BRPI0903296A2

BRPI0903296A2 - método para a esterificação seletiva de ácidos graxos livres em triglicerìdeos.

Info

Publication number: BRPI0903296A2
Authority: BR
Inventors: Rajiv Manohar Banavali; Alfred Karl Schultz
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2008-09-15
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2010-05-25
Also published as: JP2010065219A; EP2165998A1; CN101676373A; CA2678439A1

Abstract

MéTODO PARA A ESTERIFICAçãO SELETIVA DE áCIDOS GRAXOS LIVRES EM TRIGLICERìDEOS. Um método para a esterifleação seletiva de ácidos graxos livres, sozinhos ou em triglicerídeos, com álcoois alifáticos C~ 1~-C~ 8~ ou dióis. O método utiliza um catalisador de esterificação seletiva heterogéneo. O catalisador é contatado com uma mistura de reação contendo um triglicerídeo e tendo pelo menos 0,5% de ácidos graxos livres ou uma mistura de reação contendo somente ácidos graxos livres, e um álcool alifático C~ 1~-C~ 8~ ou diol em condições adequadas para a esterificação.

Description

"MÉTODO PARA A ESTERIFICAÇÃO SELETIVA DE ÁCIDOSGRAXOS LIVRES EM TRIGLICERÍDEOS"

Esta invenção refere-se genericamente a um método para aesterificação seletiva de ácidos graxos livres, sozinhos ou em triglicerídeos,com álcoois para produzir alquil ésteres de ácido graxo.

Os ácidos graxos são de importância tremenda em dietas. Asfontes de gordura dietéticas são compostas de uma variedade de misturascomplexas, tais como ácidos graxos. Os ácidos graxos são consideradosnegativos ou perigosos, enquanto que certos mono- saturados sãoconsiderados benéficos. Enquanto os ácidos eis são melhores, os ácidos transsão desfavoráveis porque eles são correlacionados com doenças circulatórias,tais como aterosclerose e doenças coronárias do coração. Da mesma forma, osácidos graxos Omega-3 (dupla ligação no terceiro carbono) são consideradosmelhores do que os ácidos graxos Omega-6. Com freqüência, estes ácidosgraxos estão presentes simultaneamente em um determinado material eportanto existe a necessidade de se separar e purificar os ácidos benéficos ou"bons" dos negativos ou "ruins".

Tipicamente, a purificação de ácidos graxos é obtida portécnicas que são inconvenientes, dispendiosas, e geralmente feitas em umambiente de laboratório. Por exemplo, a purificação através de cromatografiade camada fina, GC, ou colunas de cromatografia líquida de alto desempenho,e fracionamento de uréia, são típicas. A separação por cromatografia emcontracorrente é utilizada para a preparação de ácidos graxos altamenteinsaturados em uma escala semi-preparativa. A separação de ácidos graxosinsaturados também é feita por colunas de sílica gel impregnadas por nitratode prata.

Especialmente com relação a ácidos graxos saturados, osmétodos convencionais, com freqüência, provam ser ineficientes.Especificamente com referência ao fracionamento de uréia, durante acristalização, a uréia forma complexos de inclusão com alguns compostosalifáticos de cadeia longa. Os ácidos graxos saturados formam complexosrapidamente como ácidos graxos trans, a sua formação sendo menos eficientecom um número crescente de duplas ligações ou na presença de cadeiasramificadas. Este procedimento não pode ser utilizado como uma técnicaanalítica, mas com freqüência, é aplicado para obter-se um concentrado deácidos graxos poli-insaturados ou de cadeia ramificada. Assim sendo, existe anecessidade de um processo mais simples, mais eficiente, para a separaçãodos ácidos graxos livres.

A presente invenção resolve esta necessidade através dofornecimento de um processo muito mais simples e eficiente para a separaçãoe a purificação de ácidos graxos livres específicos. A invenção é composta dareação de uma mistura de ácidos graxos livres, puros ou no óleo e gorduracorrespondentes, com álcool, através da esterificação seletiva por intermédiode um catalisador que esterifica seletivamente o ácido graxo livre desejado.Depois da esterificação seletiva, os ácidos graxos livres e os ésteres restantespodem ser facilmente separados através de destilação fracionada e/ouextração líquido/líquido.

A presente invenção é direcionada para um método para aesterificação seletiva de ácidos graxos livres em triglicerídeos com um álcoolalifático CrC8 ou diol; o referido método sendo constituído das etapas decontato de um catalisador seletivo de esterificação heterogênea com umamistura da reação composta de um álcool alifático CrCg ou diol e umamistura composta de 0 - 99,5% de triglicerídeos e 0,5 -100% de ácidos graxoslivres, em condições adequadas para a esterificação, para produzir umacorrente de produto; onde 0,5 -100% de ácidos graxos livres constituem umamistura pelo menos de dois ácidos graxos livres,; além disso, também onde acorrente de produto constitui pelo menos um éster de ácido graxo livre e pelomenos um ácido graxo livre não reagido.Todas as percentagens são percentagens por peso, e todas astemperaturas são em °C, a não ser que seja indicado de outra forma. Aspercentagens por peso da resina de troca de íons são baseadas na resina seca.Um grupo "alquila" é um grupo saturado de hidrocarbila tendo 1 a 20 átomosde carbono em um arranjo linear, ramificado ou cíclico. Em uma realizaçãopreferida, os grupos alquila são acrílicos. Os "triglicerídeos" utilizados nestainvenção são gorduras ou óleos compostos de triésteres de glicerina de ácidosgraxos. De preferência, os triglicerídeos estão na forma de óleos vegetais, mastambém podem ser utilizadas gorduras animais como o material inicial. Osácidos graxos são ácidos carboxílicos acíclicos alifáticos contendo 8 a 22átomos de carbono; tipicamente, eles contêm 12 a 22 átomos de carbono.Com relação às ligações carbono-carbono, os ácidos graxos poderão sersaturados, mono-insaturados ou poli- insaturados (tipicamente duas ou trêsduplas ligações carbono- carbono). As gorduras naturais também poderãoconter pequenas quantidades de outros ácidos graxos esterificados, ou livres,assim como pequenas quantidades (1- 4% de fosfolipídios, como porexemplo, lecitina, e quantidades muito pequenas (<1%) de outros compostos,como por exemplo, tocoferóis. Uma "zona de reação" é um reator de fluxo ouuma porção de um reator de fluxo. Quando um só reator de fluxo é utilizado,as zonas são separadas umas das outras por pontos ao longo do reator no quala água é separada da mistura da reação. Quando são utilizados reatoresmúltiplos, com separação de água entre os reatores, tipicamente cada reator éuma zona de reação. Reatores adequados incluem, por exemplo, reatores deleito com recheio, reatores de tanque contínuos agitados, reatores de coluna,etc. Uma zona de reação poderá incluir estágios múltiplos em um reator decoluna. De preferência, os reatores são configurados como reatores de fluxono mesmo sentido, i.e., o ácido graxo e o álcool passam através do reator namesma direção. Tipicamente, a corrente de produto da zona de reação éenviada para um processo de transesterificação, onde ela é contatada com umcatalisador de transesterificação e um álcool, de preferência, depois daseparação da água.

Em algumas realizações da invenção, a mistura da reação éaquecida em uma faixa de temperatura de 40°C a 160°C durante pelo menos15 minutos em contato com o catalisador seletivo de esterificação.Alternativamente, a temperatura é pelo menos 50°C, alternativamente, pelomenos 55°C, alternativamente, pelo menos 60°C, alternativamente, pelomenos 70°C. alternativamente, a temperatura não é maior do que 120°C,alternativamente, não maior do que 110°C, alternativamente, não maior doque 90°C, alternativamente, não maior do que 85°C, alternativamente, nãomaior do que 80°C, alternativamente, não maior do que 75°C. Tipicamente, areação é executada em um reator de fluxo, e de preferência, o tempo decontato é pelo menos de 30 minutos, alternativamente, pelo menos 45minutos.

De preferência, o tempo de contato não é maior do que 6h,alternativamente, não maior do que 4h, alternativamente, não maior do que2h. Em algumas realizações da invenção nas quais o álcool é metanol, areação é executada de 70°C a 110°C sob pressão, alternativamente, de 75°C a100°C.

Em algumas realizações da invenção, a mistura contêm 0% a99% de triglicerídeos e 1% a 100% de ácidos graxos livres. Em algumasrealizações da invenção, a mistura contém 1% a 99% de triglicerídeos e 1% a99% de ácidos graxos livres (não esterificados). Em algumas realizações dainvenção, a mistura contém um triglicerídeo e não mais do que 80% de ácidosgraxos livres, alternativamente, não mais do que 50%, alternativamente, nãomais do que 40%, alternativamente, não mais do que 30%, alternativamente,não mais do que 20%, alternativamente, não mais do que 15%,alternativamente, não mais do que 10%. Em algumas realizações, a misturacontém um triglicerídeo e pelo menos 1% de ácidos graxos livres,alternativamente, pelo menos 2%, alternativamente, pelo menos 3%,alternativamente, pelo menos 4%, alternativamente, pelo menos 5%. Emalgumas realizações da invenção, a mistura contém 60% a 98% detriglicerídeos e 2% a 40% de ácidos graxos livres. Em todos os casos, amistura contém pelo menos dois compostos de ácido graxo livres. A pós-esterificação pelo menos de um dos ácidos graxos livres é convertida em uméster do ácido e pelo menos em um ácido graxo livre que permanece nãoreagido.

Em algumas realizações da invenção, o álcool alifático CpQou diol é um álcool CpQ; alternativamente, ele é metanol, etanol, ou n-butanol; alternativamente, ele é metanol ou etanol; e mais de preferência,metanol. Em algumas realizações da invenção, o álcool alifático Ci-Cg ou diole um diol CpCg, alternativamente, um diol C1-C4, como por exemplo, etilenoglicol. Em algumas realizações da invenção, o álcool está presente em umaquantidade pelo menos de 1,1 equivalentes, com base no ácido graxo livre,alternativamente, pelo menos 2 equivalentes, alternativamente, pelo menos 5equivalentes, alternativamente, pelo menos 10 equivalentes, alternativamente,pelo menos 15 equivalentes. Em algumas realizações da invenção, o álcoolestá presente em uma quantidade não maior do que 25 equivalentes.

Os catalisadores de esterificação seletiva heterogêneosincluem, por exemplo, resinas de troca de íons ácidos (por exemplo, umaresina de troca de cátions forte na forma de hidrogênio), catalisadorescontendo estanho heterogêneos e combinações dos mesmos. O catalisadorusado em cada zona de reação poderá ser o mesmo ou diferente.

Em algumas realizações da invenção, o catalisador deesterificação heterogêneo é uma resina de troca de íons ácida do tipo geltendo 0,25% a 2,75% de reticulador. Nestas realizações, a resina não é umaresina macro-reticular, que é uma resina tendo uma área superficial de 25m2/g a 200 m2/g e um diâmetro médio de poros de 50 Â as 500 Â;alternativamente, uma área superficial de 30 m2/g a 80 m2/g e um diâmetromédio de poros de 100 Â a 300 Â. Resinas adequadas do tipo gel incluem, porexemplo, resinas acrílicas, resinas estirênicas, e combinações das mesmas.

Resinas contendo unidades polimerizadas de um monômero multi-etilenicamente insaturado (reticulador). O nível de reticulador na resina não émaior do que 4%, alternativamente, não maior do que 2,5%, alternativamente,não maior do que 2,25%, alternativamente, não maior do que 2%,alternativamente, não maior do que 1,75%. Em algumas realizações, o nívelde reticulador é pelo menos 0,5%, alternativamente, pelo menos 0,75%,alternativamente, pelo menos 1%. De preferência, o tamanho médio departícula da resina de gel é de 100 um a 2000 fim, mais de preferência, de 200um a 800 um. Em algumas realizações da invenção, a resina de troca de íonsé composta de unidades polimerizadas de estireno e um reticulador, como porexemplo, divinil aromáticos; di-, tri- e tetra-metacrilatos ou metacrilamidas;di-,tri- e tetra-alil éteres e ésteres; polialil e poli- vinil éteres de glicóis epolióis. Em algumas realizações da invenção, o reticulador é dietilenicamenteinsaturado, como por exemplo, divinil benzeno (DVB). Em algumasrealizações da invenção, a funcionalidade ácida da resina de troca de íons écomposta de grupos de ácido sulfônico, grupos de ácido carboxílico, gruposde ácido fosfórico, ou uma mistura dos mesmos. Uma resina típica de troca deíons ácida tem 0,4 a 8 meq/g de funcionalidade ácida, em base seca,alternativamente, pelo menos 2 meq/g, alternativamente, pelo menos 4 meq/g.De preferência, a funcionalidade ácida está na forma de grupos de ácidosulfônico.

Exemplos

Exemplo 1: Esterifícação seletiva; Comparação de ácidos graxos comcomprimentos de cadeia diferentes

Em um frasco RB de 1 litro com quatro pescoços equipadocom um condensador Soxhlet contendo 50 g de peneiras moleculares ativadas3A, termômetro e agitador mecânico, foi adicionado um catalisadorpolimérico seco (13,75 g, 5% em peso de mistura de reação). Óleo de canola(202,5 g, 0,23 moles de triglicerídeos) foi adicionado no frasco e foi iniciada aagitação a 185 RPM. Então, foram adicionados ácido erúcico (37,9 g, 0,112moles) e ácido láurico (22,4 g, 0,112 moles) e o frasco foi aquecido porintermédio de lâmpada de infravermelho externa para atingir 60°C ao longode 20 minutos. A 60°C, foram adicionados metanol (4 g, 0,3 moles ou 1,1equivalentes de ácido láurico no frasco. A mistura foi deixada atingir atemperatura de refluxo (~ 65 - 67°C) com agitação eficiente (235 rpm). Orefluxo foi condensado através de um condensador de água e foi passadoatravés das peneiras moleculares de volta para dentro do frasco.

A reação foi executada a 65° C - 67°C (temperatura derefluxo) e pressão atmosférica, durante 30 minutos. Depois de 30 minutos, amistura foi resfriada até a temperatura ambiente. O catalisador foi recuperadopor filtração da fase orgânica. A conversão dos ácidos específicos é resumidana tabela 1.

Exemplo 2: Esterifícação seletiva; Comparação de ácidos graxos comquantidades diferentes de insaturação.

Utilizando-se o procedimento listado no exemplo 1, foramreagidos com metanol o ácido linoleico (31,4 g, 0,112 moles) e o ácidoesteárico (31,8 g, 0,112 moles). Os resultados são resumidos na tabela 1.

Exemplo 3: Esterifícação seletiva; Comparação de ácidos graxos comquantidades diferentes de insaturação

Utilizando-se o procedimento listado no exemplo 1, foramreagidas com metanol ácido linoleico (31,4 g, 0,112 moles) e o ácido oleico(31,6 g, 0,112 moles). Os resultados são resumidos na tabela 1.

Exemplo 4: Esterifícação seletiva; Comparação de ácidos graxos comcomprimentos de cadeia diferentes

Utilizando-se o procedimento listado no exemplo 1, foramreagidos com metanol o ácido palmítico (28,7 g, 0,112 moles) e o ácidoesteárico (31,8 g, 0,112 moles). Os resultados são resumidos na tabela 1.

Tabela 1. Resultados mostrando a seletividade de ácidos graxos.

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Claims

1. Método para a esterificação seletiva de ácidos graxos livresem triglicerídeos com um álcool alifático Ci-C8 ou diol; caracterizado pelofato de ser constituído das etapas de:contato de um catalisador de esterificação seletiva heterogêneocom uma mistura da reação composta de um álcool alifático Ci-C8 ou diol euma mistura composta de 0 - 99,5% de triglicerídeos e 0,5 -100% de ácidosgraxos livres, sob condições adequadas para a esterificação, para produziruma corrente de produto;.onde 0,5 - 100% de ácidos graxos livres constituem umamistura de pelo menos de dois ácidos graxos livres; eadicionalmente, onde a corrente de produto constitui pelomenos um éster de um ácido graxo livre e pelo menos um ácido graxo livrenão reagido.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato do álcool alifático Q-Cs ou diol ser metanol ou etanol.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato da referida mistura ser constituída de 20% em peso a 98% em peso detriglicerídeos e 2% em peso a 80% em peso de ácidos graxos livres.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato do catalisador de esterificação seletiva heterogêneo ser uma resina detroca de íons ácida do tipo gel tendo 0,25% em peso a 2,75% em peso dereticulador, e tendo funcionalidade de ácido sulfônico.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato da mistura da reação estar em contato com o catalisador em um reatorcontínuo em uma faixa de temperatura de 40°C a 120°C durante pelo menos-15 minutos.