BRPI0621983A2 - processo para a conversão catalìtica de hidrocarbonetos - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A CONVERSãO CATALITICA DE HIDROCARBONETOS. A presente invenção refere-se a um processo para a conversão catalítica de hidrocarbonetos, o dito processo compreendendo as etapas a seguir: uma retroalimentação de hidrocarbonetos é posto em contato com um catalisador para a conversão de hidrocarboneto para conduzir uma reação de craqueamento catalítico em um reator, então produtos da reaçã são retirados do dito reator e fracionados para fornecer olefínas leves, gasolina, diesel, óleo pesao e outros hidrocarbonetos saturados de baixo peso molecular, em que o dito catalisador para a conversão de hidrocarboneto comprende, baseado no peso total do catalisador, 1 - 60% em peso de uma mistura de zeólítas, 5 - 99% em peso de um óxido inorgânico termotolerante e 0 - 70% em peso de argila, em que a dita mistura de zeólitas comprende, baseado no peso total da dita mistura de zeólitas, 1 - 75% em peso de uma zeólita beta modificada com fósforo e um metal de transição M, 25 - 99% em peso de uma zeólita que tem uma estrutura MFI e 0 - 74% em peso de uma zeólita de poro grande, em que a fórmula química anidra da zeólita beta modificada com fósforo e o metal de transição M é representada na percentagem em massa dos óxidos como (0 - 0,3) Na~ 2~O<sym>(0,5 - 10) Al~ 2~O~ 3~(1,3 - 10) P~ 2~O~ 5~<sym>(0,7 - 15) M~ x~O~ y~<sym>(64 - 97) SiO~ 2~, em que o metal de transição M é um ou mais selecionado do grupo que consiste em Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn e Sn; x representa o número atómico do metal de transição M e y representa um número necessário para satisfazer o estado de oxidação do metal de transição M. O processo da presente invenção tem uma maior capacidade de converter hidrocarboneto de petróleo em um rendimento mais alto de olefinas leves, particularmente de propileno.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A CONVERSÃO CATALÍTICA DE HIDROCARBONETOS".
Campo Técnico
A presente invenção refere-se a um processo para a conversão catalítica de hidrocarbonetos e particularmente a um processo para a con- versão catalítica, para a produção, com maior seletividade, de olefinas leves partindo de hidrocarbonetos.
Técnica Antecedente
Etileno e propileno são olefinas leves típicas que são as maté- rias-primas mais básicas na engenharia química. No âmbito doméstico e no exterior,/ as olefinas leves são preparadas principalmente partindo de gás natural ou de hidrocarbonetos leves por um processo de decomposição com vapor d'água em uma unidade de combinação de etileno. A segunda maior fonte de olefinas leves provém da unidade de craqueamento catalítico fluidi- zado (FCC) em uma refinaria. O processo de craqueamento catalítico con- vencional também produz olefinas leves como subprodutos com um rendi- mento de apenas menos do que 15% de estoque de alimentação durante a produção de gasolina e de diesels leves. As formulações específicas de um catalisador para craqueamento catalítico e/ou adjuvante são habitualmente selecionadas em uma refinaria para melhorar o rendimento de propileno.
A US 5670037 descreve um processo para a produção de olefi- nas leves, em que o estoque de alimentação consiste em frações de petró- leo de óleo residual ou de óleo bruto com diferentes faixas de ebulição. Um catalisador ácido sólido é usado em um reator de leito fluidizado ou de leito móvel para conduzir a reação de conversão catalítica, a uma temperatura de 480° C até 680°C e a uma pressão de 0,12 a 0,40 MPa1 com um tempo de reação de 0,1 a 6 segundos e uma razão em peso de catalisador para óleo de 4 -12 e o catalisador esgotado é extraído, queimado e regenerado, então reciclado para o reator para ser reutilizado. Comparado ao craqueamento catalítico convencional e ao processo de decomposição por vapor d'água, o processo pode fornecer mais propileno e butileno, em que o rendimento total de propileno e butileno pode alcançar em torno de 40%. A US 6538169 descreve um processo para melhorar o rendi- mento de olefinas leves, que compreende, reciclar uma parte dos catalisado- res esgotadas de volta para o fundo do reator, aumentando a proporção de catalisador para óleo, diminuindo a temperatura na qual o catalisador e o óleo entram em contato e adicionando um adjuvante ZSM - 5 ao sistema da reação.
A US 6791002B1 descreve um sistema de aumento para o cra- queamento de hidrocarbonetos, em que a temperatura da reação de craque- amento e o tempo de residência do estoque de alimentação que tem diferen- tes composições são controlados para melhorar o rendimento das olefinas leves. O processo não mencionou a otimização da conversão dos compo- nentes por modificação dos componentes ativos do catalisador para melho- rar a seletividade das olefinas leves.
O processo craqueamento catalítico para a obtenção de olefinas leves partindo de hidrocarbonetos de petróleo têm sido relatados em muitas patentes. São usados catalisadores suportados em metal, em que o veículo consiste em SiO2, AI2O3 ou em outros óxidos e os componentes de metal são principalmente selecionados entre elementos dos Grupos IIB, VB, VIIB e VIII, que apresentam uma atividade de hidrogenação ou de desidrogenação, exibe uma atividade de desidrogenação em condições de craqueamento de alta temperatura e de baixa pressão e assim acelera a produção de olefinas leves (US 3541179, US 3647682, DD 225135 e SU 1214726). Quando forem usados estes catalisadores, devido à propriedade de desidrogenação dos metais suportados, a formação de coque devida à reação de polimerização é consequentemente acelerada durante a reação de craqueamento e maior quantidade de coque é formada sobre o catalisador. Portanto, podem ser usadas somente estes estoques de alimentação leves com uma faixa de e- bulição menor do que 220° C.
Em algumas outras patentes é usado um catalisador de óxido compósito. Para fins de exemplo destes catalisadores, será feita menção a um catalisador que compreende ZrO2, HfO2 como componentes principais, AI2O3, Cr2O3, MnO, Fe2O3 e óxidos de metal alcalino e de metal alcalino- terroso como um adjuvante (US 3725495, US 3839485) e catalisador de Si- O2 AI2O3 contendo pequenas quantidades de Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O e K2O (SU 550173, SU 559946).
Com a aplicação largamente difundida de zeólita nos processa- mentos petroquímicos e de petróleo, surge a terceira classe de catalisado- res, isto é, os catalisadores que compreendem zeólita. Nestes últimos anos, é adicionado um aditivo de formato seletivo a um catalisador para melhorar o número de octanas da gasolina catalítica. Por exemplo, a US 3758403 des- creve um catalisador que usa zeólita ZSM - 5 e uma zeólita de poro grande (com uma proporção de 1:10 até 3:1) como componentes ativos e além dis- so para melhorar o número de octanas da gasolina, este catalisador fornece um maior rendimento de C3 e C4 olefinas, com um rendimento de C3 e C4 olefinas de em torno de 10% em peso.
Quando o catalisador contém uma mistura de uma zeólita com a estrutura MFI (zeólita de cinco elementos rica em silício) e uma zeólita com um tamanho de poro maior do que 7 angstrom for usada no craqueamento de hidrocarbonetos do petróleo para produzir olefinas leves, a zeólita de po- ro grande (principalmente zeólita do tipo Y) é usada para craquear o estoque de alimentação para produzir gasolina e diesel, que são ainda craqueados a olefinas leves pela zeólita com a estrutura MFI (US 3758403, CN 1043520A, US 500649 e CN 1026242C). Para aumentar a seletividade dos catalisado- res em relação à olefina, a zeólita MFI é ainda modificada, por exemplo, com metais de transição (US 5236880), fósforo (CN 1205307A, US 6566293), terra rara (CN 1085825A), fósforo e terra rara (CN 1093101 A, US 5380690, CN 1114916A, CN 1117518A, CN 1143666A), fósforo e metais alcalino- terrosos (CN 1221015A, US 6342153, CN 1222558A, US 6211104), e fósfo- ro e metais de transição (CN 1504540A).
A zeólita beta tem uma estrutura de anel com 12 elementos com canais porosos interceptados, em que o diâmetro do poro do anel com 12 elementos é de 0,75 - 0,57 nm para o canal poroso unidimensional paralelo à face do cristal (001), enquanto que 0,65 - 0,56 nm para o canal poroso bi- dimensional paralelo à face do cristal (100). A zeólita beta é uma zeólita de poro grande rica em silício que tem uma estrutura tridimensional que é uma descoberta somente agora e tem tanto propriedade catalítica ácida como seletividade estrutural devidas à sua particularidade estrutural e tem ainda termoestabilidade muito alta (a temperatura de ruptura da rede cristalina é mais alta do que 1200°C), estabilidade térmica e propriedade resistente à abrasão. Devido à sua característica estrutural sem par, a zeólita beta tem boas estabilidades térmica e hdrotérmica, reistência a ácidos, propriedade antiformação de coque e atividade catalítica em uma série de reações catalí- ticas; portanto esta foi desenvolvida rapidamente em um novo tipo de mate- riais catalíticos nestes últimos anos. São relatados muitos usos da zeólita beta no craqueamento de hidrocarbonetos do petróleo para produzir olefinas leves.
A CN 1103105A descreve um catalisador para craqueamento que é capaz de fornecer um maior rendimento de isobutileno e de isoamileno e o dito catalisador é um compósito que consiste em quatro componentes ativos e um veículo, em que os componentes ativos consistem de uma HZSM - 5 modificada e de uma HZSM - 5 rica em silício com diferentes pro- porções de sílica/alumina, USY e zeólita beta, o veículo consiste em uma argila natural e de um oxido inorgânico e os componentes e os teores do catalisador são como a seguir: (1) a HZSM - 5 modificada com uma propor- ção de sílica/alumina de 20 até 100: 5 - 25% em peso; (2) a HZSM - 5 rica em silício com uma proporção de sílica/alumina de 250 até 450: 1 - 5% em peso; (3) a zeólita USY: 5 - 20% em peso; (4) a zeólita beta: 1 - 5% em peso; (5) a argila natural: 30 - 60% em peso; (6) o óxido inorgânico: 15 - 30% em peso. O catalisador tem a característica de ser capaz de fornecer um maior rendimento de isobutileno e de isoamileno, embora possa coproduzir uma gasolina com um alto número de octanas.
A CN 1057408A descreve um catalisador para craqueamento que contém uma zeólita rica em silício, em que o dito catalisador consiste em 10 - 30% em peso de zeólita modificada rica em silício e 70 - 90% em peso de veículo a dita zeólita modificada rica em silício compreende, basea- do no peso da zeólita, 0,01 - 3,0% em peso de fósforo, 0,01 - 1,0% em peso de ferro ou 0,01 -10% em peso de alumínio (o alumínio na estrutura da zeó- lita é excluído) e é selecionado entre mordenita, zeólita beta ou zeólita ZSM com uma proporção de sílica/alumina maior do que 15 e o dito veículo é um oxido inorgânico ou uma mistura de um oxido inorgânico e caulim. O catali- sador é usado para produzir olefinas leves durante o processo de craquea- mento catalítico de hidrocarbonetos para coproduzir gasolina e diesel.
A CN 1099788A descreve um catalisador para craqueamento que é capaz de fornecer um maior rendimento de C3 - C5 olefinas, em que o dito catalisador consiste em 10 - 50% em peso de Zeólita do tipo Y com um tamanho de célula unitária de 2.450 nm ou menor, 2 - 40% em peso de uma zeólita selecionado entre Zeólita ZSM - 5 ou zeólita beta modificada com P, Re, Ca, Mg, H, Al etc. e mistura dos mesmos, 20 - 80% em peso de veículo semissintético que consiste em caulim e aglutinante de alumina. O dito cata- lisador pode melhorar o rendimento de C3 - C5 olefinas em que o rendimento de iC4=+iC5= é de até 10 - 13% em peso, mantendo-se simultaneamente o rendimento de gasolina em torno de 35 - 42% em peso.
A CN 1145396A descreve um catalisador para craqueamento que é capaz de fornecer um maior rendimento de isobutileno e isoamileno e o dito catalisador consiste em três componentes de zeólita ativa e um veícu- lo, baseado no peso do catalisador: 6 - 30% em peso de zeólita em anel com cinco elementos rica em silício que contém fósforo e terra rara, 5 - 25% em peso de Zeólita USY, 1 - 5% em peso de zeólita beta, 30 - 60% em peso de argila e 15 - 30% em peso de óxido inorgânico. O catalisador tem a caracte- rística de ser capaz de fornecer um maior rendimento de isobutileno e isoa- mileno, enquanto pode produzir uma gasolina com um alto número de octa- nas.
A CN 1354224A descreve um catalisador para craqueamento catalítico para a produção de uma gasolina rica em alcano isomérico, propi- leno e isobutano, em que o dito catalisador consiste em, baseado no peso do catalisador, 0 - 70% em peso de argila, 5 - 90% em peso de óxido inorgâ- nico e 1 - 50% em peso de uma zeólita. A zeólita é uma mistura, baseada no peso da zeólita, de (1) 20 - 75% em peso de zeólita do tipo Y rica em silício com uma proporção de sílica/alumina de 5 - 15 e teor de Re2O3 de 8 - 20% em peso, (2) 20 - 75% em peso de zeólita do tipo Y rica em silício com uma proporção de sílica/alumina de 16 - 50 e teor de Re2O3 de 2 - 7% em peso e (3) 1 - 50% em peso de zeólita beta ou de mordenita ou de ZRP zeólita. O catalisador pode aumentar o teor do alcano isomérico na gasolina e aumen- tar simultaneamente o rendimento de propileno e isobutano, porém o rendi- mento de propileno é apenas ligeiramente melhorado.
A CN 1504541A descreve um catalisador para catalisar o cra- queamento de hidrocarbonetos para produzir olefinas leves e coproduzir a- romáticos, que compreende uma peneira molecular com um tamanho do poro de 0,45 - 0,7 nm, um óxido amorfo e pelo menos dois componentes modificadores selecionados entre fósforo, metais alcalino-terrosos, lítio e terra rara. A dita peneira molecular é uma peneira molecular de sílica - alu- mina ou de sílica - fósforo - alumina, em que a dita peneira molecular de síli- ca - alumina é ZSM - 5, ZSM - 11, mordenita ou zeólita beta e a dita peneira molecular de sílica - fósforo - alumina é SAPO - 5, SAPO -11 ou SAPO - 34. O centro ativo do catalisador pode ser modulado de acordo com as necessi- dades práticas dos produtos, para preparar as olefinas leves como produtos principais ou para coproduzir aromáticos durante a produção de olefinas.
A CN 1566275A descreve um catalisador que contém peneira molecular para o craqueamento de hidrocarbonetos e preparação dos mes- mos, o dito catalisador contém uma peneira molecular que é uma mistura de uma primeira zeólita e de uma segunda zeólita, um óxido inorgânico termoto- lerante e um componente de metal com ou sem argila, a primeira zeólita é uma do tipo Y, a segunda zeólita é uma com uma proporção molar de sílica para alumina de mais do que 20, o teor da primeira zeólita é de 1 - 50% em peso, o teor da segunda zeólita é de 1 - 60% em peso, o teor do óxido inor- gânico termotolerante é de 2 - 80% em peso, o teor da argila é de 0 - 80% em peso, o teor do componente de metal é de 0,1 - 30% em peso e os ditos componentes de metal existe substancialmente como um estado de redução de valência. O catalisador não pode fornecer apenas um alto rendimento de C3 - C5 olefinas, porém também ter uma mais alta atividade de dessulfuriza- ção e ter ainda uma maior atividade de craqueamento. A dita segunda zeóli- ta é uma ou mais selecionada entre zeólita com estrutura MFI que contém fósforo, terra rara e/ou metal alcalino-terroso ou não, zeólita beta contendo fósforo, terra rara e/ou metal alcalino-terroso ou não, mordenita contendo fósforo, terra rara e/ou metal alcalino-terroso ou não.
A US 5006497 e a US 5055176 descrevem um catalisador multi- componente e o processo de craqueamento catalítico do mesmo. O dito ca- talisador compreende uma matriz, uma peneira molecular de poro grande, uma peneira molecular para craqueamento/isomerização de parafinas e uma peneira molecular para aromatização, em que a dita peneira molecular de poro grande é selecionada do grupo que consiste em zeólita Y, DeAIY, USY, UHPY, VPI - 5, argila colunar, SAPO - 37, zeólita beta e misturas dos mes- mos; a dita peneira molecular para craqueamento/isomerização de parafinas é selecionada do grupo que consiste em ZSM - 5 do tipo de hidrogênio, ZSM -11, ZSM - 22, ZSM - 35 e ZSM - 57 e a dita peneira molecular para aroma- tização é a GaZSM - 5.
A US 20050070422 descreve uma composição de catalisador usada para aumentar o rendimento de propileno por craqueamento catalíti- co, em que o dito catalisador compreende uma primeira peneira molecular que tem um tamanho do por intermediário, uma segunda peneira molecular que tenha pelo menos um tamanho do poro do canal que é menor do que aquele da primeira peneira molecular e opcionalmente uma terceira peneira molecular de poro grande, em que a dita primeira peneira molecular é sele- cionada do grupo que consiste em ZSM - 5, ZSM -11, ZSM - 12, ZSM - 57, ITQ - 13 e MCM - 22; a segunda peneira molecular é selecionada do grupo que consiste em ECR - 42, ZSM - 22, ZSM - 35, ZSM - 23, MCM - 22, MCM - 49, SAPO -11, SAPO - 34 e SAPO - 41 e a terceira peneira molecular é se- lecionada do grupo que consiste em faujasita, zeólita L, VPI - 5, SAPO - 37, zeólita X, zeólita beta, ZSM - 3, ZSM - 4, ZSM - 18, ZSM - 20, MCM - 9, MCM - 41, MCM - 41S, MCM - 48, zeólita do tipo Y , USY1 REY, REUSY etc. O dito catalisador é adequadamente usado para a produção de propileno por craqueamento de nafta e estoques de alimentação de hidrocarboneto pesa- dos.
Com a demanda cada vez maior de olefinas leves, deseja-se que seja desenvolvido um processo para a conversão catalítica de hidrocar- bonetos, em que o dito processo exiba uma maior capacidade de converter hidrocarboneto de petróleo e maior rendimento para olefinas leves, especi- almente propileno.
Sumário da Invenção
A presente invenção é levada adiante em vista do estado de de- senvolvimento citado antes da técnica anterior, que visa fornecer um proces- so para craqueamento catalítico para produzir com maior seletividade olefi- nas leves partindo de hidrocarbonetos.
Depois de estudos intensivos, o inventor descobriu que, quando um catalisador para a conversão de hidrocarboneto compreende uma zeólita beta modificada específica como o componente catalisador, a seletividade das C2-C12 olefinas pode ser notavelmente melhorada, para assim ser van- tajosa para a produção de olefinas leves (C2 - C4 olefinas) por um craquea- mento adicional. Desse modo, as ditas olefinas leves podem ser produzidas partindo de hidrocarboneto de petróleo em um mais alto rendimento com o catalisador para a conversão de hidrocarboneto que é preparado part6indo da dita zeólita beta modificada como um componente ativo e desse modo é realizada a presente invenção.
Para atingir a dita finalidade, a presente invenção fornece um processo para a conversão catalítica de hidrocarbonetos, o dito processo compreendendo as seguintes etapas:
uma retroalimentação de hidrocarbonetos é posta em contato com um catalisador para a conversão de hidrocarboneto para conduzir uma reação de craqueamento catalítico em um reator em que o catalisador é mó- vel, então o produto da reação e o catalisador esgotado são retirados do dito reator para separação por extração, o catalisador esgotado separado é re- tornado para o reator para reciclagem depois de regenerado por combustão ao ar e o produto da reação separado é fracionado para fornecer olefinas leves, gasolina, diesel, óleo pesado e outros hidrocarbonetos saturados de baixo peso molecular,
em que o dito catalisador para a conversão de hidrocarboneto compreende, baseado no peso total do catalisador, 1 - 60% em peso de uma mistura de zeólitas, 5 - 99% em peso de um oxido inorgânico termotolerante e 0 - 70% em peso de argila, em que a dita mistura de zeólitas compreende, baseado no peso total da dita mistura de zeólitas, 1 - 75% em peso de uma zeólita beta modificada com fósforo e um metal de transição M, 25 - 99% em peso de uma zeólita que tem uma estrutura MFI e 0 - 74% em peso de uma zeólita de poro grande ,
em que a fórmula química anidra da zeólita beta modificada com fósforo e o metal de transição M é representada na percentagem em massa dos óxidos como (0 - 0,3) Na20(0,5 - 10) Al203-(1,3 - 10) P205(0,7 - 15) MxOy-(64 - 97) SiO2,
em que o metal de transição M é um ou mais selecionados do grupo que consiste em Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn e Sn; χ representa o número atômico do metal de transição Mey representa um número necessário para satisfazer o estado de oxidação do metal de transição M.
Especificamente, a presente invenção refere-se a: 1. Um processo para a conversão catalítica de hidrocarbonetos, o dito processo compreendendo as etapas a seguir:
uma retroalimentação de hidrocarbonetos é posto em contato com um catalisador para a conversão de hidrocarboneto para conduzir uma reação de craqueamento catalítico em um reator em que o catalisador é mó- vel, então o produto da reação e o catalisador esgotado são retirados do dito reator para separação por extração, o catalisador esgotado separado é re- tornado para o reator para reciclagem depois de regenerado por combustão ao ar e o produto da reação separado é fracionado para fornecer olefinas leves, gasolina, diesel, óleo pesado e outros hidrocarbonetos saturados de baixo peso molecular,
em que o dito catalisador para a conversão de hidrocarboneto compreende, baseado no peso total do catalisador, 1 - 60% em peso de uma mistura de zeólitas, 5 - 99% em peso de um óxido inorgânico termotolerante e 0 - 70% em peso de argila, em que a dita mistura de zeólitas compreende, baseado no peso total da dita mistura de zeólitas, 1 - 75% em peso de uma zeólita beta modificada com fósforo e um metal de transição M, 25 - 99% em peso de uma zeólita que tem uma estrutura MFI e 0 - 74% em peso de uma zeólita de poro grande,
em que a fórmula química anidra da zeólita beta modificada com fósforo e o metal de transição M é representada na percentagem em massa dos óxidos como (0 - 0,3) Na20-(0,5 - 10) Al203(1,3 - 10) Ρ205·(0,7 - 15) MxOy-(64 - 97) SiO2,
em que o metal de transição M é um ou mais selecionados do grupo que consiste em Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn e Sn; χ representa o número atômico do metal de transição Mey representa um número necessário para satisfazer o estado de oxidação do metal de transição M.
2. Processo de acordo com o Aspecto 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador para a conversão de hidrocarboneto compreende, ba- seado no peso total do catalisador, compreende, baseado no peso total do catalisador, 10 - 50% em peso da mistura de zeólitas, 10 - 70% em peso do óxido inorgânico termotolerante e 0 - 60% em peso da argila.
3. Processo de acordo com o Aspecto 1, caracterizado pelo fato de que a fórmula química anidra da zeólita beta modificada com fósforo e do metal de transição M é representada as (0 - 0,2) Na20-(1 - 9) Al203-(1,5 - 7) P205 (0,9 - 10) MxOy-(75 - 95) SiO2.
4. Processo de acordo com o Aspecto 3, caracterizado pelo fato de que a fórmula química anidra da zeólita beta modificada com fósforo e do metal de transição M é representada como: (0 - 0,2) Na20-(1 - 9) AI203-(2 - 5)P205 (1 - 3) MxOy-(82 - 95) SiO2.
5. Processo de acordo com o Aspecto 1, caracterizado pelo fato de que o metal de transição M é um ou mais selecionados do grupo que consiste em Fe, Co, Ni and Cu.
6. Processo de acordo com o Aspecto 5, caracterizado pelo fato de que metal de transição M é selecionado do grupo que consiste em Fe e/ou Cu. 7. Processo de acordo com o Aspecto 1, caracterizado pelo fato de que a zeólita que tem uma estrutura MFI é uma ou mais selecionadas do grupo que consiste em ZSM - 5 zeólitas e Zeólitas ZRP.
8. Processo de acordo com o Aspecto 7, caracterizado pelo fato de que a zeólita que tem uma estrutura MFI é uma ou mais selecionados do grupo que consiste em Zeólitas ZRP que contenham terra rara, Zeólitas ZRP que contenham fósforo, Zeólitas ZRP que contenham fósforo e terra rara, Zeólitas ZRP que contenham fósforo e metal alcalino-terroso e Zeólitas ZRP que contenham fósforo e um metal de transição.
9. Processo de acordo com o Aspecto 1, caracterizado pelo fato de que a zeólita de poro grande é uma ou mais selecionadas do grupo que consiste em faujasita, zeólita L, zeólita beta, zeólita Ω, mordenita e zeólita ZSM-18.
10. Processo de acordo com o Aspecto 9, caracterizado pelo fato de que a zeólita de poro grande é uma ou mais selecionadas do grupo que consiste em Zeólita do tipo Y , Zeólita do tipo Y que contenha fósforo e/ou terra rara, zeólita do tipo Y ultra estável e zeólita do tipo Y ultra estável que contenha fósforo e/ou terra rara.
11. Processo de acordo com o Aspecto 1, caracterizado pelo fato de que a argila é um ou mais selecionadas do grupo que consiste em caulim, haloisita, montmorilonita, diatomita, endelita, saponita, rectorita, se- piolita, atapulgita, hidrotalcita e bentonita.
12. Processo de acordo com o Aspecto 1, caracterizado pelo fato de que a argila é um ou mais selecionadas do grupo que consiste em caulim, haloisita e montmorilonita.
13. Processo de acordo com o Aspecto 1, caracterizado pelo fato de que o reator é um ou mais selecionados do grupo que consiste em um reator de leito fluidizado, um tubo de elevação, um reator com linha de transporte descendente e um reator de leito móvel ou qualquer combinação dos mesmos.
14. Processo de acordo com o Aspecto 13, caracterizado pelo fato de que o tubo de elevação é um ou mais selecionados do grupo que consiste em um tubo de elevação com diâmetro igual, um tubo de elevação com igual velocidade linear e um tubo de elevação com diâmetro graduado.
15. Processo de acordo com o Aspecto 13, caracterizado pelo fato de que o reator de leito fluidizado é um ou mais selecionados do grupo que consiste em um reator fixo de leito fluidizado, um reator de leito fluidiza- do particulado, um reator de leito borbulhante, um reator de leito turbulento, um reator de leito rápido, um reator de leito para transporte e um reator de leito fluidizado com fase densa.
16. Processo de acordo com o Aspecto 1, caracterizado pelo fato de que as condições de operação durante a reação de craqueamento catalítico no reator são as seguintes: a temperatura da reação sendo de 480 - 650° C, a pressão absoluta na zona de reação sendo de 0,15 - 0,30 MPa e a velocidade espacial horária em peso dos estoques de alimentação de hi- drocarboneto sendo de 0,2 - 40 h"1.
17. Processo de acordo com o Aspecto 1, caracterizado pelo fato de que o estoque de alimentação é um ou mais selecionados do grupo que consiste em C4 hidrocarbonetos, gasolina, diesel, resíduo de hidrogena- ção, gasóleo a vácuo, petróleo bruto e óleo residual ou uma mistura dos mesmos.
18. Processo de acordo com o Aspecto 1, caracterizado pelo fato de que é adicionado um diluente ao reator durante a reação de craqueamen- to catalítico para reduzir a pressão parcial do estoque de alimentação, em que o diluente é um ou mais selecionados do grupo que consiste em vapor d'água, alcanos leves e nitrogênio gasoso ou uma mistura dos mesmos.
19. Processo de acordo com o Aspecto 18, caracterizado pelo fato de que o diluente é vapor d'água e a proporção em peso de vapor d'água para estoque de alimentação é de 0,01 -2:1.
De acordo com o processo para a conversão catalítica de hidro- carboneto da presente invenção, é usado o catalisador para a conversão de hidrocarboneto que tem a zeólita beta modificada específica e uma zeólita que tem uma estrutura MFI como componentes ativos essenciais, exibindo assim uma maior capacidade de converter os hidrocarbonetos do petróleo e maiores rendimentos para olefinas leves (uma maior seletividade para olefi- nas leves), particularmente para propileno. Como apresentado no Exemplo 33, sob as condições de uma temperatura da reação de 600°C, uma propor- ção de catalisador para óleo de 10, a uma velocidade espacial horária em peso de 4 h-1, a conversão de estoque de alimentação é de 94,6%, o rendi- mento de C2-C4 olefinas é de 42,5% em que o rendimento de propileno é de 21,9%.
As Modalidades Preferidas da Invenção
Para produzir olefinas leves partindo de hidrocarbonetos com uma mais alta seletividade, a presente invenção fornece um processo para a conversão catalítica de hidrocarbonetos, o dito processo compreendendo as etapas a seguir:
uma retroalimentação de hidrocarbonetos é posta em contato com um catalisador para a conversão de hidrocarboneto para conduzir uma reação de craqueamento catalítico em um reator em que o catalisador é mó- vel, então o produto da reação e o catalisador esgotado são retirados do dito reator para a separação por extração, o catalisador esgotado é retornado para o reator para reciclagem depois de regenerado por combustão ao ar e o produto da reação separado é fracionado para fornecer olefinas leves, gaso- lina, diesel, óleo pesado e outros hidrocarbonetos saturados de baixo peso molecular,
em que o dito catalisador para a conversão de hidrocarboneto compreende, baseado no peso total do catalisador, 1 - 60% em peso de uma mistura de zeólitas, 5 - 99% em peso de um oxido inorgânico termotolerante e 0 - 70% em peso de argila, em que a dita mistura de zeólitas compreende, baseado no peso total da dita mistura de zeólitas, 1 - 75% em peso de a zeólita beta modificada com fósforo e um metal de transição M, 25 - 99% em peso de a zeólita que tem uma estrutura MFI e 0 - 74% em peso de uma ze- ólita de poro grande,
em que a fórmula química anidra da zeólita beta modificada com fósforo e o metal de transição M é representada na percentagem em massa dos óxidos como (0 - 0,3) Na20 (0,5 - 10) Al203 (1,3 - 10) P205 (0,7 - 15) MxOy-(64 - 97) SiO2,
em que o metal de transição M é um ou mais selecionados do grupo que consiste em Fef Co, Ni, Cu, Mn, Zn and Sn; χ representa o núme- ro atômico do metal de transição Mey representa um número necessário para satisfazer o estado de oxidação do metal de transição M.
No contexto da presente invenção, o dito termo "olefinas leves" representa C2-C4 olefinas, a não ser se for especificado de outra maneira.
Quando for realizado o processo para a conversão catalítica de hidrocarbonetos fornecido pela presente invenção, o reator usado pode ser, por exemplo, selecionado do grupo que consiste em um reator de leito fluidi- zado, um tubo de elevação, um reator com linha de transporte descendente, um reator de leito móvel, um reator compósito que consiste em um tubo de elevação e um reator de leito fluidizado, um reator compósito que consiste em um tubo de elevação e de um reator com linha de transporte descenden- te, um reator compósito que consiste em dois ou mais tubos de elevação, um reator compósito que consiste em dois ou mais reatores de leito fluidiza- do, um reator compósito que consiste em dois ou mais reatores com linha de transporte descendente e um reator compósito que consiste em dois ou mais reatores de leito móvel. Além disso, cada um dos ditos reatores acima pode ser dividido em duas ou mais zonas de reação quando necessário.
O tubo de elevação é um ou mais selecionados do grupo que consiste em um tubo de elevação com diâmetro igual, um tubo de elevação com igual velocidade linear e um tubo de elevação com diâmetro graduado. O reator de leito fluidizado é um ou mais selecionados do grupo que consiste em um reator fixo de leito fluidizado, um reator de leito fluidizado particulado, um reator de leito borbulhante, um reator de leito turbulento, um reator de leito rápido, um reator de leito para transporte e um reator de leito fluidizado com fase densa.
No processo da invenção para a conversão catalítica de hidro- carbonetos, o dito estoque de alimentação é um ou mais selecionados do grupo que consiste em um C4 hidrocarboneto, gasolina, diesel, resíduo de hidrogenação, gasóleo a vácuo e resíduo ou uma mistura de fração destas frações de petróleo e também o petróleo bruto e o resíduo podem ser usa- dos diretamente.
Em uma modalidade preferida da conversão catalítica de hidro- carboneto da presente invenção, o catalisador para a conversão de hidro- carboneto compreende, baseado no peso total do catalisador, 10 - 50% em peso da dita mistura de zeólitas, 10 - 70% em peso do dito oxido inorgânico termotolerante e 0 - 60% em peso da dita argila.
O catalisador para a conversão de hidrocarboneto desta inven- ção e o processo para a produção do mesmo são descritos em detalhe como a seguir.
A dita zeólita beta modificada como um dos componentes es- senciais do catalisador para a conversão de hidrocarboneto da presente in- venção é esclarecido primeiro como a seguir.
Quando a fórmula química anidra da zeólita beta modificada com fósforo e do metal de transição M for representada na percentagem em massa dos óxidos, a faixa preferida é: (0 - 0,2) Na20(1 - 9) Al203(1,5 - 7) P205(0,9 - 10) MxOy (75 - 95) SiO2, mais preferivelmente (0 - 0,2) Na20-(1 - 9) Al203 (2 - 5) P205-(1 - 3) MxOy-(82 - 95) SiO2.
Em uma modalidade preferida, o dito metal de transição M é um ou mais selecionados do grupo que consiste em Fe, Co, Ni e Cu, mais prefe- rivelmente Fe e/ou Cu.
No catalisador para a conversão de hidrocarboneto fornecido na presente invenção, a dita zeólita que tem uma estrutura MFI representa a zeólita rica em sílica que tem uma estrutura pentasil e é um ou mais selecio- nados do grupo que consiste em ZSM - 5 zeólitas e Zeólitas ZRP1 particu- larmente uma ou mais selecionadas do grupo que consiste em Zeólitas ZRP que contenham terra rara (ver CN 1052290A, CN 1058382A e US 5232675), Zeólitas ZRP que contenham fósforo (ver CN 1194181 A, US 5951963), Zeó- litas ZRP que contenham fósforo e terra rara (ver CN 1147420A), Zeólitas ZRP que contenham fósforo e metal alcalino-terroso (ver CN 1211469A, CN 1211470A e US 6080698) e Zeólitas ZRP que contenham fósforo e um metal de transição (ver CN 1465527AeCN 1611299A). A dita zeólita de poro grande é daquelas que têm uma estrutura porosa que tem uma abertura do anel de pelo menos 0,7 nm. A dita zeólita é, por exemplo, uma ou mais selecionada do grupo que consiste em Zeólita do tipo Y, zeólita L1 zeólita beta, zeólita Ω, mordenita e Zeólita ZSM -18, par- ticularmente uma ou mais selecionada do grupo que consiste em Zeólita do tipo Y , Zeólita do tipo Y que contenha fósforo e/ou terra rara, zeólita do tipo Y ultra estável e zeólita do tipo Y ultra estável que contenha fósforo e/ou ter- ra rara.
Além disso, a dita zeólita que tem uma estrutura MFI e a dita zeólita de poro grande pode ser daquelas comercialmente disponíveis ou pode também ser preparada por utilização de vários processos conhecidos na técnica, que não são aqui descritos em detalhes.
A dita zeólita beta modificada com fósforo e metal de transição M pode ser preparada utilizando vários processos. Por exemplo, o fósforo e o dito metal de transição M podem ser introduzidos (1) durante a síntese da zeólita beta ou (2) pelas etapas de serem trocadas com amônio, sendo mo- dificadas com fósforo, sendo modificadas com o dito metal de transição M, sendo calcinadas e similares depois da síntese da zeólita beta.
Por exemplo, a dita zeólita beta modificada com fósforo e metal de transição M pode ser preparada de acordo com o processo a seguir. Isto é, uma zeólita beta do tipo de sódio obtida por uma cristalização convencio- nal é trocada em uma proporção em peso da zeólita beta : sal de amônio: de H2O=I: (0,1 -1):(5 -10) a uma temperatura de desde a temperatura ambien- te até 100°C durante 0,5 - 2 horas e filtrada. Uma tal etapa de troca é condu- zida por 1-4 vezes, de modo a tornar o teor de Na2O na zeólita beta menor do que 0,2% em peso. Então, por impregnação ou troca iônica, o fósforo e um ou mais metais de transição selecionados do grupo que consiste em Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn e Sn são introduzidos na dita zeólita beta permutada para modificar a zeólita beta, então seca e calcinada a 400 - 800° C durante 0,5 - 8 horas, em que a dita calcinação pode ser conduzida em uma atmosfera de vapor d'água, de modo a obter uma zeólita beta modificada com fósforo e metal de transição M. No processo para a preparação da zeólita beta modificada da presente invenção, o processo de modificação por introdução de fósforo e metal de transição M na dita zeólita pode ser realizado, por exemplo, através de um método de impregnação ou de troca iônica que seja convencional nesta técnica.
A impregnação pode ser efetuada, por exemplo, através de uma das três maneiras:
a. Uma torta de filtro de zeólita beta que foi permutada com amônio é misturada uniformemente com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa de um composto de fósforo a uma temperatura de des- de a temperatura ambiente até 95°C, então seca e calcinada a 400 - 800°C, o sólido resultante é misturado uniformemente com uma quantidade prede- terminada de uma solução aquosa de um composto que contenha um ou mais metais de transição M selecionados entre Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn e Sn a uma temperatura de desde a temperatura ambiente até 95°C, então seca;
b. Uma torta de filtro de zeólita beta que foi permutada com amônio é misturada uniformemente com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa de um composto de fósforo a uma temperatura de des- de a temperatura ambiente até 95°C, então seca, o sólido resultante é mistu- rado uniformemente com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa de um composto que contenha um ou mais metais de transição M selecionado entre Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn e Sn a uma temperatura de desde a temperatura ambiente até 95°C, então seca, em que a seqüência de im- pregnação das duas soluções aquosas mencionadas acima também podem ser revertidas e
c. Uma torta de filtro de zeólita beta que foi permutada com amônio é misturada uniformemente com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa mista que contém um composto de fósforo e um com- posto contendo um ou mais metais de transição M selecionados entre Fe1 Co, Ni, Cu, Mn, Zn e Sn a uma temperatura de desde a temperatura ambien- te até 95°C, então seco.
A dita troca iônica pode ser fornecida, por exemplo, como o mé- todo a seguir.
A torta de filtro de zeólita beta que foi permutada com amônio é misturada uniformemente comum a quantidade predeterminada de uma so- lução aquosa de um composto de fósforo a uma temperatura de desde a temperatura ambiente até 95°C, então seca e calcinada a 400 - 800°C, o sólido resultante é misturado uniformemente com uma quantidade predeter- minada de uma solução aquosa de um composto que contenha um ou mais metais de transição M selecionados entre Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn e Sn em uma proporção de sólido/líquido de 1:(5 - 20), agitado a 80 - 95°C durante 2 - 3 horas, então filtrado, a etapa de troca pode ser repetida muitas vezes, a amostra assim obtida depois de troca é lavada com água muitas vezes, en- tão seca.
No processo para a preparação da zeólita beta modificada da presente invenção, o dito sal de amônio é inorgânico comumente usado no tratamento de troca com amônio na técnica, tal como um selecionado entre cloreto de amônio, sulfato de amônio e nitrato de amônio ou mistura dos mesmos.
No processo para a preparação da zeólita beta modificada da presente invenção, o dito composto de fósforo é um selecionado entre ácido fosfórico, bifosfato de diamônio, dihidrogenofosfato de diamônio e fosfato de amônio ou mistura dos mesmos.
No processo para a preparação da zeólita beta modificada da presente invenção, o dito composto que contém um ou mais metais de tran- sição M selecionados entre Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn e Sn é selecionado entre seus sais solúveis em água correspondentes tais como seus sulfatos, nitra- tos e cloretos.
No processo para a preparação da zeólita beta modificada da presente invenção, a dita secagem pode ser conduzida pelas maneiras con- vencionais e a temperatura de secagem pode ser desde a temperatura am- biente até 350°C, de preferência 100 - 200°C. Além disso, a dita temperatu- ra de calcinação é uma convencional, geralmente de 400 - 800°C, de prefe- rência de 450 - 700°C. Na preparação da dita zeólita beta modificada, a zeólita beta de partida não é particularmente definida. A zeólita beta de partida pode ser daquelas comumente usadas na técnica ou comercialmente disponíveis ou pode ser preparada de acordo com os processos conhecidos na técnica. Na modalidade preferida, a dita zeólita beta de partida é a zeólita beta do tipo de sódio. Se a dita zeólita beta do tipo de sódio contiver um agente de matriz orgânico, a operação citada acima devia ser conduzida depois da remoção do dito agente de matriz orgânico. Além disso, o teor de sódio na dita zeólita beta do tipo de sódio devia satisfazer o requisito sobre o teor de sódio na fórmula química anidra da zeólita beta que compreende fósforo e o dito me- tal de transição M. Se o teor de sódio não satisfizer os requisitos, o método de troca com amônio pode ser usado para remover o sódio na dita zeólita beta de partida do tipo de sódio. Sob este aspecto, a dita etapa de troca com amônio não é essencial na preparação da dita zeólita beta modificada.
No processo para a preparação da dita zeólita beta modificada da presente invenção, os dispositivos e os métodos de regulagem da condi- ção ali usados não estão particularmente definidos e eles podem ser disposi- tivos convencionais e métodos de controle de condição na técnica.
O texto a seguir esclarece um outro componente essencial, o óxido inorgânico termotolerante, no catalisador para conversão de hidrocar- boneto da presente invenção.
O dito óxido inorgânico termotolerante não é particularmente de- finido, porém é, de preferência selecionado entre um ou mais de óxidos inor- gânicos termotolerantes usados como matriz e componente aglutinante do catalisador para craqueamento, por exemplo, alumina, sílica e sílica amorfa - alumina. O dito óxido inorgânico termotolerante e os processos de prepara- ção do mesmo são conhecidos dos versados na técnica. Além disso, o dito óxido inorgânico termotolerante pode ser comercialmente disponível ou pode ser preparado partindo dos precursores dos mesmos pelos processos co- nhecidos na técnica.
Adicionalmente, os precursores do dito óxido inorgânico termoto- lerante podem ser usados diretamente para substituir o dito óxido inorgânico termotolerante na preparação do catalisador para conversão de hidrocarbo- neto da presente invenção. O termo "óxido inorgânico termotolerante", desse modo, abrange um óxido inorgânico termotolerante por si e/ou precursores do mesmo.
Os precursores do dito óxido inorgânico termotolerante neste caso representam as substâncias capazes de formar o dito óxido inorgânico termotolerante na preparação do catalisador para conversão de hidrocarbo- neto da presente invenção. Especificamente, por exemplo, o precursor da dita alumina pode ser selecionado do grupo que consiste em alumina hidra- tada e/ou alumina sol, em que a dita alumina hidratada pode, por exemplo, ser uma ou mais selecionadas do grupo que consiste em boehmita, pseudo- boehmita, trihidrato de alumínio e hidróxido de alumínio amorfo. Os precur- sores da dita sílica podem, por exemplo, ser um ou mais selecionados do grupo que consiste em sílica-sol, sílica-ge! e metassilicato de sódio. Além disso, os precursores da dita sílica amorfa - alumina podem ser um ou mais selecionados do grupo que consiste em sílica - alumina sol, mistura de sílica sol e alumina sol e de sílica - alumina gel. Além disso, os precursores do dito óxido inorgânico termotolerante e os processos de preparação do mesmo também são conhecidos dos versados na técnica.
O catalisador para conversão de hidrocarboneto da presente invenção pode compreender argila como um componente opcional. A dita argila não é particularmente definida, porém, de preferência consiste em uma ou mais selecionadas do grupo que consiste em argilas habitualmente como os componentes ativos do catalisador para craqueamento. Por exem- pio, a argila é uma ou mais selecionadas do grupo que consiste em caulim, haloisita, montmorilonita, diatomita, endelita, saponita, rectorita, sepiolita, atapulgita, hidrotalcita e bentonita, de preferência uma ou mais selecionadas do grupo que consiste em caulim, haloisita e montmorilonita. As ditas argilas e os processos de preparação das mesmas são comumente conhecidas pe- los ou comercialmente disponíveis.
Os processos a seguir são ilustrados como o processo para a preparação do catalisador para conversão de hidrocarboneto da presente invenção, porém a presente invenção não permanece limitada ao âmbito dos ditos processos.
Todo ou uma parte do dito óxido inorgânico termotolerante e/ou precursor do mesmo é misturado com áuga e suspenso. À suspensão resul- tante é opcionalmente adicionada a dita argila. Nesta ocasião, o resíduo do dito óxido inorgânico termotolerante e/ou precursor do mesmo pode ser tam- bém adicionado. A dita mistura de zeólitas é adicionada à suspensão, mistu- rada, suspensa uniformemente, seca e calcinada. Antes da adição da dita mistura de zeólitas, antes ou depois da adição da dita argila, é adicionado um ácido à suspensão resultante de modo a ajustar o pH da suspensão até 1 - 5. Depois de o pH ficar dentro da faixa prescrita, a suspensão resultante é envelhecida a 30 - 90° C durante 0,1 - 10 horas. Depois da etapa de enve- lhecimento, é adicionado o resíduo do dito óxido inorgânico termotolerante e/ou precursor do mesmo.
No processo para a preparação do catalisador para conversão de hidrocarboneto da presente invenção, a dita argila pode ser adicionada antes ou depois da dita etapa de envelhecimento. A seqüência de adição da dita argila não tem efeito sobre as propriedades do catalisador para conver- são de hidrocarboneto da presente invenção.
Na preparação do catalisador para a conversão de hidrocarbo- neto da presente invenção, todo ou uma parte do dito óxido inorgânico ter- motolerante e/ou precursor do mesmo pode ser adicionado antes da dita etapa de envelhecimento. Para conferir ao dito catalisador melhor capacida- de de resistência ao atrito, uma parte do dito óxido inorgânico termotolerante e/ou precursor do mesmo é adicionada de preferência antes da dita etapa de envelhecimento e então o resíduo do dito óxido inorgânico termotolerante e/ou precursor do mesmo é adicionado depois da dita etapa de envelheci- mento. Neste último caso, a proporção em peso da parte adicionada em pri- meiro lugar à parte adicionada posteriormente é de 1:0,1 - 10, mais preferi- velmente de 1:0,1 - 5.
No processo para a preparação o catalisador para conversão de hidrocarboneto da presente invenção, é adicionado um ácido para ajustar o pH da suspensão. O dito ácido é um ou mais selecionados do grupo que consiste em ácidos inorgânicos e ácidos orgânicos solúveis em água, de preferência um ou mais selecionados do grupo que consiste em ácido clorí- drico, ácido nítrico, ácido fosfórico e ácido carboxílico que tenham 1 - 10 á- tomos de carbono, em uma quantidade suficiente para ajustar o pH da sus- pensão até 1 - 5, de preferência de 1,5 - 4.
No processo para a preparação o catalisador para conversão de hidrocarboneto da presente invenção, o dito envelhecimento é conduzido a 40 - 80°C durante 0,5 - 8 horas.
Os processos para secagem da dita suspensão e as condições são conhecidos dos versados na técnica. Por exemplo, a dita secagem pode ser selecionada do grupo que consiste em secagem ao ar, cozimento, seca- gem com ar forçado e secagem por atomização, de preferência secagem por atomização. A temperatura de secagem pode ser desde a temperatura am- biente até 400°C, de preferência de 100 - 350°C. Para ser conveniente para a secagem por atomização, o teor de sólido da suspensão antes da seca- gem é de preferência 10 - 50% em peso, mais preferivelmente 20 - 50% em peso.
Depois da secagem da suspensão, as condições de calcinação também são conhecidas pelos versados na técnica. Geralmente, a calcina- ção é conduzida a 400 - 700° C, de preferência de 450 - 650° C durante pelo menos 0,5 hora, de preferência de 0,5 - 100 horas, mais preferivelmente de 0,5-10 horas.
Depois de preparado o catalisador para a conversão de hidro- carboneto desta invenção, este pode ser usado para a conversão catalítica de hidrocarbonetos desta invenção.
Na conversão catalítica de hidrocarbonetos desta invenção, as condições de operação durante a reação de craqueamento catalítico no rea- tor são como a seguir: uma temperatura da reação de 480 - 650°C, de prefe- rência de 500 - 620° C, uma pressão absoluta de 0,15 - 0,30 MPa na zona de reação, de preferência de 0,2 - 0,3 MPa. O estoque de alimentação tem uma velocidade espacial horária em peso de 0,2 - 40 h"1, de preferência de 3 -30 h"1.
Na conversão catalítica de hidrocarbonetos desta invenção, po- de ser adicionado um diluente no reator durante a reação de craqueamento catalítico para reduzir a pressão parcial do estoque de alimentação, em que o diluente é um ou mais selecionados do grupo que consiste em vapor d'água, alcanos leves e nitrogênio gasoso ou similar, em que o vapor d'água é preferido e a proporção em peso do vapor d'água para o estoque de ali- mentação é de preferência de 0,01 - 2:1.
Em uma modalidade alternativa da conversão catalítica de hi- drocarboneto desta invenção, o produto da reação e o catalisador esgotado (o catalisador usado proveniente da conversão de hidrocarboneto) são reti- rados juntos do dito reator para separação, o catalisador esgotado separado é extraído e regenerado por combustão ao ar e então retornado para o reat- pr para reciclagem, o produto da reação separado é fracionado para fornecer olefinas leves, gasolina, diesel, óleo pesado e outros hidrocarbonetos satu- rados de baixo peso molecular,
Na conversão catalítica de hidrocarbonetos desta invenção, o dito produto da reação e o catalisador esgotado são retirados juntos do dito reator seguidos de separação por meio de um separador (tal como um sepa- rador do tipo ciclone). O catalisador separado é passado de novo através de uma seção de extração e o produto hidrocarboneto adsorvido sobre o catali- sador é extraído por vapor d'água ou outros gases. Em uma modalidade al- ternativa, o catalisador extraído é enviado para um regenerador por uma técnica de fluidização para entrar em contato com o gás que contém oxigê- nio a uma temperatura, por exemplo, de 650 - 720° C. Então o coque deposi- tado sobre o catalisador é oxidado e queimado, regenerando desse modo o catalisador. Então o catalisador regenerado é retornado para o reator para ser reciclado. Depois que o produto da reação separado (que compreende opcionalmente o produto hidrocarboneto obtido na seção de extração) for fracionado por um método convencional, são obtidos o gás (que compreen- de gás seco e gás liqüefeito), gasolina, diesel, óleo pesado e outros hidro- carbonetos saturados de baixo peso molecular. As ditas olefinas leves que compreendem etileno, propileno e butileno e outros componentes podem ser separadas do dito tás por uma técnica de separação conhecida nesta arte.
O processo para a conversão catalítica de hidrocarbonetos desta invenção tem as seguintes vantagens: por meio da utilização da zeólita beta específica modificada e de uma zeólita que tem uma estrutura MFI como componentes ativos essenciais do catalisador para a conversão de hidrocar- boneto, ele exibe maior capacidade de converter o hidrocarboneto de petró- leo e um maior rendimento para olefinas leves, particularmente para propile- no.
Exemplos
Os exemplos a seguir são usados para ilustrar melhor a presen- te invenção, sem limitação da presente invenção.
Os Exemplos 1-10 são usados para esclarecer a zeólita beta modificada com fósforo e com o metal de transição Meo processo de pre- paração da mesma. Os teores de Na2O1 Fe2O3, Co2O3, NiO, CuO, Mn2O3, ZnO, SnO2, Al2O3 e SiO2 em cada amostra das zeólitas beta modificadas são medidos por método de fluorescência no raio X (Ver também Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Ed. Por Yang Cuiding e outros, Science Press, 1990).
Todos os reagentes usados como a seguir são reagentes quími- cos puros; do contrário é fornecida uma explicação especial.
Exemplo 1
100 g (na base seca) de uma zeólita beta (produzida por Qilu Catalyst Company, proporção de Si02/AI203=25) foram trocados e lavados com uma solução de NH4CI a um teor de Na2O menor do que 0,2% em pe- so, filtração, para obter uma torta de filtro, 6,8 g de H3PO4 (concentração de 85%) e foram adicionados 3,2 g de Cu(NO3)2 SH2O e dissolvidos em 90 g de água, então misturados com a torta do filtro para efetuar impregnação, se- cos, calcinados a 550°C durante 2 horas, então foi obtida uma zeólita beta modificada B1 que contém e o metal de transição Cu. A sua composição química anidra era:
0,1 Na20-8,2 Al203-4,0 P2O5-1,O CuO-86,7 SiO2. Exemplo 2
100 g (na base seca) de uma zeólita beta foram trocados e lava- dos com uma solução de NH4CI a um teor de Na2O menor do que 0,2% em peso, filtração, para obter uma torta de filtro, 12,5 g de H3PO4 (concentração de 85%) e 6,3 g de CuCI2 foram adicionados e dissolvidos em 90 g de água, então misturados com a torta do filtro para efetuar impregnação, secos, cal- cinados a 550°C durante 2 horas, então foi obtida uma zeólita beta modifica- da B2 que contém fósforo e o metal de transição Cu. A sua composição química anidra era:
0,1 Na207,0 ΑΙ203·6,9 P205-3,5 CuO-82,5 SiO2.
Exemplo 3
100 g (na base seca) de uma zeólita beta foram trocados e lava- dos com uma solução de NH4CI a um teor de Na2O menor do que 0,2% em peso, filtração, para obter uma torta de filtro; 4,2 g de NH4H2PO4 foram dis- solvidos em 60 g de água, então misturados com a torta do filtro para efetuar impregnação, secos, calcinados a 550°C durante 2 horas; a amostra men- cionada acima foi trocada com uma solução de Cu(NO3)2 (concentração de 5%) em uma proporção de sólido : líquido de 1:5 a 80 - 90°C durante 2 ho- ras, filtrada, a troca foi conduzida diversas vezes que se conseguisse uma quantidade predeterminada, então calcinada a 550°C durante 2 horas, então foi obtida a zeólita beta modificada B3 que contém fósforo e o metal de tran- sição Cu. A sua composição química anidra era:
0,03 Na20-2,0 ΑΙ203·2,5 P2052,1 CuO-93,4 SiO2.
Exemplo 4
100 g (na base seca) de uma zeólita beta foram trocados e lava- dos com uma solução de NH4CI a um teor de Na2O menor do que 0,2% em peso, filtração, para obter uma torta de filtro, 7,1 g de H3PO4 (concentração de 85%) e 8,1 g de Fe(N03)3-9H20 foram adicionados e dissolvidos em 90 g de água, então misturados com a torta do filtro para efetuar impregnação, então secos; a amostra obtida foi calcinada a 550°C durante 2 horas, então foi obtida a zeólita beta modificada B4 que contém fósforo e o metal de tran- sição Fe. A sua composição química anidra era: 0,1 Na2O.6,0Al2O3.4,1 P2O5.1,5 Fe203.88,3 SiO2.
Exemplo 5
100 g (na base seca) de uma zeólita beta foram trocados e lava- dos com uma solução de NH4CI a um teor de Na2O menor do que 0,2% em peso, filtração, para obter uma torta de filtro, 10,3 g de H3PO4 (concentração de 85%) e 39,6 g de Co(N03)2-6H20 foram adicionados e dissolvidos em 90 g de água, então misturados com a torta do filtro para efetuar impregnação, então secos, calcinados a 550°C durante 2 horas, então foi obtida a zeólita beta modificada B5 que contém fósforo e o metal de transição Fe. A sua composição química anidra era:
0,1 Na20.6,7 Al2O3.5,4 P205.9,6 Co203.78,2 SiO2.
Exemplo 6
100 g (na base seca) de uma zeólita beta foram trocados e lava- dos com uma solução de NH4CI a um teor de Na2O content menor do que 0,2% em peso, filtração, para obter uma torta de filtro, 7,5 g de H3PO4 (con- centração de 85%) e 6,7 g de Ni(N03)2-6H20 foram adicionados e dissolvi- dos em 90 g de água, então misturados com a torta do filtro para efetuar im- pregnação, então secos; a amostra obtida foi calcinada a 550°C durante 2 horas, então foi obtida a zeólita beta modificada B6 que contém fósforo e o metal de transição Ni. A sua composição química anidra era:
0,08 Na20.6,0 Al203.4,3 P2O5.1,8 NiO.87,8 SiO2.
Exemplo 7
100 g (na base seca) de uma zeólita beta foram trocados e lava- dos com uma solução de NH4CI a um teor de Na2O menor do que 0,2% em peso, filtração, para obter uma torta de filtro, 6,9 g de H3PO4 (concentração de 85%) e 16,1 g de Mn(NO3)2 foram adicionados e dissolvidos em 90 g de água, então misturados com a torta do filtro para efetuar impregnação, então secos; a amostra obtida foi calcinada a 550°C durante 2 horas, então foi ob- tida a zeólita beta modificada B7 que contém fósforo e o metal de transição Mn. A sua composição química anidra era:
0,09 Na2O.1,9 Αl203.3,8 Ρ205.6.4 Μn203.87,8 SiO2.
Exemplo 8 100 g (na base seca) de uma zeólita beta, como um produto cris- talizado, foram trocados e lavados com uma solução de NH4CI a um teor de Na2O menor do que 0,2% em peso, filtração, para obter uma torta de filtro, 2,5 g de H3PO4 (concentração de 85%) e 6,1 g de Zn(N03)2-6H20 foram adi- cionados e dissolvidos em 90 g de água, então misturados com a torta do filtro para efetuar impregnação, então secos; a amostra obtida foi calcinada a 550°C durante 2 horas, foi obtida a zeólita beta modificada B8 que contém fósforo e o metal de transição Zn. A sua composição química anidra era:
0,15 Na2O-1,3 AI2O3-1,5 P2O5-1,6 ZnO-95,8 SiO2.
Exemplo 9
100g (na base seca) de uma zeólita beta foram trocados e lava- dos com uma solução de NH4CI a um teor de Na2O menor do que 0,2% em peso, filtração, para obter uma torta de filtro, 7,1 g de H3PO4 (concentração de 85%) e 4,2 g de SnCI4 SH2O foram adicionados e dissolvidos em 90 g de água, então misturados com a torta do filtro para efetuar impregnação, então secos; a amostra obtida foi calcinada a 550°C durante 2 horas, foi obtida a zeólita beta modificada B9 que contém fósforo e o metal de transição Sn. A sua composição química anidra era:
0,11 Na20-6,3 Al203-4,1 P2O5-1,7 Sn02-87,8 SiO2.
Exemplo 10
100g (na base seca) de uma zeólita beta foram trocados e lava- dos com uma solução de NH4CI a um teor de Na2O menor do que 0,2% em peso, filtração, para obter uma torta de filtro, 7,1 g de H3PO4 (concentração de 85%), 3,2 g de Cu(N03)2-3H20 e 5,3 g de Fe(N03)3-9H20 foram adiciona- dos e dissolvidos em 90 g de água, então misturados com a torta do filtro para efetuar impregnação, então secos; a amostra obtida foi calcinada a 550°C durante 2 horas, foi obtida a zeólita beta modificada B10 que contém fósforo e os metais de transição Cu e Fe. A sua composição química anidra era:
0,11 Na20-5,9 Al203-4,1 P2O5-I1O CuO-1,0 Fe203-87,9 SiO2.
Os Exemplos 11 - 20 são usados para ilustrar o catalisador para conversão de hidrocarboneto usado no processo de conversão catalítica de hidrocarboneto da presente invenção e no processo de preparação do mes- mo. Os materiais de partida usados durante a preparação do dito catalisador são apresentados como a seguir: Argila:
Haloisita-produtos industriais provenientes da Suzhou Porcelain Clay Corporation, que têm um teor de sólidos de 71,6% em peso;
Caulim-produtos industriais provenientes da Suzhou Kaolin Cor- poration, que têm um teor de sólidos de 76% em peso;
Montmorilonita-produtos industriais provenientes da Zhejiang Fenghong Clay Co., Ltd1 que têm um teor de sólidos de 95% em peso.
Óxido inorgânico termotolerante ou o precursor do mesmo: Pseudoboehmita-produtos industriais provenientes da Shandong Aluminium Factory1 que têm um teor de sólidos de 62,0% em peso;
Alumina sol-produzido pela Qilu Catalyst Factory, que tem um teor de Al2O3 - de 21,5% em peso e
Sílica sol-produzida pela Beijing Chemical Factory, que tem um teor de sílica - de 16,0% em peso.
Todas as zeólitas de poro grande são produzidas pela Qilu Ca- talyst Factory e as marcas registradas industriais são como a seguir:
DASY 2.0 tem os parâmetros físico-químicos de tamanho da cé- lula unitária de 2,446 nm, teor de Na2O de 1,1% em peso, óxido de terra rara Re2O3 teor de 2,0% em peso, em que o óxido de lantânio está em uma quantidade de 1,06% em peso; o óxido de cério está em uma quantidade de 0,26% em peso e outros óxidos de terra rara estão em uma quantidade de 0,68% em peso;
USY tem os parâmetros físico-químicos de tamanho da célula unitária de 2,445 nm e teor de Na2O 0,36% em peso.
REHY tem os parâmetros físico-químicos de tamanho da célula unitária de 2,465 nm, teor de Na2O de 3,2% em peso, óxido de terra rara Re2O3 de 7,0% em peso, em que o óxido de lantânio está em uma quantida- de de 3,71% em peso; o óxido de cério está em uma quantidade de 0,91% em peso e outros óxidos de terra rara estão em uma quantidade de 2,38% em peso.
Todas zeólitas que têm uma estrutura MFI são produzidas pela Qilu Catalyst Factory e as marcas registradas são como a seguir:
ZSP - 2, em que Si02/AI203=70, que compreende 0,03% de Na2O, 4,9% de P2O5 e 2,1% de Fe2O3;
ZRP - 1, em que Si02/AI203=30, que compreende 0,17% de Na2O, 1,4% de óxido de terra rara Re2O3, em que o oxido de lantânio está em uma quantidade de 0,84%; o óxido de cério está em uma quantidade de 0,18% e os outros óxidos de terra estão está em uma quantidade de 0,38%;
ZSP - 1, em que Si02/AI203=30, que compreende 0,1% de Na2O, 2,0% de P2O5 e 0,9% de Fe2O3 e
ZRP - 5, em que Si02/AI203=50, que compreende 0,05% de Na2O e 4,0% de P2O5.
Exemplo 11
6,3 kg de haloisita foram adicionados a 25,0 kg de água descati- onizada e suspensos. Foram adicionados 4,0 kg de pseudoboehmita, ajus- tando o pH do mesmo até 2 com ácido clorídrico, agitados uniformemente e envelhecidos em repouso a 70° C durante 1 hora. Então, foi adicionado 1,4 kg de alumina sol (a proporção em peso do óxido inorgânico termotolerante (ou precursor do mesmo) adicionado antes e depois do envelhecimento é de 1:0,12), depois agitado uniformemente, foram adicionados 7,7 kg de suspen- são obtida por suspensão da mistura de 0,6 kg (na base seca) de zeólita beta modificada B1, 0,6 kg (na base seca) de zeólita ultra estável - Y DASY 2.0 e 1,5 kg (na base seca) de zeólita ZSP - 2 que tem uma estrutura MFI com água e agitado uniformemente para fornecer uma suspensão com um teor de sólido de 22,5% em peso. A suspensão resultante foi seca em spray e moldada em partículas com diâmetro de 20 - 150 μm a 250° C. Então as partículas obtidas foram calcinadas a 550°C durante 2 horas, para fornecer o catalisador C1. A composição de C1 é apresentada na Tabela 1.
Exemplo 12
O catalisador C2 foi preparado de acordo com o processo no Exemplo 11, exceto pela substituição da zeólita beta B1 pela zeólita beta modificada B2 na mesma quantidade. A composição de C2 é apresentada na Tabela 1.
Exemplo 13
O catalisador C3 foi preparado de acordo com o processo no Exemplo 11, exceto pela substituição da zeólita beta B1 pela zeólita beta modificada B4 na mesma quantidade. A composição de C3 é apresentada na Tabela 1.
Exemplo 14
Catalisador C4 foi preparado de acordo com o processo no E- xemplo 11, exceto pela substituição da zeólita beta B1 pela zeólita beta mo- dificada B10 na mesma quantidade. A composição de C4 é apresentada na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 1
Este Exemplo Comparativo descreve os catalisadores de refe- rência que contêm zeólita beta que não é modificada com fósforo e com me- tal de transição e o processo de preparação dos mesmos.
O catalisador de referência CB1 foi preparado de acordo com o processo no Exemplo 11, exceto pela substituição da zeólita beta B1 pela zeólita beta (a mesma que no Exemplo 1) que não é modificada com fósforo e com o metal de transição. A composição de CB1 é apresentada na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 2
Este Exemplo Comparativo descreve os catalisadores de refe- rência que não contêm zeólita beta e o processo de preparação dos mes- mos.
O catalisador de referência CB2 foi preparado de acordo com o processo no Exemplo 11, exceto que não foi adicionada zeólita beta e a zeó- lita - Y DASY 2.0 ultra estável estava em uma quantidade de 1,2 kg (na base seca). A composição de CB2 é apresentada na Tabela 1. Tabela 1
<table>table see original document page 32</column></row><table> Exemplo 15
4,0 kg de pseudoboehmita foram adicionados a 12,5 kg de água descationizada, ajustando o pH a 2 com ácido nítrico, agitado uniformemente e envelhecido em repouso a 50° C durante 5 horas para fornecer um produto envelhecido.
2,3 kg de alumina sol (a proporção em peso do óxido inorgânico termotolerante (ou precursor do mesmo) adicionado antes e depois do enve- lhecimento é de 1:0,2) foram adicionados a 2,5 kg de água descationizada. Foram adicionados 4,0 kg de caulim, suspensos e agitados uniformemente. Então, o produto envelhecido acima e 11,4 kg de suspensão obtida por sus- pensão de uma mistura de 0,5 kg (na base seca) de zeólita beta modificada B3, 2,5 kg (na base seca) de zeólita - Y USY ultra estável e 1,0 kg (na base seca) da zeólita ZRP - 1 que tem uma estrutura MFI com a água descationi- zada foi adicionado e agitado uniformemente para fornecer uma suspensão com um teor de sólido de 27,2% em peso. A suspensão resultante foi seca por pulverização e moldada em partículas com diâmetro de 20 - 150 μΐη a 220°C. Então as partículas obtidas foram calcinadas a 520°C durante 4 ho- ras, para fornecer o catalisador C5. A composição de C5 é apresentada na Tabela 2.
Exemplo 16
3,9 kg de caulim e 1,1 kg de montmorilonita foram adicionados a 18,0 kg de água descationizada e suspensos. Foram adicionados 4,0 kg de pseudoboehmita (os precursores do óxido inorgânico termotolerante foram adicionados antes do envelhecimento), ajustando o pH a 3 com ácido clorí- drico, agitado uniformemente e envelhecido em repouso a 60°C durante 2 horas. Então, foram adicionados 10,0 kg de suspensão obtida por suspen- são da mistura de 2,0 kg (na base seca) de zeólita beta modificada B5 que contém fósforo e o metal de transição Co, 0,5 kg (na base seca) de zeólita - Y REHY e 1,0 kg (na base seca) da zeólita ZRP - 1 que tem uma estrutura MFI com água e agitado uniformemente para fornecer a suspensão com um teor de sólido de 27,0% em peso. A suspensão resultante foi seca em spray e moldada em partículas com diâmetro de 20 - 150 μm a 280° C . Então as partículas obtidas foram calcinadas a 580° C durante 2,5 horas, para forne- cer o catalisador C6. A composição de C6 é apresentada na Tabela 2. Exemplo 17
4,2 kg de haloisita foram adicionados a 17,8 kg de água descati- onizada e suspensos. Foram adicionados 4,0 kg de pseudoboehmita, ajus- tando o pH a 3,5 com ácido clorídrico, agitado uniformemente e envelhecido em repouso a 75°C durante 0,5 hora. 2,3 kg de alumina sol (a proporção em peso do óxido inorgânico termotoierante (ou precursor do mesmo) adiciona- da antes e depois do envelhecimento é de 1:0,2) foram adicionados, agita- dos uniformemente. Então 11,4 kg da suspensão obtida por suspensão da mistura de 1,0 kg (na base seca) de zeólita beta modificada B6 que contém fósforo e o metal de transição Ni, foi adicionado 1,0 kg (na base seca) de zeólita - Y DASY 0.0 ultra estável e 2,0 kg (na base seca) da zeólita ZSP - 1 que tem uma estrutura MFI com água e agitado uniformemente para forne- cer uma suspensão com um teor de sólido de 25,2% em peso. A suspensão resultante foi seca em spray e moldada em partículas com diâmetro de 20 - 150 μηι a 250°C. Então as partículas obtidas foram calcinadas a 600°C du- rante 1 hora, para fornecer o catalisador C7. A composição de C7 é apresen- tada na Tabela 2.
Exemplo 18
4,9 kg de haloisita foram adicionados a 20,0 kg de água descati- onizada e suspensos. Foram adicionados 4,0 kg de pseudoboehmita, ajus- tando o pH a 3,5 com ácido clorídrico, agitado uniformemente e envelhecido em repouso a 75°C durante 0,5 hora. 2,3 kg de alumina sol (a proporção em peso do óxido inorgânico termotoierante (ou precursor do mesmo) adiciona- da antes e depois do envelhecimento é de 1:0,2) foram adicionados, agita- dos uniformemente. Então, 10,0 kg de suspensão obtida por suspensão da mistura de 0,2 kg (na base seca) de zeólita beta modificada B7 que contém fósforo e o metal de transição Mn, 0,8 kg (na base seca) de zeólita - Y DASY 2.0 ultra estável e 2,5 kg (na base seca) de uma zeólita ZSP - 1 que tem uma estrutura MFI com água foi adicionado e agitado uniformemente para fornecer uma suspensão com um teor de sólido de 24,3% em peso. A sus- pensão resultante foi seca em spray e moldada em partículas com diâmetro de 20 - 150 μm a 250°C. Então as partículas obtidas foram calcinadas a 600°C durante 1 hora, para fornecer o catalisador C8. A composição de C8 é apresentada na Tabela 2.
Exemplo 19
Foram adicionados 3,5 kg de haloisita a 15,6 kg de água desca- tionizada e suspensos. Foram adicionados 4,0 kg de pseudoboehmita, ajus- tando o pH a 4 com ácido clorídrico, agitados uniformemente e envelhecidos em repouso a 60°C durante 1 hora. 4,7 kg de alumina sol (a proporção em peso do óxido inorgânico termotolerante (ou precursor do mesmo) adiciona- da antes e depois do envelhecimento é de 1:0,4) foram adicionados, agita- dos uniformemente. Então, 11,4 kg de suspensão obtida por suspensão da mistura de 0,5 kg (na base seca) de zeólita beta modificada B8, foram adi- cionados 0,5 kg (na base seca) de zeólita - Y DASY 6.0 ultra estável e 3,0 kg (na base seca) da zeólita ZRP - 5 que tem uma estrutura MFI com água e agitados uniformemente para fornecer uma suspensão com um teor de sóli- do de 25,5% em peso. A suspensão resultante foi seca em spray e moldada em partículas com diâmetro de 20 - 150 μηη a 220° C. Então as partículas obtidas foram calcinadas a 550° C durante 2 horas, para fornecer o catalisa- dor C9. A composição de C9 é apresentada na Tabela 2.
Exemplo 20
3,2 kg de haloisita foram adicionados a 12,0 kg de água descati- onizada a serem suspensos. O pH da suspensão foi ajustado a 3 com ácido clorídrico, agitada uniformemente e envelhecida em repouso a 55° C durante 6 horas. 21,9 kg de sílica sol e 2,3 kg de alumina sol (a proporção em peso do óxido inorgânico termotolerante (ou precursor do mesmo) adicionada an- tes e depois do envelhecimento é de 1:2) foram adicionados e agitados uni- formemente. Então, 11,4 kg de suspensão obtida por suspensão de uma mistura de 1,0 kg (na base seca) de zeólita beta modificada B9, foram adi- cionados 3,0 kg (na base seca) da zeólita ZRP - 5 que tem uma estrutura MFI com água e agitados uniformemente para fornecer uma suspensão com um teor de sólido de 19,7% em peso. A suspensão resultante foi seca em spray e moldada em partículas com diâmetro de 20 - 150 μηι a 250°C. Então as partículas obtidas foram calcinadas a 550°C durante 2 horas, para forne- cer o catalisador C10. A composição de C10 é apresentada na Tabela 2. <table>table see original document page 37</column></row><table> Exemplos 21-24
Os Exemplos 21-24 são usados para esclarecer os efeitos da conversão catalítica pelo catalisador para a conversão de hidrocarboneto fornecido na presente invenção.
Catalisadores de C1-C4 foram envelhecidos com 100% de va- por d'água a 800°C durante 14 horas. Foi usado um reator de leito fluidizado fixo de pequena dimensão e 180 g do catalisador foram alimentados para o reator. Os catalisadores envelhecidos foram avaliados respectivamente por introdução da mistura de gasóleo a vácuo e vapor d'água (em que a quanti- dade de vapor d'água era de 25% em peso do gasóleo a vácuo) sob as con- dições de uma temperatura da reação de 560° C, uma proporção de catali- sador para óleo de 10 e uma velocidade espacial horária em peso de 4 h"1. As propriedades do gasóleo a vácuo são apresentadas na Tabela 3, os re- sultados da avaliação são apresentados na Tabela 4.
Exemplo Comparativos 3-4
São usados Exemplos Comparativos 3 - 4 para ilustrar os efeitos da conversão catalítica sobre os hidrocarbonetos dos catalisadores de refe- rência.
Os efeitos dos catalisadores de referência CB1 e CB2 são avali- ados usando o mesmo óleo de alimentação de acordo com o processo no Exemplo 21 e os resultados são apresentados na Tabela 4. Tabela 3
<table>table see original document page 39</column></row><table>
Tabela 4
<table>table see original document page 39</column></row><table>
Os resultados na Tabela 4 demonstraram que, comparado com o processo para a conversão catalítica de hidrocarbonetos que usa o catali- sador de referência CB1 envelhecido nas mesmas condições e que tem o mesmo teor de zeólita em que a zeólita beta não foi modificada, a conversão catalítica de hidrocarboneto da presente invenção aumentou a capacidade de craqueamento dos óleos pesados de 1,3 - 2%; o rendimento de LPG de 0,6 - 2,1%; o rendimento de olefinas leves (C2= + C3= + C4=) de 1 - 2%; com- parado com o catalisador de referência CB2 que não contém zeólita beta, a conversão catalítica de hidrocarboneto da presente invenção aumentou a capacidade de craqueamento dos óleos pesados de 1,9 - 2,6%; o rendimen- to de LPG de 1,0 - 2,5%; o rendimento das olefinas leves (C2= + C3= + C4=) de 1,8-2,8%.
Exemplos 25 - 30
Os Exemplos 25 - 30 são usados para ilustrar os resultados da reação sob diferentes condições da reação.
Os catalisadores de C5 - C10 foram envelhecidos com 100% de vapor d'água a 800°C durante 17 horas. Foi usado um reator de leito fluidi- zado fixo de pequeno tamanho e 180 g do catalisador foram alimentados para o reator. Os catalisadores envelhecidos foram avaliados respectiva- mente por introdução do resíduo atmosférico. As propriedades do resíduo atmosférico são apresentadas na Tabela 3 e as condições da reação e a distribuição do produto é apresentada na Tabela 5.
Tabela 5
<table>table see original document page 40</column></row><table>
Exemplos 31 - 33
Os Exemplos 31 - 33 são usados para ilustrar os resultados do craqueamento de hidrocarbonetos sob diferentes temperaturas da reação.
O catalisador C4 foi envelhecido com 100% de vapor d'água a 800°C durante 14 horas. Foi usado um reator de leito fluidizado fixo de pe- queno tamanho e 180 g do catalisador foram alimentados para o reator. A mistura de gasóleo a vácuo e vapor d'água (em que a quantidade de vapor d'água era de 25% em peso do gasóleo a vácuo) como apresentada na Ta- bela 3 é introduzida sob as condições de diferentes temperaturas da reação, uma proporção de catalisador para óleo de 10 e uma velocidade espacial horária em peso de 4 h"1 e os resultados são apresentados na Tabela 6.
Tabela 6
<table>table see original document page 41</column></row><table>
Exemplos 34 - 36
Os Exemplos 34-36 são usados para ilustrar os resultados do craqueamento de hidrocarbonetos sob diferentes velocidades espaciais ho- rárias em peso.
O catalisador C4 foi envelhecido com 100% de vapor d'água a 800°C durante 14 horas. Foi usado um reator de leito fluidizado fixo de pe- queno tamanho e 180 g do catalisador foram alimentados para o reator. A mistura de gasóleo a vácuo e vapor d'água (em que a quantidade de vapor d'água era de 25% em peso do gasóleo a vácuo) como apresentada na Ta- bela 3 é introduzida sob as condições de uma Temperatura da reação, de 560° C1 uma proporção de catalisador para óleo de 10 e diferentes velocida- des espaciais horárias em peso e os resultados são apresentados na Tabela 7. Tabela 7
<table>table see original document page 42</column></row><table>
Exemplos 37 - 39
Os Exemplos 37 - 39 são usados para ilustrar os resultados do craqueamento de hidrocarbonetos sob diferentes proporções em peso de catalisador/óleo.
O catalisador C4 foi envelhecido com 100% de vapor d'água a 800°C durante 14 horas. Foi usado, um reator de leito fluidizado fixo de pe- queno tamanho e 180 g do catalisador foram alimentados para o reator. A mistura de gasóleo a vácuo e vapor d'água (em que a quantidade de vapor d'água era de 25% em peso do gasóleo a vácuo) como apresentada na Ta- bela 3 é introduzida sob as condições de uma Temperatura da reação, de 560°C, de uma velocidade espacial horária em peso de 4 h"1 e de diferentes velocidades espaciais horárias em peso e os resultados são apresentados na Tabela 8. Tabela 8
<table>table see original document page 43</column></row><table>
Claims (19)
1. Processo para a conversão catalítica de hidrocarbonetos, o dito processo compreendendo as seguintes etapas: uma retroalimentação de hidrocarbonetos é posto em contato com um catalisador para a conversão de hidrocarboneto para conduzir uma reação de craqueamento catalítico em um reator em que o catalisador é mó- vel, então o produto da reação e o catalisador esgotado são retirados do dito reator para separação por extração, o catalisador esgotado separado é re- tornado para o reator para reciclagem depois de regenerado por combustão com ar e o produto da reação separado é fracionado para fornecer olefinas leves, gasolina, diesel, óleo pesado e outros hidrocarbonetos saturados de baixo peso molecular, caracterizado pelo fato de que o catalisador para conversão de hidrocarboneto compreende, baseado no peso total do catalisador, 1 - 60% em peso de uma mistura de zeólitas , 5 - 99% em peso de um óxido inorgâ- nico termotolerante e 0 - 70% em peso de argila, em que a dita mistura de zeólitas compreende, catalisador para a conversão de hidrocarboneto comprende, ba- seado no peso total do catalisador, 1 - 60% em peso de uma mistura de zeó- litas, 5 - 99% em peso de um óxido inorgânico termotolerante e 0 - 70% em peso de argila, em que a dita mistura de zeólitas comprende, baseado no peso total da dita mistura de zeólitas, 1 - 75% em peso de uma zeólita beta modificada com fósforo e um metal de transição M, 25 - 99% em peso de uma zeólita que tem uma estrutura MFI e 0 - 74% em peso de uma zeólita de poro grande, em que a fórmula química anidra da zeólita beta modificada com fósforo e o metal de transição M é representada na percentagem em massa dos óxidos como (0 - 0,3) Na20(0,5 - 10) Al203 (1.3 - 10) Ρ205·(0,7 - 15) MxOy-(64 - 97) SiO2, em que o metal de transição M um ou mais selecionado do gru- po que consiste em Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn e Sn; χ representa o número a- tômico do metal de transição Mey representa um número necessário para satisfazer o estado de oxidação do metal de transição M.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador para a conversão de hidrocarboneto comprende, baseado no peso total do catalisador, 10 - 50% em peso da mistura de zeóli- tas, 10 - 70% em peso do oxido inorgânico termotolerante e 0 - 60% em pe- so da argila.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fórmula química anidra da zeólita beta modificada com fósforo e o metal de transição M é representada como (0 - 0,2) Na20-(1 - 9) Al2O3.(1,5 - 7) P205.(0,9 - 10) MxOy.(75 - 95) SiO2.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a fórmula química anidra da zeólita beta modificada com fósforo e o metal de transição M é representeda como: (0 - 0,2) Na20 (1 - 9) Al203 (2 - 5) P205-(1 - 3) MxOy-(82 - 95) SiO2.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal de transição M é um ou mais selecionado do grupo que consiste em Fe, Co, Ni e Cu.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o metal de transição M is selecionado do grupo que consiste em Fe e/ou Cu.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a zeólita que tem uma estrutura MFI é uma ou mais selecionada do grupo que consiste em ZSM - 5 zeólitas e ZRP zeólitas.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a zeólita que tem uma estrutura MFI é uma ou mais selecionada do grupo que consiste em zeólitas ZRP que contêm terra rara, zeólitas ZRP que contêm fósforo, zeólitas ZRP que contêm fósforo e terra rara, zeólitas ZRP que contêm fósforo e metal alcalino terroso e zeólitas ZRP que contêm fósforo e um metal de transição.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a zeólita de poro grande é uma ou mais selecionada do grupo que consiste em faujasita, zeólita L, zeólita beta, zeólita Ω, mordenita e zeóli- ta ZSM-18.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a zeólita de poro grande é uma ou mais selecionada do grupo que consiste em zeólita do tipo Y , zeólita do tipo Y que contém fósfo- ro e/ou terra rara, zeólita do tipo Y ultra estável e zeólita do tipo Y ultra está- vel que contém fósforo e/ou terra rara.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a argila é uma ou mais selecionada do grupo que consiste em caulim, haloisita, montmorilonita, diatomita, endelita, saponita, rectorita, sepiolita, atapulgita, hidrotalcita e bentonita.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a argila é uma ou mais selecionada do grupo que consiste em caulim, haloisita e montmorilonita.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator é um ou mais selecionado do grupo que consiste em um reator de leito fluidizado, um elevador, um reator de linha que trans- porta em direção descendente e um reator de leito móvel ou qualquer com- binação dos mesmos.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o elevador é um ou mais selecionado do grupo que consiste em um elevador com diâmetro igual, um elevador com velocidade linear i- gual e um elevador com diâmetro graduado.
15. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o reator de leito fluidizado é um ou mais selecionado do grupo que consiste em um reator fixo de leito fluidizado, um reator particula- do de leito fluidizado, um reator de leito borbulhante, um reator de leito turbu- lento, um reator de leito rápido, um reator de leito para transporte e um rea- tor de leito fluidizado de fase densa.
16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as condições de operação durante a reação de craquea- mento catalítico no reator são as seguintes: a temperatura da reação sendo de 480 - 650° C, a pressão absoluta na zona de reação sendo de 0,15 - 0,30 MPa e a velocidade espacial horária em peso dos estoques de alimentação de hidrocarboneto sendo de 0,2 - 40 h"1.
17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o estoque de alimentação é um ou mais selecionado do grupo que consiste em C4 hidrocarbonetos, gasolina, diesel, resíduo de hi- drogenação, gasóleo a vácuo, petróleo bruto e petróleo residual ou uma mis- tura dos mesmos.
18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é adicionado um diluente ao reator durante a reação de craqueamento catalítico para reduzir a pressão parcial do estoque de ali- mentação, em que o diluente é um ou mais selecionado do grupo que con- siste em vapor d'água, alcanos leves e nitrogênio gasoso ou uma mistura dos mesmos.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o diluente é vapor d'água e a proporção em peso de vapor d'água para o estoque de alimentação é de 0,01 - 2:1.
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