BRPI0621116B1 - Continuous poly production process (trimethylene tereftalate) - Google Patents

Abstract

processo contínuo de produção de poli(tereftalato de trimetileno). a presente invenção refere-se a processo contínuo de produção de poli(tereftalato de trimetileno), em que subproduto de 1,3-propanodiol gasoso resultante do processo é condensado em condensador, a quantidade total de qualquer dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1 3-propanodiol é ajustada e parte do subproduto condensado é reciclada para o condensador enquanto outra parte é reciclada de volta para o processo.

Description

“PROCESSO CONTÍNUO DE PRODUÇÃO DE POLI{TEREFTALATO DE TRIMETILENO)” Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a um processo contínuo de produção de poli{tereftalato de trimetileno}, em que subproduto 1,3-propanodiol gasoso resultante do processo é condensado em condensador, a quantidade total de qualquer dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poIi(tereftaIato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é ajustada e parte do subproduto condensado é reciclada para o condensador enquanto outra parte é reciclada de volta para o processo.

Antecedentes da Invenção [002] Poli (terefta lato de trimetileno) é produzido por meio de reação de ácido tereftálico (TPA) ou tereftalato de dimetila (DMT) e 1,3-propanodiol em excesso sob temperaturas elevadas para obter produto de esterificação. Este produto de esterificação é submetido a condensação prévia e, em seguida, o produto de condensação prévia é submetido a poli condensação para obter poli(tereftalato de trimetileno).

[003] No processo de poli (tereftalato de trimetileno), 1,3-propanodiol em excesso é removido por meio de volatilização dos estágios de condensação prévia e policondensação. Este subproduto volatilizado de 1,3-propanodiol conhecidamente contém vários subprodutos adicionais, tais como dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e oligômeros de poli (tereftalato de trimetileno), bem como alguns compostos que contêm carbonila. Além disso, caso o material de partida para o processo inclua tereftalato de dimetila, pode haver ainda pequenas quantidades encontradas no subproduto 1,3-propanodiol. A reciclagem do subproduto 1,3-propanodiol é desejável, a fim de aumentar a eficiência e reduzir os custos do processo.

[004] Experiência recente na operação de processos contínuos de produção de poli(tereftalato de trimetileno), entretanto, demonstrou que subprodutos sólidos no subproduto 1,3-propanodiol líquido precipitam-se gradualmente sobre canos, paredes trocadoras de calor, bocais de pulverização etc. Os precipitados podem causar falhas que, por sua vez, resultam em velocidades de fluxo de recirculação de 1,3-propanodiol mais baixas e eventual má operação do condensador de pulverização. Este acúmulo de sólidos no sistema de recirculação gera vida operacional reduzida, maior freqüência de manutenção e, conseqüentemente, custos mais altos devido ao tempo de desligamento e custos de manutenção mais altos e rendimentos gerais de produto mais baixos.

[005] Os documentos US 6.353.062, US 6.538.076, US 2003/0220465A1 e US 2005/0165178 A1 descrevem processos contínuos de preparação de poli(tereftalato de trimetileno) por meio de polimerização de tereftalato de bis-3-hidroxipropila. Vapores de 1,3-propanodiol em excesso são removidos do fluxo de processo e condensados por meio de condensador de pulverização, onde são resfriados por meio de pulverização com 1,3-propanodiol condensado que tenha sido resfriado até menos de 60QC e, preferencialmente, menos de 50SC. O 1,3-propanodiol condensado flui para cavidade quente, onde é combinado com 1,3-propanodiol adicional. Parte do líquido na cavidade quente é bombeada por meio de resfriador (ou seja, trocador de calor) para o topo do condensador para uso como pulverização de condensação. Nenhum desses documentos descreve a reciclagem de 1,3-propanodiol em excesso.

[006] Os documentos US 6.277.947 e US 6.326.456 descrevem processos de produção de poli(tereftalato de trimetileno) por meio de esterificação de ácido tereftálico com trimetileno glicol na presença de composto de titânio catalítico, seguida por condensação prévia e policondensação. A esterificação é efetuada em pelo menos duas etapas, em que na primeira etapa utiliza-se razão molar total entre trimetileno glicol e ácido tereftálico de 1,15 a 2,5, teor de titânio de 0 a 40 ppm, temperatura de 240 a 275SC e pressão de 1 a 3,5 bar. Na pelo menos uma etapa subseqüente, o teor de titânio é ajustado para que seja mais alto que na etapa inicial em 35 a 110 ppm. Estas duas publicações descrevem a reciclagem de 1,3-propanodiol em excesso em misturador de pasta de ácido tereftálico e 1,3-propanodiol que tipicamente não é aquecida. A estequiometria descrita nos Exemplos 6, 7 e 8 indica claramente, entretanto, que o 1,3-propanodiol reciclado não resultou de processo contínuo em estado estável. Além disso, o processo produziu poli(tereftalato de trimetileno) com coloração significativa, conforme sugerido pelo uso de compostos de cobalto como agentes de coloração nos Exemplos 6 e 7.

[007] Estes problemas na reciclagem de 1,3-propanodiol resultaram em relatos (vide, por exemplo, US 6.657.044) sobre a necessidade de remoção dos subprodutos sólidos do subproduto 1,3-propanodiol recuperado, a fim de reciclá-lo com sucesso. US 6.657.044 ensina processo de preparação de poli(tereftalato de trimetileno) por meio de esterificação de ácido tereftálico ou tereftalato de dimetila com 1,3-propanodiol, em que 1,3-propanodiol em excesso é purificado antes da reciclagem no processo. O fluxo de 1,3-propanodiol é fervido e 1,3-propanodiol é separado da fração de subproduto com alta ebulição que consiste de sólidos e semi-sólidos. Os sólidos e semi-sólidos são aquecidos na presença de catalisador metálico que digere e converte o subproduto sólido em ésteres de ácido tereftálico.

[008] O documento US 6.245.879 descreve procedimentos de purificação de fluxo de 1,3-propanodiol que contém carbonila para reutilização em processo de poli(tereftalato de trimetileno).

[009] Os documentos US 6.703.478 e EP-B 1.245.606 descrevem processo de produção contínua de poliéster aromático que compreende ácido dicarboxílico aromático como o principal componente de ácido dicarboxílico e pelo menos um glicol selecionado a partir do grupo que consiste de etileno glicol, 1,3-propanodiol e 1,4-butanodiol como o principal componente de glicol por meio de reação de troca de ésteres ou esterificação e reação de policondensação, em que o destilado que contém o glicol acima da reação de policondensação é submetido a pelo menos destilação por ignição para remover substâncias com baixo ponto de ebulição antes da reciclagem para a reação de troca de ésteres ou esterificação.

[0010] Seria altamente vantajoso que o processo de polimerização de po!í(tereftalato de trimetileno) seja capaz de reduzir substancialmente a quantidade de falhas devido à precipitação de sólidos do subproduto líquido 1.3- propanodiol, particularmente na etapa de condensação prévia. Além disso, seria vantajoso poder reciclar subproduto 1,3-propanodiol líquido no processo com processamento mínimo, obtendo ao mesmo tempo produto poliftereftalato de trimetileno) com excelente qualidade.

Descrição Resumida da Invenção [0011] A presente invenção refere-se a um processo contínuo de produção de poliftereftalato de trimetileno) que compreende as etapas de: (a) produção contínua de oligômeros de poliftereftalato de trimetileno) que compreendem unidades de repetição de tereftalato e 1,3-trimetileno e que possuem grau de polimerização de cerca de 1,9 a cerca de 3,5 por meio de (í) reação de troca de ésteres de tereftalato de dimetila com 1.3- propanodiol em excesso sob temperatura elevada ou (ii) reação de esterificação direta de ácido tereftálico com 1,3-propanodiol em excesso sob temperatura elevada; (b) condensação prévia contínua dos oligômeros de poliftereftalato de trimetileno) para formar pré-polímero de poliftereftalato de trimetileno) que possui viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,23 dl/g e subprodutos gasosos que compreendem subproduto volatilizado de 1,3-propanodiol; e (c) polimerização contínua do pré-polímero de poli(tereftalato de trimetileno) para formar poli(tereftalato de trimetileno) com peso molecular mais alto que possui viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,55 dl/g e subprodutos gasosos adicionais que compreendem subproduto volatilizado de 1,3-propanodiol; em que: (i) os subprodutos gasosos são condensados em pelo menos um condensador de pulverização para formar subproduto de 1,3-propanodiol condensado que compreende 1,3-propanodiol e subprodutos sólidos que compreendem dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e, opcionalmente, poli(tereftalato de trimetileno), que é recolhido em seguida em pelo menos uma cavidade quente; (ii) a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada em pelo menos cerca de 0,2% em peso com base no peso de subproduto condensado de 1,3-propanodiol; (iii) parte do subproduto condensado de 1,3-propanodiol da cavidade quente é resfriada em pelo menos um trocador de calor e pulverizada em seguida no pelo menos um condensador de pulverização para condensar os subprodutos gasosos; e (iv) parte do subproduto condensado de 1,3-propanodiol da cavidade quente, sem purificação, é retroalimentada para as reações de esterificação direta ou troca de ésteres em um ou mais locais em que a temperatura é de cerca de 150QC ou mais.

[0012] Em uma alternativa, os subprodutos gasosos e os subprodutos gasosos adicionais são condensados em pelo menos dois condensadores de pulverização para formar subproduto condensado de 1,3-propanodiol que compreende 1,3-propanodiol e subprodutos sólidos que compreendem dímero cíclico de tereftalato de trimetileno que é recolhido em seguida em pelo menos uma cavidade quente e em que parte do subproduto condensado de 1,3-propanodiol é resfriada em pelo menos dois trocadores de calor e pulverizada nos pelo menos dois condensadores de pulverização para condensar os subprodutos gasosos e subprodutos gasosos adicionais e, adicionalmente, em que a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada em pelo menos cerca de 0,2% em peso com base no peso do subproduto condensado de 1,3-propanodiol.

[0013] Em realização preferida, a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada retirando-se parte do 1,3-propanodiol do subproduto condensado de 1,3-propanodiol para elevar o percentual total de dímero cíclico tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol.

[0014] Em outra realização preferida, a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli (tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada por meio da adição de pelo menos um dentre dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) ao subproduto condensado de 1,3-propanodiol.

[0015] Em terceira alternativa de maior preferência, os subprodutos gasosos são condensados em pelo menos um condensador de pulverização para formar subproduto condensado de 1,3-propanodiol que compreende 1,3-propanodiol e subprodutos sólidos que compreendem dímero cíclico de tereftalato de trimetileno que é recolhido em seguida em pelo menos uma cavidade quente, em que parte do subproduto condensado de 1,3- propanodiol é resfriada em pelo menos um trocador de calor e pulverizada em seguida no pelo menos um condensador de pulverização para condensar os subprodutos gasosos. Os subprodutos gasosos adicionais são condensados em pelo menos um condensador de pulverização para formar segundo subproduto condensado de 1,3-propanodiol que compreende 1,3-propanodiol e subprodutos sólidos que compreendem dímero cíclico de tereftalato de trimetileno que é recolhido em seguida em pelo menos uma cavidade quente e em que parte do subproduto condensado de 1,3-propanodiol é resfriada em pelo menos um trocador de calor e pulverizada em seguida no pelo menos um condensador de pulverização para condensar os subprodutos gasosos adicionais. A quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no primeiro subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada em pelo menos cerca de 0,2% em peso com base no subproduto condensado de 1,3-propanodiol. Preferencialmente (a) a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no segundo subproduto condensado de 1,3-propanodiol é maior que a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no primeiro subproduto condensado de 1,3-propanodiol e (b) a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no primeiro subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada por meio da adição de algum ou todo o segundo subproduto condensado 1,3-propanodiol ao primeiro subproduto condensado de 1,3-propanodiol.

[0016] Em realização preferida, a presente invenção refere-se ao uso da reação de troca de ésteres de tereftalato de dimetila com 1,3-propanodiol. Em outra, refere-se à reação de esterificação direta de ácido tereftálico com 1,3-propanodiol.

[0017] Em realização preferida, a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada em pelo menos cerca de 0,2 a cerca de 7% em peso, com base no peso do subproduto condensado de 1.3- propanodiol. Em outra realização preferida, a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada em pelo menos cerca de 0,3 a cerca de 5% em peso, com base no peso de subproduto condensado de 1.3- propanodiol. Em ainda outra realização preferida, a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada em pelo menos cerca de 0,2 a cerca de 0,7% em peso, com base no peso de subproduto condensado de 1,3-propanodiol. Em realização preferida adicional, a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada em pelo menos cerca de 0,5% em peso com base no peso de subproduto condensado de 1,3-propanodiol.

[0018] Em realização preferida, os subprodutos gasosos são condensados em pelo menos um condensador de pulverização para formar subproduto condensado de 1,3-propanodiol que compreende 1,3-propanodiol e subprodutos sólidos que compreendem dímero cíclico de tereftalato de trimetileno que é recolhido em seguida em pelo menos uma cavidade quente e resfriado em pelo menos um trocador de calor e, adicionalmente, em que a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é mantida em mais de cera de 1,2% em peso, preferencialmente mais de cerca de 1,5% em peso, com base no peso de subproduto condensado de 1,3-propanodiol.

[0019] A extensão da falha devido à precipitação de subproduto sólido sobre canos, paredes trocadoras de calor e bocais de pulverização em contato com o subproduto condensado de 1,3-propanodiol é menor que o que ocorre com o mesmo processo, exceto em que a quantidade de sólidos no subproduto condensado de 1,3-propanodiol não é elevada.

[0020] Preferencialmente, a cor Hunter b do poli(tereftalato de trimetileno) com peso molecular mais alto que é retirado do polimerizador final é de menos de cerca de 11,5.

[0021] Preferencialmente, o poli(tereftalato de trimetileno) que é retirado do polimerizador final possui viscosidade final de pelo menos cerca de 0,91 dl/g, de maior preferência pelo menos cerca de 0,96 dl/g.

[0022] Preferencialmente, a temperatura do subproduto condensado de 1,3-propanodiol que entra na pelo menos uma cavidade quente é de cerca de 50QC ou menos. Isso significa que, em realização preferida, os subprodutos gasosos são condensados em pelo menos um condensador de pulverização para formar subproduto 1,3-propanodiol que é recolhido em seguida em pelo menos uma cavidade quente sob condições tais que a temperatura do subproduto condensado de 1,3-propanodiol que entra na pelo menos uma cavidade quente é de cerca de 50-C ou menos e em que parte do subproduto condensado de 1,3-propanodiol é resfriada em pelo menos um trocador de calor e pulverizada em seguida no pelo menos um condensador de pulverização para condensar o subproduto volatilizado de 1,3-propanodiol. Preferencialmente, o subproduto condensado de 1,3-propanodiol que entra na pelo menos uma cavidade quente encontra-se a cerca de 45QC ou menos. Preferencialmente, o subproduto condensado de 1,3-propanodiol que entra na pelo menos uma cavidade quente é de pelo menos cerca de 30-C, de maior preferência pelo menos cerca de 35QC. A extensão de falhas em canos, paredes trocadoras de calor e bocais de pulverização em contato com o subproduto condensado de 1,3-propanodiol devido à precipitação de subprodutos sólidos é menor que aquela que ocorre com o mesmo processo, exceto em que a temperatura do subproduto condensado de 1,3-propanodiol que entra na mesma pelo menos uma cavidade quente encontra-se a pelo menos 55SC, preferencialmente cerca de 55QC. Ao realizar esta comparação, caso uma cavidade quente seja operada à temperatura da presente invenção, a comparação deverá ser realizada com sistema que opera a mesma cavidade quente sob estas condições, enquanto caso duas ou mais cavidades quentes sejam operadas de acordo com a presente invenção, a comparação deverá ser realizada com as mesmas cavidades quentes que são operadas a esta temperatura.

[0023] Preferencialmente, os subprodutos gasosos adicionais são condensados em pelo menos um condensador de pulverização para formar pelo menos um fluxo de subproduto condensado de 1,3-propanodiol que é recolhido em seguida em pelo menos uma cavidade quente e resfriado em pelo menos um trocador de calor sob condições tais que a temperatura do subproduto condensado de 1,3-propanodiol que entra na pelo menos uma cavidade quente é de cerca de 50eC ou menos. Preferencialmente, o subproduto condensado de 1,3-propanodiol dos subprodutos gasosos adicionais que entram na pelo menos uma cavidade quente encontra-se a cerca de 45QC ou menos. Preferencialmente, o subproduto condensado de 1,3-propanodiol dos subprodutos gasosos adicionais que entram na pelo menos uma cavidade quente encontra-se a pelo menos cerca de 30eC, de maior preferência pelo menos cerca de 35QC.

[0024] Em realização preferida, parte do subproduto condensado de 1,3-propanodiol sem purificação é retroalimentada nas reações de esterificação direta ou troca de ésteres em um ou mais locais em que a temperatura é de cerca de 150QC ou mais. Preferencialmente (i) os subprodutos gasosos são condensados em pelo menos um condensador de pulverização para formar pelo menos um fluxo de subproduto condensado de 1,3-propanodiol que é recolhido em seguida em pelo menos uma cavidade quente; (ii) a temperatura do subproduto condensado de 1,3-propanodiol que entra na pelo menos uma cavidade quente encontra-se a cerca de 50SC ou menos; (iii) parte do subproduto condensado de 1,3-propanodiol deixa a cavidade quente e é resfriada em pelo menos um trocador de calor; e é pulverizado em seguida no pelo menos um dos condensadores de pulverização para condensar o subproduto gasoso; e (iv) pelo menos 75% em peso do subproduto condensado de 1,3-propanodiol sem purificação são retroalimentados para a reação de esterificação direta ou troca de ésteres em um ou mais locais em que a temperatura é de cerca de 150eC ou mais. Em realização preferida, a reação de esterificação direta ou troca de ésteres é conduzida em um ou mais recipientes de reação e a pelo menos uma parte do subproduto condensado de 1,3-propanodiol sem purificação é retroalimentada diretamente para pelo menos um dentre os um ou mais recipientes de reação.

[0025] Em outra realização preferida, (i) a reação de esterificação direta ou troca de ésteres é conduzida em um ou mais recipientes de reação, (ii) produto metanol ou água e 1,3-propanodiol conduzido é removido do um ou mais recipientes de reação na forma de fase de vapor, (iii) a fase de vapor é operada utilizando coluna para (A) fase de água ou metanol e (B) fase de 1,3-propanodiol recuperada que é condensada na base da coluna ou recipiente receptor separado e devolvida em seguida para o um ou mais recipientes de reação e (iv) o subproduto condensado de 1,3-propanodiol sem purificação é alimentado para a coluna, recipiente receptor na base da coluna, ou o(s) cano(s) que alimenta(m) o subproduto condensado recuperado de 1,3-propanodiol da coluna para o recipiente de reação, em ponto em que a temperatura é de cerca de 150SC ou mais, preferencialmente na (I) fase de vapor ou (II) fase de 1,3-propanodiol recuperada.

[0026] Desta forma, a presente invenção fornece processo de polimerização de poli(tereftalato de trimetileno) contínua em que a quantidade de falha devido à precipitação de sólidos do subproduto líquido 1,3-propanodiol, particularmente na etapa de condensação prévia, é substancialmente reduzida. Segundo realização preferida, em que é possível reciclar subproduto líquido 1,3-propanodíol no processo sem purificação do fluxo de reciclagem, obtendo ao mesmo tempo produto poliftereftalato de trimetileno) com excelente qualidade e reduzindo substancialmente a quantidade de falha devido à precipitação de sólidos do subproduto líquido 1,3-propanodiol.

Breve Descrição da Figura [0027] A Figura 1 é representação esquemática de aparelho utilizado para determinar a extensão da precipitação de subprodutos sólidos durante o processo de acordo com a presente invenção.

Descricão Detalhada da Invenção [0028] Todas as publicações, pedidos de patente, patentes e outras referências mencionadas no presente são integralmente incorporados ao presente como referência. A menos que definido em contrário, todos os termos técnicos e científicos utilizados no presente possuem o mesmo significado comumente compreendido pelos técnicos comuns no assunto ao qual pertence a presente invenção. Em caso de conflito, terá vigência o presente relatório descritivo, incluindo as definições.

[0029] Exceto quando indicado expressamente, marcas comerciais são exibidas em maiúsculas.

[0030] Embora possam ser utilizados métodos e materiais similares ou equivalentes aos descritos no presente na prática ou testes da presente invenção, são descritos métodos e materiais apropriados no presente.

[0031 ] A menos que indicado em contrário, todos os percentuais, partes, razões etc, são em peso.

[0032] Quando quantidade, concentração ou outro valor ou parâmetro for fornecido na forma de faixa, faixa preferida ou lista de valores preferíveis superiores e valores preferíveis inferiores, deve-se compreender como descrevendo especificamente todas as faixas formadas a partir de qualquer par de qualquer limite de faixa ou valor preferido superior e qualquer limite de faixa ou valor preferido inferior, independentemente se as faixas são descritas separadamente. Quando for mencionada faixa de valores numéricos no presente, a menos que indicado em contrário, pretende-se que a faixa inclua os seus pontos finais e todos os números inteiros e frações dentro da faixa. Não se pretende que o escopo da presente invenção seja limitado aos valores específicos indicados ao definir faixa.

[0033] Da forma utilizada no presente, as expressões “compreende”, “que compreende”, “inclui”, “que inclui”, “contém”, “que contém” ou qualquer de suas variações destinam-se a cobrir inclusão não exclusiva. Processo, método, artigo ou aparelho que compreende lista de elementos, por exemplo, não se limita necessariamente apenas a esses elementos, mas pode incluir outros elementos não relacionados expressamente ou inerentes a esse processo, método, artigo ou aparelho. Além disso, a menos que expressamente indicado em contrário, “ou” indica ou inclusivo e não ou exclusivo. Condição A ou B é satisfeita, por exemplo, por qualquer dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou ausente), A é falso (ou ausente) e B é verdadeiro (ou presente) e ambos, A e B, são verdadeiros (ou presentes).

[0034] O uso de “um” ou “uma” é empregado para descrever elementos e componentes de acordo com a presente invenção. Isso é feito meramente por conveniência e para gerar sentido geral da presente invenção. O presente relatório descritivo deverá ser lido como incluindo um ou pelo menos um e o singular também inclui o plural a menos que seja óbvio que se pretenda em contrário.

[0035] Os materiais, métodos e exemplos do presente são apenas ilustrativos e, exceto conforme indicado especificamente, não se destinam a serem limitadores.

[0036] O processo de acordo com a presente invenção é processo contínuo aprimorado de produção de poli(tereftalato de trimetileno). O processo compreende as etapas de: (a) produção contínua de oligômeros de poli(tereftalato de trimetileno) que compreendem unidades de repetição de tereftalato e 1,3-trimetileno que possuem grau de polimerização de cerca de 1,9 a cerca de 3,5; (b) condensação prévia contínua dos oligômeros para formar pré-polímero de poli(tereftalato de trimetileno); (c) policondensação contínua do pré-polímero de poli(tereftalato de trimetileno) para formar poli(tereftalato de trimetileno) com peso molecular mais alto que possui viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,55 dl/g.

[0037] O material de alimentação para condensação prévia pode ser produzido por meio de troca de éster de tereftalato de dimetila e 1,3-propanodiol ou de esterificação direta de ácido tereftálico e 1,3-propanodiol. Os dois processos geram tereftalato de bis-3-hidroxipropila (indicado como “monômero”) e poliésteres com baixo peso molecular de 1,3-propanodiol e ácido tereftálico que possuem grau médio de polimerização de 1,9 a cerca de 3,5 (indicados como “oligômeros de poli(tereftalato de trimetileno)”).

[0038] Processo preferido de esterificação direta de ácido tereftálico e 1,3-propanodiol é descrito no documento US 6.887.953. Geralmente, a esterificação direta ou troca de ésteres é conduzida sob temperaturas de cerca de 235QC a cerca de 255QC.

[0039] São conhecidos outros processos de esterificação direta e troca de ésteres, tais como conforme descrito nos documentos US 6.277.947, US 6.326.456 e US 6.353.062. Esterificação direta ou troca de ésteres pode ser conduzida em uma ou mais etapas (ou recipientes), tal como utilizando um ou vários recipientes (tais como dois ou três) em série. Em processo de esterificação de duas etapas, o subproduto 1,3-propanodiol pode ser adicionado a uma ou às duas etapas, mas é preferencialmente adicionado à primeira etapa.

[0040] O material de alimentação para a esterificação ou troca de ésteres pode conter cerca de 0,01 a cerca de 0,2% molar, com base no número total de moles de 1,3-propanodiol e diácido ou diéster (tal como ácido tereftálico ou tereftalato de dimetila) de reagente polifuncional que contém três ou mais grupos do tipo ácido carboxílico ou grupos hidróxi, tal como descrito no documento US 2006/013573A1. As unidades de repetição polifuncionais podem estar presentes na mesma quantidade ou em quantidades diferentes e podem ser idênticas ou diferentes em cada componente.

[0041] Caso presente, o reagente polifuncional é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste de ácido policarboxílico que contém pelo menos três grupos carboxila e polióis que contêm pelo menos três grupos hidroxila ou suas misturas. Preferencialmente, o reagente polifuncional é ácido policarboxílico que contém de três a quatro grupos carboxila, de maior preferência que contém três grupos carboxila. Preferencialmente, o reagente polifuncional é poliol que contém de três a quatro grupos hidroxila, de maior preferência que contém três grupos hidroxila. Em uma realização, o reagente polifuncional compreende ácido policarboxílico selecionado a partir do grupo que consiste de ácido trimésico, ácido piromelítico, dianidrido piromelítico, anidrido de ácido benzofenona tetracarboxílico, anidrido de ácido trimelítico, anidrido de ácido benzenotetracarboxílico, ácido semi metílico, ácido trimelítico, ácido 1,1,2,2-etanotetracarboxílico, ácido 1,2,2-etanotricarboxílico, ácido 1,3,5-pentanotricarboxílico, ácido 1,2,3,4-ciclopentanocarboxílico e suas misturas.

Em outra realização, o reagente polifuncional compreende poliol selecionado a partir do grupo que consiste de glicerina, pentaeritritol, 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, trimetilolpropano e suas misturas. De maior preferência, o reagente polifuncional compreende ácido trimésico.

[0042] Comonômeros trifuncionais, tais como ácido trimelítico, podem também ser incorporados para controle da viscosidade.

[0043] Caso a mistura de monômero e oligômero descrita acima seja produzida por meio de esterificação direta de ácido tereftálico ou troca de ésteres de tereftalato de dimetila, adiciona-se catalisador antes da reação de esterificação ou transesterificação. Catalisadores úteis no processo de troca de ésteres incluem compostos orgânicos e inorgânicos de titânio, lantânio e zinco. Catalisadores de titânio, tais como titanato de tetraisopropila e titanato de tetra n-butila, são preferidos e adicionados ao 1,3-propanodiol, preferencialmente em quantidade suficiente para gerar cerca de 20 a cerca de 200 ppm, de preferência superior cerca de 50 a cerca de 150 ppm de titânio em peso com base no peso do polímero terminado. Estes níveis produzem níveis relativamente baixos de tereftalato de dimetila não reagido na reação de troca de ésteres (menos de 5% em peso com base no peso total do fluxo de saída da troca de ésteres) e gerar velocidades de reação razoáveis nas etapas de condensação prévia e policondensação.

[0044] Os catalisadores úteis no processo de esterificação direta incluem compostos de organotitânio e organoestanho, que são adicionados ao 1,3-propanodiol em quantidade suficiente para gerar pelo menos cerca de 20 ppm de titânio ou pelo menos cerca de 50 ppm de estanho, respectivamente, em peso com base no polímero terminado.

[0045] Catalisador adicional pode ser agregado à mistura de monômero e oligômero após a reação de troca de ésteres ou esterificação direta e antes da condensação prévia.

[0046] Caso a mistura de monômero e oligômero seja produzida por meio de esterificação direta de ácido tereftálico ou troca de ésteres de tereftalato de dimetila, o grau de polimerização é preferencialmente de cerca de 1,9 a cerca de 3,5.

[0047] Em realização preferida da presente invenção, a mistura de monômero e oligômero é bombeada da etapa de reação de troca de ésteres ou esterificação direta para etapa de condensação prévia por meio de linha de alimentação controlada por temperatura equipada com bombas. Nas linhas de alimentação, a mistura de monômero e oligômero é mantida sob temperatura de cerca de 215aC a cerca de 250SC.

[0048] A condensação prévia pode ser conduzida utilizando uma ou mais etapas (ou recipientes), tal como utilizando um ou mais recipientes (tais como dois ou três) em série. Exemplos de processos apropriados que podem ser modificados para conduzir a presente invenção são descritos nos documentos US 6.277.947, US 6.326.456, US 6.353.062, US 6.538.076, US 2003/0220465A1 e US 2005/0165178A1.

[0049] O subproduto volatilizado de 1,3-propanodiol e quaisquer outros subprodutos voláteis da condensação prévia são removidos por meio de linha de vapor conectada a fonte de vácuo na forma de fluxo de subprodutos gasosos e condensados em seguida.

[0050] Os vapores do subproduto 1,3-propanodiol da condensação prévia contêm tipicamente outros subprodutos de reação tais como acroleína e álcool alílico. É desejável que a fabricação de subprodutos tais como acroleína e álcool alílico seja minimizada, pois estes dois compostos são altamente tóxicos e causam irritação para os olhos e membranas mucosas.

[0051] Viscosidade intrínseca é indicador do peso molecular. A viscosidade intrínseca, freqüentemente denominada “IV”, conforme discutido no presente, é determinada em solvente que consiste de 50% em peso de ácido trifluoroacético, 50% em peso de diclorometano (“TFA/CH2CI2”), empregando VISCÔMETRO DE FLUXO FORÇADO VISCOTEX MODELO Y-900 para medir a IV de polímero dissolvido em concentração de 0,4% (peso/vol) em 50/50% em peso de TFA/CH2CI2 a 19 SC. O pré-polímero de poli(tereftalato de trimetileno) da polimerização prévia possui preferencialmente viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,23 dl/g e preferencialmente até cerca de 0,35 dl/g, de maior preferência cerca de 0,25 a cerca de 0,30 dl/g.

[0052] O produto de pré-polímero é alimentado a etapa final de polimerização ou policondensação. O principal propósito da policondensação é aumentar o comprimento da cadeia molecular ou a viscosidade do polímero. Isso é realizado utilizando calor, agitação, vácuo e catalisador. É desejável que o peso molecular do polímero terminado seja maximizado, de forma que processamento adicional, tal como polimerização em estado sólido, possa ser evitado antes da fiação de fibra ou outra operação de formação.

[0053] A policondensação pode ser conduzida utilizando uma ou mais etapas (ou recipientes), tais como utilizando um ou vários recipientes (tais como dois ou três) em série. Exemplos de processos apropriados que podem ser modificados para conduzir a presente invenção são descritos nos documentos US 6.277.947, US 6.326.456, US 6.353.062, US 6.538.076, US 2003/0220465A1 e US 2005/0165178A1. A temperatura dos reagentes líquidos na etapa de policondensação é preferencialmente mantida a cerca de 245SC até cerca de 265-C, de maior preferência cerca de 255SC a cerca de 265SC. A pressão é mantida a cerca de 0,5 até cerca de 3,0 mmHg (66 a 399 Pa). A viscosidade do polímero terminado pode ser controlada por meio de ajuste da pressão de policondensação ou outras variáveis. O tempo de permanência ou manutenção na etapa de policondensação é tipicamente de cerca de uma a cerca de três horas. A viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de trimetileno) com peso molecular mais alto após a policondensação é de pelo menos cerca de 0,55, preferencialmente pelo menos cerca de 0,85, de maior preferência pelo menos cerca de 0,91, de maior preferência pelo menos cerca de 0,96 e, de preferência superior, pelo menos cerca de 1,0 dl/g. A viscosidade intrínseca pode ser de até cerca de 1,2 dl/g ou mais e é tipicamente de até cerca de 1,15 ou cerca de 1,05 dl/g, dependendo do uso final desejado.

[0054] 1,3-Propanodiol e outros subprodutos gasosos são elaborados durante a policondensação na forma de fluxo de subprodutos gasosos e condensados em seguida. Um método de condensação dos vapores de 1,3-propanodiol é por meio de condensador de pulverização similar ao descrito acima para condensar vapores de 1,3-propanodiol da condensação prévia. O fluxo de subproduto condensado de 1,3-propanodiol gerado durante a policondensação é recolhido em cavidade quente.

[0055] Segundo realização preferida da presente invenção, pelo menos uma parte dos fluxos de subproduto condensado de 1,3-propanodiol nas cavidades quentes, preferencialmente pelo menos cerca de 75% em peso do subproduto 1,3-propanodiol (até 100% em peso), podem ser alimentados de volta para as reações de esterificação direta ou troca de ésteres sem purificação em local no qual a temperatura é de mais de cerca de 150 SC. Pela expressão “sem purificação”, indica-se que não há tratamento químico nem separação física, tal como remoção de voláteis ou sólidos ou destilação, conduzido sobre o subproduto condensado de 1,3-propanodiol.

[0056] Pela expressão “retroalimentado para as reações de esterificação direta ou troca de ésteres”, indica-se que o subproduto condensado de 1,3-propanodiol (a) é alimentado diretamente para o recipiente de reação; (b) é alimentado para a fase de vapor que sai do esterificador (ou seja, para a coluna utilizada para separar a água ou metanol do 1,3-propanodiol ou base da coluna); ou (c) é alimentado para qualquer linha ou recipiente receptor pequeno que conecta a coluna e recipiente de reação utilizado para a esterificação ou troca de ésteres, tal como linha que alimenta o material que sai da coluna para recipiente de reação. É especificamente excluída a alimentação do subproduto condensado de 1,3-propanodiol para os materiais de partida (tais como 1,3-propanodiol novo) ou a pasta de materiais de partida que entra no primeiro reator.

[0057] Desta forma, segundo esta realização da presente invenção, os subprodutos gasosos e os subprodutos gasosos adicionais são condensados em pelo menos dois condensadores de pulverização, pelo menos um para etapa de condensação prévia e pelo menos um para etapa de policondensação, para formar pelo menos dois fluxos de subproduto condensado de 1,3-propanodiol que são recolhidos em seguida em pelo menos uma cavidade quente. Preferencialmente, pelo menos uma cavidade quente é utilizada para a etapa de condensação prévia e pelo menos uma cavidade quente é utilizada para a etapa de policondensação. Os fluxos de subproduto condensado de 1,3-propanodiol da etapa de condensação prévia e subproduto condensado de 1,3-propanodiol da etapa de policondensação podem ser combinados, entretanto, após a condensação e recolhidos em uma única cavidade quente. Pelo menos uma parte do subproduto condensado de 1,3-propanodiol da etapa de condensação prévia é retroalimentada para as reações de troca de ésteres ou esterificação direta. Pelo menos uma parte do subproduto condensado de 1,3-propanodiol da etapa de policondensação pode também ser retroalimentada para as reações de esterificação direta ou troca de ésteres, diretamente ou após combinação com o subproduto condensado de 1,3-propanodiol da etapa de condensação prévia.

[0058] O polímero terminado pode ser peletizado ou alimentado diretamente para operação de formação, tal como operação de moldagem, formação de filme ou fiação de fibras. As fibras fabricadas com o poli(tereftalato de trimetileno) produzido por meio do processo de acordo com a presente invenção possuem propriedades que as tornam úteis em várias aplicações têxteis, que incluem a fabricação de tapete ou vestimentas.

[0059] Vários aditivos podem também ser utilizados no processo de acordo com a presente invenção. Estes podem incluir inibidores de coloração, tais como ácido fosfórico, deslustrantes tais como dióxido de titânio, modificadores da capacidade de tingimento, pigmentos e clareadores. Caso sejam utilizados catalisadores de polimerização e troca de ésteres separados, ácido fosfórico ou outros inibidores da coloração podem ser adicionados para minimizar ou evitar a propriedade de formação de coloração do catalisador de troca de ésteres. Uma vantagem do processo de acordo com a presente invenção é que geralmente não é necessário utilizar inibidores ou estabilizadores de coloração, tais como ácido fosfórico, organofosfitos, fenóis, aminas e clareadores, tais como os utilizados para reduzir acroleína e álcool alílico ou para aumentar a coloração do polímero.

[0060] Conforme indicado nos documentos US 6.657.044 e US 6.245.879, os fluxos de subproduto condensado de 1,3-propanodiol geralmente contêm pequenas quantidades de compostos carbonila tais como acroleína, bem como pequenas quantidades de subprodutos sólidos e semi-sólidos, descritos coletivamente no presente como “subprodutos sólidos”. Os subprodutos sólidos foram caracterizados como compreendendo dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e oligômeros de poli(tereftalato de trimetileno). Além disso, caso o material de partida para o processo inclua tereftalato de dimetila, pode ainda haver pequenas quantidades de tereftalato de dimetila encontradas no 1,3-propanodiol recuperado.

[0061] Os documentos US 6.657.044 e US 6.245.879 indicam ainda que, a fim de obter poli(tereftalato de trimetileno) de alta qualidade ao reciclar o subproduto condensado de 1,3-propanodiol, é necessário purificar o subproduto condensado de 1,3-propanodiol para remover os compostos de carbonila e subprodutos sólidos. Descobriu-se agora, entretanto, que a realização preferida do processo de acordo com a presente invenção permite a reciclagem do subproduto condensado de 1,3-propanodiol para as reações de esterificação ou troca de éster sem purificação e ainda produzir poli(tereftalato de trimetileno) com qualidade apropriada para uso nas aplicações de uso final convencionais tais como fibras, filmes e aplicações de moldagem. De fato, descobriu-se que tanto a viscosidade quanto as características de coloração do produto de poli(tereftalato de trimetileno) preparado utilizando 1,3-propanodiol reciclado por meio do processo de acordo com a presente invenção sem purificação são essencialmente as mesmas preparadas da mesma forma mas sem a reciclagem do 1,3-propanodiol.

[0062] Descobriu-se que, durante operação a longo prazo de processo contínuo de preparação de poli(tereftalato de trimetileno) por meio dos processos descritos nos documentos US 6.538.076 e US 6.353.062, pode ocorrer alguma precipitação dos subprodutos sólidos. Como esses precipitados acumulam-se ao longo do tempo sobre os canos, paredes aquecedoras de calor e bocais de pulverização etc. em contato com o subproduto condensado de 1,3-propanodiol, eles podem causar falhas, o que resulta em velocidades de fluxo mais baixas e eventual operação de condensador de pulverização prejudicial com subseqüente perda de vácuo. Este problema é mais notável na etapa de condensação prévia do processo. O resultado é mais tempo desligado devido à necessidade de desligamento para remover os sólidos precipitados.

[0063] O processo de acordo com a presente invenção fornece método de minimização ou eliminação da precipitação prejudicial de subprodutos sólidos, bem como realização preferida que minimiza ainda mais ou elimina a precipitação prejudicial de subprodutos sólidos.

[0064] Segundo a presente invenção, surpreendentemente, concluiu-se que as falhas no trocador de calor de resfriamento ou abaixo dele no fluxo são minimizadas caso o nível de subprodutos sólidos, especificamente a quantidade de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno), no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada e mantida em nível preferencialmente de 1 a cerca de 10% em peso, com base no peso de subproduto condensado de 1,3-propanodiol. Este método é particularmente eficaz para minimizar as falhas na etapa de condensação prévia. A quantidade específica de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) que deverá ser utilizada variará dependendo dos materiais de partida e condições de processo. A presença de tereftalato de dimetila (“DMT”), por exemplo, aumenta as falhas e níveis mais altos de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) aparentemente são necessários ao utilizar-se DMT. DMT encontra-se preferencialmente presente no subproduto condensado de 1,3-propanodiol da etapa de condensação prévia (e também preferencialmente por meio da etapa de policondensação) em níveis de cerca de 0,3% ou menos, de maior preferência cerca de 0,2% em peso ou menos, de preferência superior cerca de 0,1% ou menos, em que 0% é de preferência superior (tal como ao utilizar-se ácido tereftálico). Tipicamente, a quantidade total preferida de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada em pelo menos cerca de 0,2 a cerca de 7% em peso, com base no peso de subproduto condensado de 1,3-propanodiol. Sob algumas circunstâncias, pelo menos cerca de 0,3, pelo menos cerca de 0,5 e até quantidades mais altas tais como pelo menos cerca de 0,7 ou pelo menos cerca de 1% em peso podem ser preferidas. Além disso, pode-se preferir menor elevação, tal como cerca de 6% em peso ou menos, cerca de 5% em peso ou menos, cerca de 3% em peso ou menos, cerca de 2% em peso ou menos e 1,5% em peso ou menos.

[0065] Em uma forma de praticar a presente invenção, subproduto condensado que contém alto teor de sólidos 1,3-propanodiol da cavidade quente de policondensação (que geralmente contém o nível mais alto de sólidos) pode ser preferencialmente transferido de volta para a(s) cavidade(s) quente(s) de condensação prévia (consecutivamente a partir da última cavidade quente de condensação prévia para a primeira cavidade quente de condensação prévia) a fim de evitar os níveis de sólidos nas cavidades quentes de condensação prévia. Neste particular, dever-se-á observar que cerca de dez a cerca de trinta vezes a quantidade de subproduto gasoso 1,3-propanodiol são produzidas durante a condensação prévia que durante a policondensação, de forma que quantidades proporcionalmente pequenas de subproduto condensado de 1,3-propanodiol da etapa de policondensação podem ser adicionadas ao subproduto condensado de 1,3-propanodiol da etapa de condensação prévia. Isso pode ocorrer por meio de adição direta durante o processo ou por meio de armazenagem do subproduto condensado da policondensação, no todo ou em parte, e seu tratamento opcional antes do uso. Segunda abordagem envolve preferencialmente filtragem e retirada de parte do 1,3-propanodiol da mistura recirculante de subproduto condensado de 1,3-propanodiol e dímero cíclico de tereftalato de trimetileno para elevar o teor de sólidos do 1,3-propanodiol recirculante resultante. De terceira forma, dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e/ou poli(tereftalato de trimetileno) finamente moído são adicionados ao subproduto condensado de 1,3-propanodiol em recirculação.

[0066] Em realização preferida, surpreendentemente, descobriu-se que, no lugar da solubilidade geral mais alta de sólido sob temperaturas mais altas, precipitação e falhas neste processo são minimizadas caso o subproduto condensado de 1,3-propanodiol seja recolhido em cavidade quente e resfriado em trocador de calor sob condições tais que a temperatura do subproduto condensado de 1,3-propanodiol que entra na cavidade quente não seja de mais de cerca de 505C, preferencialmente 35 a 455C. Isso foi confirmado em operações em que se demonstrou que a vida de condução pode ser estendida por vários meses devido a taxas de falhas mais baixas ao utilizar-se esta melhoria de processo.

Exemplos [0067] Os exemplos a seguir são apresentados com o propósito de ilustrar a presente invenção e não se destinam a ser limitadores. Todas as partes, percentuais etc. são em peso, a menos que indicado em contrário.

[0068] A medição das cores de polímero L, a e b foi realizada utilizando HUNTER-LAB LABSCAN XE com sistema DP-9000. O DP-9000 realiza integração de valores de reflexão sobre o espectro visível para chegar aos valores de triestímulo CIE X, Y e Z conforme indicado na publicação CIE 15.2 e o Método ASTM E308. Os valores de triestímulo X, Y e Z são utilizados para calcular valores Hunter L, a e b.

Procedimentos para os Exemplos 1 a 8 e Exemplos Comparativos 1 e 2 [0069] Os Exemplos 1 a 8 e Exemplos Comparativos 1 e 2 referem-se à determinação da quantidade de precipitação de subprodutos de polimerização, principalmente dímero cíclico de tereftalato de trimetileno em 1,3-propanodiol em recirculação. O aparelho utilizado para estes exemplos é descrito abaixo.

[0070] O aparelho foi banho de circulação com temperatura controlada conforme ilustrado na Figura 1. O banho 1 continha cerca de 3,5 litros de 1,3-propanodiol misturados com dímero cíclico de tereftalato de trimetileno a 1% em peso. Para os Exemplos 7 e 8 e Exemplos Comparativos 2, a saída do banho de circulação foi ligada a tubo de vidro com diâmetro interno de 6,4 mm reto 2 de trocador de calor resfriado com água. Água fria de segundo banho de circulação 6 passou através da camisa 3 ao longo do lado externo do tubo de vidro. A mistura aquecida de 1,3-propanodiol e dímero cíclico de tereftalato de trimetileno circulou através do tubo de vidro interno 2 em velocidade de fluxo inicial de cerca de 550 cc/min. Os termopares 4 e 5 foram montados na entrada e na saída do tubo de vidro, respectivamente. Após 24 horas de operação contínua, o tubo de vidro interno foi removido e enxaguado com água. Após o enxágüe, uma camada de precipitado branco aderiu-se ao lado interno do tubo de vidro interno.

[0071] Durante a operação, as temperaturas da mistura de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e 1,3-propanodiol da entrada e da saída foram monitoradas. Como a precipitação e as falhas ocorreram no ponto de restrição do fluxo, redução gradual do fluxo resultou no aumento do resfriamento ou temperatura de saída mais baixa. Conseqüentemente, a diferença da temperatura de saída entre o início e o final do teste foi considerada medida da quantidade de precipitação.

[0072] Para os Exemplos 1 a 6 e o Exemplo Comparativo 1, a saída do banho de circulação foi fixada a tubo de vidro com 31,7 cm de comprimento por 4, 2 foi inserida em tubo de vidro com 23,8 cm de comprimento por 25,4 mm de diâmetro interno 3. A mistura aquecida de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e 1,3-propanodiol circulou através do tubo de vidro interno 2 a cerca de 340 cc/min e água de resfriamento de segundo banho de circulação 6 passou através do tubo de vidro externo 3.

Exemplos 1 e 2 e Exemplo Comparativo 1 [0073] Estes exemplos ilustram o efeito sobre a precipitação e falhas de aumento do nível de sólidos de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) como na realização preferida da presente invenção. Estes exemplos foram conduzidos com aparelho que utiliza tubo de saída de 4 mm no lugar do tubo de saída de 6,4 mm utilizado nos Exemplos 7 e 8. Este é o mesmo aparelho utilizado para os Exemplos 3, 4, 5 e 6.

[0074] Em todos estes exemplos, baixo nível de tereftalato de dimetila (DMT) foi incluído na mistura de 1,3-propanodiol para simular a situação em que tereftalato de dimetila é utilizado como material de partida para preparação de poli (tereftalato de trímetileno). O poli(tereftalato de trimetileno) utilizado nestes exemplos possuía viscosidade intrínseca de 1,02 dl/g e foi criomoída e filtrada em tela até mais de 80 mesh no Exemplo 2 e até 60 a 80 mesh no Exemplo 1.

[0075] Os resultados encontram-se na Tabela 1, Tabela 1 [0076] Os Exemplos 1 e 2 demonstram que, aumentando o nível de sólido, ou seja, os níveis de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli (tereftalato de trimetileno), no 1,3-propanodiol em circulação por meio da adição de poli (tereftalato de trimetileno) a 1% em peso, foi possível reduzir o nível de precipitação/falhas conforme medido pela queda de temperatura de saída (ou seja, quando ocorrer precipitação e falha, fluxo restrito causa maior resfriamento ou maior queda da temperatura de saída). Dever-se-á observar que, no Exemplo 2, a recirculação foi conduzida por 65 horas em comparação com apenas 24 horas para o Exemplo Comparativo 1, mas, ao contrário, isso resultou em nível de falhas mais baixo. No caso do Exemplo 1, a recirculação foi conduzida por noventa horas e resultou em nível aproximadamente igual de precipitação conforme observado no Exemplo Comparativo 1 após 24 horas.

Exemplos 3 a 6 [0077] Estes exemplos foram conduzidos com aparelho utilizando tubo de saída de 4 mm em vez do tubo de saída de 6,4 mm utilizado nos Exemplos 7 e 8. Esperava-se, portanto, que o efeito de falha sobre a restrição de fluxo fosse maior nestes exemplos que nos Exemplos 7 e 8. Os resultados encontram-se na Tabela 2, Tabela 2 [0078] O efeito do tubo com diâmetro menor nestes exemplos (em comparação com os exemplos da Tabela 3 com o tubo com diâmetro de 6,4 mm) foi de aumentar um pouco a queda da temperatura de saída observada.

[0079] Os dados demonstram que, aumentando-se o teor de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno, as falhas são reduzidas. Isso pode ser observado a partir das quedas de temperatura.

[0080] Os dados também demonstram as vantagens do uso de temperatura de cerca de 50®C ou menos. A comparação dos resultados dos Exemplos 4 e 6 com os do Exemplo 3 indica que, quando a temperatura de circulação era de menos de cerca de 50eC, a quantidade de precipitação/falhas foi menor que a cerca de 50SC, como é evidente a partir das quedas de temperatura.

[0081 ] Comparação do Exemplo 3 com o Exemplo Comparativo 1 demonstra que a adição de pequenas quantidades de tereftalato de dimetila acelera as falhas. Desta forma, a temperatura de entrada de 50SC, que era aceitável sem a presença de tereftalato de dimetila (Exemplo 3), é menos aceitável na presença de tereftalato de dimetila (Exemplo Comparativo 1) e temperatura de entrada mais baixa ou nível de sólidos mais alto, ou seja, os níveis de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poliftereftalato de trimetileno) deverão ser mantidos na presença de tereftalato de dimetila.

Exemplos 7 e β e Exemplo Comparativo 2 [0082] No Exemplo Comparativo 2, a mistura de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e 1,3-propanodiol foi circulada através de tubo de vidro com diâmetro interno de 6,4 mm sob temperatura de entrada de 55,25C e, nos Exemplos 7 e 8, a 45,3-C e 39,7eC, respectivamente, de forma a descrever a realização preferida da presente invenção, em que é utilizada temperatura de entrada de cerca de 50 QC ou menos. Os resultados encontram-se na Tabela 3.

Tabela 3 [0083] No exemplo comparativo, em que a temperatura de circulação era de mais de 50-C na entrada do trocador de calor, ocorreram precipitação e falhas até o ponto de restringir o fluxo, como é evidente a partir do maior resfriamento após 24 horas, ou seja, temperatura de saída mais baixa. Por outro lado, nos Exemplos 7 e 8, em que a temperatura de circulação estava abaixo de cerca de 50SC, essencialmente não houve redução da temperatura de saída, que é indicativa de falhas mínimas ou inexistentes. Isso indica que a manutenção do subproduto condensado de 1,3-propanodiol em circulação sob temperaturas de não mais de cerca de 50QC minimiza a quantidade de falhas causada pela precipitação de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno.

Exemplo 9 [0084] Este exemplo demonstra as vantagens de realização preferida da presente invenção e exibe a preparação de poli(tereftalato de trimetileno) de alta qualidade em processo contínuo em que o subproduto condensado de 1,3-propanodiol e outros subprodutos são reciclados de volta para a reação de esterificação sem purificação.

[0085] Esterificador autocirculante projetado conforme descrito em US 3.927.982 foi operado a cerca de 245-C e pressão de processo de 129 a 136 kPa. 1,3-Propanodiol novo foi carregado continuamente em tanque de alimentação com capacidade de 227 kg a partir do qual foi alimentado para fabricar pasta. Pasta contendo 1,3-propanodiol novo e ácido tereftálico em razão molar de cerca de 1,5 (35,5 kg/h de ácido tereftálico e 24,4 kg/h de 1,3-propanodiol) e catalisador TYZOR® TPT em nível de 33 ppm de Ti (com relação ao polímero final) foi injetada continuamente ao esterificador em velocidade de produção de polímero de 44,1 kg/h. Vapores de 1,3-propanodiol e água foram extraídos continuamente em coluna de destilação em que a água e outros subprodutos foram separados de 1,3-propanodiol. O 1,3-propanodiol que se condensou da coluna de destilação foi recolhida em receptor de condensado esterificador aquecido que foi mantido sob temperatura de 165QC ou superior. O 1,3-propanodiol no receptor foi devolvido para o esterificador para manter grau de polimerização de oligômero de cerca de 3,0 conforme descrito no documento US 6.887.953. Qualquer excesso de 1,3-propanodiol no receptor, acima do necessário para manter grau de cerca de 3,0, foi reciclado de volta para o tanque de alimentação de 1,3-propanodiol onde foi misturado com 1,3-propanodiol novo e alimentado em seguida para fabricar pasta. Oligômero do esterificador foi retirado continuamente e foram agregados 33 ppm de Ti adicionais (com relação ao polímero final e na forma de catalisador TYZOR® TPT) e 34,5 ml/min de 20% em peso de Ti02 em 1,3-propanodiol foram injetados no oligômero antes da sua passagem através de dois recipientes de condensação prévia (em série) e recipiente de policondensação. O processamento do oligômero foi realizado após o método descrito no documento US 6.538.076 para produzir poli(tereftalato de trimetileno) com viscosidades intrínsecas de 0,90 a 0,94 dl/g.

[0086] 1,3-Propanodiol (cerca de 8,1 kg/h) e outros subprodutos foram vaporizados continuamente e removidos dos recipientes de condensação prévia e policondensação. Vapores dos dois recipientes de condensação prévia foram condensados em condensadores por pulverização e recolhidos em cavidade quente de condensação prévia. Vapor do recipiente de policondensação foi condensado e recolhido em cavidade quente de policondensação adjacente. Líquido, composto principalmente de 1,3-propanodiol, fluiu em excesso da cavidade quente de condensação prévia para a cavidade quente de policondensação. Sólidos (dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) na cavidade quente de policondensação foram medidos em níveis de 0,80 a 2,0% em peso.

[0087] Após o estabelecimento de produção de polímeros estáveis, 1,3-propanodiol do recipiente de policondensação foi reciclado em velocidade de 100 ml/min (cerca de 6,3 kg/h) para o receptor de condensado esterificador aquecido, que correspondeu a velocidade de reciclagem de cerca de 77,5%. Este modo de reciclagem foi mantido por mais de seis dias. Líquido no receptor de condensado esterificador aquecido permaneceu transparente ao longo de toda a demonstração, o que indica que qualquer sólido no subproduto condensado de 1,3-propanodiol foi capaz de dissolver-se.

[0088] Utilizando apenas 1,3-propanodiol novo para a fabricação de pasta, as cores L e b de polímero foram medidas como sendo de cerca de 83,2 e 6,5, respectivamente. Após o início da reciclagem, as cores L e b de polímero alteraram-se apenas levemente para 82,1 e 7,1, respectivamente. A reciclagem direta de 1,3-propanodiol da condensação prévia e cavidades quentes de acabamento forneceram, desta forma, método eficaz de reciclagem de 1,3-propanodiol para fabricar polímero de alta qualidade sem purificação do 1,3-propanodiol reciclado ou manipulação adicional e aditivos, conforme recomendado na literatura.

ReivihdicacÕes

Claims (9)

1. PROCESSO CONTÍNUO DE PRODUÇÃO DE POLI(TEREFTALATO DE TRIMETILENO), caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) produção contínua de oligômeros de poli{tereftalato de trimetileno) que compreendem unidades de repetição de tereftalato e 1,3-trimetileno e que possui grau de polímerização de 1,9 a 3,5 por meio de (i) reação de troca de ésteres de tereftalato de dimetila com 1,3-propanodiol em excesso sob temperatura elevada ou (ii) reação de esterificação direta de ácido tereftálico com excesso de 1,3-propanodiol sob temperatura elevada; (b) condensação prévia contínua dos oligômeros de poli (tereftalato de trimetileno) para formar pré-polí mero de poli(tereftalato de trimetileno) que possuí viscosidade intrínseca de pelo menos 0,23 dl/g e subprodutos gasosos que compreendem subproduto volatilizado de 1,3-propanodiol; e (c) polímerização contínua do pré-polímero de poii(tereftaIato de trimetileno) para formar po li (tereftalato de trimetileno) com peso molecular mais alto que possuí viscosidade intrínseca de pelo menos 0,55 dl/g e subprodutos gasosos adicionais que compreendem subproduto volatilizado de 1,3-propanodiol; em que: (i) os subprodutos gasosos são condensados em pelo menos um condensador de pulverização para formar subproduto condensado de 1,3-propanodiol que compreende 1,3-propanodiol e subprodutos sólidos que compreendem dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e, opcionalmente, poli (tereftalato de trimetileno), que é recolhido em seguida em pelo menos uma cavidade quente; (ii) a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada em pelo menos 0,2% em peso com base no peso de subproduto condensado de 1,3-propanodiol; (iii) parte do subproduto condensado de 1,3-propanodiol da cavidade quente é resfriada em pelo menos um trocador de calor e pulverizada em seguida no pelo menos um condensador de pulverização para condensar os subprodutos gasosos; e (iv) parte do subproduto condensado de 1,3-propanodiol da cavidade quente, sem purificação, é retroalimentada para as reações de troca de ésteres ou esterificação direta em um ou mais locais em que a temperatura é de 150QC ou superior.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada por meio da retirada de parte do 1,3-propanodiol do subproduto condensado de 1,3-propanodiol para elevar o percentual total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada por meio da adição de pelo menos um dentre dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) ao subproduto condensado de 1,3-propanodiol.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura do subproduto condensado de 1,3-propanodiol que entra na pelo menos uma cavidade quente é de 50eC ou menos.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poli(tereftalato de trimetileno) com peso molecular mais alto possui viscosidade relativa de pelo menos 0,91 dl/g.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os subprodutos gasosos e os subprodutos gasosos adicionais são condensados em pelo menos dois condensadores por pulverização para formar subproduto condensado de 1,3-propanodiol que compreende 1,3-propanodiol e subprodutos sólidos que compreendem dímero cíclico de tereftalato de trimetileno, que é recolhido em seguida em pelo menos uma cavidade quente e em que parte do subproduto condensado de 1,3-propanodiol é resfriada em pelo menos dois trocadores de calor e pulverizada em seguida nos pelo menos dois condensadores por pulverização para condensar os subprodutos gasosos e subprodutos gasosos adicionais.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os subprodutos gasosos adicionais são condensados em pelo menos um condensador de pulverização para formar segundo subproduto condensado de 1,3-propanodiol que compreende 1,3-propanodiol e subprodutos sólidos que compreendem dímero cíclico de tereftalato de trimetileno que é recolhido em seguida em pelo menos uma cavidade quente e em que parte do subproduto condensado de 1,3-propanodiol é resfriada em pelo menos um trocador de calor e pulverizada em seguida no pelo menos um condensador de pulverização; a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no segundo subproduto condensado de 1,3-propanodiol é maior que a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no primeiro subproduto condensado de 1,3-propanodiol; e a quantidade total de dímero cíclico de tereftalato de trimetileno e poli(tereftalato de trimetileno) no primeiro subproduto condensado de 1,3-propanodiol é elevada por meio da adição do segundo subproduto condensado 1,3-propanodiol, no todo ou em parte, ao primeiro subproduto condensado 1,3-propanodiol.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é utilizada reação de esterificação direta na etapa (a).

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é utilizada reação de troca de ésteres na etapa (a).