BRPI0621616A2

BRPI0621616A2 - emulsão aquosa e seus usos

Info

Publication number: BRPI0621616A2
Application number: BRPI0621616-1A
Authority: BR
Inventors: Mitsuo Shibutani; Masahiro Saito
Original assignee: Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2011-12-13
Also published as: EP2033991A1; US20100029846A1; AU2006343084B2; CN101426852A; AU2006343084A1; WO2007129370A1; EP2033991A4; US8163832B2; EP2033991B1

Abstract

EMULSãO AQUOSA E SEUS USOS. Emulsão à base de água com excelente estabilidade de polimerização em emulsão no estágio de produção e também excelentes estabilidade mecânica, estabilidade ao congelamento, estabilidade ao armazenamento a longo prazo a altas temperaturas, propriedades adesivas de resistência à água e redispersibilidade; e uma resina redispersável e adesivo que fazem uso da emulsão à base de água. Apresenta-se uma emulsão à base de água compreendendo uma resina à base de álcool polivinílico (A) compreendendo componente de 1 ,2-diol em uma cadeia colateral com um grau médio de polimerização de 50 a 2.500, e um polímero (B) de pelo menos um monómero insaturado selecionado dentre monómeros etilenicamente insaturados e monâmeros à base de dieno.

Description

"EMULSÃO AQUOSA E SEUS USOS"

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção se refere a uma emulsão aquosa, mais particularmente a uma emulsão aquosa que tenha excelente estabilidade de polimerização em emulsão quando produzida e tenha excelentes estabilidade mecânica, estabilidade ao congelamento, estabi- lidade ao armazenamento a longo prazo a altas,temperaturas e propriedades adesivas de resistência à água, e que também possa ser convertida, por remoção da água, em um pó que, com a redispersão em água, forneça uma emulsão com excelente estabilidade mecâni- ca. A invenção também se refere a um pó de resina e adesivo redispersáveis, em que se use a emulsão aquosa.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

Usava-se até agora vantajosamente uma resina à base de álcool polivinílico (daqui por diante, o álcool polivinílico é freqüentemente abreviado como PVA) como um estabilida- de de dispersão na polimerização em emulsão de um monômero à base de acetato de vinila e um monômero à base de acrílico.

Além disso, várias resinas à base de PVA modificado estão sendo investigadas com a finallidade de que a emulsão aquosa obtida tenha melhores estabilidade mecânica, estabilidade ao congelamento e estabilidade ao armazenamento a alta temperatura. Por exemplo, as emulsões aquosas que foram propostas incluem: uma emulsão aquosa com- preendendo um polímero à base de PVA com um grupo mercapto em uma extremidade mo- lecular, um surfatante e um polímero compreendendo principalmente uma unidade monomé- rica etilenicamente insaturada e com um diâmetro de partícula médio de 0,3 μηι ou menos (veja, por exemplo, o documento de patente 1); uma emulsão aquosa em que uma resina à base de PVA com um caráter de bloco [η] de mais de 0,6 e um grau de saponificação de mais de 95,0% por mol e com um hidrogênio ativo na molécula é aderida à superfície da partícula polimérica (veja, por exemplo, o documento de patente 2); e uma emulsão de co- polímero à base de acrílico obtida usando-se um PVA modificado com amida como um es- tabilizador de colóide protetor (veja, por exemplo, o documento de patente 3).

Documento de Patente 1: JP-A-2003-171567

Documento de Patente 2: JP-A-2003-277419

Documento de Patente 3: JP-A-2004-018692

EXPOSIÇÃO DA INVENÇÃO PROBLEMA A SER RESOLVIDO PELA INVENÇÃO

Entretanto, investigações detalhadas feitas pelos presentes inventores sobre essas técnicas conhecidas revelaram o seguinte. Embora todas essas emulsões aquosas tenham estabilidade mecânica e estabilidade ao congelamento consideravelmente melhores, ainda há espaço para aperfeiçoamentos na estabilidade ao armazenamento a alta temperatura e longo prazo, quando o nível requerido no mercado é levado em conta. A saber, deseja-se uma emulsão aquosa que tenha excelentes estabilidade mecânica e estabilidade ao conge- lamento e que também tenha uma estabilidade ao armazenamento a longo prazo a alta temperatura aperfeiçoada.

MEIOS PARA RESOLVER O PROBLEMA

Os presentes inventores fizeram investigações diligentes sob essas circunstâncias. Como resultado, descobriu-se que uma emulsão aquosa compreendendo uma resina à base de PVA (A) compreendendo um componente de 1,2-diol em uma cadeia colateral e com um grau médio de polimerização de 50 a 2.500 e um polímero (B) compreendendo pelo menos um monômero insaturado selecionado de um monômero etilenicamente insaturado e um monômero à base de dieno coincide com o objetivo acima. A invenção foi assim completa- da.

A resinará base de PVA (A) compreendendo um componente de 1,2-diol em uma cadeia colateral é, de preferência, uma resina à base de PVA (A) compreendendo uma uni- dade de estrutura 1,2-diol representada pela fórmula genérica (1).

Entra fórmula da página 3

(Na fórmula, R1, R2 e R3 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, e R4 representa uma ligação simples ou um grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, que podem ter um grupo alquila.)

Além disso, o polímero (B) é, de preferência, um obtido por polimerização em emul- são de pelo menos um monômero insaturado selecionado de um monômero etilenicamente insaturado e um monômero à base de dieno, na presença da resina à base de PVA (A) co- mo um emulsificador.

VANTAGENS DA INVENÇÃO

A emulsão aquosa da invenção tem excelente estabilidade de polimerização em emulsão quando produzida e tem excelentes estabilidade mecânica, estabilidade ao conge- lamento e estabilidade ao armazenamento a alta temperatura, e também pode ser converti- da em um pó por remoção da água. A emulsão de redispersão também tem estabilidade mecânica satisfatória. Além disso, obtém-se um adesivo com excelente propriedade adesiva de resistência à água.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

A resina à base de PVA (A) compreendendo um componente de 1,2-diol em uma cadeia colateral a ser usado na invenção é explicado abaixo em detalhes.

A resina à base de PVA (A) a ser usada na invenção é uma resina à base de PVA (A) compreendendo um componente de 1,2-diol em uma cadeia colateral. Especificamente, pode ser uma resina à base de PVA (A) com uma unidade de estrutura 1,2-diol representa- da pela fórmula genérica (1). Entra fórmula da página 5

Na fórmula genérica (1), R11 R2 e R3 são, cada um independentemente, hidrogênio ou um grupo alquila. O grupo alquila não é particularmente limitado. Entretanto, prefere-se um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono, como um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo isobutila ou um grupo tert- butila. Esse grupo alquila pode ter um substituinte como um grupo halogênio, um grupo hi- droxila, um grupo éster, um grupo ácido carboxílico, um grupo sulfònato e outros, de acordo com as necessidades. R4 representa uma ligação simples ou um grupo alquileno com 1 a 3 átoms de carbono, que podem ter um grupo alquila.

Os métodos para a obtenção dessa resina à base de PVA não são particularmente limitados. Entretanto, é preferível usar um método em que um copolímero de um monômero à base de éster vinílico e um composto representado pela seguinte fórmula genérica (2) seja saponificado.

Entra fórmula da página 6

Na fórmula genérica (2), R1, R2, R3 e R4 representam os mesmos elementos que na fórmula genérica (1). R5 e R6 são, cada um independentemente, hidrogênio ou R7-CO- (em que R7 é um grupo alquila, de preferência um grupo metila, um grupo propila, um grupo buti- la, um grupo hexila ou um grupo octial, e esse grupo alquila pode ter um substituinte como um grupo halogênio, um grupo hidroxila, um grupo éster, um grupo ácido carboxílico, um grupo sulfonato e outros, de acordo com as necessidades).

Exemplos de compostos representados pela fórmula (2) incluem: 3,4-diidróxi-1- buteno, 3,4-diacilóxi-1-buteno, 3-acilóxi-4-hidróxi-1-buteno, 4-acilóxi-3-hidróxi-1-buteno, 3,4- diacilóxi-2-metil-1-buteno, 4,5-diidróxi-1-penteno, 4,5-diacilóxi-1-penteno, 4,5-diidróxi-3- metil-1-penteno, 4,5-diacilóxi-3-metil-1-penteno, 5,6-diidróxi-1-hexeno e 5,6-diacilóxi-1- hexeno. Desses, um em que R1, R2 e R3 sejam hidrogênio, R4 seja uma ligação simples, e R5 e R6 sejam, cada um, R7-CO-, em que R7 é um grupo alquila, isto é, 3,4-diacilóxi-1- buteno, é preferido, porque tem excelente capacidade de copolimerização e manipulação industrial. Desses, é particularmente preferido um em que R7 seja um grupo metila, isto é, 3,4-diacetóxi-1 -buteno.

Incidentalmente, um produto de 3,4-diacetóxi-1-buteno fabricado pela Eastman Chemical Company e Across Inc. está disponível no mercado.

Exemplos de monômero à base de éster vinílico incluem formato de vinila, acetato de vinila, propionato de vinila, valerato de vinila, butirato de vinila, isobutirato de vinila, piva- lato de vinila, caprato de vinila, laurato de vinila, estearato de vinila, benzoato de vinila e versatato de vinila. Do ponto de vista econômico, é preferível usar acetato de vinila dentre esses.

Na invenção, outros monômeros podem ser copolimerizados, além dos ingredientes comonoméricos acima, em uma quantidade de cerca de 0,5 a 10% por mol, contanto que isso não prejudique o objetivo da invenção. Seus exemplos incluem olefinas, como etileno, propileno, isobutileno, α-octeno, a-dodeceno e a-octadeceno, ácidos insaturados, como áci- do acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido maléico, anidrido maléico e ácido itacô- nico, e seus sais ou ésteres mono- ou dialquílicos, nitrilas, como acrilonitrila e metacrilonitri- Ia1 amidas, como diacetona acrilamida, acrilamida e metacrilamida, ácidos olefinossulfôni- cos, como ácido etilenossulfônico, ácido alilsulfônico e ácido metalilsulfônico e seus sais, éteres alquil vinílicos, dimetilalil vinil cetona, N-vinilpirrolidona, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, éter polioxialquileno (met)alílico, como éter polioxietileno (met)alílico e éter polio- xipropileno (met)alílico, (met)acrilato de polioxialquileno, como (met)acrilato de polioxietileno e (met)acrilato de polioxipropileno, polioxialquileno (met)acrilamida, como polioxietileno (met)acrilamida e polioxipropileno (met)acrilamida, éster polioxietileno (l-(met)acrilamido- 1,1-dimetilpropílico), éter polioxietileno vinílico, éter polioxipropileno vinílico,.polioxietilenoali- lamina, polioxipropilenoalilamina, polioxietilenovinilamina e polioxipropilenovinilamina.

Seus exemplos também incluem um monômero contendo grupo catiônico, como cloreto de N-acrilamidometiltrimetilamônio, cloreto de N-acrilamidoetiltrimetilamônio, cloreto de N-acrilamidopropiltrimetilamônio, cloreto de 2-acriloxietiltrimetilamônio, cloreto de 2- metacriloxietiltrimetilamônio, cloreto de 2-hidróxi-3-metacriloiloxipropiltrimetilamônio, cloreto de aliltrimetilamônio, cloreto de metaliltrimetilamônio, cloreto de 3-butenotrimetilamônio, clo- reto de dimetildialilamônio e cloreto de dietildialilamônio, um monômero contendo grupo ace- toacetila, carbonato de etileno, carbonato de viniletileno, acetato de isopropenil e acetato de 1-metoxivinila.

Na copolimerização do monômero éster vinílico acima com o composto representa- do pela fórmula (2) (e opcionalmente com outros monômeros), pode-se empregar uma téc- nica conhecida, como polimerização a granel, polimerização em solução, polimerização em suspensão, polimerização em dispersão ou polimerização em emulsão, sem limitações par- ticulares. Em geral, conduz-se uma polimerização em solução.

Os métodos para adicionar um ingrediente monomérico na copolimerização não são particularmente limitados, e qualquer método desejado pode ser usado, como a adição de tudo de uma vez, a adição dividida ou a adição contínua. Entretanto, a polimerização por gotejamento é preferida do ponto de vista de que o composto representado pela fórmula (2) pode ser uniformemente distribuído na cadeia molecular do polímero à base de éster polivi- nílico. Em particular, prefere-se um método de polimerização baseado no método HANNA.

Exemplos de solventes utilizáveis na copolimerização incluem genericamente álco- ois inferiores, como metanol, etanol, álcool isopropílico, n-propanol e butanol, e cetonas, como acetona e metil etil cetona. Industrialmente, usa-se de preferência metanol.

A quantidade de solvente a ser usada pode ser adequadamente selecionada de a- cordo com o grau buscado de polimerização do copolímero, levando-se em conta a constan- te de transferência de cadeia do solvente. Por exemplo, no caso de o solvente ser metanol, sua quantidade pode ser selecionada na faixa de cerca de 0,01 a 10 (razão em peso) em termos de S (solvente)/M (monômero), de preferência de cerca de 0,05 a 3 (razão em peso).

Usa-se um catalisador de polimerização na copolimerização. Exemplos de catalisa- dores de polimerização incluem um catalisador de polimerização por radicais conhecido, como azobisisobutironitrila, peróxido de acetila, peróxido de benzoíla e peróxido de laurila, e catalisadores de polimerização por radicais ativos a baixa temperatura, como azobisdimetil- valeronitrila e azobismetoxidimetilvaleronitrila. A quantidade de catalisador de polimerização a ser usada não pode ser determinada incondicionalmente, porque varia dependendo do tipo de catalisador. Entretanto, o catalisador pode ser selecionado em qualquer quantidade desejada de acordo com a taxa de polimerização. Por exemplo, no caso de se usar azoiso- butironitrila ou peróxido de acetila é, de preferência, de 0,01 a 0,2% por mol, de maneira particularmente preferida de 0,02 a 0,15% por mol, com base no monômero à base de éster vinílico.

A reação de copolimerização pode ser conduzida a uma temperatura de 30°C a cerca do ponto de ebulição de acordo com o solvente usado e a pressão. Mais especifica- mente, a copolimerização pode ser conduzida a uma temperatura na faixa de 35 a 150°C, de preferência de 40 a 75°C.

Na invenção, embora a proporção de copolimerização do composto representado pela fórmula (2) não seja particularmente limitada, pode ser determinada de acordo com a quantidade do componente de 1,2-diol a ser incorporada, que será descrita mais adiante.

Subseqüentemente, o copolímero obtido é saponificado. Na saponificação, o copo- límero obtido acima é dissolvido em álcool ou álcool hídrico e, então, conduzida com o uso de um catalisador alcalino ou um catalisador ácido. Exemplos de álcoois incluem metanol, etanol, propanol e tert-butanol, o metanol sendo usado de maneira particularmente preferi- da. A concentração do copolímero no álcool pode ser adequadamente selecionada de acor- do com a viscosidade do sistema. Entretanto, sua concentração é genericamente seleciona- da na faixa de 10 a 60% em peso. Exemplos de catalisadores para uso na saponificação incluem um catalisador alcalino, como um hidróxido e um alcoolato de um metal alcalino, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, metilato de sódio, etilato de sódio, meti- lato de potássio e metilato de lítio, e um catalisador ácido, como ácido sulfúrico, ácido clorí- drico, ácido nítrico, ácido metnaossulfônico, uma zeolita e uma resina de troca de cátions.

A quantidade do catalisador de saponificação a ser usada pode ser adequadamente selecionada de acordo com o método de saponificação, grau buscado de saponificação e outros. Entretanto, no caso de se usar um catalisador alcalino, sua proporção adequada é genericamente de 0,1 a 30 mmoles, de preferência de 2 a 17 mmoles, com base em 1 mol da soma de monômero à base de éster vinílico e composto representado pela fórmula (2).

Quando a resina à base de PVA (A) compreendendo um componente de 1,2-diol em uma cadeia colateral é obtida por saponificação do copolímero do monômero à base de éster vinílico e composto representado pela fórmula (2), uma fração éster do monômero à base de éster vinílico e uma fração éster do composto representado pela fórmula (2) são simultaneamente convertidas em um grupo hidroxila. Como a resina à base de PVA (A) é assim produzida, uma característica desse processo reside no fato de não se gerar um sub- produto como carbonato de dimetila, que é um defeito associado ao uso de carbonato de viniletileno.

Na resina à base de PVA (A) assim obtida, o teor do componente de 1,2-diol pre- sente em sua cadeia colateral não é particularmente limitado. Entretanto, é preferível que seu teor seja de 1 a 15% por mol (mais preferivelmente de 1 a 12% por mol, particularmente de 2 a 10% por mol, em particular de.2,a:8% por mol). Um teor baixo demais de componente de 1,2-diol é indesejável, porque os efeitos e vantagens da invenção não são suficientemen- te obtidos. Inversamente, um teor alto demais é indesejável, porque um monômero insatura- do tem estabilidade de polimerização reduzida quando polimerizado em emulsão.

É necessário que a resina à base de PVA (A) da invenção tenha um grau médio de polimerização (determinado de acordo com JIS K6726) de 50 a 2.500 (de preferência de 100 a 1.700, particularmente de 100 a 1.000, em particular de 200 a 500). Uma resina à base de PVA com um grau médio de polimerização de menos de 50 é inadequada, porque essa re- sina à base de PVA é difícil de ser produzida industrialmente. Inversamente, uma resina à base de PVA com um grau médio de polimerização alto demais é inadequada, porque a vis- cosidade da emulsão aquosa obtida é alta demais, e a estabilidade de polimerização duran- te a polimerização em emulsão diminui.

A resina à base de PVA (A) é, de preferência, uma em que a quantidade de grupos éster residuais que permanecem não saponificados é 15% por mol ou menos (mais preferi- velmente, 10% por mol ou menos). Uma quantidade de grupos éster residuais grande de- mais é indesejável, proque a estabilidade de polimerização durante a polimerização em e- mulsão diminui consideradamente, e há casos em que não se obtém a emulsão aquosa bus- cada.

A quantidade de grupos éster residuais na resina à base de PVA (A) é expressa em termos de uma proporção (% por mol) de uma fração não saponificada para a fração éster do monômero de éster vinílico e a fração éster do composto representado pela fórmula (2).

O polímero (B) é explicado abaixo.

O polímero (B) é um polímero obtido pela polimerização de pelo menos um monô- mero insaturado selecionado de um monômero etilenicamente insaturado e um monômero à base de dieno. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados e monômeros à base de dieno incluem principalmente um monômero freqüentemente usado para polimerização em emulsão, como um monômero à base de éster vinílico, ácido acrílico ou um seu monô- mero à base de éster, e um monômero à base de dieno. Exemplos do outro monômero in- cluem um monômero à base de olefina, um monômero à base de acrilamida, um monômero à base de acrilonitrila, um monômero à base de estireno, um monômero à base de éster vinílico e um monômero à base de alila.

Exemplos de monômeros à base de éster vinílico incluem formato de vinila, acetato de vinila, propionato de vinila, valerato de vinila, butirato de vinila, isobutirato de vinila, piva- Iato de vinila, caprato de vinila, Iaurato de vinila, estearato de vinila, benzoato de vinila e versatato de vinila, acetato de 1-metoxivinila e acetato de isopropenila. Exemplos de ácidos acrílicos ou seus monômeros à base de éster incluem (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de i-propila, (met)acrilato de n-butila, 4met)acrilato de i-butila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de 2-etilexila, (met)acrilato de:_ dodecila, (met)acrilato de octadecila e ácido (met)acrílico. Exemplos de monômeros à base de dieno incluem butadieno-1,3, 2-metilbutadieno, 1,3- ou 2,3-dimetilbutadieno-1,3 e 2- clorobutadieno-1,3.

Exemplos de monômeros à base de olefina incluem um monômero à base de olefi- na como etileno, propileno, 1-buteno e isobuteno, e olefinas halogenadas, como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinila, e fluoreto de vinilideno. Exemplos de monôme- ros à base de acrilamida incluem (met)acrilamida, N-metilolacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, ácido acrilamido-2-metilpropanossulfônico e diacetona acrilamida. Exemplos de monômeros à base de acrilonitrila incluem (met)acrilonitrila. Exemplos de monômeros à base de estireno incluem estireno e α-metiIestireno. Exemplos de éteres vinílicos incluem éter metil vinílico, éter n-propil vinílico, éter i-propil vinílico, éter n-butil vinílico, éter i-butil vinílico, éter t-butil vinílico, éter dodecil vinílico e éter estearil vinílico. Exemplos de monômeros à base de alila incluem acetato de alila e cloreto de alila.

Exemplos adicionais incluem um composto contendo grupo carboxila, como ácido fumárico, ácido (anidrido) maléico, ácido (anidrido) itacônico e ácido trimelítico, seus anidri- dos e ésteres, um composto contendo grupo sulfônico, como ácido etilenossulfônico, ácido alilsulfônico, ácido metalilsulfônico e ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, um com- posto de vinilsilano, como viniltrimetoxissilano, acetato de isopropenila e cloreto de 3- (met)acrilamidopropiltrimetilamônio.

São preferidos o ácido (met)acrílico ou seu monômero à base de éster, seu monô- mero à base de estireno e seu monômero à base de butadieno do ponto de vista da resis- tência a álcali da emulsão aquosa.

Embora o monômero etilenicamente insaturado e o monômero à base de dieno possam ser submetidos isoladamente à polimerização, uma mistura de dois ou mais deles pode, evidentemente, ser submetida à polimerização (copolimerização).

Um processo para a produção da emulsão aquosa da invenção é explicado a se- guir.

Para a obtenção da emulsão aquosa, pode-se fazer uso de técnicas como polimeri- zação em emulsão e um método de pós-emulsificação. Para conduzir o primeiro, isto é, a polimerização em emulsão, pode-se fazer uso de (i) um método ordinário de polimerização em emulsão, em que um monômero etilenicamente insaturado e/ou monômero à base de dieno é adicionado de uma vez ou continuamente na presença de água, uma resina à base de PVA e um catalisador de polimerização e, então, é aquecido e agitado, ou (ii) um método de polimerização em emulsão, em que uma solução de dispersão (pré-emulsão), preparada por misturação e dispersão de um monômero etilenicamente insaturado e/ou um monômero à base de dieno em uma solução aquosa de uma resina à base de PVA, é adicionada de umavez ou continuamente na presença de água, ,uma resina à base de PVA e um catalisa- dor de polimerização e, então, é aquecida e agitada.

A quantidade de resina à base de PVA (A) a ser usada varia ligeiramente, depen- dendo do tipo da resina, do teor de resina da emulsão e outros. Entretanto, é genericamente preferível que sua quantidade seja de 0,1 a 30% em peso (mais preferivelmente de 1 a 25% em peso, particularmente de 2 a 20% em peso), com base no sistema inteiro de reação de polimerização em emulsão. Uma quantidade de menos de 0,1% em peso é indesejável, por- que é difícil manter a partícula de polímero em um estado emulsificado estável. Inversamen- te, uma quantidade de mais de 30% em peso é indesejável, porque a viscosidade da emul- são é alta demais, e isso resulta em uma capacidade de trabalho reduzida e uma resistência à água baixa demais.

Como iniciador de polimerização, em geral é persulfato de potássio, persulfato de amônio, bromato de potássio ou outro, que é usado isoladamente ou em combinação com sülfito de sódio ácido. Além disso, pode-se usar um iniciador de polimerização de sistema redox solúvel em água, como peróxido de hidrogênio/ácido tartárico, peróxido de hidrogê- nio/sal de ferro, peróxido de hidrogênio/ácido ascórbico/sal de ferro, peróxido de hidrogê- nio/Rongalit ou peróxido de hidrogênio/Rongalit/sal de ferro. Especificamente, pode-se usar um catalisador compreendendo um peróxido orgânico e um sistema redox, como "Kayabutyl B" ou "Kayabutyl A-50C", ambos fabricados pela Kayaku Akzo Co.,Ltd.

Os métodos para a adição do iniciador de pollimerização não são particularmente limitados. Pode-se fazer uso de, por exemplo, um método em que o iniciador de polimeriza- ção seja adicionado todo de uma vez no início ou um método em que o iniciador de polime- rização seja adicionado continuamente com o progresso da polilmerização.

Na polimerização em emulsão acima, um polímero solúvel em água, um surfatante não iônico ou um surfatante aniônico também pode ser usado como um estabilizador de dispersão.

Exemplos de polímero solúvel em água incluem PVA1 além da resina à base de PVA (A) acima descrita, como PVA não modificado, PVA contendo grupo carboxila, PVA formalizado, PVA acetalizado, PVA butiralizado, PVA uretanado e PVA esterificado com um ácido, como ácido sulfônico ou ácido carboxílico, e um copolímero saponificado de éster vinílico e um monômero copolimerizável com ele. Exemplos de monômeros copolimerizáveis com o éster vinílico inlcuem olefinas, como etileno, butileno, isobutileno, α-octeno, a- dodeceno e a-octadeceno, um ácido insaturado, como ácido acrílico, ácido metacrílico, áci- do crotônico, ácido maléico, anidrido maléico e ácido itacônico ou seus sais ou ésteres mo- no- ou dialquílicos, nitrilas, como acrilonitrila e metacrilonitrila, amidas, como acrilamida, dia- cetona acrilamida e metacrilamida, ácido olefinossulfônico, como ácido etilenossulfônico, ácido alilsulfônico e ácido metalilsulfônico e seus sais, éteres alquil vinílicos, vinil cetona, N- vinilpirrolidona, cloreto de vinila e cloretos de vinilideno.

Exemplos de polímeros solúveis em água diferentes do PVA acima incluem deriva- dos de celular, como metil celulose, etil celulose, hidroximetil celulose, hidroxipropil metil celulose, hidroxibutilmetil cleulose, hidroxietil celulose, carboximetil celulose, aminometil hi- droxipropil celulose e aminoetil hidroxipropil celulose, amido, tragacanto, pecitna, cola, ácido algínico ou seus sais, gelatina, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico ou seus sais, ácido po- limetacrílico ou seus sais, poliacrilamida, polimetacrilamida, um copolímero de acetato de vinila e um ácido insaturado, como ácido maléico, anidrido maléico, ácido acrílico, ácido a- crílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido fumárico ou ácido crotônico, um copolímero de estireno e o ácido insaturado acima, um copolímero de éter vinílico e o ácido insaturado acima e sais ou ésteres dos copolímeros acima.

Exemplos de surfatantes não iônicos incluem, por exemplo, um do tipo polioxietile- no-éter alquílico, um do tipo polioxietileno-alquilfenol, um do tipo polioxietileno-éster de álco- ol poliídrico, éster de álcool poliídrico com ácido graxo e um polímero de blocos de oxietile- no/oxipropileno.

Exemplos de surfatantes aniônicos incluem um sulfato de álcool superior, um sal al- calino de ácido graxo superior, um sulfato de éter polixoetileno alquilfenólico, um sulfonato de alquilbenzeno, um condensado de naftalenossulfonato/formalina, um sulfonato de éter alquildifenílico, um dialquil sulfossuccinato e um sal de éster fosfórico de álcool superior.

Além disso, também se pode usar um plastificante, como éster ftálico ou éster fos- fórico, e um regulador de pH, como carbonato de sódio, acetato de sódio ou fosfato de só- dio.

A partícula de polímero tem um diâmetro de partícula médio de, de preferência, 200 nm ou mais (mais preferivelmente 300 nm ou mais). Regulando-se o diâmetro de partícula médio em 200 nm ou mais, obtém-se uma emulsão com uma temperatura de formação de película mínima (MFT) de 10°C ou mais. Essa emulsão tem melhor estabilidade mecânica.

O diâmetro de partícula médio nesse caso significa um diâmetro de partícula médio numérico (Dn) medido com o uso de um fotômetro de espalhamento de luz dinâmico "DLS- 700", fabricado pela Otsuka Electronics Co., Ltd., sob as seguintes condições e calculado por um método de histograma.

(Condições para medição de amostra)

Um EM foi diluído com água submetida a troca de íons para fornecer uma solução aquosa a 0,05% em peso.

(Condições para medição com "DLS-700")

Um botão de troca de fenda (φ 0,1 a φ 0,2) e uma pinça de filtro ND (ND50 a ND25) foram regulados para fornecer um valor de CPS (quantidade de luz) de 5.000 a 12.000, e a medição foi realizada sob as seguintes condições.

TEMPO-DE AMOSTRAGEM (relógio padrão): 40 μβ . ..

TEMPOS ACUMULADOS (número de integrações): 100 vezes CORRE.CH (valor estabelecido para a função de correlação convergente): 256

Com a finalidade de melhorar ainda mais a estabilidade de polimerização e a esta- bilidade mecânica da emulsão, é preferível fazer com que um inibidor de polimerização so- lúvel em água coexista, em uma quantidade de 10 a 500 ppm (mais preferivelmente de 10 a 200 ppm) com base no monômero, com a resina à base de PVA (A) como emulsificador.

O inibidor de polimerização solúvel em água não é particularmente limitado. Seus exemplos incluem um sal de ácido tiociânico, um sal de ácido nitroso e um composto orgâ- nico contendo enxofre solúvel em água. Exemplos de sais de ácido tiociânico incluem tiocia- nato de amônio, tiocianato de zinco, tiocianato de sódio, tiocianato de potássio e tiocianato de alumínio. Exemplos de sais de ácido nitroso incluem nitrito de sódio, nitrito de potássio, nitrito de amônio, nitrito de cálcio, nitrito de prata, nitrito de estrôncio, nitrito de césio, nitrito de bário, nitrito de magnésio, nitrito de lítio e nitrito de dicicloexilamônio. Exemplos de com- postos orgânicos contendo enxofre solúveis em água incluem mercaptan substituído com grupo hidroxila, como mercaptoetanol, monotiopropileno glicol e tioglicerol; ácido mercapto- carboxílico, como ácido tioglicólico, ácido tioidracrílico, ácido tiolático e ácido tiomaléico; mercaptan substituído com amino, como tioetanolamina; mercaptan substituído com nitro, como β-nitroetil mercaptan; mercaptan bivalente substituído com grupo hidroxila, como 1,2- ditioglicerol e 1,3-ditioglicerol; dimercaptocetonas, como 1,3-dimercaptoacetona; ácido di- mercaptocarboxílico, como ácido β,β-ditioisobutírico; sulfeto substituído com grupo hidroxila, como tioglicol; sulfeto substituído com grupo hidroxila, como tiodiglícol; ácido sulfetocarboxí- lico, como ácido tiodiglicólico, ácido β,β-tiodipropiônico e ácido tiodilático; sulfeto substituído com aldeído, como β-metiltiopropionaldeído; sulfeto substituído com amino, como sulfeto de β-aminoetila; sulfeto substituído com nitro, como sulfeto de β-nitroetila; e sulfeto substituído com mercapto, como sulfeto de β-mercaptoetila. O momento da adição do inibidor de poli- merização solúvel em água é, de preferência, na faixa de 5 a 75% em termos da taxa de inversão de polimerização do monômero à base de acrílico. No caso de ser adicionado an- tes de 5%, o sistema de polimerização causa um defeito de dispersão, fornecendo uma e- mulsão à base de acrílico c ompreendendo uma maior quantidade de partículas grosseiras. Por outro lado, adicionar depois de 75% é indesejável do ponto de vista dos efeitos de inibi- ção da geração de partículas grosseiras na emulsão à base de acrílico e da melhora da es- tabilidade mecânica.

No caso de se adicionar um inibidor de polimerização solúvel em água, o iniciador de polimerização é, de preferência, solúvel em óleo. É mais preferível dissolver previamente em um monômero, porque isso é eficaz para inibir a formação de partículas grosseiras.

O iniciador de polimerização solúvel em óleo não é particularmente limitado. Seus exemplos incluem um composto de peroxidicarbonato, como peroxidicarbonato de diisopro- pila, peroxidicarbonato de di-2-etilexila e peroxidicarbonato de dietoxietila; um composto de peroxiéster, como peroxineodecanoato de t-butila e peroxineodecanoato de α-cumila; um peróxido, como peróxido de acetil cicloexilsulfonila; e um composto azo, como azobisisobuti- ronitrila, azobis-2,4-dimetilvaleronitrila e azobi(4-metóxi-2,4-dimetilvaleronitrila).

De acordo com as necessidades, qualquer surfatante não iônico, como do tipo poli- oxietileno-éter alquílico, do tipo polioxietileno-alquilfenol e do tipo éster de álcool poliídrico, surfatantes catiônicos, como um sal de alquilamina superior, e vários outros surfatantes para uso em polimerização em emulsão acima descritos também podem ser usados em combi- nação. É possível misturar previamente esses surfatantes em um alvo a ser emulsificado. Além disso, um regulador de pH, como um éster ftálico, acetato de sódio ou fosfato de só- dio, também pode ser usado em combinação.

Um aditivo de acordo com várias aplicações pode ser adequadamente misturado na emulsão aquosa a ser obtida, de acordo com as necessidades. Seus exemplos incluem um agente de reticulação, um aditivo de resistência à água, um pigmento, um dispersante, um agente antiformação de espuma, uma solução de óleo, um modificador de viscosidade, um agente de pegajosidade, um espessante, um agente de retenção de água, um agente ama- ciante de fibras, um agente de alisamento e um agente antiestática.

A emulsão aquosa assim obtida tem excelentes estabilidade mecânica, estabilidade ao congelamento e estabilidade ao armazenamento a alta temperatura. Pode ser vantajo- samente usada em aplicações como uma mistura de cimento/argamassa, um material de revestimento de cimento/argamassa, uma matéria-prima para engenharia civil, um material de revestimento, um adesivo, um adesivo de pegajosidade (adesivo sensível à pressão), um agente de processamento de fibras, um agente de processamento de papel, um aglutinante para um material inorgânico, um modificador para uma resina, como cloreto de vinila, um agente para fixação/estabilização de solo viscoso, como lama e um resíduo industrial, um material de revestimento removível para proteção de superfícies e um cosmético.

Desses, são particulamente preferidos a mistura de cimento/argamassa, o material de revestimento de cimento/argamassa, a matéria-prima para engenharia civil, o material de revestimento e outros. O uso da emulsão aquosa nessas aplicação se aproveita de sua es- tabilidade mecânica. Além disso, é particularmente preferível usá-la como um adesivo ou adesivo de pegajosidade (adesivo sensível à pressão), aproveitando-se de sua excelente resistência à água e pegajosidade/adesividade. Exemplos de aderentes alvo incluem madei- ra, papel, plástico e fibras.

Quando usada como um adesivo, a emulsão aquosa da invenção pode ser usada por si mesma como um adesivo do tipo um componente. A emulsão aquosa é genericamen- te regulada para ter uma concentração de resina de, de preferência, 20% em peso ou mais, mais preferivelmente 45% em; peso ou mais.

Quando a concentração de resina é menor que 20% em peso, há casos em que a secagem requer um período de tempo prolongado ou em que a emulsão aquosa se infiltra excessivamente no aderente, como madeira, e isso tende a resultar em uma força adesiva reduzida, assim não é indesejável.

A emulsão aquosa da invenção pode ser convertida em um pó de resina sintética redispersável por remoção da água da emulsão. Os métodos para a remoção de água não são particularmente limitados. Seus exemplos incluem a secagem por pulverização, seca- gem por aquecimento, secagem por sopro, secagem por congelamento e secagem com on- da de impacto de impulso. Industrialmente, prefere-se a secagem por pulverização.

Para a secagem por pulverização, pode-se usar um secador por pulverização co- mum, em que um liquido é pulverizado e secado. Seus exemplos, com relação ao tipo de pulverização, incluem um tipo de disco e um tipo de bocal, e qualquer um desses tipos pode ser usado. Como fonte de calor, pode-se usar ar quente, vapor aquecido e outras.

As condições de secagem são adequadamente selecionadas de acordo com o ta- manho e o tipo do secador de pulverização, a concentração, viscosidade e taxa de fluxo da emulsão aquosa e outros. Uma temperatura de secagem de 80°C a 150°C é adequada. Quando a temperatura de secagem é menor que 80°C, não é suficientemente secada. Quando a temperatura de secagem é maior que 150°C, gera-se uma alteração pelo calor do polímero. Ambos os casos não são preferidos. A temperatura de secagem é, mais preferi- velmente, de 100 a 140°C.

Há a possibilidade de que as partículas do pó de resina sintética redispersável pos- sa formar uma torta e se agregar durante o armazenamento, formando um bloco. Conse- qüentemente, é preferível usar um agente antiaglomerante, para melhorar a estabilidade ao armazenamento. O agente antiaglomerante pode ser adicionado e uniformemente misturado com o pó de emulsão após a secagem por pulverização. Entretanto, é preferível que a e- mulsão, quando secada por pulverização, seja pulverizada na presença de um agente antia- glomerante, do ponto de vista de se obter uma mistura uniforme e se obter um efeito antia- glomeração. É particularmente preferível pulverizar simultaneamente ambos para secar.

O agente antialgomerante é, de preferência, um pó inorgânico de partícula fina. Seus exemplos incluem carbonato de cálcio, argila, anidrido de ácido silícico, silicato de a- lumínio, carbono branco, talco e alumina branca. São particularmente preferidos o anidrido de ácido silícico, silicato de alumínio, carbonato de cálcio e outros, todos com um diâmetro de particular médio de cerca de 0,01 a 0,5 μητι. A quantidade de agente antiaglomerante a ser usada não é particularmente limitada. Entretanto, sua quantidade é, de preferência, de 2 a 20% em peso, com base no pó de emulsão.

O pó de resina sintética redispersável é, portanto, obtido. Com a adição desse pó a água e agitação da mistura, o pó pode ser facilmente reemulsificado. A emulsão.de redis- persão assim obtida pode ser usada da mesma maneira que a emulsão e também tem ele- vada estabilidade mecânica.

Como a emulsão aquosa, o pó de resina sintética redispersável é utilizável em apli- cações como uma mistura de cimento/argamassa, um material de revestimento de cimen- to/argamassa, uma matéria-prima para engenharia civil, um material de revestimento, um adesivo, um adesivo de pegajosidade (adesivo sensível à pressão), um agente de proces- samento de fibras, um agente de processamento de papel, um aglutinante para um material inorgânico e um cosmético. Em particular, o pó de resina sintética redispersável é extrema- mente útil como uma mistura para cimento ou argamassa. Essa aplicaçõa é explicada abai- xo.

Quando usado como uma mistura para cimento ou argamassa, é preferível usá-lo em uma quantidade de cerca de 20 partes em peso (de 5 a 30 partes em peso, mais preferi- velmente de 10 a 30 partes em peso), com base em 100 partes em peso do cimento, do ponto de vista da propriedade do material endurecido obtido e outros. Quando também se leva em consideração o ponto de vista econômico, é preferível usá-lo em uma quantidade de cerca de 10 partes em peso (de 5 a 15 partes em peso, mais preferivelmente de 8 a 12 partes em peso).

Exemplos de métodos para a incorporação do pó de resina sintética incluem um método em que é misturado (incorporado) previamente com cimento, um método em que é misturado (incorporado) previamente com água e um método em que é misturado simulta- neamente com cimento e água.

EXEMPLOS

A invenção será agora explicada abaixo em detalhes por referência aos Exemplos. Entretanto, a invenção não deve ser tomada como estando limitada apenas aos Exemplos a seguir.

A seguir,"%" significa em peso, a menos que indicado de outra forma.

Exemplo de Produção 1: Resina à base de PVA (A1)

Em um recipiente de reação equipado com um condensador de refluxo, funil de go- tejamento e agitador, adicionaram-se 800 g de acetato de vinila, 1.200 g de metanol e 96 g (6% por mol) de 3,4-diacetóxi-1-buteno. Adicionou-se azobisisobutironitrila em uma quanti- dade de 0,6% por mol (com base no acetato de vinila adicionado). Aqueceu-se com agitação em uma corrente de nitrogênio para iniciar a polimerização. No momento em que a taxa de polimerização do acetato de vinila atingiu 95%, m-dinitrobenzeno e metanol para diluição e resfriamento foram adicionados nas quantidades dadas para terminar a polimerização. Sub- seqüentemente, o monômero de acetato de vinila que restava não reagido foi removido do sistema borbulhando-se vapor de metanol no sistema. Assim, obteve-se uma solução em metanol de um copolímero.

Subseqüentemente, a solução foi diluída com metanol para regular sua concentra- ção em 50%. Essa foi adicionada a um amassador, e uma solução em metanol a 2% de hi- dróxido de sódio foi adicionada a ela em uma quantidade de 10 mmoles, com base em um 1 mol da soma do acetato de vinila e 3,4-diacetóxi-1-buteno no copolímero, enquanto se man- tinha a temperatura da solução em 40°C para conduzir a saponificação. Com o progresso da saponificação, um produto de saponificação precipitou. No momento em que o precipitado tomou a forma de uma partícula, foi recolhido por filtração. Foi suficientemente lavado com metanol e secado em um secador de ar quente, para se obter uma resina à base de PVA (A1).

A resina à base de PVA (A1) obtida foi examinada quanto à quantidade de grupos éster residuais por determinação da quantidade consumida de álcali requerida para hidroli- sar o acetato de vinila e o 3,4-diacetóxi-1-buteno residuais. Como resultado, encontrou-se que a quantidade de grupos éster residuais era de 2,5% por mol. O grau médio de polimeri- zação foi determinado de acordo com JIS K 6726 e foi encontrado como sendo de 300. O teor de unidades de estrutura 1,2-diol foi determinado mediante um cálculo após a saponifi- cação completa e subseqüente análise por 1H-NMR, e foi encontrado como sendo de 5,9% por mol. Para a medição de NMR, fez-se uso de um "AVANCE DPX400", fabricado pela BrukerJapan Co., Lt.

Exemplo de Produção 2: Resina à base de PVA (A2)

Adicionaram-se 800 g de acetato de vinila, 1.200 g de metanol e 64 g (4% por mol) de 3,4-diacetóxi-1-butenò, e 0,4% por mol (com base no acetato de vinila adicionado) de azobisisobutironitrila foram usados para conduzir a polimerização, da mesma maneira que no Exemplo de Produção 1. A taxa de polimerização do acetato de vinila foi de 96%.

Subseqüentemente, conduziram-se a saponificação, lavagem e secagem, da mes- ma maneira que no Exemplo de Produção 1, exceto que a quantidade de hidróxido de sódio a ser adicionada foi trocada para 8 mmoles, com base em 1 mol da soma de acetato de vini- Ia e 3,4-diacetóxi-1-buteno no copolímero. Assim, obteve-se uma resina à base de PVA (A2).

A resina à base de PVA (A2) obtida tinha uma quantidade de grupos éster residuais de 6,0% por mol e um grau médio de polimerização de 350. O teor de unidades de estrutura 1,2-diol era de 4,0% por mol.

Exemplo de Produção 3: Resina à base de PVA (A3)

Adicionaram-se 800 g de acetato de vinila, 1.200 g de metanol e 24 g (1,5% por mol) de 3,4-diacetóxi-1-buteno, e 0,5% por mol (com base no acetato de vinila adicionado) de azobisisobutironitrila foram usados para conduzir a polimerização, da mesma maneira que no Exemplo de Produção 1. A taxa de polimerização do acetato de vinila foi de 95%.

Subseqüentemente, conduziram-se a saponificação, lavagem e secagem, da mes- ma maneira que no Exemplo de Produção 1. Assim, obteve-se uma resina à base de PVA (A3).

A resina à base de PVA (A3) obtida tinha uma quantidade de grupos éster residuais de 2,2% por mol e um grau médio de polimerização de 450. O teor de unidades de estrutura 1,2-diol era de 1,5% por mol.

Exemplo de Produção 4: Resina à base de PVA (A4)

Adicionaram-se 1.000 g de acetato de vinila, 900 g de metanol e 16 g (0,8% por mol) de 3,4-diacetóxi-1-buteno, e 0,4% por mol (com base no acetato de vinila adicionado) de azobisisobutironitrila foram usados para conduzir a polimerização, da mesma maneira que no Exemplo de Produção 1. A taxa de polimerização do acetato de vinila foi de 92%.

Subseqüentemente, conduziram-se a saponificação, lavagem e secagem, da mes- ma maneira que no Exemplo de Produção 1, exceto que a concentração dé resina foi troca- da para 40%, e que a quantidade de hidróxido de sódio a ser adicionada foi trocada para 7 mmoles, còm base em 1 mol da soma de acetato de vinila e 3,4-diacetóxi-1-buteno no copo- límero. Assim, obteve-se uma resina à base de PVA (A4).

A resina à base de PVA (A4) obtida tinha uma quantidade de grupos éster residuais de 2,5% por mol e um grau médio de polimerização de 750. O teor de unidades de estrutura 1,2-diol era de 0,7% por mol.

Exemplo de Produção 5: Resina à base de PVA (A5)

Uma solução em metanol de acetato de polivinila (grau médio de polimerização de 300 (determinado de acordo com JIS K6726 após saponificação completa do acetato de polivinila)) obtida por polimerização em solução foi regulada para ter uma concentração de 50%. Essa solução foi adicionada a um amassador, e uma solução em metanol a 2% de hidróxido de sódio foi adicionada a ela em uma quantidade de 10 mmoles, com base em 1 mol das unidades de estrutura acetato de vinila no polímero, enquanto se mantinha a tempe- ratura da solução em 40°C para conduzir a saponificação. Com o progresso da saponifica- ção, um produto de saponificação precipitou. No momento em que o precipitado tomou uma forma de partícula, foi recolhido por filtração. Foi suficientemente lavado com metanol e se- cado em um secador de ar quente. Assim, obteve-se uma resina à base de PVA (A5), que tinha um teor de grupos éster residuais de 2,8% por mol.

Exemplo de Produção 6: Resina à base de PVA (A6)

Adicionaram-se 1.500 g de acetato de vinila, 75 g de metanol e 30 g (1,0% por mol) de 3,4-diacetóxi-1-buteno, e 0,0015% por mol (com base no acetato de vinila adicionado) de azobisisobutironitrila foram usados para conduzir a polimerização, da mesma maneira que no Exemplo de Produção 1.

Subseqüentemente, conduziram-se a saponificação, lavagem e secagem, da mes- ma, maneira que no Exemplo de Produção 1, exceto que a concentração de resina foi troca- da para 20%, e que a quantidade de hidróxido de sódio a ser adicionada foi trocada para 10 mmoles, com base em 1 mol da soma de acetato de vinila e 3,4-diacetóxi-1-buteno no copo- límero. Assim, obteve-se uma resina à base de PVA (A6).

A resina à base de PVA (A6) obtida tinha uma quantidade de grupos éster residuais de 2,4% por mol e um grau médio de polimerização de 2.900. O teor de unidades de estrutu- ra 1,2-diol era de 1,0% por mol.

Exemplo 1

Em um balão separado equipado com um agitador, condensador de refluxo, funil de gotejamento e termômetro, adicionaram-se 83 partes de água, 12 partes de resina à base de PVA (A1) obtida no Exemplo de Produção 1, 0,02 partes de acetato de sódio como regu- lador de pH e 18 partes de monômeros a serem polimerizados (metacrilato de metila/acrilato de n-butila = 60/40 (razão em peso)). A temperatura no balão foi elevada a 60°C com agita- ção. Durante esse aquecimento, 5 partes de uma solução aquosa a 1% de persulfato de amônio foram adicionados, enquanto se substituía a atmosfera no balão por gás nitrogênio para iniciar a polimerização. A polimerização inicial foi conduzida durante 30 minutos. 102 partes do monômero restante a ser polimerizado foram adicionadas gota a gota durante 4 horas, e 5 partes de uma solução aquosa de persulfato de amônio a 1% foram adicionadas quatro vezes, a intervalos de 1 hora para conduzir a polimerização. Depois disso, envelhe- ceu-se a 75°C durante 1 hora e, então, resfriou-se para se obter uma emulsão aquosa de um copolímero de metacrilato de metila/acrilato de n-butila. Essa emulsão tinha um teor de sólidos de 55%.

A emulsão aquosa obtida acima foi avaliada quanto às seguintes propriedades. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.

(Estabilidade de Polimerização) A emulsão obtida foi diluída com água e filtrada através de uma peneira metálica de malha 100. As partículas grosseiras restantes sobre a peneira metálica foram secadas a 105°C durante 3 horas, e se determinou seu peso seco (X g). A quantidade de partículas grosseiras (%) foi calculada usando-se a seguinte equação e usada como um índice de es- tabilidade de polimerização.

Quantidade de partículas grosseiras (%)[[(X(g))/(peso de matéria sólida em emul- são (g))]χ100

(Estabilidade Mecânica)

Usando-se um testador Maron1 fabricado pela Yasuda-Seiki-Seisakusho Ltd., fez-se a medição sob as seguintes condições.

Teor de resina: 20%

Quantidade usada: 50 g

Velocidade de rotação: 100 rpm (± 20)

Tempo: 10 min

Carga: 40 kgf

A emulsão que passou pelo teste foi filtrada através de uma peneira metálica de malha 80, e se mediu o peso seco do agregado sobre sobre a peneira metálica (W g). A quantidade do agregado gerada (%) foi determinada usando-se a seguinte equação. Foi avaliada com base nos seguintes critérios.

Quantidade de agregados gerados (%) = (W (g))/[(50 (g))χ(teor de resina da emul- são (20%))] χ 100

A (quantidade de agregados gerada) <0,10

B 0,10 <(quantidade de agregados gerada) <1,00

C 1,00 <(quantidade de agregados gerada)

(Estabilidade ao Congelamento)

50 g da emulsão obtida foram colocados em um recipiente de polímero de 100 mL, e esse recipiente foi deixado em repouso em uma câmara de congelamento a -15°C durante 16 horas para congelar a emulsão. Depois disso, deixou-se em repouso em uma câmara termostática a 25°C durante 8 horas para descongelar a emulsão. Esse ciclo foi repetido, e se contou o número de ciclos requerido para que a emulsão não se separasse em uma ma- téria sólida e água após o congelamento. Foi avaliado com base nos seguintes critérios.

A10 vezes ou mais

B4 a 9 vezes

C3 vezes ou menos

(Estabilidade ao Armazenamento a Alta Temperatura)

Em uma garrafa de maionese de 450 mL, colocaram-se 300 g da emulsão obtida. A viscosidade da emulsão a 25°C (V0) foi medida com um viscosímetro do tipo BROOKFIELD. Deixou-se a emulsão em repouso em uma câmara termostática a 60°C durante 10 dias, e, então, mediu-se a viscosidade a 25°C (V2o). Determinou-se a razão entre essas viscosida- des (V20AZo).

(Propriedade Adesiva de Resistência à Água)

A emulsão obtida foi aplicada a um papel de base para tubo de papel em uma quantidade de 30 g/m2. Imediatamente após isso, isso foi aderido a outro papel de base para tubo de papel, e se prensou isso três vezes com um rolo manual, e, então, deixou-se em repouso à temperatura ambiente durante 24 horas. A amostra de adesão foi mergulhada em água a 30°C durante 24 horas e, então, examinada quanto ao estado da ligação. A amostra foi avaliada de acordo com os seguintes critérios.

Afalha no aderente

Bfalha parcial no aderente

Cdescascamento

(Estabilidade Mecânica da Emulsão de Redispersão)

Um pó fino de anidrido de ácido silícico (agente antiaglomerante) foi adicionado à emulsão obtida, emuma quantidade de 5% em peso, com base na matéria sólida da emul- são. Essa foi secada por pulverização em ar quente a 120°C, para se obter um pó de resina redispersável. 20 partes do pó de resina obtido foram adicionadas a 80 partes de água desi- onizada, e se agitou para se obter uma emulsão de redispersão. A estabilidade mecânica dessa emulsão de redispersão obtida foi avaliada da mesma maneira que acima descrito.

Exemplos 2 a 4

Obtiveram-se emulsões aquosas da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que se usaram as resinas à base de PVA (A2 a A4) obtidas nos Exemplos de Produção 2 a 4. Essas foram avaliadas da mesma maneira. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.

Exemplos Comparativos 1 e 2

Obtiveram-se emulsões aquosas da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que se usaram as resinas à base de PVA (A5 e A6) obtidas nos Exemplos de Produção 5 e 6. Essas foram avaliadas da mesma maneira. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 19</column></row><table> <table>table see original document page 20</column></row><table>

*Ocorreu agregação durante a polimerização.

Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes e com referência a suas moda- lidades específicas, ficará claro para aqueles versados na técnica que se podem fazer várias alterações e modificações, sem sair de seu espírito e âmbito.

Este pedido se baseia no pedido de patente japonesa depositado em 29 de setem- bro de 2004 (Pedido n° 2004-283771) e no pedido de patente japonesa depositado em 29 de setembro de 2005 (Pedido n° 2005-283200), cujos conteúdos são aqui incorporados por referência.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

A emulsão aquosa da invenção tem excelente estabilidade de polimerização em emulsão quando produzida e tem excelentes estabilidade mecânica, estabilidade ao conge- lamento, estabilidade ao armazenamento a longo prazo a altas temperaturas, propriedade adesiva de resistência à água e outras e também pode ser convertida em um pó por remo- ção de água. Como esse pó de resina, por redispersão em água, fornece uma emulsão com excelente estabilidade mecânica, a emulsão aquosa e o pó de resina obtido a partir da e- mulsão aquosa são utilizáveis em aplicações como uma mistura de cimento/argamassa, um material de revestimento de cimento/argamassa, uma matéria-prima para engenharia civil, um material de revestimento, um adesivo, um adesivo de pegajosidade (adesivo sensível à pressão), um agente de processamento de fibras, um agente de processamento de papel em geral, um agente de processamento para papel de impressão por jato de tinta, um aglu- tinante para um material inorgânico, um cosmético e outros. Em particular, ela é extrema- mente útil como uma mistura para cimento ou argamassa.

Claims

1. Emulsão aquosa, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: uma resina à base de álcool polivinílico (A) compreendendo um componente de 1,2- diol em uma cadeia colateral e com um grau médio de polimerização de 50 a 2.500; e um polímero (B) compreendendo pelo menos um monômero insaturado seleciona- do de um monômero etilenicamente insaturado e um monômero à base de dieno.

2. Emulsão aquosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a resina à base de álcool polivinílico (A) compreende uma unidade de estrutura 1,2- diol representada pela fórmula geral (1): <formula>formula see original document page 21</formula> em que, R1, R2 e R3 representam, cada um independentemente, um átomo de hi- drogênio ou um grupo alquila, e R4 representa uma ligação simples ou um grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, que podem ter um grupo alquila.

3. Emulsão aquosa, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor de unidades de estrutura 1,2-diol na resina à base de álcool polivinílico (A) é de 1 a 15% por mol.

4. Emulsão aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que o polímero (B) é um obtido por polimerização em emul- são de pelo menos um monômero insaturado selecionado de monômeros etilenicamente insaturados e um monômero à base de dieno, na presença da resina à base de álcool poli- vinílico (A) como um emulsificador.

5. Emulsão aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o monômero etilenicamente insaturado é um monôme- ro à base de acrílico.

6. Pó de resina redispersável, CARACTERIZADO pelo fato de que se usa a emul- são aquosa conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

7. Adesivo, CARACTERIZADO pelo fato de que se usa a emulsão aquosa confor- me definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.