BRPI0705699B1

BRPI0705699B1 - processo para a produção de fios poliméricos de alta tenacidade e baixa fluência, fios poliméricos ou copolímericos de alta tenacidade e baixa fluência, e, uso dos fios poliméricos

Info

Publication number: BRPI0705699B1
Application number: BRPI0705699A
Authority: BR
Inventors: Kardec Do Nascimento Alan; De La Rue Breno; Socal da Silva Letícia; Roberto Paulino Bueno Marcos; De La Rue Beckedorf Martha
Original assignee: Braskem Sa; Profil Ind E Com De Fios Ltda
Priority date: 2007-11-08
Filing date: 2007-11-08
Publication date: 2018-10-09
Also published as: AR069222A1; CL2008003329A1; WO2009059387A1; BRPI0705699A2; US20090123748A1

Abstract

processo para a produção de fios poliméricos de alta tenacidade e baixa fluência, fios poliméricos ou copoliméricos de alta tenacidade e baixa fluência, e, uso dos fios poliméricos. a presente invenção se refere a um processo para a produção de fios poliméricos de alta tenacidade e baixa fluência, que compreende as seguintes etapas: (a) preparar uma mistura de: (i) um primeiro polímero ou copolímero poliolefinico de ultra alto peso molecular, (ii) um segundo polímero ou copolímero poliolefmico nanocompósito de argila, (iii) um solvente de fiação apolar, (b) alimentar a suspensão resultante em uma extrusora a uma temperatura de pelo menos 180°c para formação de um gel, (c) fiar o gel obtido em uma fieira com razão de comprimento/diâmetro (l/d) maior que 15, (d) submeter o fio a um resfriamento a uma temperatura inferior a 2°c, (e) posterior remoção do solvente de fiação apolar, e (f) estirar o fio obtido até atingir tenacidade superior a 18 cn/dtex e uma fluência inferior a 0,07%/hora, sendo que o primeiro polímero ou copolímero poliolefinico de ultra alto peso molecular possui peso molecular ponderal médio maior que 2.000.000 g/mol e uma polidispersividade superior a 7, e que o segundo polímero ou copolímero poliolefinico nanocompósito de argila é obtido por polimerização iii situ de uma olefina e uma argila lamelar esfoliada, sendo que a poliolefina obtida tem peso molecular ponderal médio de pelo menos 400.000 g/mol.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE FIOS POLIMÉRICOS DE ALTA TENACIDADE E BAIXA FLUÊNCIA, FIOS POLIMÉRICOS OU COPOLÍMERICOS DE ALTA TENACIDADE E BAIXA FLUÊNCIA, E, USO DOS FIOS POLIMÉRICOS (51) lnt.CI.: D01F 6/04; B82B 1/00 (73) Titular(es): BRASKEM S.A (72) Inventor(es): ALAN KARDEC DO NASCIMENTO; LETÍCIA SOCAL DA SILVA; MARCOS ROBERTO PAULINO BUENO; BRENO DE LA RUE; MARTHA DE LA RUE BECKEDORF (85) Data do Início da Fase Nacional: 08/11/2007

1/15 “PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE FIOS POLIMÉRICOS DE ALTA TENACIDADE E BAIXA FLUÊNCIA, FIOS POLIMÉRICOS OU COPOLIMÉRICOS DE ALTA TENACIDADE E BAIXA FLUÊNCIA, E, USO DOS FIOS POLIMÉRICOS”.

CAMPO DA INVENÇÃO [1] A presente invenção se refere a um processo de fabricação de fios poliméricos de alta tenacidade e baixa fluência a partir de polímeros ou copolímeros de ultra alto peso molecular contendo na sua composição uma argila lamelar esfoliada nanométrica. Mais especificamente, a presente invenção se refere à obtenção de fios a partir de um polímero ou copolímero de etileno com distribuição de peso molecular multimodal, contendo diferentes teores de uma argila lamelar esfoliada nanométrica. A invenção se refere ainda à aplicação destes fios de alta tenacidade e baixa fluência em aplicações que requerem alta resistência sob tensões constantes, tais como em cordas e cabos de amarração e ancoragem e reforços de mangueira, além das aplicações convencionais como proteção balística e linhas de pesca. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [2] Os fios à base de poliolefinas de ultra alto peso molecular, como por exemplo polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM), são conhecidos e amplamente divulgados na hteratura pela sua alta tenacidade e alto módulo elástico. Estes fios são obtidos pelo processo de fiação em gel, chamado “gel spinning”, em que o polímero é fiado na presença de um solvente de fiação e em seguida estirado até atingir as propriedades desejadas. Devido às suas excelentes propriedades, que conciliam alta resistência e leveza, estes fios são utihzados em aphcações especiais, tais como, tecidos e compósitos balísticos, linhas e redes de pesca em alto mar, cabos e cordas de ancoragem.

[3] Conforme a aplicação desejada, podem ser necessárias propriedades específicas ou ainda melhores do que as apresentadas pelos fios

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2/15 já conhecidos no estado da técnica. Para aplicação em cordas e cabos de amarração ou ancoragem, por exemplo, é necessário que o fio utilizado na confecção da corda tenha, além de alta tenacidade, baixa fluência quando sujeito a uma tensão constante. Esta baixa fluência é determinante na escolha do tipo de fio que será utihzado na confecção da corda ou cabo. A fluência é definida como a mudança dimensional de um corpo que ocorre com o tempo, sob uma carga estática constante. Na determinação da fluência, uma carga constante é apbcada a um corpo de prova com determinada geometria, em determinada configuração de ensaio (tração, compressão, flexão ou torção) e em determinada temperatura. A deformação do corpo de prova é monitorada em função do tempo de ensaio. Uma exemphficação prática desta propriedade seria um cabo de 1000 metros de comprimento, produzido com um material que possui uma fluência de 3%/dia, em uma operação de fixação de uma plataforma de petróleo, o qual após dois dias sob tensão constante a plataforma se desloca 60 metros do ponto inicialmente fixado.

[4] Atualmente, o fio de pobéster é muito utihzado em cordas devido à sua baixa fluência, porém apresenta como grande desvantagem a baixa tenacidade do fio, o que leva à fabricação de cordas e cabos com grandes dimensões e alto peso, tomando mais difícil o manuseio durante o lançamento e recolhimento dos cabos e bmitando o comprimento total da peça. Outra propriedade desejável para cordas e cabos de apbcação naval é que estas flutuem na água, pois isto representa um fator de segurança no caso de rompimento ou desencaixe das mesmas. O fio de pobéster apresenta densidade superior a 1 g/cm³, enquanto que um fio de PEUAPM tem densidade de 0,97 g/cm³, o que lhe permite flutuar na água. A fabricação de cordas e cabos utilizando o fio obtido a partir do PEUAPM supera as dificuldades apresentadas acima, porém tem-se uma deficiência em relação à fluência, que é inferior à do pobéster. A nível molecular, a propriedade de fluência está bgada ao deslizamento e/ou emaranhamento (“entanglement”)

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3/15 das moléculas do polímero.

[5] Vários estudos foram feitos no intuito de reduzir a fluência de fios de polietileno. A patente US 5066755, da Stamicarbon, reivindica filamentos de baixa fluência gerados por reticulação parcial das moléculas via radiação gama. Nesta patente, o fio é irradiado após a retirada parcial do solvente e antes de sua estiragem, o fio resultante apresenta alongamento e fluência reduzidos, acompanhados de perda também na tenacidade do fio. As fontes de alta energia, que utilizam cobalto radioativo, necessárias para promover a ionização e reticulação das cadeias, representam equipamentos de alto risco e requerem infra-estrutura e cuidados especiais durante a utilização, o que representa uma desvantagem deste processo.

[6] A patente US 5578374, da Allied, descreve filamentos de baixa fluência, alto módulo elástico e alta tenacidade produzidos após uma etapa extra de estiragem no processo, chamado de “poststretching”, na qual o filamento é estirado mais lentamente e a temperaturas mais elevadas. O fio obtido possui fluência 25% menor que o fio estirado normalmente, além de apresentar maior resistência a temperaturas elevadas. A desvantagem deste processo é a incorporação de mais uma etapa de estiragem e com velocidade bem baixa, o que pode tomar a Unha de produção do fio muito lenta.

[7] O pedido de patente EP 0320188 A2, da Mitsui, mostra filamentos de baixa fluência produzidos a partir de pobetilenos de ultra alto peso molecular com diferentes teores de comonômeros. No entanto, os polímeros de partida utibzados para a obtenção de tais filamentos são de difícil produção industrial, devido ao alto grau de ramificações necessário, sendo um processo economicamente menos competitivo.

[8] A prática de se adicionar cargas a polímeros com o propósito de melhorar suas propriedades é bastante conhecida na bteratura. Normalmente, cargas são materiais sóbdos, insolúveis, que são adicionados aos polímeros durante o processamento em quantidades suficientes para

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4/15 alterar de forma controlada alguma ou algumas de suas propriedades. A combinação polímero e carga produz um material heterogêneo com duas ou mais fases sólidas distintas, comumente chamado de compósito. O tamanho e a distribuição do tamanho das partículas de carga utilizadas no material afetam suas propriedades mecânicas e reológicas, pois definem a área de contato entre os componentes da formulação. Quando as cargas ficam mal dispersas e na forma de aglomerados, por exemplo, estes fragilizam o material compósito, tomando-o quebradiço. O advento da nanotecnologia trouxe muitas vantagens para esta área. Nanocargas são cargas ou aditivos com tamanho de partículas na escala nanométrica, ou seja, 10'⁹ m, onde pelo menos uma das dimensões deve ser menor do que 100 nm. O formato das nanopartículas pode ser esférico (dióxido de titânio, sílica, alumina, etc), tubular (nanotubos de carbono) ou lamelar (argila, grafite). As nanocargas possuem capacidade de reforço de matrizes poliméricas superior à de agentes de reforço tradicionais, mesmo em baixas concentrações de material inorgânico. Essas nanopartículas são incorporadas nas matrizes pobméricas com grande ganho em propriedades. Para se atingir determinados requisitos de desempenho ou determinadas propriedades utilizando as cargas tradicionais, com granulometria de ordem micrométrica, devem ser adicionados volumes em tomo de 30% do peso final do produto, enquanto que utilizando um composto nanométrico a adição de apenas 5% a 10%, em peso, já é suficiente, o que toma o produto mais leve.

[9] A simples mistura física de um polímero com uma nanocarga pode não levar à formação de um material de alto desempenho, sendo necessário que a nanocarga esteja completamente dispersa entre as cadeias poliméricas para que se produza um produto final com características superiores.

[10] Existem poucos estudos sobre a utilização de nanocargas em fios poliméricos. A modificação de fios de polietileno de ultra alto peso

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5/15 molecular (PEUAPM) com nanotubos de carbono (CNT’s) é descrita no pedido de patente WO 03/069032A1, da DSM, onde uma dispersão coloidal de nanotubos em uma solução polimérica é extrudada e estirada com auxílio de um agente tensoativo. O fio descrito neste pedido de patente apresenta propriedades mecânicas superiores em relação ao fio sem nanocarga, porém os valores de fluência não são reportados. Além disso, sabe-se que o custo dos CNT’s atualmente inviabiliza a fabricação de um produto industrial.

[11] No pedido de patente WO 2006/010521, também da DSM, é descrito um processo de fabricação de fios contendo CNT’s, sendo que os nanotubos sofrem um tratamento preliminar em meio ácido e assim o teor de nanotubos utilizado pode ser inferior ao apresentado no pedido de patente acima citado (WO 03/069032A1). O processo apresentado não utiliza agentes tensoativos, no entanto, toma-se complexo devido ao pré-tratamento dos CNT’s em meio ácido. O fio reivindicado apresenta altos valores de tenacidade e módulo elástico, sendo que não são apresentados dados de fluência e o alto custo dos CNT’s toma tal produto polimérico industrialmente inviável.

[12] Com o objetivo de obter polímeros com melhores propriedades mecânicas, térmicas e de barreira, a Braskem desenvolveu um processo de síntese de nanocompósitos de poholefinas de ultra alto peso molecular, os quais possuem diferentes teores de um filossihcato organofílico esfoliado via polimerização in situ. Neste nanocompósito, o filossihcato está perfeitamente esfohado e distribuído no polímero, de tal forma que as lamelas de argila possuem dimensões inferiores a 100 nm.

[13] Os inventores do presente pedido de patente verificaram que partindo de poliolefinas de ultra alto peso molecular, contendo em sua matriz nanoargila lamelar esfohada, obtidas por um processo de pohmerização in situ, como ensinado no pedido de patente PI-0605664-4, da Braskem, que seria possível através de um processo de fiação “gel spinning”, obter fios com

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6/15 características surpreendentemente aperfeiçoadas e suficientes para que tais fios pudessem ser vantajosamente aplicados para a produção de cordas e cabos de amarração e ancoragem. Acredita-se que a obtenção dessas propriedades surpreendentes é devido ao fato de que o fio obtido após o processo de extrusão, fiação e estiragem apresenta uma micromorfologia na qual as lamelas rígidas de argila reduzem o escorregamento entre as cadeias de polietileno, reduzindo assim sua fluência sob tensão constante. As condições utilizadas de extrusão, fiação e estiragem, assim como a composição da mistura de polímero e carga do tipo argila, foram ajustadas de tal forma a se obter no fio, simultaneamente, uma alta tenacidade e uma baixa fluência.

[14] A presente invenção se refere à produção de fios de alta tenacidade e baixa fluência modificadas com uma argila lamelar esfoliada. Assim, no processo da presente invenção emprega-se um nanocompósito de poliolefina, que pode conter diferentes teores de argila em escala nanométrica, para se obter fios para aplicações que requerem alta resistência e baixas deformações sob tensão constante, como em cordas de amarração e ancoragem, além das aplicações convencionais para balística e linhas de pesca. O processo de fiação conhecido como “gel-spinning” é utihzado para fabricação dos ditos filamentos. No processo aqui descrito, o polietileno de ultra alto peso molecular é, primeiramente, misturado a um nanocompósito constituído de uma fase pohmérica e uma fase inorgânica contendo argila e em seguida ambos são extrudados com auxílio de um solvente de fiação. Após extrusão, o feixe de multifilamentos é resfriado, o solvente é eliminado e o fio é estirado até atingir no mínimo 18 cN/denier de tenacidade e no máximo 0,07%/hora de fluência. Em um mesmo produto têm-se alta tenacidade e baixa fluência, que são características ideais para utihzação desse produto em cordas de amarração e ancoragem, além de reforço de mangueiras.

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SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Um dos objetivos da presente invenção é fornecer um processo de obtenção de fios de alta tenacidade e baixa fluência contendo um agente nanométrico do tipo argila lamelar. Os produtos fabricados a partir do processo ora reivindicado conciliam alta tenacidade e baixa fluência para aplicações que exigem alta resistência sob uma tensão constante, como cordas de ancoragem e amarração além de reforço de mangueiras. Os fios também podem ser utilizados em balística e Unhas de pesca. O processo de fiação “gel-spinning” pode ser escolhido para a fabricação desses fios de ultra alto peso molecular. No processo da presente patente, um pobetileno de ultra alto peso molecular, com massa molar média maior que 2.000.000 g/mol, é misturado a um nanocompósito de pobetileno contendo 40% de uma argila lamelar em escala nanométrica. A fase polimérica do nanocompósito possui massa molar na faixa de 800.000 a 5.000.000 g/mol e foi obtida por polimerização in situ com uma argila nanométrica lamelar, mais especificamente um filossilicato organofílico. A mistura é extrudada, em concentrações adequadas, com auxílio de um solvente de fiação. Após a extrusão do feixe de multifilamentos na forma de gel, estes são resfriados em água, por exemplo, a 0°C, o solvente de fiação é eliminado e os filamentos são estirados em no mínimo uma etapa, sob altas temperaturas, até atingir propriedades mecânicas características de um fio de alto desempenho, ou seja, no mínimo 18 cN/denier de tenacidade e no máximo 0,07%/hora de fluência. DESCRIÇÃO DOS DESENHOS:

[15] A Figura 1 é uma representação esquemática das moléculas poliméricas, por exemplo, pobetileno, com nanocargas intercaladas, formando o nanocompósito esfoliado empregado na formulação do fio da presente invenção.

[16] A Figura 2 é uma foto de microscopia eletrônica de transmissão do nanocompósito utilizado na formulação do fio da presente

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8/15 invenção.

[17] A Figura 3 mostra a relação entre a tenacidade e o teor de argila do filamento de acordo com a presente invenção.

[18] A Figura 4 mostra a relação entre o teor de argila no filamento e a fluência do filamento de acordo com a presente invenção.

[19] O efeito de redução da fluência dos produtos obtidos pelo processo da presente invenção é explicado com base na configuração das cadeias pobméricas quando intercaladas com a nanocarga, por exemplo, o sibcato lamelar, conforme o esquema da Figura 1.

[20] Quando as moléculas estão simplesmente abnhadas, como aqui abaixo indicado, para o caso do pobetileno,

as interações resultantes entre as cadeias do polímero do tipo pobetileno são forças fracas de Van der Waals, que permitem seu escorregamento e fluência.

[21] Quando as moléculas do polímero estão alinhadas e intercaladas por nanocargas, como o modelo já conhecido na hteratura e representado na Figura 1, o escorregamento entre essas é dificultado pelas lamelas rígidas e inorgânicas dos filossilicatos e pelo emaranhamento das moléculas de polímero em tomo destas lamelas. Com isto, o fenômeno de fluência das cadeias sob tensão é reduzido.

[22] Como pode ser visto na Figura 1, o polímero é incorporado entre as lamelas da dita argila nanométrica utihzada. Estas duas fases estão harmonizadas quimicamente e nanodispersadas. Com isso, além de ocorrer a esfohação da argila de forma eficiente, as lamelas rígidas de argila dificultam o escorregamento das cadeias de polietileno, o que reduz significantemente a fluência do fio resultante.

[23] A fotografia obtida por microscopia eletrônica de transmissão

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9/15 (MET) apresentada na Figura 2 mostra a esfoliação do filossilicato no polímero. Observa-se que o filossilicato, em escala nanométrica, está distribuído homogeneamente na matriz polimérica, o que colabora para a melhoria nas propriedades mecânicas do produto final. A baixa fluência associada à alta tenacidade do fio produzido possibibta sua apbcação ao mercado de cordas e cabos de ancoragem e amarração, além de poder ser utibzado em aplicações balísticas e Unhas de pesca.

[24] De acordo com um dos aspectos da presente invenção, é fornecido um processo para a produção de fios pohméricos de alta tenacidade e baixa fluência que compreende as seguintes etapas:

(a) preparar uma mistura de: (i) um primeiro polímero ou copolímero pobolefínico de ultra alto peso molecular, (ii) um segundo polímero ou copolímero pobolefínico nanocompósito de argila, (iii) um solvente de fiação apoiar, (b) alimentar a suspensão resultante em uma extrusora a uma temperatura de pelo menos 180°C para formação de um gel, (c) fiar o gel obtido em uma fieira com razão de comprimento/diâmetro (L/D) maior que 15, (d) submeter o fio a um resfriamento a uma temperatura inferior a 2°C, (e) posterior remoção do solvente de fiação apoiar, e (f) estirar o fio obtido até atingir tenacidade superior a 18 cN/Dtex e uma fluência inferior a 0,07%/hora, sendo que o primeiro polímero ou copolímero pobolefínico de ultra alto peso molecular possui peso molecular ponderai médio maior que 2.000.000 g/mol e uma polidispersividade superior a 7, e que o segundo polímero ou copolímero pobolefínico nanocompósito de argila é obtido por pohmerização in situ de uma olefina e uma argila lamelar esfobada, sendo que a pobolefina obtida tem peso molecular ponderai médio de pelo menos 400.000 g/mol.

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10/15 [25] Em um outro aspecto da presente invenção, são fornecidos fios poliméricos ou copoliméricos de alta tenacidade e baixa fluência que compreendem um primeiro polímero ou copolímero de etileno de ultra alto peso molecular associado a um segundo polímero ou copolímero de etileno que contém uma nanocarga do tipo argila, e opcionalmente uma outra nanocarga com atividade biocida, os quais apresentam uma tenacidade de pelo menos 15 cN/Dtex, fluência inferior a 0,07%/hora, alongamento inferior a 5% e módulo elástico de pelo menos 55 GPa.

[26] Em um outro aspecto da presente invenção, os fios poliméricos aqui produzidos se destinam à fabricação de cordas e cabos de ancoragem e atracação e reforços de mangueira, sujeitos a altas tensões constantes durante longos tempos.

MATÉRIAS-PRIMAS

OS POLÍMEROS [27] Os materiais poliméricos empregados na presente invenção são polímeros ou copolímeros derivados de poliolefinas.

[28] O primeiro polímero ou copolímero de ultra alto peso molecular é obtido a partir de monômeros C2+11, onde n varia de 0 a 2, podendo conter até 4% de comonômero olefínico, e possui peso molecular ponderai médio maior que 2.000.000 g/mol, preferencialmente de 3.000.000 a 8.000.000 g/mol, uma polidispersividade superior a 7, e uma distribuição de peso molecular bimodal ou multimodal.

[29] O segundo polímero ou copolímero nanocompósito de argila é obtido a partir de monômeros C2+11, onde n varia de 0 a 4, e possui peso molecular ponderai médio maior que 400.000 g/mol, preferencialmente de 800.000 a 5.000.000 g/mol, contendo de 0,5 a 50%, em peso, de agente nanométrico.

[30] Quando é utilizada uma mistura do primeiro e do segundo polímeros para realização do processo da presente invenção, a mistura

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11/15 polimérica que se forma na etapa (a) pode conter, por exemplo, de 0,1 a 50%, em peso, do segundo polímero, ou mais, sendo que a quantidade preferencial na mistura polimérica do segundo polímero nanocompósito de argila é de cerca de 0,1 a cerca 30%, em peso.

[31] Quando é utilizado apenas o segundo polímero ou copolímero nanocompósito de argila, este deve ter uma polidispersividade superior a 7 e um peso molecular ponderai médio superior a 3.000.000 g/mol.

O SOLVENTE [32] Os solventes utilizados na presente invenção são solventes apoiares, usualmente empregados em processo de fiação “gel spinning”, tais como, óleos e graxas de base parafínica, decalina, tetrabna, etc. Conforme o solvente utibzado, pode ser necessário um segundo solvente de extração, e neste caso, pode-se utilizar éter dietflico, diclorometano, dicloroetano, nhexano, n-heptano, sendo preferencialmente utibzado o n-hexano.

[33] Na etapa de extrusão da presente invenção, a concentração do solvente de fiação é de no máximo 95% em peso, e preferencialmente de 70 a 92% em peso, em relação à massa total da suspensão.

OS AGENTES NANOMÉTRICOS [34] A argila lamelar esfoliada nanométrica contida no segundo polímero ou copolímero nanocompósito de argila tem tamanho de partículas menores do que 100 nm. As ditas argilas são selecionadas dentre filossilicatos organofílicos, tais como: bentonitas, montmorilonitas, micas, hidromicas, vermiculitas, muscovitas, saponitas, celadonitas, ou misturas desses. O teor de argila nanométrica pode variar de 0,5 a 50% em peso em relação ao polímero.

[35] Como nanocarga adicional, pode ser usada também prata nanométrica do tipo esférica com tamanho de partículas em tomo de 15 nm. O teor de nanopartículas esféricas de prata adicionadas à massa polimérica pode ser de 0,5 a 5%, em peso, em relação ao polímero.

CONDIÇÕES DE PROCESSO

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12/15 [36] No processo da presente invenção, a etapa inicial de mistura do polímero e solvente ocorre à temperatura ambiente, sob vigorosa agitação e circulação, e preferencialmente, em atmosfera inerte de N2.

[37] A extrusão da mistura ocorre em uma extrusora de rosca simples, com perfil de temperatura crescente, a partir de 230°C.

[38] O fio passa em uma fieira com razão de comprimento/diâmetro (L/D) igual a 30 e em seguida é resfriado até uma temperatura inferior a 2°C.

[39] O solvente é removido do fio por extração com auxílio de um segundo solvente, à temperatura ambiente, sob atmosfera de N2 e, em seguida o fio é seco sob N2.

[40] Em seguida, o fio é estirado no mínimo 10 vezes seu comprimento original em mais de uma etapa. A primeira estiragem ocorre a uma temperatura de 100°C e a última estiragem ocorre a uma temperatura de 120°C. A velocidade em que o fio é estirado é controlada.

PROPRIEDADES DO FIO OBTIDO [41] O fio obtido na presente invenção apresenta tenacidade superior a 15 cN/Dtex, preferencialmente de 18 a 35 cN/Dtex, uma fluência inferior a 0,07%/hora, preferencialmente de 0,005 a 0,05%/hora, um alongamento inferior a 5% e um módulo elástico de pelos menos 55 GPa. MÉTODOS UTILIZADOS PARA DETERMINAR AS PROPRIEDADES DO FIO DA PRESENTE INVENÇÃO [42] Tenacidade, módulo elástico, alongamento: as propriedades mecânicas dos multifilamentos foram determinados em um equipamento EMIC, modelo DL 500, a uma temperatura de 23 °C, utilizando uma distância entre garras de 250 mm e uma velocidade de tração de 250 mm/min, segundo a norma ISO 2062.

[43] Fluência: A fluência foi determinada em um equipamento EMIC, modelo DL 500, a uma temperatura de 23°C, durante 13 horas e carga equivalente a 30% da tensão de ruptura do material.

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13/15 [44] Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET): as micrografias foram obtidas em um microscópio da marca Jeol modelo JEM 1220.

[45] Os exemplos que se seguem foram realizados segundo o processo acima descrito. Os fios obtidos foram caracterizados segundo os métodos acima listados.

EXEMPLO COMPARATIVO [46] Preparou-se uma suspensão de polietileno de ultra alto peso molecular, de massa molar em tomo de 3.000.000 g/mol e distribuição de peso molecular multimodal apresentando polidispersividade superior a 7, em 90% de um óleo mineral de base parafínica. Esta formulação não contém qualquer tipo de filossilicato ou nanocarga. A suspensão de polímero em óleo foi alimentada diretamente em uma extrusora de rosca simples, com razão de comprimento/diâmetro, L/D, em tomo de 35, e a uma velocidade de 36 rpm. Dentro da extmsora, tem início o processo de geleificação, que ocorre a altas temperaturas e a partir de um determinado tempo de residência. O gel é alimentado a uma fieira por uma bomba de engrenagem na vazão necessária. O gel passa pela fieira de 20 furos, com 0,3 mm de diâmetro, a uma temperatura de 290°C, formando um feixe de filamentos contínuos. Os ditos filamentos são resfriados em água, em temperatura entre -5°C e 5°C, e em seguida o óleo mineral é extraído com auxílio de um solvente volátil como o n-hexano. Os filamentos secos, ou parcialmente secos, são estirados a quente em pelo menos duas etapas até uma razão de estiramento final maior que 18:1. O fio assim obtido apresentou as propriedades apresentadas na Tabela 1. A alta tenacidade deste tipo de filamento já é conhecida na técnica, e o valor percentual por hora da fluência foi de 0,112.

EXEMPLOS 1 A 4 DA PRESENTE INVENÇÃO EXEMPLO 1 [47] Preparou-se uma mistura de um polietileno de ultra alto peso

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14/15 molecular, com as mesmas características de peso molecular descritas no exemplo comparativo, e um nanocompósito de polietileno contendo 40%, em peso, de uma argila lamelar em escala nanométrica, de modo que a massa de argila em relação à massa total de polímero final seja de 0,2%. A mistura foi extrudada com auxílio de um solvente de fiação. As condições de extrusão, fiação e estiramento foram idênticas às citadas no Exemplo Comparativo. O fio assim obtido apresentou as propriedades mostradas na Tabela 1. Conforme as Figuras 3 e 4, observou-se um decréscimo de 7% na tenacidade e uma melhoria de 12% na fluência, o que indica que a argila contribui mesmo em pequenos teores para um aperfeiçoamento da fluência do fio obtido.

EXEMPLO 2 [48] Preparou-se a mesma suspensão do exemplo 1, entretanto com a massa de argila em relação à massa total de polímero final em tomo de 1,2%. As condições de extrusão, fiação e estiramento foram idênticas às citadas no Exemplo Comparativo. O fio assim obtido apresentou as propriedades mostradas na Tabela 1. Conforme as Figuras 3 e 4, o decréscimo na tenacidade foi o mesmo para o teor de 0,2% de argila, porém a melhoria na fluência foi de 46% em relação ao fio sem nanocarga.

EXEMPLO 3 [49] Preparou-se a mesma suspensão dos exemplos 1 e 2, entretanto com a massa de argila em relação à massa total de polímero final em tomo de 2%. As condições de extrusão, fiação e estiramento foram idênticas às citadas no Exemplo Comparativo. O fio assim obtido apresentou as propriedades mostradas na Tabela 1. Conforme as Figuras 3 e 4, com o aumento no teor de argila observou-se um decaimento de 26% na tenacidade e valores de fluência muito próximos aos da mistura que contém 1,2%, em peso, de nanocarga.

EXEMPLO 4 [50] Preparou-se a mesma suspensão dos exemplos 1, 2 e 3, entretanto, com a massa de argila em relação à massa total de polímero final

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15/15 em tomo de 4%. As condições de extrusão, fiação e estiramento foram idênticas às citadas no Exemplo Comparativo. O fio assim obtido apresentou as propriedades mostradas na Tabela 1. A tenacidade manteve-se nos mesmos valores observados no exemplo 3, porém com um decréscimo importante nos valores de fluência, da ordem de 65%, ou seja, valor de 0,040%/hora. O gráfico da Figura 4 apresenta a evolução da fluência em relação ao teor de argila presente no filamento.

Tabela 1: Tenacidade e fluência dos filamentos obtidos.

	Tenacidade	Fluência
Ex.	Formulação	(cN/Dtex)	(%/hora)
Comp.	Sem argila	25,7	0,112
1	c/ 0,2% argila	23,8	0,099
2	c/ 1,2% argila	23,7	0,060
3	c/ 2% argila	18,6	0,057
4	c/ 4% argila	19,5	0,040
	De acordo com os	resultados obtidos,	o processo da presente

invenção é capaz de fornecer fios de alta tenacidade (resistência) e baixa fluência, especialmente aplicáveis em cordas e cabos de amarração, aonde o fio é sujeito a altas tensões durante longos tempos.

[52] Embora possa ocorrer uma perda de até, por exemplo, 25%, na tenacidade do fio, os fios da presente invenção ainda assim são vantajosos para a fabricação de cordas e cabos de amarração, pois são capazes de suportar altas tensões e apresentar baixa fluência, propriedades exigidas para esta aplicação.

[53] Observa-se que a partir de 2% de argila na composição do fio, a tenacidade começa a se manter mais estável, em tomo de 19 cN/dtex, enquanto que a fluência continua a diminuir, até valores em tomo de 0,040%/hora. Essa tendência é melhor observada nos gráficos das Figuras 3 e

4.

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1/4

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de fios poliméricos de alta tenacidade e baixa fluência, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:

(a) preparar uma mistura de: (i) um primeiro polímero ou copolímero pobolefínico de ultra alto peso molecular, (ii) um segundo polímero ou copolímero pobolefínico nanocompósito de argila, (iii) um solvente de fiação apoiar, (iv) um outro agente nanométrico consistindo de compostos que conferem atividade biocida ao produto de fiação obtido, (b) abmentar a suspensão resultante em uma extrusora a uma temperatura de pelo menos 180°C para formação de um gel, (c) fiar o gel obtido em uma fieira com razão de comprimento/diâmetro (L/D) entre 30 e 35, (d) submeter o fio a um resfriamento a uma temperatura inferior a2°C, (e) remoção do solvente de fiação apoiar à temperatura ambiente por extração ou por volatibzação sob atmosfera de N₂, e (f) estirar o fio obtido até atingir tenacidade superior a 18 cN/Dtex e uma fluência inferior a 0,07%/hora, sendo que o primeiro polímero ou copolímero pobolefínico de ultra alto peso molecular possui peso molecular ponderai médio maior que 2.000.000 g/mol e uma pobdispersividade superior a 7, e que o segundo polímero ou copolímero pobolefínico nanocompósito de argila é obtido por pobmerização in situ de uma olefina e uma argila lamelar esfoliada, sendo que a pobolefina obtida tem peso molecular ponderai médio de pelo menos 400.000 g/mol.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura da etapa (a) compreende apenas o dito segundo polímero ou copolímero pobolefínico nanocompósito de argila e um solvente apoiar, desde que a polidispersividade do dito segundo polímero ou copolímero

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2/4 nanocompósito de argila seja superior a 7 e que seu peso molecular ponderai médio seja maior que 3.000.000 g/mol.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro polímero ou copolímero de ultra alto peso molecular é obtido a partir de monômeros C2+11, onde n varia de 0 a 2 e o teor de comonômero olefínico, quando presente, é de até 4%.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro polímero ou copolímero de ultra alto peso molecular é um polietileno, um polipropileno ou um copolímero.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro polímero ou copolímero de ultra alto peso molecular possui distribuição de peso molecular bimodal ou multimodal.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro polímero ou copolímero de ultra alto peso molecular possui peso molecular ponderai médio entre 3.000.000 e 8.000.000 g/mol.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a matriz polimérica do dito segundo polímero ou copolímero nanocompósito de argila é obtida a partir de monômeros C2+11, onde n varia de 0a4.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dito segundo polímero ou copolímero nanocompósito de argila é obtido por polimerização in situ suportado na lamela de um composto nanométrico do tipo argila.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a matriz polimérica do dito segundo polímero ou copolímero nanocompósito de argila é polietileno, polipropileno ou um copolímero.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito segundo polímero ou copolímero nanocompósito de argila

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3/4 possui peso molecular ponderai médio entre 800.000 e 5.000.000 g/mol.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a tenacidade do dito fio é de 18 a 35 cN/Dtex.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fluência do dito fio é de 0,005 a 0,05%/hora.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita suspensão da etapa (b) contém no máximo 95%, em peso, de solvente de fiação apoiar, mais especificamente 70 a 92%, em peso, de solvente de fiação apoiar.
14. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dito segundo polímero ou copolímero nanocompósito de argila contém de 0,5 a 50%, em peso, de argila nanométrica, mais especificamente 0,1 a 30%, em peso, de polímero nanocompósito de argila.
15. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a dita argila lamelar esfoliada in situ presente no segundo polímero ou copolímero nanocompósito consiste de filossilicatos organofílicos, tais como, bentonitas, montmorilonitas, micas, hidromicas, vermiculitas, muscovitas, saponitas, celadonitas, ou misturas desses, tendo tamanhos de partículas menores do que 100 nm.
16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito agente nanométrico consiste em nanopartículas esféricas de prata com tamanho de 15 nm.
17. Fios poliméricos ou copoliméricos de alta tenacidade e baixa fluência, caracterizados pelo fato de que são obtidos a partir do processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16.
18. Fios poliméricos ou copoliméricos de acordo com a reivindicação 17, caracterizados pelo fato de que são compostos por um primeiro polímero ou copolímero de etileno de ultra alto peso molecular

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4/4 associado a um segundo polímero ou copolímero de etileno que contém uma nanocarga do tipo argila, e uma outra nanocarga com atividade biocida, tendo os ditos fios tenacidade entre 18 e 35 cN/Dtex, fluência entre 0,005 e 0,05%/hora, alongamento inferior a 5% e módulo elástico de pelo menos 55 GPa.
19. Fios poliméricos ou copoliméricos de acordo com a reivindicação 18, caracterizados pelo fato de que a dita nanocarga do tipo argila é selecionada dentre filossilicatos, tais como, bentonitas, montmorilonitas, micas, hidromicas, vermiculitas, muscovitas, saponitas, celadonitas, ou a mistura desses.
20. Fios poliméricos ou copoliméricos de acordo com a reivindicação 18, caracterizados pelo fato de que a dita nanocarga com atividade biocida é selecionada dentre nanopartículas esféricas de prata com tamanho de 15 nm, mais especificamente é uma nanoprata.
21. Uso dos fios poliméricos como definidos em qualquer uma das reivindicações 17 a 20, caracterizado pelo fato de ser para fabricar cordas e cabos de ancoragem e atracação e reforços de mangueira, sujeitos a altas tensões constantes durante longos tempos, compósitos balísticos e linhas de pesca.

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1/4 = Silicato lamelai = Polímero