ES2202079T3 - Recuperacion de niquel y cobalto de una mena. - Google Patents
Recuperacion de niquel y cobalto de una mena.Info
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Abstract
Un proceso hidrometalúrgico para la recuperación de níquel y cobalto que comprende los pasos secuenciales de a. proporcionar una disolución de alimentación acuosa de sulfato que contiene níquel, cobalto y al menos una impureza seleccionada del grupo consistente en manganeso, magnesio, calcio, aluminio, hierro(II), cromo(III), cromo(VI), e iones de cobre; b. poner en contacto la disolución de alimentación con una resina sólida de intercambio iónico para formar una resina enriquecida con níquel y cobalto y un refinado del intercambio iónico, que contenga al menos una impureza; c. eluir el níquel y el cobalto de la resina para formar un eluato que contiene una sal de níquel soluble y una sal de cobalto soluble; d. poner en contacto del eluato con una fase orgánica inmiscible en agua que contiene un agente de extracción de ácido fosfínico alquilado para enriquecer el cobalto en el agente de extracción y formar una fase orgánica que contiene cobalto y un refinado que contiene níquel; e. separarla fase orgánica que contiene el cobalto del refinado que contiene níquel; y, f. eluir la fase orgánica que contiene cobalto con una disolución de arrastre para producir una disolución acuosa que contiene cobalto.
Description
Recuperación de níquel y cobalto de una mena.
El presente invento se refiere al procesamiento
hidrometalúrgico de menas niquelíferas y, más en concreto, a la
recuperación de soluciones de níquel y cobalto puros por medio de
una combinación de extracciones sólido-líquido y
líquido-líquido de disoluciones de lixiviación como
las que se derivan de la extracción con ácidos de menas
niquelíferas.
El níquel metálico en estado puro puede
recuperarse por electrólisis de disoluciones acuosas de sales de
níquel, tales como cloruro de níquel y/o sulfato de níquel. Para
producir níquel metálico puro, de al menos una pureza de 99,8%, es
necesario mantener todas las impurezas de los metales de transición,
como por ejemplo el cobre, hierro, manganeso y cobalto, a unos
niveles extremadamente bajos en el electrolito de níquel.
Adicionalmente, otras impurezas, por ejemplo cromo, hierro,
aluminio y calcio, pueden producir un deterioro significativo de
las propiedades físicas de los cátodos de níquel metal, con lo que
el proceso de obtención por vía electrónica del níquel metal deja
de ser práctico. Por esto, en la práctica comercial, es necesario
normalmente emplear un electrolito de níquel extremadamente puro.
Otros procesos del níquel, por ejemplo la reducción por hidrógeno
de una disolución de níquel para formar polvo de níquel, requieren
también disoluciones puras.
El cobalto se presenta conjuntamente con el
níquel en la mayoría de sus menas, tanto en forma de menas de
laterita o de óxidos y menas de sulfuros. Las menas que se
denominan limoníticas (con alto contenido en óxido e hidróxido de
hierro, y contenido reducido en silicatos de magnesio), contienen
en concreto, a menudo, cobalto en una concentración superior o
igual a una vigésima parte de la concentración de níquel. En
ciertas menas, el contenido en cobalto puede incluso exceder al de
níquel, lo que hace que dichas menas sólo puedan tratarse para la
recuperación de cobalto. Esto requerirá todavía la eliminación del
níquel para la producción de cobalto metálico puro. La Tabla 1
muestra composiciones típicas de diversas menas de óxido y sulfuro y
sus concentrados:
| Muestra | Ni (%) | Co (%) | Fe (%) | Mg (%) |
| Mena de sulfuro A | 0,5 | 0,02 | 5 | 25 |
| Mena de sulfuro B | 1,4 | 0,1 | 35 | |
| Concentrado de sulfuro A | 9 | 0,3 | 17 | |
| Concentrado de sulfuro C | 3 | 0,1 | 14 | 15 |
| Concentrado de sulfuro D | 10 | 0,2 | 25 | 8 |
| Concentrado de sulfuro E | 12 | 0,3 | 30 | 6 |
| Limonita 1 | 1,6 - 1,9 | 0,15 - 0,2 | 15 - 18 | |
| Limonita 2 | 1,4 | 0,3 | 43 | 1 |
| Limonita 3 | 0,9 | 0,05 | 29 | 4 |
| Limonita 4 | 0,7 | 0,02 | 35 | 0,4 |
| Saprolita 5 | 2,5 - 2,9 | 0,05 - 0,1 | 14 - 15 | 12 - 18 |
| Saprolita 6 | 2,0 | 0,07 | 21 | 11 |
| Saprolita 7 | 2,4 | 0,06 - 0,09 | 13 - 16 | 15 |
| Limonita típica | 0,8 - 1,8 | 0,05 - 0,2 | 30 - 50 | 0 - 10 |
| Saprolita típica | 1,8 - 3,5 | 0,01 - 0,05 | 10 - 30 | 10 - 25 |
| Mena de óxido I | 0,02 - 0,1 | 0,3 - 1,0 | 2 - 5 |
La producción de níquel que se ajusta a las
especificaciones de los contratos de La Bolsa de Metales de
Londres (níquel de Clase I) requiere que el contenido en cobalto
del níquel sea inferior al 0,15%. Esto corresponde a una tasa de
cobalto de aproximadamente 665, que es al menos unas 33 veces
superior a la tasa de la mena limonítica, Por lo tanto, un
procesamiento de níquel eficiente necesita una etapa de separación
níquel/cobalto que sea efectiva, Desgraciadamente, la similitud
química del níquel y el cobalto hace que su separación sea
complicada.
De la misma forma, la producción de cobalto de
alta pureza se encuentra con los mismos problemas que la
producción de níquel de alta pureza. En consecuencia, existe una
necesidad continua de un proceso que produzca simultáneamente níquel
de alta pureza y cobalto de alta pureza.
Un proceso comercial de recuperación de níquel y
cobalto de menas de limonita se describe en la obra de M.E.
Chalkley e I.L. Toirac, "The acid pressure leach process for
nickel and cobalt laterite", Part I: "Review of the operation
at Moa", que se encuentra en Hydrometallurgy and Refining of
Nickel and Cobalt, editada por W.C. Cooper e I Mihaylov, en el
libro de actas de la Vigésimo-séptima Reunión Anual
Hidrometalúrgica, de la Sociedad Metalúrgica del CIM, Canadá, 1997,
páginas 341-353. En este proceso, la lixiviación a
presión con ácido sulfúrico (que se denomina en inglés SAPL) se
utiliza para solubilizar el níquel y el cobalto como sales de
sulfato, a la vez que se precipita la mayoría del hierro contenido
como hematita. Otras impurezas, como el cobre, manganeso, magnesio,
calcio, cromo y aluminio, se disuelven en forma parcial o total. A
continuación, el níquel y el cobalto deben separarse de todas esas
impurezas antes de proceder a la recuperación de las formas puras
de níquel y cobalto. El primer paso en este proceso de
purificación supone la precipitación del níquel y el cobalto
(además de las impurezas de cobre y zinc) como una fase sulfurosa
mixta por adición de sulfuro de hidrógeno gaseoso a presión, a una
temperatura relativamente elevada, aproximadamente 120ºC. Este paso
es razonablemente efectivo para separar níquel y cobalto de
manganeso, magnesio, calcio, cromo, aluminio y hierro, porque estos
últimos no precipitan en cantidad importante. El sólido purificado
(Ni,Co)S se separa de la solución estéril por decantación y
filtración. Desgraciadamente, el sulfuro mixto tiene que ser
redisuelto y volver a ser purificado antes de la separación del
níquel y el cobalto para la recuperación de los metales puros. La
redisolución y purificación adicional se lleva a cabo normalmente
por medio de una re-lixiviación ácida del sulfuro
mixto con agua o una disolución acuosa de amoníaco y sulfato
amónico con aire u oxígeno bajo presión y, en el caso de
lixiviación con agua, a una temperatura elevada (aproximadamente
1800-2000ºC). Por lo tanto, en este método, la
producción de una solución relativamente pura de
níquel-cobalto a partir de la mena requiere tres
pasos consecutivos de separación por medio de metalurgia a presión
y separación sólido/líquido que aportan cierta complejidad al
proceso. Además, el proceso utiliza sulfuro de hidrógeno gaseoso,
un compuesto caro y altamente tóxico en condiciones de alta
presión.
Debido a las desventajas de la precipitación de
sulfuro, se ha propuesto recuperar directamente el níquel y el
cobalto como disoluciones puras del líquido de lixiviación.
Una ruta es por medio del uso de agentes de
extracción desarrollados por Cyltec Ltd., como por ejemplo los
descritos en las patentes de los EE.UU. nº 5.378.262 y 5.447.552.
Estos agentes de extracción de Cytec son compuestos orgánicos
fosfínicos y tiofosfínicos que tienen coeficientes altos de
separación de cobalto y níquel en sistemas de sulfatos, que varían
desde valores de 5 para el monotiofosfínico alquilado a 2500 para
el ácido fosfínico alquilado. El coeficiente de separación (S)
compara la distribución de los dos metales entre las fases acuosa
y orgánica, y se define como:
S =
D_{A}/D_{B}
en donde D_{A} y D_{B} son los coeficientes
de distribución de los dos metales en
equilibrio.
A su vez, el coeficiente de distribución se
define como:
D = [ concentración de metal
en la fase orgánica] / [ concentración de metal en la fase
acuosa]
Uno de estos compuestos fosfínicos es Cyanex 272,
el ácido
bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico.
Las características de la extracción de Cyanex 272 en función del
pH de la disolución se muestran en la Tabla 2 y en la Fig. 3. El
valor pH_{50} de la Tabla 2 representa el pH al que el 50% del
metal se extrae desde la fase acuosa hacia la orgánica, en
condiciones de un relación de fase orgánica a fase acuosa de
1:1.
| Agente de extracción | pH_{50},Co^{2+} | pH_{50},Ni^{2+} | pH_{50},Mn^{2+} | pH_{50},Cu^{2+} | pH_{50},Zn^{2+} | pH_{50},Fe^{3+} |
| Cyanex272 | 5,2 | 7,05 | 3,5 | 4,6 | 3,0 | 1,6 |
| Cyanex302 | 4,0 | 5,8 | 4,8 | <-1 | 1,8 | 1,0 |
| Cyanex301 | 0,85 | 1,55 | N/A | <-1 | -0,4 | 0 |
Obtenido de K,C, Sole, J,B, Hiskey,
"Solvent extraction characteristics of thiosubstituted
organophos- phinic acid extractants", Hydrometallurgy,
30, págs, 345-65 (1992) y de Cytec Product
Information.
La Fig.3 (que se deriva de información de
producto disponible de Cytec) muestra la extracción de metal en
función del pH de la disolución para diversas disoluciones de
sulfatos de metales. La distancia entre las curvas de cualesquiera
dos metales aumenta a medida que aumenta el coeficiente de
separación. Así, el níquel y el cobalto pueden separarse
fácilmente uno del otro con Cyanex 272, por medio de la extracción
del cobalto a un pH de alrededor de 5,5. A este pH, la extracción
de níquel es despreciable y la extracción de cobalto es más o
menos completa. Desgraciadamente, también se extrae una cantidad
sustancial de cobre y manganeso a este pH. Dado que el manganeso
está siempre presente en los líquidos de lixiviación de laterita,
el líquido de arrastre de cobalto se contaminaría si el líquido
ácido de lixiviación se tratara directamente por extracción con
disolvente con Cyanex 272. El magnesio y el calcio pueden también
causar problemas en el proceso de extracción con disolvente, si se
encuentran presentes en la disolución de alimentación, porque
estos elementos se extraen a valores de pH próximos a los que se
extrae el cobalto (véase Fig.3).
El compuesto ácido
bis(2,4,4-trimetilpentil) monotiofosfínico,
conocido comercialmente como Cyanex 302, evita el problema
mencionado anteriormente, porque el manganeso se extrae a valores
de pH más altos que el cobalto, tal y como se muestra en la Tabla
2. El Cyanex 302, sin embargo, puede ser inestable en presencia de
ciertas impurezas (tales como el hierro) y su consumo sería lo
suficientemente alto para no ser económico ni práctico en el
tratamiento directo de líquidos de lixiviación de laterita.
El compuesto ácido
bis(2,4,4-trimetilpentil) ditiofosfínico,
conocido comercialmente como Cyanex 301, también evita el problema
con el manganeso, pero este compuesto extrae algunas impurezas, por
ejemplo cobre y hierro férrico, casi irreversiblemente, lo que
resulta en el envenenamiento del agente de extracción. El cobre está
presente casi siempre en los líquidos de lixiviación de laterita y
puede separarse por otros medios antes del tratamiento con Cyanex
301. Sin embargo, si hubiera algún problema en el proceso de
separación de cobre, el subsiguiente circuito de tratamiento de
Cyanex 301 podría verse contaminado de forma irreversible con
cobre.
Otro proceso propuesto para la extracción de
níquel y cobalto de menas de limonita emplea el proceso de
lixiviación a presión con ácido sulfúrico (en inglés SAPL)
descrito anteriormente, seguido de una extracción con disolvente
empleando Cyanex 301. Este proceso se describe en las patentes de
los EE.UU. nº 5.378.262 y 5.447.552. En este proceso se separa
primero el cromo hexavalente, el hierro férrico y el cobre. La
disolución se pone a continuación en contacto con una fase orgánica
inmiscible en agua que contiene un ácido ditiofosfínico soluble en
orgánicos para recuperar y separar el níquel y/o cobalto. Esta
patente tiene una desventaja importante, el agente de extracción
no puede usarse de forma repetida en presencia de hierro. Por
ejemplo, la patente de los EE.UU. nº 5.759.512 reporta que
pequeñas concentraciones (20-50 mg/l) de hierro
férrico en forma de Fe(III) presentes en la alimentación
acuosa causaron una oxidación significativa de este agente de
extracción. Debido a que el níquel en las menas de óxido
niquelíferas está contenido en óxidos de hierro, la presencia de
pequeñas cantidades de hierro en la disolución de lixiviación es
inevitable incluso después de la precipitación del hierro
férrico.
Otra ruta para la recuperación de metales de una
disolución es por medio de intercambio iónico (IX), que se ha
aplicado, por ejemplo, en la extracción de uranio. Esta técnica es
muy útil para la recuperación de compuestos iónicos en una
disolución de eluato purificada y más concentrada. Una ventaja del
intercambio iónico es la posibilidad de operar en presencia de
sólidos, que pueden ser eliminados de la resina por arrastre
empleando pasos de lavado posterior diseñados apropiadamente. Esto
es contrario a la extracción con disolventes, donde cualquier tipo
de sólidos en suspensión, tales como arcillas finas o sílices
coloidales que se suelen encontrar en los líquidos de lixiviación,
acaban formando "impurezas". Las impurezas pueden afectar a la
separación de las fases orgánica/ acuosa, lo que puede llevar a
grandes pérdidas de orgánicos y a aumentar el arrastre de orgánicos
en la fase acuosa y de compuestos acuosos en la fase orgánica.
Este arrastre puede generar problemas operativos en los procesos de
recuperación aguas abajo, así como de aumento del consumo de
reactivos. Otras ventajas del intercambio iónico son la facilidad
del manejo de las perlas sólidas de resinas y la estabilidad
química de las resinas a altas temperaturas. En la extracción con
disolventes, la evaporación e inflamabilidad de los orgánicos puede
limitar las temperaturas de operación a valores típicos inferiores
a 50ºC. Muchas resinas de intercambio iónico pueden manejar con
facilidad temperaturas más altas, hasta el punto de ebullición
normal de la disolución, lo que refuerza la cinética de las resinas
y la separación de metales. La capacidad de operar a temperaturas
más altas permite también el tratamiento inmediato de las
disoluciones de proceso, ya que muchas disoluciones de lixiviación
tienen temperaturas superiores a 50ºC. Por ejemplo, en el caso de
lixiviación a presión de la laterita, la solución de partida se
produce a una temperatura próxima al punto de ebullición normal de
la disolución. Por ello, los pasos de enfriamiento, que resultan
caros, no son necesarios y se posibilita una mayor eficiencia
térmica.
El documento WO 96/20291 describe un proceso que
utiliza únicamente intercambio iónico sin extracción selectiva. En
este proceso, el níquel y el cobalto se recuperan directamente de
las resinas.
La patente de los EE.UU. nº 3.884.681 describe un
proceso para recuperar níquel de alta pureza de matas niquelíferas
utilizando resinas y agentes de extracción. Este proceso requiere
la formación de una mata de níquel y el tostado a alta temperatura,
a aproximadamente 900ºC, para convertir en primer lugar los
elementos que contienen níquel en la mena en óxido de níquel. Una
desventaja importante de este proceso es la sustancial energía, y
por lo tanto el coste económico de la preparación y tostado de la
mata. El proceso también está limitado por el empleo de ácido
clorhídrico concentrado para disolver el óxido de níquel de la
mata.
Es, por ello, el objeto del presente invento
proporcionar un proceso económico que permita recuperar de forma
sustancial disoluciones de níquel y cobalto puros de disoluciones
de lixiviación por medio de una combinación de intercambio iónico y
extracción selectiva con agentes de extracción orgánicos, sin que se
produzca una degradación que limitaría el uso repetido del agente
de extracción orgánico.
Se define un primer aspecto del invento en la
reivindicación 1.
Se define un segundo aspecto del invento en la
reivindicación 23.
El presente invento proporciona un proceso para
la recuperación selectiva de disoluciones de níquel y cobalto
puros, apropiado para la electrólisis u otros pasos de
recuperación final, a partir de una disolución de alimentación. La
disolución de alimentación es una disolución de alimentación de
sulfato, obtenida preferiblemente a partir de una disolución de
lixiviación de ácido sulfúrico que contenga níquel y cobalto, y que
contenga laterita o una mena de óxido. La mena de laterita puede
incluir saprolita y/o limonita.
Generalmente, el proceso incluye los pasos de
proporcionar una disolución de alimentación de sulfato acuosa con
níquel, cobalto, y al menos un elemento seleccionado del grupo que
contenga manganeso, magnesio, calcio, hierro(II),
cromo(III), cromo(VI), cobre y aluminio, poner en
contacto la disolución de alimentación con una resina sólida de
intercambio iónico para formar una resina enriquecida en níquel y
cobalto y un refinado del intercambio iónico, eluir el níquel y el
cobalto de la resina para formar un eluato que contenga una sal
soluble de níquel y una sal soluble de cobalto, poner en contacto
el eluato con una fase orgánica inmiscible en agua que contenga un
agente de extracción para cargar el cobalto en él, y así formar
una fase orgánica con cobalto y un refinado rico en níquel,
separar la fase orgánica rica en cobalto del refinado con alto
contenido en níquel, y eluir la fase orgánica rica en cobalto con
una disolución de arrastre para generar una disolución acuosa que
contenga el cobalto.
Cada uno de la fase orgánica separada que
contiene cobalto, y el refinado que contiene níquel, se puede
tratar adicionalmente para formar una disolución que puede ser
extraída por vía electrónica o procesada para recuperar de forma
sustancial los productos de níquel y cobalto puros. El níquel
obtenido como resultado del paso de extracción por vía electrónica
se ajusta a las especificaciones de contrato de la Bolsa de Metales
de Londres, por lo tanto contiene menos de 0,15% en peso de
cobalto. De igual forma, el cobalto obtenido de la extracción por
vía electrónica contiene menos de 0,1% en peso de níquel.
Mediante el empleo del intercambio iónico para la
recuperación de los metales primarios (níquel y cobalto), se
superan muchas desventajas de la extracción con disolventes. Entre
ellas, la formación de impurezas por presencia de sólidos, los
pasos adicionales de purificación para la separación de orgánicos
de la corriente del producto, la posible degradación de los ácidos
orgánicos tiofosfínicos, y la capacidad de operar a temperaturas
elevadas.
En una realización, cobre y cromo(V) se
separan de la disolución de alimentación antes del contacto con la
resina de intercambio iónico. En otra realización preferida, el
refinado obtenido de la resina de intercambio iónico se pone en
contacto al menos con una segunda resina de intercambio
iónico.
Se debe hacer notar que, a menos que se diga lo
contrario, todos los porcentajes dados en esta memoria y las
reivindicaciones adjuntas, se refieren a porcentajes en peso.
La Fig.1 es un diagrama de flujo del proceso del
presento invento.
La Fig.2 es un diagrama de flujo que muestra una
realización del proceso del presente invento.
\newpage
La Fig.3 es un gráfico del porcentaje de
extracción de un elemento utilizando Cyanex 272 en una disolución
sulfatada a diferentes pHs.
Volviendo ahora a la Fig.1, se muestra en ella un
diagrama de flujo para el proceso del presente invento. En
general, una disolución de alimentación 1 se pone en contacto con
una resina de intercambio iónico en el intercambiador de iones 10
para enriquecerla selectivamente con níquel y cobalto y formar una
resina enriquecida en níquel y cobalto, y un refinado 2 que
contiene la mayoría de las impurezas presentes en la disolución de
alimentación. Una disolución de arrastre 3 se pone en contacto con
la resina enriquecida en níquel y cobalto, para así poder eluir el
níquel y el cobalto de la resina y formar una disolución 4 de
eluato de intercambio iónico que contiene una sal de níquel soluble
y una sal de cobalto soluble, purificada de forma sustancial de la
mayoría de los elementos de impurezas presentes en la disolución
de alimentación. El eluato se somete después a extracción
líquido/líquido 20, poniendo en contacto el eluato 4 con una fase
orgánica que contiene un agente de extracción para enriquecer de
cobalto el agente de extracción y para formar una fase orgánica
que contiene cobalto y un refinado que contiene níquel. A
continuación, la fase orgánica que contiene cobalto se separa del
refinado que contiene níquel (la disolución de níquel puro) 6. Una
disolución de arrastre 5 se pone en contacto con la fase orgánica
que contiene cobalto para recuperar una disolución de cobalto puro
7. Tanto la disolución de níquel puro como la de cobalto puro se
pueden someter a procesos adicionales tales como la extracción por
vía electrónica para recuperar níquel y cobalto en estado puro,
respectivamente.
En el presente proceso, la disolución de
alimentación contiene níquel y cobalto, así como otros elementos
tales como aluminio, cromo, manganeso, magnesio, calcio, hierro,
cobre y zinc. Se prefiere que la disolución de alimentación derive
de una mena que contenga níquel y cobalto. Esto puede conseguirse,
por ejemplo, por lixiviación de menas de óxido o de sulfuro con
ácido sulfúrico, o por bio-lixiviación de una mena
de sulfuro. La publicación de PCT WO 97/04139 describe procesos
apropiados para producir disoluciones de alimentación apropiadas.
La mena puede ser cualquier mena de laterita (óxido) o una mena de
sulfuro, y la mena de laterita puede incluir saprolita y limonita.
Este tipo de menas contiene generalmente desde alrededor de 0,5% a
alrededor de 3% de níquel, y alrededor de 0,005% hasta alrededor
de 0,5% de cobalto.
La disolución de alimentación puede tratarse a
continuación después de la lixiviación ácida, por ejemplo
neutralizándola con una base (por ejemplo carbonato cálcico), como
se conoce y habitual en la técnica.
La disolución de alimentación se pone en contacto
con una resina de intercambio iónico sólida para la extracción
selectiva de níquel y cobalto, a la vez que se rechaza el
manganeso, magnesio, calcio, hierro(II) y cromo(III),
en caso de que estén presentes en la disolución de alimentación.
La resina de intercambio iónico es, preferiblemente, una resina
quelante que absorbe selectivamente el níquel y el cobalto, La
reacción química simplificada para el intercambio iónico es como
sigue:
2 HR + M^{2+}
-> MR_{2} +
2H^{+}
En esta ecuación, las especies subrayadas
representan la resina y M representa cualquiera de los metales,
preferentemente Ni^{2+} o Co^{2+}.
Resinas de intercambio iónico apropiadas incluyen
las derivadas de los compuestos de aminopiridina tales como las
2-picolilaminas que se describen en las patentes de
los EE.UU. n^{os} 4.098.867 y 5.141.965. Una de las resinas
quelantes preferidas contiene un grupo funcional seleccionado del
grupo consistente en 2-picolilamina,
bis-(2-picolil)amina,
N-metil-2-picolilamina,
N-(2-hidroxietil)-2-picolilamina
y
N-(2-hidroxipropil)-2-picoilamina
y sus mezclas. Resinas que son apropiadas se incluyen IR 904 de
Rohm and Haas, Amberlite XE 318, Dow XFS-43084, Dow
XFS-4195 y Dow XFS-4196. La Dow
XFS-4196 contiene
N-(2-hidroxietil)-2-picolilamina
y la XFS-43084 contiene
N-(2-hidroxipropil)-2-picolilamina.
Una de las resinas quelantes preferidas es la Dow
XFS-4195, fabricada por The Dow Chemical Company.
Contiene bis-(2-picolil)amina como grupo
quelante primario.
Los coeficientes de distribución de una
diversidad de elementos empleando XFS 4195 se muestran en la Tabla
3 (los valores se han obtenido de K.C. Jones y R.R. Grinstead, en
"Properties and hydrometallurgical applications of two new
chelating ion exchange resins", Chemistry and Industry, 6 de
agosto de 1977, páginas 637-41),
| Cu | Ni | Fe^{3+} | Cd | Zn | Co | Fe^{2+} | Ca | Mg | Al | Mn |
| 700 | 190 | 80 | 70 | 60 | 30 | 3 | <2 | <1 | <1 | <1 |
\newpage
El níquel y el cobalto se pueden extraer a un pH
relativamente bajo (1-4), dejando todas las
impurezas mencionadas anteriormente en la disolución de refinado, Si
se considera necesario o deseable, el pH de la disolución de
alimentación puede ajustarse para proporcionar una carga óptima
selectiva del níquel y el cobalto en la resina. Generalmente, el
pH de la disolución de alimentación está entre aproximadamente 1,0
y aproximadamente 5,0, preferiblemente entre aproximadamente 2 y
aproximadamente 3.
A veces también puede ser apropiado ajustar la
temperatura de la disolución de alimentación antes de ponerla en
contacto con la resina de intercambio iónico, con el fin de
mejorar la cinética del intercambio iónico selectivo del níquel y el
cobalto. Generalmente, la temperatura de la disolución de
alimentación está entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente
95ºC, y preferiblemente entre aproximadamente 60ºC y
aproximadamente 70ºC.
El proceso de intercambio iónico puede incluir,
pero no se limita a un lecho único fijo de resina, dos o más
lechos fijos en paralelo o en serie, o una pluralidad de columnas
de resinas que se mueven en contracorriente con el flujo de la
disolución de alimentación. Por ejemplo, se puede usar un contactor
continuo de ISEP fabricado por Advanced Separation Technologies,
Inc. de Lakeland, Florida, o un sistema de intercambio iónico
Recoflo, producido por Eco-Tech, de Pickering,
Ontario, Canadá.
Debe entenderse que puede emplearse cualquier
configuración de la resina de intercambio iónico que sea apropiada
para la absorción selectiva de esencialmente todo el níquel y
cobalto en la disolución de alimentación. La expresión
"esencialmente de todo" significa que más del 90% del níquel
y del cobalto de la disolución de alimentación es absorbido.
En una realización preferida, la resina de
intercambio iónico se proporciona en dos pasos en serie. Tal y
como se muestra en la Fig. 2, la disolución de alimentación se hace
pasar a través de dos pasos de intercambio iónico, de forma que el
refinado de la primera fase, después de la neutralización, forma
la alimentación de la segunda fase. Al usar dos fases, se mejora
la absorción de níquel y cobalto en la resina, lo que resulta en
una separación sustancialmente completa del níquel y del cobalto de
la disolución de alimentación. Debe entenderse que pueden usarse
más de dos pasos para la separación completa del níquel y el
cobalto de la disolución de alimentación.
En la realización preferida que se muestra en la
Fig.2, la disolución de alimentación 101 se pone en contacto con
un primer intercambiador iónico 110, que absorbe la mayoría del
níquel y tan sólo una pequeña porción del cobalto. Esto es debido a
que la resina es selectiva al níquel frente al cobalto, mientras
que el bajo pH generado por el reemplazamiento de los iones H^{+}
en la resina con el níquel evita que se enriquezca en cobalto.
El refinado 102 del primer paso de intercambio
iónico contiene una pequeña porción del níquel original de la
disolución de alimentación, pero la mayoría del cobalto de la
disolución de alimentación. El refinado 102 del intercambio iónico
se trata con una base 111, tal como carbonato cálcico, en un
proceso de neutralización 112 para neutralizar el ácido generado
por el primer paso de intercambio iónico. Por supuesto, debe
entenderse que el ácido puede ser completamente o sólo parcialmente
neutralizado. El grado de neutralización viene determinado
generalmente en base a la(s) constante(s) de
absorción del o los materiales que se persigue eliminar a un pH
determinado.
Generalmente, el pH se ajusta para conseguir un
pH del refinado neutralizado de aproximadamente 2,0 a
aproximadamente 4,0, y preferiblemente de aproximadamente 3,0 a
aproximadamente 3,5.
Caso de ser necesario, el refinado neutralizado
se somete a una separación sólido-líquido 114 para
formar una disolución de refinado neutralizada 115 (una disolución
de alimentación al segundo intercambiador de iones). El refinado
neutralizado se somete a continuación a un segundo paso de
intercambio iónico 116 para recuperar virtualmente todo el cobalto
y níquel restantes.
Para permitir el uso repetido de la resina de
intercambio iónico, es deseable que la disolución de alimentación
contenga niveles bajos de cromo(VI) y cobre, porque las
resinas quelantes que contienen las 2-picolilaminas
como grupos funcionales tienen una gran afinidad por el cobre y
por el cromo(VI)(pero no se enriquecen ni absorben
cromo(III)). Estos elementos pueden separarse por técnicas
bien conocidas, tales como la reducción química o el intercambio
iónico. Por ejemplo, el cobre y el cromo(VI) pueden
separarse por un paso de cementación metálica empleando hierro,
zinc o incluso níquel para reducir el cromo(VI) a
cromo(III) y cementar el cobre. Por lo tanto, el proceso del
presente invento contempla el paso adicional de la separación del
cobre y/o el cromo antes de poner en contacto la disolución de
alimentación con la resina de intercambio iónico.
En una realización preferida del invento, el
cobre se separa de la disolución de alimentación antes de ponerla
en contacto con la resina de intercambio iónico. Debe reconocerse
también que si la concentración de cobre es muy baja, este paso de
separación puede no ser necesario. La separación del cobre puede
llevarse a cabo por medio de un cierto número de resinas de
intercambio iónico o por precipitación selectiva de un sulfuro a
bajo pH, o por cualquier otro método evidente para los expertos en
la técnica. Por ejemplo, el cobre puede precipitarse de la
disolución de alimentación añadiendo a ella un compuesto que
contenga un sulfuro seleccionado del grupo consistente en H_{2}S,
NaHS y sus mezclas.
También se ha considerado conveniente emplear una
resina con funcionalidad de iminodiacetato, por ejemplo la resina
IRC 718, fabricada por Rohm and Haas. Esta resina extrae el cobre
preferentemente a níquel y cobalto como se muestra en la Tabla 4
(los valores se han obtenido de W.H. Waitz, Jr., "Ion exchange
in heavy metals removal and recovery"
Amber-hi-lites nº 162, Rohm and Haas
Company, Filadelfia, Pensilvania, otoño de 1979).
| Hg | Cu | Pb | Ni | Zn | Cd | Co | Fe^{2+} | Mn | Ca |
| 2800 | 2300 | 1200 | 57 | 17 | 15 | 6,7 | 4,0 | 1,2 | 1,0 |
En otra realización preferida del invento, el
cromo(VI) se separa de la disolución de alimentación antes
de ponerse en contacto con la resina de intercambio iónico. Se debe
reconocer también que si la concentración de cromo(VI) es
muy baja, este paso de separación puede no ser requerido. El
cromo(VI) puede separarse por una diversidad de técnicas.
Por ejemplo, el cromo(VI) puede convertirse en
cromo(III) por reducción, por ejemplo con dióxido de azufre
gaseoso.
El zinc puede también estar presente en la
disolución de alimentación, y la resina de intercambio iónico
extraerá el zinc junto con el cobalto. Ya que el zinc suele estar
presente conjuntamente con el cobalto, no contamina de forma
indeseada la disolución resultante de níquel. Sin embargo, si se
desea producir cobalto que esté sustancialmente libre de zinc, se
puede separar del eluato de intercambio iónico por extracción con
un disolvente, o por intercambio iónico, de cualquier modo
entendido por los expertos en la técnica. Por ejemplo, se puede
usar la extracción con disolvente empleando ácido
di-2-etil-hexilfosfórico.
El cobalto puede extraerse a continuación de la solución pura
resultante utilizando Cyanex 272.
Para recuperar el níquel y el cobalto de la
resina enriquecida con níquel y cobalto, se eluye con una
disolución de arrastre 3 (103) para formar una disolución de eluato
del intercambio iónico 4 (104a, 104b, 104), que contiene una sal de
níquel soluble y una sal de cobalto soluble. Antes de eluir el
níquel y el cobalto, la resina puede lavarse con agua para separar
la disolución de refinado que haya sido arrastrada. En caso de que
se emplee más de un intercambiador de iones, los eluatos de cada
uno de ellos (104a, 104b) pueden combinarse (104) antes del
proceso de extracción con disolvente 20 (120).
La disolución de arrastre puede ser cualquier
material protonizado que reemplace selectivamente el níquel y el
cobalto con iones H^{+}. La disolución de arrastre 3 (103), por
lo tanto, puede ser un ácido mineral seleccionado del grupo formado
por ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, u otro
ácido apropiado. La elección del ácido apropiado depende del
proceso subsiguiente de separación níquel-cobalto.
Debido al hecho de que el presente invento contempla el uso de
extracción con disolvente para separar el níquel del cobalto, la
elección del ácido mineral estará, en gran medida, dictada por la
elección del agente de extracción. Se utiliza el ácido sulfúrico
porque el agente de extracción preferido, el Cyanex 272, muestra
coeficientes elevados de separación níquel-cobalto
en sistemas sulfatados.
En una realización preferida del invento, que se
muestra en la Fig.2, la disolución de arrastre incluye al menos
una porción de electrolito agotado 131 de un paso subsiguiente de
extracción por vía electrónica. Si es viable, el electrolito agotado
puede formar la totalidad o una parte de la disolución de arrastre
131 (3). La reacción de extracción por vía electrónica genera un
mol de ácido sulfúrico por cada mol de níquel
electro-obtenido. Cada mol de ácido, generado de
esta manera, puede, en teoría, arrastrar un mol de níquel y
cobalto de la resina de intercambio iónico enriquecida. De esta
manera, el proceso de intercambio iónico puede operar en un
circuito cerrado con el paso de extracción por vía electrónica,
permitiendo que el electrolito agotado contenga una concentración
alta de níquel. Este níquel se recicla al paso de intercambio
iónico y no se pierde.
Como se muestra en la Fig. 2, el eluato del
intercambio iónico se trata con una base 105 en un proceso de
neutralización 108 y, a continuación, caso de ser necesario, se
separa en una separación sólido-líquido 109 para
dejar un eluato de intercambio iónico apropiado para la separación
del cobalto del níquel.
El eluato del intercambio iónico neutralizado 4
(104) se pone en contacto con una fase orgánica inmiscible en agua
que contiene un agente de extracción para la extracción selectiva
del cobalto, dejando el níquel en el refinado 6 (106) como una
disolución de níquel prácticamente puro.
Un método para la separación del cobalto del
níquel en disoluciones de cloruro es por extracción con disolvente
con fosfato de tri-butilo (en inglés TBP) y
tri-iso-octil amina (en inglés
TIOA). Las impurezas, como el hierro, el cobre y el manganeso, sin
embargo, deben ser separadas antes de la extracción de cobalto.
Otro método es por extracción con disolvente con Cyanex 301, como
se describe en las patentes de los EE.UU. n^{os} 5.378.262 y
5.447.552.
Si la resina de intercambio iónico se arrastra
con ácido sulfúrico, el agente de extracción para la separación de
cobalto y níquel puede seleccionarse de entre compuestos
fosfóricos, fosfínicos y tiofosfínicos. El agente de extracción se
selecciona, preferiblemente, del grupo consistente en ácido
bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico
(Cyanex 272), ácido
bis(2,4,4-trimetilpentil) monotiofosfínico
(Cyanex 302) y ácido
bis(2,4,4-trimetilpentil)ditiofosfínico
(Cyanex 301). Más preferiblemente, el agente de extracción es el
ácido
bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico
(Cyanex 272).
El pH puede controlarse a aproximadamente 5 a 5,5
por adición de una base, tal como una disolución de NaOH, durante
la extracción para neutralizar el ácido libre liberado por la
extracción del cobalto.
Virtualmente todo el cobalto puede extraerse de
esta forma. La expresión "virtualmente todo" significa que más
del 99%, preferiblemente más del 99,8% del cobalto puede
extraerse. También se extrae una pequeña parte de níquel, pero puede
"arrastrarse" del orgánico enriquecido al ponerlo en contacto
con una disolución fuerte de cobalto, tal como el producto líquido
de arrastre.
Las interferencias por parte de manganeso,
magnesio y calcio, así como las trazas de otras impurezas, se
eliminan virtualmente debido a la excelente purificación contra
estas impurezas conseguida por el proceso previo de intercambio
iónico.
Como se muestra en la Fig.1, el proceso de
extracción 20 (120) separa el níquel y el cobalto, dando como
resultado una disolución 6 (106) de níquel puro y una fase orgánica
que contiene cobalto. El refinado rico en níquel puede seguir
procesándose a continuación, por ejemplo por extracción por vía
electrónica.
La disolución orgánica enriquecida en cobalto se
arrastra con una disolución de arrastre 5 para recuperar de forma
sustancial una disolución de cobalto puro. La disolución de
arrastre puede ser un ácido mineral a elegir del grupo formado por
ácido sulfúrico y ácido clorhídrico. La disolución resultante 7
(107) de cobalto puro puede seguir procesándose a continuación, tal
como por extracción por vía electrónica.
En una realización preferida del proceso de
extracción con disolvente anterior, y que se puede ver
perfectamente en la Fig.2, la disolución orgánica rica en cobalto
se arrastra con el electrolito agotado 141 de un paso posterior de
extracción por vía electrónica de cobalto 140. Este electrolito
agotado contiene un mol de ácido sulfúrico por cada mol de cobalto
obtenido por vía electrónica. Ésta es la cantidad de ácido sulfúrico
requerido para la reacción de arrastre orgánico, permitiendo así
que el circuito de extracción por vía electrónica opere en
circuito cerrado con el circuito de extracción con disolvente del
cobalto.
Como también se muestra en la Fig.2, la
disolución resultante de níquel puro 106 se procesa a continuación
por extracción por vía electrónica 130 y se recupera por los
cátodos de níquel 132. El electrolito agotado 131, junto con cierta
cantidad de ácido sulfúrico concentrado que se añade como
reposición, se emplea como disolución de arrastre del intercambio
iónico 131.
Los ejemplos siguientes ilustran, pero no
limitan, el presente invento, A menos que se indique lo contrario,
todas las partes y porcentajes son en peso.
Este ejemplo comparativo ilustra el problema de
poner en contacto la disolución de alimentación (resultante de la
lixiviación ácida) con una fase orgánica que contiene el agente de
extracción, Cyanex 272, que se ve superado en el proceso que se
reivindica. Típicamente, después de la extracción ácida a presión
con ácido sulfúrico y la neutralización con carbonato cálcico para
la eliminación del hierro férrico, una disolución de lixiviación
de laterita contendría sulfatos de metales, tal como
5-8 g/l de Ni, 3-20 mg/l de Mg,
1-4 g/l de Mn, 0,5-2,0 g/l de Co y
0,2-4,0 g/l de Al. La Figura 3 muestra que se
produce el enriquecimiento simultáneo en Mn y Co, ya que las curvas
de extracción del Mn y del Co están muy próximas entre sí. Debido a
la alta relación de Mn a Co (3:1) en el líquido de lixiviación de
laterita, el Mn se carga con preferencia frente a cobalto. Por
ello, Cyanex 272 no es apropiado para el tratamiento directo del
líquido de lixiviación de laterita (la disolución de alimentación)
para separar el cobalto de otras impurezas en el líquido de
lixiviación.
Este ejemplo comparativo muestra la carga
simultánea de impurezas con cobalto en una fase orgánica que
contiene el agente de extracción, Cyanex 272, que se ve superada
por el proceso que se reivindica. Al utilizar un líquido de
lixiviación ácida, se oxidó el hierro con peróxido de hidrógeno,
se neutralizó a un pH de 5,8 para precipitar todo el hierro, y se
filtró antes del experimento. La disolución de alimentación se
mezcló durante 5 minutos con diferentes volúmenes al 15%
volumen/volumen de Cyanex 302 en keroseno (Orfom SX12 de Philips)
en un vaso de precipitados con deflectores de un volumen total de
120 ml. Se permitió que las fases se separaran después del
mezclado, y a continuación se tomó una muestra acuosa. El
experimento se llevó a cabo a temperatura ambiente, controlando el
pH por medio de adición de NaOH 0,5N para obtener un pH final de
5,0. La composición de la disolución de alimentación y del refinado
se muestra en la Tabla 5.
| Disolución | Relación O:A | Ca g/l | Co g/l | Mg g/l | Ni g/l | Fe g/l | Mn g/l | Zn g/l | Sep. Co/Ni |
| Alimentación | 0,60 | 7,45 | 0,17 | 9,23 | 0,001 | 0,086 | 0,400 | No ap | |
| Refinado | 1 | 0,55 | 1,67 | 0,16 | 9,08 | <0,001 | 0,006 | <0,001 | 210 |
| 5 | 0,21 | 0,11 | 0,06 | 8,45 | <0,001 | <0,001 | 0,001 | 723 | |
| 10 | 0,09 | 0,04 | 0,03 | 7,88 | 0,002 | <0,001 | <0,001 | 1081 |
El experimento muestra una buena separación entre
el cobalto y el níquel, pero una separación deficiente entre
manganeso y cobalto. También muestra la carga simultánea de otras
impurezas, tales como calcio y magnesio, con el cobalto. Esto
demuestra que Cyanex 272 no es apropiado para el tratamiento directo
del líquido de lixiviación de laterita para separar cobalto de
otras impurezas en disolución.
Este ejemplo comparativo ilustra la degradación
de ácido tiofosfónico en presencia de sulfato de hierro, que se ve
superado por el proceso que se reivindica. Una disolución acuosa
de sulfato de cobalto/hierro se mezcló durante 5 minutos con un
volumen igual al 10% volumen/volumen de Cyanex 302 en keroseno
(Orfom SX12 de Philips) en un vaso de precipitados con deflectores.
Se permitió que las fases se separaran, y a continuación se puso
en contacto el orgánico con una parte alícuota reciente de la
disolución de alimentación. El experimento se llevó a cabo a
temperatura ambiente, manteniendo el pH a 3,5 por medio de adición
de NaOH 0,9N. Se repitió este proceso ocho veces, de forma que el
orgánico se puso en contacto nueve veces con la misma
concentración de la disolución de alimentación. La composición de la
disolución de alimentación y el refinado se muestra en la Tabla
6.
| Disolución | Contacto | Co g/l | Fe g/l | Fe^{2+} g/l |
| Alimentación | 2,25 | 4,22 | 3,89 | |
| Refinado | 1 | 1,98 | 3,82 | 3,85 |
| 2 | 1,83 | 3,75 | 3,64 | |
| 3 | 1,66 | 3,73 | 3,61 | |
| 4 | 1,47 | 3,49 | 3,48 | |
| 5 | 1,32 | 3,28 | 3,24 | |
| 6 | 1,16 | 3,06 | 3,00 | |
| 7 | 1,15 | 2,57 | 2,54 | |
| 8 | 1,06 | 2,17 | 2,28 | |
| 9 | 0,95 | 1,88 | 1,89 |
Los datos muestran como el contenido de hierro
disminuyó gradualmente a 3,06 g/l después de seis contactos. En
los siguientes tres contactos, hubo una formación de precipitado
sustancial, mientras que el contenido en hierro descendió hasta 1,88
g/l. El precipitado, lavado a fondo para separar cualquier
orgánico arrastrado, se analizó y se identificó azufre elemental y
fósforo, indicando la degradación química del agente de
extracción.
\newpage
Este ejemplo comparativo ilustra la inestabilidad
del ácido monotiofosfínico y la conversión en ácido ditiofosfínico
en presencia de sulfato de hierro en una operación de extracción
con disolvente multi-etapa continua en
contracorriente, que se ve superada en el proceso que se
reivindica. Una disolución acuosa de sulfato que contenía 0,74 g/l
de hierro(II), 0,08 g/l de hierro(III), 3,65 g/l de
níquel(II), 0,38 g/l de cobalto(II), 1,65 de
magnesio(II) y 1,54 g/l de manganeso(II), con un pH de
5,0 y a una temperatura de 23ºC, se puso en contacto en
contracorriente en dos fases consecutivas de extracción a un
caudal de 78 ml/min con un disolución al 10% en volumen de agente de
extracción Cyanex 302 en keroseno (Orfom SX12 de Philips). El
caudal de orgánico era de 33 ml/min, lo que da una relación A/O
(Acuoso/Orgánico) de 2,4. Se añadió hidróxido de sodio a 0,2N para
mantener el pH a 4,5. La disolución orgánica enriquecida se puso en
contacto en contracorriente en fases etapas consecutivas de
arrastre con una corriente de purga del eluato de cobalto. El
caudal de eluato de cobalto era 1,5 ml/min con un reciclo acuoso
de 15 ml/min, para mantener una relación A/O de 0,5. El orgánico
arrastrado se puso en contacto en contracorriente en tres fases
consecutivas de arrastre. La disolución de arrastre contenía 22,5
g/l de cobalto(II), 0,03 g/l de hierro(II), 0,04 g/l
de níquel(II), y 10 g/l de ácido sulfúrico, y se alimentó a
las fases de arrastre a un caudal de 12 ml/min. Después de cinco
horas, se detuvo la operación continua debido a la formación de
impurezas y por pobre carga de metales. El eluato compuesto
contenía 27,8 g/l de cobalto(II), 0,16 g/l de
hierro(III), 2,85 g/l de manganeso(II) y 0,22 g/l de
níquel(II) a un pH de 3,23. Se recuperaron cristales de
azufre elemental del contenedor de almacenamiento del orgánico y de
los mezcladores/decantadores. El análisis químico por parte del
fabricante mostró que más del 90% del agente de extracción original,
Cyanex 302, se había convertido en Cyanex 272. Esto explicaría la
carga del manganeso, porque Cyanex 272 tiene una afinidad mayor
por el manganeso que por el cobalto.
Este ejemplo, de acuerdo con el invento, ilustra
el barrido del cobre con una resina quelante. Como se muestra en
la Tabla 3, el cobre tiene una mayor afinidad a XFS 4195 que el
níquel y el cobalto. Después de una lixiviación del tipo SAPL, hay
cobre en las aguas de lixiviación, aunque típicamente menos de 100
mg/l. Para prevenir la carga de esta cantidad en trazas de cobre
en el XFS 4195 y la contaminación del eluato del intercambio
iónico con cobre, se emplea una etapa de barrido por intercambio
iónico para el cobre antes del intercambio iónico de Ni y Co. Las
aguas de la lixiviación SAPL se hicieron pasar a través de una
columna IRC718 de 200 ml a 60-70ºC a un caudal de
12-30 volúmenes de lecho (en inglés "bed
volumes", BV) por hora. La composición de la alimentación y el
refinado se muestran en la Tabla 7.
| pH | Cu (mg/l) | ||
| Agua de lixiviación 1 de SAPL | Disolución de alimentación | 1,9 | 106 |
| Refinado (45 BV) | No aplicable | 0,8 | |
| Agua de lixiviación 2 de SAPL | Disolución de alimentación | 1,5 | 45 |
| Refinado (10 BV) | No aplicable | 0,0 |
Este ejemplo, de acuerdo con el invento, describe
los resultados de la extracción XFS 4195 en columna simple de
níquel y cobalto con el rechazo de manganeso, magnesio, calcio,
aluminio, cromo, y hierro(II). Se preparó una disolución
sintética de lixiviación ácida de laterita. La composición de esta
disolución es la típica de la lixiviación a presión con ácido
sulfúrico, seguida por la neutralización con carbonato cálcico para
la separación de hierro y el barrido de cobre con la resina de
intercambio iónico IRC718. En este experimento, el níquel y algo
de cobalto se extrajeron de la disolución con preferencia sobre
otras impurezas, especialmente manganeso. Se empleó una columna
simple con 200 ml de resina XFS 4195 (1 volumen de lecho) a
temperatura ambiente, haciendo pasar la disolución de alimentación
a 15 BV/h. En total se hicieron pasar 2,4 litros (12 volúmenes de
lecho) de disolución de alimentación a través de la columna. Se
empleó una disolución ácida de 100 g/l para el arrastre a 6 BV/h. En
total se usaron 1,6 litros (8 volúmenes de lecho) de disolución de
ácido sulfúrico para arrastrar la columna. Después de la recogida
de cada volumen de lecho, se tomó una pequeña muestra de líquido.
Al final, todas las muestras individuales se combinaron para así
formar la muestra total de refinado o la muestra en bruto del
eluato. Después de la carga y el arrastre, la resina de lavó con
agua desionizada (DI). La Tabla 8 muestra la composición de la
disolución de alimentación, del refinado y del eluato para este
ensayo de columna simple, La selectividad de la resina para el
níquel y el cobalto frente al cromo(III), aluminio,
magnesio y manganeso(II) se demuestra claramente.
| Disolución | Volumen de lecho | Al mg/l | Co mg/l | Cr mg/l | Fe mg/l | Mg mg/l | Mn mg/l | Ni mg/l |
| Alimentación | 253 | 585 | 114 | 6 | 5087 | 1742 | 6532 | |
| Al | Co | Cr | Fe | Mg | Mn | Ni | ||
| Refinado | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 11 | 3 | 16 |
| 2 | 23 | 0 | 11 | 0 | 1893 | 555 | 0 | |
| 3 | 245 | 0 | 57 | 0 | 4771 | 1672 | 0 | |
| 4 | 274 | 0 | 97 | 1 | 5108 | 1840 | 0 | |
| 5 | 281 | 40 | 120 | 9 | 5034 | 1789 | 1 | |
| 6 | 285 | 777 | 130 | 7 | 5141 | 1841 | 6 | |
| 7 | 273 | 1010 | 114 | 4 | 5038 | 1801 | 32 | |
| 8 | 272 | 839 | 111 | 4 | 5013 | 1752 | 177 | |
| 9 | 266 | 728 | 108 | 3 | 4943 | 1730 | 406 | |
| 10 | 259 | 733 | 114 | 4 | 5132 | 1779 | 1000 | |
| 11 | 274 | 721 | 112 | 4 | 5128 | 1798 | 1940 | |
| 12 | 268 | 723 | 113 | 4 | 5164 | 1820 | 3318 | |
| Al | Co | Cr | Fe | Mg | Mn | Ni | ||
| Refinado Global | 227 | 464 | 91 | 3 | 4365 | 1532 | 575 | |
| Al | Co | Cr | Fe | Mg | Mn | Ni | ||
| Eluato | 1 | 0 | 10 | 2 | 0 | 1 | 0 | 142 |
| 2 | 0 | 34 | 2 | 0 | 0 | 0 | 5802 | |
| 3 | 0 | 65 | 3 | 4 | 0 | 0 | 26850 | |
| 4 | 0 | 14 | 1 | 0 | 0 | 0 | 15260 | |
| 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3460 | |
| 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1192 | |
| 7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 429 | |
| 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 214 | |
| Al | Co | Cr | Fe | Mg | Mn | Ni | ||
| Eluato Global | 0 | 15 | 1 | 1 | 0 | 0 | 6689 |
Este ejemplo, de acuerdo con el invento, describe
el tratamiento continuo de la disolución de lixiviación ácida de
laterita neutralizada para la recuperación y producción
electrolítica de cobalto y níquel. En operación continua en planta
piloto, la laterita limonítica se lixivió a presión con ácido
sulfúrico a una carga de 1,1 ton/día, a 270ºC y con 0,27 toneladas
de ácido sulfúrico por tonelada de mena, lo que dio un rendimiento
de extracción de níquel de aproximadamente 93%. La disolución de
lixiviación que se descargó del autoclave se neutralizó con
carbonato cálcico, a lo que siguió una separación de líquido/sólido
en un circuito CCD de seis etapas. Se añadió metabisulfito sódico
para reducir el cromo hexavalente a Cr(III). La disolución se
hizo pasar a continuación a través de un lecho fijo de intercambio
iónico con la resina IRC 718 para la separación del cobre. Esta
disolución se empleó para la extracción de níquel y cobalto en dos
pasos de intercambio iónico en una planta piloto continua durante
diez días. La composición media de la disolución de alimentación y
del refinado para el primer paso de intercambio iónico con XFS
4195 se tabulan a continuación:
| Al | Ca | Co | Cr | Cu | Fe | Mg | Mn | Ni | Si | |
| Alimentación | 1214 | 577 | 514 | 140 | 2,6 | 41 | 2949 | 1955 | 5085 | 90 |
| Refinado | 1021 | 419 | 362 | 116 | 0,0 | 19 | 2364 | 1513 | 940 | 71 |
El refinado del paso de intercambio iónico del
níquel se neutralizó con carbonato cálcico a pH de 3,5 y el
residuo de yeso resultante se separó por filtración. La disolución
de filtrado se hizo pasar a continuación a través de una segunda
fase de intercambio iónico con XFS 4195 para recuperar el cobalto
y el níquel remanente, al mismo tiempo que se rechazaron las
principales impurezas. La composición de la alimentación (el
refinado neutralizado del intercambio iónico del níquel) y del
refinado final para el segundo paso de intercambio iónico con XFS
4195 se tabula a continuación:
| Al | Ca | Co | Cr | Cu | Fe | Mg | Mn | Ni | Si | |
| Alimentación | 996 | 495 | 359 | 110 | 19 | 13 | 2392 | 1466 | 975 | 78 |
| Refinado | 785 | 411 | 7 | 82 | 0 | 11 | 1906 | 1149 | 0 | 61 |
Las recuperaciones de níquel y cobalto calculadas
a partir de la composición del refinado final fueron 100% y 97,5%,
respectivamente. El electrolito de níquel se empleó para arrastrar
la resina enriquecida del primer intercambio iónico. Se empleó una
disolución de ácido sulfúrico diluido para arrastrar la resina
enriquecida del segundo intercambiador de iones. Las composiciones
se tabulan a continuación:
| Al | Ca | Co | Cr | Cu | Fe | Mg | Mn | Ni | Si | |
| Alimentación de arrastre | 0,8 | 249 | 1,9 | 15 | 3,0 | 28 | 32 | 0,4 | 46604 | 48 |
| de Ni (electrolito de Ni) | ||||||||||
| Eluato de Ni IX | 42 | 240 | 231 | 52 | 52 | 64 | 30 | 0,6 | 60540 | 47 |
| (primer intercambiador) | ||||||||||
| Eluato de Co IX | 12 | 3 | 1096 | 26 | 54 | 1 | 4 | 7 | 4138 | 7 |
| (segundo intercambiador) |
Ambas corrientes de eluato se combinaron y
neutralizaron con carbonato sódico a un pH de aproximadamente 5,5.
El residuo resultante con impurezas hidrolizadas se separó por
filtración, antes de alimentarlo al circuito de extracción con
disolvente. El circuito de extracción con disolvente (SX) se hizo
funcionar a 40ºC con 10% de Cyanex 272 en Orfom SX11 de Philips.
Se empleó hidróxido sódico 0,5 N para la neutralización en las
fases de extracción. Las composiciones del eluato neutralizado del
intercambio iónico (alimentación de SX) y del refinado de SX se
tabulan a continuación:
| Al | Ca | Co | Cr | Cu | Fe | Mg | Mn | Ni | |
| Alimentación | 1,6 | 281 | 2570 | 3,9 | 1,0 | 11,0 | 53 | 12 | 69500 |
| Refinado | 0,0 | 273 | 2,5 | 0,0 | 0,1 | 2,0 | 35 | 0,1 | 65580 |
Después del SX con Cyanex 272, se produjo un
refinado de sulfato de níquel muy puro, apropiado para la
producción de níquel electrolítico de Clase I. La resina orgánica
se arrastró con un anólito de cobalto reforzado con ácido para
obtener una disolución de cobalto sustancialmente pura.
| Al | Ca | Co | Cr | Cu | Fe | Mg | Mn | Ni | |
| Alimentación del arrastre | 7,0 | 94 | 40543 | 35 | 1,0 | 240 | 49 | 73 | 846 |
| Eluato | 10,8 | 93 | 72182 | 49 | 4,1 | 120 | 48 | 79 | 1073 |
Claims (24)
1. Un proceso hidrometalúrgico para la
recuperación de níquel y cobalto que comprende los pasos
secuenciales de
- a.
- proporcionar una disolución de alimentación acuosa de sulfato que contiene níquel, cobalto y al menos una impureza seleccionada del grupo consistente en manganeso, magnesio, calcio, aluminio, hierro(II), cromo(III), cromo(VI), e iones de cobre;
- b.
- poner en contacto la disolución de alimentación con una resina sólida de intercambio iónico para formar una resina enriquecida con níquel y cobalto y un refinado del intercambio iónico, que contenga al menos una impureza;
- c.
- eluir el níquel y el cobalto de la resina para formar un eluato que contiene una sal de níquel soluble y una sal de cobalto soluble;
- d.
- poner en contacto del eluato con una fase orgánica inmiscible en agua que contiene un agente de extracción de ácido fosfínico alquilado para enriquecer el cobalto en el agente de extracción y formar una fase orgánica que contiene cobalto y un refinado que contiene níquel;
- e.
- separar la fase orgánica que contiene el cobalto del refinado que contiene níquel; y,
- f.
- eluir la fase orgánica que contiene cobalto con una disolución de arrastre para producir una disolución acuosa que contiene cobalto.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la disolución de alimentación de sulfato se origina de la
lixiviación con ácido sulfúrico de una mena de laterita o de óxido,
en la que la mena contiene cobalto y níquel.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la disolución de alimentación se origina por la lixiviación a
presión con ácido sulfúrico de una mena laterita o de óxido, en la
que la mena contiene cobalto y níquel.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la disolución de alimentación se origina de la lixiviación
atmosférica de una mena de laterita o de óxido, en la que la mena
contiene cobalto y níquel.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la disolución de alimentación se origina de la
bio-oxidación de una mena de sulfuro o mixta de
óxido/sulfuro o de un concentrado que contiene al menos uno de
entre cobalto y níquel.
6. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la disolución de alimentación incluye iones cobre y en el que el
proceso incluye el paso adicional de separar los iones cobre de la
disolución de alimentación antes de ponerlo en contacto con la
resina de intercambio iónico.
7. El proceso de la reivindicación 6, en el que
los iones cobre se separan de la disolución de alimentación al
poner en contacto la disolución de alimentación con una resina de
intercambio iónico selectiva a la separación de cobre.
8. El proceso de la reivindicación 6, en el que
los iones cobre se precipitan de la disolución de alimentación
añadiendo un compuesto que contiene sulfuro a la disolución de
alimentación.
9. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la disolución de alimentación contiene iones cromo(VI) y el
proceso incluye el paso adicional de separación de iones
cromo(VI) de la disolución de alimentación al reducir por
medio de un reductor antes de poner en contacto la disolución de
alimentación con la resina de intercambio iónico.
10. El proceso de la reivindicación 9, en el que
el agente reductor se selecciona del grupo formado por SO_{2},
H_{2}SO_{3}, Na_{2}SO_{3}, H_{2}S, hierro(II),
hierro(0) y sus mezclas.
11. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el níquel y el cobalto se eluyen de la resina de intercambio
iónico cargada con níquel y cobalto con un ácido seleccionado del
grupo formado por el sulfúrico, clorhídrico y nítrico.
12. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la resina de intercambio iónico contiene un grupo quelante
seleccionado del grupo consistente en
2-picolilamina,
bis-(2-picolil)amina,
N-metil-2-picolilamina,
N-(2-hidroxietil)-2-picolilamina
y
N-(2-hidroxipropil)-2-picolilamina
y sus mezclas.
13. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el agente de extracción de ácido fosfínico alquilado es el ácido
bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico.
14. El proceso de la reivindicación 1, que
incluye el paso adicional de obtención por vía electrónica de la
disolución acuosa que contiene cobalto para recuperar cobalto.
15. El proceso de la reivindicación 14, en el que
se produce un electrolito agotado que se usa para arrastrar el
cobalto de la fase orgánica que contiene cobalto.
16. El proceso de la reivindicación 1, que
incluye el paso adicional de obtención por vía electrónica del
refinado que contiene níquel para recuperar el níquel.
17. El proceso de la reivindicación 16, en el que
se produce un electrolito agotado que se usa para eluir el níquel
absorbido y el cobalto de la resina de intercambio iónico.
18. El proceso de la reivindicación 1, que
comprende además los pasos para proporcionar la resina en una
serie de columnas y hacer pasar la disolución de alimentación a
través de estas columnas en serie.
19. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el refinado del intercambio iónico se pone en contacto con al
menos una segunda resina de intercambio iónico para formar al
menos una segunda resina enriquecida en níquel y cobalto y al menos
un segundo refinado.
20. El proceso de la reivindicación 19, que
incluye, además, los pasos adicionales de eluir el níquel y
cobalto de la al menos segunda resina de intercambio iónico, para
formar al menos un segundo eluato que contiene una sal de níquel
soluble y una sal de cobalto soluble, y combinar el eluato y al
menos el segundo eluato antes de ponerlos en contacto con la fase
orgánica inmiscible en agua.
21. El proceso de la reivindicación 1, en el que
se mantiene un pH del eluato a un nivel aproximadamente entre 5 y
aproximadamente 5,5 antes de ponerlo en contacto con la fase
orgánica inmiscible en agua, por medio de la adición de una base
seleccionada del grupo consistente en hidróxido de sodio, hidróxido
amónico, carbonato sódico, y sus mezclas, o una mezcla de carbonato
básico de níquel/cobalto, hidróxido de níquel/cobalto, y sus
mezclas.
22. El proceso de la reivindicación 1, que
incluye, además, el paso adicional de poner en contacto la fase
orgánica que contiene cobalto con una disolución fuerte de cobalto
para separar el níquel cargado conjuntamente.
23. Un proceso hidrometalúrgico para la
recuperación de níquel y cobalto que comprende los pasos de
- a.
- proporcionar una disolución de alimentación acuosa de sulfato que contiene níquel, cobalto y al menos una impureza seleccionada del grupo consistente en manganeso, magnesio, calcio, aluminio, hierro(II), cromo(VI), e iones cobre;
- b.
- separar todos los iones cobre de la disolución acuosa de alimentación;
- c.
- poner en contacto de la disolución de alimentación con una resina de intercambio iónico para formar una resina enriquecida en níquel y cobalto y un refinado del intercambio iónico, que contenga al menos una impureza;
- d.
- eluir el níquel y el cobalto de la resina para formar un eluato que contiene una sal de níquel soluble y una sal de cobalto soluble;
- e.
- poner en contacto el eluato con una fase orgánica inmiscible en agua que contiene un agente de extracción para enriquecer en cobalto el agente de extracción para formar una fase orgánica que contiene cobalto y un refinado que contiene níquel;
- f.
- separar la fase orgánica que contiene cobalto del refinado que contiene níquel; y,
- g.
- eluir la fase orgánica que contiene cobalto con una disolución de arrastre para producir una disolución acuosa que contiene cobalto.
24. El proceso de la reivindicación 23, que
comprende además, el paso de reducir del cromo(VI) en
cromo(III).
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