BRPI0621209A2

BRPI0621209A2 - metódo e aparelho para o preparo de éster de alquila de ácido graxo utilizando ácido graxo

Info

Publication number: BRPI0621209A2
Application number: BRPI0621209-3A
Authority: BR
Inventors: Shin-Ho Chun; Hyun-Jun Cho; Hang-Duk Roh; Jae-Bong Lim; Jong-In Lee; Chan-Woo Moon; Byung-Hui Kim
Original assignee: Sk Chemicals Co Ltd
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2011-12-06
Also published as: MX2008011595A; US7951967B2; IN2012DN00444A; CN101198677A; ES2721427T3; CN101198677B; WO2007126166A1; EP2013319A4; BRPI0621209B1; JP2009535442A; JP5232139B2; EP2013319A1; PL2013319T3; US20100228042A1; EP2013319B1

Abstract

MéTODO E APARELHO PARA O PREPARO DE éSTER DE ALQUILA DE áCIDO GRAXO UTILIZANDO áCIDO GRAXO. Um método e um aparelho para o preparo do éster de alquila de ácido graxo para biodieseis são revelados, caracterizado pelo fato que o ácido graxo, especificamente o ácido graxo destilado reage com álcool, sem um catalisador. O método não requer o processo de purificação do catalisador e glicerina, e possui a taxa de conversão superior do ácido graxo. O método para preparo do éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel compreende a etapa de esterificação da matéria-prima do ácido graxo com álcool, sob uma temperatura de 200 a 350<198>C e uma pressão da pressão atmosférica a 10 bar. O aparelho para o preparo de éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel, compreende: o primeiro reator para estratificação da matéria-prima do ácido graxo com álcool sob uma temperatura de 200<198>C a 350<198>C e uma pressão da pressão atmosférica a 10 bar e para a conversão de 80 a 90% do ácido graxo total em éster de alquila de ácido graxo; e o segundo reator para a conversão do ácido graxo remanescente não convertido no primeiro reator em gordura.

Description

"METODO E APARELHO PARA O PREPARO DE ESTER DE ALQUILA DE ACIDO GRAXO UTILIZANDO ACIDO GRAXO"

Esta invenção se relaciona a um método e um aparelho para o preparo do éster de alquila de ácido graxo utilizando ácido graxo e mais particularmente a um método e um aparelho para o preparo de éster de alquila de ácido graxo para biodieseis ao reagir ao ácido graxo, especificamente ácido graxo destilado com álcool, sem introduzir um catalisador. 0 método não requer que o processo de purificação remova o catalisador e a glicerina, e possui a taxa de conversão superior de ácido graxo.

[Técnica Anterior]

0 diesel, dentre os diversos combustíveis derivados de óleos minerais crus, possui vantagens como boa eficácia de combustível, baixo custo e baixa geração de dióxido de carbono. Por outro lado, há um problema de que a combustão de diesel produz uma grande quantidade de poluição do ar, especialmente matérias particuladas. Para resolver o problema, diversas pesquisas foram conduzidas sobre um combustível alternativo, que possui uma propriedade física similar ao diesel, e é economicamente preferível e também pode prevenir a poluição do ar. 0 biodiesel possui uma propriedade física similar ao óleo diesel, reduz consideravelmente a poluição do ar, e é uma fonte de energia naturalmente reciclável. De forma geral, o biodiesel é produzido pela reação de transesterificação de óleo vegetal, como o óleo de canola, óleo de soja, óleo de girassol, azeite de dendê, etc, gorduras animais, óleo de cozinha residual e assim por diante, com álcool na presença do catalisador de ácido ou catalisador de alquila. Na produção do biodiesel, cerca de 10 % do peso de glicerina cora relação à quantia total do biodiesel é produzida como um subproduto. Recentemente, visto que a indústria de construção para biodiesel está progredindo de forma rápida e mundialmente, espera-se uma oferta excessiva de glicerina.

Por outro lado, os óleos e gorduras geralmente contêm ácidos graxos livres, os quais existem na forma misturada com triglicerídeos de ácido graxo. Os ácidos graxos livres são separados como o subproduto no processo de refinamento de óleos e gorduras. São conhecidos diversos métodos para o preparo de éster de alquila de ácido graxo dos ácidos graxos livres separados. Os métodos para esterificação dos ácidos graxos livres são revelados na publicação de patente européia Na 127104A, publicação de patente européia N2 184740A e Patente norte-americana N2 4.164.506 e assim por diante. Nos métodos, a reação de esterificação é conduzida pelo aquecimento da mistura do ácido graxo e triglicerídeo de ácido graxo com metanol a cerca de 65 °C na presença de catalisador de ácido sulfúrico ou ácido sulfônico. A publicação de patente européia Ns 708813A revela o método para o aumento da produção do éster de alquila de ácido graxo a partir de óleos e gorduras. No método, o ácido graxo livre é separado da fase de glicerina, que é o produto de reação de transesterificação, e então o ácido graxo livre separado é esterifiçado. Neste método, o ácido graxo livre é obtido pela neutralização da fase de glicerina, e o ácido graxo livre obtido é reacionado por 2 horas em cerca de 85°C na presença do catalisador de ácido sulfúrico forte, que reduz a quantia de ácido graxo de 50% a 12%. Além disso, é revelado um método para melhorar a eficácia da reação de esterificação do ácido graxo (publicação não examinada da patente coreana N° 2004-0101446, Publicação Internacional N° WO 2003/087278), o qual utiliza um aparelho mecânico ou ondas supersônicas para causar uma turbulência dinâmica em um reator. Neste método, a esterificação é conduzida ao reagir o ácido graxo e/ou ácido graxo contido em óleos e gorduras com álcool em uma pressão elevada e uma temperatura elevada utilizando ácido sulfúrico ou resina de troca iônica como catalisador. Além disso, a publicação não examinada da patente coreana N° 2004-87625 revela um método para a remoção do ácido graxo livre do óleo de cozinha residual, utilizando um catalisador de ácido sólido. Os métodos mencionados acima usam comumente um catalisador de ácido, como um ácido sulfúrico, etc. Se o referido catalisador ácido não for completamente removido após a reação, a qualidade do biodiesel é deteriorada. Portanto, serão necessários complicados processos para a neutralização, filtragem, lavagem e limpeza do catalisador de ácido. Além disso, o ciclo de vida do catalisador de ácido sólido não é longo e o custo para reciclagem do mesmo é dispendioso. Além do mais, nos métodos convencionais mencionados acima, visto que a esterificação do ácido graxo é conduzida em uma baixa temperatura, a água produzida durante a reação não é removida de forma eficaz para fora do sistema de reação. Dessa forma, a taxa de conversão do ácido graxo em éster de alquila de ácido graxo é baixa, e as propriedades físicas do éster de alquila de ácido graxo obtido não são adequadas para o biodiesel.

Revelação

Problema Técnico Portanto, o objeto da presente invenção é fornecer um método para o preparo de éster de alquila de ácido graxo adequado para o combustível de biodiesel.

O outro objeto da presente invenção é fornecer um método para o preparo do éster de alquila de ácido graxo ao esterificar o ácido graxo com álcool em uma variação de temperatura elevada sem utilizar o catalisador, que é diferente do método convencional para o preparo do éster de alquila de ácido graxo e glicerina ao conduzir a reação de transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com álcool na presença do catalisador.

O outro objeto da presente invenção é fornecer um método para o preparo conveniente e econômico de éster de alquila de ácido graxo sem produzir glicerina, ao utilizar ácido graxo destilado como uma matéria-prima, que é gerada como um subproduto durante o processo de refinamento de óleos vegetais.

Ainda outro objeto da presente invenção é fornecer um aparelho para conduzir de forma eficaz o preparo do éster de alquila de ácido graxo.

Solução Técnica

Para atingir esses e outros objetos, a presente invenção fornece um método para o preparo de éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel, que compreende a etapa de esterificação da matéria-prima de ácido graxo com álcool, sob uma temperatura de 200 a 350°C e uma pressão da pressão atmosférica a 10 bar. A presente invenção também fornece o aparelho para o preparo de éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel sob uma temperatura de 200°C a 350°C e uma pressão da pressão atmosférica a 10 bar, que compreende: o primeiro reator para a esterificação de ácido graxo da matéria- prima com álcool, no qual 80 a 90% do ácido graxo total é convertido em éster de alquila de ácido graxo; e o segundo reator para a conversão remanescente de ácido graxo não convertido no primeiro reator em éster de alquila de ácido graxo. A presente invenção também fornece o aparelho para o preparo de éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel, que compreende: uma seção de reação possuindo pelo menos um reator, para a reação da matéria-prima do ácido graxo com álcool para produzir éster de alquila de ácido graxo cru; a primeira seção de refinamento para a remoção de impurezas possuindo um baixo ponto de ebulição do éster de alquila de ácido graxo por destilação para produzir um éster de alquila de ácido graxo primeiramente refinado; e a segunda seção de refinamento para a destilação do éster de alquila de ácido graxo primeiramente refinado para obter o éster de alquila de ácido graxo e remover os resíduos, caracterizado pelo fato que uma seção de recuperação de álcool é conectada ao topo da seção de reação, para a reciclagem do excesso de álcool e remoção da água produzida na seção de reação.

Uma apreciação mais completa da invenção, e muitas das vantagens presentes na mesma, serão mais bem apreciadas com referência à descrição detalhada e aos desenhos em anexo a seguir.

A Fig. 1 mostra toda a configuração do aparelho para o preparo de éster de alquila de ácido graxo em conformidade com a configuração da presente invenção. Conforme exibido na Fig. 1, a matéria-prima do ácido graxo (1, doravante denominado, se necessário, simplesmente como "ácido graxo") e álcool (2) são introduzidos em uma seção de reação (10) e então a reação de esterificação é conduzida sob uma temperatura e pressão constantes. O éster de alquila de ácido graxo cru (4) produzido na reação de esterificação é transferido à primeira seção de refinamento (20), e as impurezas (5) possuindo baixo ponto de ebulição podem ser removidas pela parte superior da coluna de destilação da primeira seção de refinamento (20) por destilação. 0 éster de alquila de ácido graxo primeiramente refinado (6) é transferido à segunda seção de refinamento (30) e destilado para liberar os resíduos (impurezas residuais, 8) na segunda seção de refinamento (30) e para esvaziar ou descarregar o éster de alquila de ácido graxo secundariamente refinado (7) pela parte superior da coluna de destilação da segunda seção de refinamento (30). Por outro lado, a seção de reação (10) é conectada a uma seção de recuperação de álcool (40) de forma que uma mistura (álcool / água, 3) de água produzida na seção de reação (10) e o excesso de álcool que não é reacionado na seção de reação (10), é introduzida na seção de recuperação de álcool (40). Na seção de recuperação de álcool (40), o álcool (2) é destilado e reciclado na seção de reação (10) e a água (9) é transferida para uma fábrica de coleta e tratamento de água residual.

Na presente invenção, na forma de matéria-prima de ácido graxo (1) para o preparo de éster de alquila de ácido graxo (7), o ácido graxo puro (RCOOH), no qual o número do átomo de carbono da parte alifática (R) é 14 a 24, pode ser utilizado. No entanto, é preferível utilizar ácido graxo destilado como a matéria-prima. O ácido graxo destilado é produzido como um subproduto durante o processo de refinamento do óleo vegetal cru coletado de vegetais como a canola, soja, girassol, dendezeiro ou assim por diante, para obter óleo vegetal refinado, como o óleo de canola, óleo de soja, óleo de girassol ou azeite de dendê, ou assim por diante. Conforme for necessário pela ocasião, uma mistura de ácido graxo puro e ácido graxo destilado pode ser utilizada. O ácido graxo destilado geralmente contém 65 a 95 % de peso, preferivelmente 80 a 85 % de peso do ácido graxo, no qual o número do átomo de carbono da parte alifática (R) é 14 a 24. Os componentes remanescentes do ácido graxo destilado incluem β _carotin, ácido graxo no qual o número do átomo de carbono da parte alifática (R) é menor que 14 ou maior que 24, e assim por diante. No método para o preparo do éster de alquila de ácido graxo em conformidade com a presente invenção, é economicamente vantajoso utilizar o ácido graxo destilado como a matéria-prima. Como o álcool para a presente invenção, os álcoois monovalentes que possuem 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente álcoois monovalentes que possuem 1 a 4 de átomo de carbono como o metanol, etanol, propanol, ou assim por diante, e mais preferivelmente o metanol, podem ser utilizados.

Na presente invenção, a reação de esterificação pode ser conduzida em uma etapa ou duas etapas. Na reação de esterificação de uma etapa, a seção de reação (10) é constituída por um reator e uma coluna de destilação. Na reação de esterif icação de duas etapas, a seção de reação (10) pode ser constituída por dois reatores e uma coluna de destilação onde uma coluna de destilação é comumente utilizada, ou um reator e uma coluna de destilação podem ser utilizados em cada etapa, conforme mostra a Fig. 2. Além disso, o reator e a coluna de destilação podem não ser separados, mas podem ser integrados, caracterizado pelo fato que a parte inferior do aparelho integrado funciona como o reator, e a parte superior do aparelho integrado funciona como a coluna de destilação. Neste caso, uma bandeja de vedação pode ser instalada entre a parte superior para a coluna de destilação e a parte inferior para o reator para evitar que a água caia da parte superior para a parte inferior. A reação de esterificação em conformidade com a presente invenção pode ser conduzida por um processo de lote ou um processo contínuo, e conduzida por uma etapa ou duas etapas conforme descrito anteriormente. No processo contínuo, caso o tempo de retenção (permanência) seja suficiente, a reação de uma etapa pode fornecer uma taxa de conversão suficientemente elevada; no entanto, é preferível conduzir a reação de duas etapas. No caso do processo de lote, caso a taxa de conversão da primeira reação seja insuficiente, a taxa de conversão pode ser aprimorada ao conduzir a segunda reação com as condições de reação modificadas.

A Fig. 2 mostra uma configuração da seção de reação (10) na Fig. 1, a qual é constituída por dois reatores (11, 12) e duas colunas de destilação (13, 14). Com relação à Fig. 2, um produto (4a) que é obtido pela reação no primeiro reator (11) é introduzido em um segundo reator (12) juntamente com álcool (2) para a segunda reação no segundo reator (12). O éster de alquila de ácido graxo cru (4) que é o produto da segunda reação no segundo reator (12) é transferido nas seções de refinamento (20, 30) na Fig. 1. As misturas (3a) contendo água produzida em cada reator (11, 12) e o excesso de álcool que não é reacionado são descarregados nas colunas de destilação (13, 14), respectivamente. A mistura (3a) é separada nas colunas de destilação (13, 14), de forma que o álcool puro ou o azeótropo do álcool / água (3b) seja descarregado por meio da parte superior das colunas de destilação (13, 14) e a mistura (3) que contém álcool e água, na qual a concentração de água é elevada, é eliminada por meio da parte inferior das colunas de destilação (13, 14). Aqui, o álcool puro ou o azeótropo de álcool/água (3b) obtido na parte superior das colunas de destilação (13, 14) pode ser reutilizado como um álcool que é introduzido na seção de reação (10). A mistura de álcool/água (3), na qual a concentração de água é elevada, é transferida para a seção de recuperação de álcool (40) da Fig. 1.

Daqui em diante, as condições de preparo do éster de alquila de ácido graxo, em conformidade com a presente invenção, serão descritas em detalhes. O catalisador não é introduzido na reação de esterificação da presente invenção. A reação de esterificação da presente invenção é conduzida em temperatura elevada. Dessa forma, a taxa de reação elevada e a taxa de conversão elevada de ácido graxo em éster de alquila de ácido graxo podem ser obtidas. A temperatura para a reação de esterificação da presente invenção é de 200 a 350°C, pref erivelmente 250 a 320°C. A pressão para a reação de esterificação da presente invenção é a pressão atmosférica a 10 bar, pref erivelmente a pressão atmosférica a 5 bar. A reação de esterificação em conformidade com a presente invenção pode ser conduzida pelo processo de lote ou pelo processo contínuo. No caso do processo de lote, a reação de esterificação pode ser realizada enquanto mantém a pressão constante da pressão atmosférica a 10 bar. De forma alternativa, a reação inicial de esterificação é conduzida a uma pressão relativamente elevada de 3 bar a 10 bar para aumentar a taxa de reação, e depois a última reação de esterificação é conduzida em uma pressão relativamente baixa da pressão atmosférica a 3 bar para remover a água produzida do reagente, dessa forma aumentando a taxa de conversão da reação. No caso do processo contínuo, a pressão em todos os procedimentos de reação pode ser a pressão constante da pressão atmosférica a 10 bar, ou o primeiro reator da reação de duas etapas é mantido a uma pressão de 3 bar a 10 bar e o segundo reator da reação de duas etapas é mantido a uma pressão da pressão atmosférica a 3 bar. Caso a temperatura da reação e a pressão da reação se desviem das variações mencionadas acima, a taxa da reação e a taxa da conversão do ácido graxo são reduzidas ou podem ocorrer reações colaterais adversas.

Visto que a reação convencional da esterificação de ácido graxo utilizando o catalisador é conduzida a uma temperatura inferior a 100°C e a água produzida durante a reação de esterif icação não pode ser removida do sistema de reação, a reação de esterificação não pode ser progredida além do equilíbrio da reação. No entanto, a reação de esterificação da presente invenção é realizada em uma temperatura elevada de 200 a 350°C; portanto, a água produzida durante a reação de esterificação pode ser continuamente removida do sistema de reação juntamente com o excesso de álcool. Da mesma forma, a reação de esterificação em conformidade com a presente invenção progride além do equilíbrio da reação, de forma que a taxa de conversão do ácido graxo é excelente próximo à reação completa. Especificamente, para utilizar o éster de alquila de ácido graxo como biodiesel, o número total de ácido (mg KOH/g) do éster de alquila de ácido graxo deve ser menor que um valor predeterminado. No entanto, caso o componente não reacionado do ácido graxo permaneça, o número total de ácido (mg KOH/g) do éster de alquila de ácido graxo produzido se torna elevado e o éster de alquila de ácido graxo não pode satisfazer os critérios de qualidade para o biodiesel. Visto que o componente não reacionado de ácido graxo possui um ponto de ebulição similar ao metil-éster de ácido graxo, é muito difícil para o componente não reacionado de ácido graxo ser separado por destilação. Dessa forma, o componente não reacionado de ácido graxo deve ser evitado pela reação de esterificação completa. O método para o preparo do éster de alquila de ácido graxo em conformidade com a presente invenção mostra mais de 99,7% da taxa de conversão do ácido graxo em éster de alquila de ácido graxo, que satisfaz os critérios de qualidade do número total de ácido para o biodiesel. Por outro lado, com o método convencional para o preparo de éster de alquila de ácido graxo utilizando um catalisador, é difícil aumentar a taxa de conversão de ácido graxo para mais de 99,7%.

No processo contínuo, o álcool é introduzido por uma quantia de aproximadamente 0,5 a 5 vezes por peso, preferivelmente 1 a 3 vezes por peso, com relação à quantia introduzida de ácido graxo. 0 período de retenção do processo de reação total é de 1 a 10 horas, pref erivelmente 3 a 5 horas. Caso a quantia introduzida de álcool se desvie da faixa mencionada acima, a taxa de reação e a produção de reação podem ser reduzidas e isso é economicamente indesejável. No processo de lote, o ácido graxo e o álcool são inicialmente introduzidos em um reator, caracterizado pelo fato que a quantia de álcool é de 0,1 a 3 vezes por peso com relação à quantia de ácido graxo. Quando a temperatura e a pressão do reator atingir a temperatura e pressão predeterminadas, o álcool para a indução da reação principal é introduzido no reator. Neste caso, a quantia total de álcool a ser introduzida durante o tempo de reação total é de 0,5 a 5 vezes o peso, preferivelmente 1 a 3 vezes por peso com relação à quantia de ácido graxo. O tempo de reação é de 1 a 10 horas, preferivelmente 3 a 5 horas. Além disso, o último período (segunda metade) da reação do processo contínuo ou do processo de lote, caso a quantia introduzida de álcool aumente de 1 a 3 vezes, preferivelmente 1,5 a 3 vezes com relação à quantia inicial introduzida de álcool, a taxa de conversão da reação pode ainda ser aprimorada.

O reator de esterificação exemplar da presente invenção inclui um reator do tanque de mistura contínua (tipo CSTR) no qual um agitador é instalado, um reator de fluxo pistonado (PFR) no qual um defletor é montado para fornecer um período de retenção suficiente, ou assim por diante. Em um reator preferido, pelo menos uma parede de compartimento é instalada no reator para dividir o interior do reator em diversos compartimentos. Os reagentes consecutivamente transbordam a parede de compartimento para serem consecutivamente transferidos para o compartimento adjacente, que fornece um período de retenção suficiente.

As Fig. 3 e Fig. 4 mostram as configurações preferíveis do reator, que podem ser utilizadas como o aparelho para o preparo do éster de alquila de ácido graxo em conformidade com a presente invenção. Conforme mostrado na Fig. 3, o reator de esterificação para a presente invenção inclui o primeiro reator (30) para a conversão de 80 a 90% do ácido graxo total ao éster de alquila de ácido graxo e o segundo reator (40) para a conversão do ácido graxo remanescente, que não é convertido no primeiro reator (30) ao éster de alquila de ácido graxo. As matérias-primas, ácido graxo (1) e álcool (2) são introduzidos no primeiro reator (30) para a primeira reação. O produto (4a) da primeira reação é extraído por meio da parte inferior do primeiro reator (30) e a mistura (3a) que contém água produzida na primeira reação e o excesso de álcool que não é reacionado na primeira reação é extraída na fase gasosa por meio da parte superior do primeiro reator (30). O segundo reator (40) inclui um corpo do reator (42) e pelo menos uma parede de compartimento (46a, 46b). As paredes de compartimento (46a, 46b) dividem o interior do reator (40) em dois ou mais compartimentos (44a, 44b, 44c), caracterizado pelo fato que as partes superiores das paredes de compartimento (46a, 46b) são abertas, de forma que os reagentes transbordem para as paredes de compartimento (46a, 46b). Os compartimentos divididos (44a, 44b, 44c) do segundo reator (40) podem ser formados no mesmo plano e os compartimentos adjacentes (44a, 44b, 44c) podem ser líquidos conectados em forma de fluxo entre si por meio da parte superior das paredes de compartimento (46a, 46b). Da mesma forma, quando o produto (4a) da primeira reação e o álcool (2) forem introduzidos no primeiro compartimento (44a), reagem de forma suficiente no primeiro compartimento (44a). Conforme a quantia introduzida do produto (4a) aumenta, o produto (4a) flui para um segundo compartimento (46b) sobre a primeira parede de compartimento (44a). No segundo compartimento (44b), o produto (4a) novamente reage com o álcool (2) e depois transborda em um terceiro compartimento (44c) sobre a segunda parede de compartimento (46b).

No terceiro compartimento (44c), o produto (4a) reage novamente com o álcool (2) e é convertido em éster de alquila de ácido graxo cru (4) . Então o éster de alquila de ácido graxo cru (4) é extraído do segundo reator (40) . Neste momento, a mistura (3a) contendo água produzida durante a reação e álcool é descarregada por meio da parte superior do segundo reator (40) . Além disso, os agitadores (38, 48) para agitar os reagentes podem ser instalados no primeiro reator (3 0) e nos compartimentos (44a, 44b, 44c) do segundo reator (40).

O reator de esterificação mostrado na Fig. 4 inclui o primeiro reator (30) para a conversão de 80 a 90% do ácido graxo total ao éster de alquila de ácido graxo e o segundo reator (50) para a conversão do ácido graxo remanescente que não é convertido no primeiro reator (30) ao éster de alquila de ácido graxo. O primeiro reator (30) possui a mesma estrutura descrita na Fig. 3. 0 segundo reator (50) inclui um corpo de reator (52) e pelo menos uma parede de compartimento (56a, 56b) . As paredes de compartimento (56a, 56b) dividem o interior do segundo reator (50) em dois ou mais compartimentos (54a, 54b, 54c) . Os compartimentos (54a, 54b, 54c) no segundo reator (50) são dispostos na forma de uma pilha vertical, e as paredes de compartimento (56a, 56b) formam as placas do fundo dos compartimentos (54a, 54b) . A saber, o primeiro compartimento (54a) e o segundo compartimento (54b), que estão localizados sob o primeiro compartimento (54a), são divididos pela primeira parede de compartimento (56a). Um caminho de condução de líquidos (62) e um caminho de condução de gases (64) são instalados na primeira parede de compartimento (56a). O caminho de condução de líquidos (62) e o caminho de condução de gases (64) penetram na primeira parede de compartimento (56a). Uma extremidade do caminho de condução de líquidos (62) é localizada na altura correspondente à superfície dos reagentes localizada no primeiro compartimento (56a), e a outra extremidade do caminho de condução de líquidos (62) é localizada na altura que é maior que a superfície dos reagentes localizados no segundo compartimento (54b). Uma extremidade do caminho de condução de gases (64) é localizada na altura em que é maior que a superfície do reagente localizado no primeiro compartimento (54a), e a outra extremidade do caminho de condução de gases (64) é localizada na altura que é maior que a superfície do reagente localizado no segundo compartimento (54b). O caminho de condução de líquidos (62) e o caminho de condução de gases (64) são instalados em cada parede de compartimentos (56a, 56b) da forma descrita acima. Dessa forma, os compartimentos verticalmente adjacentes (54a, 54b, 54c) se comunicam entre si por meio do caminho de condução de líquidos (62) e do caminho de condução de gases (64) instalado nas paredes de compartimento (56a, 56b). Como resultado, o produto (4a) da primeira reação e álcool (2) é introduzido no primeiro compartimento (54a), e reage de forma suficiente no primeiro compartimento (54a). Conforme aumenta a quantia introduzida do produto (4a) da primeira reação, o produto do primeiro compartimento (54a) transborda por meio do caminho de condução de líquidos (62) no segundo compartimento (54b) para reagir com o álcool (2) introduzido no segundo compartimento (54b) e novamente transborda no terceiro compartimento (54c) por meio do caminho de condução de líquidos (62) instalado na segunda parede de compartimento (56b). No terceiro compartimento (54c), o produto do segundo compartimento (54b) reage com álcool (2) e é convertido em éster de alquila de ácido graxo cru (4) . O éster de alquila de ácido graxo cru (4) é extraído do segundo reator (50) . Neste momento, a mistura (3a) contendo água produzida durante a reação e o excesso de álcool se move de forma seqüencial até os compartimentos superiores (54b, 54a) por meio do caminho de condução de gases (64), e finalmente descarregados do segundo reator (50) por meio da parte superior do primeiro compartimento (54a).

Conforme descrito acima, na presente invenção, 80 a 90% do ácido graxo total é convertido em éster de alquila de ácido graxo no primeiro reator (30) , e o ácido graxo não convertido remanescente é convertido em éster de alquila de ácido graxo no segundo reator (40, 50), enquanto passa seqüencialmente pelos compartimentos adjacentes do segundo reator (40, 50). Dessa forma, o período de retenção do ácido graxo pode ser prolongado, e a taxa de conversão do ácido graxo em éster de alquila de ácido graxo (eficácia da reação de conversão) pode ser aprimorada.

A maior parte do éster de alquila de ácido graxo cru (4) obtido por reação de esterificação da presente invenção é o éster de alquila de ácido graxo. No entanto, para utilizar o éster de alquila de ácido graxo da presente invenção como combustíveis industriais ou combustíveis de biodiesel, o baixo peso molecular do éster de alquila de ácido graxos, alto peso molecular do éster de alquila de ácido graxos, resíduos, e assim por diante, devem ser removidos do éster de alquila de ácido graxo cru (4). Especialmente para o metil-éster de ácido graxo, o éster de alquila de ácido graxo possuindo número do átomo de carbono da parte alifática sendo menor que 14 ou maior que 24 e outras impurezas com peso molecular baixo devem ser removidos, de forma a satisfazer os critérios de qualidade do biodiesel. Portanto, na presente invenção, o éster de alquila de ácido graxo cru (4) é refinado pelo processo de destilação de duas etapas. Com relação à Fig. 1, na primeira seção de refinamento (20) da presente invenção, 1 a 10 % de peso, preferivelmente 2 a 5 % de peso de uma quantia introduzida (alimentada) é removida por meio da parte superior de uma coluna de destilação ao manter a temperatura da parte inferior da coluna de destilação como sendo 150 a 250°C, preferivelmente 180 a 220°C em uma condição de vácuo de 0,1 a 150 torr, preferivelmente 0,1 a 40 torr. Quando a quantia removida por meio da parte superior da coluna de destilação for menor que 1 % de peso da alimentação, as impurezas possuindo baixo ponto de ebulição não podem ser suficientemente removidas. Quando a quantia removida por meio da parte superior da coluna de destilação for maior de 10 % de peso da alimentação, a produção da destilação pode ser reduzida. Neste caso, a maioria das impurezas do baixo ponto de ebulição que são removidas por meio da parte superior da coluna de destilação é o éster de alquila de ácido graxo de baixo peso molecular. Dessa forma, as impurezas removidas podem ser diretamente utilizadas como combustíveis para caldeiras, etc, sem um processo adicional. Na segunda seção de refinamento (30) da presente invenção, as impurezas de 1 a 25 % de peso de uma alimentação introduzida são deixadas para a remoção na parte inferior da coluna de destilação, e o éster de alquila de ácido graxo refinado de pureza elevada é extraído por meio da parte superior da coluna de destilação ao manter a temperatura da parte inferior da coluna de destilação como sendo 200 a 300°C, pref erivelmente 220 a 280°C na condição de vácuo de 0,1 a 150 torr, pref erivelmente 0,1 a 40 torr. A quantia de impurezas (resíduos) removidas pode variar de acordo com a composição da matéria-prima de ácido graxo. No entanto, quando a quantia remanescente da parte inferior da coluna de destilação for menor que 1 % de peso da alimentação, a pureza do éster de alquila de ácido graxo pode ser deteriorada. Quando a quantia remanescente da parte inferior da coluna de destilação for maior que 25 % de peso da alimentação, a produção de destilação pode ser reduzida. Aqui, a maioria das impurezas remanescentes são éster de alquila de ácido graxo possuindo número do átomo de carbono da parte alifática sendo maior que 24. Dessa forma, as impurezas remanescentes podem ser utilizadas como combustíveis para caldeiras, etc. O éster de alquila de ácido graxo refinado pelo método mencionado acima, especificamente metil-éster de ácido graxo satisfaz todos os critérios de qualidade nos biodieseis neste país e nos principais países estrangeiros, incluindo E.U.A. e Europa. Portanto, o éster de alquila de ácido graxo da presente invenção pode ser diretamente utilizado como um biodiesel.

Por outro lado, a água produzida durante a reação de esterificação da presente invenção é extraída da seção de reação (10) juntamente com o excesso de álcool que não é reacionado na reação de esterificação, e a mistura é separada na seção de recuperação de álcool (40) . Após a separação, a água é transferida à fábrica de coleta e tratamento de água residual, e o álcool é reciclado na seção de reação (10) para reuso. A seção de recuperação de álcool (40) inclui uma coluna de destilação e instalações afiliadas, por conseguinte. A temperatura da parte inferior da coluna de destilação da seção de recuperação de álcool (40) é controlada em conformidade com o ponto de ebulição do álcool, de forma a destilar o álcool. O álcool destilado e reutilizado pode conter 0 a 10 % de peso, especificamente 0,001 a 10 % do peso de água. Se a quantia de água contida no álcool for maior de 10 % de peso, a taxa de esterificação na seção de reação (10) pode ser reduzida. Além disso, em caso de utilização do metanol, ao utilizar apenas uma única coluna de destilação, o metanol pode ser refinado com suficientemente mais pureza e pode ser reciclado na seção de reação (10) . Em caso de utilização do álcool possuindo pelo menos 2 átomos de carbono, por exemplo, etanol, o azeótropo de álcool/água é extraído da coluna de destilação da seção de recuperação de álcool (40), está sujeito ao processo de desidratação para remover água e então o álcool removido da água é reciclado na seção de reação (10).

Daqui por diante, os exemplos preferíveis são fornecidos para uma melhor compreensão da presente invenção. No entanto, a presente invenção não é limitada aos exemplos a seguir.

[Exemplo 1] Preparo do metil-éster de ácido graxo (processo contínuo)

A reação de esterificação foi conduzida por uma reação de duas etapas utilizando os reatores da Fig. 3. Primeiramente, o primeiro reator foi controlado à temperatura de 300°C e a pressão de 3 bar. 1 kg de ácido graxo destilado, que é obtido ao destilar azeite de dendê cru, e 1 kg de metanol foram introduzidos no reator e a reação foi conduzida por 2 horas.

Depois, a temperatura do segundo reator foi mantida como a mesma temperatura do primeiro reator, e a pressão foi reduzida para a pressão atmosférica, e a reação no segundo reator foi conduzida por 2 horas. Para a reação no segundo reator, 2 kg de metanol (duas vezes a quantia da primeira alimentação) foi dividido por 3, e cada parte dividida foi introduzida em cada compartimento (44a, 44b, 44c). O produto de reação foi transferido para a primeira seção de refinamento. Na primeira seção de refinamento, a parte inferior da coluna de destilação foi mantida a 200°C e 20 torr, e as impurezas possuindo um baixo ponto de ebulição de 3 % de peso da alimentação introduzida foram removidas por destilação por meio da parte superior da coluna de destilação. O produto primeiramente refinado foi transferido para a segunda seção de refinamento. Na segunda seção de refinamento, a parte inferior da coluna de destilação foi mantida a 250°C e 20 torr, e o metil-éster de ácido graxo de 80 % de peso da alimentação introduzida foi obtida por destilação. Por outro lado, a água produzida na seção de reação e o metanol não reacionado foi transferido para a seção de recuperação de álcool, e o metanol foi recuperado por destilação, e o metanol recuperado foi reciclado e reutilizado. A taxa de conversão para o metil-éster de ácido graxo pelo método mencionado acima foi de 99,7%.

[Exemplo 2] Preparo de metil-éster de ácido graxo (processo de lote)

A reação de esterificação foi conduzida pela reação de uma etapa utilizando um reator de lote. Primeiramente, 1 kg de ácido graxo destilado e 0,5 kg de metanol foram introduzidos ao reator. O reator foi controlado à temperatura de 3 00°C e à pressão de 3 bar, e 1 kg de metanol foi ainda adicionado ao reator, e a reação foi conduzida por 2 horas. Posteriormente, a pressão do reator foi reduzida à pressão atmosférica, e a reação foi ainda conduzida por 1 hora, durante a introdução de 2kg de metanol (duas vezes da primeira quantia de alimentação). 0 produto de reação foi refinado em conformidade com o método e as condições do Exemplo 1, e o éster de metil-alquila de ácido graxo de 90 % de peso da alimentação para a segunda etapa de refinamento foi obtido. Por outro lado, o excesso de metanol não reacionado foi recuperado e reutilizado em conformidade com o método do Exemplo 1, e a água foi removida. A taxa de conversão para o metil-éster de ácido graxo pelo método mencionado acima foi de 99,8%.

Efeitos Vantajosos

Conforme descrito acima, no método para o preparo de éster de alquila de ácido graxo em conformidade com a presente invenção, o ácido graxo e o álcool reage sob uma temperatura elevada e sob alta pressão, sem o catalisador. Portanto, os processos de neutralização, filtragem, lavagem e limpeza para a remoção do catalisador não são necessários. Na presente invenção, o éster de alquila de ácido graxo de pureza elevada pode ser obtido por processos de destilação de apenas duas etapas e, dessa forma, o processo total para a produção do éster de alquila de ácido graxo é simplificada e o custo para as instalações do processo e operação do mesmo é reduzido. Além disso, a presente invenção é economicamente favorável, visto que ácido graxo destilado sem valor e/ou ácido graxo barato são utilizados como matéria-prima. Na presente invenção, o subproduto, como a glicerina, não é produzido, e o excesso de álcool pode ser recuperado e reutilizado. 0 método para o prepare do éster de alquila de ácido graxo em conformidade com a presente invenção pode ser aplicável ao aparelho de fabricação de uma escala industrial, assim como em uma escala pequena. Especialmente, o metil-éster de ácido graxo preparado em conformidade com a presente invenção pode ser diretamente utilizado como biodiesel sem um processo adicional.

Descrição dos Desenhos

A Fig. 1 é um desenho para visualizar toda a configuração do aparelho para o preparo do éster de alquila de ácido graxo em conformidade com uma configuração da presente invenção.

A Fig. 2 é um desenho para visualizar uma configuração da seção de reação na Fig. 1.

A Fig. 3 e a Fig. 4 são desenhos para visualizar as configurações do reator que pode ser utilizado para um aparelho para o preparo do éster de alquila de ácido graxo em conformidade com a presente invenção.

Claims

1. Um método para o preparo do éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel, caracterizado pelo fato que compreende a etapa de esterificar a matéria-prima do ácido graxo com álcool, sob uma temperatura de 200 a 350°C e uma pressão da pressão atmosférica a 10 bar.

2. O método para o preparo do éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel da reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a matéria-prima do ácido graxo, que reage com álcool, é o ácido graxo destilado que é produzido como um subproduto durante o processo de refinamento do óleo vegetal cru para obter óleo vegetal refinado.

3 . O método ou o preparo do éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel da reivindicação 2, caracterizado pelo fato que o ácido graxo destilado contém 65 a 95 % de peso do ácido graxo que possui o número do átomo de carbono da parte alifática de 14 a 24.

4. O método para o preparo do éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel da reivindicação 1, ainda caracterizado pelo fato que compreende etapas de: um éster de alquila de ácido graxo primeiramente refinado produzido na etapa de esterificação do ácido graxo com álcool, ao alimentar o éster de alquila de ácido graxo cru em uma coluna de destilação e depois destilar as impurezas possuindo baixo ponto de ebulição do éster de alquila de ácido graxo cru, ao manter a temperatura da parte inferior da coluna de destilação como sendo 150 a 250°C na condição de vácuo de 0,1 a 150 torr,· e o primeiramente refinado éster de alquila de ácido graxo refinado pela segunda vez ao alimentar o éster de alquila de ácido graxo primeiramente refinado em uma coluna de destilação, ao manter a temperatura da parte inferior da coluna de destilação como sendo 200 a 300 °C na condição de vácuo de 0,1 a 150 torr para a obtenção do ácido graxo que possui 14 a 24 do número do átomo de carbono da parte alifática por destilação e remoção dos resíduos.

5. O método para o preparo do éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel da reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o álcool é introduzido por uma quantia de 0,5 a 5 vezes por peso com relação à quantia introduzida da matéria-prima do ácido graxo, a temperatura de reação para a etapa de esterificação é de 250 a 320°C, e a pressão de reação para a etapa de esterificação é a pressão atmosférica a 5 bar.

6. O método para o preparo do éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel da reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o excesso de álcool que não é reacionado na etapa de esterif icação é extraído por meio da parte superior de um reator com água produzida durante a etapa de esterificação, e é introduzida em uma seção de recuperação de álcool instalado na parte externa do reator, e é então reciclado ao reator por destilação.

7. Um aparelho para o preparo do éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel, o aparelho caracterizado pelo fato que compreende: um primeiro reator para esterificação da matéria-prima do ácido graxo com álcool sob uma temperatura de 200°C a 350°C e uma pressão da pressão atmosférica a -10 bar e para conversão de 80 a 90% do ácido graxo total em éster de alquila de ácido graxo; e um segundo reator para a conversão do ácido graxo remanescente não convertido no primeiro reator em éster de alquila de ácido graxo.

8. O aparelho para o preparo do éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel da reivindicação 7, caracterizado pelo fato que o segundo reator compreende: um corpo de reator; e pelo menos uma parede de compartimento que divide o interior do corpo do reator em dois ou mais compartimentos, e a parte superior da parede de compartimento é aberta, de forma que os reagentes transbordem sobre a parede de compartimento.

9. O aparelho para o preparo do éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel da reivindicação 7, caracterizado pelo fato que o segundo reator compreende: um corpo do reator; e pelo menos uma parede de compartimento que divide o interior do corpo do reator em dois ou mais compartimentos, os compartimentos divididos no segundo reator são dispostos na forma de pilha vertical, e um caminho de condução de líquidos e um caminho de condução de gases são instalados na parede de compartimento.

10. O aparelho para o preparo do éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel da reivindicação 9, caracterizado pelo fato que os compartimentos incluem um primeiro compartimento e um segundo compartimento que é localizado sob o primeiro compartimento, o caminho de condução de líquidos e o caminho de condução de gases penetram na parede de compartimento, uma extremidade do caminho de condução de líquidos é localizada na altura correspondente à superfície de reagentes localizados no primeiro compartimento, e a outra extremidade do caminho de condução de líquidos é localizada na altura que é superior à superfície de reagentes localizados no segundo compartimento, uma extremidade do caminho de condução de gases é localizada na altura que é superior à superfície de reagente localizada no primeiro compartimento, e a outra extremidade do caminho de condução de gases é localizada na altura que é superior à superfície do reagente localizado no segundo compartimento.

11. Um aparelho para o preparo de éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel, o aparelho compreendendo: uma seção de reação possuindo pelo menos um reator, para reagir à matéria-prima do ácido graxo com álcool para produzir éster de alquila de ácido graxo cru; uma primeira seção de refinamento para a remoção das impurezas possuindo baixo ponto de ebulição do éster de alquila de ácido graxo por destilação para produzir um éster de alquila de ácido graxo primeiramente refinado; e uma segunda seção de refinamento para a destilação do éster de alquila de ácido graxo primeiramente refinado para obter éster de alquila de ácido graxo e a remoção de resíduos, caracterizado pelo fato que uma seção de recuperação de álcool é conectada à parte superior da seção de reação, para a reciclagem de um excesso de álcool e remoção da água produzida na seção de reação.

12. O aparelho para o preparo do éster de alquila de ácido graxo para combustíveis de biodiesel da reivindicação 11, caracterizado pelo fato que o reator é um reator do tanque de mistura contínua no qual um agitador é instalado, ou um reator de fluxo pistonado no qual um defletor é montado.