BRPI0706288A2

BRPI0706288A2 - processo para a produção de frações altamente enriquecidas de compostos naturais de óleo de palma com fluidos supercrìticos e quase crìticos

Info

Publication number: BRPI0706288A2
Application number: BRPI0706288-5A
Authority: BR
Inventors: Gerd Brunner; Kal Gast; Meng-Han Chuang; Sendil Kumar; Philip Chan; Wan Ping Chan
Original assignee: Carotech Sdn Bhd
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2011-03-22
Also published as: ECSP088664A; US20090155434A1; ATE466065T1; EP1818388A1; US8048462B2; CN101379174A; NI200800212A; JP2009530426A; BRPI0706288B8; JP5189991B2; MX2008010219A; DE602006013933D1; CN101379174B; MY144049A; HK1130280A1; ES2345396T3; EP1818388B1; WO2007090545A1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUçAO DE FRAçõES ALTAMENTE ENRIQUECIDAS DE COMPOSTOS NATURAIS DE óLEOS PALMA COM FLUIDOS SUPERCRìTICOS E QUASE CRìTICOS. A partir do oleo de palma. é possível derivar compostos de alto valor, como os tococromanóis, carotenóides, fitoesteróis, entre outros. O enriquecimento até a obtenção de fracões altamente concentradas é dificultado pelo gigantesco número de componentes envolvidos, pela baixa volatilidade, pela baixíssima solubilidade de grande parte dos compostos em solventes orgânicos e pela alta viscosidade das misturas a serem processadas. Os materiais iniciais para o novo processo são frações eriquecidas de tococromanóis (cerca de 20 a cerca de 50% em peso) e/ou carotenóides (cerca de 10 a 30% em peso) de óleo de palma obtido por processos convencionais, ou por processos de múltiplos estágios em contracorrente com dióxido de carbono supercrítico. Esses processos, não abordados aqui, podem compreender: Remoção de ácidos graxos livres, transesterificação dos triglicerídeos em ésteres metílicos ou etílicos, remoção dos ésteres, por exemplo, por destilação por via rápida, separação da fração de carotenóis por resfriamento. No novo processo, as frações derivadas do óleo de palma bruto, já enriquecidas em certa medida com tococromanóis, carotenóides, fitoesteróis, entre outros, são tratadas pela tecnologia de fluido supercrítico uma combinação única de separação em contracorrente com adsorção e dessorção seletiva usando fluídos supercríticos. Um primeiro enriquecimento, compreendendo uma ou mais etapas de separação pela aplicação d e um fluido quase crítico ou supercrítico em um processo de separação de única ou múltiplas etapas (em contracorrente ) é combinado apropriadamente com uma segunda etapa de enriquecimento, em que o produto da primeira etapa de enriquecimento é diretamente adsorvido em um adsorvente (gel de sílica) ao passar o fluxo de produto sobre o leito fixo de adsorvente sem mudança substancial de pressão, e adssorção subsequente com o mesmo (ou outro) fluido quase crítico ou supercrítico à mesma (ou outra) pressão que a da primeira separação, ou por uma sequência predeterminada de pressões e temperaturas. Para o enriquecimento de tococromanóis, utiliza-se dióxido de carbono em condições quase críticas acima da temperatura crítica do dióxido de carbono. Para o enriquecimento de carotenóides, utiliza-se propano em condições quase críticas abaixo da temperatura crítica do propano (fig.2).

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invençãopara "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE FRAÇÕESALTAMENTE ENRIQUECIDAS DE COMPOSTOSNATURAIS DE ÓLEO DE PALMA COM FLUIDOSSUPERCRÍTICOS E QUASE CRÍTICOS".

A partir do óleo de palma, é possível derivarcompostos de alto valor, como os tococromanóis, carotenóides,fitoesteróis, entre outros. O enriquecimento até a obtenção defrações altamente concentradas é dificultado pelo gigantesconúmero de componentes envolvidos, pela baixa volatilidade, pelabaixíssima solubilidade de grande parte dos compostos emsolventes orgânicos e pela alta viscosidade das misturas a seremprocessadas.

Tomemos como exemplo a produção de fraçõespré-concentradas, o processo da Carotech. O Caromin™ é umcarotenóide enriquecido derivado do óleo de palma bruto,contendo aproximadamente 10% de carotenóides. O processointegrado para extração de carotenóides e tocotrienóis (vitaminaE) é realizado de acordo com a Patente US 5,157,142 e resumidona Fig. 1. Ele envolve a transesterificação do óleo de palma bruto(CPO) em ésteres metílicos (FAME), seguido de destilação avácuo e outras etapas, resultando em uma camada rica emcaroteno e uma camada rica em tocotrienóis. A camada rica emcaroteno, assim como a camada rica em tocotrienóis, sãoadicionalmente concentradas para produzir produtos altamenteconcentrados com teor máximo de 30% para carotenóides, e teormáximo de cerca de 50% para tococromanóis, em sua maioriatocotrienóis. O enriquecimento adicional com métodosconvencionais mostrou não ser possível devido à alta viscosidade,baixíssima volatilidade e baixa solubilidade nos solventesorgânicos convencionais. Embora tenham sido realizadasinúmeras investigações em variadas misturas, principalmente emtocoferóis, com fluidos supercríticos, nenhum dos processos foicapaz de produzir frações de alta concentração tanto para ostococromanóis como para os carotenóides derivados do óleo depalma bruto ou de outras fontes naturais.

A Fig. 1 ilustra um processo para a produção defrações concentradas de carotenóides e tocotrienóis misturados(Patente US 5,157,142).

Os carotenos, responsáveis por conferir ao óleode palma sua cor laranja-avermelhada característica, contribuempara a estabilidade e ao valor nutricional do óleo. Esses e outrosconstituintes secundários são decisivos para determinar ascaracterísticas de qualidade do óleo de palma. Geralmente, oscarotenóides são recuperados da gordura ou óleo natural,principalmente do óleo de palma. Os carotenóides podem serextraídos de resíduos de destilação não-saponificados. Alémdisso, podem também ser extraídos empregando-se um adsorventeem algum estágio do processo. Durante a extração, fazem-senecessárias grandes quantidades de solventes orgânicos. Até omomento, os processos de adsorção não foram capazes deproduzir frações com maior concentração de caroteno a partir defontes naturais. As razões para isso são as baixas concentraçõesiniciais, a alta viscosidade das frações de caroteno e ainstabilidade dos carotenos na maioria dos adsorventes. Foramfeitas inúmeras tentativas em desenvolver um processo para aprodução de frações de carotenos mais concentradas.

Os carotenóides são os pigmentos maisabundantes e importantes nos organismos vivos. Os carotenosmais conhecidos são o a-, β- e γ-carotenos, e o licopeno. Além desua cor, os carotenóides, em especial o β-caroteno, são bemconhecidos por terem atividade pró-vitamina A, uma vez quepodem ser transformados em vitamina A in vitro. Foi descobertotambém que eles inibem as propriedades anticancerígenas pelasua capacidade em desativar os oxiradicais. Por serem compostosnaturais com propriedade de vitamina A, os carotenosdesempenharam papel positivo em aplicações comerciais parasínteses farmacêuticas e de produtos nutricionais. [1, 2].

Os carotenóides podem ser encontrados emdiversos óleos vegetais, inclusive no óleo de amendoim, no óleode colza, no óleo de semente de girassol e no óleo de semente dealgodão. A concentração de carotenóides nesses óleos costuma serbaixa, inferior a 100 ppm. Destes, o óleo de palma é a fonte decaroteno vegetal natural mais rica em termos de equivalente deretinol, com a Malásia contribuindo com a maior parte daprodução mundial de óleo de palma. O óleo de palma contém amaior concentração de carotenóides conhecida, variando de 500 a3000 ppm, dependendo da espécie da fruta de palma da qual seobtém o óleo. A concentração dos carotenos no óleo de palmabruto da Malásia varia entre 500 a 700 ppm, com o α-caroteno e oβ-caroteno formando até 90% do total de carotenos [3].

Hoje em dia, os carotenos encontrados nomercado são β-caroteno quimicamente sintético ou o carotenoextraído das algas Dunaliella. Em face da provável tendência deaumento da importância e do valor dos carotenóides, torna-seimportante a recuperação dos carotenóides do óleo de palma eseus subprodutos. Vários métodos de extração para a recuperaçãode carotenos a partir do óleo de palma foram desenvolvidos aolongo dos anos, incluindo saponificação, processamento da uréia,extração de solvente seletiva, destilação molecular, separação poradsorção, cristalização e transesterificação seguida de destilaçãodos ésteres. [1,4,5].

Tococromanóis: As vitaminas constituemimportantes substâncias para a saúde humana. Elas regulam váriosprocessos no corpo e têm efeitos positivos em muitas funçõesvitais. Em termos gerais, as vitaminas atuam como coenzimas oupró-hormônios, embora grande parte de suas demais funções,como efeitos anticarcinógenos ou antioxidantes, continuam sendoinvestigadas. A maioria das vitaminas não é sintetizada pelocorpo humano, logo, esses nutrientes precisam ser ingeridos comos alimentos. Dado que as vitaminas variam de estrutura e função,a primeira coisa a se fazer é categorizá-las em gruposhidrossolúveis e oleossolúveis. As vitaminas hidrossolúveis sãodistribuídas por todo o corpo e, portanto, têm efeito sobre quasetodos os órgãos; já as vitaminas oleossolúveis estão em suamaioria presentes nas membranas. O transporte na correntesangüínea e a digestão dessas vitaminas só poderão ocorrer emquantidade suficiente se lipídios e micelas do óleo estiverempresentes.

Vitamina E é o termo genérico que se dá a oitosubstâncias do grupo dos tococromanóis que possuem atividadede Vitamina E. Podemos subdividir os tococromanóis em doisgrupos: os tococromanóis e os tocotrienóis: com os tocotrienóispossuindo três ligações duplas insaturadas em sua cadeia dehidrocarbonatos e os tocoferóis possuindo uma cadeia dehidrocarbonetos totalmente insaturada. Tanto os grupos tocoferolcomo -tríenol consistem de quatro homólogos, designados comoα-, β-, δ- e γ-tocoferol (-trienol), dependendo dos substitutos deseus anéis de cromano. Os tococromanóis são antioxidantesoleossolúveis em sua maioria encontrados na membrana celularde órgãos. O γ-tocoferol tem a maior intensidade antioxidante, e,portanto, é utilizado na maioria das vezes como antioxidante naindústria de alimentos e cosméticos. Contudo, estudos recentesrelatam funções adicionais dos outros homólogos dotococromanol, tais como propriedades anticarcinógenas ou anti-tumor.

Como conseqüência, a demanda por misturas detococromanol natural consistindo de todos os homólogos vemaumentando gradualmente. As frutas do dendezeiro malaiocontêm o mais elevado teor de tococromanóis no mundo inteiro.O óleo de palma bruto (CPO) consiste de 94 % do peso emtriglicerídeos, 3-4 % do peso em ácidos graxos livres (FFA), eapenas 1 % do peso do CPO consiste em tococromanóis,carotinóides e fitonutrientes. O óleo de palma encontra-sedisponível em grande quantidade a um custo relativamente baixo.Ele é a maior fonte da tocotrienóis. Os tocotrienóis podem serrecuperados das frações destiladas obtidas durante o refinamentoe a desodorização do óleo de palma bruto. Os carotenóides sãodestruídos durante esse processo. Portanto, seria sensato tentarrecuperar ambos os grupos de compostos valiosos em uma únicaseqüência de processos. A maneira mais econômica seria adsorveresses compostos do óleo de palma bruto em um adsorventeapropriado e em seguida remover os compostos do adsorvente.Foram realizadas inúmeras tentativas. No entanto, nenhuma delasobteve êxito até então. Portanto, a necessidade de outro métodolevou à transesterificação dos triglicerídeos do óleo de palma emésteres metílicos do ácido graxo e sua remoção por destilação avácuo. O processo adicional de gerar frações mais concentradas élimitado pelas propriedades mencionadas das misturas.Ficaevidente a necessidade de um processo diferente.

Aqui, a extração de fluido supercrítico (SFE) éuma alternativa à extração convencional com solventes orgânicos.A SFE é capaz de produzir, em um solvente, extrato livre, e emvirtude de sua baixa temperatura crítica, pode ser usada notratamento de substâncias sensíveis à temperatura, como asvitaminas. Os fluidos supercríticos conseguem dissolver oscomponentes pouco voláteis e conduzi-los por qualquer processovia a fase gasosa. Além disso, as soluções líquidas altamenteviscosas dissolvem uma grande quantidade de fluidossupercríticos, em especial dióxido de carbono e propano, com oefeito de grande redução na viscosidade. Então, mesmo assoluções líquidas podem ser tratadas em um processo.

Embora esses fatos já sejam conhecidos há certotempo, os efeitos surpreendentes para o enriquecimento adicionaldos tococromanóis e os carotenóides pela aplicação decombinações apropriadas de separação SFE em contracorrente eadsorções SFE com dessorção SFE seletiva subseqüente nãoforam reconhecidos. O estado da técnica alcançado até então érecapitulado a seguir.

Estado da técnica

Tococromanóis:

O número de pesquisas relacionadas à extraçãode materiais naturais com dióxido de carbono supercrítico temaumentado ultimamente. Os parâmetros críticos do dióxido decarbono são 7.4MPa e 304.2IK [6]. Em virtude desses parâmetroscríticos baixos, o uso do dióxido de carbono supercrítico resultaem baixo custo operacional, e graças à temperatura crítica baixa,até mesmo materiais sensíveis à temperatura podem ser extraídos.

Ao contrário do solvente orgânico, o dióxido de carbono éatóxico, não-inflamável e inerte. Além do mais, o dióxido decarbono encontra-se facilmente disponível e pode ser removidocompletamente do produto desejado sem resíduos. A solubilidadedo dióxido de carbono pode ser ajustada pela densidade, logo, elapode ser ajustada para o material de alimentação. Essas razõesexplicam a enorme quantidade de esforços em pesquisas nosegmento de extração de dióxido de carbono supercrítico. Ill'es ecol. [7] e Gnayfeed e col. [8], por exemplo, pesquisaram aextração de pimentão e óleo de pimenta com C02 supercrítico epropano subcrítico em relação ao teor de tocoferol e carotina. Foidescoberto que a solubilidade do dióxido de carbono supercríticonão foi suficiente para dissolver a carotina. A solubilidade dostocoferóis em ambos os solventes foi satisfatória, e foi possíveldissolver os tocoferóis tanto em C02 como em propano. Nageshae col. [9] e Shishikura e col. [10] pesquisaram o enriquecimentode tocoferóis a partir do destilado desodorizado de óleo de sojapela extração de fluido supercrítico. Foram realizados outrostrabalhos de pesquisa sobre o enriquecimento de esqualeno apartir de um intermediário da produção de óleo de oliva(Dreschner e col.[ll]) e o enriquecimento do acetato de tocoferole do tocoferol (Fleck [12]).

O ajuste da solubilidade do dióxido de carbonosupercrítico através da densidade confere alta flexibilidade àextração supercrítica. No entanto, devido à falta de polaridade dodióxido de carbono, a solubilidade para substâncias polares érestrita. Uma possibilidade de aumentar a solubilidade consisteem adicionar um modificador ao dióxido de carbono supercrítico.

O iso-propanol, o etanol e o propano são modificadores comuns.Não se deve negligenciar o fato de que um aumento dasolubilidade com modificadores está geralmente correlacionadocom uma redução na seletividade. Sendo assim, os estudosrecentes focam-se em um processo de adsorção adicional antes daextração supercrítica. Devido à adsorção adicional, a seletividadedo processo pode ser aumentada, uma vez que o adsorvente temuma afinidade diferente com os diferentes componentes. Oresultado disso é que os componentes são adsorvidos edessorvidos em proporções diferentes. Wang e col. [13]pesquisaram a separação do α-tocoferol e do esqualeno usandouma técnica de adsorção com modulação de pressão com dióxidode carbono supercrítico como solvente. No primeiro estágio doprocesso, a alimentação é misturada com C02 supercrítico e entraem uma coluna preenchida com gel de sílica sob baixa pressão,onde a alimentação é adsorvida no gel de sílica. No segundoestágio, o adsorvente é dessorvido do gel de sílica com dióxido decarbono supercrítico sob alta pressão. Durante essesexperimentos, Wang e col. Conseguiram enriquecer o a-tocoferola partir de uma alimentação de 20 % em peso para 60% em peso,e o esqualeno a partir de 80 % em peso para 98 % em peso. Umtrabalho teórico sobre a adsorção e a dessorção no dióxido decarbono supercrítico foi realizado por Reverchon e col. e Goto ecol. [15]. O grupo de pesquisa de Reverchon utilizou umaisoterma de adsorção multicomponentes similar de Langmuir como intuito de descrever o comportamento de adsorção de umamistura complexa de terpeno sob condições supercríticas, aopasso que o grupo de pesquisa de Goto utilizou a isoterma deadsorção BET para realizar sua simulação. Ambos os trabalhosresultaram em modelos matemáticos capazes de simular dadosexperimentais com grande exatidão.

Lee e col. [16] publicaram um trabalho sobre acinética de adsorção dos fosfolipídeos a partir de óleo de sojatratado em argila regenerada. O grupo de pesquisa de Lee utilizouuma equação cinética de reação para descrever o processo deadsorção medindo a concentração antes e após o adsorvente. Essaabordagem foi totalmente diferente da dos autores anteriores, poisabsolutamente nenhuma isoterma de adsorção é utilizada paradescrever o sistema. Contudo, o grupo de pesquisa de Leeconseguiu derivar uma equação de reação capaz de prognosticaros dados experimentais. A regeneração da argila modificada comdióxido de carbono supercrítico foi pesquisada por Cavalcante ecol. [17] e Carneiro e col. [18]. A argila modificada é umimportante adsorvente na tecnologia ambiental, posto que suacapacidade de adsorção de substâncias orgânicas éimportantíssima na área de tratamento de água. Portanto, aregeneração da argila é uma questão econômica relevante para aeficiência econômica do processo. Zetzl [19] lidou com aseparação dos aromas do óleo de limão aplicando uma adsorçãoseletiva no gel de sílica, seguido de dessorção sob dióxido decarbono supercrítico. A curva de dessorção do limoneno e docitral foram pesquisadas, e foi apresentado um modelo quedescrevia os dados experimentais com grande precisão.Uma patente para a técnica de separação deadsorção seletiva seguida de dessorção com CO2 supercrítico foidepositada com a finalidade de separar os terpenos dos óleosessenciais. A patente européia EP 0363971 A2 [20] descreve talprocesso. O óleo é misturado por agitação sob temperaturaconstante com o adsorvente e então é extraído com CO2supercrítico. Isso é possível graças à baixa viscosidade do óleotratado.

Carotenóides:

A patente japonesa JP200226723 [21]representa um método para o enriquecimento de caroteno a partirdo óleo de palma. O óleo de palma é primeiramentetransesterificado. Em seguida, o éster é extraído com um solventehidrófilo, tal como metanol, para separá-lo em uma fase ésterconcentrada. Esse concentrado é então aplicado a uma colunaempacotada com gel de sílica para adsorver o caroteno. Ocaroteno é então dessorvido usando hexano, que contém cerca de4000 ppm de acetona.

A concentração adsortiva do concentrado ricoem caroteno também foi empregada na Patente US 6072092 [22],na qual se utiliza gel de sílica como adsorvente e uma grandequantidade de solvente apoiar para recuperar o caroteno.

A patente européia EP0242148 [23] descreveum método similar usando gel de sílica ou alumina ativada comoadsorvente e um solvente apoiar contendo certas quantidades desolventes polares como eluente para o enriquecimento docaroteno.

A patente japonesa JP63132871 [24] descreveum processo para enriquecer o caroteno aplicando zeólita comoadsorvente e um solvente apoiar, tal como tetracloreto de carbono,como eluente.

A Patente US 5157132 [25] descreve umprocesso de recuperação de caroteno a partir do óleo através datransesterifícação e saponifícação. O caroteno enriquecido podeser extraído do resíduo saponificado com um solvente orgânico. Oresíduo obtido tem um teor de carotenos igual a 20%. Além disso,a patente européia EP1398311 [26] descreve um processo similar.E possível obter de 10 a 20% de concentrado de carotenos.

A patente alemã DE 4429506 [27] revela aextração de carotenóides a partir de material seco com propano oubutano, Foi descoberto que a solubilidade de ambos os gases podeser melhorada em grande medida ao utilizar um co-solvente.

Essas patentes exigem solventes orgânicos emgrande quantidade como eluente e a recuperação dos solventespor destilação para obter o concentrado de carotenóides. No novoprocesso, apenas o propano e o C02 supercrítico são usados comosolventes a baixas temperaturas para obter o concentrado. Essessolventes podem ser facilmente removidos por expansão.

A maioria das técnicas descritas na literaturaque fazem o uso de dióxido de carbono supercrítico ou outrosgases comprimidos para o enriquecimento tanto dos fitoesteróisquanto dos tococromanóis a partir de óleo comestível partem deconcentrações baixíssimas dos componentes aqui tratados. Logo,toda a atenção desses trabalhos volta-se para a depleção do óleo apartir de substâncias como os triglicerídeos ou FAME, pois essassão até então as substâncias mais proeminentes ao lidar com óleobruto ou esterificado, respectivamente. Além disso, a maioria dosprocessos descritos opera em batelada. Sendo assim, a abordagemaqui descrita, partindo de derivados de óleo de palma jáenriquecidos e empregando a combinação de uma coluna deextração operada continuamente com uma operação deadsorção/dessorção de um lado e uma extração subseqüente aindanão foi aplicada.

Descrição da Invenção: Descrição geral

Os compostos vitamínicos do grupo dostococromanóis e carotenóides são enriquecidos a partir demisturas derivadas de óleos naturais no processo descrito a seguir.Essas misturas contêm ésteres metílicos de ácidos graxos ouésteres etílicos de ácidos graxos, esqualeno, monoglicerídeos,diglicerídeos, esteróis e os compostos-alvos.

Com o dióxido de carbono supercrítico comosolvente, em uma primeira seqüência de separação (Fig. 2,colunas C1 e C2), a partir dos tococromanóis ou dos carotenóidessão removidos os compostos mais solúveis no dióxido de carbonosupercrítico do que os compostos-aivos no topo de uma coluna deseparação operada em contracorrente, e os compostos menossolúveis no fundo. Esse processo resulta em concentrações paraos tococromanóis de cerca de 70 % em peso e, para oscarotenóides, de cerca de 30 % em peso. Os detalhes dessaseparação são fornecidos a seguir.

Em uma segunda seqüência, seguindodiretamente o processo em contracorrente, as misturas sãoprocessadas pelas etapas de adsorção e dessorção seletiva (Fig. 2,adsorventes Al, A2, A3). A adsorção ocorre a partir do fluxo demassa obtido a partir da separação em contracorrentecompreendendo um fluido supercrítico ou quase crítico e oscompostos-alvos, e é depositada diretamente no adsorvente. Dessaforma, torna-se possível a manipulação da solução altamenteviscosa ou sólida. Logo após, realiza-se a dessorção a partir doleito fixo carregado com a mistura de alimentação. A dessorçãopode ser realizada com o mesmo fluido supercrítico ou quasecrítico ou diferente, ou em uma seqüência de dois ou mais dessessolventes. A dessorção também é realizada em diferentescondições em relação à adsorção, isto é, diferentes valores depressão, temperatura e vazão de gás. Os solventes supercríticos ouquase críticos podem compreender misturas de fluidossupercríticos ou quase críticos, preferencialmente de dióxido decarbono e propano.

Foi descoberto que a separação por adsorção edessorção pode ser aprimorada se preenchermos apenas parte doadsorvente com a mistura de alimentação, em vez dele inteiro.Durante a dessorção, ocorre uma seqüência de etapas de adsorçãoe dessorção, o que aumenta a eficiência de separação, e, assim, asconcentrações das frações separadas. A razão da primeira seçãoadsorvida para a seção livre do leito fixo do adsorvente é variável,geralmente de 0,5 a 0,1.

A Fig. 2 é um fluxograma do processo deconcentração dos tococromanóis e carotenóis pela tecnologiaSFE.

Tococromanóis

O novo processo para a produção de fraçõesaltamente ricas em tococromanóis, contendo em sua maioriatocotrienóis de misturas derivadas de óleo de palma, combinauma separação de múltiplos estágios contínua em contracorrenteusando um fluido supercrítico, de preferência dióxido de carbono,para remover os voláteis mais leves (isto é, os compostos maissolúveis no composto supercrítico, resp. dióxido de carbono)sobre o topo da coluna. Os fundos da coluna das uma fraçãoenriquecida em tocotrienóis com um teor relativamente alto emesteróis e outros compostos relativamente polares. Essa fração defundo é passada por um adsorvente adequado. O gel de sílicademonstrou ser um adsorvente aplicável. A mistura adsorvida édessorvida por um fluido supercrítico, de preferência dióxido decarbono em duas etapas de dessorção. A primeira é realizada auma pressão de cerca de 140 bar e remove os mais voláteis noscompostos solúveis de dióxido de carbono supercrítico. Nasegunda etapa de dessorção, realizada a cerca de 250 bar, fraçõesde tococromanóis altamente enriquecidas, contendo em suamaioria tocotrienóis, são extraídas. As frações extraídas podemser fracionadas ainda mais coletando-as em vasos diferentes.Dependendo do corte das frações, a concentração de tocotrienóisestá na faixa de 85 a quase 100% com um rendimento de cerca de50% da mistura de alimentação. O adsorvente é regenerado comsolventes líquidos, como etanol, etc., e reutilizado para a etapa deadsorção.

O processo começa com uma fração pré-enriquecida, que pode ser obtida por diversos métodos, um dosquais pode compreender a transferificação dos glicerídeos commetanol e a remoção dos ésteres de ácidos graxos obtidos pordestilação por via rápida ou por extração com fluidossupercríticos, como o dióxido de carbono. Por exemplo, omaterial inicial para a primeira etapa de extração foram derivadosde óleo de palma que, entre outras substâncias, continham 56 %do peso em tococromanóis (com γ-tocotrienol, α-tocotrienol e uma-tocoferol sendo os principais componentes), 16 % do peso emesqualeno, 5 % do peso em fitoesteróis (com β-sitosterol ecampesterol sendo as espécies mais proeminentes), e 11% do pesoem mono e diglicerídeos. Esse material foi alimentado em umacoluna de extração operada continuamente, empregando dióxidode carbono supercrítico como solvente. A coluna foi empacotadacom um empacotamento Sulzer EX estruturado e tem umdiâmetro interno de 17,5 mm e altura total de 7 m, dos quais 6 mestão empacotados. Empregando-se pressões de 20-30 MPa etemperaturas de 323 a 358 K (121,73 a 184,73 0F), foi possívelproduzir um produto de topo livre de esteróis e tococromanóis,extraindo apenas especificamente o FAME, esqualeno emonoglicerídeos, obtendo assim um produto de fundo enriquecidoem até 70% de tococromanóis com fitoesteróis e outroscompostos provavelmente mais polares constituindo o restante.

Uma coluna maior teria destituído totalmente afase de fundo dos componentes mais voláteis. Com os métodos deengenharia química, a altura necessária para a separação completado FAME, esqualeno e dos monoglicerídeos dos tococromanóis,esteróis e outros componentes pouco voláteis foi calculada. Osresultados são que a separação total desses componentes épossível com 13 estágios teóricos de separação, correspondendo auma altura da coluna de cerca de 15 m, uma razão solvente-alimentação de 80 para 140, com uma razão de refluxo de 6 a 12,a uma temperatura de 323 K, e uma pressão de 20 a 25 MPa.

Teoricamente, o enriquecimento adicional dostocotrienóis seria possível empregando-se outra separação emcontracorrente usando um fluido supercrítico. Investigaçõesexperimentais revelaram que a solubilidade do produto de fundoenriquecido com tocotrienóis no dióxido de carbono supercrítico émuito baixa para ser considerada um solvente para um processode separação. Portanto, os modificadores foram misturados com ofluido supercrítico básico, dióxido de carbono, de modo aaumentar a solubilidade. As seguintes composições de solventesforam investigadas: CO2 + propano com um teor de propanoigual a 29, 55 e 83%, bem como C02 + solvente orgânico líquido,a saber, etanol, iso-propanol, 1-butanol e acetato de etila, cada uma uma concentração de 5 e 10 % em peso, respectivamente. Asmedições foram realizadas em uma faixa de pressão de 5 a 30MPa e a temperaturas de 323, 343 e 358 K (121,73, 157,73 e184,73 0C), respectivamente, no caso de experimentos compropano e a uma pressão fixa de 20 MPa e às temperaturas de 323e 343 K (121,73 e 157,73°C) o caso dos modificadores líquidos.Em todas as condições investigadas, a concentração doscompostos pouco voláteis foi enriquecida na fase gasosa, mas aseletividade em relação ao tocotrienóis foi reduzida a um nível talque os esteróis foram dissolvidos na fase gasosa, tornando assimimpossível enriquecer ainda mais a concentração de tocotrienóis.

Incrível como pareça, foi descoberto que osfatores de separação permanecem altos, ou mesmo sãoaumentados, se o material de fundo for misturado com géis desílica especiais e então dessorvido ou extraído desse adsorventecom dióxido de carbono supercrítico. O produto de fundo daprimeira etapa de enriquecimento foi misturado com certasquantidades de adsorvente (gel de sílica) em uma razão de 4 para10. A mistura foi introduzida em uma coluna como leito fixo. Emseguida, aplicando-se um fluido supercrítico (dióxido de carbono)a uma pressão de cerca de 14 a uma temperatura de cerca de 333K (139 0F), os componentes altamente voláteis restantes, comoésteres de ácidos graxos e esqualeno, foram dessorvidos. Em umasegunda etapa de dessorção (extração), praticamente à mesmatemperatura mas a uma pressão mais elevada de cerca de 25 MPa,os tocotrienóis foram dessorvidos com alta concentração. Comuma razão adsorvente-alimentação de 10, uma razão de solventede dióxido de carbono supercrítico de cerca de 300 [KgC02/kg],uma fração de 27% da alimentação foi obtida durante 1 h comuma concentração de 75% em tocotrienóis, e após essa tração,outra fração de 25% da alimentação com uma concentração de100% de tocotrienóis poderia ser recuperada em outra hora.Experimentos com uma mistura de dióxido de carbono e propanomostraram que a solubilidade poderia ser melhorada mantendo aseletividade. Portanto, a razão de solvente pode ser menor do quecom C02 puro.

Descrição da invenção: Carotenóides.

Um concentrado de carotenóides (1 a 10 % empeso) é alimentado para um dispositivo de extração operadocontinuamente, construído como um misturador-decantador dealta pressão e cinco-estágios. Em três seqüências de separaçãocom esse aparelho, empregando pressões de 20 a 30 MPa etemperaturas de 323 a 358 K (121 a 184°C), foi possível produzirum produto, contendo até 30 % em peso de carotenóides. Esseproduto é passado pelo adsorvente, um gel de sílica especial, depreferência Zeofree 5170, por meio do que é adsorvida a misturade carotenóides, esteróis e outras substâncias, assim como osésteres de ácidos graxos. A razão de mistura está na faixa de 4 a10. Em seguida, o adsorvente carregado é colocado em contatoprimeiramente com o dióxido de carbono supercrítico, e depoiscom propano quase crítico nas condições do estado, por exemplo,5 MPa e 323 K (121 C), de preferência na faixa de 2 a 7 MPa e313 a 343 K (103 a 157 C). Com dióxido de carbono,principalmente os nâo-carotenóides são dessorvidos e eluídos, ecom propano quase crítico, os carotenóides são dessorvidos. Arazão de solvente do propano para alimentação está na faixa de 20a 100, de preferência cerca de 30. A concentração doscarotenóides eluídos seria melhorada se, durante a etapa deadsorção, apenas uma fração do adsorvente fosse carregada com aalimentação.

Exemplos: Tococromanóis.

Exemplo 1: Primeira Etapa de Extração.

Uma extração supercrítica de múltiplos estágiosoperada continuamente foi realizada com dióxido de carbono purocomo solvente e uma mistura de alimentação contendo 50 % empeso de tococromanóis (com γ-tocotrienol, α-tocotrienol e a-tocoferol sendo os principais componentes), 16 % em peso deesqualeno, 3 % em peso de fitoesteróis (com β-sutisterol ecampesterol sendo as espécies mais proeminentes), e 11 % empeso de mono e diglicerídeos. A coluna empregada tinha umaaltura efetiva de 6 m e foi empacotada com um empacotamentoSulzer EX estruturado. As condições de operação foram asseguintes: 20 MPa, 323 K (121 C), razão solvente-alimentação19,8, razão de refluxo = 7,3. Essas condições resultaram em umproduto de fase de topo consistindo de 2% em peso de FAE, 58%em peso de esqualeno e o mesmo foi destituído completamente detococromanóis e fitoesteróis. O produto de fundo consistia de 8%em peso de esqualeno, 58% em peso de tococromanóis, 4% empeso de fitoesteróis, e era totalmente livre de FAME.

Exemplo 2: Primeira Etapa de Extração.

Uma extração supercrítica de múltiplos estágiosoperada continuamente foi realizada com dióxido de carbono purocomo solvente e uma mistura de alimentação contendo 50 % empeso de tococromanóis (com γ-tocotrienol, α-tocotrienol e a-tocoferol sendo os principais componentes), 16 % em peso deesqualeno, 3 % em peso de fitoesteróis (com β-sutisterol ecampesterol sendo as espécies mais proeminentes), e 11 % empeso de mono e diglicerídeos. A coluna empregada tinha umaaltura efetiva de 6 m e foi empacotada com um empacotamentoSulzer EX estruturado. As condições de operação foram asseguintes: 20 MPa, 343 K (121 C), razão solvente-alimentação40,3, razão de refluxo = 1,3. Essas condições resultaram em umproduto de fase de topo consistindo de 2% em peso de FAME,60% em peso de esqualeno, 2% em peso de tococromanóis e 1%em peso de esteróis. O produto de fundo consistia de 7% em pesode esqualeno, 54% em peso de tococromanóis, 4% em peso defitoesteróis, e era totalmente livre de F AME.

Exemplo 3: Produção de FraçõesConcentradas de Tocotrienóis -1

1 g do produto de fundo obtido no exemplo 1foi usado como material de alimentação e misturado com 10 g degel de sílica, Zeofree 5170. A mistura é introduzida em umrecipiente vazio e C02 supercrítico foi utilizado para dessorver oFAME e o esqualeno a 13 MPa e 333 K (139 C) durante 120minutos. A pressão foi aumentada para 25MPa e, após 60minutos, uma fração (0,27g), que contém 80% em peso detococromanóis, foi coletada. A pressão foi mantida constante pormais 60 minutos, sendo coletada outra fração (0,24g). Essa fraçãocontém aproximadamente 100% de tococromanóis.

Exemplo 4: Produção de Frações

Concentradas de Toeoírienóis -2

2,4 g do produto de fundo obtido no exemplo 1foi usado como material de alimentação e misturado com 10 g degel de sílica, Zeofree 5170. A mistura é introduzida em umrecipiente vazio e C02 supercrítico foi utilizado para dessorver oFAME e o esqualeno a 13 MPa e 333 K (139 C) durante 60minutos. A pressão foi aumentada para 19 MPa e, após mais 120minutos, uma fração (l,59g) foi coletada. Ela contém 80% empeso de tococromanóis.

Exemplo 5: Carotenóides.

O concentrado de carotenóides contendoaproximadamente 10% em peso de carotenóides foi passado peloadsorvente em um duto de alta pressão com volume interno de 50ml. Utilizou-se gel de sílica com uma área de superfície mínimade 165m7g como adsorvente, com uma razão de 4:1 (12g:3g)para a quantidade de alimentação. Em seguida, a extração foirealizada primeiro com dióxido de carbono supercrítico a 150 bare 60 0C, e depois com dióxido de carbono supercrítico a 250 bar e60 0C. Na terceira etapa, utilizou-se propano quase crítico a 7MPa, 60 0C. As frações foram coletadas. A última fração consistiade cerca de 60% em carotenóides.

Referências:

1. Y.M. Choo: Palm Oil Carotenoids. TheUnited Nations University Press, Food and Nutrition Bulletin, 15(1994).

2. C. Lenfant, F.C. Thyrion: Extraction ofCarotenoids From Palm Oil, I. Physical and Chemical Propertiesof β-Carotene, Voir OCL 3,3 (1996) 220-226.

3. S.H. Goh, Y.M. Choo, S.H. Ong: MinorConstituents of Palm Oil, J. Am. Oil Chem. Soe, 62 (1985) 237-240.

4. B.S. Baharin, L.L. You, Y.B. Che Man, andS. Takagi: Effect of Degumming Process on ChromatographicSeparation of Carotenes from Crude and Degummed Palm Oil,Journal of Food Lipids 8 (2001) 27-35.

5. C. Lenfant, F.C. Thyrion, Extraction ofCarotenoids From Palm Oil, II. Isolation Methods, Voir OCL 3,4(1996) 294-307.

6. VDI : VDI Warmeatlas. VDI Verlag GmbH(1988).

7. Vjires5H-G-Daood5P1A-Biacs,M.H.Gnayfeed, B.M'esz' aros: Supercritical C02 and SubcriticalPropane Extraction of Spice Red Pepper Oil with Special Regardto Carotenoid and Tocopherol Content. Journal ofChromatographic Science, Vol.37 (1999).8. M.H.Gnayfeed, H.G.Daood, V.IH'es,P.A.Biacs: Supercritical C02 and Subcritieal Propane Extraetionof Pungent Paprika and Quantifieation of Carotenoids,Tocopherols and Capsaicinoids. J. Agric. Food Chem. 49, 2761-2766 (2001).

9. G.K.Nagesha, B.Manohar, K.Udaya Sankar:Enriehment of tocopherols in modified soy de-odorizer distillateusing supercritical carbon dioxide extraetion. Eur. Food Res.Teehnol. 217:427- 433 (2003).

10. A.Shishikura, K.Fujimoto, T.Kaneda,K.Arai, S.Saito: Coneentration of Tocopherols from SoybeanSludge by Supercritical Fluid Extraetion. J. Jpn. Oil Chem. Soe.37, No.l (1988).

11. M.Dreschner, M.Bonakdar: Anreicherungdes Kohlenwass-erstoffes Squalen in einem Zwischenprodukt derOlivenõlher-stellung durch Extraktion mit verdichtetemKohlendioxid. Chemie IngenieurTechnik 73, S.338-342 (2001).

12. U. Fleck: Reinigung schwer flüchtigerSubstanzen mittels Extraktion mit überkritischen Gasen.Dissertation, Technische Universitat Hamburg-Harburg (2000).

13. H.Wang, M.Goto, M.Sasaki, T.Hirose:Separation of α-Tocopherol and Squalene by Pressure SwingAdsorption in Supercritical Carbon Dioxide. Ind. Eng. Chem.Res. 43, 2753-2758 (2004).

14. E.Reverchon, G.Lamberti, P.Subra:Modelling and simulation of the supercritical adsorption ofcomplex terpene mixtures. Chemical Engineering Science 53,3537-3544 (1998).

15. M.Goto, B.C.Roy, A.Kodama, T.Hirose:Modelling Supercritical Fluid Extraction Process InvolvingSolute-Solid Interaction. Journal of Chemical Engineering ofJapan 31, 171-177,(1998).

16. C.H.Lee, C.I.Lin: Kinetics of Adsorption ofPhospholipids from Hydrated and Alkali-Refined Soy Oil UsingRegenerated Clay. Journal of Chemical Engineering of Japan 37,764-771 (2004).

17. A.M. Cavalcante, L.G.Torres, G.L.V.Coelho: Adsorption of Ethyl Acetate onto Modified Clays and itsRegeneration with Supercritical C02. Brazilian Journal ofChemical Engineering, Vol.22, No.l, 75-82 (2005).

18. D.G.P. Carneiro, M.F. Mendes, G.L.V.Coelho: Desorption of Toluene from Modified Clays usingSupercritical Carbon Dioxide. Brazilian Journal of ChemicalEngineering Vol.21, No.4, 641-646 (2004) .

19. C. Zetzl: Desorption vonSauerstoffverbindungen des Zitrusõls durch überkritisches CO2.Diplomarbeit, Institut ftir Thermische Verfahrenstechnik an derUniversitat Karlsruhe, (1994).

20. Patente européia EP 0363971 A2

21. Patentejaponesa JP200226723

22. Patente americana N. 6072092,23. Patente européia EP0242148

24. Patente japonesaJP63132871

25. Patente americana N. 5157132

26. Patente japonesa EP1398311

27. Patente alemã DE 4429506

Claims

1. - Processo para a produção de fraçõesaltamente enriquecidas de compostos naturais (tocotrienóis,carotenóides e esteróis) a partir de óleo de palma ou derivados deóleo de palma, caracterizado por uma primeira etapa de separaçãocompreendendo separação de múltiplos estágios emcontracorrente com fluidos supercríticos e/ou quase críticosremovendo os componentes mais voláteis (mais solúveis no fluidosupercrítico ou quase crítico) sobre o topo, produzindo umafração de fundo enriquecida nos compostos naturais, e outraseparação de múltiplos estágios em contracorrente com fluidossupercríticos e/ou quase críticos removendo os componentesnaturais desejados sobre o topo, livrando-os de impurezas poucovoláteis, e uma segunda etapa compreendendo adsorção edessorção seletiva pela adsorção direta da fração proveniente daseparação em contracorrente contendo o fluido supercrítico ouquase crítico em um adsorvente, e subseqüentemente eluindo amistura do adsorvente pelo mesmo ou por outro fluidosupercrítico ou quase crítico e coletando frações diferentes.

2. - Processo para a produção de fraçõesaltamente enriquecidas de compostos naturais (tocotrienóis,carotenóides e esteróis) a partir de óleo de palma ou derivados deóleo de palma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado porusar dióxido de carbono supercrítico a/ou propano quase críticoem condições de operação para a temperatura de 313 a 383 K(103 a 229 C), de preferência entre 323 e 363 K (121 e 193 C), epressões de 5 a 45 MPa, de preferência entre 10 e 30 MPa, umarazão solvente-alimentação de 1 a 500, de preferência entre 50 e-300, usando um refluxo de extrato no topo da coluna na faixa de-0,1 a 50, de preferência entre 2 e 20.

3. - Processo para a produção de fraçõesaltamente enriquecidas de compostos naturais (tocotrienóis,carotenóides e esteróis) a partir de óleo de palma ou derivados deóleo de palma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado poruma segunda etapa compreendendo adsorção e dessorção seletivapela adsorção direta da fração a partir da separação emcontracorrente contendo o fluido supere ri tico ou quase crítico,dióxido de carbono e/ou propano, à mesma pressão e temperaturaou sob densidade reduzida, em um adsorvente, gel de síüca, depreferência um gel de sílica especial, de nome comercial Zeofree,à razão de 4 para 10, de modo que apenas uma parte doadsorvente seja carregada com o material de alimentaçãorecebido; em que a dessorção (eluição ou extração) é realizadacom o mesmo fluido supercrítico ou quase crítico, ou diferente,em uma ou mais etapas, de preferência em duas etapas de pressão;em que na primeira etapa de eluição, a uma pressão inferior nafaixa de 12 a 15 MPa, os compostos mais voláteis aindapermanecem na mistura adsorvida após serem removidos; em quena segunda eluição subseqüente, a uma pressão acentuada nafaixa de 22 a 35 MPa, de preferência 25 MPa, a temperaturasentre 313 e 373 K (103 e 211 C), os compostos menos voláteissão extraídos; e em que a terceira etapa de eluição compreende ouso de propano quase crítico sob condições de 3 a 10 MPa, depreferência 5 a 7 MPa.

4. - Processo para a produção de fraçõesaltamente enriquecidas de compostos naturais de óleo de palmaou derivados de óleo de palma, de acordo com as reivindicações 1a 3, caracterizado por ser para frações de tococromanol.

5. - Processo para a produção de fraçõesaltamente enriquecidas de compostos naturais de óleo de palmaou derivados de óleo de palma, de acordo com as reivindicações 1a 3, caracterizado por ser para frações de carotenóides.

6. - Processo para a produção de fraçõesaltamente enriquecidas de compostos naturais de óleo de palmaou derivados de óleo de palma, de acordo com as reivindicações 1a 3, caracterizado por ser para frações de esteróis.

7. - Processo para a produção de fraçõesaltamente enriquecidas de compostos naturais de óleo de palmaou derivados de óleo de palma, de acordo com as reivindicações 1a 3, caracterizado por ser para a coenzima Q10.