BRPI0703770B1

BRPI0703770B1 - método para esterificação de ácidos graxos livres em triglicerídeos com álcoois alifáticos c1-c4

Info

Publication number: BRPI0703770B1
Application number: BRPI0703770A
Authority: BR
Inventors: C Pierce Gregory; Manohar Banavali Rajiv
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2017-03-28
Also published as: US20080114181A1; EP1921131A1; CN101182293B; ES2451530T3; BRPI0703770A; US7550614B2; CN101182293A; EP1921131B1

Abstract

método para esterificação de ácidos graxos livres em triglicerideos com alcoois aliifáticos c~ 1~-c~ 8~ ou dióis. um método para esterificação de ácidos graxos livres em triglicerídeos, com álcoois alifáticos c~ 1~-c~ 8~. o método usa uma resina de troca de íon ácido como um catalisador. o catalisador é contatado com uma mistura de reação contendo um triglicerídeo tendo pelo menos 1% de ácidos graxos livres e um álcool alifático c~ 1~-c~ 8~ sob condições adequadas para esterificação.

Description

“MÉTODO PARA ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS LIVRES EM TRIGLICERÍDEOS COM ÁLCOOIS ALIFÁTICOS C,-C4” Fundamentos Esta invenção no geral diz respeito a um método para esterificaçao de ácidos graxos livres em triglicerídeos com álcoois para produzir ésteres alquílicos de ácido graxo.

Preços altos de combustível e questões ambientais estão levando ao desenvolvimento de combustíveis alternativos, cspecíalmente aqueles derivados de recursos renováveis. Um tal combustível, comumente conhecido como combustível “biodiesel”, contém ésteres metílicos de ácidos graxos, e é queimado em, motores díesel. O combustível biodiesel é produzido da transesterificação de triglicerídeos, tais como óleos vegetais com álcoois, tipicamente com metanol. Entretanto, quantidades pequenas de ácidos graxos livres presentes em triglicerídeos causam problemas no processo de transesterifi cação, incluindo formação de espuma na mistura de reação. A técnica anterior divulga métodos para esterificaçao destes ácidos graxos livres, por exemplo, na WO 2006/064643, Entretanto, a técnica anterior mostra que resinas com um alto nível de reticulador são necessárias para catalisar a esterificaçao de ácidos graxos livres em triglicerídeos. O problema tratado por esta invenção é encontrar um método melhorado para a esterificaçao de ácidos graxos livres em triglicerídeos. Relatório da Invenção A presente invenção é direcionada a um método para esterificaçao de ácidos graxos livres em triglicerídeos com álcoois alifáticos C|-Cs ou dióis; o dito método compreendendo as etapas de: (a) fornecer um catalisador compreendendo unia resina de troca de íon ácido tipo gel tendo 0,25%· a 2,75%- de reticulador; e (b) contatar o dito catalisador com uma mistura de reação compreendendo: (í) uni trígiieerídeo tendo pelo menos 1 % de ácidos graxos livres; e (ií) um álcool alifático C]-Q ou diol, sob condições adequadas para esterificação.

Descrição detalhada Todas as porcentagens são porcentagens em peso, e todas as temperaturas são em °C, a menos que de outro modo indicado. Porcentagens em peso de resina de troca de íon são fundamentadas em resina seca. Um grupo “aiquila'’ é um grupo hidrocarbila saturado tendo de um a vinte átomos de carbono em um arranjo linear, ramificado ou cíclico. Em uma forma de realização preferida, grupos aiquila são acíclicos. “Triglicerídeos” usados nesta invenção são gorduras ou óleos compreendendo triésteres de glicerina de ácidos graxos. Preferivelmente, triglicerídeos estão na forma de óleos vegetais, mas gorduras animais também podem ser usadas como um material de partida. Ácidos graxos são ácidos carboxílicos acíclicos alifáticos contendo de 8 a 20 átomos de carbono; tipicamente, eles contêm de 12 a 18 átomos de carbono. Com respeito às ligações carbono-carbono, os ácidos graxos podem ser saturados, monoinsaturados ou poliinsaturados (tipicamente 2 ou 3 ligações duplas carbono-carbono). Gorduras naturais também podem conter quantidades pequenas de outros ácidos graxos esterificados, ou livres, assim como quantidades pequenas (1 a 4%) de fosfolipídeos, por exemplo, lecitina, e quantidades muito pequenas (< 1%) de outros compostos, por exemplo, tocoferóis.

Em uma forma de realização da invenção, a mistura de reação é aquecida em uma faixa de temperatura de 40°C a 150°C durante pelo menos 15 minutos em contato com o catalisador. Altemativamente, a temperatura é pelo menos 50°C, altemativamente pelo menos 55°C, altemativamente pelo menos 60°C. Altemativamente, a temperatura é não maior do que 110°C, altemativamente não maior do que 90°C, altemativamente não maior do que 85°C, altemativamente não maior do que 80°C, altemativamente não maior do que 75 °C. Quando a reação é realizada em um reator de batelada, preferivelmente o tempo de reação é pelo menos 0,5 hora, altemativamente pelo menos 1 hora, altemativamente pelo menos 2 horas, altemativamente pelo menos 3 horas, altemativamente pelo menos 6 horas. Altemativamente, o tempo de reação não é maior do que 24 horas, altemativamente não maior do que 16 horas, altemativamente não maior do que 10 horas, altemativamente não maior do que 6 horas. Em uma forma de realização onde a temperatura é de 55 a 75°C, o tempo de reação é de 0,5 a 6 horas. O catalisador é removido da mistura de reação por filtração, centrifugação, ou qualquer outro método padrão para separar sólidos e líquidos. Quando a reação é realizada em um reator contínuo, preferivelmente o tempo de contato é de pelo menos 30 minutos, altemativamente pelo menos 45 minutos. Preferivelmente, o tempo de contato é de não mais do que 6 horas, altemativamente não mais do que 4 horas, altemativamente não mais do que 2 horas.

Em uma forma de realização da invenção, o triglicerídeo contém de 1% a 99% de ácidos graxos livres (não esterificados), altemativamente até 80%, altemativamente até 50%, altemativamente até 40%, altemativamente até 30%, altemativamente até 20%, altemativamente até 10%. Em uma forma de realização, o triglicerídeo contém pelo menos 1% de ácidos graxos livres, altemativamente pelo menos 2%, altemativamente pelo menos 3%, altemativamente pelo menos 5%. Em uma forma de realização da invenção, o triglicerídeo contém de 2% a 40% de ácidos graxos livres.

Em uma forma de realização da invenção, o álcool alifático CrC8 ou diol é um álcool C1-C4; altemativamente ele é metanol, etanol ou n-butanol; altemativamente ele é metanol ou etanol; e o mais preferivelmente metanol. Em uma forma de realização da invenção, o álcool alifático CrC8 ou diol é um diol Cr Cg, altemativamente um diol C1-C4, por exemplo, etileno glicol. Em uma forma de realização da invenção, 0 álcool está presente em uma quantidade de pelo menos 1,1 equivalente com base em ácido graxo livre, altemativamente pelo menos 2 equivalentes, altemativamente pelo menos 5 equivalentes, altemativamente pelo menos 10 equivalentes, altemativamente pelo menos 15 equivalentes. Em uma forma de realização da invenção, o álcool está presente em uma quantidade de não mais do que 25 equivalentes. A resina de troca de íon usada na presente invenção é uma resina do tipo gel, não uma resina macrorreticular. Uma resina macrorreticular é uma resina tendo uma área de superfície de 25 m2/g a 200 m2/g e um diâmetro de poro médio de 50 Â a 500 Â; altemativamente uma área de superfície de 30 m2/g a 80 m2/g e um diâmetro de poro médio de 100 Â a 300 Â. Resinas do tipo gel adequadas incluem, por exemplo, resinas acrílicas, resinas estirênicas, e combinações destas. As resinas contêm unidades polimerizadas de um monômero multietilenicamente insaturado (reticulador). Preferivelmente, o nível de reticulador na resina é de não mais do que 2,5%, altemativamente não mais do que 2,25%, altemativamente não mais do que 2%, altemativamente não mais do que 1,75%. Em uma forma de realização, o nível do reticulador é de pelo menos 0,5%, altemativamente pelo menos 0,75%, altemativamente pelo menos 1%. Preferivelmente, o tamanho de partícula médio da resina tipo gel é de 100 pm a 2000 pm, mais preferivelmente de 200 pm a 800 pm. Em uma forma de realização da invenção, a resina de troca de íon compreende unidades polimerizadas de estireno e um reticulador, por exemplo, aromáticos de divinila; di-, tri- e tetra-(met)acrilatos ou (met)acrilamidas; éteres e ésteres de di-, tri- e tetra-alílicos; éteres polialílicos e polivinílicos de glicóis e polióis. Em uma forma de realização da invenção, o reticulador é dietilenicamente insaturado, por exemplo, divinilbenzeno (DVB). Em uma forma de realização da invenção, a funcionalidade de ácido da resina de troca de íon compreende grupos ácido sulfônico, gmpos do ácido carboxílico, grupos do ácido fosfórico ou uma mistura destes. Uma resina de troca de íon ácido típica tem de 0,4 a 8 meq/g de funcionalidade de ácido, em uma base seca, altemativamente pelo menos 2 meq/g, altemativamente pelo menos 4 meq/g. Preferivelmente, a funcionalidade de ácido está na forma de grupos ácido sulfônico. Em uma forma de realização da invenção, quando a reação é realizada em um reator de batelada, a resina está presente em uma quantidade de 0,1 % a 20% (com base em peso seco da resina) da mistura de reação, altemativamente de 1% a 15%, altemativamente de 2% a 8%. A reação também pode ser realizada em um reator contínuo em que o catalisador é confinado ao reator, por exemplo, em um leito de catalisador.

Exemplos Os dados para reação de esterificação são fundamentados na porcentagem de conversão de ácido graxo livre (FFA) ao éster metílico. O FFA usado nestes Exemplos é ácido esteárico de grau reagente, reforçado em óleo vegetal (óleo de canola de grau alimentício tendo < 0,1% de ácidos totais), com uma quantidade fixa de catalisador de fase sólida, refluxada em metanol durante 2, 4 ou 6 horas. As condições padrão são 8,2% de ácido esteárico (22,5 g), 73,6% de óleo (202,5 g), 18,2% de metanol (50 g), e 5% de resina seca (13,75 g). As condições de reação específicas são detalhadas no Exemplo 1. O procedimento esboçado no Exemplo 1 permaneceu constante por todo o estudo de esterificação. Variações no tipo de catalisador, quantidade de catalisador, e quantidade de FFA, foram todas conduzidas sob as mesmas condições experimentais como esboçado no Exemplo 1. Todas as reações subseqüentes usando óleos comercialmente disponíveis, tais como, óleo de frango da Europa e óleo de palma da Malásia, foram conduzidas sob as mesmas condições conforme Exemplo 1. A esterificação de FFA que foi separada de glicerol residual foi conduzida sob as mesmas condições listadas no Exemplo 1.

Exemplo 1: Esterificação de Ácido Esteárico em Óleo Vegetal Em um frasco RB de 1L de quatro bocas equipado com um condensador Soxhlet contendo peneiras moleculares 3A ativadas de 50 g, termômetro e agitador mecânico, foram adicionados leitos de catalisador de resina de troca de íon enxaguados com metanol (13,75 g, 5% em peso da mistura de reação). Óleo de canola (202,5 g, 0,23 mol de triglicerídeos) foi carregado ao frasco e agitação mecânica iniciou a 185 RPM. Depois, ácido esteárico (22,5 g; 0,079 mol, 8,2% de óleo) foi adicionado e o frasco foi aquecido por lâmpada infravermelha externa para atingir 60°C durante 20 minutos. A 60°C, metanol (50 g, 1,56 mol ou 20 equivalentes com base em FFA) foi carregado ao frasco. A mistura foi deixada atingir a temperatura de refluxo (~ 65 a 67°C) com agitação eficiente (235 rpm). O refluxo foi condensado através de um condensador de água e passado através das peneiras moleculares novamente no frasco. A reação foi realizada a 65°C a 67°C (temperatura de refluxo) e pressão atmosférica durante 6 horas. Amostras foram tomadas em intervalos de 30 minutos, usando uma pipeta de polietileno de haste longa com furo pequeno para evitar a retirada de leitos de catalisador. As amostras foram filtradas através de filtro MILLIPORE PTFE de 0,45 pm em um frasco de vidro de uma onça (28,35 g) tarado. O peso da amostra foi registrado. Amostras foram separadas em duas fases, uma fase metanólica no topo contendo uma mistura de ésteres metílicos de ácido graxo e uma fase de fundo de ácido esteárico e óleo de canola principalmente não reagidos. Depois de 6 horas, a mistura foi esfriada a temperatura ambiente. O catalisador foi recuperado por filtração da fase orgânica. Uma amostra final da fase líquida foi tomada por análise e a mistura de óleo, metanol, ácido esteárico remanescente foi descartada.

Os Exemplos 2 a 36 são os mesmos como no Exemplo 1 exceto para variações no tipo e quantidade de catalisador, tipo de óleos, tipo e quantidade de FFA, como mencionado nas tabelas. Método CG: A análise de CG/MS da mistura de reação foi conduzida para analisar quanto ao estearato de metila. A análise mostrou 100% de conversão em 120 minutos para uma resina tipo gel tendo teor de DVB de 2%.

As amostras da mistura de reação foram diluídas a 1% com THF. As amostras diluídas foram injetadas em um CG HP 5890 Series II com um Detector HP 5972 MS. A coluna de CG foi SUPELCO EQUITY 1, 30 m x 0,25 mm, com 0,25 pm de espessura da película. O injetor foi de 1 μΐ, dividido 22:1, com uma temperatura de injeção de 250°C. O gás portador foi o hélio, com velocidade linear de 32 cm/s @ 210°C em um modo de fluxo constante. A temperatura da estufa foi mantida a 210°C durante 8 minutos, com um declive de 15°C/min até 320°C durante uma retenção de 5 minutos. A análise de CG/MS do óleo de canola de partida e mistura de reação foi conduzida para analisar quanto aos ésteres. A análise indicou a presença de uma mistura de ésteres metílicos de ácidos graxos {mistura de biodiesel típica (ésteres metíücos de ácidos palmítico, esteárico, linoleico e linolênico, etc)} e a presença de ácido esteárico. A análise também revelou a presença de glicerol.

As Tabelas exibem rendimentos percentuais de estearato de metila, exceto para a Tabela 2, que exibe a porcentagem de ácido esteárico inicial remanescente.

Tabela 1: Triagem de Catalisadores de Ácido Forte quanto à Esterifícação. 1. MR = macrorreticular Os catalisadores tiveram as propriedades seguintes: todos foram resinas estirênicas tendo grupos ácido sulfôníco. O tamanho médio harmônico das pérolas de resina (HMS) e a capacidade de peso (cap de p) e capacidade de volume (cap de vol) são listados na Tabela 1.

Tabela 2: Desaparecimento de Ácido Graxo Livre na Reação de Esterificação r 1. Oleo de frango com o nível que ocorre naturalmente de FFA.

Tabela 3: Esterificação de Óleos Comerciais: Óleo de frango, Óleo de palma Acima óleos com FFA que ocorre naturalmente somente (palma - 4%, frango - 2%) Tabela 4: Reciclagem de Resina - Tempo de Ciclo de 2 h -% de Conversão de FFA

Tabela 4A: Reciclagem de resina - Propriedades de catalisador novo versus 10â reciclagem Tabela 5: Cinética da Reação _____________________________ _____________ Os resultados destes experimentos mostram que as resinas de ácido sulfônico forte de DVB baixo (menos do que 3%), de fase de gel catalisam a reação de FFA ao éster metílíco em um modo muito fácil, quantitativo, e seletivo e satisfaz todas as necessidades; cinética rápida, conversão total, e reciclagem de resina. Uma resina de cátion tipo gel levemente reticulada (2%), teve cinética de reação rápida (conversão em menos do que 1 hora), conversão completa (100%), e boa reciclagem de resina (nenhuma degradação na atividade mesmo depois de 10 ciclos). Os estudos com os óleos comerciais também parecem promissores, tanto em termos de cinética rápida quanto de reações completas.

Boa seletividade para a esterificação foi demonstrada analisando-se quanto ao subproduto de éter dimetílico, que não foi detectado, e pelo equilíbrio de massa que responde por essencialmente todos o ácido esteárico.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Método para esterifi cação de ácidos graxos livres em triglicerídeos com ãicoois alifáticos C1-C4; o dito método caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) fornecer um catalisador compreendendo uma resina de troca de íon ácido tipo gel tendo 0,5% a 2,5% de reticulador e funcionalidade de ácido sul fônico e que compreende unidades poli meriz adas de estireno e um reticulador; e (b) contatar o dito catalisador com uma mistura de reação compreendendo: (í) um triglieerídeo tendo 1% de ácidos graxos livres; e (ii) um álcool alifático C1-C4, em uma faixa de temperatura de 40°C a 110°C.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o álcool alifático C1-C4 é metanol ou etanol e 0 álcool está presente em uma quantidade de pelo menos 2 equivalentes com base em ácido graxo livre.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a resina tem 1% a 2,5% de reticulador.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a resina tem um tamanho de partícula médio de 100 μιπ a 2000 pm.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação é aquecida em um reator de batei ada em uma faixa de temperatura de 40°C a 90°C durante pelo menos 0,5 hora.

6. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação está em contato com o catalisador em um reator contínuo em uma faixa de temperatura de 40°C a 90°C durante 15 minutos até 6 horas.