BRPI0621970A2 - método para descontaminação de uma superfìcie contendo camada de óxido de um componente ou de um sistema de uma instalação nuclear - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um método de descontaminação de uma superfície compreendendo uma camada de óxido de um componente ou de um sistema de uma instalação nuclear, em que a camada de óxido é tratada com óxido de nitrogênio gasoso (NOx) como oxidante.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOPARA DESCONTAMINAÇÃO DE UMA SUPERFÍCIE CONTENDO CAMA-DA DE ÓXIDO DE UM COMPONENTE OU DE UM SISTEMA DE UMAINSTALAÇÃO NUCLEAR".

Pedido dividido do Pl 0611248-0 depositado em 15/11/2006.

A presente invenção refere-se a um método para descontaminaruma superfície que compreende uma camada de óxido de um componenteou de um sistema de uma instalação nuclear. Durante a operação de umreator a água leve, é formada uma camada de oxidação nas superfícies dosistema e dos componentes, e esta tem que ser removida de modo a, porexemplo, manter a exposição do pessoal à radiação o mais baixa possívelno caso do trabalho de inspeção. Uma primeira escolha de material para umsistema ou componente é o aço cromo-níquel austenítico, por exemplo, umaço que contém 72% de ferro, 18% de cromo e 10% de níquel. Camadas deóxido que têm estruturas em forma de espinha da fórmula geral AB2O4 sãoformadas nas superfícies como resultado da oxidação. O cromo semprepermanece em forma trivalente, o níquel sempre em forma divalente e o fer-ro tanto em forma divalente como trivalente na estrutura do óxido. Tais ca-madas de óxidos são virtualmente insolúveis em produtos químicos. A remo-ção ou dissolução de uma camada de óxido para propósitos de descontami-nação é assim sempre precedida de uma etapa de oxidação na qual o cromotrivalente é convertido em cromo hexavalente. Aqui, a estrutura compactaem forma de espinha é destruída e são formados óxidos de ferro, cromo eníquel, os quais são prontamente solúveis em ácidos orgânicos e minerais.Por esta razão, uma etapa de oxidação é habitualmente seguida pelo trata-mento com ácido, em particular um ácido complexo tal como ácido oxálico.

A preoxidação da camada de óxido mencionada acima é habitu-almente levada a cabo em solução ácida por meio de permanganato de po-tássio e ácido nítrico ou em solução alcalina por meio de permanganato depotássio e hidróxido de sódio. Em um método conhecido de EP 0 160 831B1, a oxidação é levada a cabo na faixa ácida e é usado ácido permangâni-co em vez de permanganato de potássio. Os métodos mencionados têm adesvantagem do dióxido de manganês (MnO2), é formado durante o trata-mento de oxidação e deposita sobre a camada de oxido a ser tratada e inibea penetração do agente oxidante (íon de permanganato) para dentro da ca-mada de oxido. Nos métodos convencionais, a camada de óxido por estarazão não pode ser completamente oxidada em uma etapa. Ao contrário, ascamadas de dióxido de manganês as quais atuam como uma barreira dedifusão têm que ser removidas através de tratamentos redutivos intermediá-rios. São normalmente necessários de três a cinco de tais tratamentos redu-tivos, os quais estão associados com um grande dispêndio de tempo corres-pondente. Uma desvantagem adicional dos métodos conhecidos é a grandequantidade de rejeitos secundários os quais resultados, em particular, a par-tir da remoção de manganês por meio de trocadores de íons.

Em adição à oxidação por permanganato, a literatura descreve aoxidação por meio do ozônio em solução acídica aquosa com a adição desais de cromatos, nitratos ou cério(IV). A oxidação por meio de ozônio, sobas condições mencionadas, requer temperaturas de processo na faixa de40-60°C. Contudo, a solubilidade e a estabilidade térmica do ozônio são re-lativamente baixas sob estas condições, de modo que é virtualmente impos-sível produzir concentrações de ozônio em uma camada de óxido que sejamsuficientemente elevadas para quebrar a estrutura em forma de espinha dacamada de óxido em um tempo aceitável. Em adição, a introdução do ozônioem grandes volumes de água é tecnicamente complicada.

Por tais razões, a oxidação por meio de permanganato ou ácidopermangânico se estabeleceu mundialmente apesar de suas desvantagens.

Continuando a partir daí, é um objetivo da invenção propor ummétodo de descontam inação de uma superfície compreendendo camada deóxido de um componente ou um sistema de uma instalação nuclear, que ope-ra eficazmente e, em particular, pode ser levada a cabo em uma única etapa.

Este objetivo é atingido em um método conforme reivindicado nareivindicação 1 através da oxidação da camada de óxido sendo levada acabo por meio de óxido de nitrogênio gasoso (NOx,). Tal procedimento tem,inicialmente, a vantagem de que o oxidante pode ser aplicado à camada deoxido em uma concentração consideravelmente mais elevada que o possí-vel, no caso de uma solução aquosa com sua capacidade de solvente limita-da para o oxidante. Em adição, o oxido de nitrogênio é menos estável emuma solução aquosa do que na fase gasosa. Além do mais, um oxidante presente na solução aquosa, por exemplo, o refrescante primário de um rea-tor a água leve, geralmente encontra um número de substâncias com asquais reagir, de modo que parte do oxidante é consumido em seu trajeto doponto de introdução até a camada de oxido.

No caso de uma camada de óxido completamente seca, as rea-ções de oxidação necessárias, em particular a conversão de cromo(lll) emcromo(VI), prosseguiria lentamente. É portanto vantajoso para uma películade água ser mantida na camada de óxido durante o tratamento. O óxido denitrogênio (NOx) depois encontra as condições aquosas necessárias paraque as reações de oxidação ocorram na película de água cobrindo a camada de óxido ou nos poros preenchidos com água da camada de óxido. No casode um sistema que foi anteriormente preenchido com água tendo sido esva-ziado e a oxidação de fase gasosa foi levada a cabo subseqüentemente, acamada de óxido ainda está molhada ou completamente umedecida comágua, de modo que uma película de água já está presente e que no máximodeve ser meramente mantida durante a oxidação de fase gasosa. A películade água é preferivelmente produzida ou mantida por meio de vapor.

Uma temperatura elevada pode ser necessária para que as rea-ções de oxidação desejadas ocorram em períodos de tempo economicamen-te exeqüíveis. Uma variante adicional preferida do método por esta razãoprovê para que o calor seja fornecido para a superfície de um sistema ou umcomponente, ou para a camada de óxido no mesmo, a qual é efetivada, porexemplo, por meio de um dispositivo de aquecimento externo ou preferivel-mente por meio de vapor quente ou ar quente. No primeiro caso, a películade água desejada é ao mesmo tempo também formada na camada de óxido.

Em uma variante adicional particularmente preferida do método,o ozônio é usado como oxidante. Nas reações de redox, que ocorrem em ousobre a camada de óxido, o ozônio é convertido em oxigênio o qual pode serpassado sem pós-tratamento adicional para o sistema de exaustão de ar deuma instalação nuclear. Em adição, o ozônio é significativamente mais está-vel na fase gasosa do que na fase aquosa. Problemas de solubilidade comoocorrem na fase aquosa, particularmente em temperaturas relativamentealtas, não ocorrem. O gás de ozônio pode assim tornar-se disponível em al-tas concentrações para uma camada de oxido embebida com água, de mo-do que a oxidação da camada de oxido, em particular a oxidação do cro-mo(lll) até cromo(VI), ocorre mais rapidamente, em especial quando a oxi-dação é levada a cabo em temperaturas relativamente altas.

Não somente o ozônio, mas também outros oxidantes possuemum potencial de oxidação mais alto em solução acídica do que em soluçãoalcalina. O ozônio, por exemplo, tem um potencial de oxidação de 2,08 V emsolução acídica, mas somente 1.25 V em solução básica. Em uma varianteadicional preferida do método, as condições acídicas são, dessa maneira,criadas na película de água que umedece a camada de óxido, o que podeser realizado, em particular, pela introdução de óxidos de nitrogênio. Particu-larmente, no caso do ozônio como oxidante, é mantido um pH de 1 a 2. Apelícula de água é preferivelmente acidificada por meio de anidridos ácidogasoso. Estes formam ácidos na reação com a água na película de água.

Se os anidridos de ácido tiverem ação oxidante, eles podem serusados simultaneamente como oxidante, como é o caso em uma variantepreferida do método adicional descrito abaixo.

Como já foi mencionado, as reações de oxidação que ocorrempode ser aceleradas pelo emprego de temperaturas elevadas. No caso deoxidação por meio de ozônio, descobriu-se que uma faixa de temperatura de40-70°C é particularmente vantajosa. As reações de oxidação na camada deóxido prosseguem em uma taxa aceitável em e acima de 40°C. Entretanto,um aumento na temperatura somente até cerca de 70°C é vantajoso, umavez que a decomposição do ozônio na fase gasosa aumenta apreciavelmen-te em temperaturas mais elevadas. A duração do tratamento de oxidação dacamada de óxido pode ser influenciada não só pela temperatura mas tam-bém pela concentração do oxidante. No caso do ozônio, as taxas de reaçãoaceitáveis são atingidas dentro da faixa de temperatura mencionada acimasomente acima de cerca de 5 g/padrão M31 e condições ideais são alcança-das em concentrações de 100 a 120 g/padrão m3.

Em uma variante adicional preferida do método, misturas de di-versos óxidos de nitrogênio tais como NO, NO2, N2O e N2O4 são usados pa-ra a oxidação. Quando são usados óxidos de nitrogênio, a ação oxidantetambém pode ser aumentada através do emprego de temperaturas elevadascom o tal aumento sendo discernível acima de cerca de 80°C. A melhor efi-cácia é alcançada quando a oxidação é levada a cabo na faixa de tempera-tura de cerca de 110°C até cerca de 180°C. A ação oxidante também pode,como também no caso do ozônio, ser influenciada pela concentração dosóxidos de nitrogênio. Uma concentração de NOx de menos que 0,5 g/padrãom3 tem quase nenhum efeito. É dada preferência ao uso de concentraçõesde NOx de 10 a 50 g/padrão m3.

Antes de ter começado a dissolução da camada de óxido pre-sente em uma superfície de componente, depois que o tratamento de oxida-ção esteja completo, é vantajoso enxaguar a camada de óxido que foi trata-da da maneira indicada acima, por exemplo, com água desionizada. Contu-do, em uma variante preferida do método, uma camada de óxido é, depoisdo tratamento de oxidação, tratada com vapor, resultando na condensaçãodo vapor que ocorre na camada de óxido. Para o vapor ser capaz de secondensar, pode ser necessário refrigerar as superfícies do componente ouuma camada de óxido presente no mesmo, a uma temperatura abaixo100°C. Surpreendentemente, descobriu-se que como resultado deste trata-mento, a atividade de adesão em ou sobre as camadas de óxido ou superfí-cies do componente, por exemplo, na forma de partículas ou em forma dis-solvida ou coloidal, vai até dentro do condensado e é removida das superfí-cies junto com este. Este efeito é claramente aparente em temperaturas devapor acima de 100°C. Uma vantagem adicional deste procedimento é aquantidade comparativamente pequena de condensado líquido obtida.

O excesso de vapor, isto é, o vapor que não se condensou sobreas superfícies tratadas, é removido do sistema a ser descontaminado, ou umrecipiente no qual um tratamento de oxidação foi levado a cabo e condensa-do. Ele passou junto com o condensado escorrendo de uma superfície docomponente sobre um trocador de cátions. Deste modo, o condensado éliberado da atividade e pode ser distribuído sem problemas. Contudo, umtratamento adicional levado a cabo antecipadamente pode ser vantajoso,especialmente quando estão presentes íons de nitrato originários do trata-mento oxidativo de uma camada de óxido ou acidificação de uma película deágua por meio de óxidos de nitrogênio. Os nitratos são de preferência remo-vidos do condensado reagindo-os com um agente redutor, em particular hi- drazina, para formar nitrogênio gasoso. Uma relação molar de nitrato parahidrazina de 1:0,5 a 2:5 é estabelecida com vantagem aqui.

A figura que acompanha mostra um diagrama de fluxo para ummétodo de descontaminação. O sistema 1 para ser descontaminado, porexemplo, o circuito primário de uma instalação de água pressurizada, é em primeiro lugar esvaziado. No caso da descontaminação de um componente,por exemplo, um tubo do sistema primário, isto é organizado em um recipi-ente. Tal recipiente deverá corresponder ao sistema 1 no diagrama de fluxo.Um circuito 2 de descontaminação está conectado ao sistema 1 ou ao reci-piente. Este circuito é hermeticamente fechado. Antes da partida, o circuito 2de descontaminação e o sistema são testados para verificar se não têm va-zamentos, por exemplo, por evacuação. Como próxima etapa, a instalaçãointeira, isto é, o sistema 1 e o circuito 2 de descontaminação, é aquecida.Com essa finalidade, uma estação de alimentação 3 para ar quente e/ouvapor quente é organizada no circuito 2 de descontaminação. Ar e/ou vaporsão alimentados através da linha de alimentação 4. O circuito de desconta-minação 2 é também provido com uma bomba 5 a fim de encher o sistema 1com o meio gasoso apropriado e circular isso, conforme necessário, atravésda instalação inteira. O sistema é levado até a temperatura de processo pre-tendida, no caso do ozônio até 50 a 70°C, por meio de ar quente ou vaporquente. Para produzir uma película de água na camada de óxido do sistema1 ou em um componente de sistema presente em um recipiente, o vapor éintroduzido através da estação de alimentação 3. A água que se precipita oucondensa é separada na saída do sistema 6 por meio de um separador delíquido 7 e removida do circuito 2 de descontaminação por meio de uma li-nha de condensado 8. Para acelerar a oxidação de Cr(lll)/Cr(VI), a películade água que molha a camada de oxido a ser oxidada é acidificada. Com es-sa finalidade, oxido de nitrogênio gasoso ou ácido nítrico atomizado é intro-duzido em uma estação de alimentação 9 no circuito 2 de descontaminação.Os óxidos de nitrogênio dissolvem na água para formar os ácidos corres-pondentes, por exemplo, para formar o ácido nítrico ou nitroso. As quantida-des de NOx ou ácido nítrico/nitroso introduzidas são selecionadas de modoque um pH de cerca de 1 a 2 é criado na película de água. Assim que sãoatingidos os parâmetros de processo requeridos, isto é, a temperatura dese-jada do sistema ou uma película de oxido presente em uma superfície, apresença de uma película de água e o grau de acidez da película de água, oozônio é introduzido continuamente no sistema 1 em uma concentração pre-ferivelmente na faixa de 100 a 120 g/padrão M3 via uma estação de alimen-tação 10 enquanto que a bomba 5 está em operação. Se necessário, parale-lamente à introdução do ozônio, NOx (ou além disso HNO3) é suprido conti-nuamente para manter as condições ácidas na película de água e ar quenteou vapor quente é suprido para manter a temperatura pretendida. Na saídado sistema 6, parte da mistura gás/vapor presente no circuito 2 de descon-taminação é descarregado de modo que gás ozônio fresco e, se apropriado,outros auxiliares tais como NOx, possam ser introduzidos, com a quantidadedescarregada correspondente à quantidade de gás introduzido. A descargaocorre via um depurador de gás para remover o N0X/HN03/HN02 e subse-qüentemente através de um catalisador 12 no qual o ozônio é convertido emoxigênio. A mistura de ar/oxigênio livre de ozônio, que possivelmente aindacontém vapor, é passada para o sistema de exaustão da estação de força.Durante o tratamento de oxidação, a concentração de ozônio é medida nofluxo de reciclagem 13 do sistema por meio de sondas (não mostradas). Atemperatura é monitorada por meio de sensores apropriados dispostos naregião do sistema 1. A quantidade de NOx introduzido depende da quantida-de de vapor que é alimentada. Pelo menos 0,1 g de NOx é alimentado por m3padrão de vapor e um pH da película de água de <2 é desse modo garantido.

Quando o Cr(III) presente em uma camada de oxido foi converti-do para, pelo menos, uma extensão substancial em Cr(VI)1 a introdução deozônio, NOx e ar quente é interrompida e a etapa de enxágüe tem início.

Com essa finalidade, a camada de óxido é preferivelmente tratada com va-por e com o cuidado para garantir que as superfícies do componente ou umacamada de óxido presente nela tenha uma temperatura de menos que10O°C de tal modo que o vapor pode se condensar sobre ela. Como men-cionado acima, a atividade presente em ou sobre a camada de óxido é re-movida através desse tratamento. Adicionalmente, as respectivas superfíciessão enxaguadas ficando livres de resíduos ácidos, principalmente nitratos.

Estes foram formados no tratamento oxidativo de uma película de óxido, ouna acidificação de uma película de óxido presente em uma camada de óxidopela reação dos óxidos de nitrogênio usados com água para esta finalidade.Depois da etapa de enxágüe, levada a cabo por meio de vapor, é obtida umasolução aquosa que contém nitrato e cátions radioativos. O nitrato é inicial-mente convertido em nitrogênio gasoso por meio de um agente de redução,com os melhores resultados sendo alcançados quando usando hidrazina, edessa maneira removido da solução condensada. Para remover o nitratocompletamente, uma quantidade estoiquiométrica de hidrazina é de prefe-rência usada, isto é, uma relação molar de nitrato para hidrazina de 2:5 écriada. Os cátions ativos são removidos a seguir passando a solução por umtrocador de cátions.

O enxágüe de uma camada de óxido tratada por oxidação tam-bém pode ser levada a cabo naturalmente preenchendo-se o sistema 1 comágua desionizada. Quando o sistema está cheio, o gás deslocado é trans-portado para o catalisador 12 e o ozônio residual aí presente é reduzido a O2e, como indicado acima, o gás passa para o sistema de exaustão da estaçãode força nuclear. Os íons de nitrato presentes na superfície dos componen-tes a serem descontaminados ou a camada de óxido ainda lá presente, queforam formados pela introdução de ácido nítrico ou por oxidação de NOx, sãolevados através da água desionizada e permanecem na solução de descon-taminação durante o tratamento subseqüente para dissolver a camada deoxido. Um ácido orgânico complexo, preferívelmente ácido oxálico, é adicio-nado à solução de descontaminação com o propósito declarado em umatemperatura de, por exemplo, 95°C, de acordo com o método descrito emEP 0 160 831 B1. Aqui, a solução de descontaminação é circulada no circui-to 2 de descontaminação por meio da bomba 5, com parte da solução sendotransportada via uma conexão lateral (não mostrada) sobre resinas de trocade íons e cátions dissolvidos a partir da camada de oxido sendo ligados àsresinas de troca. No fim da descontaminação, uma decomposição oxidativado ácido orgânico em dióxido de carbono e água é levada a cabo por meiode irradiação de UV como uma etapa final, por exemplo, de acordo com ométodo descrito na Patente EP 0 753 196 B1.

Em um experimento de laboratório, uma oxidação de fase gaso-sa foi levada a cabo em uma seção de tubo em um tubo do sistema primário.Uma montagem experimental correspondente ao diagrama de fluxo de a-companhamento foi usada com essa finalidade. O tubo se originava de umainstalação de água pressurizada que tinha estado em operação para gerarenergia por mais de 25 anos e era provida de galvanização interna de açoFe-Cr-Ni austenítico (DIN 1,4551). A formação de oxido presente na superfí-cie interior do tubo foi por conseguinte densa e difícil de dissolver. Em umsegundo experimento de laboratório, a camada de oxido dos tubos gerado-res de vapor que consistiam em Inconel 600 e que estiveram em operaçãopor 22 anos para gerar energia, estavam pré-oxidados por meio de ozôniona fase gasosa. Experimentos comparativos, tanto para o primeiro quantopara o segundo experimento de laboratório, foram levados a cabo usandopermanganato como oxidante. Em experimentos adicionais, espécimes ori-ginais de uma instalação de água pressurizada, que esteve em operaçãopara gerar energia por 3 anos foram submetidas somente a uma oxidaçãode fase gasosa NOx. Os resultados estão resumidos nas tabelas 1, 2 e 3abaixo. O termo "ciclo" usado nas tabelas significa etapa de pré-oxidação 1e etapa de descontaminação 1.Tabela 1: Descontam inação do aço galvanizado Fe/Cr/No austenítico (DIN1,4551) de um tubo primário de um reator de água pressurizada.

<table>table see original document page 11</column></row><table>

Tabela 3: Espécime original de um PWR (material No. 1.4550, 3 anos deoperação gerando energia)

<table>table see original document page 11</column></row><table>Pode se ver que, no caso da oxidação de fase gasosa usandoozônio, foi necessário um tempo de tratamento consideravelmente mais cur-to em uma temperatura mais baixa do que no caso de uma pré-oxidação pormeio de permanganato. Além disso, surpreendentemente foi descoberto quea fase de descontam inação em seguido a pré-oxidação, em que a camadade oxido pré-tratada foi dissolvida por meio de ácido oxálico, pode de formasemelhante ser levada a cabo em um tempo significativamente mais curto.

Um resultado adicional surpreendente foi que fatores de descontaminação(DF) significativamente mais elevados podem ser alcançados em um proce-dimento de acordo a invenção. Uma vez que o pós-tratamento nos experi-mentos e seus experimentos comparativos correspondentes eram os mes-mos em cada caso, este resultado só pode ser interpretado como resultanteda pré-oxidação na fase gasosa. Isso obviamente abre uma película de oxi-do de tal maneira que a dissolução subseqüente da camada de oxido pormeio de ácido oxálico ou outros ácidos orgânicos complexos ocorre conside-ravelmente com mais facilidade.

Resultados comparáveis (vide tabela 3) foram atingidos no casode uma pré-oxidação usando somente NOx como oxidante.

Listagem de Referências Numéricas

1. Sistema 2. Circuito de descontaminação 3. Estação de alimentação 4. Linha de alimentação 5. Bomba 6. Saída do sistema 7. Separador de líquido 8. Linha de condensado 9. Estação de alimentação 10. Estação de alimentação 12. Catalisador 13. Fluxo de reciclagem do sistema

Claims (20)

1. Método para descontaminação de uma superfície que com-preende uma camada de oxido de um componente ou um sistema de umainstalação nuclear, em que a camada de oxido é tratada com oxido de nitro-gênio gasoso (NOx) como oxidante.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a película de água é mantida na camada de óxido durante o tra-tamento e um oxidante solúvel em água é usado.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que a película de água é produzida por meio de vapor.

4. Método conforme reivindicado em quaisquer das reivindica-ções precedentes, caracterizado pelo fato de que o calor é fornecido para asuperfície ou para a camada de óxido logo após.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que o calor é fornecido por meio de vapor quente ou ar quente.

6. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de o calor é fornecido por meio de um dispositivo de aquecimento exter-no.

7. Método de acordo com quaisquer das reivindicações prece-dentes, caracterizado pelo fato de que a superfície a ser tratada é aquecidaa uma temperatura de pelo menos 80°C.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado poruma temperatura de 1100C a 180°C.

9. Método de acordo com quaisquer das reivindicações prece-dentes, caracterizado pelo fato de que uma concentração de NOx de pelomenos 1 g/padrão m3 é mantida durante o tratamento.

10. Método conforme reivindicado na reivindicação 9, caracteri-zado por uma concentração de NOx a partir de 10 até 50 g/padrão M3.

11. Método de acordo com quaisquer das reivindicações prece-dentes, caracterizado pelo fato de que as superfícies tratadas são tratadascom vapor depois do tratamento de oxidação, com a condensação do vaporocorrendo nas superfícies.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado poruma temperatura do vapor maior que 100°C.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelofato de que o excesso de vapor é condensado.

14. Método de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracteriza-do pelo fato de que o condensado passa por um trocador de cátions.

15. Método de acordo com a reivindicação 12, 13 ou 14, caracte-rizado pelo fato de que o condensado é tratado com um agente de reduçãopara remover o nitrato presente naquele lugar.

16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelofato de que a hidrazina é usada como agente de redução.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado poruma relação molar de nitrato para hidrazina de pelo menos 1:0,5

18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado poruma relação molar de nitrato para hidrazina de 1:0,5 a 2:5.

19. Método de acordo com quaisquer das reivindicações prece-dentes, caracterizado pelo fato de que a camada de oxido é tratada comuma solução aquosa de um ácido orgânico depois do tratamento de oxida-ção.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado ouso de ácido oxálico.