de poliol o un derivado del mismo, -CH2-, -(CH2)t-, o -[O-(CH2)t]k-, en los que "t" es el número entero 2, 3, 4, 5 o 6 y "k" es un número entero desde 1 hasta 50, estando conectado el sustituyente a un grupo arilo en otro material fotocrómico; o -N(R26)R27, en el que R26 y R27 pueden ser cada uno independientemente, por ejemplo, hidrógeno, alquilo C1-C9, naftilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo, dibenzotienilo, benzopiridilo, fluorenilo, alquilarilo C1-C9, cicloalquilo C3-C20, bicicloalquilo C4-C20, tricicloalquilo C5-C20 o alcoxialquilo C1-C20, en el que dicho grupo arilo es fenilo o naftilo. Alternativamente, R26 y R27 pueden venir junto con el átomo de nitrógeno a formar un anillo hetero-bicicloalquilo C3-C20 o un anillo hetero-tricicloalquilo C4-C20; un anillo que contiene nitrógeno representado por la siguiente fórmula gráfica IVA:
IVA
en el que cada -Y-puede elegirse independientemente para cada aparición a partir de -CH2-, -CH(R28)-, -C(R29)2-, 9 5
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-CH(arilo)-, -C(arilo)2-y -C(R29)(arilo)-y Z es -Y-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-,-N(R3)-, o -N(arilo)-, en el que cada R29 puede ser independientemente alquilo C1-C6, cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, "m" es un número entero 1, 2
o 3 y "p" es un número entero 0, 1, 2, o 3 y cuando "p" es 0, Z es -Y-.; un grupo representado por una de las siguientes fórmulas gráficas IVB o IVC.
IVB IVC
en las que R30, R31 y R32 pueden ser cada uno independientemente, por ejemplo, hidrógeno, alquilo C1-C6, fenilo, o naftilo, o los grupos R30 y R31 pueden formar conjuntamente un anillo de 5 a 8 átomos de carbono y cada R29 puede ser independientemente para cada aparición alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, fluoro o cloro y "g" es un número entero 0, 1, 2, o 3; o una amina espirobicíclica C4-C18 insustituida, mono-, o di-sustituida, o una amina espirotricíclica C4-C18 insustituida, mono-y di-sustituida C4-C18, en la que dichos sustituyentes son independientemente arilo, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, o fenilalquilo (C1-C6). Adicionalmente, un R16, grupo en la posición 6 y un grupo R16 en la posición 7 conjuntamente pueden formar un grupo representado por una de IVD e IVE:
IVD IVE
en las que T y T' pueden ser independientemente cada uno oxígeno en el grupo -NR26-, donde R26, R30 y R31 pueden ser como se exponen anteriormente.
Adicionalmente, con referencia a la estructura (III), R18 y R19 pueden ser independientemente, por ejemplo: hidrógeno; hidroxi; alquilo C1-C6; cicloalquilo C3-C7 ; alilo; fenilo sustituido o insustituido; bencilo sustituido o insustituido; cloro; fluoro; el grupo -C(=O)W, en el que W puede ser, por ejemplo, hidrógeno, hidroxi, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, los grupos arilo insustituidos, mono-o di-sustituidos fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi mono-o di-alcoxi (C1-C6) sustituido, fenoxi mono-o di-alcoxi (C1-C6) sustituido, amino, monoalquil (C1-C6)amino, di-alquil (C1-C6)amino, fenilamino, fenilamino mono-o di-alquil (C1-C6) sustituido, o fenilamino mono-o di-alcoxi (C1-C6) sustituido; -OR33, en el que R33 puede ser, por ejemplo, alquilo C1-C6, fenilalquilo (C1-C3), fenilalquilo (C1-C3) monoalquil (C1-C6) sustituido, fenilalquilo (C1-C3) mono(alcoxi (C1-C6) sustituido, alcoxi C1-C6 alquilo (C2-C4), cicloalquilo C3-C7, cicloalquilo C3-C7 monoalquil (C1-C4) sustituido, cloroalquilo C1-C6, fluoroalquilo C1-C6, alilo, o el grupo -CH(R34)W', en el que R34 puede ser hidrógeno o alquilo C1-C3 y W' puede ser CN, CF3, o COOR35, en el que R35 puede ser hidrógeno o alquilo C1-C3, o R33 puede ser el grupo, -C(=O)W", en el que W" puede ser, por ejemplo, hidrógeno, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, los grupos arilo fenilo o naftilo insustituidos, mono o disustituidos, fenoxi, fenoxi mono-, o di-alquil (C1-C6) sustituido, fenoxi mono
o di-alcoxi (C1-C6) sustituido, amino, monoalquil (C1-C6)amino, dialquil (C1-C6)amino, fenilamino, fenilamino mono-o di-alquil (C1-C6) sustituido, o fenilamino mono-o di-alcoxi (C1-C6) sustituido, en el que cada uno de dichos sustituyentes de grupos fenilo, bencilo, o arilo pueden ser independientemente alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; o un fenilo mono-sustituido, teniendo dicho fenilo un sustituyente localizado en la posición para, en el que el sustituyente es: un residuo de ácido dicarboxílico o derivado del mismo, un residuo de diamina o derivado del mismo, un residuo de amino alcohol o derivado del mismo, un residuo de poliol o derivado del mismo, -CH2-, -(CH2)t-, o -[O-(CH2)t]k-, en el que "t" es a partir de un número entero 2, 3, 4, 5 o 6 y "k" es un número entero desde 1 hasta 50, estando conectado el sustituyente a un grupo arilo en otro material fotocrómico. Alternativamente, R18 y R19 pueden formar conjuntamente un grupo oxo, un grupo espiro-carbocíclico que contiene 3 a 6 átomos de carbono, o un grupo espiro-heterocíclico que contiene 1 a 2 átomos de oxígeno y 3 a 6 átomos de carbono incluyendo el átomo de espirocarbono, estando dichos grupos espiro-carbocíclicos y espiro-heterocíclicos anillados con 0, 1 o 2 anillos bencénicos.
Refiriéndose aún a la estructura (III), R20 puede ser -NR36R37, en la que R36 y R37 pueden ser cada uno independientemente, por ejemplo, hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo mono-sustituido, o fenilo di-sustituido, en los que dichos sustituyentes fenilo son alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6. Alternativamente, R36 y R37 pueden venir conjuntamente con el átomo de nitrógeno para formar un anillo que contiene nitrógeno representado por la siguiente fórmula gráfica V:
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V
en la que cada -Y'-puede ser independientemente para cada aparición -CH2-, -CH(R38)-, -C(R38)2-, -CH(arilo)-, -C(arilo)2-, o -C(R38)(arilo)-y Z' puede ser -Y'-,-O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R38)-, o -N(arilo)-, en la que cada R38 es independientemente alquilo C1-C6, cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, m' es un número entero 1, 2 o 3 y p' es un número entero 0, 1, 2, o 3 y cuando p' es 0, Z' es -Y'-.
De acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes, cuando R20 es morfolino, R16, puede no ser un piperidino 4-sustituido unido a la posición 7 del esqueleto de naftopirano condensado con indeno.
De acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes, el material fotocrómico puede comprender una estructura de acuerdo con la estructura (III) donde R20 puede comprender dialquilamino, morfolino, piperidino, piperidino sustituido, pirrolidino, pirrolidino sustituido, piperizino, o piperizino substituido. El sustituyente en el resto piperidino, pirrolidino, o piperizino puede comprender alquilo (Cr-C6). Los sustituyentes alquilo del dialquilamino pueden ser los mismos o diferentes y pueden ser alquilo (C1-C6).
De acuerdo con realizaciones no limitantes aún adicionales, el material fotocrómico puede comprender una estructura de acuerdo con la estructura (III) donde R16 puede ser un grupo fluoro localizado en la posición 6 del naftopirano condensado con indeno de estructura (III) y R17 puede comprender un segundo grupo fluoro localizado en la posición 11 del naftopirano condensado con indeno de estructura (III).
Procedimientos no limitantes de elaborar materiales fotocrómicos de diversas realizaciones no limitantes de la presente divulgación se pueden discutir con referencia a las figuras 1 y 2. Se pueden encontrar diversos procedimientos para sintetizar compuestos de 7H-benzo[C]fluoren-5-ol adecuados para usar en la presente divulgación, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos N.º: 6.296.785 en la col. 11, línea 6 hasta la col. 28, línea 35 y los ejemplos; Patente de los Estados Unidos N.º; 5.645.767 en la col. 6, línea 32 a col. 8, línea 32 y los ejemplos; Solicitud de Número de Serie de los EE.UU. N.º: 11/102.280 (presentada el 8 de abril, 2005), párrafos [0069] hasta [0072] y los ejemplos; y la Solicitud de Número de Serie de los EE.UU. N.º: 11/102.279 (presentada el 8 de abril, 2005), párrafos [0099] a [0106] y los ejemplos.
Por ejemplo, la figura 1 ilustra un esquema de reacción no limitante para elaborar compuestos 7H-benzo[C]fluoren-5-ol que puede, en ciertas realizaciones no limitantes, tener sustituyentes R' y R", tales como, por ejemplo un primer y un segundo grupos que retiran electrones. Los compuestos 7H-benzo[C]fluoren-5-ol sustituidos y no sustituidos pueden después hacerse reaccionar adicionalmente, como se representa en la figura 3, con un 1-(4-aminofenil)-1-(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol (cuya síntesis general se muestra en la figura 2), como se describe más adelante, para formar materiales fotocrómicos que comprenden un 3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano (de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento), que comprenden adicionalmente un grupo B unido a la posición 3 del mismo y un grupo B' unido a la posición 3 del mismo, en los que el grupo B y el grupo B' pueden ser según se define y reivindica en el presente documento. Se apreciará que estos esquemas de reacción se presentan para propósitos de ilustración solamente y no se desean para estar limitando en el presente documento. Ejemplos adicionales de procedimientos de elaboración de los materiales fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento se exponen en los Ejemplos.
En referencia ahora a la figura 1, benzofenona 1, que puede estar sustituida, por ejemplo, con un primer sustituyente R' y/o un segundo sustituyente R", sufre una condensación de Stobbe con succinato de dimetilo para dar ácido carboxílico 2, como una mezcla de isómeros de doble enlace (cuando R' no es el mismo que R", la mezcla de isómeros se puede separar en este punto o se toma en consideración directamente para las reacciones subsiguientes y se separa más tarde). El ácido carboxílico 2 se hace reaccionar con anhídrido acético a temperatura elevada para producir naftaleno sustituido 3, donde R* es acetato. El acetato se hidroliza para dar naftol 4(R* = H). El éster de naftol 4 se hace reaccionar con bromuro de metilmagnesio para dar diol 5 tras procesamiento acuoso. El diol 5 se cicla con un ácido sulfónico, tal como, por ejemplo, ácido dodecilbencenosulfónico ("DBSA") para dar el 7H-benzo[C]fluoren-5-ol
6.
En referencia ahora a la figura 2, en la que se presenta una aproximación no limitante al 1-(4-aminofenil)-1-(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol, 4,4'-difluorobenzofenona (7) se hace reaccionar con una amina
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secundaria HNR"'R"" para dar la 4-amino-4'-fluorobenzofenona 8, donde R"' y R"" pueden ser las mismas que R36 y R37, respectivamente, como se expone y reivindica en el presente documento. Anión acetilida, por ejemplo, acetilida de sodio en dimetilformamida saturada de acetileno, se añade al carbonilo de 4-amino-4'-fluorobenzofenona 8 para dar, tras procesamiento acuoso, 1-(4-aminofenil)-1-(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol 9.
En referencia ahora a la figura 3, 7H-benzo[C]fluoren-5-ol 6 (una síntesis del cual se muestra en la figura 1) se puede hacer reaccionar con 1-(4-aminofenil)-1-(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol 9 (una síntesis del cual se muestra en la figura 2). La condensación de 6y 9 está catalizada con un ácido sulfónico,. tal como, por ejemplo DBSA o ácido metanosulfónico y proporciona 3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano 10, de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes de la presente divulgación, que comprenden un grupo B unido a la posición 3 del mismo y un grupo B' unido a la posición 3 del mismo, en las que el grupo B y el grupo B' se pueden definir según se reivindica en el presente documento. Un experto en la técnica reconocerá que diversas modificaciones de materiales, reactivos y/o condiciones de reacción pueden hacerse para los esquemas de reacción expuestos en las figuras 1-3 para proporcionar las diversas realizaciones no limitantes de los materiales fotocrómicos que comprenden naftopiranos condensados con indeno sustituidos, como se expone y reivindica en el presente documento y que tales modificaciones están dentro del alcance de la invención de la presente divulgación.
Como se explica anteriormente, la síntesis de los materiales fotocrómicos de la presente divulgación puede incluir reacción de 7H-benzo[C]fluoren-5-ol 6 sustituido o no sustituido con un 1-(4-aminofenil)-1-(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol
9. Adicionalmente, el grupo amino del 1-(4-aminofenil)-1-(4-fluorofenil)-2-propin-1-ol 9 puede sustituirse como se expone en el presente documento. De acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes, la presente divulgación proporciona un compuesto químico representado por la estructura (VI):
VI
donde el grupo B puede ser un sustituyente 4-fluorofenilo y el grupo B' representa un sustituyente fenilo 4-sustituido donde el sustituyente R12 puede ser -NR13R14. De acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes, R13 y R14 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo mono-sustituido, o fenilo di-sustituido, en los que dichos sustituyentes fenilo son alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6. De acuerdo con otras realizaciones no limitantes, R13 y R14 pueden venir conjuntamente con el átomo de nitrógeno para formar un anillo que contiene nitrógeno representado por la siguiente fórmula gráfica II:
II
en la que cada -Y-puede elegirse independientemente para cada aparición a partir de -CH2-, -CH(R15)-, -C(R15)2-, -CH(arilo)-, -C(arilo)2-y -C(R15)(arilo)-y Z es -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-,-N(R3)-, o -N(arilo)-, en el que cada R15 puede ser independientemente alquilo C1-C6, cada arilo puede ser independientemente fenilo o naftilo, m es un número entero 1, 2 o 3 y p es un número entero 0, 1, 2, o 3 y cuando p es 0, Z es -Y.
De acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes de 2-propil-1-ol de estructura VI, R12 puede comprender dialquilamino, morfolino, piperidino, piperidino sustituido, pirrolidino, pirrolidino sustituido, piperizino, o piperizino substituido. Los sustituyentes en el resto piperidino, pirrolidino, o piperizino pueden comprender, por ejemplo, alquilo (CrC6). Los sustituyentes alquilo del dialquilamino pueden ser los mismos o diferentes y pueden ser alquilo (C1-C6).
Ciertas realizaciones no limitantes distintas de los materiales fotocrómicos de la presente divulgación pueden representarse por el nombre químico según se determina, al menos en parte, por el sistema IUPAC de nomenclatura. Los materiales fotocrómicos contemplados por la presente divulgación incluyen:
(a) 3-(4-fluorofenil)-3-(4-morfolinofenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano; 12
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- (b)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (c)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (d)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (e)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(2-metilpiperidino)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (f)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(2-metilpiperidino)fenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pir
- ano;
- (g)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperizinofenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (h)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperizinofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (i)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-pirrolidinofenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (j)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-pirrolidinofenil)-6,11-dimetil-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (k)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(N,N-dietilamino)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano; y
- (l)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(N,N-dietilamino)fenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pira
- no.
Los materiales fotocrómicos de la presente divulgación, por ejemplo, materiales fotocrómicos que comprenden un naftopirano condensado con indeno que comprende un grupo B unido a la posición 3 de los mismos y un grupo B' unido a la posición 3 de los mismos, en los que el grupo B es un grupo 4-fluorofenilo y el grupo B' es un grupo fenilo 4-sustituido, en el que el sustituyente en la posición 4 del grupo fenilo 4-sustituido es -NR1R2, como se expone en el presente documento, se puede usar en aquellas aplicaciones en las que los materiales fotocrómicos se pueden emplear, tales como, elementos ópticos, por ejemplo, un elemento oftálmico, un elemento de presentación, una ventana, un espejo, un elemento celular de cristal líquido activo, o un elemento celular de cristal líquido pasivo. Como se usa en el presente documento, el término "óptico" quiere decir que pertenece a o está asociado con luz y/o visión. Como se usa en el presente documento, el término "oftálmico" quiere decir que pertenece a o está asociado con el ojo y la visión. Como se usa en el presente documento, el término "presenta" quiere decir la representación visible o legible por máquina de información en palabras, números, símbolos, diseños o dibujos. Ejemplos no limitantes de presentación incluyen pantallas, monitores y elementos de seguridad, tales como marcas de seguridad. Como se usa en el presente documento, el término "ventana" quiere decir una abertura adaptada para permitir la transmisión de radiación a través de la misma. Ejemplos no limitantes de ventanas incluyen parabrisas de aeronaves y de automoción, transparencias de automoción y de aeronaves, por ejemplo, techos en T, luces laterales y retroiluminaciones, filtros, celosías e inversores ópticos. Como se usa en el presente documento, el término "espejo" quiere decir una superficie que refleja especularmente una gran fracción de luz incidente. Como se usa en el presente documento, el término "célula de cristal líquido" hace referencia a una estructura que contiene un material de cristal líquido que es capaz de ordenarse. Un ejemplo limitante de un elemento de célula de cristal líquido es una presentación de cristal líquido.
En ciertas realizaciones no limitantes, los materiales fotocrómicos de la presente divulgación pueden usarse en un elemento oftálmico, tal como, lentes correctoras, incluyendo lentes de visión simple o lentes de multivisión, que pueden ser bien lentes de multivisión segmentadas o bien lentes de multivisión no segmentadas (tales como, pero no limitadas a, lentes bifocales, lentes trifocales y lentes progresivas), lentes no correctivas, una lente de aumento, una visera, anteojos de protección y una lente para un instrumento óptico, tal como una lente de cámara o de telescopio. En otras realizaciones no limitantes, los materiales fotocrómicos de la presente divulgación se pueden usar en películas de plástico y en láminas, tejidos y revestimientos.
Adicionalmente, se contempla que los materiales fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento se pueden usar cada una sola, en combinación con otros materiales fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento, o en combinación con un material fotocrómico convencional complementario apropiado. Por ejemplo, los materiales fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento se pueden usar en conjunción con materiales fotocrómicos convencionales que tienen absorción máxima activada dentro del intervalo de aproximadamente 400 a aproximadamente 800 nanómetros. Adicionalmente, los materiales fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento se pueden usar en conjunción con un material fotocrómico polimerizable convencional complementario o compatibilizado, tal como por ejemplo, los divulgados en las Patentes de los Estados Unidos N.ºs: 6.113.814 (en la col. 2, línea 39 hasta la col. 8, línea 41) y 6.555.028 (en la col. 2, línea 65 hasta la col. 12, línea 56).
Como se explica anteriormente, de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento, las composiciones fotocrómicas pueden contener una mezcla de materiales fotocrómicos. Por ejemplo,
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aunque no limitantes en el presente documento, las mezclas de los materiales fotocrómicos se pueden usar para alcanzar ciertos colores activados tales como un gris cerca del neutro o un marrón cerca del neutro. Véase, por ejemplo, la Patente de los EE.UU. N.º: 5.645.767, col. 12, línea 66 hasta col. 13, línea 19, que describe los parámetros que definen colores grises y marrones neutros.
Diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento proporcionan una composición fotocrómica que comprende un material orgánico, siendo dicho material orgánico al menos uno de material polimérico, un material oligomérico y material monomérico y un material fotocrómico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones no limitantes expuestas anteriormente incorporadas en al menos una porción del material orgánico. De acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento, el material fotocrómico se puede incorporar en una porción del material orgánico por al menos uno de mezclar y enlazar el material fotocrómico con el material orgánico o un precursor del mismo. Como se usa en el presente documento con referencia a la incorporación de materiales fotocrómicos en un material orgánico, los términos "mezclar" y "mezclado" quieren decir que el material fotocrómico está entremezclado o entreverado con al menos una porción del material orgánico, pero no enlazado al material orgánico. Adicionalmente, como se usa en el presente documento con referencia a la incorporación de materiales fotocrómicos en un material orgánico, los términos "enlazar" o "enlazado" quieren decir que el material fotocrómico está unido en una porción del material orgánico o de un precursor del mismo.
Como se explica anteriormente, las composiciones fotocrómicas de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento pueden comprender un material orgánico elegido de un material polimérico, un material oligomérico y/o un material monomérico. Ejemplos de materiales poliméricos que se pueden usar en conjunción con realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento incluyen, sin limitación: polímeros de monómeros de bis(alilcarbonato), monómeros de dimetilacrilato de dietilenglicol; monómeros de diisopropenilbenceno; monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado; monómeros de bismetacrilato de etilenglicol, monómeros de bismetacrilato de poli(etilenglicol); monómeros de bismetacrilato de fenol etoxilado; monómeros de acrilato de alcohol polihídrico alcoxilado, tales como monómeros de propano triacrilato de trimetilol etoxilado; monómeros de acrilato de uretano, monómeros de vinilbenceno; y estireno. Otros ejemplos no limitantes de materiales poliméricos adecuados incluyen polímeros de monómeros de acrilato y/o de metacrilato polifuncionales, por ejemplo, mono-, di-o multi-funcionales; poli(alquil C1-C12 metacrilatos), tales como poli(metilmetacrilato); dimetacrilato de poli(oxialquenileno); poli(metacrilatos de fenol alcoxilados); acetato de celulosa; triacetato de celulosa; acetato propionato de celulosa; acetato butirato de celulosa; poli(vinilacetato); poli(vinilalcohol); poli(cloruro de vinilo); poli(cloruro de vinilideno); poliuretanos; politiouretanos; policarbonatos termoplásticos; poliésteres; poli(tereftalato de etileno); poliestireno; poli(α-metilestireno); copolímeros de estireno y metacrilato de metilo; copolímeros de estireno y acrilonitrilo; polivinilbutiral; y polímeros de dialilideno pentaeritritol, en particular copolímeros con monómeros de poliol (carbonato de alilo), por ejemplo, dietilenglicol bis(carbonato de alilo) y monómeros de acrilato, por ejemplo, acrilato de etilo, acrilato de butilo. También se contemplan copolímeros de los monómeros, combinaciones y mezclas de los polímeros mencionados y copolímeros con otros polímeros, por ejemplo, para formar productos en redes interpenetrantes.
Adicionalmente, de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes en las que se desea la transparencia de la de la composición fotocrómica, el material orgánico puede ser un material polimérico transparente. Por ejemplo, de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes, el material polimérico puede ser un material polimérico ópticamente transparente preparado a partir de una resina de policarbonato termoplástica, tal como la resina derivada de bisfenol A y fosgeno, que se vende con el nombre comercial, LEXAN®; un poliéster, tal como el material vendido con el nombre comercial, MYLAR®; un poli(metacrilato de metilo), tal como el material vendido con el nombre comercial, PLEXIGLAS®; y polimerizados de un monómero de poliol(carbonato de alilo), especialmente dietilenglicol bis(carbonato de alilo), monómero que se vende con el nombre comercial CR-39®; y polímeros de poliurea-poliuretano (poliurea uretano), que se preparan, por ejemplo, por la reacción de un oligómero de poliuretano y un agente de curación de diamina, una composición de un polímero tal que se vende con el nombre comercial TRIVEX® por PPG Industries, Inc. Otros ejemplos no limitantes de materiales poliméricos incluyen polimerizados de copolímeros de un poliol (carbonato de alilo), por ejemplo, bis(carbonato de alilo) de dietilenglicol, con otros materiales monoméricos co-polimerizables, tales como, pero no limitados a: copolímeros con acetato de vinilo, copolímeros con un poliuretano que tiene funcionalidad de diacrilato terminal y copolímeros con uretanos alifáticos, cuya porción terminal contiene grupos funcionales alilo o acrililo. Aún otros materiales adecuados incluyen, sin limitación, poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral, poliuretano, politiouretanos, polímeros elegidos de monómeros de de dimetilacrilato de dietilenglicol, monómeros de diisopropenil benceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monómeros de bismetacrilato de etilenglicol, monómeros de bismetacrilato de poli(etilenglicol), monómeros de bismetacrilato de fenol etoxilado y monómeros de triacrilato de trimetilolpropano, acetato de celulosa, butirato de celulosa, acetato butirano de celulosa, poliestireno y co-polímeros de estireno con metacrilato de metilo, acetato de vinilo y acrilonitrilo. De acuerdo con una realización no limitante, el material polimérico pueden ser resinas ópticas vendidas por PPG Industries, Inc. con la designación CR, tales como, por ejemplo, CR-307, CR-407 y CR-607.
De acuerdo con cierta realización específica no limitante, el material orgánico puede ser un material polimérico elegido de poli(carbonato), copolímeros de etileno y de acetato de vinilo; copolímeros de etileno, acetato de vinilo y alcohol vinílico (tales como los que resultan de la saponificación parcial de copolímeros de etileno y de acetato de vinilo), butirato acetato de celulosa; poli(uretano); poli(acrilato); poli(metacrilato); epoxis; polímeros funcionales de
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aminoplastos; poli(anhídrido); poli(urea uretano); polímeros funcionales de N-alcoximetil(met)acrilamida; poli(siloxano); poli(silano); y combinaciones y mezclas de los mismos.
Diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento proporcionan artículos fotocrómicos que comprenden un sustrato y un material fotocrómico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones no limitantes discutidas anteriormente conectadas a o incorporadas en una porción del sustrato. Como se usa en el presente documento, el término "conectado a" quiere decir asociado con , bien directa o bien indirectamente por otro material o estructura. En una realización no limitante, los artículos fotocrómicos de la presente divulgación pueden ser un elemento óptico, por ejemplo, pero no limitado a, un elemento oftálmico, un elemento de presentación, una ventana, un espejo, un elemento de célula de cristal líquido activo y un elemento de célula de cristal líquido y un elemento de célula de cristal líquido pasivo. En ciertas realizaciones no limitantes, el artículo fotocrómico es un elemento oftálmico, por ejemplo, pero no limitado a, lentes correctoras, incluyendo lentes de visión simple o lentes de multivisión, que pueden ser bien lentes de multivisión segmentadas o bien lentes de multivisión no segmentadas (tales como, pero no limitadas a, lentes bifocales, lentes trifocales y lentes progresivas), lentes no correctivas, una lente de aumento, una visera, anteojos de protección y una lente para un instrumento óptico.
De acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento en las que el sustrato del artículo fotocrómico comprende un material polimérico, el material fotocrómico puede estar conectado a al menos una porción del sustrato incorporando el material fotocrómico dentro de al menos una porción del material polimérico de sustrato, o al menos una porción del material oligomérico o monomérico del que está formado el sustrato. Por ejemplo, de acuerdo con una realización no limitante, el material fotocrómico se puede incorporar en el material polimérico del sustrato por el procedimiento de moldeado in situ. Adicionalmente o alternativamente, el material fotocrómico puede incorporarse en al menos una porción del material polimérico del sustrato por inhibición. El embebido y el procedimiento de moldeado in situ se explican anteriormente.
De acuerdo con otras realizaciones no limitantes, el material fotocrómico puede conectarse al menos a una porción del sustrato del artículo fotocrómico como parte de un revestimiento que está conectado a al menos una porción de un sustrato. De acuerdo con esta realización no limitante, el sustrato puede ser un sustrato polimérico o un sustrato inorgánico (tal como, pero no militado a, un sustrato de vidrio). Adicionalmente, el material polimérico se puede incorporar dentro de al menos una porción de la composición de revestimiento antes de la aplicación de revestimiento al sustrato, o alternativamente, una composición de revestimiento se puede aplicar al sustrato, al menos parcialmente ajustada y a partir de ahí el material fotocrómico puede embeberse en al menos una porción del revestimiento. Como se usa en el presente documento, los términos "ajustar" y "ajustando" incluyen, sin limitación , curar, polimerizar, reticular, enfriar y secar.
Por ejemplo, en una realización no limitante de la presente divulgación, el artículo fotocrómico puede comprender un revestimiento al menos parcial conectado a al menos una porción de una superficie del mismo. De acuerdo con esta realización no limitante, el material fotocrómico puede mezclarse y/o enlazarse con al menos una porción del material polimérico del revestimiento al menos parcial.
El revestimiento al menos parcial que comprende un material fotocrómico puede estar conectado directamente al sustrato, por ejemplo, aplicando directamente una composición de revestimiento que comprende un material fotocrómico en al menos una porción de una superficie del sustrato y ajustando al menos parcialmente la composición de revestimiento. Adicionalmente o alternativamente, el revestimiento al menos parcial que comprende un material fotocrómico puede estar conectado al sustrato, por ejemplo, a través de uno o más revestimientos adicionales. Por ejemplo, aunque no limitante en el presente documento, de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes, se puede aplicar una composición de revestimiento adicional a al menos una porción de la superficie del sustrato, al menos parcialmente ajustada y a partir de ahí la composición de revestimiento que comprende un material fotocrómico se puede aplicar sobre el revestimiento adicional y al menos parcialmente ajustado. Los procedimientos no limitantes de aplicar composiciones de revestimiento se explican en el presente documento más adelante.
Ejemplos no limitantes de revestimientos y películas adicionales que se pueden usar en conjunción con los artículos fotocrómicos divulgados en el presente documento incluyen revestimientos cebadores o de compatibilización, revestimientos protectores, incluyendo revestimientos transicionales, revestimientos resistentes a la abrasión y revestimiento distinto que protege contra los efectos de productos químicos de reacción de polimerización y/o protege contra deterioro debido a condiciones ambientales tales como humedad, calor, luz ultravioleta, oxígeno (por ejemplo revestimientos que escudan contra los rayos ultravioleta y revestimientos que sirven de barrera frente al oxígeno), revestimientos antirreflectores, revestimiento fotocrómico convencional; y revestimientos polarizantes y películas extendidas polarizantes; y combinaciones de los mismos.
Ejemplos no limitantes de revestimientos cebadores o de compatibilización que se pueden usar en conjunción con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento incluyen revestimientos que comprenden agentes de acoplamiento, al menos hidrolizados parciales de agentes de acoplamiento y mezclas de los mismos. Como se usa en el presente documento "agente de acoplamiento" quiere decir un material que tiene un grupo capaz de reaccionar, unirse y/o asociarse con un grupo sobre una superficie. Los agentes de acoplamiento de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento pueden incluir productos organometálicos
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tales como silanos, titanatos, circonatos aluminatos aluminatos de circonio, hidrolizados de los mismos y mezclas de los mismos. Como se usa en el presente documento la frase "hidrolizados al menos parciales de agentes de acoplamiento" quiere decir que algunos de todos los grupos hidrolizables del agente de acoplamiento están hidrolizados. Otros ejemplos no limitantes de revestimientos cebadores que son adecuados para usar en conjunción con los diversos elementos no limitantes divulgados en el presente documento incluyen aquellos revestimientos cebadores descritos en la Patente de los Estados Unidos 6.025.026 en col. 3, línea 3 hasta col. 11, línea 40 y la Patente de los Estados Unidos 6.150.430 en col. 2, línea 39 hasta col. 7, línea 58.
Como se usa en el presente documento, el término "revestimiento transicional" quiere decir un revestimiento que ayuda en crear un gradiente en propiedades entre dos revestimientos. Por ejemplo, aunque no limitante en el presente documento, se puede añadir un revestimiento transicional en crear un gradiente de dureza entre un revestimiento relativamente duro (tal como un revestimiento resistente a la abrasión) y un revestimiento relativamente blando (tal como un revestimiento fotocrómico). Ejemplos no limitantes de revestimientos transicionales incluyen películas finas basadas en acrilato, curadas por radiación, como se describe en la Publicación de Solicitud de Patente 2003/0165686 en párrafos [0079]-[0173].
Como se usa en el presente documento el término "revestimiento resistente a la abrasión" se refiere a un material polimérico protector que demuestra una resistencia a la abrasión que es mayor que un material de referencia estándar, por ejemplo, un polímero hecho de monómero CR-39® disponible de PPG Industries, Inc, como se puso a prueba en un procedimiento comparable al Procedimiento de Prueba Estándar de ASTM F-735 para Resistencia a Abrasión de Plásticos y Revestimientos transparentes Usando el Procedimiento de Arena Oscilante. Ejemplos no limitantes de revestimientos resistentes a la abrasión incluyen revestimientos resistentes a la abrasión que comprenden organosilanos, organosiloxanos, revestimientos resistentes a la abrasión basados en materiales inorgánicos tales como sílice, titania y/o zirconia y revestimientos resistentes a la abrasión orgánicos del tipo que son curables por luz ultravioleta.
Ejemplos no limitantes de revestimientos antirreflectantes incluyen revestimientos monocapa, multicapa de óxidos metálicos, fluoruros metálicos u otros materiales tales que se pueden depositar sobre los artículos divulgados en el presente documento (o sobre películas que se autorrespaldan que se aplican a los artículos), por ejemplo, por deposición en el vacío, pulverización catódica, etc.
Ejemplos no limitantes de revestimientos fotocrómicos convencionales incluyen, pero no se limitan a, revestimientos que comprenden materiales fotocrómicos de revestimiento.
Ejemplos no limitantes de revestimientos polarizantes y películas extendidas polarizantes incluyen, pero no se limitan a, revestimientos (tales como los descritos en la Publicación de Solicitud de Patente de los EE.UU. N.º: 2005/0151926) y películas extendidas que comprenden compuestos dicroicos que se conocen en la técnica.
Como se explica en el presente documento, de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes, un revestimiento adicional al menos parcial o una película pueden formarse sobre el sustrato antes de formar el revestimiento que comprende el material fotocrómico de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento sobre el sustrato. Por ejemplo, de acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes un revestimiento cebador
o revestimiento de compatibilización puede formarse sobre el sustrato antes de aplicar la composición de revestimiento que comprende el material fotocrómico. Adicionalmente o alternativamente, un revestimiento al menos parcial adicional puede formarse sobre el sustrato después de formar revestimiento comprendiendo el material fotocrómico de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento sobre el sustrato, por ejemplo, como un sobrerrevestimiento sobre el revestimiento fotocrómico. Por ejemplo, de acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes, se puede formar un revestimiento transicional sobre el revestimiento que comprende el material fotocrómico y el revestimiento resistente a la abrasión se puede formar sobre el revestimiento transicional.
Por ejemplo, de acuerdo con una realización no limitante se proporciona un artículo fotocrómico que comprende un sustrato (tal como, pero no limitado a un sustrato de lente oftálmica plano-cóncava o a un sustrato de lente oftálmica plano-convexa), que comprende un revestimiento resistente a la abrasión en al menos una porción de una superficie del mismo; un revestimiento cebador o de compatibilización sobre al menos una porción del revestimiento resistente a la abrasión; un revestimiento fotocrómico que comprende un material fotocrómico de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento sobre al menos una porción del revestimiento cebador o de compatibilización; un revestimiento transicional sobre al menos una porción del revestimiento fotocrómico; y un revestimiento resistente a la abrasión sobre al menos una porción del revestimiento transicional. Adicionalmente, de acuerdo con esta realización no limitante, el artículo fotocrómico puede comprender también, por ejemplo, un revestimiento antirreflectivo que está conectado a una superficie del sustrato y/o a un revestimiento polarizante o película polarizante que está conectada a una superficie del sustrato.
Los procedimientos no limitantes de elaborar composiciones fotocrómicas y artículos fotocrómicos, tales como elementos ópticos, de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento se discutirán ahora. Una realización no limitante proporciona un procedimiento de elaboración de una composición
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fotocrómica, comprendiendo el procedimiento incorporar un material fotocrómico en al menos una porción de un material orgánico. Procedimientos no limitantes de incorporar materiales fotocrómicos dentro de un material orgánico incluyen, por ejemplo, mezclar el material fotocrómico dentro de una solución o fusión de un material polimérico, oligomérico o monomérico y subsiguientemente al menos ajustar parcialmente el material polimérico, oligomérico, o monomérico (con o sin enlazar el material fotocrómico al material orgánico); y embeber el material fotocrómico dentro del material orgánico (con o sin enlazar el material fotocrómico al material orgánico).
Otra realización no limitante proporciona un procedimiento de elaboración de un artículo fotocrómico que comprende conectar un material fotocrómico de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes discutidas anteriormente con al menos una porción de un sustrato. Por ejemplo, si el sustrato comprende un material polimérico, el material fotocrómico puede estar conectado a al menos una porción del sustrato por al menos uno del procedimiento de moldeado in situ y por embebido. Por ejemplo, en el procedimiento de moldeado in situ, el material fotocrómico puede estar mezclado con una solución o fusión polimérica, u otra solución o mezcla oligomérica y/o monomérica, que se moldean subsiguientemente dentro de un molde que tiene una forma deseada y se ajustan al menos parcialmente para formar el sustrato. Opcionalmente, de acuerdo con esta realización no limitante, el material fotocrómico puede estar unido a una porción del material polimérico del sustrato, por ejemplo, por copolimerización con un precursor monomérico del mismo. En el procedimiento de embebido, el material polimérico puede difundirse dentro del material polimérico del sustrato después de que este se forme, por ejemplo, sumergiendo un sustrato en una solución que contiene el material fotocrómico, con o sin calentamiento. A partir de ahí, aunque no se requiera, el material fotocrómico puede estar unido con el material polimérico.
Otras realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento propocionan un procedimiento de elaboración de un elemento óptico que comprende conectar un material fotocrómico a al menos un porción de un sustrato por al menos uno de moldeado en molde, revestimiento y laminación. Por ejemplo, de acuerdo con una realización no limitante, en la que el sustrato comprende un material polimérico, el material fotocrómico puede estar conectado a al menos una porción de un sustrato por moldeado en molde. De acuerdo con esta realización no limitante, una composición de revestimiento que comprende el material fotocrómico, que puede ser una composición de revestimiento líquido o una composición de revestimiento en polvo, se aplica a la superficie de un molde y se ajusta al menos parcialmente. A partir de ahí, una solución o fusión polimérica, o una solución o mezcla oligomérica o polimérica se moldea sobre el revestimiento y se ajusta al menos parcialmente. Después de ajustar, el sustrato revestido se retira del molde. Ejemplos no limitantes de revestimientos en polvo en los que los materiales fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones divulgadas en el presente documento se pueden emplear como se exponen en la Patente de los EE.UU. N.º: 6.068.797 en la col. 7, línea 50 hasta la col. 19, línea 42.
De acuerdo con aún otra realización no limitante, en la que el sustrato comprende un material polimérico o un material inorgánico tal como vidrio, el material fotocrómico puede conectarse a al menos una porción de un sustrato por revestimiento. Ejemplos no limitantes de procedimientos de revestimiento adecuados incluyen revestimiento por centrifugación, revestimiento por pulverización (por ejemplo, usando un revestimiento líquido o un revestimiento en polvo), revestimiento de cortina, revestimiento con rollo, revestimiento por centrifugación y pulverización, sobremoldeo y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, de acuerdo con una realización no limitante, el material fotocrómico se puede conectar al sustrato por sobremoldeo. De acuerdo con esta realización no limitante, una composición de revestimiento que comprende el material fotocrómico (que puede ser una composición de revestimiento líquido o una composición de revestimiento en polvo como de explica previamente) se puede aplicar a un molde y después el sustrato se puede situar en el molde de tal forma que el sustrato pone en contacto el revestimiento causando que este se disperse sobre al menos una parte de la superficie del sustrato. A partir de ahí, la composición de revestimiento puede ajustarse al menos parcialmente y el sustrato revestido puede retirarse del molde. Alternativamente, el sobremoldeo puede hacerse situando el sustrato en un molde tal que se define una región abierta entre el sustrato y el molde y a partir de ahí inyectando una composición de revestimiento que comprende el material fotocrómico en la región abierta. A partir de ahí, la composición de revestimiento puede ajustarse al menos parcialmente y el sustrato revestido puede retirarse del molde.
Adicionalmente o alternativamente, una composición de revestimiento (con o sin un material fotocrómico) se puede aplicar a un sustrato (por ejemplo, por cualquiera de los procedimientos precedentes), la composición de revestimiento puede ajustarse al menos parcialmente y a partir de ahí, un material fotocrómico puede embeberse en la composición de revestimiento(como se explica previamente)).
De acuerdo con todavía otra realización no limitante, en la que el sustrato comprende un material polimérico o un material inorgánico tal como vidrio, el material fotocrómico puede conectarse a al menos una porción de un sustrato por laminación. De acuerdo con esta realización no limitante, una película que comprende el material fotocrómico puede adherirse o conectarse de otro modo al menos a una porción del sustrato, con o sin un adhesivo y/o la aplicación de calor y presión. A partir de ahí, si se desea, se puede aplicar un segundo sustrato sobre la primera superficie y los dos sustratos pueden laminarse conjuntamente (es decir, por la aplicación de calor y presión) para formar un elemento en el que la película que comprende el material fotocrómico se interpone entre los dos sustratos. Los procedimientos de formación de películas que comprenden un material fotocrómico pueden incluir por ejemplo y sin limitación, combinar un material fotocrómico con una solución polimérica o solución oligomérica o mezcla oligomérica, moldear o extrudir una película de los mismos y si se requiere, ajustar al menos parcialmente la película. De forma adicional o
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alternativa, se puede formar una película (con o sin un material fotocrómico) y se puede embeber con el material fotocrómico (como se explica anteriormente).
Adicionalmente, diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento contemplan el uso de diversas combinaciones de los procedimientos precedentes para formar artículos fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento. Por ejemplo y sin limitación en el presente documento, de acuerdo con una realización no limitante, se puede conectar un material fotocrómico a sustrato por incorporación en un material orgánico del que está formado el sustrato (por ejemplo, usando el procedimiento de moldeado in situ y/o embebido) y a partir de ahí un material fotocrómico (que puede ser el mismo o diferente del material fotocrómico mencionado anteriormente) puede conectarse a una parte del sustrato usando los procedimientos de moldeado en molde y/o los procedimientos de laminación discutidos anteriormente.
Adicionalmente, se apreciará por los expertos en la técnica que las composiciones fotocrómicas y los artículos fotocrómicos de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento pueden comprender adicionalmente otros aditivos que ayudan en el procesamiento y/o actuación de la composición o artículo. Ejemplos no limitantes de tales aditivos incluyen fotoiniciadores, iniciadores térmicos, inhibidores de polimerización, disolventes, fotoestabilizadores (tales como, pero no limitados a, absorbedores de luz ultravioleta y fotoestabilizadores, tales como fotoestabilizadores de amina impedida (HALS)), estabilizadores de calor, agentes de liberación del molde, agentes de control de reología,agentes de nivelación (tales como, pero no limitados a, tensioactivos), aceptores de radicales libres, promotores de adhesión (tales como diacrilato de hexanodiol y agentes de acoplamiento) y combinaciones y mezclas de los mismos.
De acuerdo con diversas realizaciones no limitantes, los materiales fotocrómicos descritos en el presente documento se pueden usar en cantidades (o proporciones) tales que el material orgánico o sustrato dentro del que se incorporan
- o conectan de otro modo los materiales fotocrómicos presenta propiedades ópticas deseadas. Por ejemplo,la cantidad y tipos de materiales fotocrómicos se pueden seleccionar de tal forma que el material o sustrato orgánico puede ser transparente o incoloro cuando el material fotocrómico está en la forma cerrada (es decir, en el estado blanqueado o inactivado) y puede presentar un color resultante deseado cuando el material fotocrómico está en la forma abierta (es decir, cuando se activa por radiación actínica). La cantidad precisa del material fotocrómico a utilizarse en las diversas composiciones y artículos fotocrómicos descritos en el presente documento no es crítica dado que se usa una cantidad suficiente para producir el efecto deseado. Se debe apreciar que la cantidad particular del material fotocrómico usado puede depender de una diversidad de factores, tales como pero ni limitados a, las características de absorción del material fotocrómico, el color e intensidad del color deseado tras la activación y el procedimiento usado para incorporar
- o conectar el material fotocrómico al sustrato. Aunque no limitante en el presente documento, de acuerdo con diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento, la cantidad del material fotocrómico que se incorpora en un material orgánico puede variar desde el 0,01 hasta el 40 por ciento en peso en base al peso del material orgánico.
Diversas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento se ilustrarán en los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
En la Parte I de los Ejemplos, los procedimientos sintéticos usados para elaborar materiales fotocrómicos de acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes divulgadas en el presente documento se exponen en los ejemplos 1-4. En la Parte II, la formación de chips de prueba de metacrilato que incorporan ciertos materiales fotocrómicos como se describen en el presente documento, junto con materiales fotocrómicos comparativos y procedimientos de prueba para determinar velocidad de regulación (T1/2), longitud de onda de absorbancia máxima y densidad óptica saturada se describen.
Parte I: procedimientos de síntesis
Ejemplo 1
Etapa 1
Se añadieron piperidina (23,4 gramos ("g")), 4,4'-difluorobenzofenona (60 g), trietilamina (30,6 g) a un matraz de reacción conteniendo 100 mililitros ("ml") de dimetilsulfóxido. La mezcla resultante se calentó a 105 ºC y se agitó durante toda una noche en una atmósfera de nitrógeno. Después de agitar durante 24 horas a 105 ºC, la reacción se vertió en 1400 ml de agua con agitación vigorosa para ver precipitar aparte un sólido marrón claro. El sólido se filtró, se lavó con agua y se secó abierto al aire para obtener 79,5 g del producto deseado, 4-fluoro-4'-piperidinobenzofenona. Este material se usó en la etapa siguiente sin purificación adicional.
Etapa 2
El producto de la etapa 1,4-fluoro-4'-piperidinobenzofenona (78 g) se añadió a una matraz de reacción conteniendo 500 ml de N,N-dimetilformamida saturada con acetileno. La mezcla resultante se agitó usando un agitador mecánico a
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temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno. Se añadió acetilida de sodio en xilenos/aceite mineral (73,5 g de un 18 % en solución en peso) durante treinta minutos a la mezcla de reacción mientras se agita. Después de agitar durante una hora a temperatura ambiente, la reacción se llevó a cabo en 4 l de agua con agitación vigorosa para ver un sólido marrón amarillento precipitar aparte. El sólido se filtró, se lavó con agua y se secó abierto al aire para obtener 85 g del producto deseado, 1-(4-fluorofenil)-1-(4-piperidinofenil)-2-propin-1-ol. Este material se usó en la etapa 7 sin purificación adicional.
Etapa 3
Se pesó t-butóxido de potasio (68,8 g) en un matraz de reacción equipado con un agitador mecánico, situado en una atmósfera de nitrógeno y se añadieron 700 ml de tolueno seguidos por 4,4'-difluorobenzofenona (100 g). La mezcla de reacción se agitó mecánicamente y se calentó a 70 ºC. Se añadió una solución de succinato de dimetilo (80 g) en 100 ml de tolueno a la mezcla de reacción durante un periodo de 60 minutos. La mezcla de reacción se calentó a 70 °C durante 4 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió en 500 ml de agua y la fase de tolueno se descartó. La fase acuosa se extrajo con éter dietílico (1 x 400 ml) para retirar los productos neutros y después acidificar la fase acuosa con HCl concentrado. Un sólido aceitoso amarillo parduzco se obtuvo a partir de la fase acuosa y se extrajo con 3 x 300 ml de acetato de etilo. Las fases orgánicas se combinaron, se lavaron con solución de NaCl saturada (1 x 500 ml) y se secaron sobre sulfato de magnesio anhidro. La retirada del disolvente por evaporación rotatoria proporcionó 122 g de ácido 4,4-di(4-fluorofenil))-3-metoxicarbonil-3-butenoico como un sólido aceitoso parduzco. Este material no se purificó adicionalmente sino que se usó directamente en la etapa siguiente.
Etapa 4
El producto de la etapa 3 ácido (4,4-di(4-fluorofenil))-3-metoxicarbonil-3-butenoico 122 g)y anhídrido acético (250 ml) se añadieron a un matraz de reacción. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 5 horas en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se vertió subsiguientemente en 1200 ml de agua.
- El precipitado resultante reacción subsiguiente. 1-(4-fluorofenil)-2-metoxic
- se arbo recogió por filtración al vacío y nil-4-acetoxi-6-fluoronaftaleno. El se lavó producto con se agua fría proporcionando 110 g de usó sin purificación adicional en la
- Etapa 5
Se combinaron 1-(4-fluorofenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6-fluoronaftaleno de la etapa 4 (110 g) y 400 ml de metanol en un matraz de reacción. Se añadieron 5 ml de ácido clorhídrico concentrado y se calentaron a reflujo durante 4 horas en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y después a 0 ºC. Se obtuvieron cristales blancos del producto deseado (1-(4-fluorofenil)-2-metoxicarbonil-4-hidroxi-6-fluoronaftaleno, 65 g) y se filtraron subsiguientemente y se secaron al vacío. Este material no se purificó adicionalmente sino que se usó directamente en la etapa siguiente.
Etapa 6
El producto de la etapa 5 (1-(4-fluorofenil)-2-metoxicarbonil-4-hidroxi-6-fluoronaftaleno, 39,4 g) se añadió a un matraz de reacción conteniendo 300 ml de tetrahidrofurano. La mezcla resultante se enfrió en un baño de agua helada y se agitó en una atmósfera de nitrógeno. 167 ml de una solución de bromuro de metilmagnesio (3M en éter dietílico) se añadieron gota a gota durante treinta minutos. La mezcla de reacción amarilla resultante se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante toda una noche. La mezcla de reacción se vertió en 400 ml de agua y se neutralizó con HCl concentrado hasta que fue ácida. La mezcla se extrajo con tres porciones de 300 ml de éter y las porciones orgánicas se combinaron y lavaron con 1 l de solución de NaCl saturada. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio anhidro y se concentra por evaporación rotatoria. El aceite marrón resultante (37,8 g) se transfirió dentro de un recipiente de reacción (ajustado con una trampa de Dean-Stark) conteniendo 300 ml de xileno al que se añadieron cinco gotas de ácido dodecilbencensulfónico. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 3 horas y se enfrió. El xileno se retiró por medio de evaporación rotatoria para proporcionar 35 g de 3,9-difluoro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno como un aceite marrón claro. Este material no se purificó adicionalmente sino que se usó directamente en la etapa siguiente.
Etapa 7
El producto de la etapa 6 (3,9-difluoro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno, 5,55 g), el producto de la etapa 2 (1-(4-fluorofenil)-1-(4-piperidinofenil)-2-propin-1-ol, 5,8 g), 8 gotas de ácido metanosulfónico y 250 ml de cloroformo se combinaron en un matraz de reacción y se agitaron a temperaturas de reflujo en una atmósfera de nitrógeno. Después de dos horas, se añadieron 3,0 g adicionales del 1-(4-fluorofenil)-1-(4-piperidinofenil)-2-propin-1-ol y 8 gotas de ácido dodecilbenzensulfónico a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calentó a 50 ºC durante toda una noche y después se enfrió hasta temperatura ambiente. La mezcla de reacción se lavó cuidadosamente con una mezcla de 250 ml de una solución de bicarbonato y 250 ml de agua. La fase orgánica se separó, se secó sobre sulfato de sodio y se concentro por evaporación rotatoria. El residuo se cromatografió en una columna de gel de sílice usando una mezcla de hexano y de acetato de etilo (95/5) como el eluyente. Las reacciones fotocrómicas se recogieron y se concentraron por evaporación rotatoria para obtener un sólido blanco azulado (8,0 g). La espuma blanca azulada se purificó
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adicionalmente por precipitación a partir de metanol para proporcionar 3,5 g de un sólido blanco verdoso. Un espectro de RMN mostró que el producto tiene una estructura consistente con 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo 2
Etapa 1
El producto del ejemplo 1, etapa 2 en la Patente de los Estados Unidos 5.645.767 (1-fenil-2-metoxicarbonil-4-acetoxinaftaleno, 50 g) se añadió a un matraz de reacción conteniendo 500 ml de tetrahidrofurano. La mezcla resultante se enfrió en un baño de agua helada y se agitó en una atmósfera de nitrógeno. 703 ml de una solución de cloruro de metilmagnesio (1 M en tetrahidrofurano) se añadieron gota a gota durante cuarentaicinco minutos. La mezcla de reacción amarilla resultante se agitó a 0 ºC durante 2 horas y se calentó lentamente a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se vertió en 2 l de una mezcla de hielo/agua. El éter etílico (1 l) se añadió y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con dos porciones de 500 ml de éter y las porciones orgánicas se combinaron y lavaron con 1 l de agua. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio anhidro y se concentra por evaporación rotatoria. El aceite resultante se transfirió dentro de un recipiente de reacción (ajustado con una trampa de Dean-Stark) conteniendo 500 ml de tolueno al que se añadieron diez gotas de ácido dodecilbencensulfónico. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 2 horas y se enfrió. El tolueno se retiró por medio de evaporación rotatoria para proporcionar 40.2 g de un sólido amarillo claro. Un espectro de RMN mostró que el producto tiene una estructura consistente con 7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno. Este material no se purificó adicionalmente sino que se usó directamente en la etapa siguiente.
Etapa 2
El producto de la etapa 1, 7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno (6,0 g), el producto de ejemplo 1, etapa 2, 1-(4-fluorofenil)-1-(4-piperidinofenil)-2-propin-1-ol (7,1 g), siete gotas de ácido metanosulfónico y 250 ml de cloroformo se combinaron en un matraz de reacción y se agitaron a temperaturas de reflujo. Después de dos horas, se añadieron 2,0 g adicionales de 1-(4-fluorofenil)-1-(4-piperidinofenil)-2-propin-1-ol y cuatro gotas de ácido metanosulfónico a la mezcla de reacción. Esto se siguió por otra adición de 1,0 g del 1-(4-fluorofenil)-1-(4-piperidinofenil)-2-propin-1-ol y de cuatro gotas de ácido metanosulfónico después de otras dos horas. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 6 horas y después se enfrió a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se lavó cuidadosamente con una mezcla de 200 ml de una solución de bicarbonato de sodio saturada y 200 ml de agua. La fase orgánica se separó, se secó sobre sulfato de sodio y se concentro por evaporación rotatoria. El residuo se cromatografió en una columna de gel de sílice usando una mezcla de hexano y de acetato de etilo (93/7) como el eluyente. Las fracciones fotocrómicas se recogieron y se concentraron por evaporación rotatoria para obtener un sólido azulado (11 g). El sólido azul se purificó adicionalmente por cristalización a partir de una mezcla 1:1 de éter dietílico y hexano para proporcionar 9,2 g de un sólido blanco. Un espectro de RMN mostró que el producto tiene una estructura consistente con 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo 3
El producto del ejemplo 1, etapa 6 (3,9-difluoro-7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno, 5,0 g), el producto de la etapa 2 (1-(4-fluorofenil)-1-(4-morfolinofenil)-2-propin-1-ol, 5,3 g), 7 gotas de ácido metanosulfónico y 200 ml de cloroformo se combinaron en un matraz de reacción y se agitaron a temperaturas de reflujo en una atmósfera de nitrógeno. Después de una hora, se añadieron 5,0 g adicionales del 1-(4-fluorofenil)-1-(4-morfolinofenil)-2-propin-1-ol a la mezcla de reacción y el calentamiento continuó. Después de dos horas, se añadieron 2,0 g adicionales del 1-(4-fluorofenil)-1-(4-morfolinofenil)-2-propin-1-ol y 4 gotas de ácido metanosulfónico a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calentó durante otras cuatro horas y después se enfrió hasta temperatura ambiente. La mezcla de reacción se lavó cuidadosamente con una mezcla de 125 ml de una solución de bicarbonato saturada y 125 ml de agua. La fase orgánica se separó, se secó sobre sulfato de sodio y se concentro por evaporación rotatoria. El residuo se cromatografió en una columna de gel de sílice usando una mezcla de hexano, cloruro de metileno y acetato de etilo (60/35/5) como el eluyente. Las reacciones fotocrómicas se recogieron y se concentraron por evaporación rotatoria para obtener un sólido azul (4,0 g). El sólido azul se purificó adicionalmente por cristalización a partir de una mezcla 1:1 de éter dietílico y hexano para proporcionar 3,4 g de un sólido blanco. Un espectro de RMN mostró que el producto tiene una estructura consistente con 3-(4-fluorofenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,11-difluoro-13,13dimetilo-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo 4
El producto del ejemplo 2, etapa 1 7,7-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]fluoreno (4,0 g), 1-(4-fluorofenil)-1-(4-morfolinofenil)-2-propin-1-ol (6,3 g), 8 gotas de ácido metanosulfónico y 200 ml de cloroformo se combinaron en un matraz de reacción y se agitaron a temperaturas de reflujo en una atmósfera de nitrógeno. Después de una hora, se añadieron 4,6 g adicionales del 1-(4-fluorofenil)-1-(4-morfolinofenil)-2-propin-1-ol a la mezcla de reacción y el calentamiento continuó. Después de dos horas, se añadieron 5,0 g adicionales del 1-(4-fluorofenil)-1-(4-morfolinofenil)-2-propin-1-ol y 4 gotas de ácido metanosulfónico a la mezcla de reacción. La
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Parte II: realización
La actuación fotocrómica de los materiales fotocrómicos de los ejemplos 1-4 y el ejemplo comparativo CE1-CE6 se pusieron a prueba usando la siguiente configuración de punto de referencia óptico. Además, se puso a prueba un quinto compuesto de acuerdo con ciertas realizaciones no limitantes de la presente divulgación, ejemplo 5. Se apreciará por los expertos en la técnica que los materiales fotocrómicos de ejemplo 5 y de ejemplos comparativos CE1-CE6 pueden elaborarse de acuerdo con las enseñanzas y los ejemplos divulgados en el presente documento con modificaciones apropiadas, que serán fácilmente patentes para los expertos en la técnica tras leer la presente divulgación. Adicionalmente, los expertos en la técnica reconocen que diversas modificaciones a los procedimientos divulgados, así como otros procedimientos, se pueden usar en realizar los materiales fotocrómicos de los Ejemplos 1-4 sin desviación del alcance de la presente divulgación como se expone en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones en el presente documento.
Procedimiento de chip de metacrilato
Una cantidad del material fotocrómico a ponerse a prueba, calculada para producir una solución 1,5 x 10-3 M se añadió a un matraz que contiene 50 g de una mezcla monomérica de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (BPA 2EO DMA), 1 parte de poli(etilenglicol) 600 dimetacrilato y 0,033 por ciento en peso de 2,2'-azobis(2-metil propionitrilo) ("AIBN"). El material fotocrómico se disolvió en la mezcla monomérica mediante agitación y calentamiento suave. Después de que se obtuvo una solución transparente, se desgasificó al vacío antes de verterse en un molde de lámina plana que tiene las dimensiones interiores de 2,2 mm x 15,24 cm (6 pulgadas) x 15,24 cm (6 pulgadas). El molde se selló y se situó en un flujo de aire horizontal, se programó horno programable para incrementar la temperatura desde 40 ºC hasta 95 ºC durante un intervalo de 5 horas, mantener la temperatura a 95 ºC durante 3 horas y después bajar la temperatura hasta 60 ºC durante al menos 2 horas. Después de que el molde se abrió, la lámina polimérica se cortó usando una sierra de cuchilla de diamante en cuadrados de prueba de 5,1 cm (2 pulgadas).
Los cuadrados de prueba que incorporan los materiales fotocrómicos preparados como se describe anteriormente se pusieron a prueba para respuesta fotocrómica de un punto de referencia óptico. Antes de poner a prueba en el punto de referencia óptico, los cuadrados de prueba fotocrómicos se expusieron a 365 nm de luz ultravioleta durante aproximadamente 15 minutos para causar que los materiales fotocrómicos en ellos se transformen del estado inactivado (o blanqueado) a un estado activado (o coloreado) y después se pusieron en un horno a 75 ºC durante aproximadamente 15 minutos para permitir que el material fotocrómico revierta de nuevo al estado inactivado. Los cuadrados de prueba se enfriaron después a temperatura ambiente, se expusieron a iluminación ambiente fluorescente durante al menos 2 horas y se mantuvieron cubiertos (es decir, en un ambiente oscuro) durante al menos 2 horas antes de poner a prueba en un punto de referencia óptico mantenido a 23 ºC. El punto de referencia se ajustó con una lámpara de arco de xenón de 300 vatios, un obturador que funciona por control remoto, un filtro Melles Griot KG2 que modifica las longitudes de onda de UV y de IR y actúa como filtro(s) de densidad neutra, disipador(es) de calor y un soporte para muestras, situado dentro de un baño de agua a 23 ºC, en el que se insertó el cuadrado a someterse a pruebas. Un haz de luz colimado a partir de una lámpara de tungsteno se hizo pasar a través del cuadrado a un ángulo pequeño (aproximadamente 30 º) normal con respecto al cuadrado. Después de pasar a través del cuadrado, la luz de la lámpara de tungsteno se dirigió hacia una esfera de recogida, donde la luz se mezcló y sobre un espectrómetro Ocean Optics S2000 donde el espectro del haz de medición se recogió y analizó. La λmáx-vis es la longitud de onda en el espectro visible a la que tiene lugar la absorción máxima de la forma activada (coloreada) del material fotocrómico en el cuadrado de prueba. La longitud de onda λmáx-vis se determinó poniendo a prueba los cuadrados de prueba fotocrómicos en un espectrofotómetro UV-visible Varian Cary 4000. Las señales de salida del detector se procesaron por un radiómetro.
La densidad óptica saturada ("Sat'd OD") para cada cuadrado de prueba se determinó abriendo el obturado a partir de la lámpara de xenón y midiendo la transmitancia después de exponer el chip de prueba a radiación UV durante 30 minutos. La λmáx-vis en la Sat'd OD se calculó a partir de los datos activados medidos por el espectrómetro S2000 en el punto de referencia óptico. La Velocidad de Regulación, según se mide por la semivida de regulación (es decir, T1/2), es el intervalo temporal en segundos para la absorbancia de la forma activada del material fotocrómico en los cuadrados de prueba para alcanzar la mitad de valor de absorbancia de Sat'd OD a temperatura ambiente (23 ºC), después de retirada de la fuente de luz activadora. La velocidad de actuación ("PR") se calcula a partir de la D.O en saturación y el T1/2 por la ecuación:
PR=((SAT'D OD)/T1/2) X 10.000.
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Los datos fotocrómicos de ciertos materiales fotocrómicos de acuerdo con la presente divulgación están presentes en la Tabla 1. Los datos fotocrómicos para materiales fotocrómicos comparativos (es decir naftopiranos condensados con indeno fotocrómicos en los que los grupos B y B', combinados, no son un grupo 4-fluorofenilo y un grupo 4-aminofenilo, como se expone en el presente documento) están presentes en la tabla 2.
Tabla 1: materiales fotocrómicos y resultados de prueba
- Ej.
- Material fotocrómico λmáx (nm) SAT'D OD T1/2 PR
- 1
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-6,11-difluo ro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[ 1,2-b]pirano 613 0,48 64 75
- 2
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-13,13-dim etil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano 595 0,97 118 82
- 3
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,11-difluor o-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1 ,2-b]pirano 595 0,58 74 78
- 4
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-morfolinofenil)-13,13-dime til-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano 579 1,06 151 70
- 5
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(2-metilpiperidinol)fenil)-1 3,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2b]pirano 603 1,01 124 82
Tabla 2: materiales fotocrómicos comparativos y resultados de prueba comparativos
- Ej.
- Material fotocrómico λmáx (nm) SAT'D OD T1/2 PR
- CE1
- 3,3-difenil-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3': 3,4]nafto[1,2-b]pirano 532 1,50 723 21
- CE2
- 3-fenil-3-(4-piperidinofenil)-6,11-difluoro-13,1 3-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b] pirano 616 0,73 94 78
- CE3
- 3-fenil-3-(4-piperidinofenil)-13,13-dimetil-3H, 13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano 599 1,04 180 50
- CE4
- 3-(4-morfolinofenil)-3-fenil-6,11-difluoro-13,1 3-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b] pirano 599 0,84 122 69
- CE5
- 3-(4-morfolinofenil)-3-fenil-13,13-dimetil-3H,1 3H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano 583 1,45 241 60
(continuación)
- Ej.
- Material fotocrómico λmáx (nm) SAT'D OD T1/2 PR
- CE6
- 3-(4-fluorofenil)-3-fenil-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano 533 1,53 542 28
Se debe entender que la presente descripción ilustra aspectos de la invención relevantes para una comprensión clara
10 de la invención. Ciertos aspectos de la invención que podrían ser patentes para los expertos en la técnica y que, por lo tanto, no facilitarían una mejor comprensión de la invención no se han presentado con el fin de simplificar la presente descripción. Aunque la presente invención se ha descrito en conexión con ciertas realizaciones, la presente invención no está limitada a las realizaciones particulares divulgadas, pero se desea para cubrir modificaciones que están dentro del alcance de la invención, según se define en las reivindicaciones adjuntas.
15 22
Claims (15)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Un material fotocrómico que comprendeun naftopirano condensado a indeno que comprende un grupo B unido a la posición 3 del mismo y un grupo B' unido a la posición 3 del mismo, en el que el grupo B es un grupo 4-fluorofenilo y el grupo B' es un grupo fenilo 4-sustituido, en el que el sustituyente en la posición 4 del grupo fenilo 4-sustituido es -NR1R2, en el que R1 y R2 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo mono-sustituido, o fenilo di-sustituido, en los que dichos sustituyentes de fenilo son alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6, o R1 y R2 vienen conjuntamente con el átomo de hidrógeno para formar un anillo que contiene nitrógeno representado por la fórmula II gráfica siguiente:
imagen1 IIen la que cada -Y-se elige independientemente de cada aparición de -CH2-, -CH(R3)-, -C(R3)2-, -CH(arilo)-, -C(arilo)2y -C(R3)(arilo)-y Z es -Y-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-,-N(R3)-, o -N(arilo)-, en el que cada R3 es independientemente alquilo Cr-C6, cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, m es un número entero 1, 2 o 3 y p es un número entero 0, 1, 2, o 3 y cuando p es 0, Z es -Y-en la que los términos usados se refieren a la estructura (I).imagen2 I -
- 2.
- El material fotocrómico de la reivindicación 1, en el que el grupo B' es uno de 4-(N,N-dialquilamino)fenilo, 4-piperidinofenilo, 4-(piperidino sustituido)fenilo, 4-pirrolidinofenilo, 4-(pirrolidino sustituido)fenilo, 4-piperizinofenilo, o 4-(piperizino sustituido)fenilo, en las que el sustituyente en el piperidino, pirrolidino, o piperizino comprende alquilo (C1-C6) o hidroxialquilo (C1-C6) y los grupos alquilo del dialquilamino son, el mismo o diferentes, alquilo (C1-C6).
-
- 3.
- El material fotocrómico de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un primer grupo que retira electrones unido a un carbono del anillo C del naftopirano condensado con indeno, unido preferentemente a la posición 6 del naftopireno condensado con indeno.
-
- 4.
- El material fotocrómico de la reivindicación 3, en el que el primer grupo que retira electrones es fluoro, cloro, bromo, perfluoroalquilo, perfluoroalcoxi, ciano, -OC(=O)R4, -SO2X, o -C(=O)-X, X es hidrógeno, alquilo C1-C6, -OR5, o -NR6R1, en los que R4, R5, R6 y R7 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo mono-sustituido, o fenilo di-sustituido, en el que dichos sustituyentes de fenilo son alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6.
-
- 5.
- El material fotocrómico de la reivindicación 3, que comprende adicionalmente un segundo grupo que retira electrones unido a la posición 11 del naftopirano condensado con indeno.
-
- 6.
- El material fotocrómico de la reivindicación 5, en el que el segundo grupo que retira electrones es fluoro, cloro, bromo, perfluoroalquilo, perfluoroalcoxi, ciano, -OC(=O)R8, -SO2X, o -C(=O)-X, X es hidrógeno, alquilo C1-C6, -OR9, o -NR10R11, en los que R8, R9, R10 y R11 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo mono-sustituido, o fenilo di-sustituido, en los que dichos sustituyentes fenilo son alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6.
-
- 7.
- Un material fotocrómico que tiene la estructura:
imagen3 IIIen la ques es un número entero que varía desde 0 hasta 3, q es un número entero que varía desde 0 hasta 3 y cada R16 y cadaR175 es para cada aparición comprende: hidrógeno; fluoro; cloro; bromo; perfluoroalquilo; perfluoroalcoxi; ciano; -OC(=O)R21; -SO2X; -C(=O)-X, en el que X es hidrógeno, alquilo C1-C6, -OR22, o -NR23R24, en los que R21, R22, R23 y R24 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo monosustituido, o fenilo disustituido, en los que dichos sustituyentes de fenilo son alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; alquilo C1-C6; cicloalquilo C3-C7; fenilo sustituido o insustituido; -OR25, en el que R25 es hidrógeno, alquilo C1-C6, fenilalquilo (C1-C3), fenilalquilo10 (C1-C3) monoalquil (C1-C6) sustituido, fenilalquilo (C1-C3) monoalcoxi(C1-C6) sustituido, alcoxi (C1-C6)alquilo (C2-C4), cicloalquilo C3-C7, o monoalquilo (C1-C4) cicloalquil C3-C7 sustituido y dichos sustituyentes de fenilo son alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; un fenilo mono-sustituido, teniendo dicho fenilo un sustituyente localizado en la posición para, en la que el sustituyente es: un residuo de ácido dicarboxílico o derivado del mismo, un residuo de diamina o derivado del mismo, un residuo de amino alcohol o derivado del mismo, un residuo de poliol o un derivado del mismo, -CH2-, -(CH2)t-, o15 -[O-(CH2)t]k-, en los que t es el número entero 2, 3, 4, 5 o 6 y k es un número entero desde 1 hasta 50, estando conectado el sustituyente a un grupo arilo en otro material fotocrómico; -N(R26)R27, en el que R26 y R27 pueden ser cada uno independientemente, por ejemplo, hidrógeno, alquilo C1-C8, fenilo, naftilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo, dibenzotienilo, benzopiridilo, fluorenilo, alquilarilo C1-C8, cicloalquilo C3-C20, bicicloalquilo C4-C20, tricicloalquilo C5-C20 o alcoxialquilo C1-C20, en el que dicho20 grupo arilo es fenilo o naftilo, o R26 y R27 vienen junto con el átomo de nitrógeno a formar un anillo hetero-bicicloalquilo C3-C20 o un anillo hetero-tricicloalquilo C4-C20; un anillo que contiene nitrógeno representado por la siguiente fórmula gráfica IVA:imagen4 IVA25 en la que cada -Y-se elige independientemente para cada aparición a partir de -CH2-, -CH(R28)-, -C(R28)2-, -CH(arilo)-, -C(arilo)2-y -C(R28)(arilo)-y Z es -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-,-N(R28)-, o -N(arilo)-, en el que cada R28 es independientemente alquilo Cr-C6, cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, m es un número entero 1, 2 o 3 y p es un número entero 0, 1, 2, o 3 y cuando p es 0, Z es -Y-; un grupo representado por una de las siguientes fórmulas gráficas IVB o IVC:imagen5 IVB IVC510152025303540y R31 pueden formar conjuntamente un anillo de 5 a 8 átomos de carbono y cada R29 puede ser independientemente para cada aparición alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, fluoro o cloro y g es un número entero 0, 1, 2, o 3; o una amina espirobicíclica C4-C18 insustituida, mono-, o di-sustituida, o una amina espirotricíclica C4-C18 insustituida, mono-y di-sustituida C4-C18, en la que dichos sustituyentes son independientemente arilo, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, o fenilalquilo (C1-C6); oun grupo R16 en la posición 6 y un grupo R16 en la posición 7 conjuntamente pueden formar un grupo representado por una de IVD e IVE:imagen6 IVD IVEen las que T y T' son independientemente cada uno oxígeno en el grupo -NR26-, donde R26, R30 y R31 son como se definen anteriormente;R18 y R19 pueden ser independientemente, hidrógeno; hidroxi; alquilo C1-C6; cicloalquilo C3-C7 ; alilo; fenilo sustituido o insustituido; bencilo sustituido o insustituido; cloro; fluoro; el grupo -C(=O)W, en el que W es hidrógeno, hidroxi, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, los grupos arilo insustituidos, mono-o di-sustituidos fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi mono-o di-alcoxi (C1-C6) sustituido, fenoxi mono-o di-alcoxi (C1-C6) sustituido, amino, monoalquil (C1-C6)amino, di-alquil (C1-C6)amino, fenilamino, fenilamino mono-o di-alquil (C1-C6) sustituido, o fenilamino mono-o di-alcoxi (C1-C6) sustituido; -OR33, en el que R33 es alquilo C1-C6, fenilalquilo (C1-C3), fenilalquilo (C1-C3) monoalquil (C1-C6) sustituido, fenilalquilo (C1-C3) mono(alcoxi (C1-C6) sustituido, alcoxi C1-C6 alquilo (C2-C4), cicloalquilo C3-C7, cicloalquilo C3-C7 monoalquil (C1-C4) sustituido, cloroalquilo C1-C6, fluoroalquilo C1-C6, alilo, o el grupo -CH(R34)W', en el que R34 es hidrógeno o alquilo C1-C3 y W' es CN, CF3, o COOR35, en el que R35 es hidrógeno o alquilo C1-C3, o R33 puede ser el grupo, -C(=O)W", en el que W" puede ser, por ejemplo, hidrógeno, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, los grupos arilo fenilo o naftilo insustituidos, mono o disustituidos, fenoxi, fenoxi mono-, o di-alquil (C1-C6) sustituido, fenoxi mono-o di-alcoxi (C1-C6) sustituido, amino, monoalquil (C1-C6)amino, dialquil (C1-C6)amino, fenilamino, fenilamino mono-o di-alquil (C1-C6) sustituido, o fenilamino mono-o di-alcoxi (C1-C6) sustituido, en el que cada uno de dichos sustituyentes de grupos fenilo, bencilo, o arilo pueden ser independientemente alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6; o un fenilo mono-sustituido, teniendo dicho fenilo un sustituyente localizado en la posición para, en el que el sustituyente es: un residuo de ácido dicarboxílico o derivado del mismo, un residuo de diamina o derivado del mismo, un residuo de amino alcohol o derivado del mismo, un residuo de poliol o derivado del mismo, -CH2-, -(CH2)t-, o -[O-(CH2)t]k-, en el que t es un número entero 2, 3, 4, 5 o 6 y k es un número entero desde 1 hasta 50, estando conectado el sustituyente a un grupo arilo en otro material fotocrómico, o R18 y R19 pueden formar conjuntamente un grupo oxo, un grupo espiro-carbocíclico que contiene 3 a 6 átomos de carbono,o un grupo espiro-heterocíclico que contiene 1 a 2 átomos de oxígeno y 3 a 6 átomos de carbono incluyendo el átomo de espirocarbono, estando dichos grupos espiro-carbocíclicos y espiro-heterocíclicos anillados con 0, 1 o 2 anillos bencénicos, yR20 es -NR36R37, en la que R36 y R37 son cada uno independientemente, hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo mono-sustituido, o fenilo di-sustituido, en los que dichos sustituyentes fenilo son alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6, o R36 y R37 vienen a formar conjuntamente con un átomo de nitrógeno un anillo que contiene nitrógeno representado por la fórmula gráfica V siguiente:imagen7 Ven la que cada -Y'-se elige independientemente para cada aparición de -CH2-, -CH(R38)-, -C(R38)2-, -CH(arilo)-, -C(arilo)2-y -C(R38)(arilo)-y Z' es -Y'-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R38)-, o -N(arilo)-, en la que cada R38 es independientemente alquilo C1-C6, cada arilo es independientemente fenilo o naftilo, m' es un número entero 1, 2 o 3 y p' es un número entero 0, 1, 2, o 3 y cuando p' es 0, Z' es -Y'-;con la condición de que si R20 es morfolino, R16 no es piperidino 4-sustituido en la posición 7 de la estructura III. - 8. El material fotocrómico de la reivindicación 1 o la reivindicación 7, en el que cuando la reivindicación 8 dependa de la reivindicación 1 dicho material fotocrómico comprende un primer sustituyente fluoro unido a la posición 6 del naftopirano condensado con indeno y un segundo sustituyente fluoro en la posición 11 del naftopirano5 condensado con indeno y cuando la reivindicación 8 dependa de la reivindicación 7, R16 es un grupo fluoro en la posición 6 y R17 es un grupo fluoro en la posición 11.
- 9. El material fotocrómico de la reivindicación 7, elegido de:(a) 3-(4-fluorofenil)-3-(4-morfolinofenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;(b) 3-(4-fluorofenil)-3-(4-morfolinofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano; 10 (c) 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (d)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (e)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(2-metilpiperidino)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (f)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(2-metilpiperidino)fenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pir ano;
15 (g) 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperizinofenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;- (h)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperizinofenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (i)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-pirrolidinofenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (j)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-pirrolidinofenil)-6,11-dimetil-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
- (k)
- 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(N,N-dietilamino)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano; y
20 (l) 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(N,N-dietilamino)fenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pira no. - 10. Un compuesto químico representado por la estructura:
imagen8 VI25 en la que R12 es -NR13R14, en el que R13 y R14 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo mono-sustituido, o fenilo di-sustituido, en los que dichos sustituyentes fenilo son alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6 o R13 y R14 vienen a formar conjuntamente con un átomo de nitrógeno un anillo que contiene nitrógeno representado por la siguiente fórmula gráfica II:imagen9 30 IIen la que cada -Y-se elige independientemente para cada aparición de -CH2-, -CH(R15)-, -C(R15)2--CH(arilo)-, -C(arilo)2-y -C(R15)(arilo)-y Z es -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-,-N(R3)-, o -N(arilo)-, en el que cada R15 esindependientemente alquilo C1-C6, cada arilo puede ser independientemente fenilo o naftilo, m es un número entero 1, 2 o 3 y p es un número entero 0, 1, 2, o 3 y cuando p es 0, Z es -Y. - 11. El compuesto de la reivindicación 7 o la reivindicación 10, en el que R20 cuando la reivindicación 11 dependa de la reivindicación 7 o R12 en el caso de la reivindicación 11 dependa de la reivindicación 10 comprende dialquilamino,5 morfolino, piperidino, piperidino sustituido, pirrolidino, pirrolidino sustituido, piperizino, o piperizino sustituido, en el que el sustituyente en el piperidino, pirrolidino, o piperizino comprende alquilo (C1-C6) o hidroxialquilo (C1-C6) y los grupos alquilo del dialquilamino son, el mismo o diferente, alquilo (C1-C6).
- 12. Un procedimiento de fabricación de un material fotocrómico:haciendo reaccionar el compuesto químico de la reivindicación 10 con un 7H-benzo[C]fluoren-5-ol para formar un 10 3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
- 13. Un artículo fotocrómico que comprende:un sustrato; yel material fotocrómico de acuerdo con la reivindicación 1 conectado al menos a una porción del sustrato, en el que el artículo fotocrómico es preferentemente un elemento óptico, siendo dicho elemento óptico al menos uno de un 15 elemento oftálmico, un elemento de presentación, una ventana, un espejo, un elemento de célula de cristal líquido activo, o un elemento de célula de cristal líquido pasivo.
- 14. El artículo fotocrómico de la reivindicación 13, en el que el sustrato comprende un material polimérico y el material fotocrómico es incorporado en al menos una parte del material polimérico por al menos uno de mezcla con al menos una porción del material polimérico, unido a al menos una porción del material polimérico y embebido en al20 menos una parte del material polimérico.
- 15. El artículo fotocrómico de la reivindicación 13, en el que el artículo fotocrómico comprende un revestimiento al menos parcial conectado a al menos una parte del sustrato, comprendiendo el revestimiento al menos parcial el material fotocrómico.
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