BRPI0706632B1 - Método para preparação de materiais em pó de flúor-polímero modificado - Google Patents
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Abstract
método para a preparação de materiais em pó de fluoropolimero. a presente invenção refere-se a um método para a preparação de materiais em pó de fluoropolímero que é descrito. uma suspensão de partículas de fluoropolímero sólido em um veículo líquido, de preferência água, é congelada e o veículo congelado é então removido através de sublimação em pressão subatmosférica para produzir um pó seco de partículas de fluoropolímeros.
Description
(54) Título: MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE MATERIAIS EM PÓ DE FLÚOR-POLÍMERO MODIFICADO (51) Int.CI.: C08J 3/12; F26B 5/06 (30) Prioridade Unionista: 16/01/2006 GB 06 00823.9 (73) Titular(es): WHITFORD PLASTICS LIMITED (72) Inventor(es): ROBERT IAIN WHITLOW; MICHAEL COATES; TERRY ANDERSON
1/8
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE MATERIAIS EM PÓ DE FLÚORPOLÍMERO MODIFICADO.
[001] A presente invenção se refere a um método para preparação de materiais em pó de flúor-polímero.
[002] Flúor-polímeros são polímeros de cadeia longa compreendendo principalmente unidades de repetição linear etilênicas nas quais alguns ou a totalidade dos átomos de hidrogênio são substituídos com flúor. Exemplos incluem Poli(tetrafluoroetileno), Éter de vinila de perfluorometila (MFA), Propileno de flúor etileno (FEP), Alcóxi de per flúor (PFA), Poli(clorotrifluoroetileno) e Poli(vinilfluoreto). Eles estão entre os mais quimicamente inertes de todos os polímeros e são caracterizados por uma resistência incomum a ácidos, bases e solventes. Eles possuem extraordinariamente baixas propriedades friccionais e possuem a capacidade de suportar extremos de temperatura. Desta maneira, flúor-polímeros são utilizados em uma ampla variedade de aplicações nas quais resistência a ambientes extremos é necessária. Aplicações atuais incluem a formação de materiais de encanamento e empacotamento dentro de usinas químicas, equipamento semiconductor, partes automotivas e blindagem estrutural.
[003] Há diversos métodos de aplicação, um dos quais requer a forma em pó do flúor-polímero. Aqui o flúor-polímero é tipicamente aplicado a uma superfície através de vaporização eletrostática do pó. Usos incluem o revestimento de utensílios de cozimento doméstico para aumentar propriedades não adesivas e resistência a abrasão, e o revestimento de partes automotivas para aumentar resistência a desgaste ambiental.
[004] No momento, dois métodos são usados para produzir a forma em pó de um flúor-polímero. Métodos de secagem por spray compreendem o bombeamento de uma dispersão aquosa do supriPetição 870170095284, de 07/12/2017, pág. 6/22
2/8 mento de flúor-polímero em um sistema de atomização, geralmente localizado no topo de uma câmara de secagem. O líquido é atomizado em uma corrente de gás aquecido para evaporar a água e produzir um pó seco. Este método possui diversas limitações. O requerimento de que a dispersão aquosa seja bombeada no sistema de atomização limita o uso deste processo a materiais bombeáveis, e os aglomerados secados por spray são firmemente ligados um ao outro e resistem a subseqüente desaglomeração. Além disso, apenas materiais não fibriláveis podem ser processados, quando atomização possa resultar na fibrilação do flúor-polímero, resultando em um material de marshmalloW' intratável que é difícil manusear.
[005] Um método alternativo envolve a coagulação das partículas dentro de uma dispersão aquosa. A coagulação é facilitada pelo uso de cisalhamento mecânico elevado, pela adição de ácidos ou pela adição de agentes de gelificação e subseqüente tratamento com um líquido orgânico imiscível em água. As partículas coaguladas podem ser separadas do líquido residual através de filtragem e subseqüentemente secadas, tipicamente usando secadores de bandeja, esteira ou flash. Os grânulos coagulados são geralmente endurecidos em estojo para facilidade de manuseio. No entanto, a formação de aglomerados resulta em um tamanho de partícula que é grande demais para uso em técnicas de aplicação por spray de pó convencionais. Moagem, tradicionalmente usada para ajustar a distribuição de tamanho de partícula, pode causar fibrilação das partículas, para produzir um material intratável que é difícil de manusear. O material endurecido em estojo também produz um aglomerado apertado o qual resiste a subseqüente desaglomeração.
[006] É um objetivo da presente invenção fornecer um método para a preparação de materiais em pó de flúor-polímero no qual as partículas de flúor-polímero não aglomerem-se firmemente, e no qual o
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3/8 material em pó possa ser produzido de uma suspensão líquida das partículas de flúor-polímero sólido, o qual sob circunstâncias normais não seria bombeável por causa de sua natureza fibrilável.
[007] De acordo com a presente invenção nesse sentido é fornecido um método para a preparação de materiais em pó de flúorpolímero, o método compreendendo congelamento de uma suspensão das partículas de flúor-polímero sólido em um veículo líquido e subseqüentemente separação das partículas de flúor-polímero por meio de sublimação do veículo congelado para produzir um pó seco.
[008] O método é particularmente adequado para o processamento dos seguintes polímeros Poli(tetrafluoroetileno), Éter de vinila de perfluorometila (MFA), Propileno de flúor etileno (FEP), Alcóxi de per flúor (PFA).
[009] De preferência, os materiais em pó de flúor-polímero possuem um tamanho de partícula que é suficientemente pequeno para permitir aplicação através de técnicas de aplicação por spray de pó convencionais. Os aglomerados (com um tamanho primário de partícula de cerca de 0,2 pm) produzidos podem possuir um diâmetro médio de 1 a 100 pm, mais preferivelmente de 20 a 30 pm.
[0010] De preferência, a suspensão das partículas de flúorpolímero sólido em um veículo líquido é congelada em um congelador em uma temperatura abaixo de 0oC. Mais preferivelmente, a suspensão é congelada em uma temperatura na faixa de - 60oC a - 20oC. Tipicamente, congelamento poderia ser concluído em 6 horas a 24 horas.
[0011] De preferência, a suspensão das partículas de flúorpolímero sólido em um veículo líquido é despejada, tirada com concha ou de outra forma transferida em uma bandeja antes de congelamento. De preferência, a bandeja contendo a suspensão das partículas de flúor-polímero sólido é então colocada no congelador e congelada denPetição 870170095284, de 07/12/2017, pág. 8/22
4/8 tro da bandeja.
[0012] De preferência, o veículo líquido é à base de água com ou sem tensoativo e com ou sem solventes de ligação (solvente orgânico usado para auxiliar a dispersão/solvatação de resinas adicionais). Se solventes de ligação são usados, eles deveriam estar em concentrações baixas o bastante e possuir elevados o bastante pontos de fusão de modo que o congelamento não seja inibido.
[0013] De preferência, a sublimação é realizada usando pressão subatmosférica ou um vácuo. O uso de uma pressão reduzida causa sublimação do veículo de um estado congelado diretamente a um estado gasoso, evitando a transição de sólido para líquido e líquido para gás. De preferência, a pressão reduzida é criada por meio de uma bomba de vácuo. De preferência, a pressão reduzida está na faixa de 0,01 atm a 0,99 atm, mais preferivelmente 0,04 atm a 0,08 atm tipicamente, sublimação poderia ser concluída em 12 horas a 48 horas. [0014] Para alguns flúor-polímeros, o método é realizado em uma temperatura a qual é na prática abaixo da temperatura de transição vítrea do flúor-polímero. A temperatura de transição vítrea, Tg, de um polímero é a temperatura na qual ele muda de uma forma vítrea para uma forma emborrachada. O valor medido de Tg dependerá do peso molecular do polímero, sua história térmica e idade, e da taxa de aquecimento e resfriamento. Valores típicos são PTFE cerca de 130oC, PFA cerca de 75oC, FEP cerca de - 208oC, PVDF cerca de 45oC.
[0015] A temperatura é controlada para assistir o processo de sublimação e evitar fusão do veículo líquido. É uma coincidência benéfica que estes controles também mantenham temperaturas abaixo dos valores de Tg para alguns dos materiais listados. Desta forma, o método pode ser realizado em temperatura ambiente. Alternativamente, o método pode ser realizado em uma temperatura acima da temperatura
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5/8 ambiente, a fim de reduzir o tempo levado para completar o processo. [0016] As partículas de flúor-polímero podem ser modificadas antes de congelamento, depois que sublimação ocorreu ou em qualquer ponto durante o processo da presente invenção. Tais modificações podem incluir a adição de cargas, moagem ou irradiação do flúorpolímero. A adição de cargas seria realizada antes de secagem para melhorar estabilidade a mistura; moagem seria realizada depois de secagem.
[0017] Irradiação do flúor-polímero seria realizada depois de moagem para assistir no controle de tamanho de partícula.
[0018] A adição de cargas no estágio líquido permite as partículas da carga dispersar-se eficientemente entre as partículas de flúorpolímeros desta forma conferindo propriedades desejáveis ao revestimento de pó acabado. Depois de moagem ou irradiação, materiais de flúor-polímeros secados por congelamento podem também realçar sua adequabilidade como materiais de revestimento de pó.
[0019] Cargas compreendem aquelas substâncias as quais realçam ou modificam as características físicas específicas do flúorpolímero. Por exemplo, cargas podem alterar a cor, características de adesão, dureza ou resistência a corrosão do flúor-polímero. Exemplos de cargas incluem pigmentos estáveis a temperatura, aglutinantes, contas de vidro, pó de bronze e tungstênio. Outras cargas específicos incluem carboneto de silício, sulfeto polifenileno (PPS), fosfato de zinco, imida de poliamida (PAI), imida de poliéter (PEI), polieteretercetona (PEEK) e outros polímeros de engenharia.
[0020] O método pode adicionalmente compreender a moagem das partículas de flúor-polímero. A moagem ajusta a distribuição de tamanho de partícula do flúor-polímero, por exemplo reduzindo o tamanho médio de partícula para produzir um pó mais fino. Tipicamente, a moagem seria realizada convencionalmente em um moinho de pino
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6/8 ou jato.
[0021] O método pode adicionalmente compreender irradiação das partículas de flúor-polímero, tipicamente como um pó mas alternativamente na suspensão. Irradiação ajusta as características de fusão do flúor-polímero, por exemplo para diminuir as temperaturas de fusão/temperaturas de transição vítrea e aumentar a taxa de fluxo de fusão.
[0022] O método da presente invenção não resulta na aglomeração apertada das partículas, mas ao invés produz um pó fino, o qual é adequado para uso em técnicas de aplicação por spray de pó convencionais ou para re-dispersão em meios aquosos ou orgânicos. O pó friável pode ser esmagado facilmente para modificação de tamanho de partícula.
[0023] O método da invenção pode ser realizado em uma temperatura abaixo da temperatura de transição vítrea do flúor-polímero, em contraste com os processos conhecidos envolvendo secagem por spray e coagulação, os quais requerem temperaturas bem em excesso de 100oC. O uso de temperatura ambiente permite maior eficiência de energia, embora o uso de temperaturas que estão acima da temperatura ambiente, mas abaixo da temperatura de transição vítrea, pode ser usado para aumentar a velocidade com a qual a sublimação prossegue. Temperaturas acima da ambiente podem também ser usadas para assistir secagem secundária, para extrair quaisquer traços de veículo líquido restante.
[0024] O método da invenção pode ser usado para preparar materiais em pó de flúor-polímero de flúor-polímeros que são ou fibriláveis ou não fibriláveis. Materiais fibriláveis são aqueles os quais formam fibras quando expostos a uma força de cisalhamento. Os métodos conhecidos, os quais envolvem secagem por spray e coagulação, ambos expõem as partículas de flúor-polímero sólido a forças de cisalhamenPetição 870170095284, de 07/12/2017, pág. 11/22
7/8 to, os quais podem resultar na produção de um material intratável. A presente invenção não envolve forças de cisalhamento em qualquer estágio e é por esse motivo adequada para uso com flúor-polímeros fibriláveis.
[0025] O método da invenção pode ser usado para preparar um flúor-polímero em pó material de uma suspensão bombeável ou não bombeável das partículas de flúor-polímero sólido em um veículo líquido. A suspensão pode ser não bombeável por causa de viscosidade ou sensibilidade de cisalhamento elevada e exemplos incluem dispersões de PTFE de peso molecular elevado ou PFA, MFA e FEP desestabilizados. O método não envolve quaisquer etapas onde a suspensão deve ser bombeada. Ao invés, a suspensão pode ser despejada ou tirada com concha na bandeja para congelamento, e o bloco congelado sólido pode ser transferido na câmara de vácuo.
[0026] A invenção pode ser conduzida na prática de modos variados e algumas modalidades no momento serão descritas a título de exemplo.
DESCRIÇÃO GERAL [0027] Em um processo típico, um flúor-polímero (modificado ou não modificado) com um tamanho de partícula de cerca de 0,2 pm é formado em uma dispersão em água através de mistura, opcionalmente com um tensoativo e/ou solvente de ligação, dependendo da natureza do polímero. A dispersão é despejada em bandejas, tipicamente a uma profundidade de 1 a 1,5 cm. As bandejas carregadas são então congeladas a uma temperatura entre - 60 e - 20oC. Quando congeladas, as bandejas são carregadas em uma câmara de vácuo e a pressão reduzida a entre 0,01 e 0,99 atmosferas, mais tipicamente 0,04 a 0,08 atm. Sob estas condições, a sublimação do veículo líquido ocorre. Aquecimento adicional pode ser aplicado para assistir o processo de sublimação enquanto evitando fusão do material veículo congelado, e
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8/8 para assistir secagem secundária.
[0028] Etapas de processo subseqüentes poderiam incluir moagem, irradiação e compactação para modificar propriedades de pó e adaptar-se a requerimentos específicos.
[0029] Dispersões específicas feitas e tratadas tal como descrito são apresentadas abaixo.
FLÚOR-POLÍMEROS [0030] Dispersão de PFA em água com um conteúdo de sólidos de 23 a 27 % em peso e taxa de fluxo de fusão de 7,2 g/10 min medida em 372oC.
[0031] Dispersão de FEP em água com um conteúdo de sólidos de 23 a 27 % em peso e taxa de fluxo de fusão de 6,5 g/10 min medida em 372oC.
[0032] Dispersão de MFA em água com um conteúdo de sólidos de 28 a 32 % em peso e taxa de fluxo de fusão de 5,4 g/10 min medida em 372oC.
[0033] Dispersão de PTFE em água com um conteúdo de sólidos de 30 a 60 % em peso e taxa de fluxo de fusão de 1 a 10 g/ min medida em 372°C.
OUTROS COMPONENTES [0034] Outros componentes que podem ser incluídos nas dispersões mencionadas, incluem: Carboneto de Silício, tamanho de partícula médio de 3 mícrons, disponível por CARBOREX.
[0035] Sulfeto de polifenileno (PPS) disponível por RYTON [0036] Pigmento de óxido de ferro Red 120 disponível por BAYFEROX [0037] Pigmento ocre PK 6075 disponível por FERRO [0038] Pigmento mineral preto 34E23 disponível por JOHNSON
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Claims (13)
- REIVINDICAÇÕES1. Método para preparar um material em pó de flúorpolímero modificado, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:(a) congelamento de uma suspensão de partículas de flúorpolímero sólido e pelo menos uma carga em um veículo líquido à base de água; e (b) sublimar o veículo congelado para produzir o flúorpolímero modificado como um pó seco, sendo que a dita carga é selecionada do grupo que consiste em: pigmentos, aglutinantes, contas de vidro, pó de bronze, tungstênio, carboneto de silício, sulfeto polifenileno, fosfato de zinco, imida de poliamida, imida de poliéter, polieteretercetona (PEEK) e outros polímeros de engenharia.
- 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a sublimação do veículo congelado é alcançada por meio de uma pressão subatmosférica.
- 3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a pressão reduzida está na faixa de 0,01 a 0,99 atm.
- 4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a etapa de sublimação é realizada em uma temperatura abaixo da temperatura de transição vítrea do flúor-polímero.
- 5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a sublimação é realizada em temperatura ambiente.
- 6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a sublimação é realizada em uma temperatura entre temperatura ambiente e a temperatura de transição vítrea do flúorpolímero.
- 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesPetição 870170095284, de 07/12/2017, pág. 14/222/21 a 6, caracterizado pelo fato de que a suspensão das partículas de flúor-polímero sólido em um veículo líquido é congelada em uma temperatura na faixa de -60°C a -20°C.
- 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a suspensão das partículas de flúor-polímero sólido em um veículo líquido é congelada em bandejas.
- 9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a carga compreende pigmentos, aglutinantes e combinações destes.
- 10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de flúor-polímero sólido são modificadas através de moagem e/ou irradiação.
- 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o flúor-polímero é fibrilatável e/ou não bombeável.
- 12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o dito veículo líquido é água.
- 13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita carga compreende carboneto de silício.Petição 870170095284, de 07/12/2017, pág. 15/22
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| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] | ||
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
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| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
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