BRPI0700482B1

BRPI0700482B1 - composição de revestimento

Info

Publication number: BRPI0700482B1
Application number: BRPI0700482A
Authority: BR
Inventors: Schwartz Curtis; E Reybuck Sarah
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2017-04-04
Also published as: JP4780672B2; TW200745290A; PL1834524T3; TWI344481B; JP2007246527A; CN101037554B; KR20070094472A; EP1834524B1; EP1834524A3; US20070215000A1; US7377968B2; ES2719755T3; NO20071200L; SG136074A1; EP1834524A2; BRPI0700482A; CN101037554A; KR100869489B1

Abstract

composição de revestimento. a presente invenção refere-se a misturas de biocidas encapsulados com biocidas livres. em particular, a presente invenção refere- se a misturas de 4,5-dicloro-2-n-oetil-3(2h)-isotiazolona (t'dcoit") encapsulada com biocidas livres. a invenção refere-se também a tintas e revestimentos anti-incrustação marítimos incorporando biocidas livres e dcoit encapsulada, e ao uso dos biocidas livres e dcoit encapsulada em tintas e revestimentos anti-incrustação marítimos.

Description

“COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO” A presente invenção refere-se a misturas de biocidas encapsulados com biocidas livres. Em particular, a presente invenção refere-se a misturas de 4,5-dicloro-2-n-octil-3(2H)-isotiazolona ("DCOIT") encapsulada com biocidas livres. A invenção refere-se também a revestimentos anti-incrustação marítimos e tintas incorporando biocidas livres e DCOIT encapsulada, e usando os biocidas livres e DCOIT encapsulada em tintas e revestimentos anti-incrustação marítimos.

Fabricantes de tintas e revestimentos marítimos adicionam usualmente biocidas à tinta para prevenir ou inibir infestação indesejada das películas de tinta por microorganismos, como, por exemplo, a) organismos incrustadores moles, como, por exemplo, fungos, como mofos e leveduras, e também por bactérias, algas, e cianobactérias e b) organismos incrustadores duros, como, por exemplo, cracas, camarão, e vermes tubulares, quando estas tintas são aplicadas em um vaso ou estrutura subaquática, como um píer. A eficácia de biocidas em revestimentos anti-incrustação marítimos depende da concentração e do fluxo de biocida a partir da superfície dos revestimentos. Idealmente, biocidas são liberados em taxas acima de seu nível efetivo mínimo, mas não tão altas que o biocida seja liberado com desperdício. Na realidade, biocidas formulados em tintas anti-incrustação marítimas freqüentemente são liberados das películas a taxas iniciais elevadas que diminuem gradualmente a níveis não efetivos ao longo do tempo. A alta taxa de liberação inicial e a alteração da taxa ao longo do tempo pode dever-se a alterações no gradiente de concentração ou ao efeito plastificador de alguns biocidas orgânicos sobre películas de tinta. É desejável um método para controlar taxas de liberação ao longo do tempo para maximizar a dosagem e tempo de vida efetivo do biocida na película de tinta. Há muitos exemplos de microbiocidas encapsulados usados em composições de tintas. Ver, por exemplo, Patente dos Estados Unidos n° 6,365,066 que descreve o uso de uma variedade de microbiocidas encapsulados em combinação com polímeros formadores de película. No entanto, estas composições não tratam do problema de assegurar que há suficiente biocida disponível para proporcionar controle inicial de microorganismos.

Um biocida que foi investigado para uso em tintas e revestimentos anti-incrustação marítimos é DCOIT. DCOIT tem a vantagem de lenta solubilidade em água e alta solubilidade em xileno, um solvente frequentemente usado em referidas tintas. Infelizmente, a baixa solubilidade em água ainda não impede DCOIT de lixiviar da película de tinta quando a película é imersa em água. Adicionalmente, DCOIT é conhecida por plastificar películas de tinta, ou seja, diminuir a temperatura de transição vítrea ("Tg") de muitos ligantes poliméricos usados na tinta. Referida plastificação resulta ffeqüentemente em um aumento do tempo de secagem da tinta anti-incrustação. Estas propriedades levaram fabricantes de tintas que desejam adicionar DCOIT a tintas marítimas a considerar encapsular a DCOIT para reduzir lixiviação e o efeito sobre a Tg e/ou o tempo de secagem. Como o xileno é um solvente comum ou base para tintas marítimas, exceto se cápsulas de DCOIT forem essencialmente impermeáveis ao xileno, a DCOIT pode vazar das cápsulas e reagir com os ligantes de tintas. Isto resulta em aumentos de viscosidade em determinadas formulações de tintas, ou em plastificação indesejável da película de tinta. Se a microcápsula for permeável demais à água, a DCOIT pode ser lixiviada do ligante de tinta pouco após a película de tinta ser aplicada, tomando a tinta vulnerável ao ataque por microorganismos em um estágio precoce demais em sua vida útil. Assim, há uma necessidade de composições de tintas anti-incrustação marítimas aperfeiçoadas em que o balanço entre DCOIT livre e DCOIT encapsulada é tal que a quantidade de DCOIT livre disponível seja suficiente alta para controlar organismos incmstadores, porém suficientemente baixa para assegurar que a Tg da película de tinta não seja reduzida a um nível em que a integridade da película de tinta é comprometida. É possível empregar encapsulação em uma capa de polímero reticulado para controlar a taxa de liberação de biocidas, como DCOIT, em uma película de tinta. Como o biocida não é mais livre, sua concentração na película de tinta é baixa, de modo que problemas com gradientes de concentração iniciais altos são aliviados. A taxa de liberação será mais constante ao longo do tempo. A taxa de liberação de biocida que sai das microcápsulas pode ser controlada variando-se a química da parede da capa da microcápsula, tamanho das partículas, espessura da parede da capa, grau de reticulação da parede da capa, presença de solvente no núcleo, e outros. Uma dificuldade relacionada com o uso de encapsulação é que para proporcionar uma película de tinta com resistência de longo prazo contra organismos incrustadores, a taxa de liberação de biocida das microcápsulas precisa ser baixa. Infelizmente, isto resulta em concentrações iniciais muito baixas de biocida livre. Como um resultado, o controle inicial de organismos incrustadores é limitado.

Foi verificado que a mistura de microcápsulas com biocida livre pode ser usada para o ajuste fino do fluxo global de biocida livre na película de tinta. Uma concretização da invenção é uma composição de revestimento compreendendo: a. biocida microencapsulado compreendendo um biocida de isotiazolona ou agente anti-incrustação como um material de núcleo encapsulado em um material de parede que é essencialmente impermeável ao xileno e do qual a água pode lixiviar o biocida do material de parede; b. biocida de isotiazolona livre ou agente anti-incrustação; c. um polímero formador de película; e d. um ou mais solventes; sendo que a concentração de biocida de isotiazolona livre ou agente anti-incrustação é de 0,25 porcento em peso da composição, até uma concentração que não reduz a temperatura de transição vítrea do polímero formador de película em mais de 20°C conforme determinado por meio de calorimetria de varredura diferencial.

Outra concretização da invenção é uma composição de revestimento compreendendo: a. biocida microencapsulado compreendendo um biocida de isotiazolona ou agente anti-incrustação como um material de núcleo encapsulado em um material de parede que é essencialmente impermeável ao xileno e de que a água pode lixiviar o biocida do material de parede; b. biocida de isotiazolona livre ou agente anti-incrustação; c. um polímero formador de película; e d. um ou mais solventes; sendo que a concentração de biocida de isotiazolona livre ou agente anti-incrustação é de 0,25 porcento em peso da composição, até uma concentração que não resulta em um aumento do tempo de secagem da composição.

Exceto se especificado de outra forma, todos os percentuais em peso e todas as faixas são contínuas e combináveis.

Uma aplicação específica de misturas de biocidas encapsulados com biocidas livres é para a encapsulação de DCOIT para uso em tintas anti-incrustação marítimas. Outras aplicações potenciais das composições de revestimento são em revestimentos arquitetônicos, plásticos, conservação de madeira, e outras áreas da conservação de materiais.

Em uma concretização desta invenção, a capa de microcápsulas ou material de parede é projetada para ser essencialmente impermeável ao xileno. Para os fins desta invenção, o termo "essencialmente impermeável" significa que, quando contactado com xileno durante um período de 90 dias a 45°C, então menos de 20 % de um biocida encapsulado são liberados. Isto proporciona boa estabilidade "no recipiente", e reduz a tendência de a DCOIT lixiviar-se das cápsulas e interagir com ou plastificar os ligantes de tintas na película marítima seca. A capa da microcápsula também deveria ser permeável à água. Para se obter uma boa taxa de liberação da DCOIT microencapsulada, os materiais de capa deveríam ser inerentemente hidrofílicos de tal forma que liberem gradualmente DCOIT para a superfície do revestimento marítimo na presença de água e, mais particularmente, água salgada. Em outra concretização da invenção, para incrementar a liberação na água salgada, determinados solventes orgânicos miscíveis apresentando solubilidade parcial em água, ou seja, solubilidade em água de 0,1 % a 5 % a 25°C, são encapsulados com a DCOIT, para incrementar a taxa à qual a DCOIT é liberada da película em água. Em algumas concretizações é possível usar solventes, como ésteres dibásicos, poliglicóis e acetatos de éter de glicol, e isobutirato de isobutila para formar misturas miscíveis de DCOIT para encapsulação.

Embora a discussão aqui apresentada trate da encapsulação de DCOIT, aqueles versados na técnica reconhecerão que outros derivados e análogos de DCOIT e combinações dos, mesmos com outros biocidas poderíam ser processados de uma maneira similar. Em particular, outras isotiazolonas hidrofóbicas apresentam baixa solubilidade em água (por exemplo, menos de 2 % e, mais particularmente, menos de 1 % em água à temperatura ambiente), como 2-n-octil-3(2H)-isotiazolona ("OIT") e benzisotiazolona ("BIT") e seus derivados alquila podem ser encapsulados sozinhos ou em combinação entre si ou com outros biocidas empregando-se os ensinamentos apresentados aqui. Adicionalmente, outros biocidas hidrofóbicos, incluindo agentes anti-incrustação, com solubilidade em água inferior a 2 %, como, por exemplo, trifenilboropiridina, Diclofluanida, Clorotalonila, Irgarol, Folpet, TCMBT, e diuron, são aplicáveis para uso na invenção. DCOIT pode ser encapsulada numa variedade de materiais de parede para proporcionar estabilidade do xileno 'no recipiente' e para proporcionar liberação sustentada da DCOIT quando exposta à água. Em uma concretização particular da invenção, as microcápsulas são capazes de limitar a liberação da DCOIT encapsulada a menos de 10 % e, de preferência, a menos de 5 % em xileno à temperatura ambiente durante 90 dias. Em outras concretizações, a impermeabilidade ao xileno é tal que menos de 10 % e, de preferência, menos de 5 % da DCOIT são liberados a 45 °C ao longo de 90 dias. Em uma concretização adicional, menos de 10 % de DCOIT são liberados a 45°C ao longo de um ano.

De acordo com uma concretização da invenção usa-se para tal fim uma microcápsula apresentando uma parede formada de um acetato de polivinila hidrolisado e resina fenólica. Para os fins desta invenção, o termo "PVA" significa acetato de polivinila parcialmente ou totalmente hidrolisado. No caso de microcápsulas formadas usando-se acetato de polivinila parcialmente hidrolisado, o caráter hidrofílico da capa da cápsula pode ser ajustado variando-se a quantidade de PVA parcialmente hidrolisado que é incorporada na parede. Em uma concretização, o PVA e os componentes de resina fenólica (por exemplo, uréia-resorcinol-formaldeído) são incorporados na capa da cápsula na quantidade de cerca de 4 a cerca de 8 partes em peso de PVA parcialmente hidrolisado e cerca de 20 a 30 partes de resina fenólica. Os procedimentos de encapsulação para a preparação destas microcápsulas são bem conhecidos e são ilustrados no Exemplo 1. Como ilustrado neste exemplo, para impedir que DCOIT venha a reagir com os materiais de parede, a DCOIT é misturada com um diluente solvente, como um solvente aromático substituído, como SAS 310 daNisseki Chemical.

Uma microcápsula de amino-formaldeído (por exemplo uma capa de melamina-formaldeído ("MF") proporciona microcápsulas muito estáveis impermeáveis ao xileno, mas tende a ser impermeável demais em água para proporcionar boa bio-eficácia para uso em tintas anti-incrustação convencionais. Verificou-se que otimizando-se a espessura da capa, é possível obter um balanço das propriedades desejadas para as microcápsulas. Em uma concretização da presente invenção, o controle da espessura da capa da microcápsula por meio da distribuição de tamanhos das partículas e de relações capa-núcleo contribui para o desempenho de difusão ou características de liberação sustentada. Em uma concretização, uma DCOIT microencapsulada com base em um sistema de capa de amino-uréia-formaldeído, a espessura da parede-alvo é de cerca de 0,1 a cerca de 0,2 mícron, ou a relação capa-núcleo é de cerca de 0,03/1 a 0,05/1 em peso dependendo do diâmetro médio da cápsula e do perfil global de distribuição de tamanhos da cápsula. PVA parcialmente hidrolisado funciona como um aditivo na parede de amino-uréia formaldeído. De acordo com uma concretização da invenção, um agente referido aqui como um "aditivo" é incorporado na parede da microcápsula para incrementar a capacidade da água em lixiviar a DCOIT da cápsula. Exemplos representativos de aditivos incluem PVAs parcialmente e totalmente hidrolisados, hidroxiletilcelulose, hidroxipropilcelulose, metilcelulose, hidroxietilmetilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, hidroxibutilmetilcelulose, etilidroxietilcelulose e polietileno glicóis. Embora as quantidades de aditivo usadas possam variar com a natureza e a espessura da parede, em uma concretização particular, os aditivos são incorporados na parede numa quantidade de cerca de 2 a cerca de 10 % em peso com base no peso dos materiais de parede. Para cápsulas apresentando paredes espessas, a quantidade de aditivo requerido é esperada como sendo mais dos que a quantidade efetiva para cápsulas de parede mais fina.

Para incrementar a liberação de água ou a extração da DCOIT, em uma concretização da invenção, a DCOIT é misturada com um solvente parcialmente miscível em água. Exemplos de solventes parcialmente miscíveis em água incluem, por exemplo, ésteres e éteres e, mais particularmente, ésteres dibásicos, como adipato de dimetila, ou uma mistura de adipato de diisobutila, glutarato de diisobutila e succinato de diisobutila, poliglicol P-1200, e acetato de EB glicol éter. Solventes orgânicos miscíveis apresentando solubilidade parcial em água na faixa de aproximadamente 0,5 a 5 % em água são usados em uma concretização da invenção. A faixa superior da solubilidade em água não é um limite absoluto, mas reflete que, se o solvente for mais solúvel em água, ele pode mover-se para a fase contínua e não permanecer com a DCOIT para incrementar sua lixiviabilidade em água. Solventes hidrofílicos com alto ponto de ebulição, por exemplo, apresentando pontos de ebulição acima de 175°C são de uso desejado. Se o ponto de ebulição deste solvente for baixo demais, o solvente é difícil de reter na microcápsula durante a operação de secagem da cápsula. Em uma concretização particular o solvente parcialmente miscível em água com ponto de ebulição mais alto é incorporado no núcleo, numa quantidade de cerca de 5 a cerca de 50 % e, em outras concretizações, numa quantidade de cerca de 10 a 25 % em peso com base no peso da DCOIT.

Em algumas concretizações da invenção, usa-se uma cápsula de parede dupla. Em particular, é possível usar um processo de encapsulação dupla com uma primeira parede de cápsula interfacial de polímero acrílico e uma segunda parede de PVA-uréia-resorcinol-gluteraldeído ("PVA-URG"), conforme ilustrado mais detalhadamente no Exemplo 3. O sistema duplo acrílico-PVA-URG é vantajoso porque proporciona um produto livre de formaldeído. A encapsulação com base em PVA-URG ou acrílico apenas resulta tipicamente em cápsulas que vazam bastante e que são difíceis de recuperar como um pó. No entanto, combinando-se os dois sistemas para formar capas de cápsulas híbridas resultou em pós de cápsulas secos de fluxo livre.

Outra concretização da presente invenção, usa um processo de encapsulação duplo com uma primeira parede de cápsula interfacial do polímero de acrílico e polímero de PVA-uréia-resorcmol-formaldeído ("PVA-URF") é ilustrado no Exemplo 4. Em outra concretização adicional da presente invenção, microcápsulas de parede dupla são formadas compreendendo uma primeira parede que é um produto de reação interfacial de um poliisocianato aromático, uma segunda parede de polímero de condensação PVA-URF é ilustrada no Exemplo 5. Outros sistemas de paredes de microcápsulas que podem ser usados em outras concretizações da presente invenção incluem uma cápsula com capa de melamina-formaldeído ("MF") reencapsulada adicionalmente com PVA-URF (Exemplo 6); uma cápsula com capa de MF reencapsulada com polímero PVA-URG (Exemplo 7); uma cápsula com capa de PVA-URF reencapsulada com um processo de MF; uma capa hidrofílica compreendendo gelatina-goma arábica como uma primeira capa e uma segunda capa de MF ou um polímero de condensação URF (Exemplos 8 e 9).

Com relação aos dois sistemas de parede dupla, a MF proporciona melhoramento significativo quanto à estabilidade do xileno, enquanto que a parede PVA-URF ou PVA-URG proporciona hidrofilicidade adicional na capa para facilitar difusão da DCOIT em um ambiente aquoso. O sistema de parede dupla proporciona resistência da capa para minimizar danos à cápsula durante a formulação da tinta e a aplicação do spray da tinta. As características finais da capa para DCOIT microencapsulada são obtidas ajustando-se a espessura dos dois materiais de parede dando um balanço entre estabilidade do xileno e difusão da DCOIT na água do mar.

Em outra concretização da invenção, a DCOIT é encapsulada primeiro em uma parede fma de MF (por exemplo, menos de cerca de 0,1 mícron), e, depois, encapsulada em uma parede de PVA como descrito acima.

Neste caso, o uso do solvente diluente, como o SAS 310, pode não ser necessário para a encapsulação usando o sistema PVA-URF porque a parede de MF impede a DCOIT de reagir com os componentes de parede. Assim, este processo de encapsulação dupla processo permite que a DCOIT seja encapsulada sem o efeito diluidor do solvente e, portanto, proporciona um produto mais econômico. Evidentemente, o solvente parcialmente miscível em água pode continuar a ser usado com a DCOIT para incrementar a lixiviabilidade em água.

Em uma concretização da presente invenção, microcápsulas de capas múltiplas compreendendo uma primeira parede interfacial com a reação de um poliísocianato aromático, uma segunda capa de gelatina-goma arábica e uma terceira parede de cápsula de sobre-revestimento de MF (Exemplo 10). O sistema de 3 paredes de isocianato/gelatina-goma arábica/MF é apenas outro método de controlar a permeabilidade da parede da cápsula em um ambiente aquoso. A interface isocianato-gelatina reduz a difusão prematura da DCOIT nas tintas à base de xileno. A reação interfacial do poliisocianato em conjunto com a PVA-URF proporciona outro método de microencapsular a DCOIT. A pele interfacial de poliuretano ou poliuréia formada pela reação do isocianato com a PVA ou uma poliamina proporciona uma barreira adicional para aperfeiçoar a estabilidade da cápsula nas tintas MAF à base de xileno.

De acordo com uma concretização da invenção, as microcápsulas deveríam ser pequenas para serem usadas em aplicações de spray e para proporcionar melhor distribuição do ingrediente ativo na película de tinta. Em uma concretização, a faixa de tamanho da cápsula é cerca de 5 mícrons a cerca de 40 mícrons, e, mais tipicamente, de cerca de 5 mícrons a cerca de 20 mícrons. A distribuição do biocida melhora com cápsulas melhores, como inferiores a 10 mícrons.

Em uma concretização, as microcápsulas são secadas antes de serem incorporadas na formulação de tinta. Para tal fim é possível usar qualquer processo convencional para secagem de microcápsulas, incluindo secagem com spray. No entanto, no caso de algumas tintas, é possível incorporar as microcápsulas na tinta sem secagem. Isto é particularmente verdadeiros com tintas à base de água.

De acordo com uma concretização desta invenção, o biocida encapsulado é combinado com um polímero formador de película ou ligante, como os polímeros formadores de película e ligantes que formam propostos para uso em tintas marítimas, revestimentos de gel, e tintas similares (por exemplo, ligantes de colofônia ou resina natural ou sintética) para proporcionar composições de revestimento. Em uma concretização da invenção, é possível preparar composições de tinta anti-incrustação marítimas. Referidas tintas podem ser preparadas incorporando-se o biocida livre e as microcápsulas descritas aqui na tinta, numa quantidade suficiente para conferir as propriedades anti-incrustação desejadas. Referidas quantidades podem ser facilmente determinadas empiricamente por aqueles versados na técnica. Exemplos de tintas marítimas reportadas na literatura que são úteis aqui podem conter de 5 a 50 % em peso, ou, em outros casos, de 10 a 25 % em peso de xileno ou outra base de solvente, de 20 a 30 % em peso de resinato de zinco para plastificar o ligante de resina, de 10 a 20 % em peso de ligante de resina, opcionalmente de 0 a 50 %, ou, em outros casos, cerca de 30 a 40 % em peso de pigmento de óxido cuproso, e de 4 a 6 % em peso de modificador de viscosidade tixotrópico. Outro tipo de tinta marítima pode conter de 15 % a 20 % de sólidos de polímero (ligante), opcionalmente até 5 % de colofônia, um total de 10 de % a 15 % de biocida, de 30 de % a 40 % de pigmento, de 1 de % a 3 % de aditivos, e de 30 de % a 40 % de solventes, tipicamente xileno. Outro tipo adicional de tinta marítima pode conter de 15 % a 20 % de sólidos de polímero, opcionalmente até 5 % de colofônia, de 35 de % a 50 % de óxido de cobre(II), até 5 % de biocida total, de 10 de % a 15 % de pigmento, de 1 de % a 3 % de aditivos, e de 20 % a 30 % de solvente.

De uma maneira geral, os ingredientes são misturados intimamente como a seguir: 200 ml da composição de tinta são introduzidos em um recipiente metálico fechado com capacidade de 0,5 1 juntamente com 100 ml (volume global) de pérolas de vidro com um diâmetro de 2-3 mm. O recipiente é então sacudido durante 45 minutos em um agitador mecânico. A composição final da tinta é separada das pérolas de vidro por meio de filtração. Os biocidas de DCOIT livre e de DCOIT encapsulada são incorporados na tinta numa quantidade tal a proporcionar as propriedades anti-incrustação marítimas que são desejadas (por exemplo, um total de cerca de 1,5 de % a 30 % em peso. A quantidade requerida será uma função da taxa à qual a DCOIT livre é lixiviada da película de revestimento secada e da taxa à qual a DCOIT encapsulada é lixiviada das microcápsulas. Em uma concretização, as cápsulas são adicionadas numa quantidade tal a proporcionar cerca de 2 % de DCOIT na película seca. Em uma concretização, a DCOIT livre é adicionada numa quantidade de 0,25 % a 15 % do peso do polímero formador de película ou sólidos ligantes. Em outra concretização, a DCOIT livre é adicionada numa quantidade de 5 % a 15 %. Em outra concretização adicional, a DCOIT livre é adicionada numa quantidade de 8 % a 12 %, de preferência, cerca de 10%. A DCOIT livre pode ser adicionada às composições da invenção de qualquer maneira apropriada. Isto inclui adicionar a mesma como uma solução, sendo que a DCOIT é dissolvida em um solvente compatível com as composições. Em uma concretização, a DCOIT é adicionada como um material sólido. Um material sólido do tipo referido pode ser, por exemplo, em forma de um pó, flocos, ou uma fusão. Uma forma apropriada consiste em adicionar o material como um ingrediente ativo de classe técnica, como, por exemplo, microbicida Kathon™ 287T da Rohm e Haas Company.

Outras aplicações para a combinação de DCOIT livre e microencapsulada podem incluir o uso como um biocida em revestimentos, adesivos, seladores, vedantes, mástique, materiais de consertos, materiais de construção, materiais para telhados, como telhas, plásticos, compostos poliméricos, processamento de papel, revestimentos de papel, conservação de madeira, torres de resfriamento de água, fluidos para usinagem de metais, como um conservante geral e tintas à base de látex ou à base de óleo. Alguém versado na técnica saberá como modificar as composições para a aplicação particular.

De acordo com outra concretização da invenção, é possível usar uma combinação de DCOIT livre é combinada com duas ou mais microcápsulas para proporcionar uma composição em que ocorre liberação do biocida em taxas diferentes, por exemplo, é possível usar uma microcápsula que libera o biocida após ou ao longo de um período curto, e seria possível usar outra(s) microcápsula(s) que liberam o biocida após ou ao longo de um período um tanto maior. Estas microcápsulas podem ser preparadas de diferentes materiais de parede, ou com diferentes espessuras de parede de acordo com outra concretizações da invenção. A presente invenção é ilustrada adicionalmente por meio dos exemplos não-limitantes a seguir. Exceto se especificado de outra forma, a fonte da DCOIT foi o biocida Kathon™ 287T. Exemplos de 1-10 descrevem várias técnicas para encapsular DCOIT. EXEMPLO 1 Microencansulacão de DCOIT contendo Solvente Diluente Prepara-se uma fase aquosa que consiste de 160 gramas cada de soluções aquosas a 5 % de PVA, (Vinol™ 540 e Vinol™ 125, ambos fabricados pela Air Products) e 300 gramas de água. A fase aquosa é aquecida a 40°C.

O material de núcleo é preparado como uma mistura de 100 gramas de DCOIT (97 %) e 100 gramas de um solvente aromático substituído, SAS 310 fabricado pela Nisseki Chemical e aquecido a 40°C. A fase aquosa e o material de núcleo são adicionados em um vaso Waring Blender de 1 quarto (cerca de 1 litro) e a suspensão é emulsificada em velocidade moderada durante cerca de 15 minutos para produzir uma emulsão óleo-em-água de gotículas na faixa de tamanhos de cerca de 10 a 40 mícrons. A emulsão é transferida para um béquer de 1 litro. A suspensão é agitada lentamente usando-se um impelidor de tipo turbina enquanto se mantém a temperatura em cerca de 40°C. Adiciona-se lentamente à emulsão uma solução de 4 gramas de uréia e 10 gramas de resorcinol em 60 gramas de água. Subseqüentemente adiciona-se à suspensão, por gotejamento, uma solução de 2 gramas de sulfato de sódio em 30 gramas de água à suspensão. Adiciona-se por gotejamento 30 ml de solução de formaldeído a 37 %, seguido, 10 minutos mais tarde, da adição de 20 ml de uma solução de ácido sulfurico a 10 % ao longo de um período de 5 minutos. A suspensão é aquecida a 45°C e após cerca de um hora adiciona-se por gotejamento uma solução de 4 g de uréia, 6 g de resorcinol, 50 g de água e 20 ml de uma segunda adição de formaldeído a 37 %. Esta solução pode ser dividida, sendo que metade é adicionada em 15 minutos, seguido de um período de espera de 15 minutos antes da adição da segunda metade. Uma hora mais tarde, adiciona-se à suspensão outra solução segundo o procedimento, da mesma maneira. A suspensão é aquecida a 55°C e deixada agitando durante 16 horas. A suspensão de microcápsulas é resfriada à temperatura ambiente e o pH é ajustado em 7,0 usando-se solução de hidróxido de sódio a 10 %. Em seguida, a suspensão é diluída com água e purgada usando-se uma peneira de 125 — 150 um para remover ar encapsulado contido em fragmentos. A suspensão é deixada de lado para permitir a sedimentação das microcápsulas. O líquido sobrenadante é decantado e o concentrado de microcápsulas é novamente tomado em suspensão com água. Uma pequena quantidade de sílica Syloid 244 da W. R Grace Company é introduzida e agitada na suspensão; e as microcápsulas são filtradas com vácuo usando papel Whatman 4.0 e secado em bandeja para produzir 230 gramas de pó seco de fluxo livre. EXEMPLO 2 Microencapsulacão de biocida DCOIT puro A microencapsulação de DCOIT puro é realizada em uma fase contínua aquosa para produzir microcápsulas compreendendo uma capa de amino-formaldeído. Prepara-se uma fase aquosa que consiste de 27,5 g de uma solução de copolímero de anidrido maleico etileno a 3,75 % (fabricado pela Zeeland Chemical Company) e 30,37 g de água e isto é aquecido a 45°C. Em um vaso separado, 32,5 g de DCOIT a 97 % e isto é aquecido a 45°C para formar uma fusão líquida. Prepara-se uma emulsão por meio de dispersão do material de núcleo de DCOIT fundido na fase aquosa usando-se um misturador IKa-Works e turbina de alta velocidade com a velocidade controlada para produzir gotículas de DCOIT em sua maior parte na faixa de 10 — 50 um. Enquanto se mantém a temperatura em 45°C durante o processo de emulsificação, adiciona-se 5,58 gramas de Cymel 385 fabricado pela Cytec para estabilizar a emulsão. Após cerca de 15 minutos, a velocidade de agitação é reduzida e adiciona-se mais 1,79 grama da resina Cymel 385 enquanto se mantém a temperatura em tomo de 50°C. Após alguns poucos minutos adiciona-se uma solução de 5 gramas de uma solução de PVA a 5 % (Vinyl™ 540 fabricado pela Air Products) seguido de uma adição por gotejamento de 11 gramas de uma solução salina a 15 % de diidrogeno fosfato de potássio durante um período de 10 minutos. A temperatura da suspensão de microcápsulas é incrementada lentamente para 65°C e adiciona-se 2,06 gramas de uréia cerca de 1,5 hora após a adição de sal. Após mais 4 horas de agitação a 65°C, a suspensão é resfriada à temperatura ambiente e o pH é ajustado em 7,0 usando-se solução de hidróxido de potássio a 45 %. A suspensão é diluída a 1:1 com água e peneirada usando-se uma peneira de 125 um para remover ar encapsulado e quaisquer fragmentos. As microcápsulas são deixadas sedimentar, e o líquido sobrenadante é decantado. O concentrado de microcápsulas é novamente tomado em suspensão com água e repete-se o processo de decantação. As microcápsulas são novamente tomadas em suspensão com água; filtradas com vácuo empregando papel Whatman 4.0; e secadas em bandeja, seja na bancada do laboratório em condições ambientes, ou em uma estufa quente. As microcápsulas resultantes são um pó seco de fluxo livre que pode ser facilmente incorporado em uma formulação de tinta marítima para proporcionar um revestimento marítimo de acordo com uma concretização da invenção.

EXEMPLO 3A

Microencapsulacão de Biocida DCOIT com uma cana dupla de acrílico e PVA-uréia-resorcinol-gluteraldeído Prepara-se uma fase interna misturando-se entre si DCOIT fundido (150 g) a uma temperatura em tomo de 50°C, com metacrilato de metila (10 g) diacrilato de 1,4, butanodiol (10 g) e trimetecrilato de trimetilolpropano (10 g). Imediatamente antes da emulsificação, perpivalato de t-butila (1 g) é misturado na fase interna. A fase interna é homogeneizada em água (254 g) contendo PVA (Elvanol™ 50-42 fabricado pela DuPont) (6 g) usando-se um misturador Waring de 1 litro durante 10 minutos até formar-se uma emulsão estável. A emulsão é então transferida para um béquer de 1 litro com agitação de topo, termômetro e fornecimento de nitrogênio e desoxigenado com nitrogênio durante 1 hora enquanto se aquece a 90°C. Em seguida, a batelada é mantida a 90°C durante 1,5 hora após a remoção do nitrogênio antes de se resfriar a 45°C. A emulsão resultante contém partículas poliméricas, cada uma compreendendo uma capa polimérica encapsulando a DCOIT apresentando um tamanho médio das partículas de 19 mícrons.

As partículas de DCOIT encapsulada são então submetidas a um tratamento secundário a 45°C envolvendo adições por gotejamento de sulfato de alumínio TG 8,3 % (60 g) ao longo de 12 minutos, 10 % vol/vol de ácido sulfurico (34 g) ao longo de 12 minutos, e uma mistura de uréia (2 g), resorcinol (1,5 g), e água (20 g) ao longo de 12 minutos. Em seguida, adiciona-se por gotejamento uma mistura de 25 % de gluteraldeído (5 g) e água (5 g) muito lentamente ao longo de 20 minutos para impedir agregação. Em seguida, realiza-se uma segunda adição de uréia (2 g), resorcinol (1,5 g), e água (20 g) ao longo de 12 minutos seguido de adição por gotejamento de uma mistura de 25 % de gluteraldeído (5 g) e água (5 g) ao longo de 12 minutos. Após uma terceira adição de uréia (2 g), resorcinol (1,5 g), e água (20 g) ao longo de 12 minutos, seguido de uma mistura de 25 % de gluteraldeído (5 g) e água (5 g) adicionada por gotejamento ao longo de 12 minutos. Após a realização de todas as adições, a temperatura é incrementada de 45°C a 50°C e conservada assim de um dia para o outro durante aproximadamente 16 horas. Após resfriamento e neutralização do pH filtra-se as microcápsulas e seca-se para produzir um pó fino de fluxo livre que pode ser facilmente incorporado em uma formulação de tinta marítima para proporcionar um revestimento marítimo de acordo com uma concretização da invenção.

EXEMPLO 3B

Exemplo 3A é repetido usando-se uma solução de pó de sulfato de sódio (2 g) dissolvido em água (30 g) em lugar de sulfato de alumínio. A solução de sulfato de sódio solução é adicionada por gotejamento ao longo de 12 minutos. Novamente obtém-se um pó seco de fluxo livre que pode ser facilmente incorporado em uma formulação de tinta marítima para proporcionar um revestimento marítimo de acordo com uma concretização da invenção. EXEMPLO 4 Processo de encapsulacão dupla com uma primeira parede de cápsula interfacial de polímero acrílico e polímero de PVA-uréia-resorcmol· formaldeído Prepara-se uma fase interna por meio de misturação conjunta de DCOIT fundida (150 g) a uma temperatura em tomo de 50°C, com metacrilato de metila (10 g) diacrilato de 1, 4, butanodiol (10 g) e trimetacrilato de trimetilolpropano (10 g). Imediatamente antes da emulsifí cação, perpivalato de t-butila (1 g) é misturado na fase interna. A fase interna é homogeneizada em água (453 g) contendo PVA (Elvanol™ 50-42) (6 g) e (Elvanol™ 71-30) (6 g) usando-se um misturador Waring de 1 litro durante 8 minutos até formar-se uma emulsão estável. A emulsão é então transferida para um béquer de 1,5 litro com agitação de topo, termômetro e fornecimento de nitrogênio, e desoxigenada com nitrogênio durante 1 hora enquanto se aquece a 90°C. Em seguida, a batelada é mantida a 90°C para 1,5 hora após a remoção do nitrogênio antes de ser resfriada a 40°C. A emulsão resultante contém partículas poliméricas, cada uma compreendendo uma capa polimérica encapsulando a DCOIT apresentando um tamanho médio das partículas de 19 mícrons. As partículas de DCOIT encapsulada são então submetidas a um tratamento secundário a 40°C envolvendo a adição por gotejamento de uma mistura de uréia (3 g), resorcinol (7,5 g), e água (45 g) ao longo de 12 minutos. Em seguida, adiciona-se por gotejamento uma solução de pó de sulfato de sódio (1,5 g) e água (22,5 g) ao longo de 10 minutos. Em seguida, adiciona-se por gotejamento uma solução de formaldeído da solução de formaldeído a 37 % (22,5 ml) ao longo de 10 minutos. Após uma espera de 10 minutos a 40°C, adiciona-se por gotejamento 10 % vol/vol de ácido sulfurico ao longo de 6 minutos. Em seguida, a batelada é agitada e aquecida lentamente a 45°C ao longo de 1 hora. Em seguida realiza-se uma segunda adição de solução de uréia (3 g), resorcinol (4,5 g), água (37,5 g) e formaldeído a 37 % (15 ml) que é dividida em duas e adicionada ao longo de 12 minutos, seguido da segunda metade após uma espera de 15 minutos a 45°C. A batelada é então agitada e lentamente aquecida a 48°C ao longo de 1 hora. Realiza-se uma terceira adição de uréia (3 g), resorcinol (4,5 g), água (37,5 g) e formaldeído a 37 % (15 ml) ao longo de 12 minutos. Após a realização de todas as adições a temperatura é incrementada de 48°C a 50°C e mantida de um dia para o outro durante 16 horas para curar. Após resfriamento e neutralização do pH as microcápsulas são filtradas e secadas para produzir um produto seco que pode ser facilmente incorporado em uma formulação de tinta marítima para proporcionar um revestimento marítimo de acordo com uma concretização da invenção. EXEMPLO 5 Microcápsulas de parede dupla compreendendo uma primeira parede interfacial com a reação de um poliisocianato aromático, uma segunda capa de polímero de condensação de PVA-uréia-resorcinol-formaldeído Prepara-se uma fase interna por meio de misturação conjunta de DCOIT fundida (90 g) a uma temperatura em tomo de 50°C, com Desmodur™ L 75 (Bayer) (10 g). A fase interna é homogeneizada em água (302 g) contendo PVA (Elvanol™ 50-42) (4 g) e (Elvanol™ 71-30) (4 g) usando-se um misturador Waring de 1 litro durante 13 minutos até formar-se uma emulsão estável. Em seguida, a emulsão é transferida para um béquer de 1 litro com agitação de topo e termômetro. Em seguida, a batelada é então aquecida a 50°C e adiciona-se por gotejamento uma solução de trietileno diamina (0,5 g) e água (10 g). Em seguida, a batelada é mantida a 50°C de um dia para o outro. A emulsão resultante contém partículas poliméricas compreendendo uma capa polimérica de poli-uréia encapsulando a DCOIT apresentando um tamanho médio das partículas de 16 mícrons. As partículas de DCOIT encapsulada são então submetidas a um tratamento secundário a 40°C envolvendo a adição por gotejamento de uma mistura de uréia (2 g), resorcinol (5 g), e água (30 g) ao longo de 12 minutos. Em seguida, adiciona-se por gotejamento uma solução de sulfato de sódio (1 g) e água (15 g) ao longo de 6 minutos. Em seguida, adiciona-se por gotejamento uma solução de formaldeído a 37 % (15 ml) durante 7 minutos. Após uma espera de 10 minutos a 40°C, adiciona-se por gotejamento 10 % vol/vol de ácido sulfurico ao longo de 5 minutos. A batelada é então agitada e lentamente aquecida a 45°C ao longo de 1 hora. Em seguida, uma segunda adição de uma solução de uréia (2 g), resorcinol (3 g), água (25 g) e formaldeído a 37 % (10 ml) é dividida ao meio e adicionada ao longo de 12 minutos, seguido da segunda metade após uma espera de 15 minutos a 45°C. Em seguida, a batelada é agitada e lentamente aquecida a 48°C ao longo de 1 hora. Realiza-se uma terceira adição de uréia (2 g), resorcinol (3 g), água (25 g) e formaldeído a 37 % (10 ml) ao longo de 12 minutos. Após a realização de todas as adições, a temperatura é incrementada de 48°C a 50°C e mantida assim de um dia para o outro durante aproximadamente 16 horas para curar. Após resfriamento e neutralização do pH as microcápsulas são filtradas e secadas para produzir um isolamento granuloso. EXEMPLO 6 Cápsulas de capa de MF re-encansuladas com polímero de PVA-URF

Prepara-se uma fase interna com DCOIT fundida (260 g) a uma temperatura em tomo de 50°C. A fase interna é homogeneizada em uma solução aquosa A consistindo de 110,0 g de uma solução de copolímero de etileno anidrico maleico a 3,75 % e 121,48 g de água usando-se um misturador Waring de 1 litro. Enquanto se mantém a temperatura em tomo de 50°C durante o processo de emulsificação, adiciona-se Cymel™ 385 (22,33 g) fabricado pela Cytec para estabilizar a emulsão. Após cerca de 15 minutos, a agitação é reduzida e formam-se gotícuias de 10-50 um. Em seguida, a emulsão é transferida para um béquer de 1 litro com agitação de topo e termômetro. Em seguida, adiciona-se por gotejamento uma solução salina a 15 % de diidrogeno fosfato de potássio (44 g). Em seguida, a batelada é aquecida a 65°C ao longo de 1,5 hora e mantida assim durante 4 horas, depois resfriada. A emulsão resultante contém partículas poliméricas, cada uma compreendendo uma capa polimérica de amino-formaldeído encapsulando a DCOIT apresentando um tamanho médio das partículas de 16 mícrons.

As partículas de suspensão de DCOIT encapsulada são então divididas ao meio. Esta fração (272 g) é submetida a um tratamento secundário a 45 °C envolvendo a adição por gotejamento de uma mistura de uréia (3 g), resorcinol (3 g), e água (30 g) ao longo de 10 minutos. Em seguida, adiciona-se por gotejamento uma solução de formaldeído a 37 % (18 ml) ao longo de 7 minutos. Após uma espera de 10 minutos a 45°C, adiciona-se por gotejamento 10 % vol/vol de ácido sulfurico (10 ml) ao longo de 5 minutos. A batelada é então agitada a 45°C ao longo de 1 hora. Em seguida, uma segunda adição de uma solução de uréia (3 g), resorcinol (7 g), água (30 g) e formaldeído a 37 % (25 ml) é dividida ao meio e adicionada ao longo de 12 minutos, seguido da segunda metade após uma espera de 15 minutos a 45°C. A batelada é então agitada e lentamente aquecida a 55°C ao longo de 1 hora. Em seguida, aquecida a 60°C durante 3 horas e resfriada. Após resfriamento e neutralização do pH as microcápsulas são filtradas e secadas para produzir um pó fmo de fluxo livre que pode ser facilmente incorporado em uma formulação de tinta marítima para proporcionar um revestimento marítimo de acordo com uma concretização da invenção.

EXEMPLO 7A Cápsulas com cana re-encansuladas com polímero de PVA-uréia-resorcinol- gluteraldeído Prepara-se uma fase interna por meio de fusão de DCOIT (260 g) a uma temperatura em tomo de 50°C. A fase interna é homogeneizada em uma solução aquosa consistindo de 110,0 g de uma solução de copolímero de anidrido maleico etileno a 3,75 % e 121,48 g de água usando-se um misturador Waring de 1 litro. Enquanto se mantém a temperatura em tomo de 50°C durante o processo de emulsificação, adiciona-se Cymel 385 (22,33 g) fabricado pela Cytec para estabilizar a emulsão. Após cerca de 15 minutos a agitação é reduzida e formam-se gotículas com de 10 - 50 um. Em seguida, a emulsão é transferida para um béquer de 1 litro com agitação de topo e termômetro. Em seguida, adiciona-se por gotejamento uma solução salina a 15 % de diidrogeno fosfato de potássio (44 g). Em seguida, a batelada é aquecida a 65°C ao longo de 1,5 hora e mantida assim durante 4 horas, depois resfriada. A emulsão resultante contém partículas poliméricas, cada uma compreendendo uma capa polimérica de amino-formaldeído encapsulando a DCOIT apresentando um tamanho médio das partículas de 16 mícrons. As partículas da suspensão de DCOIT encapsulada são então divididas, e metade disto é filtrado a uma torta úmida a 80,51 % (127,5 g de peso seco). A torta úmida é então ressuspensa em uma mistura de água (254 g) contendo PVA (Elvanol™ 50-42) (6 g) e submetida a um tratamento secundário a 45 °C envolvendo adições por gotejamento de sulfato de alumínio TG 8,3 % (60 g) ao longo de 12 minutos, 10 % vol/vol de sulfurico (34 g) ao longo de 12 minutos, e uma mistura de uréia (2 g), resorcinol (1,5 g), e água (20 g) ao longo de 12 minutos. Em seguida, adiciona-se por gotejamento uma mistura de 25 % de gluteraldeído (5 g) e água (5 g) muito lentamente, ao longo de 20 minutos para prevenir agregação. Em seguida, realiza-se uma segunda adição de uréia (2 g), resorcinol (1,5 g), e água (20 g) ao longo de 12 minutos, seguido de uma mistura de 25 % de gluteraldeído (5 g) e água (5 g) adicionada por gotejamento ao longo de 12 minutos. Após uma terceira adição de uréia (2 g), resorcinol (1,5 g), e água (20 g) ao longo de 12 minutos, seguido de uma mistura de 25 % de gluteraldeído (5 g) e água (5 g) por gotejamento ao longo de 12 minutos. Após a realização de todas as adições a temperatura é incrementada de 45 °C a 50°C e mantida assim de um dia para o outro durante aproximadamente 16 horas para curar. Após resfriamento e neutralização do pH as microcápsulas são filtradas e secadas para produzir um pó fino de fluxo livre que pode ser facilmente incorporado em uma formulação de tinta marítima para proporcionar um revestimento marítimo de acordo com uma concretização da invenção.

EXEMPLO 7B

Exemplo 7 A é repetido usando-se uma solução de pó de sulfato de sódio (2 g) dissolvida em água (30 g) em lugar de sulfato de alumínio. A solução de sulfato de sódio é adicionada por gotejamento ao longo de 12 minutos. Novamente, produziu-se um pó seco de fluxo livre que pode ser facilmente incorporado em uma formulação de tinta marítima para proporcionar um revestimento marítimo de acordo com uma concretização da invenção. EXEMPLO 8 Encansulacão dupla com gelatina/goma arábica como a primeira cana, e resina de melamina como a segunda parede Em um béquer de 1000 ml equipado com um misturador Ika-Works e impelidor de turbina de 4 lâminas, dissolver 6 gramas de gelatina 300 bloom e 6 gramas de goma arábica secada com pulverização em 240 ml de água deionizada. Começar a misturar à temperatura ambiente, novamente e aquecer a 80°C com agitação. Ajustar o pH para clarificar a solução com 10 % de NaOH (~pH 7). Ajustar o pH em 4,1 com ácido acético a 10 %. Aquecer 40 gramas DCOIT a de 50-60°C para fundir. Transferir a solução de gelatina/goma arábica para um recipiente de misturador quente e adicionar a fusão de DCOIT. Emulsificar lentamente (~10 min) para se obter o tamanho desejado das gotícuias (10-40 mícrons). Transferir de volta ao béquer-aparelho misturador em um banho de água. Usando um funil de separação, adicionou-se por gotejamento cerca de 175 ml de água deionizada quente (50-60°C). Verificar com um microscópio para observar a separação de fases líquido-líquido de uma fase fluida que envolve parcialmente as gotículas. Ajustar a quantidade de água deionizada para cima ou para baixo até se obter este resultado. Iniciar resfriamento lento do béquer por meio de adição de alguns cubos de gelo ao banho de água. A 35°C, a fase fluída de polímero deveria ser observada microscopicamente. Continuar a resfriar lentamente a 28°C. Verificar novamente com microscópio se a solução está transparente, em sua maior parte, com uma formação perceptível de parede e pouco polímero livre. Continuar a resinar lentamente a 25°C. Deve-se observar uma parede substancial e nenhum polímero livre. Continuar a resinar a 15°C, sendo que neste ponto adiciona-se 10 gramas de gluteraldeído a 25 %. Após adicionar mais gelo, agitar de um dia para o outro, permitindo que a reação se aqueça à temperatura ambiente. Decantar 2 vezes deixando as cápsulas sedimentarem, e enxaguar com 300 ml de água deionizada. Cápsulas podem ser isoladas neste ponto por meio de filtração, e adiciona-se 1,5 grama de Aerosil 972R à torta de filtração e agita-se em uma frasco de boca larga para misturar bem. O pó é espalhado sobre uma toalha de papel para secar sobre a bancada de um dia para o outro. Isto resultou em um pó de fluxo livre com cápsulas individuais (gotícula) e também alguns agregados. É possível adicionar uma segunda parede filtrando-se a suspensão decantada duas vezes. A torta de filtração úmida é ressuspensa em 25 gramas de solução de EMA a 3,75 % e 50 ml de água deionizada. Iniciar o aquecimento a 50°C enquanto se introduz por gotejamento 3 gramas de Cymel 385 em 12 ml de água deionizada. A 50°C, adicionar por gotejamento 10 gramas de solução de fosfato de diidrogênio a 15 %. Aquecer a 65°C e manter assim de um dia para o outro. Resfriar à temperatura ambiente e ajustar o pH em 7,0 com solução aquosa de hidróxido de potássio a 45 %. Filtrar, e lavar com água deionizada. Espalhar sobre uma toalha de papel para secar. Isto resultou em um pó de fluxo livre (gotícula) cápsulas e também em alguns agregados. EXEMPLO 9 Encansulacão dupla com gelatina/goma arábica como a primeira capa, e policondensado de uréia-resorcinol-formaldeído como a segunda parede.

Em um béquer de 1000 ml equipado com um misturador Ika-Works e impelidor de turbina de 4 lâminas, dissolver 6 gramas de gelatina 300 bloom e 6 gramas de goma arábica secada com pulverização em 240 ml de água deionizada. Iniciar misturação à temperatura ambiente, novamente e aquecer a 80°C com agitação. Ajustar o pH para clarificar a solução com 10 % de NaOH (~pH 7). Ajustar o pH em 4,1 com ácido acético a 10 %. Aquecer 40 gramas DCOIT a de 50-60°C para fundir. Transferir a solução de gelatina/goma arábica para um recipiente de misturador quente e adicionar a fusão de DCOIT. Emulsificar lentamente (~10 min) para se obter o tamanho desejado de gotículas (10-40 mícrons). Transferir de volta ao dispositivo béquer-misturador em um banho de água vazio. Usando um funil de separação, adicionou-se por gotejamento cerca de 175 ml de água deionizada quente (50-60°C). Verificar com um microscópio para observar separação de fases líquido-líquido de uma fase fluída que envolve parcialmente as gotículas. Ajustar a quantidade de água deionizada para cima ou para baixo com o fim de obter este resultado. Iniciar o lento resfriamento do béquer por meio de adição de alguns cubos de gelo no banho de água. A 35°C, a fase fluida do polímero deveria ser observada microscopicamente. Continuar o lento resfriamento a 28°C. Verificar novamente microscopicamente para verificar se a solução é, em sua maior parte, transparente com uma formação perceptível de parede e pouco polímero livre. Continuar o lento resfriamento a 25°C. Deve-se observar uma parede substancial e nenhum polímero livre. Continuar resinando até 15°C, sendo que neste momento adiciona-se 10 gramas de gluteraldeído a 25 %. Após adicionar mais gelo, agitar de um dia para o outro, permitindo que a reação se aqueça à temperatura ambiente. Decantar 2 vezes deixando-se as cápsulas sedimentarem e enxaguando com 300 ml de água deionizada. Cápsulas podem ser isoladas neste ponto por meio de filtração e adicionar 1,5 grama de Aerosil™ 972R (Degussa) à torta de filtração e sacudir em um frasco de boca larga para misturar bem. O pó é espalhado sobre uma toalha de papel para secar sobre a bancada de um dia para o outro. Isto resultou em um pó de fluxo livre com cápsulas individuais (gotícula) e também alguns agregados. É possível adicionar uma segunda parede por meio de filtração da suspensão decantada duas vezes. A torta de filtração é ressuspensa em 25 gramas de sol de EMA a 3,75 % e 50 ml de água deionizada. Iniciar aquecimento a 50°C e enquanto se introduz por gotejamento 2 gramas de uréia e 0,2 grama de resorcinol em 10 ml de água deionizada. A 50°C, adicionar por gotejamento 5 gramas de solução de formaldeído a 37 %, depois 10 gramas de solução de fosfato de diidrogênio a 15 %. Aquecer a 55°C e conservar assim de um dia para o outro. Resinar à temperatura ambiente e ajustar o pH em 7,0 com solução de hidróxido de potássio a 45 %. Filtrar, e lavar com água deionizada. Espalhar sobre uma toalha de papel para secar. Isto resultou em um pó de fluxo livre com cápsulas individuais (gotículas) e também alguns agregados. EXEMPLO 10 Microcápsulas de capas múltiplas compreendendo poliuretano/noliuréia. gelatina/goma arábica e resina de melamina.

Em um béquer de 1000 ml equipado com um misturador Ika-Works e impelidor de turbina de 4 lâminas, dissolver 6 gramas de gelatina 300 bloom e 6 gramas goma arábica secada com pulverização em 240 ml de água deionizada. Iniciar misturação à temperatura ambiente, novamente e aquecer a 80°C com agitação. Ajustar o pH para clarificar a solução com 10 % NaOH (~pH 7). Ajustar o pH em 4,1 com ácido acético a 10 %. Aquecer 40 gramas de DCOIT a de 50-60°C para fundir. Adicionar 4 gramas de Desmondure™ CB-75 e misturar bem. Transferir a solução de gelatina/goma arábica para um recipiente de misturador quente e adicionar a solução de DCOIT. Emulsificar lentamente (~10 min) para se obter o desejado tamanho de gotículas (10-40 mícrons). Transferir de volta ao dispositivo béquer-misturador em um banho de água vazio. Usando um funil de separação, adicionar por gotejamento cerca de 175 ml de água deionizada quente (50-60°C). Verificar com um microscópio para observar separação de fases líquido-líquido de uma fase fluída que envolve parcialmente as gotículas. Ajustar a quantidade de água deionizada para cima ou para baixo com o fim de obter este resultado. Iniciar o lento resfriamento do béquer por meio de adição de alguns cubos de gelo no banho de água. A 35°C, a fase fluída de polímero deveria ser observada microscopicamente. Continuar o lento resfriamento a 28°C. Verificar novamente microscopicamente para verificar se a solução é, em sua maior parte, transparente com uma formação perceptível de parede e pouco polímero livre. Continuar o lento resfriamento a 25°C. Deve-se observar uma parede substancial e nenhum polímero livre. Continuar resfriando até 15°C, sendo que neste momento adiciona-se 10 gramas de gluteraldeído a 25 %. Após adicionar mais gelo, agitar de um dia para o outro, permitindo que a reação se aqueça à temperatura ambiente. Decantar 2 vezes deixando-se as cápsulas sedimentarem e enxaguando com 300 ml de água deionizada. Cápsulas podem ser isoladas neste ponto por meio de filtração e adicionar 1,5 grama de Aerosil 972R à torta de filtração e agitar em um frasco de boca larga para misturar bem. O pó é espalhado sobre uma toalha de papel para secar sobre a bancada de um dia para o outro. Isto resultou em um pó de fluxo livre com r cápsulas individuais (gotículas) e também alguns agregados. E possível adicionar uma terceira parede por meio de filtração da suspensão decantada duas vezes. A torta de filtração é ressuspensa em 25 gramas de solução de EMA a 3,75 % e 50 ml de água deionizada. Iniciar aquecimento a 50°C enquanto se introduz por gotejamento 3 gramas de Cymel 385 em 12 ml de água deionizada. A 50°C adicionar por gotejamento 10 gramas de solução de fosfato de diidrogênio a 15 %. Aquecer a 65°C e conservar assim de um dia para o outro. Resffiar à temperatura ambiente e ajustar o pH em 7,0 com solução de hidróxido de potássio a 45 %. Filtrar, e lavar com água deionizada. Espalhar sobre uma toalha de papel para secar. Isto resulta em um pó de fluxo livre com cápsulas individuais (gotículas) e também alguns agregados. EXEMPLO 11 Efeito de DCOIT sobre a Tg do polímero Preparou-se várias películas de dois polímeros de teste por meio de preparação em solvente. As películas foram secadas várias vezes à temperatura ambiente e a 60°C. As Tg's das películas foram medidas por meio de DSC, e, no mesmo dia, o solvente residual foi extraído das películas para quantificação via análise de GC. Determinou-se para os polímeros de teste o percentual de solvente remanescente e a Tg após vários tempos de secagem e várias temperaturas. Verificou-se solvente residual em todas as películas, ocasionando que as Tg's fossem menores do que a Tg esperada. Resultados são mostrados na Tabela I. O Polímero 1 foi polímero Acryloid™ B-72 (Rohm e Haas Company) preparado a partir de tolueno, e o Polímero 2 foi polímero Vinylite™ VYHH preparado de isobutil metil cetona.

Tabela I

Solvente residual e Tg* de películas de polímero * Tg reportada é o ponto de inflexão da faixa de transição. Taxa de aquecimento foi de 20°C por minuto.

Preparou-se uma série de películas dos dois polímeros de teste contendo DCOIT em vários níveis, por meio de preparação em solvente. Após um período de secagem à temperatura ambiente, mediu-se a Tg, o % de solvente residual, e o % de DCOIT nas películas. Os resultados são mostrados na Tabela II.

Tabela II

Análise de películas contendo RH-287 e solvente residual Os valores medidos da Tg na Tabela II refletem uma diminuição da Tg devido a DCOIT e ao solvente residual. Para quantificar o efeito de DCOIT em uma película de polímero, subtraiu-se o efeito do solvente. Para cada película contendo DCOIT e solvente residual, a Tg esperada, no caso de a película só conter solvente, foi calculada a partir de uma equação obtida por meio de regressão linear da curva solvente versus Tg. A Tg medida foi então subtraída da Tg esperada, solvente apenas, para dar graus de alteração de Tg devido à presença de DCOIT. Esta diferença foi então subtraída da interseção (da curva Tg versus solvente) dando uma Tg corrigida. EXEMPLO 12 Lixiviacão de DCOIT das películas de polímero Preparou-se três tintas anti-incrustação marítimas (tipo ablativo) com diferentes percentuais em peso de DCOIT ativa livre e encapsulada com base no peso da formulação. As tintas continham (1) 2,0 % de DCOIT livre, (2) 0,25 % de DCOIT livre combinada com 1,75 % de DCOIT encapsulada preparada com o processo do Exemplo 2, exceto que não se adicionou PVA como um aditivo, usou-se uma menor temperatura de cura, a microcápsula apresentava uma parede mais espessa da capa, e usou-se menor nível de sal (diidrogeno fosfato de potássio), e (3) 2,0 % de DCOIT encapsulada preparada com modificações similares. As tintas foram aplicadas em cilindros de teste de policarbonato (com aproximadamente 6,4 cm de diâmetro externo) dando áreas de superfície de película de tinta de 200 cm e espessuras mínimas da película seca de 100 pm. Após secagem, as superfícies pintadas dos cilindros foram submergidas em um tanque de espera contendo água do mar sintética. Após o período indicado, as superfícies pintadas dos cilindros de teste foram removidas do tanque de espera e submersas em recipientes de medição individuais contendo 1500 ml de água do mar sintética fresca e girados a 60 rpm durante 60 minutos. Após os 60 minutos, os cilindros foram retomados ao tanque de espera. Usou-se HPLC para medir a concentração de DCOIT na água do mar nos recipientes de medição e usados para calcular a taxa de lixiviação de DCOIT (em pg/cm2/dia) das superfícies das películas de tinta. Os resultados encontram-se na Tabela III.

Tabela III

Estes dados demonstram que a mistura de DCOIT microencapsulada com DCOIT livre pode ser usada para realizar o ajuste fíno do fluxo global de biocida da película de tinta.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de que compreende: a, um biocida mícroencapsu 1 ado compreendendo um bioeida de isotiazolona ou agente anti-incrustação como um material de núcleo encapsulado em um material de parede que é essencialmente impermeável ao xileno e de que água pode lixiviar o biocida do material de parede; b. biocida de isotiazolona livre ou agente anti-incrustação; c, um polímero formador de película ou ligante selecionado a partir de ligantes de colofônia ou resina natural ou sintética; e d. um ou mais solventes parcial mente miseíveis em água selecionados dentre ésteres e éteres; sendo que a concentração de biocida de isotiazolona livre ou agente anti-incrustação é de 0,25 porcento em peso da composição, até uma concentração que não reduz a temperatura de transição vítrea do polímero formador de película em mais de 20°C e em que o biocida de isotiazolona compreende 4,5-dicloro-2-n-octil-3(2H)-isotiazolona.6

2. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o biocida mieroencapsulado compreende 4,5-d i cloro- 2 -n -oet i 1 -3 (2 H)- i so ti azo 1 o na.

3. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição compreende dois ou mais microbioeidas encapsulados ou agentes anti-incrustação.

4. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição compreende dois ou mais biocidas de isotiazolona livre ou agentes anti-incrustação.

5. Composição de revestimento, caracterizada pelo lato de que compreende: a. um biocida microencapsulado compreendendo um biocida de isotiazolona ou agente anti-incrustação como um material de núcleo encapsulado em um material de parede que é essencialmente impermeável ao xileno e de que água pode lixiviar o biocida do material de parede; b. biocida de isotiazolona livre ou agente anti-incrustação; c. um polímero formador de película ou ligante selecionado a partir de ligantes de colofônia ou resina natural ou sintética; e d. um ou mais solventes; sendo que a concentração de biocida de isotiazolona livre ou agente anti-incrustação é de 0,25 porcento em peso da composição, até uma concentração que não resulta em um aumento do tempo de secagem da composição, e em que o biocida de isotiazolona compreende 4,5-dicloro-2-n-octil-3(2H)-isotiazolona;

6. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o biocida microencapsulado compreende 4,5-dicloro-2-n-octil-3(2H)-isotiazolona.

7. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a composição compreende dois ou mais agentes anti-incrustação ou biocidas microencapsulados.

8. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a composição compreende duas ou mais biocidas de isotiazolonas ou agentes anti-incrustação.