BRPI0700828B1 - método para hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
método para hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado. proporciona-se um método para hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado que contém metais pesados em um reator de leito de pasta fluida com o auxílio de um catalisador de ferro. este método inclui a etapa de remover seletivamente ti (insolúveis de tolueno) mediante separação sólido-líquido por sedimentação do fluido inferior do tanque de sedimentação (separador sólido-líquido) e não requer o uso de um tanque de sedimentação it é conseguida utilizando-se um solvente leve para separar sólidos de líquidos que é uma mistura de solvente aromático leve e do solvente leve auto-administrado que se obteve do processo de hidrocraqueamento. esta mistura solvente é utilizada em uma proporção de 2 a 5 vezes a quantidade de fluido líquido de onde se extrairá seletivamente o produto it, e o separador de sedimentação sólido-líquido opera a uma temperatura de 130-250<198>c.
Description
MÉTODO PARA HIDROCRAQUEAMENTO DE PETRÓLEO BRUTO PESADO
Antecedentes da Invengao 1. Campo da invengáo: Refere-se a presente invengao a um método para hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado e, mais * particularmente, ao método para hidrocraquear petróleo bruto pesado que contém metáis pesados. O método consiste em hidrogenar o residuo de destilagao primária de topo ou residuo de destilagao a.vácuo na presenga de um catalisador para se obterem produtos altamente craqueados . 2. Descrigáo da tecnología relacionada: As rápidas mudangas pelas quais passa o setor petrolífero fazem cora que o petróleo pesado bruto se ja o produto dominante no mercado por um lado, en-quanto que por outro lado aumenta a demanda por produtos mais leves. Esta situagáo chamou a atengáo das pessoas para o uso de tecnología de craqueamento para produzir produtos mais leves e mais escassos a partir dos excedentes de bruto pesado. A tecnología de craqueamento está-se tornando cada mais importante no estado da situagáo atual cobrando cada vez maior impor-táncia dada a situagáo atual, em que as reservas petrolíferas diminuem de forma inevitável.
Muito embora tenham sido propostos muitos métodos de craqueamento térmico e de hidrocraqueamento para tratamento do óleo bruto pesado, eles continuam apresentando alguns problemas com o craqueamento do ó-leo bruto pesado, como é o caso, por exemplo, do residuo de destilagáo a vácuo.
Estes brutos pesados usualmente contém grandes quantidades de compostos de nitrogénio e enxo-fre, que durante o processo de craqueamento na presenga de um catalisador dSo origem a produtos que contém por sua vez impurezas organometálicas extremamente prejudi-ciais. Nestas impurezas sao predominantes o níquel (Ni) e o vanádio (V). Quando se combinam com compostos orgánicos de um peso molecular comparativamente alto, tais como o asfalteno presente no óleo bruto pesado, estas impurezas retardam a atividade catalítica para decompor e remover compostos que contém nitrogénio, en-xofre e oxigénio.
Um método de tratamento do residuo de des-tilagáo a vácuo sem ter que recorrer a catalisadores é o processo de craqueamento térmico conhecido como for-magáo de coque. Este método, nao obstante, tem a des-vantagem de produzir urna grande quantidade de coque como subproduto. Outra desvantagem consiste nos baixos rendimentos devido ao sobre-craqueamento que produz mais gás do que o necessário, com o óleo recuperado contendo muitos mais componentes aromáticos e olefíni-cos prejudiciais á qualidade do produto final. A desvantagem apresentada pelo método convencional é superada hidrocraqueando-se o bruto pesado que é transferido para um reator de leito semifluido juntamente com um catalisador de ferro barato descartá-vel e produtos pesados de reagáo reciclados. Com este método se consegue urna taxa de conversáo elevada, que é superior a 90%, independentemente do tipo de óleo bruto pesado sob a condigáo de que a pressáo de reagáo se ja superior a 15 MPa, a temperatura está entre 440-450°C, o tempo de reagáo é de 60 - 90 minutos e a taxa de flu-xo dos residuos pesados reciclados (com um ponto de e-buligáo (b.p.) >525°C) é de 10 a 50%, em peso (da quan-tidade de óleo bruto pesado que foi fornecido como carga de alimentagao para a reagáo), supondo-se que o catalisador de ferro selecionado nao seja de atividade catalisadora excepcionalmente pobre. O método mencionado anteriormente (conhecido como hidrocraqueamento com catalisador de ferro em um reator de agitagao com catalisador em suspensao) encontra-se exposto no documento de patente 1 (Patente japonesa publicada N° 2001-99772).
Objeto e Sumario da Invengao Tendo em vista o fato de que requer condi-góes de alta pressáo, o método de hidrocraqueamento mencionado anteriormente é económicamente inferior ao método de craqueamento térmico mencionado anteriormente. A redugao da pressáo é essencial para este método. Com efeito, isto se consegue empregando-se um catalisador de ferro ativo barato, tal como a limonita natural (minério de ferro). Este catalisador permite realizar o processo de hidrocraqueamento a 10 MPa para se obter urna proporgáo de conversSo que supera os 90% quando se realiza sob as condigóes mencionadas (temperatura de reagáo, tempo de reagáo e velocidade de fluxo dos residuos reciclados). Nao obstante, o hidrocraqueamento que se realiza sob pressóes baixas aínda tem a desvan-tagem de produzir grandes quantidades de coque quando aplicado a óleo bruto pesado que contém asfalteno cora mais de 13 anéis condensados. (Este coque é insolúvel era tolueno, e a partir de agora o mesmo será referido como insolúveis de tolueno ou IT). Isto origina um aumento da concentragáo de IT no fundo ou residuos pesados (ponto de ebuligáo >535°C) depois de repetidas re-ciclagens, e estes residuos pesados (que se depositam no fundo) eventualmente tornam-se dificéis de decompor, posto que o IT é muito pouco reativo ao processo de de-composigáo. O resultado é urna reciclagem ineficaz de produtos depositados no fundo e baixas velocidades de conversáo e produgáo.
Urna forma efetiva de se suprimirem os produtos IT é elevar a pressáo de reagao. Entretanto, isto é económicamente desfavorável. A fim de se manter baixa a concentragáo de IT nos residuos de bruto pesado reciclado, a pesar de que a quantidade de produtos IT aumente ao serem submetidos á condigáo de baixa pres-sáo, é necessário remové-los do sistema de urna forma seletiva. A remogáo seletiva dos produtos IT do sistema é realizada pelo método de separagáo sólido- líquido por sedimentagao adicionando-se solvente, que consiste na adigao de um solvente leve a produtos pesados de reagáo; (ou seja, que contém residuos pesados e sólidos) em um tanque de sedimentagao e descarregando a matéria solúvel do fluxo de descarga superior ou exces-so e a matéria insolúvel (produtos IT e o catalisador em sua maioria) do fluxo inferior. Lamentavelmente, com este método nao se pode utilizar um produto leve obtido por meio de hidrocraqueamento para que funcione como solvente leve devido á baixa solubilidade da matéria orgánica pesada. O resultado da baixa solubilidade é a coagulagao e a obstrugáo do fluxo inferior com sólidos. Este problema nao existe quando se utiliza um solvente leve aromático (tal como o tolueno) que é capaz de dissolver com facilidade a matéria orgánica pesada. Náo obstante, os solventes leves aromáticos apresentam outro problema tal como urna sedimentagao de sólidos muito lenta, e para solucionar este problema é necessário um tanque de sedimentagao de grandes pro-porgóes, o que implica em um grande custo de equipamiento. Além disso, a produgáo de solventes aromáticos leves é mais dispendiosa do que a produgáo de urna fragáo de nafta que tem aproximadamente o mesmo ponto de ebu-ligao. Quando se utiliza únicamente para se conseguir a separagáo de sólido-líquido, a sua perda aumenta con-sideravelmente os custos de produgáo. A situagáo exposta gerou urna demanda de um método barato para extrair o produto IT de forma sele-tiva (separagáo sólido-liquido) que permita tratar o óleo bruto pesado de forma económica e que proporcione alto rendimento de produto IT. A presente invengao foi realizada em vista do exposto anteriormente. Constituí um objeto da presente invengáo proporcionar um método para o hidrocra-queamento de óleo bruto pesado que permita a extragao seletiva do produto IT mediante a separagao de líquidos e sólidos por sedimentagao em um reator de suspensao, hidrocraqueando-se a carga de produto bruto com um ca-talisador de ferro, sem causar obstrugáo do fluxo inferior do tanque de sedimentagao e necessitando para isso de um tanque de sedimentagao de grande tamanho. A presente invengáo refere-se a um método para hidrocraquear óleo bruto pesado, tal como se define mais adiante. O primeiro aspecto da presente invengáo refere-se a um método para hidrocraquear petróleo bruto pesado, que compreende várias etapas para alimentar um reator de suspensao com petróleo bruto pesado que con-tém metáis pesados juntamente com um catalisador de ferro para hidrocraquear o petróleo bruto pesado; transferir os produtos de reagáo do reator de leito de suspensao a um separador de gás-líquido para separar o fluido gasoso do fluido liquido (que contém sólidos); reciclando-se parte do fluido líquido obtido para o re- ator de leito de suspensáo e misturando-se o restante com um solvente leve para separagáo de sólido-líquido e realizando-se a separagáo sólido-líquido da mistura resultante em um separador sólido-líquido de sedimenta-gao, e recuperando-se o solvente leve utilizado para separagáo de sólidos de líquidos do fluido extraído do excesso do tanque separador sólido-líquido e continuan-do-se a reciclagem do fluido em parte ou na sua totali-dade para o reator de leito de suspensáo, onde o solvente utilizado para a separagáo sólido-líquido é formado por urna mistura de um solvente aromático leve e um solvente leve obtido a partir do mesmo processo de hi-drocraqueamento; e este solvente misturado é adicionado em urna proporgáo de duas a cinco vezes a quantidade do restante de fluido líquido, com o separador sólido-líquido por sedimentagáo mantido a urna temperatura de 130-250°C. O segundo aspecto da presente invengáo re-fere-se a um método para hidrocraquear petróleo bruto pesado tal como se definiu no primeiro aspecto, em que o solvente aromático leve é composto de um único componente cujo ponto de ebuligáo é inferior a 150°C ou urna mistura desses componentes. 0 terceiro aspecto da presente invengáo refere-se a um método para hidrocraquear petróleo bruto pesado, tal como se definiu no primeiro ou no segundo aspecto, no qual o solvente leve obtido por hidrocra-queamento, e que está misturado com o solvente aromáti- co leve, é dotado de um ponto de ebuligáo na faixa de 80 a 180°C. O quarto aspecto da presente invengao re-fere-se a um método para hldrocraquear petróleo bruto pesado tal como se definiu em qualquer um dos aspectos anteriores do primeiro ao terceiro, em que a proporgao da mistura do solvente aromático leve e do solvente leve obtido mediante hidrocraqueamento é de 30/70 a 60/40. 0 quinto aspecto da presente invengáo re-fere-se a um método para hidrocraquear petróleo bruto pesado, tal como se definiu em qualquer um dos aspectos anteriores do primeiro ao quarto, em que a reagao que se realiza no reator de suspensáo tem como condigáo que a pressáo seja de 6 a 14 MPaG, a temperatura de reagao de 430 a 450°C, e o tempo de reagao situado entre 30 a 120 minutos. O sexto aspecto da presente invengáo refe-re-se a um método para hidrocraquear bruto pesado tal como se definiu em qualquer um dos aspectos anteriores do primeiro ao quinto, em que o catalisador de ferro é um mineral de limonita pulverulento na forma de finas partículas cujo diámetro tem urna média inferior a 2 qm e que foi preparado mediante pulverizagao mecánica em um solvente petrolífero; e o qual é adicionado em urna quantidade de 0,3 a 2%, em peso (em termos de ferro) relativamente á quantidade de petróleo bruto pesado. O sétimo aspecto da presente invengao re-fere-se a um método para hidrocraquear petróleo bruto pesado, tal como se definiu em qualquer um dos aspectos anteriores do primeiro ao sexto, em que o fluido que foi extraído do excesso do separador sólido-liquido e que permanece depois de se ter extraído o solvente para separagáo sólido-líquido, é reciclado retornando o mes-mo ao reator de suspensao em urna quantidade tal que sua fragáo tem um ponto de ebuligáo superior a 525°C e responde por 10 a 100%, em peso, da quantidade de petróleo bruto pesado que foi alimentado ao reator de leito de suspensao.
[Efeito da invenfáo] O método objeto da presente invengao permite hidrocraquear petróleo bruto pesado com a ajuda de um catalisador de ferro em um reator de leito de suspensao; processo esse que compreende a extragao seleti-va do produto IT mediante a separagáo de sólido-liquido por sedimentagáo, sem que isto ocasione a obstrugáo da salda do fluxo inferior do tanque de sedimentagáo, e para o que se requere um tanque de sedimentagáo de grandes dimensóes.
Descrigáo Breve do Desenho A Figura 1 representa um fluxograma que ilustra o método de hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado de acordo a presente invengao.
Descrxgáo das Concretizagóes Preferidas Depois de investigagáo exaustiva para se alcanzar o objeto supracitado, os inventores da mesma desenvolveram um método aperfeigoado para a extrajo seletiva do produto IT mediante a separagao de sólido-líquido por sedimentagáo durante o processo de hidro-craqueamento no reator de suspensáo utilizando-se um catalisador de ferro. 0 método aperfeigoado caracteri-za-se pelo fato de que ao fluido líquido que contém os sólidos adiciona-se, para se proceder á separagao de sólido-líquido, urna mistura de um solvente aromático leve e um solvente leve auto-abastecido; que foi obtido do mesmo processo de hidrocraqueamento; e no qual a quantidade da mistura é de 2 a 5 vezes a quantidade de fluido líquido e em que a separagSo de sólido-líquido por sedimentagáo é realizada a urna temperatura de 130 a 250°C. 0 método permite a extragao seletiva do produto IT, ao mesmo tempo em que permite que o fluxo inferior do tanque de sedimentagáo (separador sólido-líquido por sedimentagáo) flua ininterruptamente sem obstruir a salda e sem requerer qualquer tanque de sedimentagáo de grande dimensáo. O método aperfeigoado precedente para hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado é definido pelo primeiro aspecto da presente invengáo como se segue. O método compreende as etapas de alimentar um reator de suspensáo com um petróleo bruto pesado que contém componentes de metáis pesados juntamente com um catalisa- dor de ferro para proceder ao hidrocraqueamento da dita carga de petróleo bruto pesado; transferir os produtos de reagáo do reator de suspensao para um separador de gás-liquido para separar o fluido gasoso do fluido liquido (que contém sólidos); reciclar parte do fluido líquido para o reator de suspensao e misturar o rema-nescente cora um solvente leve para a separagáo de sólidos e líquidos e realizar a separagáo sólido-líquido na mistura resultante em um separador de sedimentagáo sólido-liquido; e recuperar o solvente leve para a sepa-ragSo de sólido-líquido do fluido que é extraído do ex-cesso do separador sólido-líquido; e subseqüentemente reciclar o fluido, em parte ou na sua totalidade, para o reator de suspensao, em que o solvente utilizado na separagao de sólido-líquido é urna mistura de um solvente aromático leve e de um solvente leve obtido do pro-cesso de hidrocraqueamento, e esta mistura de solventes é adicionada em urna proporgáo de duas a cinco vezes a quantidade do remanescente do fluido líquido, com o separador sólidos-líquidos por sedimentagáo mantido a urna temperatura entre 130 - 250°C.
De forma incidental, a fase de separagáo gás-liquido (para separar o produto de reagáo do reator de suspensao e obter um fluido gasoso e um fluido liquido que contém sólidos), deveria realizar-se preferentemente em trés estágios sob alta pressao, baixa pressáo e pressao a vacuo.
De acordo com o primeiro aspecto da presente invengáo, o método para hidrocraquear o petróleo bruto pesado oferece a vantagem de se extrair de forma seletiva o produto IT sem causar a obstrugao do fluxo inferior do tanque de sedimentagao (separador sólido-liquido por sedimentagáo) e nem requerer um tanque separador de grande dimensáo.
De acordo com o primeiro aspecto da presente invengáo, o método para hidrocraquear o petróleo bruto pesado se caracteriza porque o solvente utilizado em a fase de separagáo sólido-líquido é adicionado em urna proporgáo de duas a cinco vezes a quantidade de fluido líquido (ou parte do fluido líquido separado no separador de pressao reduzida gás-líquido) a partir do qual os sólidos sao separados- A razao para isto é que a quantidade menor do que o limite inferior nao deixa componentes sólidos (coque e catalisador) sedimentaren! a urna velocidade desejável, e a quantidade maior do que o limite superior torna o processo antieconómico por causa da necessidade de repor o solvente perdido do sistema de reciclagem de solvente.
De acordo com o primeiro aspecto da presente invengáo, o método de hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado é caracterizado porque o separador de sólidos-líquidos por sedimentagao é operado a urna temperatura de 130 - 250°C. A razao para isto é que a o-peragáo sob temperaturas abaixo de 130°C nao permite que os componentes sólidos (coque e catalisador) se de- positem a urna velocidade desejada, e as operagóes realizadas a temperaturas acima de 250°C requerem instala-góes muito dispendiosas capazes de suportar pressóes superiores aos 2 MPa para poder manter o solvente (que é dotado de urna pressáo de vaporizagáo alta) era um estado liquido.
De acordo com o primeiro aspecto da presente invengao, o método usado para o hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado caracteriza-se pelo tato de que o solvente leve que é utilizado para separar sólidos de líquidos é adicionado em urna mistura de um solvente aromático leve e um solvente leve que se auto-alimenta procedente do processo de hidrocraqueamento. De acordo com o segundo aspecto da presente invengáo, o solvente aromático leve deverá ser um dotado de um ponto de ebuligáo mais baixo do que 150 °C, esteja ele na forma pura ou misturada. Ele inclui, por exemplo, ben-zeno e tolueno.
De acordo o terceiro aspecto da presente invengáo, o solvente leve auto-abastecido (obtido do processo de hidrocraqueamento) que se mistura com o solvente aromático leve deverá ser um dotado de um ponto de ebuligáo de entre 80-180°C. Este intervalo é de-sejável, já que se o ponto de ebuligáo do solvente é inferior a 80°C, elevará a pressáo do vapor da mistura de solventes (utilizada na separagao de sólido-liquido) , o que requer instalagóes dispendiosas, enguanto que o solvente cujo ponto de ebuligáo é superior a 180°C, requere, de urna forma antieconómica, urna grande quantidade de calor para poder recuperar o solvente do líquido de descarga do excesso e do fluxo inferior do separador sólido-liquido.
De acordo com o quarto aspecto da presente invengao, o solvente leve utilizado para separagao sólido-líquido deverá ser composto de um solvente aromático leve e de um solvente leve auto-abastecido em urna proporgáo de 30/70 até 60/40. Estas proporgóes foram estabelecidas porque se o solvente leve auto-abastecido estiver presente em mais de 70% ou a proporgáo da mistura for menor do que 30/70, é suscetivel de provocar a obstrugáo com sólidos no fundo do separador de sedimen-tagáo sólido-líquido, impedindo sua operagao normal; e que o solvente misturado para separagao de sólidos-líquidos em que o solvente leve auto-abastecido é res-ponsável por menos do que 40%, em peso, ou a proporgáo de mistura for maior do que 60/40, é suscetivel de retardar a sedimentagáo de sólidos do separador de sólidos-líquidos, o que fará com que a operagao nao seja económicamente rentável, por ter que utilizar um separador de sólidos-líquidos maior e adicionar-se urna quantidade maior de solvente leve aromático.
De acordo com o quinto aspecto da presente invengao, a reagao no reator de suspensáo deverá ser realizada sob a condigáo na qual a pressáo de reagao é de 6 a 14 MpaG, a temperatura de reagao de 430 a 450°C e o tempo de reagao de 30 a 120 minutos. De raaneira incidental, a pressáo de reagáo está expressa em termos das unidades do indicador de pressáo. IMpaG é igual a 1,1 MPa em termos de pressáo absoluta. Considera-se que a pressáo normal, em termos de pressáo manométrica é de 0 MPa, e de 0,101 MPa em termos de pressáo absoluta. 1 MpaG = 1 x 106 Pa, e 9,080665 x 104 Pa = 1 kgf/cm2 (ou: 0, 980665 x 106 Pa = 1 kgf/ cm2) , e portanto 0, 980665 MPa = 10 kgf/cm2. Isto significa que urna pressáo de 6 a 14 MpaG equivale a um intervalo de 6 x 10/ 0,980665 a 14 x 10/0,980665 kgf/cm2.
De acordo o sexto aspecto da presente in-vengáo, o método de hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado compreende o uso de minério de ferro de limonita como catalisador, na forma de finas partículas com um diámetro médio de partícula menor do que 2pm, que foi preparado mediante pulverizagáo mecánica em um solvente de petróleo e que é adicionado em urna quantidade de 0,3 a 2%, em peso, (em termos de conteúdo de ferro) da quantidade do petróleo bruto pesado. O minério de ferro de limonita é um catalisador mais ativo do que a he-matita (Fe^Oa) , a pirita (FeS2) e o sulfato ferroso (Fe-SO4) e é um catalisador barato que se apresenta naturalmente. Com urna quantidade inferior a 0,3%, em peso, gera grandes quantidades de coque de petróleo. Com urna quantidade maior do que 2%, em peso, ele torna o custo de produgáo alto sem que isso implique em aumentar o rendimento de óleo.
De acordo com o sétimo aspecto da presente invengao, o método para hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado incluí as etapas de separar o solvente leve para separagSo sólido-líquido do fluido descarregado a partir do excesso no separador sólido-líquido e reciclar total ou parcialmente o fluido já separado para o reator de suspensáo. A quantidade do fluido a ser re-ciclado para o reator de suspensáo deve ser tal, que a quantidade de residuos pesados no fluido, que se deposítala no fundo e cujo ponto de ebuligáo é superior a 525°C no fluido, seja de 10 a 100%, em peso, com rela-gáo á quantidade de petróleo bruto pesado fornecido. A razáo para isto é que a reciclagem com urna quantidade menor do que 10%, em peso, náo aumenta a produgao de petróleo e tem um pobre rendimento no que se refere á reciclagem do material de fundo, enquanto que reciclando-se com urna quantidade de mais de 100%, em peso, nao se aumenta a produgao de petróleo na mesma medida que quando se recicla com a quantidade especificada anteriormente, muito embora se aumente a produgao de óleo mais do que na reciclagem com urna quantidade inferior a 10%, em peso.
De acordo a presente invengao, o solvente leve utilizado na separagáo sólido-líquido é urna mistura de um solvente aromático leve e um solvente leve auto-abastecido procedente do mesmo processo de hidrocraqueamento. Durante a fase inicial da operagáo, o solvente leve auto-abastecido é um petróleo leve, tal como a nafta, obtida por destilagáo do fluido gasoso e/ou do fluido liquido que foi separado no separador de gás situado a jusante do reator. (Este solvente será, de a-gora era diante, chamado "petróleo leve A" obtido por destilagao"). Ele é misturado com o solvente aromático leve e a mistura resultante é utilizada como solvente leve para o processo da separagáo sólido-liquido. Nos estágios subseqüentes, o solvente leve utilizado na se-paragao sólido-liquido se obtém pela separagáo a partir do fluido descarregado no excesso do separador de sólido-liquido. (Doravante, o solvente resultante será chamado "solvente a") . 0 solvente leve utilizado na separagáo sólido-liquido também é obtido ao separar-se o fluido descarregado no fluxo inferior do separador de sólidos-líquidos. (0 solvente resultante é chamado doravante "solvente b"). O solvente leve utilizado para a separagáo sólido-liquido também é preparado pela separagáo do solvente leve utilizado na separagáo sólido-liquido do fluido descarregado no excesso e/ou fluxo inferior do separador de sólidos-líquidos e depois des-tilando-se o solvente leve assim separado para se obter um petróleo leve, que poderá ser a nafta (que doravante será referido como "petróleo leve B obtido por destila-gáo") e misturando-o com o petróleo aromático leve comprado. (Doravante, o solvente resultante será referido como "solvente c") . Dois ou mais do solvente a, solvente b e solvente c, mencionados anteriormente, sao utilizados como solvente leve no processo de separagáo sólido-líquido. Se for reduzido, o solvente leve utilizado na separagao de sólido-líquido assim preparado é suplementado com o petróleo leve A obtido mediante des-tilagáo e com um solvente aromático leve, individualmente ou em combinagao.
De acordo a presente invengao, o solvente leve utilizado na separagao sólido-líquido é urna mistura de um solvente aromático leve e um solvente leve auto-abastecido que foi gerado durante o próprio processo de hidrocraqueamento. Este último incluí um petróleo leve A e um petróleo leve B assim como os solventes leves (ficando excluido o solvente aromático leve) sele-cionados de entre o solvente a, o solvente b e o solvente c, mencionados anteriormente.
De acordo a a presente invengao, o método para hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado incluí urna etapa que consiste em alimentar o produto de reagáo obtido no reator de suspensáo ao separador de alta pressáo de gás-líquido para proceder á sua separagáo em fluido gasoso e fluido liquido (que contém sólidos). 0 fluido líquido contém componentes petrolíferos pesados e sólidos (coque e catalisador), assim como componentes petrolíferos leves. Os componentes pesados sao os que tém um ponto de ebuligao superior a 525°C e os leves sáo os que tém um ponto de ebuligao inferior áquele dos componentes petrolíferos pesados. O fluido líquido é alimentado subseqüente-mente ao separador de baixa pressáo de gás-líquido para separar os componentes fluidos gasosos dos fluidos líquidos (que contém sólidos). 0 fluido liquido é ali- mentado ao separador gás-líquido a vácuo para proceder á sua separagao em fluido gasoso e fluido liquido (que contém sólidos). O fluido líquido contém componentes petrolíferos pesados e sólidos, assim como componentes petrolíferos leves. De urna forma incidental, é mencionado que o fluido líquido está composto de componentes leves e pesados dissolvidos no mesmo, e o mesmo também contém sólidos. O fluido líquido é parcialmente reciclado para o reator de suspensao e o remanescente do fluido líquido é misturado com o solvente leve para se realizar a separagao de líquido-sólido e a mistura resultante é alimentada ao separador sólido-líquido para que os sólidos sejam sedimentados. O fluido que contém a menor quantidade de sólidos é descarregado da parte superior do separador de sólido-liquido e o fluido com mai-or conteúdo de sólidos é descarregado pela parte inferior do separador de sólido-líquido. O fluido descarregado pela parte superior do separador de sólido-líquido contém componentes petrolíferos pesados, componentes petrolíferos leves e um solvente leve para a separagao de sólido-líquido, e componentes petrolíferos pesados dissolvidos nos dois primeiros. Por outro lado, o fluido obtido da parte inferior do separador de sólidos-líquidos contém sólidos (coque e catalisador) insolúveis no solvente leve utilizado para separar os sólidos dos líquidos assim como os componentes petrolíferos. É urna pasta fluida composta de componentes oleosos e componentes sólidos.
De acordo a presente invengáo, o método para hidrocraquear petróleo bruto pesado é realizado por meio do aparelho ilustrado na Figura 1, que é com-preendido de (1) vaso de preparagáo da suspensao, (2) pré-aquecedor, (3) reator de leito em suspensao, (4) separador de alta pressao de gás-líquido, (5) separador de baixa pressao de gás-líquido, (6) separador a vácuo de gás-líquido, (7) vaso de preparagáo da suspensáo, (8) separador sólido-líquido por sedimentagao (tanque de sedimentagao), (9) aparelho para recuperar o solvente do excesso, (10) aparelho para recuperar o solvente do fluxo inferior, (11) separador de alta pressáo e baixa temperatura de gás-líquido, (12) unidade de puri-ficagáo de gás, e (13) coluna de destilagáo. A aparelho precedente opera da forma exposta em seguida para o hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado de acordo com a presente invengáo. O vaso de preparagáo da suspensáo (1) é suprido com petróleo bruto pesado (que contém metáis pesados) juntamente com catalisador de ferro. Urna vez misturados estes ingredientes, a mistura resultante (suspensáo) é alimentada ao pré-aquecedor (2) que tam-bém é alimentado com hidrogénio. A mistura pré-aquecida (hidrogénio incluido) é alimentada ao reator de suspensáo (3) onde será realizado o hidrocraqueamen-to do petróleo bruto pesado. 0 produto de reagáo obtido do reator de suspensáo (3) é alimentado ao separador de alta pressáo de gás-líquido (4), no qual é realizada a separagao do fluido gasoso e o fluido liquido (que contém sólidos). 0 fluido liquido separado é alimentado ao separador de baixa pressáo de gás-liquido (5), no qual é realizada a separagáo do fluido gasoso do fluido liquido (que contém sólidos). Este fluido liquido é alimentado ao separador por vácuo de gás-liquido (6), no qual é realizada a separagáo do fluido gasoso do fluido liquido (que contém sólidos). O fluido liquido é reciclado parcialmente para o reator de suspensáo (3) anteriormente mencionado, e o remanescente do fluido liquido é alimentado, juntamente com o solvente leve para separagáo de sólido-liquido, para o vaso de preparagáo da suspensáo (7) para que sejam misturados.
Neste momento, o solvente leve utilizado na separagáo de sólido-liquido é urna mistura de solvente aromático leve e de solvente leve auto-abastecido procedente do processo de hidrocraqueamento, e que é misturado com o remanescente do fluido liquido alimentado para o vaso de preparagáo da suspensáo (7), com urna proporgao de mistura de duas a cinco vezes. A propósito, o solvente auto-abastecido é nafta obtida a partir da coluna de destilagao (13). No estágio inicial da operagáo, urna mistura desta nafta e do solvente aromático leve é utilizada como solvente para a separa-gao de sólido-líquido. Depois disto, troca-se para o "solvente a" que é separado do aparelho (9) para se recuperar o solvente obtido a partir do excesso ou "solvente b" separado do aparelho (10) para se recuperar solvente do fluxo inferior {tal como se encontra exposto mais adrante)- Quando a quantidade de solvente é insuficiente, estes dissolventes utilizados na separa-gáo de sólido-líquido sáo suplementados com um solvente aromático leve e a nafta obtida a partir da coluna de destilagáo (13). A mistura (suspensáo) obtida a partir do vaso de preparagSo da suspensao (7) é alimentada ao separador de sólido-líquido por sedimentagáo (8), que permite que os sólidos sejam assentados, e que o fluido, que contém menos sólidos seja descarregado pela sua parte superior e o fluido com maior conteúdo de sólidos seja descarregado pela parte inferior. A propósito, o separador de sólido-líquido por sedimentagáo (8) opera a temperaturas entre 130 e 250°C. O fluido descarregado pela parte superior do separador de sólido-líquido (8), é alimentado ao a-parelho de recuperagao de solvente de excesso (9) do qual é removido o solvente leve utilizado na separagáo sólido-líquido. O fluido extraído é reciclado parcialmente para o reator de suspensao (3) por meio do vaso de preparagáo da suspensao (1) e do pré-aquecedor (2), e o remanescente é alimentado para a coluna de destila- gao (13) . O solvente leve utilizado na separagáo de sólido-liquido recuperado do aparelho de recuperagáo de solvente (9) é alimentado por sua vez para o vaso de preparagao da suspensao (7) no qual é utilizado para a separagao de sólidos-líquidos. 0 fluido que é descarregado da parte inferior do separador de sólido-líquido (8) é entao alimentado ao aparelho de recuperagáo de solvente de fluxo inferior (10) a partir do qual é removido o solvente leve utilizado na separagáo sólido-liquido, com os residuos (lama) resultante desta operagáo sendo descarre-gados do sistema. É oportuno mencionar que o fluido gasoso separado no separador de alta pressao de gás-líquido (4) é alimentado ao separador de alta pressao e baixa temperatura de gás-líquido (11) e o gás obtido neste separador (11) é fornecido á unidade de purificagao de gás (12) . O fluido gasoso separado pelo separador de baixa pressáo de gás-líquido (5) e o separador a vacuo de gás-líquido (6) é alimentado, em conjunto com o fluido líquido separado no separador de alta pressáo e baixa temperatura de gás-líquido (11), á coluna de des-tilagáo (13).
EXEMPLOS A invengáo será descrita de urna forma mais detalhada com referencia aos Exemplos e Exemplos Comparativos expostos em seguida, nenhum dos quais é proporcionado com a intengáo de restringir ou de limitar o alcance da presente invengáo e que podem ser modificados sempre que estiverem dentro do alcance da presente invengáo.
Exemplo 1 Realizou-se o hidrocraqueamento do petróleo bruto pesado cora conteúdo de metáis pesados utilizando um aparelho equivalente ao que está ilustrado na Figura 1, tal como se detalha em seguida: O vaso de preparagáo da suspensáo (1) é carregado com petróleo bruto pesado com conteúdo de metáis pesados, um catalisador de ferro, e um co-catalisador. Depois de serem misturados, a mistura resultante (ou suspensáo) é fornecida a um pré-aquecedor (2) , ao qual também se alimenta hidrogénio. Depois do pré-aquecimento, a mistura resultante é alimentada, juntamente com o hidrogénio, ao reator de suspensáo (3) . A propósito, o petróleo bruto pesado com conteúdo de metáis pesados consiste em residuos de vácuo (RV de agora em diante). Como fonte de ferro para o catalisador de ferro utiliza-se urna quantidade de 1%, em peso, de limonita (em termos de conteúdo de ferro) da quantidade utilizada de petróleo bruto pesado. Como co-catalisador utiliza-se enxofre em urna proporgáo de 1,2 vezes a quantidade do componente de ferro. O hidrocraqueamento é realizado no reator de suspensáo (3) ñas seguintes condigóes: Pressáo de reagáo = 12 Mpa; temperatura de reagáo = 450°C; tempo de reagáo = 90 minutos, e residuo pesado (com um ponto de ebuligáo > 525° C) reciclado = 50%, era peso. As fragóes de RV estáo expostas na Tabela 1 (na qual a expressáo "% em peso de RV alimentado" significa a proporgao (em %, em peso) dos VR (em peso) alimentados.
Tabela 1 O reator de suspensáo (3) fornece seu pro-duto de reagáo ao separador de alta pressáo de gás-liquido (4) para separar o fluido gasoso do fluido liquido (que contém sólidos). O fluido liquido entra no separador de baixa pressao de gás-liquido (5) para separar o fluido gasoso do fluido liquido (que contém sólidos) . O fluido liquido entra no separador a vacuo de gás-liquido (6) para separar o fluido gasoso do fluido liquido (que contém sólidos) . 0 separador de alta pressao de gás-liquido (4) opera a urna pressao de 12 MpaG e a urna temperatura de 400°C. O separador de baixa pressáo de gás-liquido (5) opera sob urna pressao de 0,3 MpaG e a urna temperatura de 380°C, e o separador a vácuo de gás-liquido opera a urna pressáo de 10 mmHg e a urna temperatura de 350°C. A Tabela 2 mostra a composi-gáo do fluido liquido separado pelo separador a vácuo de gás-liquido (6). Nesta Tabela, BTM (> 525° C) assi- nala urna mistura de matéria orgánica pesada cujo ponto de ebuligáo é superior a 525°C e de matéria inorgánica (catalisador), as siglas SH indicam solubilidade em he-xano e IH - ST indicam o produto insolúvel em hexano e solúvel em tolueno. Estas expressoes também aparecem ñas Tabelas 3 e 4 raais adiante.
Tabela 2 0 fluido liquido separado no separador de vácuo de gás-líquido (6) entra, juntamente com o solvente leve utilizado na separagao sólido-liquido, no vaso de preparagao da suspensao (7) para proceder a sua mistura. O solvente leve utilizado na separagáo de sólido-liquido é urna mistura de um solvente aromático leve e de um solvente leve auto-abastecido obtido no pró- prio processo de hidrocraqueamento. Esta mistura atinge urna proporgáo quatro vezes maior do que a do fluido liquido alimentado ao vaso de preparagáo da suspensáo (7) . O solvente aromático leve utilizado é tolueno, e o solvente leve auto-abastecido é a nafta (com um ponto de ebuligáo de 100-170°C) obtida da coluna de destila-gao (13). Estes componentes sáo misturados era urna pro-porgáo de 40/60.
Esta mistura é preparada no vaso de prepa-ragáo da emulsáo (7) e é transferida para o separador de sólido-liquido por sedimentagáo (8) no que os sólidos sao depositados. 0 produto do separador de sólido-liquido por sedimentagao (8) descarrega um fluido que contém menos sólidos na descarga da parte superior e descarrega um fluido com mais sólidos a partir da sua parte inferior. Este separador opera a urna pressáo de 1,5 Mpa e a 220°C. O fluido descarregado a partir da parte superior do separador de sólido-liquido por sedimentagáo (8) contém o solvente leve utilizado na separagáo de sólido - liquido, já separado. O fluido, depois da separagáo do solvente leve separado, tem a composigao que está indicada na Tabela 2. 0 fluido proveniente da parte inferior do separador de sólido-liquido (8) tem o solvente leve para separagáo de sólido-liquido separado. O fluido, depois da separagáo do solvente leve, tem a composigao como ilustrada na Tabela 3. Observase a partir da Tabela 2 que o fluido liquido provenien- te da parte inferior do separador de sólido-liquido (8) contém um concentrado de IT (insolúveis em tolueno) e uro catalisador e que o fluido liquido obtido da parte superior do separador de sólidos-liquidos (8) contém menos IT e catalisador.
Parte do fluido proveniente da parte superior do separador de sólidos-liquidos (8), depois da separagao do solvente leve, é reciclada para o sistema de reagao juntamente cora o fluido liquido proveniente do separador a vácuo para gás-liquido (6).
Com este processo de hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado consegue-se eficazmente a remogáo seletiva de IT mediante a separagao sólido-liquido por sedimentagao sem obstruir o fluxo inferior do tanque de sedimentagáo (separador de sólido-liquido) (8) e sem necessidade de aumentar o tamanho do tanque de sedimen-tagSo. O reator de suspensao consegue realizar reagóes de forma efetiva, de forma tal que consegue urna taxa de conversáo de 91%, um rendimento de residuos pesados (com um ponto de ebuligáo de > 525°C) de um 7,5 %, em peso, da quantidade de RV alimentada, e o rendimento de petróleo é de 8 5%, em peso, da quantidade de RV alimentada. Neste caso, a taxa de conversáo é calculada com a seguinte fórmula (1): Taxa de conversáo (%) = {A~-B) JclOO (i, A (onde A é a quantidade (%, em peso) de residuos pesados [com um ponto de ebuligáo > 525° C] presentes nos RV alimentados e B é a produgao de residuos pesados).
Exemplo Comparativo 1 Repetiu-se o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1 para hidrocraquear o petróleo bruto pesado, com a excegáo de que o solvente leve utilizado na separagao sólido-liquido estava únicamente composto por solvente leve auto-abastecido, ou seja, nafta (com um ponto de ebuligáo = 100 - 170°C) obtida a partir da co-luna de destilagáo (13). O resultado foi que ocorreu a obstrugáo na parte inferior do tanque de sedimentagáo (separador por sedimentagáo sólido-liquido) (8), que ocasionou a para-lisagao da operagáo. Constatou-se que a substancia sólida que provocou a obstrugáo tinha a composigáo exposta na Tabela 3.
Tabela 3 Exemplo Comparativo 2 Repetiu-se o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1 para hidrocraquear petróleo bruto pesado, con a excegao de que o solvente leve utilizado para a separagao de sólido-líquido estava únicamente composto por solvente aromático leve, ou seja, tolueno (com um ponto de ebuligao = 110°C). O resultado obtido foi que o separador de sólido-liquido (8) permitiu que fluidos fossem descar-regados das suas partes superior e inferior sera obstru-gáo. A Tabela 4 mostra a composigáo dos fluidos depois da separagao do solvente leve utilizado para a separa-gao de sólido-liquido.
Tabela 4 A pesar de que a operagáo prosseguiu inin-terruptamente sem obstrugáo da parte inferior do tanque de sedimentagao (separador de sedimentagao sólido-liquido) (8), o procedimento descrito no Exemplo 2 é menos satisfatório na remogao seletiva de produtos IT do que o processo descrito no Exemplo 1, tal como indicara os valores da Tabela 4. Isto é, o fluido descarre-gado pela parte inferior do separador sólido-liquido (8) contém componentes IT e catalisador restantes em uma concentragao baixa, enquanto que o fluido descarre-gado pela parte superior do separador sólido-liquido (8) contém componentes IT e catalisador em grades quan-tidades (o que indica uma baixa proporgao de extracgao de produtos IT e uma extragao seletiva insuficiente de produtos IT) . 0 fluido que é descarregado pela parte superior do separador de sólido-liquido (8) entra no apa-relho de recuperado de solvente (9) pelo que o solvente leve utilizado na separagao sólido-liquido é separado. Parte do fluido descarregado do aparelho (9) é re-ciclada retornando o mesmo ao sistema de reagáo junto com o fluido liquido obtido da separagao no separador gás-líquido de vácuo (6). O reator de suspensSo conse-guiu reagóes com uma taxa de conversao de 87%, uma pro-dugSo de fragáo de residuos pesados (com ponto de ebu-ligao 525°C) de 11,4 % em peso dos RV alimentados e um rendimiento de fragáo de petróleo de 82%, em peso, dos RV alimentados.
Observa-se a partir do que ficou exposto que o procedimento descrito no Exemplo 1 e no Exemplo Comparativo 2 permite a separagao seletiva de produtos IT sem causar a obstrugáo da parte inferior do tanque de sedimentagao, o que nao é o caso para o Exemplo Comparativo 1. Nao obstante, com o procedimento descrito no Exemplo Comparativo 2 conseguem-se resultados pobres no que concerne á proporgáo de extragáo de produtos IT e urna selegáo insuficiente de extragao de produtos IT. Além disso, o dito procedimento é antieconómico porque ele baseia-se somente em um solvente aromático leve como agente solvente para o processo de separagao sólido-liquido. O procedimento descrito no Exemplo 1 é superior áquele descrito no Exemplo Comparativo 2 urna vez que a extragáo seletiva de IT se realiza de forma efe-tiva e ele é económico porque utiliza urna mistura de solvente aromático leve e de um solvente leve auto-abastecido como solvente para o processo de separagao sólido-liquido. A presente invengao proporciona um método para hidrocraquear petróleo bruto pesado com conteúdo de metáis pesados em um reator de suspensáo com o auxilio de um catalisador de ferro. Este método incluí urna etapa de remover seletivamente o produto IT por separa-gao de sólido-líquido por sedimentagao a partir do fluido liquido a partir do produto de reagao. O procedimento para separagao no ocasiona qualquer obstrugáo do fluxo inferior do tanque de sedimentagao (separador de sólido-líquido) e no requer o uso de um tanque de sedimentagáo de grande dimensao. Consequentemente, o método da presente invengáo é adequado para o hidrocra-queamento de petróleo bruto pesado que contenha metáis pesados.
REIVINDICALES
Claims (4)
1. Método para hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado que compreende as seguintes etapas: - alimentar ura reator de suspensao (3) com um petróleo bruto pesado que contém componentes de metáis pesados juntamente com um catalisador de ferro para realizar o hidrocraqueamento do petróleo bruto pesado; - transferir os produtos de reagáo obtidos do reator de suspensao (3) a um separador de gás-líquido (4) para separar o fluido gasoso do fluido liquido (que contém sólidos); - reciclar parte do fluido liquido para o reator de suspensao (3) e misturar o resto com um solvente leve para realizar a separagáo de sólido-liquido da mistura resultante em um separador de sólido-liquido de sedimentagáo (8); - recuperar o solvente leve utilizado na separagao sólido-liquido do fluido extraído do excesso do separador sólido-líquido (8) e subseqüentemente reciclar o fluido em parte ou na sua totalidade para o reator de suspensao (3), caracterizado pelo fato de que o solvente utilizado no processo de separagao sólido-líquido é urna mistura de um solvente aromático leve e um solvente leve obtido durante o processo de hidrocraqueamento, e este solvente misturado é adicionado em urna proporgáo de duas a cinco vezes a quantidade do restante do fluido líquido, com o separador de sedimentagáo de sólido-líquido (8) mantido a 130-250°C; em que o solvente aromático leve é composto de um único componente cujo ponto de ebuligáo é mais baixo do que 150°C, ou de urna mistura dos referidos componentes; em que o solvente leve obtido do processo de hidrocraqueamento, que está misturado com o solvente aromático leve, é dotado de um ponto de ebuligáo na faixa de 80 a 180° C; e em que a proporgáo da mistura de solvente aromático leve e do solvente leve procedente do processo de hidrocraqueamento varia de 30/70 a 60/40.
2. Método para hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado, de acordo com a reivindicagáo 1, caracterizado pelo fato de que a reagao no reator de suspensáo (3) é realizada sob as seguintes condigóes: a pressáo de reagao de 6 a 14 MpaG, a temperatura de reagao de 430 a 450°C, e o tempo de reagao de 30 a 120 minutos.
3. Método para hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado, de acordo com qualquer urna das reivindicagóes 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ferro utilizado é um minério de ferro de limonita em pó, utilizado na forma de finas partículas que tém um diámetro de partícula médio inferior a 2 pm, e que é preparado mediante pulverizagao mecánica em um solvente de petróleo e que é adicionado em urna proporgáo de 0,3 a 2%, em peso, (em termos de ferro) da quantidade de petróleo bruto pesado.
4. Método para hidrocraqueamento de petróleo bruto pesado, de acordo com qualquer urna das reivindicagóes 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o fluido que foi extraído do excesso no separador de sólido-líquido (8) e que permanece depois da remogáo do solvente leve para separagáo sólido-líquido, é reciclado para o reator de suspensáo (3) em urna quantidade tal que sua fragáo com um ponto de ebuligáo superior a 525°C responde por 10 a 100%, em peso, da quantidade de petróleo bruto pesado que foi alimentado ao reator de suspensáo (3).
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