BRPI0621924A2 - processo para remoção de compostos oxigenados de uma corrente - Google Patents

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James W Priegnitz
Stephen W Sohn
Bryan K Glover
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Abstract

PROCESSO PARA REMOçãO DE COMPOSTOS OXIGENADOS DE UMA CORRENTE A presente invenção compreende um processo para a remoção de compostos oxigenados de uma corrente rica em parafina ou rica em olefina, que compreende passar uma corrente de alimentação compreendendo uma ou mais parafinas de alimentação C~ 10~ a C~ 15 ou corrente de parafina rica em olefina e um ou mais compostos oxigenados através de um leito adsorvente compreendendo um ou mais adsorventes selecionados de gel de sílica, alumina ativada e zeólitos de sódio para remover essencialmente todo o dito composto oxigenado; e recuperar as ditas parafinas. Um segundo leito adsorvente pode ser empregado para remover mais completamente estes compostos oxigenados.

Description

"PROCESSO PARA REMOÇÃO DE COMPOSTOS OXIGENADOS DE UMA CORRENTE"
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
A invenção diz respeito a um processo para remover compostos oxigenados de parafinas ou mistura de parafina e olefina. A invenção é em particular usada na remoção de compostos oxigenados de parafinas Cio a C15 ou uma mistura de parafinas e olefinas antes do uso destas parafinas ou olefinas ou misturas destes em processos ou reações adicionais.
Existem inúmeras aplicações industriais para parafinas ou olefinas ou misturas destas na faixa de Cio a Ci5. Entre estes usos, estão como um precursor para alquilbenzeno benzeno reto (LAB) que é usado para produzir alquilbenzeno sulfonato reto (LAS)5 o agente tensoativo carro-chefe da indústria de detergente. Estas parafinas ou olefinas ou misturas destas também podem ser usadas como precursores para ser melhorados para combustíveis de valores mais altos. Uma vez que a preocupação com a poluição causada por combustíveis fósseis tradicionais aumenta e que fontes de óleo bruto diminuem, existe maior interesse em outras fontes de energia. Uma fonte promissora de energia é a produção sintética de combustíveis, lubrificantes e outros produtos de gás natural ou carvão. O processo de gás para combustíveis é freqüentemente referido como gás-para-líquidos ou GTL e é freqüentemente preparado pelo processo de Fischer-Tropsch. Ver, por exemplo, US 4.973.453, que está aqui incorporada pela referência. As parafinas e olefinas retas na faixa de Cio a C15 são de particular valor com relação a estes processos.
A produção sintética de hidrocarbonetos pela reação catalítica de gás de síntese é bem conhecida e é geralmente referida como a reação de Fischer-Tropsch. O processo de Fischer-Tropsch foi desenvolvido no final do século 20 na Alemanha. Ele foi praticado comercialmente na Alemanha durante a segunda guerra mundial e posteriormente foi praticado na África do Sul.
Gás de síntese (principalmente hidrogênio e monóxido de carbono) é produzido de carvão ou gás natural (metano). Então, o gás de síntese é convertido a hidrocarbonetos líquidos. A reação de Fischer-Tropsch para converter gás de síntese foi caracterizada em alguns exemplos pela seguinte reação geral:
2H2 + CO caralisador -CH2 + H2O
Os produtos de hidrocarboneto derivados da reação de Fischer- Tropsch variam de algum metano a ceras parafínicas de alto peso molecular contendo mais que 50 átomos de carbono.
Inúmeros catalisadores que incorporam metais ativos, tais como ferro, cobalto, rutênio, rênio, etc., foram usados na realização da reação e hidrocarbonetos tanto saturados quanto insaturados podem ser produzidos. A reação de síntese é muito exotérmica e sensível à temperatura em que o controle de temperatura é requerido para manter uma seletividade de produto de hidrocarboneto desejada.
O gás de síntese usado na reação de Fischer-Tropsch pode ser preparado de gás natural, carvão gaseificado e outras fontes. Inúmeros métodos básicos foram empregados para a produção do gás de síntese ("singás") utilizado como um estoque de alimentação na reação de Fischer- Tropsch. As inúmeras metodologias e sistemas que foram usados para preparar gás de síntese incluem oxidação parcial, reformação de vapor, auto- reformação ou reformação auto-térmica. Sistemas de leito tanto fixo quanto fluido foram empregados.
As reações de reforma são endotérmicas e um catalisador contendo níquel é freqüentemente utilizado. Oxidação parcial (não catalítica ou catalítica) envolve combustão sub-estequiométrica de hidrocarbonetos leves, tal como metano para produzir o gás de síntese. A reação de oxidação parcial é tipicamente realizada comercialmente usando oxigênio de alta pureza.
Em algumas situações estes métodos de produção de gás de síntese podem ser combinados para formar um outro método. Uma combinação de oxidação parcial e reforma de vapor, conhecida como reforma auto-térmica, em que ar pode ser usado como o gás contendo oxigênio para a reação de oxidação parcial, também foi usada para a produção de gás de síntese até então. Reforma auto-térmica, a combinação de oxidação parcial e reforma de vapor, permite que o calor exotérmico da oxidação parcial forneça o calor necessário para a reação de reforma de vapor endotérmica. O processo de reforma auto-térmica pode ser realizado em um vaso de aço de carbono alinhado refratário relativamente barato em que um custo relativamente menor está tipicamente envolvido.
O processo de Fischer-Tropsch para produzir parafinas e misturas parafina/olefina também produz uma ampla variedade de compostos oxigenados. Estes compostos oxigenados, que incluem aldeídos, ácidos, cetonas e álcoois, são prejudiciais em uma variedade de aplicações destas parafinas ou olefinas ou misturas destas. Em particular, os catalisadores usados para processar adicionalmente as parafinas e mistura parafina/olefina ao seu produto final desejado são envenenados por compostos oxigenados. O teor de composto oxigenado precisa ser reduzido de quantidades na ordem de 200 a 400 partes por milhão em uma corrente de parafina/e (ou) olefinas não tratada, a baixo de até 1 parte por milhão ou menos de maneira que as parafinas ou olefinas ou misturas destas sejam processadas sem envenenamento do adsorvente/catalisador ou de outra forma sendo prejudicial no processamento destas parafinas ou olefinas ou misturas destas.
Existem vários esquemas de adsorção diferentes propostos para a remoção de compostos oxigenados de parafinas de baixo teor de carbono, isto é, os com em média C5. Por exemplo, na US 6.111.162, hidrocarbonetos com 3 a 8 átomos de carbono foram tratados pela remoção de contaminantes oxigenados por um adsorvente compreendendo sílica gel. Na US 5.427.689, uma variedade de substâncias polares, incluindo água, álcoois, éteres, aldeídos, cetonas, aminas, mercaptanos, sulfitos orgânicos e ácidos carboxílicos foi removida de um hidrocarboneto contendo IalO átomos de carbono usando uma composição sorvente compreendendo borato de alumínio e borato de zircônio. Na US 4.404.118, preceitua-se a remoção de compostos oxigenados de uma corrente compreendendo hidrocarbonetos C4. Entretanto, até então, não foi proposto um processo para remover suficientemente compostos oxigenados de parafinas com alto teor de carbono (Ci0 a Ci5) e mistura parafina/olefina empregados no processo da presente invenção. Estas misturas compreendem de 0 a 50 % em peso de olefinas e 50 a 99,99 % em peso de parafinas. Existem Jfreqüentes dúzias de diferentes compostos de composto oxigenado encontrados em uma alimentação de parafina e mistura parafina/olefina preparada pelo processo de Fischer-Tropsch e é necessário ter um processo geral que funciona para remover todas as espécies de composto oxigenado de maneira a usar as parafinas e mistura parafina/olefina em uma variedade de processos. Desta maneira, é a presença combinada destes compostos que é considerada desejável para remover da alimentação de parafina e mistura parafina/olefina. Além do mais, em muitas aplicações da presente invenção, é desejável ser capaz de regenerar os adsorventes usados para remover compostos oxigenados da alimentação de parafina e mistura parafina/olefina. Existe redução considerável de custo em ser capaz de reusar os adsorventes depois da regeneração do leito em vez de freqüente substituição do leito.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção compreende um processo para a remoção de compostos oxigenados de uma corrente compreendendo 50 a 99,99 % em peso de parafinas e 0 a 50 % em peso de olefinas compreendendo passar uma corrente de alimentação, compreendendo uma ou mais misturas de parafinas e olefinas de alimentação Cio a C]5 e um ou mais compostos oxigenados através de um leito adsorvente para remover essencialmente todo composto oxigenado; e recuperar as parafinas e as olefinas, quando presentes. O nível de compostos oxigenados é abaixo do nível que é detectável com procedimentos de laboratório padrão, tal como cromatografia gasosa. Em algumas modalidades da presente invenção, considera-se necessário enviar a corrente rica em parafina através de um segundo leito adsorvente compreendendo uma peneira molecular de maneira a garantir a completa remoção das impurezas de composto oxigenado. Tipicamente, um leito de polimento 5A é usado para completar sua remoção da corrente rica em parafina. Esta invenção é particularmente usada na purificação de correntes de alimentação para certas reações. Quantidades traços de compostos oxigenados podem ter efeitos prejudiciais mediante um adsorvente/catalisador. Entre os processos que são melhorados pela remoção de compostos oxigenados de acordo com a presente invenção estão a desidrogenação de parafinas a olefinas normais e processos para separar parafinas normais de hidrocarbonetos ramificados e cíclicos. No caso onde a alimentação é uma mistura de parafinas e olefinas, esta corrente é adequada para alquilação direta com benzeno depois do tratamento de remoção de composto oxigenado antes da formação de benzeno alquilado. Desta maneira, uma modalidade da presente invenção compreende um processo para desidrogenação de parafinas normais a olefinas compreendendo primeiramente passar uma corrente de parafina compreendendo parafinas Cio a Q5 através de pelo menos um leito adsorvente compreendendo um ou mais adsorventes selecionados do grupo que consiste em sílica gel, alumina ativada e zeólito-X com troca de cátion alcalino ou alcalino terroso em que os adsorventes removem essencialmente todo composto oxigenado da corrente de parafina por adsorção, e então passar a corrente de parafina para um reator contendo um catalisador de desidrogenação para converter pelo menos uma porção da corrente de parafina a olefinas. Uma outra modalidade da presente invenção compreende um processo compreendendo primeiramente passar uma corrente de parafina C10 a C15 através de pelo menos um leito adsorvente compreendendo um ou mais adsorventes selecionados do grupo que consiste em sílica gel, alumina ativada e zeólito-X com troca de cátion alcalino ou alcalino terroso em que os adsorventes removem essencialmente todos os compostos oxigenados da corrente de parafina por adsorção e então passar a corrente de parafina em um leito adsorvente compreendendo uma peneira molecular para separar n- parafinas da corrente de parafina.
Uma outra modalidade da presente invenção compreende um processo compreendendo primeiramente passar a corrente compreendendo 50 a 99,99 % em peso de parafinas C10 a C15 e 0 a 50 % em peso de olefinas através de pelo menos um leito adsorvente compreendendo um ou mais adsorventes selecionados do grupo que consiste em sílica gel, alumina ativada e zeólito-X com troca de cátion alcalino ou alcalino terroso em que os adsorventes removem essencialmente todos os compostos oxigenados da corrente de parafina por adsorção e então combinando a corrente com benzeno e passando a corrente de alquilação resultante em um reator contendo um catalisador de alquilação para converter pelo menos uma porção das olefinas ao benzeno alquilado.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS
A figura 1 mostra uma divisão da alimentação na alumina adsorvente de 1.000 ppm cada de 2-undecanona, 2-undecanol, álcool decílico, ácido láurico e 2-dodecanol.
A figura 2 mostra uma divisão da alimentação em um gel de sílica adsorvente de 1.000 ppm cada de 2-undecanona, 2-undecanol, álcool decílico, ácido láurico e 2-dodecanol.
A figura 3 mostra uma divisão da alimentação em um gel de sílica diferente adsorvente de 1.000 ppm cada de 2-undecanona, 2-undecanol, álcool decílico, ácido láurico e 2-dodecanol.
A figura 4 mostra uma divisão da alimentação de um adsorvente 13X de 1.000 ppm cada de 2-undecanona, 2-undecanol, álcool decílico, ácido láurico e 2-dodecanol.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção compreende um processo para a remoção de compostos oxigenados de uma mistura de parafina e olefina ou uma corrente rica em parafina que compreende passar a corrente de alimentação, compreendendo uma ou mais parafinas de alimentação Cio a Cj5 ou mistura de parafina e olefina e um ou mais compostos oxigenados através de um leito adsorvente para remover essencialmente todo composto oxigenado; e recuperar as parafinas ou mistura de parafina e olefina. Tipicamente, a mistura de parafina e olefina aqui referida como correntes ticas em olefina compreenderão até 50 % em peso de olefina com o restante compreendendo parafinas, mais impurezas. Até 1 % da mistura de parafina e olefina ou correntes ricas em parafina compreenderá as impurezas de composto oxigenado a ser removidas pela presente invenção. Nas correntes ricas em parafina, as correntes tipicamente compreendem 99 % em peso de parafinas e algumas vezes até 99,99 % em peso de parafinas. Em uma corrente rica em parafina ou rica em olefina típica como tal produzida em um processo de Fischer-Tropsch gás para líquido observou-se que inúmeros compostos oxigenados de hidrocarboneto são produzidos, incluindo álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos. É necessário usar um processo para remover virtualmente todos os compostos oxigenados de maneira a empregar estas parafinas ou parafinas ricas em olefina sem envenenamento do adsorvente/catalisador que é usado em processos, tais como conversão de parafinas a olefinas, alquilação de olefinas com benzeno e na separação de n-parafinas de outras parafinas. A tabela 1 ilustra a extensa lista de compostos oxigenados encontrados em três amostras de parafinas ou parafinas ricas em olefinas antes do tratamento pelo processo da presente invenção, todos os quais são removidos pelo processo da presente invenção. Todos os números estão em parte por milhão.
Tabela 1
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A tabela 2 mostra um resumo dos tipos de compostos oxigenados encontrados na alimentação.
Tabela 2
<table>table see original document page 10</column></row><table>
Na prática da presente invenção, uma corrente rica em parafina ou parafinas ricas em olefina é primeiramente passada através de um leito adsorvente contendo pelo menos um adsorvente selecionado do grupo que consiste em sílica gel, alumina ativada e zeólito-Z de troca de cátion alcalino ou alcalino terroso. O zeólito-X tem uma razão SiMl2 de 2,0 a 3,0. Um zeólito-X com uma razão Si/Al2 de 2, 2,3 ou 2,5 é preferida.
Além da remoção de compostos oxigenados, em algumas modalidades da presente invenção é necessário remover compostos contendo outros elementos do grupo VIB da tabela periódica dos elementos. Em particular, quando um gás de qualidade inferior bem condensado é usado que contém até 0,7 % em peso de mercaptanos, sulfitos e dissulfitos, é altamente desejável processar esta corrente para reduzir o nível de composto de enxofre abaixo de pppm que é prejudicial ao catalisador de platina usado para preparar LAB. Os compostos de enxofre podem ser removidos pelo uso de adsorventes conhecidos por um versado na tecnologia. Resultados vantajosos podem ser encontrados usando um leito adsorvente compreendendo ADS-102, adsorvente PED disponível da UPO LLC, Dês Plaines, Illinois.
O leito adsorvente pode ser exclusivamente dedicado ao tratamento de correntes de parafinas rica em parafina ou rica em olefina ou pode estar integrado com um processo de conversão química que usa a corrente de parafina para efetuar outras separações. O leito adsorvente dedicado é um onde essencialmente seu único propósito é remover compostos oxigenados da corrente de parafinas independente se somente a corrente de parafinas passa através dele ou se a corrente de parafinas é combinada com uma corrente de processo de conversão química e a corrente combinada passa através do leito. Em um leito adsorvente integrado a corrente de parafinas e uma corrente de processo são combinadas e o leito adsorvente serve para remover pelo menos um componente na corrente do processo. Por exemplo, em processos para processo de alquilação para preparar alquil benzenos de parafinas, parafinas são desidrogenadas e a corrente de desidrogenação é tipicamente passada através de um leito adsorvente, tal como zeólito 13X para remover aromáticos indesejáveis. Em tais processos, a corrente de parafina é preferivelmente alimentada no processo depois da desidrogenação e antes da adsorção de água e aromáticos no leito de adsorção.
Quando dedicado, o leito adsorvente é tipicamente operado em uma temperatura entre 25 a 60 0C e preferivelmente é operado ligeiramente acima da ambiente (40 0C). Embora tenha-se observado que este leito adsorvente reduz o nível de compostos oxigenados abaixo do nível que é mensurável por cromatografia gasosa são necessárias medições adicionais, uma vez que mediante algumas condições estes leitos adsorventes se tornam menos eficientes com o tempo na remoção dos compostos oxigenados para garantir que todo composto oxigenado seja removido. Desta maneira, nas modalidades preferidas da invenção, observou-se que um segundo leito adsorvente que opera em temperatura elevada entre 150 0C e 200 0C contendo um adsorvente 5A remove quaisquer compostos oxigenados residuais não removidos pelo primeiro leito. Leitos adsorventes que são integrados com um processo usando a corrente de parafinas rica em parafina ou rica em olefina são geralmente operados em condições adequadas para o processo.
Depois que os leitos adsorventes alcançaram sua capacidade de remoção de compostos oxigenados de correntes ricas em parafina, segue-se um procedimento de regeneração para remover os compostos oxigenados adsorvidos do leito adsorvente. Um gás ou líquido é enviado através do leito, que é mantido em uma temperatura elevada por um período de tempo suficiente para o leito ser rejuvenescido por meio da remoção dos compostos oxigenados. Em uma modalidade do processo de rejuvenescimento, nitrogênio foi usado como o gás regenerativo a 3.000 GHSV5 o leito foi primeiramente aquecido a 130°C por duas horas e então a temperatura aumentou para 250°C por mais três horas. Outros gases ou líquidos regenerativos podem ser usados, tais como correntes de processo disponíveis. O leito também pode ser regenerado de acordo com o procedimento apresentado na US 6.225.518 BI, aqui incorporado pela referência na sua íntegra. Normalmente, em virtude da baixa concentração de compostos oxigenados, o leito adsorvente integrado é regenerado ou substituído com base no seu desempenho no processo.
EXEMPLO
Testes de laboratório foram realizados para determinar a extensão da remoção de compostos oxigenados de hidrocarbonetos. O processo é realizado em uma coluna de aço inoxidável de 20 mL. A coluna é instalada em uma caixa fechada e é empacotada com 20 mL de adsorvente. Inicialmente, a temperatura da caixa fechada é aumentada para a temperatura desejada, que foi 40°C neste exemplo. Depois de estabilizar a temperatura, a alimentação de hidrocarboneto contendo composto oxigenado é introduzida com uma vazão de 4 LHSV. O efluente é coletado e analisado para as impurezas de composto oxigenado. A alimentação que foi testada continha 1.000 ppm cada uma de cinco compostos oxigenados contendo querosene típicos: 2-undecanona, 2-undecanol, álcool decílico, ácido láurico e 2- dodecanol. Rupturas muito claras foram notadas com alumina, gel de sílica e tipos X-sódio de adsorventes. Na figura 1, a alumina testada como um adsorvente foi uma alumina promovida esférica, vendida pela UOP LLC, Dês Plaines, Illinois como alumina ativada 9139a. O adsorvente teve uma capacidade de 21,95 % em peso. Na figura 2, o adsorvente foi sílica gel Eagle 32-950, vendido pela Eagle Chemical Co, Inc., Mobile, Alabama. O adsorvente teve uma capacidade de 19,76 % em peso. NA figura 3, o adsorvente usado foi sílica gel Grace 408, vendido por W.R. Grace, Grace Davison division, Columbia, Maryland. O adsorvente teve uma capacidade de 32,33 % em peso. Na figura 4, adsorvente MRG-E Molsiv é usado e é vendido por UOP, Dês Plaines, Illinois. O adsorvente teve uma capacidade de 23,57 % em peso. Cada uma das figuras mostra a capacidade substancial destes adsorventes para os compostos oxigenados, juntamente com uma ruptura clara depois que a capacidade do adsorvente foi alcançada. Também, observa-se que ácido láurico é fortemente adsorvido pelo adsorvente em todos os quatro casos.

Claims (9)

1. Processo para remoção de compostos oxigenados de uma corrente compreendendo de 50 a 99,99 % em peso de parafinas e 0 a 50 % em peso de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende: a) passar uma corrente de alimentação, compreendendo 50 a 99,99 % em peso de um ou mais parafinas de alimentação Cio a C15, 0 a 50 % em peso de olefinas e um ou mais compostos oxigenados através de um leito adsorvente para remover essencialmente todos os ditos compostos oxigenados; e b) recuperar a(s) dita(s) parafina(s) e olefinas para formar uma corrente purificada do dito leito adsorvente.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito leito adsorvente compreende pelo menos um adsorvente selecionado do grupo que consiste em alumina, sílica gel e zeólito- X com troca de cátion alcalino ou alcalino terroso.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito leito adsorvente compreende zeólito NaX.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o dito leito adsorvente é regenerado para remover os ditos compostos oxigenados em que a dita regeneração compreende aquecer o dito leito adsorvente a uma temperatura suficiente e por um período de tempo suficiente e passar um gás regenerativo através do dito leito adsorvente para remover uma porção desejada de compostos oxigenados do dito adsorvente.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente, depois que a dita corrente de parafina e olefina passa através do leito adsorvente, passar a dita corrente purificada a um segundo leito adsorvente compreendendo adsorvente 5A para adicionalmente remover os ditos compostos oxigenados da dita corrente purificada.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- -5, caracterizado pelo fato de que a dita corrente de parafina e olefma é uma corrente de alimentação para um processo de conversão química usando um leito adsorvente e o leito adsorvente para remover os ditos compostos oxigenados compreende o leito adsorvente no processo.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o processo de conversão química é para alquilação de benzeno compreendendo a desidrogenação de parafina, remoção de aromáticos em um leito de adsorção e reação da parafina desidrogenada com benzeno, e o leito adsorvente para a remoção de compostos oxigenados compreende um leito adsorvente para a remoção de aromáticos.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a dita corrente de parafina e olefina é alimentada no processo de conversão química subseqüente à desidrogenação e antes da remoção dos aromáticos no leito adsorvente.
9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende passar a dita corrente de parafina em um leito adsorvente compreendendo uma peneira molecular para separar n-parafinas da dita corrente de parafina.
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