BRPI0701068B1

BRPI0701068B1 - Processo de recuperação de níquel e cobalto a partir de um eluato empregando extração por solventes

Info

Publication number: BRPI0701068B1
Application number: BRPI0701068-0A
Authority: BR
Inventors: Dutra Mendes Flávia
Original assignee: Vale S.A.
Priority date: 2007-04-12
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2018-02-27
Also published as: WO2008124904A1; BRPI0701068A2

Abstract

processo de recuperação de níquel e cobalto a partir de um eluato empregando extração por solventes e produto contendo níquel ou cobalto obtido por tal processo. a presente invenção trata de processo que compreende as etapas abaixo: (a) beneficiamento ou preparação do minério contendo níquel e/ou cobalto, além de outros metais básicos; (b) lixiviação do minério: pode ocorrer de diversas formas e combinações; (c) resina em polpa: o produto obtido na lixiviação é submetido a tratamento com resina seguindo um fluxo contra- corrente, sendo eliminada a etapa de separação sólido-líquido; (d) extração por solvente: o eluato obtido após eluição da resina é submetido a operação em um ou mais estágios de extração por solvente, para separação de níquel e cobalto e um ou mais estágios para purificação do rafinado contendo níquel, caso necessário; (e) eletrólise de níquel: o rafinado obtido na etapa (d) ou a solução efluente da etapa anterior que contem níquel alimenta a etapa de eletrólise para obtenção do produto final na forma de níquel catodo; e (f) o cobalto juntamente com algumas impurezas estão contidos na solução de re-extração do solvente, a qual deve alimentar uma unidade de precipitação para recuperação de cobalto.

Description

(54) Título: PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE NÍQUEL E COBALTO A PARTIR DE UM ELUATO EMPREGANDO EXTRAÇÃO POR SOLVENTES (51) Int.CI.: C22B 3/42; B01D 11/04; C22B 23/00; C22B 3/04; B01J 41/02; B01J 31/08 (73) Titular(es): VALE S.A.

(72) Inventor(es): FLÁVIA DUTRA MENDES

1/24 “PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE NÍQUEL E COBALTO A PARTIR DE UM ELUATO EMPREGANDO EXTRAÇÃO POR SOLVENTES” [001] A presente invenção trata de processo para recuperação de níquel ou cobalto a partir de minérios ou soluções contendo-os, preferencialmente minérios lateríticos de níquel, com aplicação na indústria hidrometalúrgica.

[002] A hidrometalúrgica vem adquirindo cada vez mais importância na exploração de depósitos de níquel. Depósitos abundantes de minério sulfetado de alto teor e de simples lavra estão se exaurindo e a legislação ambiental está a cada dia mais rigorosa, dificultando a implantação de processos pirometalúrgicos, antes consagrados. A combinação desses dois fatores vem aumentando a importância de depósitos lateríticos, incluindo aqueles de baixo teor de níquel, como fonte de níquel e cobalto no mundo e impulsionando o desenvolvimento em hidrometalúrgica.

[003] A lixiviação é um processo hidrometalúrgico, que utiliza uma solução aquosa, normalmente ácida, para promover a dissolução dos metais de interesse e separá-los do restante do minério, para posterior recuperação. Vários processos de lixiviação foram desenvolvidos ao longo dos anos. O mais comum para lateritas de níquel é a lixiviação ácida sob pressão. Este vem sendo usado para processar lateritas com baixo teor de magnésio em Moa Bay, Cuba desde 1959. Com capacidade para processar cerca de dois milhões de toneladas de minério por ano, foi construída por Freeport Sulphur, proprietária da Nicaro, responsável pelo processo Caron. Esta usina foi tomada pelo governo cubano durante a revolução comunista de 1960, reiniciando suas operações no ano seguinte.

[004] O processo de lixiviação ácida sob pressão possui muitas vantagens. Pode ser aplicado a lateritas de baixo teor e trata-se de um processo conhecido para lateritas com o qual se obtém altas recuperações de níquel e cobalto, ao contrário dos processos de fusão e do processo Caron, por exemplo. Os metais podem ser produzidos individualmente, agregando mais valor. Não há também etapas de secagem e ustulação, que requerem muita energia. Dentre as desvantagens, a

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2/24 lixiviação sob pressão é economicamente viável apenas se utilizada em limonitas que contêm baixos teores de ganga consumidora de ácido. Requer também um alto investimento em autoclaves e tanques flash.

[005] Ainda assim, os processos para extrair níquel de lateritas citados acima, hidrometalúrgicos ou não, requerem um grande investimento e/ou grandes gastos com energia. Um novo método, mais simples e barato, foi assim desenvolvido: a lixiviação atmosférica que incluem lixiviação em tanques agitados e lixiviação em pilhas.

[006] A lixiviação em pilhas se baseia em empilhar minério, recebido diretamente da lavra, em pilhas de diferentes alturas. A solução lixiviante é então introduzida no topo da pilha, percolando-a até a base, onde o licor resultante é recuperado. Sua principal vantagem é o baixo custo e sua principal desvantagem é a dificuldade de tratamento de minérios que contém argila na ganga. Esta argila absorve a solução lixiviante, incha e fecha os poros da pilha, reduzindo a permeabilidade e aumentando o consumo de ácido. Os processos de lixiviação atmosférica envolvem agentes quelantes para facilitar a dissolução dos metais de interesse. Neste caso, há a diminuição dos custos de implantação, pois não há necessidade de autoclaves.

[007] A etapa de separação sólido/líquido traz grandes problemas para este circuito. Devido às más características de sedimentação da polpa no estágio de decantação em contra-corrente (Counter-Current Decantation- CCD), cerca de 10% do níquel e cobalto solúveis são perdidos nos rejeitos. Para minimizar esta perda significante, séries de pelo menos seis espessadores grandes, com mais de 50 metros de diâmetro para cada estágio, são utilizadas em separações sólido/líquido, para alcançar a correta sedimentação dos sólidos e produzir um overflow límpido. Desta forma, o custo de capital de uma etapa de CCD simples, com espessadores convencionais, pode chegar a 30% do de uma autoclave de titânio, utilizada em lixiviações ácidas sob alta pressão (High Pressure Acid Leaching - HPAL). Se houver presença de cloretos, como em alguns depósitos lateríticos de regiões áridas, espessadores ainda mais caros são necessários.

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Além dos custos de capital, os custos de operação também são elevados, pois incluem não só o consumo de energia para cada rake, mas também floculantes necessários para a sedimentação do material fino. O consumo de floculantes varia de 200 a 800 gramas por tonelada de sólidos, o que aumenta em até 10% o custo total de operação da planta.

[008] Outra dificuldade a ser ultrapassada é a recuperação dos metais de interesse da solução resultante, ou PLS (pregnant leach solution), devido às impurezas presentes e baixa concentração do metal. Troca iônica é um método eficiente de transpor estas barreiras, é efetivo em baixas concentrações, e a seletividade pode ser em muito aprimorada pela escolha correta de uma resina de troca iônica. Para se evitar a etapa de separação sólido-líquido de alto custo entre a lixiviação e a recuperação e para se usufruir das propriedades de alta recuperação e alta seletividade das resinas de troca iônica, uma interessante opção passa a ser a tecnologia de resina em polpa aplicada diretamente ao efluente de lixiviação.

[009] A tecnologia de troca iônica começou a ser utilizada em larga escala na hidrometalúrgica com a exploração de urânio na União Soviética nos anos de 1950. À medida que o mercado de urânio se expandia, inovações na aplicação de troca iônica foram desenvolvidas. Uma das primeiras inovações a ser criada e aplicada comercialmente foi o processo de resina em polpa (resin-in-pulp - RIP) para minérios contendo urânio, oferecendo a vantagem de eliminação da etapa de separação sólido/liquido. Criado também para ouro, o processo de resina em polpa evoluiu do processo de carvão em polpa (carbon-in-pulp - CIP), trocando carvão ativado por resina de troca iônica, o que trouxe várias vantagens, pois a resina oferece maior capacidade e taxa de carregamento, é mais resistente à abrasão e tem menos possibilidade de ser envenenada por matéria orgânica. A primeira planta comercial a utilizar RIP para recuperação de Ouro foi a Golden Jubilee Mine, na África do Sul. A operação industrial nesta mina serviu como base para analisar as vantagens de RIP sobre CIP.

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4/24 [010] A indústria mineral tem apresentado profundo interesse na utilização de extração por solventes para concentração de metais, separação e purificação. Grandes são os desafios para a aplicação desta tecnologia, pois nenhum extratante é bastante seletivo para níquel sem a co-extração de outros metais. É muito pouco provável que ocorra o desenvolvimento e a comercialização de um extratante novo e comercial que possa superar esta deficiência. Por isto o emprego da técnica de extração por solventes diretamente ao efluente de lixiviação ácida, contendo Ni, Co, Cu, Zn, Ca e Mg, apresenta-se bastante limitado e com pequena chance de uma recuperação seletiva, livre de impurezas. Uma alternativa interessante passa a ser a aplicação de extração por solvente diretamente ao eluato, ou seja, o produto que se obtém na etapa de troca iônica com resinas poliméricas. Este produto é considerado de alta concentração de níquel e cobalto, porém com baixa concentração de impurezas, mas que ainda precisa ter os metais separados. A expectativa é de que a extração por solventes possa ser aplicada com sucesso neste tipo de produto como o eluato obtido de operações de resina em polpa de níquel, dada a alta concentração de níquel e poucas impurezas.

[011] Experiências industriais de aplicação da tecnologia de extração por solventes diretamente ao efluente de lixiviação não têm se apresentado bem sucedidas, justamente pelo elevado grau de impurezas e a inexistência de um extratante bastante seletivo para níquel. Este obstáculo pode ser resolvido pela inserção de uma etapa de purificação entre a lixiviação do minério e a extração por solventes, como por exemplo a opção de troca iônica com resinas aplicadas a polpa efluente da lixiviação, que oferece a vantagem da eliminação da etapa onerosa de separação sólido-líquido.

[012] No processo convencional para tratamento de minérios de níquel (Bulong, Murrin Murrin, Cawse), as unidades operacionais de extração por solventes são alimentadas com soluções de certa forma impuras, principalmente em relação a zinco e cobre.

Murrin Murrin

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5/24 [013] O processo em meio sulfúrico usa Cyanex 272 como extratante seletivo para cobalto. Este é composto de um ácido fosfínico que extraí seletivamente cobalto, mais algumas impurezas como manganês, magnésio, cobre e zinco. O rafinado contém níquel.

Bulong [014] Bulong utiliza lixiviação sob pressão e o efluente é encaminhado à etapa de remoção de ferro com adição de cal antes do circuito de extração por solventes. Bulong tentou evitar processos de precipitação de níquel e relixiviação, aplicando extração por solventes direta. Uma das grandes desvantagens foi a passagem da solução efluente de lixiviação em dois circuitos de extração por solventes e a formação de gipsita.

[015] O processo em meio sulfúrico usa primeiramente Cyanex 272 como extratante seletivo para cobalto. Este é composto de um ácido fosfínico que extraí seletivamente cobalto, mais algumas impurezas como manganês, magnésio, cobre e zinco. O rafinado contém níquel. Bulong utiliza também uma segunda etapa de extração por solventes com ácido versático seletivo para níquel para minimizar a concentração de impurezas e aumentar a concentração de níquel. Esta etapa tem se mostrado a mais crítica no comissionamento da planta pela precipitação excessiva de gipsita e scaling.

[016] Alguns pontos críticos podem ser citados:

[017] •A solução efluente da etapa prévia de neutralização fica saturada em cálcio após a adição de calcário. Este cálcio é co-extraído com o níquel no circuito com o ácido versático, particularmente nos últimos estágios. A redução da taxa de alimentação do orgânico e o controle rigoroso de pH reduzem a precipitação de gipsita. De qualquer forma, o build-up de gipsita na extração por solventes de Ni foi detectada.

[018] • Foi verificado também que o circuito do ácido versático foi contaminado com Cyanex que também carrega cálcio em pH mais elevados no circuito.

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6/24 [019] · No primeiro circuito do Cyanex, a remoção de cobalto e cobre não é quantitativa. Este fato conciliado a baixa seletividade do ácido versático no segundo estágio podem dificultar a produção de níquel LME dentro das especificações.

[020] •A concentração de metais na alimentação da extração por solventes é baixa, o que implica em grandes circuitos.

Cawse [021] Cawse produz um precipitado misto de Ni e Co que é relixiviado com amônia. A solução amoniacal de Cawse, produto desta lixiviação, é tratada por extração por solventes usando LIX 84l, uma oxima que extraí seletivamente o níquel. A grande maioria das impurezas permanece no rafinado e a solução rica em níquel é encaminhada à eletrólise. O processo também inclui seções separadas para reextração do cobre, reextração do cobalto e regeneração de orgânico.

[022] Algumas características específicas desta operação podem ser citadas:

[023] •A precipitação do hidróxido de níquel e cobalto (MHP) e a relixiviação com amônia fornecem grande seletividade aos metais de interesse. Apenas os metais básicos são encaminhados para o circuito de extração por solventes.

[024] •A lavagem do orgânico carregado e descarregado auxilia na seletividade.

[025] • O único metal que não atende as especificações de LME é o zinco, que pode ser removido do sistema por resinas de troca iônica.

[026] • Alguma transferência de amônia para o sistema de eletrólise pode ocorrer. [027] •O circuito é robusto e os catodos têm boa aparência física.

Goro [028] Goro realiza uma lixiviação sulfúrica sob pressão, seguida de remoção de impurezas tais como Fe, AI, Cr, Cu com cal e troca iônica com resinas para recuperação de cobre. O produto desta purificação alimenta dois estágios de extração por solventes, o primeiro deles com Cyanex 301 para recuperação de níquel e cobalto e um segundo estágio para separação do Ni e Co com Alamina 308.

[029] Algumas características típicas deste tipo de abordagem podem ser citadas:

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7/24 [030] · Trata-se de uma extração por solventes direta aplicada ao efluente da lixiviação sulfúrica purificado.

[031] · O Cyanex 301 pode ser envenenado com cobre, por isto a necessidade de uma etapa de troca iônica para remoção do metal.

[032] · O circuito do Cyanex 301 concentra tanto o Ni e o Co, reduzindo o tamanho das operações de downstream.

[033] · Há o potencial de se obter contaminação cruzada do orgânico.

[034] Uma das técnicas mais comumente usadas para purificação de soluções contendo níquel, assim como para a separação entre níquel e cobalto, trata-se da extração por solventes. Entretanto esta técnica aplicada para níquel ainda apresenta algumas deficiências como as citadas abaixo:

[035] • Não há nenhum extratante ideal para níquel comercialmente disponível, como existe para o cobre.

[036] • O custo de investimento da tecnologia de extração por solventes em usinas hidrometalúrgicas de níquel é frequentemente 3-6 vezes maior que aquelas para cobre.

[037] · Os circuitos de extração por solventes de níquel precisam ser adaptados à performance dos reagentes disponíveis, os quais apresentam performance bastante limitadas.

[038] • Os extratantes disponíveis nem sempre se adequam a química dos sistemas de lixiviação.

[039] • Os extratantes disponíveis nem sempre produzem um eletrólito apropriado para a rota de produção de metal.

[040] • Os circuitos de extração por solventes para níquel são mais complexos do que aqueles para cobre e como no caso do urânio, tornam-se necessários muitos estágios incluindo estágios de lavagem.

[041] • As soluções frequentemente contêm quantidades econômicas de cobalto e quantidades consideráveis de cobre e zinco.

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8/24 [042] A concentração de impurezas na solução efluente da lixiviação aumenta com o tipo de minério na alimentação da lixiviação, na seguinte ordem: LATERITAS > CONCENTRADOS SULFETADOS> MATE> PRECIPITADO HIDRÓXIDO> PRECIPITADO SULFETADO. A remoção de impurezas e a recuperação de níquel e cobalto deste efluente geralmente requer uma abordagem estagiada de operações hidrometalúrgicas - precipitação, lixiviação seletiva, e circuito multi-estagiado de extração por solventes. O uso de mais de um tipo de extratante em um circuito hidrometalúrgico integrado geralmente resulta em contaminação de um extratante com outro. Olympic Dam (oximas e aminas) e Bulong (Ácido versático e Cyanex 272) apresentaram problemas com contaminação cruzada. O que são observados são circuitos de alta complexidade com eficiências limitadas, o que gera uma série de problemas operacionais nas usinas.

[043] O problema ocorre porque os métodos de purificação, industrialmente comprovados, das soluções efluentes de lixiviação de minérios de níquel, como precipitação, relixiviação seletiva e extração por solventes, apresentam ainda limitações operacionais. Daí a necessidade de se avaliar métodos de purificação alternativos, como a troca iônica com resina em polpa seguida de um único estágio de extração por solventes, de forma que possam ser aplicados de maneira tecnicamente otimizada, oferecendo não somente vantagens econômicas, quanto também maiores eficiências na recuperação global de níquel.

[044] Como os reagentes não são bastante seletivos para níquel, a adição de uma etapa intermediária de purificação tende a superar as deficiências dos extratantes comercialmente disponíveis. Entretanto, as técnicas desenvolvidas até o momento, como precipitação seguida ou não de relixiviação e extração por solventes, apresentam-se ainda com uma série de limitações operacionais. Por este motivo, metalurgistas devem continuar as buscas de fluxogramas que permitam o uso de extratantes existentes e convencionais, porém incorporando algumas operações

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9/24 unitárias que possam minimizar os problemas e otimizando as operações unitárias préexistentes em fluxogramas convencionais.

[045] Algumas características da tecnologia atual podem ser citadas:

[046] · O desenvolvimento de novos extratantes é pouco provável.

[047] · O mercado para extratantes de níquel é pequeno e os custos de desenvolvimento são altos.

[048] · O extratante ideal seria aquele que carrega em pH = 1 e re-extraí em pH = 4,0. [049] · Se um novo e bem sucedido extratante fosse sintetizado em laboratório, os custos para fornecimento de uma produção comercial, testes piloto e demais custos de desenvolvimento devem exceder US$ 5 Milhões.

[050] · Para um mercado de 300 t/ano, o reagente deverá ser muito caro para ser atrativo.

[051] · O extratante Cyanex 272 composto de ácido fosfínico faz o design e o desenvolvimento do circuito de extração por solventes do cobalto mais simples que o circuito do níquel.

[052] Os principais solventes de cobalto e níquel disponíveis comercialmente e empregados comumente são:

[053] · D2EHPA [054] É um extratante não-seletivo para níquel e cobalto em meio sulfúrico. Opera numa estreita faixa de pH, entre 3,5 e 4,5 e sua forma molecular é (C4H9CH(C2Hs)CH2O)2POOH.

[055] O solvente opera num ciclo de hidrogênio, como a equação abaixo mostra:

4RH + Ni²⁺ A R2Ní(RH)2 + 2H+ [056] A tabela 1 em anexo, ilustra a extração de metais por D2EHPA em meio sulfúrico. É um extratante de baixo custo e robusto, mas não possui seletividade, como a tabela 1 ilustra. O controle cuidadoso do pH e lavagem com soluções do metal desejado para remover impurezas podem ser necessários.

[057] · Ácido Versático

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10/24 [058] Outro extratante não-seletivo para níquel e cobalto, que atua em meio sulfúrico e sob uma faixa pH um pouco mais branda, mas também estreita, entre 5,5 e 6,5.

[059] De fórmula molecular R3COOH, acredita-se que as espécies extraídas são NÍV2.2HV e C0V2.2HV, onde V é cátion do ácido versático.

[060] Adição de ésteres de carboxilatos de piridina pode aumentar o pH50 de Ca/Ni em cerca de 1 a 1,8 unidades. Já a adição de nonil piridina pode reduzir a extração de cálcio a níveis muito baixos, mas ambos reagentes de piridina não estão disponíveis comercialmente. A tabela 2 ilustra a extração de níquel e cálcio por ácido versático em meio sulfúrico. A tabela 2 mostra como as extrações de cálcio e níquel se comportam com a variação do pH.

[061] · Ácidos Fosfínicos [062] São dois os principais ácidos fosfínicos utilizados em extração por solventes: Cyanex 272 e Cyanex 301.

[063] O Cyanex 272 é um extratante seletivo para cobalto e níquel, trabalha em uma faixa de pH entre 3 e 6, em meio sulfúrico ou clorídrico. Também extrai manganês, magnésio, zinco e cobre.

[064] Sua forma molecular está ilustrada na fórmula 1 a seguir. Atua seletivamente para níquel e cobalto na faixa de pH entre 3 e 5. Passa a extrair também magnésio, cobre, zinco e manganês em pHs abaixo de 5, cálcio em 5,5 e ferro na faixa entre 1 e 2. O stripping do ferro pode ser feito com uma solução de 100 g/L de ácido sulfúrico.

R OH

FÓRMULA 1 - Estrutura molecular do extratante Cyanex 272.

[065] É um reagente robusto, mas o cobalto pode oxidar o diluente. Isto pode ser evitado excluindo ar e utilizando um antioxidante de sacrifício.

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11/24 [066] Já o Cyanex 301, o análogo com enxofre do Cyanex 272, ilustrado na fórmula 2 a seguir, extrai seletivamente níquel, cobalto e cobre de soluções lixiviadas. É um extratante forte para estes e também para zinco, em soluções sulfatadas. O stripping do níquel e do cobalto é feito com uma solução 6N de HCI, entretanto o de ferro e cobre não ocorre rapidamente e pode levar à formação de bissulfetos e perda da capacidade de carregamento. Se a etapa de stripping for redutiva, o reagente pode ser regenerado.

R O

R-SH

FÓRMULA 2 - Estrutura molecular do extratante Cyanex 301.

[067] · Cetoxima LIX 84-1 [068] Trata-se de um extratante quelante, seletivo para níquel, cobre e cobalto (II) de soluções sulfúricas. Trabalha na estreita faixa de pH entre 4 e 5 e possui cinética lenta para níquel e cobalto. Sua estrutura molecular é ilustrada a seguir.

FÓRMULA 3 - Estrutura molecular do extratante LIX-84.

[069] Onde: R pode ser um grupamento C9H19 ou C12H25 e A no caso de se tratar de salicilaldoximas correspondente a um hidrogênio e no caso de cetoximas grupamentos C6H5 ou CH3.

[070] Ele extrai níquel em faixas de pH maiores do que 4, sendo o stripping realizado com solução de 25g/L de ácido sulfúrico ou com mais de 250g/L de amônia, como as equações abaixo demonstram.

R₂Ni + 2H⁺ + SO4²’ -> 2RH + Ni²⁺ + SO4²’

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R2N1 + 2NH3 + 2NH4+ Ni(NH3)4^2- + 2RH R2N1 + 4NH3 + 2NH4+ Ni(NH3)6²⁺ + 2RH [071] Uma versão modificada do extratante, chamada LIX 87QN é mais usada em circuitos de stripping com amônia.

[072] O tempo médio de extração é entre três e quatro minutos, enquanto o de stripping fica entre seis e dez.

[073] Este extratante possui algumas dificuldades operacionais. Cobalto(II) pode ser facilmente oxidado a cobalto(III) em soluções amoniacais, e apenas o cobalto(II) consegue ser extraído. Além disso, o cobalto(II) já extraído pode ainda se oxidar a cobalto(III), dificultando em muito a já lenta etapa de stripping com ácido sulfúrico. [074] Apesar disso, stripping de cobalto(III) pode ser feito por uma etapa redutiva, utilizando ferro ou zinco e ácido. De qualquer forma, a extração e stripping de cobalto causam degeneração de reagente, levando a redução da seletividade entre níquel e zinco, aumento no número de etapas de separação da fase orgânica e redução da capacidade de transferência de níquel.

[075] · Alamine 308 (tri-iso-octilamina).

[076] Esta amina terciária é utilizada como extratante de troca iônica. Para extrair CoCl4^2- de soluções lixiviadas por ácido clorídrico. Níquel não forma cloro-complexos e não é extraído, já cobre e zinco são, sendo o último extraído em concentrações mais baixas de cloro do que cobalto.

[077] Como contém um átomo de nitrogênio básico, reage facilmente com uma variedade de ácidos orgânicos e inorgânicos, formando sais de amina, que são capazes de sofrer reações de troca iônica, como as equações abaixo mostram.

[078] · Protonação [079] [R3N]org + [HA]aq θ [R3NH+A^-]org [080] · Troca iônica [081] [R3NH+A^-]org + [B^-]aq θ [R3NH+B^-]org + [A^-]aq

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13/24 [082] O grau de troca iônica entre os ânions de A e B é função da afinidade relativa de ambos com o cátion orgânico e suas respectivas energias de solvatação.

[083] A etapa de regeneração da espécie-alvo pode ser feita por uma grande gama de soluções de sais inorgânicos, como de NaCl, Na2CO3 e (NH4)2SO4. O reagente da etapa de stripping depende da recuperação total do processo, mas de forma geral agentes básicos, que revertem a reação de protonação, dão melhores resultados em um número menor de estágios. A equação abaixo traz a recuperação por Na2CO3.

[084] 2[R3NH+B^-]org +[2Na+.+CO3^2-]aq 2[R3N]org + H2O + CO2 + 2Naaq+ + 2B^-aq [085] Em alguns casos a formação de complexos aniônicos, e sua subsequente extração, dependem da concentração deste ânion, como por exemplo, a extração de cobalto como cloro-complexo.

[086] Em função das limitações das técnicas hoje disponíveis e que se tornaram convencionais, está sendo proposto um fluxograma com a inserção e rearranjo de operações unitárias que podem proporcionar uma série de vantagens. O fluxograma 1 em anexo ilustra as operações unitárias envolvidas na invenção, que apresentam as seguintes vantagens:

[087] · Minimização dos problemas operacionais comumente verificados nas usinas. [088] • Aumento da eficiência do processo e obtenção de maiores recuperações globais de níquel e cobalto.

[089] • Ganhos econômicos devido à redução de custos de capital e operacional.

[090] Para minérios lateríticos de níquel está sendo proposta a lixiviação do minério beneficiado que pode ser de natureza ácida ou básica, como ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou amônia. Esta operação pode ser realizada em vasos pressurizados, em tanques agitados sob condições atmosféricas, sob a forma de pilhas de lixiviação, ou combinação de dois ou mais tipos de lixiviação.

[091] O efluente da lixiviação, tal qual obtido na forma de polpa, sem qualquer tipo de separação sólido-líquido, é encaminhado à etapa de troca iônica com resinas poliméricas que são aplicadas diretamente à polpa. Este processo, conhecido como

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14/24 resina em polpa, é basicamente uma opção de purificação da solução com a perspectiva de recuperação efetiva e seletiva de níquel frente as demais impurezas presentes no efluente. Com este tipo de processo é possível a eliminação da onerosa etapa de separação sólido-líquido e a aquisição de uma purificação de alta eficiência. Com isto espera-se grandes ganhos em termos de economia do processo, ao mesmo tempo que também está sendo proposta uma simplificação das etapas que se seguem no fluxograma de processo.

[092] Com a obtenção de um produto da etapa de troca iônica, conhecido como eluato, de alta pureza, o que se espera é não somente a simplificação das etapas seguintes, mas também uma facilitação na operação destas unidades, minimizando os problemas que vinham sendo comumente detectados em usinas. Com isto está sendo proposto um estágio de extração por solventes, com o reagente Cyanex 272, visando a separação de níquel e cobalto. Como trata-se de um produto, ou seja um eluato, bastante puro e com baixas concentrações de impurezas, o estágio de extração por solventes dedicado a purificação da solução pode ou não ser dispensado, dependendo de cada tipo específico de minério.

[093] Com isto o que se tem é um fluxograma simplificado, sem a possibilidade de ocorrência de problemas operacionais comumente comuns quando se tem soluções muito impuras.

[094] Uma vez separados, o níquel e cobalto são recuperados individualmente. O níquel é enviado a unidade de eletrólise onde é recuperado na forma metálica e o cobalto pode ser recuperado de várias formas, preferencialmente como produto intermediário, como sulfetos, hidróxidos, carbonatos, etc. Caso o rafinado contendo níquel apresente concentração expressiva de impurezas, um segundo estágio de extração por solventes, utilizando ácido versático, torna-se fundamental.

[095] Abaixo estão descritos alguns resultados positivos alcançados com a invenção, assim como algumas vantagens apresentadas:

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15/24 [096] · Aumento da eficiência do processo e obtenção de altas recuperações de níquel e cobalto;

[097] · Simplificação de processo com a redução de operações unitárias;

[098] · Minimização de problemas operacionais comumente detectados em usinas desta natureza;

[099] · Redução de custos de investimento e operacional;

[0100] • Menor impacto ambiental - menor consumo de água e oportunidade de reciclo de água;

[0101] · Menor custo operacional e de capital;

[0102] · Maior qualidade dos produtos finais do processo - alta seletividade para metais de interesse e alta capacidade de separação e alta eficiência de recuperação dos metais;

[0103] · Menor risco técnico e operacional, pela otimização das operações unitárias no que diz respeito a condições operacionais, reagentes, pureza de solução de alimentação.

[0104] Com estes objetivos foi desenvolvido um processo de recuperação de níquel ou cobalto a partir de minérios ou soluções contendo-os, compreendendo as seguintes etapas:

(a) beneficiamento ou preparação do minério contendo níquel e/ou cobalto, além de outros metais básicos;

(b) lixiviação do minério: pode ocorrer de diversas formas e combinações;

(c) resina em polpa: o produto obtido na lixiviação é submetido a tratamento com resina seguindo um fluxo contra-corrente, sendo eliminada a etapa de separação sólido-líquido, (d) extração por solvente: o eluato obtido após eluição da resina é submetido a operação em um ou mais estágios de extração por solvente, para separação de níquel e cobalto e um ou mais estágios para purificação do rafinado contendo níquel, caso necessário;

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16/24 (e) eletrólise de níquel: o rafinado obtido na etapa ( d ) ou a solução efluente da etapa anterior que contem níquel, alimenta a etapa de eletrólise para obtenção do produto final na forma de níquel catodo;

(f) o cobalto juntamente com algumas impurezas estão contidos na solução de reextração do solvente, a qual deve alimentar uma unidade de precipitação para recuperação de cobalto.

Descrição detalhada:

[0105] Minério: o minério de níquel que está sendo proposto é do tipo laterítico que pode ser tratado convencionalmente por técnicas hidrometalúrgicas.

[0106] Beneficiamento/preparação: nesta etapa estão incluídas operações tais como britagem, escrubagem, atrição, separação magnética, separação gravítica e classificação do minério por tamanho. Nesta etapa é obtido um enriquecimento dos teores de níquel no minério, pela simples separação física das partículas finas de minério, que representam uma massa reduzida de minério, mas que incorporam grande parte do níquel contido no minério.

[0107] Os gráficos 3, 4, 5 e 6 ilustram o enriquecimento que pode ser alcançado nos teores de níquel pela redução da recuperação de massa e concentração da recuperação de níquel nesta fração mais fina, usualmente 100#. A tabela 3 ilustra o fator de enriquecimento de níquel em função do teor de silício em malha < 200#. A tabela 4 ilustra a recuperação mássica em função do teor de silício em malha < 200#. A tabela 5 ilustra a recuperação metalúrgica de níquel em função do teor de silício empregando malha < 200#. A tabela 6 ilustra o teor de níquel na fração empregando malha < 200#.

[0108] Lixiviação: a lixiviação do minério pode ocorrer de várias formas, como por exemplo, em vasos pressurizados, em tanques agitados sob condições atmosféricas, na forma de pilhas de lixiviações. A lixiviação pode ocorrer também na forma de lixiviação combinada onde dois ou mais dos tipos listados acima podem aparecer de forma combinada. Os reagentes mais comumente usados são aqueles de natureza ácida,

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17/24 como ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, ou aqueles de natureza básica, como sais de amônio.

[0109] Resina em polpa: a operação de resina em polpa ocorre em uma série de pachucas em série, com agitação realizada pela injeção de ar comprimido e contactação seguindo um fluxo contra-corrente. A separação entre resina e polpa é realizada por peneiramento. Este tipo de processo de troca iônica diretamente aplicado à polpa elimina a etapa onerosa de separação sólido-líquido, oferecendo um aumento da eficiência de recuperação de níquel contido no efluente de lixiviação, dado o fenômeno de sorção-lixiviação, o qual proporciona recuperações de níquel tanto da fase sólida como da fase líquida. A eluição da resina pode ser feita com em mais de um estágio com reagentes ácidos como ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou amônia. A eluição com ácido sulfúrico é preferida neste caso podendo ocorrer em um ou mais estágios, com concentrações que podem variar entre cerca de 2 % a cerca de 15 % em peso. O eluato obtido nesta etapa pode conter concentrações de níquel acima de 45g/L com baixas concentrações de impurezas. Este produto tal como é obtido, com elevado grau de pureza, deve ser encaminhado a um único estágio de extração por solvente, visando exclusivamente a separação entre Ni e Co.

[0110] A tabela 7 em anexo representa um exemplo de recuperação de níquel da fase líquida ao longo de 10 reatores de contactação resina em polpa.

[0111] A tabela 8 em anexo representa um exemplo de eluição da resina carregada utilizando ácido sulfúrico 10%.

[0112] Extração por solventes: o objetivo desta etapa no fluxograma é somente a separação entre Ni e Co. A solução que alimenta esta etapa já se encontra com elevado grau de pureza, podendo eliminar a necessidade de um segundo estágio de extração por solventes visando a remoção de impurezas como pode ser encontrado em fluxogramas das usinas de Bulong e projeto Goro. A solução que alimenta esta etapa constituída basicamente de sulfatos metálicos, predominantemente níquel, em concentração acima de 45 g/L, é contactada com o extratante a base de compostos de

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18/24 ácido fosfínico como o Cyanex 272, o qual é seletivo para cobalto e também algumas impurezas, proporcionando assim a separação Ni e Co.

[0113] Eletrólise de níquel: o rafinado da extração por solventes, ou seja, a solução efluente da etapa anterior que contém níquel, alimenta a etapa de eletrólise para obtenção do produto final na forma de níquel catodo.

[0114] Recuperação de cobalto: o cobalto juntamente com algumas impurezas estão contidos na solução de re-extração do solvente, a qual deve alimentar uma unidade de precipitação para recuperação de cobalto, preferencialmente como produto intermediário, na forma de sulfeto, hidróxido, óxido ou carbonato.

[0115] Os exemplos que se seguem tem por objetivo uma melhor elucidação do escopo da invenção, não devendo por este motivos serem tomados para efeitos limitativos da mesma.

[0116] Exemplos de lixiviação sulfúrica sob pressão e atmosférica e a combinação entre elas:

EXEMPLO 1:

[0117] A fração granulométrica compreendida entre 32# e 200# da amostra de Níquel laterítico é composta por 0,81% de Ni, 0,15% de Co, 20,16% de Fe, 2,14% de Mg e 3,31% de AI. Tal fração, juntamente com uma solução de ácido sulfúrico a 96%, alimentou a Lixiviação Atmosférica (AL) com temperatura de 950C, agitação de 385 rpm e com 33% de sólidos durante 6 horas. Ocorreu, na AL, uma extração de 90,4% de Ni, e 48,0% de Fe, originando um efluente com concentração de 4,5 g/L de Ni, 51,3 g/L de Fe, 5,4 g/L de AI e 96,3 g/L de acidez livre residual e, um resíduo com 0,10% de Ni, 13,50% de Fe e 3,06% de AI. Parte desse licor formado, juntamente com uma solução de ácido sulfúrico a 96%, e com outra fração (abaixo de 200#) da amostra (composta por 1,69% de Ni, 0,10% de Co, 19,70% de Fe, 2,97% de Mg e 3,06% de AI), alimentou uma autoclave para realização da Lixiviação sob Pressão (HPAL): a temperatura de 2500C, agitação de 500 rpm, pressão de 650 psi, com 30% de sólidos por 75 minutos. Ao alimentar a HPAL, o licor sofreu diluição e adquiriu as concentrações de 0,03 g/L de

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Ni, 0,31 g/L de Fe e 0,03 g/L de AI. Após a HPAL, o efluente da autoclave apresentou 12,6 g/L de Ni, 14,5 g/L de Fe e 4,6 g/L de AI. E, o resíduo apresentou 0,13% de Ni, 23,40% de Fe e 2,61% de AI. As precipitações do Fe e do AI regeneraram cerca de 116,1 kg/t de ácido que representa 30% do consumo bruto. 65,5 kg/t de ácido (17% do consumo global) foi aproveitado da acidez livre residual presente no efluente da AL, sendo necessária adição de apenas 53% (205,4 Kg/t) de ácido. A extração de Ni (AL seguida de HPAL) foi de 93,7%, podendo ressaltar que na Lixiviação sob Pressão a extração foi de 95,9% de Ni para um consumo bruto de ácido de 387,1 kg/t.

TABELA 1 - Dados da composição da amostra e dos produtos da AL:

Lixiviação Atmosférica - AL
Composição	Ni	Co	Fe	Mg	Al
(%) (-32#	0,81	0,15	20,16	2,14	3,31
Licor /	Ni	Fe	Al	Acidez
Efluente	4,5	51,3	5,4	96,3
Composição	Ni	Fe	Al
do Resíduo	0,10	13,50	3,06
Extração (%)	Ni	Fe
90,4	48,0

TABELA 2 - Dados da composição da amostra e dos produtos da HPAL.

Lixiviação sob pressão - HPAL
Composição	Ni	Co	Fe	Mg	Al
(%) (-200#)	1,69	0,10	19,70	2,97	3,06
Diluição	Ni	Fe	Al
(g/L)	0,03	0,31	0,03
Licor /	Ni	Fe	Al
Efluente	12,6	14,5	4,6
Composição	Ni	Fe	Al

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do Resíduo	0,13	23,40	2,61
Extração (%)	Ni
93,7

TABELA 3 - Comparação dos resultados entre HPAL e AL seguida de HPAL.

	HPAL	AL seguida de HPAL
Consumo Bruto (Kg/t)	387,1	387,1
Ácido Regenerado (Kg/t)	0	116,1
Ácido Adicionado (Kg/t)	387,1	205,4
Ácido Aproveitado (Kg/t)	0	65,5
Extração de Ni (%)	95,9	93,7

EXEMPLO 2:

[0118] Para efetuar a AL, foi alimentada uma fração compreendida entre 32# e 200# com: 0,36% de Ni, 0,09% de Co, 22,92% de Fe e 0,57% de Mg; e uma solução de ácido sulfúrico a 96%. As variáveis operacionais utilizadas foram: temperatura de 950C, agitação de 385 rpm, 33% de sólidos durante 6 horas. Na Lixiviação Atmosférica, foi produzido um licor de concentração 1,7 g/L de Ni, 66,0 g/L de Fe de e uma acidez livre residual de 90,4 g/L. O resíduo apresentou 0,06% de Ni e 16,80% de Fe, sendo que a extração de Ni foi de 86,4% e a de Fe foi de 40,4%. A etapa subsequente (HPAL) foi alimentada com parte desse licor, uma solução sulfúrica de 96% e uma massa de minério correspondente à fração abaixo de 200# (0,68% de Ni, 0,11% de Co, 23,70% de Fe e 0,58% de Mg). Devido à adição da solução ao licor, ocorreu uma diluição e a alimentação passou a ter 0,02 g/L de Ni e 0,58 g/L de Fe. A Lixiviação sob Pressão foi realizada à temperatura de 2500C, agitação de 500 rpm, pressão de 650 psi, com 30% de sólidos por 75 minutos. O licor produzido obteve 4,5 g/L de Ni e 8,0 g/L de Fe e o resíduo apresentou 0,05% de Ni e 26,50% de Fe. Dentro da autoclave houve regeneração de 88,8 Kg/t de ácido sulfúrico, equivalendo a 30% do consumo bruto. Por esse motivo, a massa de ácido a ser adicionada na autoclave foi 51% menor, ou seja,

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144,0 Kg/t foram alimentados e 63,3 Kg/t (21% do consumo bruto) foram aproveitados da AL. A extração de Ni para uma etapa única de HPAL foi de 94,5% e na AL seguida de HPAL foi de 93,1%.

TABELA 4 - Dados da composição da amostra e dos produtos da AL.

Lixiviação Atmosférica - AL
Composição (%) (-32#	Ni	Co	Fe	Mg
0,36	0,09	22,92	0,57
Licor / Efluente (g/L)	Ni	Fe	Acidez Livre
1,7	66,0	90,4
Composição do Resíduo	Ni	Fe
0,06	16,80
Extração (%)	Ni	Fe
86,4	40,4

TABELA 5 - Dados da composição da amostra e dos produtos da HPAL.

Lixiviação sob pressão - HPAL
Composição (%) (-200#)	Ni	Co	Fe	Mg
0,68	0,11	23,70	0,58
Diluição (g/L)	Ni	Fe
0,02	0,58
Licor / Efluente (g/L)	Ni	Fe
4,5	8,0
Composição do Resíduo	Ni	Fe
0,05	26,50
Extração (%)	Ni
93,1

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TABELA 6 - Comparação dos resultados entre HPAL e AL seguida de HPAL.

	HPAL	AL seguida de HPAL
Consumo Bruto (Kg/t)	296,1	296,1
Ácido Regenerado (Kg/t)	0	88,8
Ácido Adicionado (Kg/t)	296,1	144,0
Ácido Aproveitado (Kg/t)	0	63,3
Extração de Ni (%)	94,5	93,1

EXEMPLO 3:

[0119] A composição da fração (-32# +200#) que alimenta a AL é de 0,56% de Ni, 0,03% de Co, 27,65% de Fe, 1,65% de Mg e 5,10% de AI. Essa fração foi adicionada a uma solução de ácido sulfúrico 96% e lixiviada com temperatura de 950C, agitação de 385 rpm e com 33% de sólidos durante 6 horas. O efluente da AL apresentou 91,7% de extração de Ni e 56,6% de extração de Fe, com concentrações iguais a 2,6 g/L de Ni, 74,7 g/L de Fe, 14,2 g/L de AI e 65,9 g/L de acidez livre. O resíduo caracterizou-se por 0,07% de Ni, 18,10% de Fe e 3,39% de AI. Parte desse licor em conjunto com uma solução sulfúrica 96% e com a fração fina (-200#) dessa amostra alimentou a autoclave para a realização da HPAL. Sendo que a composição da fração fina é de 1,13% de Ni, 0,03% de Co, 24,90% de Fe, 3,10% de Mg e 6,77% de AI. A concentração do licor que alimentou a HPAL foi de 0,01g/L de Ni, 0,30g/L de Fe e 0,06 g/L de AI, devido à diluição promovida pela solução sulfúrica. Os parâmetros operacionais utilizados na HPAL foram: temperatura de 2500C; agitação de 500 rpm; pressão de 650 psi; e 30% de sólidos por 75 minutos. Essa lixiviação obteve um licor com 7,3 g/L de Ni, 12,1 g/L de Fe e 13,0 g/L de AI e um resíduo com 0,06% de Ni, 27,80% de Fe e 5,55% de AI. Durante a HPAL houve regeneração de 30% de ácido (144,5 Kg/t), aproveitando 43,0 kg/t (9%) proveniente da acidez livre e sendo necessário adicionar 61% de ácido virgem o que corresponde a 294,3 Kg/t. O licor gerado por essa Lixiviação sob Pressão

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23/24 obteve uma extração de 94,8% de Ni e a HPAL não antecedida de AL obteve 92,6%. Observou-se, também, que 54,6% de Fe e 35,3% de AI foram precipitados.

TABELA 7 - Dados da composição da amostra e dos produtos da AL.

Lixiviação Atmosférica - AL
Composição	Ni	Co	Fe	Mg	Al
(%) (-32#	0,56	0,03	27,65	1,65	5,10
Licor /	Ni	Fe	Al	Acidez
Efluente	2,6	74,7	14,2	65,9
Composição	Ni	Fe	Al
do Resíduo	0,07	18,10	3,39
Extração (%)	Ni	Fe
91,7	56,6

TABELA 8 - Dados da composição da amostra e dos produtos da HPAL.

Lixiviação sob pressão - HPAL
Composição	Ni	Co	Fe	Mg	Al
(%) (-200#)	1,13	0,03	24,90	3,10	6,77
Diluição	Ni	Fe	Al
(g/L)	0,01	0,30	0,06
Licor /	Ni	Fe	Al
Efluente	7,3	12,1	13,0
Composição	Ni	Fe	Al
0,06	27,80	5,55
Extração (%)	Ni
94,8

TABELA 9 - Comparação dos resultados entre HPAL e AL seguida de HPAL.

	HPAL	AL seguida de HPAL
Consumo Bruto (Kg/t)	481,8	481,8

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Ácido Regenerado (Kg/t)	0	144,5
Ácido Adicionado (Kg/t)	481,8	294,3
Ácido Aproveitado (Kg/t)	0	43,0
Extração de Ni (%)	92,6	94,8

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1/2

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 - PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE NÍQUEL E COBALTO A PARTIR DE UM ELUATO EMPREGANDO EXTRAÇÃO POR SOLVENTES compreendendo a etapa de beneficiamento ou preparação do minério contendo níquel e/ou cobalto; a etapa de lixiviação do minério; tratamento da solução obtida na etapa de lixiviação com uma resina trocadora de íons; extração dos metais do eluato por solvente; e eletrólise, caracterizado por empregar uma resina em polpa com fluxo em contracorrente na dita etapa de tratamento da solução obtida na etapa de lixiviação, em que a dita resina é, preferencialmente, uma resina polimérica.
2 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o minério ser laterítico.
3 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa de beneficiamento ou preparação do minério poder incluir operações como britagem, escrubagem, atrição, separação magnética, separação gravítica ou classificação do minério por tamanho.
4 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa de lixiviação do minério poder ocorrer de diversas formas, como em vasos pressurizados, em tanques agitados sob condições atmosféricas ou na forma de pilhas de lixiviação.
5 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado por poder empregar formas variadas onde combina-se dois ou mais tipos de lixiviação.
6 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a operação de resina em polpa poder ocorrer em uma série de pachucas em série, com agitação realizada pela injeção de ar comprimido e contactação seguindo um fluxo contracorrente.
7 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a separação entre resina e polpa poder ser realizada por peneiramento.
8 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por empregar-se reagentes ácidos na lixiviação como ácido clorídrico, ou ácido sulfúrico ou aqueles de natureza básica como os sais de amônio.
9 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por empregar-se preferivelmente o ácido sulfúrico.

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10 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a eluição ocorrer em um ou mais estágios, em concentrações que podem variar entre cerca de 2 % a cerca de 15 % em peso.
11 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a solução que alimenta a etapa de extração por solvente poder ser constituída basicamente por sulfatos de metais.
12 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a solução poder apresentar acima de 45 g/L de níquel.
13 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por poder empregar como agente extratante compostos de ácido fosfínico.
14 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa de extração por solvente ocorrer em um único estágio de extração por solvente para separação de níquel e cobalto, podendo ainda ocorrer um segundo estágio para purificação do rafinado contendo níquel.
15 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 ou 14, caracterizado por poder ser empregada uma segunda etapa de extração por solventes, utilizando-se ácido versático, para purificação do rafinado obtido na etapa anterior.
16 - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o cobalto ser obtido preferivelmente na forma de produto intermediário, como por exemplo, na forma de sulfeto, hidróxido, óxido ou carbonato.

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1/9 minério

Ni catodo

FIGURA 1

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2/9 % Extração

PH

FIGURA 2

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3/9

FIGURA 3

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FIGURA 4

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5/9

FIGURA 5

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6/9

FIGURA 6

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7/9

Teor de Ni (%)

FIGURA 7

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8/9

Extração de níquel (%)

Estágios

FIGURA 8

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9/9

FIGURA 9

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