ES2277425T3 - Procedimiento e instalacion de descontaminacion de superficies metalicas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de descontaminación de superficies metálicas, según el cual éstas superficies se tratan con una disolución ácida de cerio con valencia 4+, habiéndose regenerado el ion cérico con ozono de un modo continuo en un contactor gas - líquido (2) que presenta sustancialmente la misma temperatura que dicha disolución, caracterizado porque la superficie metálica se trata a una temperatura comprendida entre 60ºC y 90ºC mediante una disolución ácida de cerio que comprende cerio de valencia 4+, regenerándose el cerio de valencia 4+ mediante la inyección de ozono en la disolución de descontaminación dentro de un contactor gas - líquido (2) de tipo mezclador estático dentro del que el ozono y la disolución ácida que comprende el cerio se transportan en flujo paralelo.
Description
Procedimiento e instalación de descontaminación
de superficies metálicas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de descontaminación de superficies metálicas, por el
que se tratan las mismas con una disolución ácida de cerio con
valencia 4^{+}, habiéndose regenerado el ion cérico con ozono de
un modo continuo en un contactor gas - líquido que presenta
sustancialmente la misma temperatura que dicha disolución.
Las superficies metálicas a descontaminar se
pueden encontrar cubiertas o no por una capa de óxidos. La
descontaminación se realiza mediante la reacción del ácido cérico
con el metal y/o la capa de óxidos que recubren la superficie de
dicho metal.
Las superficies metálicas en cuestión se pueden
encontrar contaminadas tanto con radioisótopos naturales y
artificiales como con elementos no radiactivos.
En el primer caso, las superficies forman parte
de piezas metálicas que pueden provenir de reactores nucleares de
distintos tipos, tales como los reactores de agua a presión, los
reactores de agua hirviendo, los reactores refrigerados por gas o
de otro tipo.
La contaminación radiactiva puede estar
provocada por la activación de impurezas por parte del núcleo del
reactor y el depósito y la fijación de dicha contaminación sobre las
paredes metálicas, así como puede estar provocada por fugas
radiactivas a nivel de los elementos combustibles y del depósito de
productos de fisión y de combustibles sobre las paredes
metálicas.
Las piezas contaminadas por productos
radiactivos pueden proceder igualmente de instalaciones destinadas a
la fabricación de combustibles nucleares, instalaciones de
reprocesamiento de combustibles irradiados, las instalaciones de
acondicionamiento de residuos nucleares, laboratorios de baja,
mediana y alta actividad de manipulación de elementos radiactivos,
instalaciones de almacenamiento de residuos radiactivos, y
cualquier instalación en la que se manipulen productos
radiactivos.
En el segundo caso, las piezas metálicas
contaminadas por elementos no radiactivos se pueden contaminar
tanto por el depósito como por la fijación de un contaminante sobre
el metal en la capa de óxidos presente en la superficie del metal.
Los metales pueden haber experimentado una oxidación a una
temperatura superior a la temperatura ambiente, presentando la capa
de productos de corrosión que se ha formado la particularidad de
fijar fuertemente los productos contaminantes.
Un procedimiento de descontaminación conocido,
utilizado en la descontaminación de superficies metálicas de piezas
o de equipos que provienen de reactores nucleares de agua a
presión, y en particular la descontaminación del óxido de cromo de
una aleación de cromo, níquel y hierro, se describe en el documento
WO-A-85/04279.
Dicho procedimiento conocido comprende el
tratamiento de las superficies contaminantes con un agente oxidante
acuoso que presenta un pH inferior a 7 y que comprende nitrato de
cerio, ácido crómico y ozono, a una temperatura inferior a 60ºC y
preferentemente inferior a 25ºC.
En el documento
WO-A-90/01774 se describe un
procedimiento parecido. Se realiza la oxidación a una temperatura
baja en presencia de iones de Ce^{4+}, de ozono y de ácido
crómico y asimismo de ácido perhalógeno y a un pH inferior a 3.
En dichos procedimientos conocidos el agente
oxidante es una disolución ácida de Ce^{4+} saturada en ozono.
Dicha disolución se introduce en flujo paralelo dentro del sistema
a descontaminar hasta el agotamiento total de Ce^{4+}/O_{3}
antes de volver hacia el reactor de ozonización y de recuperar su
potencial oxidante.
Dicho procedimiento conocido es relativamente
lento, igualmente a causa de la temperatura bastante baja. Una
temperatura por encima de 60ºC resulta muy desaconsejable ya que
una temperatura más alta provocaría una descomposición tan fuerte,
por ejemplo, del ozono, que el efecto favorable del aumento de la
velocidad de reacción debido al incremento de la temperatura se
vería anulado. Además, a una temperatura elevada se reduce mucho la
solubilidad del ozono en dicho medio.
El documento
EP-A-0.180.286 describe un
procedimiento tal como el que se ha descrito en el primer párrafo.
El tratamiento de la superficie tiene lugar igualmente a una
temperatura baja, es decir, a una temperatura inferior a 50ºC. El
ion cérico se regenera con el ozono en una columna de inyección
dentro de la que se inyecta ozono en el extremo inferior mientras
que la disolución con el ion cérico circula desde la parte superior
hacia la inferior.
Según el documento
EP-A-0.134.664, las superficies
metálicas de un reactor nuclear se descontaminan en primer lugar
mediante una composición de descontaminación que se añade al
refrigerante y a continuación se extrae, y además, tras enfriar el
refrigerante hasta una temperatura comprendida entre 40 y 100ºC,
mediante una composición que comprende ozono disuelto por
aspersión en agua y un compuesto soluble de Ce^{4}. Se hace
circular por el sistema de enfriamiento del reactor el refrigerante
que comprende dicha composición y a continuación se calienta a por
lo menos 100ºC. Finalmente, se hace pasar dicho refrigerante por
un cambiador que comprende una resina aniónica, ajustándose su
temperatura a un valor comprendido entre 60 y 200ºC y se
reutiliza.
Klein, N., et al., en "Thorough
Decontamination of Metallic Pieces with the Cerium Process"
("Descontaminación rigurosa de piezas metálicas mediante el
procedimiento con cerio") Proceedings of the International
Topical Meeting on Nuclear and Hazardous Waste Management
("Actas de la reunión periódica internacional sobre tratamiento
de residuos peligrosos") (Spectrm `96): Volumen 3. Anon. La
Grange Park, IL; American Nuclear Society, 1996. P. 1728 - 1734,
describe la utilización de Ce^{4+} oxidante a una temperatura de
80ºC a fin de descontaminar superficies metálicas y la regeneración
del ion cérico con ozono en un contactor gas - líquido de
contracorriente formado por una columna de lavado.
La presente invención tiene como objetivo
superar dichos inconvenientes y proporcionar un procedimiento
rápido y eficaz de descontaminación de superficies metálicas.
Dicho objetivo se alcanza tratando la superficie
metálica, es decir, oxidándola, a una temperatura comprendida
entre 60ºC y 90ºC mediante una disolución ácida de cerio que
comprende cerio de valencia 4+, regenerándose el cerio mediante la
inyección de ozono en la disolución de descontaminación dentro de
un contactor gas - líquido de tipo mezclador estático dentro del
que el ozono y la disolución ácida que comprende el cerio se
transportan en flujo paralelo.
Se ha comprobado mediante la regeneración in
situ que garantiza el mantenimiento de una concentración
elevada de Ce^{4+} y una temperatura relativamente elevada tanto
de la oxidación como de la regeneración, se alcanza una velocidad
elevada de descontaminación.
El documento
US-A-4.162.299 divulga el
tratamiento de superficies contaminadas mediante una disolución
acuosa que comprende una sal de cerio (4+) a una temperatura
comprendida entre 20ºC y 90ºC y a continuación la recogida de la
disolución y un lavado, mientras que el documento
US-A-4.657.596 divulga el
tratamiento de dichas superficies mediante una disolución acuosa
que comprende ácido cérico a una temperatura comprendida entre 70ºC
y 200ºC. Ninguno de dichos documentos describe la regeneración del
cerio, lo que hace suponer que tiene lugar dicha regeneración
eventual en una etapa separada y a otra temperatura.
La presente invención se refiere igualmente a un
dispositivo destinado particularmente a realizar el procedimiento
según la presente invención.
La presente invención se refiere más
particularmente a una instalación de descontaminación de
superficies metálicas que comprende un depósito de descontaminación
y un contactor gas - líquido unido a un sistema de producción de
ozono, encontrándose el depósito y el contactor instalados en un
circuito de circulación de la disolución de descontamina-
ción.
ción.
Dicha instalación es conocida en el documento
EP-A-0.180.826. En dicha
instalación, el contactor gas - líquido es un contactor que
presenta un inyector o una columna de inyección.
Según la presente invención, el contactor gas -
líquido de regeneración es un contactor gas - líquido de tipo
mezclador estático.
Para una mayor claridad, se describirá
posteriormente un ejemplo de realización de un procedimiento y de
un dispositivo de descontaminación de superficies metálicas según
la presente invención a título ilustrativo y no restrictivo,
haciendo referencia a los dibujos adjuntos que representan
esquemáticamente una instalación según la presente invención.
La instalación representada en la figura
comprende esencialmente un depósito de descontaminación 1 lleno de
la disolución de descontaminación, un contactor gas - líquido de
regeneración 2 unido a un sistema 3 de producción de ozono, y un
tanque regulador 4, encontrándose el depósito de descontaminación
1, el contactor 2 y el tanque regulador 4 instalados en el mismo
circuito 5 de circulación de la disolución de descontaminación.
El depósito de descontaminación 1 está realizado
de circonio y presenta, por ejemplo, un contenido de
aproximadamente 2 m^{3}. Se encuentra cerrado por una tapa 6
sobre la que se fijan unas sondas de ultrasonidos 7.
Dicho depósito de descomposición 1 presenta en
su zona superior una válvula de rebose 8 conectada a un conducto de
evacuación 9 que se abre en el tanque regulador 4 dispuesto debajo
del depósito de descontaminación 1 y que se calienta mediante un
sistema calefactor 10.
En una forma de realización alternativa, dicho
sistema calefactor 10 no se instala en el interior del tanque
regulador 4 sino dentro del depósito de descontaminación 1.
Encima de la válvula de rebose 8, el depósito 1
presenta un conducto de escape 11 en un dispositivo de tratamiento
de gases 12 que comprende, en serie, un condensador 13, un captador
de gotas 14 y una unidad de destrucción del ozono residual 15. Los
condensados del condensador 13 se recogen en el interior de un
depósito 16 y se devuelven por el conducto 17 a dicho conducto de
evacuación 9.
En el interior del depósito de descontaminación
1 se encuentra una cesta 18 destinada a las piezas a descontaminar.
Tal como el resto de la instalación, se ha de realizar con un
material que presente una elevada resistencia a la corrosión,
aunque puede ser inferior que la resistencia del material del
depósito 1. Dicha cesta 18 y los otros elementos como el tanque
regulador 4, el circuito 5 y el contactor 2 pueden estar realizados
con titanio siempre que se mantenga el medio oxidante o de material
recubierto tal como los materiales esmaltados o de materiales
recubiertos con un revestimiento que comprende un polímero
fluorado.
El circuito 5 de circulación comprende, a parte
del conducto de evacuación 9, igualmente un conducto de aspiración
19 conectado por una parte al fondo del tanque regulador 4 y por la
otra parte a una bomba 20 y un conducto de descarga 21 entre la
bomba 20 y el fondo del depósito de descontaminación 1,
encontrándose el contactor gas - líquido 2 instalado dentro de
dicho conducto 21.
Un conducto 22 que comprende una válvula 23 que
une al conducto de descarga 21, justo debajo del depósito de
contaminación 1 con el tanque regulador 4.
El sistema de producción de ozono 3 se conecta
al conducto de descarga 21, entre la bomba 20 y el contactor 2,
mediante un conducto 24.
Dicho sistema de producción de ozono 3 comprende
un ozonizador 25 conectado a un depósito 26 de oxígeno mediante
una línea 27.
El contactor gas - líquido 2 es un contactor de
flujo paralelo formado por una columna llena de elementos de
revestimiento que garantizan una superficie elevada de intercambio,
más particularmente un mezclador estático.
El tanque regulador 4 se encuentra también
instalado en un circuito de filtración 28 y comprende un conducto
de aspiración 29 conectado al fondo del tanque regulador 4 y a una
bomba 30, y se instalan sucesivamente en dicho circuito de descarga
31 un conducto de descarga 31 dispuesto entre la bomba 30 y la
zona superior del tanque regulador 4, una válvula 32, un filtro 33,
una segunda válvula 34 y una tercera válvula 35.
El filtro 33 se cortocircuita mediante un
conducto 36 que presenta una válvula 37.
Entre las válvula 34 y 35 se conecta un conducto
38 al conducto 31. Dicho conducto 38 comprende una válvula 39 y se
encuentra conectado a un depósito de almacenamiento de los
efluentes 40.
El conducto de escape 11 se encuentra conectado
al tanque regulador 4 mediante un conducto 41.
Para descontaminar piezas metálicas, por
ejemplo, con elementos radiactivos y que provienen de un reactor
nuclear, se disponen dichas piezas en la cesta 18 que se sumerge en
la disolución de descontaminación en el depósito de
descontaminación 1.
Se cubren dichas piezas con productos de
corrosión y en particular con una capa que presenta una elevada
cantidad de óxidos de cromo, presentando el cromo la valencia
3^{+}.
Después de cerrar la tapa 6, la disolución de
descontaminación, calentada a una temperatura comprendida entre
60ºC y 90ºC y preferentemente a una temperatura comprendida entre
80ºC y 85ºC, por ejemplo a 82ºC, en el tanque regulador 4, se
desplaza mediante la bomba 20 desde dicho tanque regulador 4 hasta
el depósito de descontaminación 1.
En la forma de realización alternativa en la que
el sistema calefactor 10 se encuentra en el depósito de
descontaminación 1, la disolución se calienta a dicha temperatura
en dicho depósito.
Dicha disolución de descontaminación es una
disolución ácida de sulfato de cerio que comprende por lo tanto
Ce^{4+}. El principio de la descontaminación se apoya en el
carácter oxidante del par Ce^{4+}/Ce^{3+}. Cuando dicha
disolución se pone en contacto con el acero, provoca la corrosión
del mismo debido a las reacciones de oxidación de los metales y de
los óxidos.
A fin de minimizar el consumo de cerio IV y de
garantizar una estabilidad máxima de la disolución, se ha de elegir
cuidadosamente el electrólito. El electrólito más apropiado según
la presente invención es el ácido sulfúrico, aunque el ácido
nítrico resulta igualmente utilizable.
La concentración total de cerio se encuentra
comprendida entre 0,1 y 50 g/l y preferentemente entre 1 y 15 g/l,
por ejemplo del orden de 0,05 M y la concentración de ácido
sulfúrico entre 10^{-1} y 2 M, preferentemente entre 1 y 2 M, por
ejemplo, 1 M.
Dicha disolución de descontaminación circula de
un modo continuo por el circuito de circulación 5, es decir, la
disolución que sobresale por la válvula de rebose 8 vuelve al
tanque regulador 4, desde donde se bombea por el conducto de
aspiración 19 mediante la bomba 20.
A continuación dicha disolución se descarga a
través del contactor 2 donde se regenera mediante el ozono del
sistema de producción de ozono 3, antes de volver por el conducto
21 al depósito de descontaminación 1.
Durante la oxidación de los componentes
contaminados en el depósito 1 de descontaminación, el cerio 4+ se
consume efectivamente y se transforma en Ce^{3+}. En el contactor
2, dicho cerio se oxida para volver a la valencia 4+ mediante la
reacción en medio ácido:
O_{3} +
2Ce^{3+} + 2H^{+} = 2Ce^{4+} + O_{2} +
H_{2}O
El oxígeno del depósito 26 es rico en ozono, por
ejemplo con una concentración comprendida entre 5 y 500 g de ozono
por m^{3}, en el ozonizador 25, y se inyecta por la línea 27 por
debajo del contactor 2.
La proporción entre el sulfato cérico
(Ce^{4+}) y el sulfato ceroso (Ce^{3+}) se encuentra
comprendida entre 20 y 0,1, preferentemente entre 3 y 0,5. La
proporción Ce^{4+}/Ce^{3+} ha de permanecer con un valor
superior o igual a 1 a fin de garantizar una velocidad suficiente
de ataque químico.
El caudal de ozono se ajusta en función de la
aplicación particular y se encuentra esencialmente en función de la
superficie tratada, de la velocidad del ataque químico del material
de las piezas a descontaminar y del rendimiento de la regeneración.
Dicho caudal normalmente se encuentra comprendido entre 0,1 y 1 kg
de O_{3}/h por 20 m^{2} de superficie tratada.
El oxígeno cargado en ozono residual que sale
por el conducto de escape 11 en primer lugar se enfría en el
condensador 13 a fin de condensar los vapores ácidos que se
eliminan por el depósito 16 hacia el tanque regulador 4 por los
conductos 17 y 9. Los gases que salen del condensador 13 se
eliminan en forma de aerosoles líquido dentro del captador de
gotas 14 una vez que el ozono residual se ha destruido en la unidad
15.
El caudal de la disolución que bombea la bomba
20 depende de la aplicación particular pero generalmente se
encuentra comprendido entre 10 y 100 renovaciones del contenido del
depósito de descontaminación 1.
Debido a que la disolución pasa de un modo
continuo por el mismo circuito de circulación 5 y que por lo tanto
la disolución que sobresale del depósito de descontaminación 1 se
envía al contactor 2, pasando por el tanque regulador 4 que se
mantiene a dicha temperatura relativamente elevada, tanto la
descontaminación como la regeneración tienen lugar a dicha
temperatura bastante elevada.
Durante la descontaminación de piezas
recubiertas por una capa de óxidos, una parte de óxidos se
desprende sin disolverse.
Por dicho motivo, entre otros, la disolución se
filtra tras la descontaminación. Las válvula 32, 34 y 35 se abren y
la bomba se pone en marcha. La disolución se bombea del tanque
regulador 4 y se descarga a través del filtro 33 hacia dicho tanque
regulador 4.
El caudal de filtración se encuentra normalmente
comprendido entre 1 y 10 renovaciones del contenido del tanque 4
por hora.
Para acelerar el proceso de descontaminación,
las sondas de ultrasonidos 7 sumergidas en el baño del depósito 1
pueden emitir ultrasonidos. Dichos ultrasonidos aceleran la
cinética del proceso y permiten alcanzar tanto unos niveles
residuales de contaminación inferiores como obtener la misma
eficacia en períodos de tiempo más cortos.
De este modo el período de permanencia de las
piezas a descontaminar dentro del depósito de descontaminación 1 se
puede reducir hasta un período comprendido entre 1 y 8 horas, en
función de la aplicación particular.
Después de dicho tratamiento, la disolución que
se encuentra dentro del depósito de descontaminación 1 se desplaza
hasta el tanque regulador 4 después la abertura de la válvula 23 y
se quita del depósito la cesta 18, se deja gotear y se traslada a
un depósito de enjuague.
La limpieza de las piezas en el depósito de
enjuague se realiza utilizando preferentemente una limpieza con
ultrasonidos combinada con una filtración en circuito cerrado de la
disolución de enjuague.
Después de dicha limpieza, se retira la cesta 18
del depósito de enjuague, se deja gotear, se retiran las piezas de
la cesta 18 y se comprueban.
En función del nivel de contaminación residual,
dichas piezas se recogen como residuos no radiactivos, se reciclan
para un segundo pase por el dispositivo de descontaminación, se
recogen como residuos radiactivos o se envían a una instalación de
fusión de residuos metálicos.
Cuando la actividad radiactiva o la
concentración de metales disueltos en la disolución de
descontaminación supera un valor determinado, se transfiere la
disolución desde el tanque regulador 4 por el conducto 38 al
depósito de almacenamiento de líquidos efluentes 40 al abrir la
válvula 39.
Se puede utilizar el dispositivo descrito en la
presente memoria para descontaminar los equipos in situ.
Resulta suficiente conectar el circuito de circulación 5 con una
bomba y unos conductos provisionales a dichos equipos.
Circulando la disolución por el circuito 5, la
oxidación y la regeneración tienen lugar al mismo tiempo y de un
modo continuo, a una misma temperatura bastante elevada. A pesar de
la temperatura elevada, el rendimiento de la regeneración, es
decir, la proporción entre la cantidad de ozono utilizado y la
cantidad de ozono producido es elevada. La velocidad de destrucción
del ozono y la energía de activación de la reacción de oxidación
son por lo tanto suficientemente reducidas.
El contactor 2 permite una extracción óptima del
ozono de la fase gaseosa, es decir, del oxígeno o del aire, y un
período de contacto suficiente entre el gas rico en ozono y la
disolución.
Resulta evidente que se pueden realizar
numerosas modificaciones a los ejemplos descritos anteriormente,
sin apartarse por ello del alcance de la presente invención.
Claims (14)
1. Procedimiento de descontaminación de
superficies metálicas, según el cual éstas superficies se tratan
con una disolución ácida de cerio con valencia 4^{+}, habiéndose
regenerado el ion cérico con ozono de un modo continuo en un
contactor gas - líquido (2) que presenta sustancialmente la misma
temperatura que dicha disolución, caracterizado porque la
superficie metálica se trata a una temperatura comprendida entre
60ºC y 90ºC mediante una disolución ácida de cerio que comprende
cerio de valencia 4+, regenerándose el cerio de valencia 4+
mediante la inyección de ozono en la disolución de descontaminación
dentro de un contactor gas - líquido (2) de tipo mezclador estático
dentro del que el ozono y la disolución ácida que comprende el
cerio se transportan en flujo paralelo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la disolución de ácido que contiene
cerio comprende ácido sulfúrico como medio ácido, presentando
preferentemente una concentración comprendida entre 10^{-1} y 2
M.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el cerio de valencia 4+ que proviene
del sulfato de cerio, tiene preferentemente una concentración
comprendida entre 0,1 y 50 g/l de disolución.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se someten
las piezas a descontaminar en la disolución a ondas de
ultrasonidos.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante la
descontaminación la disolución circula por un circuito (5) cerrado
que comprende un depósito de descontaminación (1) donde tiene lugar
la descontaminación, un tanque regulador (4) y un contactor gas -
líquido (2) donde se inyecta el ozono para la regeneración unidos
por unos conductos (9, 19, 21).
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque después de
la descontaminación se filtra la disolución.
7. Instalación de descontaminación de
superficies metálicas, que comprende un depósito de
descontaminación (1) y un contactor gas - líquido conectado a un
sistema (3) de producción de ozono, estando instalados el depósito
(1) y el contactor (2) en un circuito (5) de circulación de la
disolución de descontaminación, caracterizado porque el
contactor gas - líquido de regeneración (2) es un contactor gas -
líquido de tipo mezclador estático.
8. Instalación según la reivindicación 7,
caracterizada porque comprende un tanque regulador (4)
conectado a una válvula de rebose (8) del depósito de
descontaminación (1), estando conectada la entrada del contactor
(2) mediante un conducto (19) con el tanque regulador (4) y estando
conectada la salida del contactor (2) por el conducto (21) con el
depósito de descontaminación (1), estando instalada una bomba (20)
en el primer conducto (19), estando igualmente conectado el sistema
(3) de producción de ozono a dicho conducto (19) entre dicha bomba
(20) y el contactor (2), formando parte los conductos (19 y 21) del
circuito de circulación (5).
9. Instalación según la reivindicación 8,
caracterizada porque los medios calefactores (10) se
instalan en el tanque regulador (4).
10. Instalación según la reivindicación 8,
caracterizada porque los medios calefactores (10) se
instalan en el depósito de descontaminación (1).
11. Instalación según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 10, caracterizada porque se instala por
lo menos una sonda de ultrasonidos (7) sobre el depósito de
descontaminación (1).
12. Instalación según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 10, caracterizada porque el contactor
(2) es un mezclador estático que comprende una columna llena de
elementos de revestimiento.
13. Instalación según la reivindicación 8 ó 9,
caracterizada porque comprende un circuito de filtración que
comprende un filtro (33) conectado al tanque regulador (4).
14. Instalación según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 10, caracterizada porque el depósito de
descontaminación (1) está hecho de circonio.
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