JPH08185865A - 固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法 - Google Patents
固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法Info
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- JPH08185865A JPH08185865A JP6339779A JP33977994A JPH08185865A JP H08185865 A JPH08185865 A JP H08185865A JP 6339779 A JP6339779 A JP 6339779A JP 33977994 A JP33977994 A JP 33977994A JP H08185865 A JPH08185865 A JP H08185865A
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- H01M4/8605—Porous electrodes
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- H01M2300/0065—Solid electrolytes
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Abstract
(57)【要約】
【構成】触媒粒子、高分子電解質及びポリテトラフルオ
ロエチレンを含む触媒層を有する固体高分子型燃料電池
用電極であって、触媒粒子とポリテトラフルオロエチレ
ンディスパ−ジョンの混合液を凍結乾燥により乾燥した
後、熱処理をし、さらに凍結後粉砕してなることを特徴
とする固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法。 【効果】触媒粒子とポリテトラフルオロエチレンディス
パ−ジョンの混合液を凍結乾燥により乾燥した後、熱処
理をし、さらに凍結をした後、粉砕することにより、触
媒層粉末が適度な粒径で均一に分布するため、反応点が
増大し、これにより優れた電極特性を得ることができる
とともに、これを使用した固体高分子型燃料電池の性能
を大幅に改善することができる。
ロエチレンを含む触媒層を有する固体高分子型燃料電池
用電極であって、触媒粒子とポリテトラフルオロエチレ
ンディスパ−ジョンの混合液を凍結乾燥により乾燥した
後、熱処理をし、さらに凍結後粉砕してなることを特徴
とする固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法。 【効果】触媒粒子とポリテトラフルオロエチレンディス
パ−ジョンの混合液を凍結乾燥により乾燥した後、熱処
理をし、さらに凍結をした後、粉砕することにより、触
媒層粉末が適度な粒径で均一に分布するため、反応点が
増大し、これにより優れた電極特性を得ることができる
とともに、これを使用した固体高分子型燃料電池の性能
を大幅に改善することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体高分子型燃料電池
用電極及びその製造方法に関し、より具体的には、触媒
粒子、高分子電解質及びポリテトラフルオロエチレンを
含む触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電極及びこ
の製造方法に関する。
用電極及びその製造方法に関し、より具体的には、触媒
粒子、高分子電解質及びポリテトラフルオロエチレンを
含む触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電極及びこ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は、イオン
伝導体すなわち電解質が固体で且つ高分子である点に特
徴を有するものであるが、その固体高分子電解質として
は具体的にはイオン交換樹脂膜等が使用され、この電解
質膜を挟んで負極及び正極の両電極を配置し、例えば負
極側に水素を、また正極側には酸素又は空気を供給する
ことにより電気化学反応を起こさせ、電気を発生させる
ものである。
伝導体すなわち電解質が固体で且つ高分子である点に特
徴を有するものであるが、その固体高分子電解質として
は具体的にはイオン交換樹脂膜等が使用され、この電解
質膜を挟んで負極及び正極の両電極を配置し、例えば負
極側に水素を、また正極側には酸素又は空気を供給する
ことにより電気化学反応を起こさせ、電気を発生させる
ものである。
【０００３】その固体高分子電解質膜に接する負極及び
正極の両電極としては、その反応を促進させるため、そ
の電極中に白金、パラジウムその他の触媒が添加、使用
される形式のものがあり、この形式の電極の製造法とし
てはこれまで種々のものが提案されてきている。例えば
米国特許第３１３４６９７号では、触媒粒子をイオン交
換樹脂と混合して電極シ−トとし、これを固体高分子電
解質としてのイオン交換樹脂膜に熱圧着することにより
製造されている。
正極の両電極としては、その反応を促進させるため、そ
の電極中に白金、パラジウムその他の触媒が添加、使用
される形式のものがあり、この形式の電極の製造法とし
てはこれまで種々のものが提案されてきている。例えば
米国特許第３１３４６９７号では、触媒粒子をイオン交
換樹脂と混合して電極シ−トとし、これを固体高分子電
解質としてのイオン交換樹脂膜に熱圧着することにより
製造されている。
【０００４】また、これと同じ系統に属する米国特許第
３２９７４８４号及び同第３４３２３５５号には、白金
ブラック、パラジウムブラック等の触媒粒子をポリテト
ラフルオロエチレンと混合して電極シ−トとし、これを
イオン交換樹脂膜に熱圧着する方法が記載されている
が、これらの技術において、その触媒粒子にそのように
ポリテトラフルオロエチレンを混合するのは、その電極
シ−ト中で触媒層を形成する触媒成分を結合、結着さ
せ、併せて撥水性を付与するためのものである。
３２９７４８４号及び同第３４３２３５５号には、白金
ブラック、パラジウムブラック等の触媒粒子をポリテト
ラフルオロエチレンと混合して電極シ−トとし、これを
イオン交換樹脂膜に熱圧着する方法が記載されている
が、これらの技術において、その触媒粒子にそのように
ポリテトラフルオロエチレンを混合するのは、その電極
シ−ト中で触媒層を形成する触媒成分を結合、結着さ
せ、併せて撥水性を付与するためのものである。
【０００５】しかし、このように固体高分子電解質膜と
電極シ−トとを熱圧着等によりそのまま接合するだけで
は、反応サイト（反応域）が電解質膜と電極との二次元
的な界面に極限され、実質的な作用面積が小さい。この
ためこれを改善する手法の一つとして、固体高分子電解
質膜としてのスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸樹
脂膜に、触媒金属を担持したカ−ボン粉末とスチレン−
ジビニルスルホン酸樹脂粉末とポリスチレン結着剤との
混合物からなる電子−イオン混合伝導体層を接合するこ
とにより、電極材料と固体電解質膜材料との接点を多く
し、反応サイトの三次元化を図ることが提案されてい
る。
電極シ−トとを熱圧着等によりそのまま接合するだけで
は、反応サイト（反応域）が電解質膜と電極との二次元
的な界面に極限され、実質的な作用面積が小さい。この
ためこれを改善する手法の一つとして、固体高分子電解
質膜としてのスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸樹
脂膜に、触媒金属を担持したカ−ボン粉末とスチレン−
ジビニルスルホン酸樹脂粉末とポリスチレン結着剤との
混合物からなる電子−イオン混合伝導体層を接合するこ
とにより、電極材料と固体電解質膜材料との接点を多く
し、反応サイトの三次元化を図ることが提案されてい
る。
【０００６】例えば、「電気化学」５３、Ｎｏ．１０
（１９８５）、Ｐ．８１２〜８１７では、上記のように
スチレン−ジビニルベンゼン系のイオン交換樹脂膜を電
解質とした燃料電池においては、電子−イオン混合伝導
体層を設けたにしても、ここから取り出し得る電流密度
が低い等の難点がある旨指摘した上で、これに代わるパ
−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂膜を使用する場合に
ついて、その反応サイトを三次元化し作用面積を上げる
試みが紹介されている。
（１９８５）、Ｐ．８１２〜８１７では、上記のように
スチレン−ジビニルベンゼン系のイオン交換樹脂膜を電
解質とした燃料電池においては、電子−イオン混合伝導
体層を設けたにしても、ここから取り出し得る電流密度
が低い等の難点がある旨指摘した上で、これに代わるパ
−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂膜を使用する場合に
ついて、その反応サイトを三次元化し作用面積を上げる
試みが紹介されている。
【０００７】これによれば、固体高分子電解質膜とし
て、パ−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂膜の一種であ
るＮＡＦＩＯＮ−１１７膜（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、商品
名）を使用し、このＮＡＦＩＯＮ膜の片面に無電解メッ
キ法（浸透法）により白金電極を接合して水素極（アノ
−ド）とする一方、この電極の対極を構成する酸素極す
なわちカソ−ド側電極については、概略、以下の工程に
より製作されている。
て、パ−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂膜の一種であ
るＮＡＦＩＯＮ−１１７膜（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、商品
名）を使用し、このＮＡＦＩＯＮ膜の片面に無電解メッ
キ法（浸透法）により白金電極を接合して水素極（アノ
−ド）とする一方、この電極の対極を構成する酸素極す
なわちカソ−ド側電極については、概略、以下の工程に
より製作されている。
【０００８】まず、触媒粉末として白金ブラック粉末又
は１０％の白金を担持したカ−ボン粉末（以下、「白金
担持カ−ボン粉末」という）を使用し、これにＮＡＦＩ
ＯＮ−１１７溶液〔パ−フルオロカ−ボンスルホン酸樹
脂（Ｈ型）、脂肪族アルコ−ルと水との混合溶媒中５％
溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品
名〕等を種々の混合比で混合する。次いで、上記で得た
各混合物に対してポリテトラフルオロエチレンを水懸濁
液状で加えて混合、混練し、この混練物をロ−ル圧延に
より圧延してシ−ト状とし、真空乾燥後、この電極シ−
トを固体高分子電解質としてのＮＡＦＩＯＮ膜に対し温
度１００℃、圧力２１０ｋｇ／ｃｍ2 でホットプレスす
るというものである。
は１０％の白金を担持したカ−ボン粉末（以下、「白金
担持カ−ボン粉末」という）を使用し、これにＮＡＦＩ
ＯＮ−１１７溶液〔パ−フルオロカ−ボンスルホン酸樹
脂（Ｈ型）、脂肪族アルコ−ルと水との混合溶媒中５％
溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品
名〕等を種々の混合比で混合する。次いで、上記で得た
各混合物に対してポリテトラフルオロエチレンを水懸濁
液状で加えて混合、混練し、この混練物をロ−ル圧延に
より圧延してシ−ト状とし、真空乾燥後、この電極シ−
トを固体高分子電解質としてのＮＡＦＩＯＮ膜に対し温
度１００℃、圧力２１０ｋｇ／ｃｍ2 でホットプレスす
るというものである。
【０００９】そしてそこでは、固体高分子電解質として
のＮＡＦＩＯＮ膜に一体に接合された酸素極にイオン交
換樹脂を混入することにより、電極反応サイトの三次元
化を図り、これにより分極特性を著しく向上させること
ができたと云うものである。図１は、そこで紹介された
その三次元化状態の説明用のモデルであるが、酸素極に
触媒粒子２、ポリテトラフルオロエチレン粒子３、イオ
ン交換樹脂粒子４が混入されるとＮＡＦＩＯＮ膜１だけ
でなく、イオン交換樹脂４も固体電解質として機能し、
これにより触媒粒子と固体電解質との接点が多くなり、
反応サイトが三次元的な広がりをもつことになると説明
されている。
のＮＡＦＩＯＮ膜に一体に接合された酸素極にイオン交
換樹脂を混入することにより、電極反応サイトの三次元
化を図り、これにより分極特性を著しく向上させること
ができたと云うものである。図１は、そこで紹介された
その三次元化状態の説明用のモデルであるが、酸素極に
触媒粒子２、ポリテトラフルオロエチレン粒子３、イオ
ン交換樹脂粒子４が混入されるとＮＡＦＩＯＮ膜１だけ
でなく、イオン交換樹脂４も固体電解質として機能し、
これにより触媒粒子と固体電解質との接点が多くなり、
反応サイトが三次元的な広がりをもつことになると説明
されている。
【００１０】以上の技術では、その電極シ−トは何れも
電極材料の混練物を圧延等の手法によりシ−ト化するこ
とによって作製されているが、この電極シ−トの作製の
仕方としては、その基材として別途多孔性のペ−パ−又
はシ−トを用い、これに触媒粒子を担持させる形式で行
う態様も行われている。この場合には、例えばそのペ−
パ−又はシ−トとして所定の気孔率及び厚さを有するカ
−ボンペ−パ−を使用し、これに例えばポリテトラフル
オロエチレン系のディスパ−ジョンを含浸させた後、熱
処理をして撥水化し、この撥水化カ−ボンペ−パ−上に
触媒粉末等の触媒層構成成分を付着、担持させるもので
あるが、特開平４−１６２３６５号公報はその一例であ
る。
電極材料の混練物を圧延等の手法によりシ−ト化するこ
とによって作製されているが、この電極シ−トの作製の
仕方としては、その基材として別途多孔性のペ−パ−又
はシ−トを用い、これに触媒粒子を担持させる形式で行
う態様も行われている。この場合には、例えばそのペ−
パ−又はシ−トとして所定の気孔率及び厚さを有するカ
−ボンペ−パ−を使用し、これに例えばポリテトラフル
オロエチレン系のディスパ−ジョンを含浸させた後、熱
処理をして撥水化し、この撥水化カ−ボンペ−パ−上に
触媒粉末等の触媒層構成成分を付着、担持させるもので
あるが、特開平４−１６２３６５号公報はその一例であ
る。
【００１１】上記公報の技術は、シ−ト状触媒層構成用
の微粉末として、白金触媒担持のカ−ボンブラック粒子
と触媒無担持のカ−ボンブラック粒子との混合物を用い
る点に特徴を有するもので、これら粒子は高分子電解質
としてのイオン交換樹脂でコ−ティングされている。そ
してここでの電極シ−トは、その基材として撥水化カ−
ボンペ−パ−が使用され、上記コ−ティング触媒粒子及
びポリテトラフルオロエチレンを含む混合液を濾過乾燥
した後、これを撥水化カ−ボンペ−パ−上へ散布し、加
熱下、プレスをすることにより付着させている。
の微粉末として、白金触媒担持のカ−ボンブラック粒子
と触媒無担持のカ−ボンブラック粒子との混合物を用い
る点に特徴を有するもので、これら粒子は高分子電解質
としてのイオン交換樹脂でコ−ティングされている。そ
してここでの電極シ−トは、その基材として撥水化カ−
ボンペ−パ−が使用され、上記コ−ティング触媒粒子及
びポリテトラフルオロエチレンを含む混合液を濾過乾燥
した後、これを撥水化カ−ボンペ−パ−上へ散布し、加
熱下、プレスをすることにより付着させている。
【００１２】このように、何れにしても、固体高分子型
燃料電池用電極における触媒層の構成材料として、触媒
粒子、高分子電解質及びポリテトラフルオロエチレンを
用いる場合には、これらの混合懸濁液からその中の溶媒
を抜く操作が必要不可欠である。そしてこの溶媒除去操
作としては、その懸濁液を加熱して溶媒を気化、蒸発さ
せ、またそれらの促進を図るため、その操作を減圧状態
で実施し、しかもこの加熱、減圧操作は、その目的上沸
騰状態で実施されているのが通常である。
燃料電池用電極における触媒層の構成材料として、触媒
粒子、高分子電解質及びポリテトラフルオロエチレンを
用いる場合には、これらの混合懸濁液からその中の溶媒
を抜く操作が必要不可欠である。そしてこの溶媒除去操
作としては、その懸濁液を加熱して溶媒を気化、蒸発さ
せ、またそれらの促進を図るため、その操作を減圧状態
で実施し、しかもこの加熱、減圧操作は、その目的上沸
騰状態で実施されているのが通常である。
【００１３】しかし、本発明者は、そのような溶媒除去
操作における、その沸騰状態そのものが、その組成中の
各成分の分布にバラツキ等を生じ、これが電極そのもの
の特性を左右し、延いては電池の出力、持続力その他そ
の性能に微妙に影響している事実をつきとめ、これを回
避し、改善した触媒処理法を先に開発し提案しているが
（特願平５−２９７２７９号）、別途そのバラツキ等に
ついてさらに観察を続けているうち、溶媒除去操作中に
触媒粒子が凝集して、その分散状態がくずれ、これが電
極特性を阻害し、電池性能を減殺していることが見い出
された。
操作における、その沸騰状態そのものが、その組成中の
各成分の分布にバラツキ等を生じ、これが電極そのもの
の特性を左右し、延いては電池の出力、持続力その他そ
の性能に微妙に影響している事実をつきとめ、これを回
避し、改善した触媒処理法を先に開発し提案しているが
（特願平５−２９７２７９号）、別途そのバラツキ等に
ついてさらに観察を続けているうち、溶媒除去操作中に
触媒粒子が凝集して、その分散状態がくずれ、これが電
極特性を阻害し、電池性能を減殺していることが見い出
された。
【００１４】高分子電解質でコ−ティングした触媒粒子
とポリテトラフルオロエチレンとを含む触媒層を有する
電極を組み込んだ固体高分子型燃料電池では、その触媒
粒子が高分子電解質及びガス相と共存し、この三相界面
をより多く確保することにより、電池性能を向上させる
ことができるが、ポリテトラフルオロエチレンは、触媒
粒子の結着剤としての役割を果しているだけではなく、
それ自体撥水性でガス相を確保する効果も奏している
（すなわち電池作動中、例えば燃料水素と酸素との反応
で生成する水による触媒層の濡れを防ぎ、ガス空間を確
保している）。
とポリテトラフルオロエチレンとを含む触媒層を有する
電極を組み込んだ固体高分子型燃料電池では、その触媒
粒子が高分子電解質及びガス相と共存し、この三相界面
をより多く確保することにより、電池性能を向上させる
ことができるが、ポリテトラフルオロエチレンは、触媒
粒子の結着剤としての役割を果しているだけではなく、
それ自体撥水性でガス相を確保する効果も奏している
（すなわち電池作動中、例えば燃料水素と酸素との反応
で生成する水による触媒層の濡れを防ぎ、ガス空間を確
保している）。
【００１５】しかし前記のような従来技術では、添加
混合したポリテトラフルオロエチレンの熱処理ができな
いため（なお、この「熱処理」によりポリテトラフルオ
ロエチレンの結晶性が向上し、かつ触媒粒子間に、より
均一に存在させることができる）、これによる撥水性が
十分に発揮されず、このためポリテトラフルオロエチレ
ンの混合量を多くする必要がある。しかし、その混合
量を多くすると、電極の抵抗が大きくなり、また安定
したポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョンを得
るために、通常、例えばフルオロアルキル化合物等の界
面活性剤が添加されているが、この界面活性剤がその増
量分多く電極中に混入するという問題も生じていた。
混合したポリテトラフルオロエチレンの熱処理ができな
いため（なお、この「熱処理」によりポリテトラフルオ
ロエチレンの結晶性が向上し、かつ触媒粒子間に、より
均一に存在させることができる）、これによる撥水性が
十分に発揮されず、このためポリテトラフルオロエチレ
ンの混合量を多くする必要がある。しかし、その混合
量を多くすると、電極の抵抗が大きくなり、また安定
したポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョンを得
るために、通常、例えばフルオロアルキル化合物等の界
面活性剤が添加されているが、この界面活性剤がその増
量分多く電極中に混入するという問題も生じていた。
【００１６】本発明者は、本発明と相前後して、触媒粒
子、高分子電解質及びポリテトラフルオロエチレンを含
む触媒層における、以上の諸欠点を解決するため、触媒
粒子とポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョンの
混合物を、凍結乾燥により乾燥させ、その後熱処理を行
うことにより、少ないポリテトラフルオロエチレン添加
量でも、その撥水性が従来と同程度の電極を得ることが
でき、電池性能についてもより優れた特性を有する電極
及びその製造方法を別途開発しいている。
子、高分子電解質及びポリテトラフルオロエチレンを含
む触媒層における、以上の諸欠点を解決するため、触媒
粒子とポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョンの
混合物を、凍結乾燥により乾燥させ、その後熱処理を行
うことにより、少ないポリテトラフルオロエチレン添加
量でも、その撥水性が従来と同程度の電極を得ることが
でき、電池性能についてもより優れた特性を有する電極
及びその製造方法を別途開発しいている。
【００１７】ところで、触媒粒子、高分子電解質及びポ
リテトラフルオロエチレンを含む触媒層を有する電極に
おける、それら成分を含む触媒粒子は、できるだけ微粉
砕され、適当な粒度に整粒されているのが望ましく、こ
れにより均一且つ有効な三次元反応サイトを確保し、反
応点を増大させることができるが、その粒子に対して従
来の粉砕の方法を用いると、粉砕時のエネルギ−等によ
りその粉末中のポリテトラフルオロエチレンが加熱され
て粘度があがり、このためその電極構成材料を適当な粒
径に揃えて電極を作製することは不可能であった。
リテトラフルオロエチレンを含む触媒層を有する電極に
おける、それら成分を含む触媒粒子は、できるだけ微粉
砕され、適当な粒度に整粒されているのが望ましく、こ
れにより均一且つ有効な三次元反応サイトを確保し、反
応点を増大させることができるが、その粒子に対して従
来の粉砕の方法を用いると、粉砕時のエネルギ−等によ
りその粉末中のポリテトラフルオロエチレンが加熱され
て粘度があがり、このためその電極構成材料を適当な粒
径に揃えて電極を作製することは不可能であった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は、
触媒粒子とポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョ
ンの混合物を、凍結乾燥により乾燥させ、その後熱処理
を行う前述その手法をさらに敷衍、応用し、触媒粒子と
ポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョンの混合物
を、その凍結乾燥に続く熱処理の後、さらに凍結させて
粉砕することにより、上記のような粘度上昇を来たすこ
となく、適当な粒径に揃えることができることを見い出
し、本発明に到達するに至ったものでる。
触媒粒子とポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョ
ンの混合物を、凍結乾燥により乾燥させ、その後熱処理
を行う前述その手法をさらに敷衍、応用し、触媒粒子と
ポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョンの混合物
を、その凍結乾燥に続く熱処理の後、さらに凍結させて
粉砕することにより、上記のような粘度上昇を来たすこ
となく、適当な粒径に揃えることができることを見い出
し、本発明に到達するに至ったものでる。
【００１９】すなわち、本発明は、触媒粒子とポリテト
ラフルオロエチレンディスパ−ジョンの混合物を凍結乾
燥により乾燥させた後、熱処理を行い、これをさらに凍
結させて粉砕することにより、触媒層構成粉末を適度な
粒径で均一に分布させ、反応点を増大させることができ
る固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法を提供
するものである。
ラフルオロエチレンディスパ−ジョンの混合物を凍結乾
燥により乾燥させた後、熱処理を行い、これをさらに凍
結させて粉砕することにより、触媒層構成粉末を適度な
粒径で均一に分布させ、反応点を増大させることができ
る固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法を提供
するものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】すなわち、まず本発明
は、触媒粒子、高分子電解質及びポリテトラフルオロエ
チレンを含む触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電
極であって、触媒粒子とポリテトラフルオロエチレンデ
ィスパ−ジョンの混合液を凍結乾燥により乾燥した後、
熱処理をし、さらに凍結後粉砕してなることを特徴とす
る固体高分子型燃料電池用電極を提供する。
は、触媒粒子、高分子電解質及びポリテトラフルオロエ
チレンを含む触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電
極であって、触媒粒子とポリテトラフルオロエチレンデ
ィスパ−ジョンの混合液を凍結乾燥により乾燥した後、
熱処理をし、さらに凍結後粉砕してなることを特徴とす
る固体高分子型燃料電池用電極を提供する。
【００２１】また本発明は、触媒粒子、高分子電解質及
びポリテトラフルオロエチレンを含む触媒層を有する固
体高分子型燃料電池用電極の製造方法において、触媒粒
子にポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョン混合
液を凍結乾燥により乾燥した後、熱処理を行い、さらに
凍結後粉砕することを特徴とする固体高分子型燃料電池
用電極の製造方法を提供するものである。
びポリテトラフルオロエチレンを含む触媒層を有する固
体高分子型燃料電池用電極の製造方法において、触媒粒
子にポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョン混合
液を凍結乾燥により乾燥した後、熱処理を行い、さらに
凍結後粉砕することを特徴とする固体高分子型燃料電池
用電極の製造方法を提供するものである。
【００２２】ここで、上記触媒粒子としては、白金ブラ
ック粉末、白金合金粉末、パラジウムブラック粉末、白
金又はパラジウム担持のカ−ボン粉末、その他燃料電池
の電極用として適用し得る触媒を使用することができ、
また、この触媒粒子のコ−ティングに用いる高分子電解
質としては、各種イオン交換樹脂等が使用できるが、本
発明においては高温において優れた耐熱性を示すフッ素
系イオン交換樹脂膜、例えばＮＡＦＩＯＮ１１０系のパ
−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂膜を使用することが
できる。
ック粉末、白金合金粉末、パラジウムブラック粉末、白
金又はパラジウム担持のカ−ボン粉末、その他燃料電池
の電極用として適用し得る触媒を使用することができ、
また、この触媒粒子のコ−ティングに用いる高分子電解
質としては、各種イオン交換樹脂等が使用できるが、本
発明においては高温において優れた耐熱性を示すフッ素
系イオン交換樹脂膜、例えばＮＡＦＩＯＮ１１０系のパ
−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂膜を使用することが
できる。
【００２３】また、本発明で得られる電極用触媒構成材
料は、触媒粒子、この触媒粒子をコ−ティングするため
の高分子電解質及び触媒粒子を結合するためのポリテト
ラフルオロエチレンを含むことになるが、本発明におい
ては、先ず触媒粒子にポリテトラフルオロエチレンディ
スパ−ジョンを混合し、この混合物に凍結乾燥及びこれ
に続く熱処理を適用する必要があり、このため上記高分
子電解質は、凍結乾燥による乾燥を終了し、熱処理をし
た後に添加、混合される。なお、これら触媒構成材料
を、例えば撥水化カ−ボンペ−パ−上に付着させて触媒
層とする場合には〔下記態様（３）参照〕、撥水化カ−
ボンペ−パ−上に形成した触媒層に上記高分子電解質を
含浸させるようにするのが望ましい。
料は、触媒粒子、この触媒粒子をコ−ティングするため
の高分子電解質及び触媒粒子を結合するためのポリテト
ラフルオロエチレンを含むことになるが、本発明におい
ては、先ず触媒粒子にポリテトラフルオロエチレンディ
スパ−ジョンを混合し、この混合物に凍結乾燥及びこれ
に続く熱処理を適用する必要があり、このため上記高分
子電解質は、凍結乾燥による乾燥を終了し、熱処理をし
た後に添加、混合される。なお、これら触媒構成材料
を、例えば撥水化カ−ボンペ−パ−上に付着させて触媒
層とする場合には〔下記態様（３）参照〕、撥水化カ−
ボンペ−パ−上に形成した触媒層に上記高分子電解質を
含浸させるようにするのが望ましい。
【００２４】また、固体高分子型燃料電池用電極は、電
極シ−トとして適用されるのが通常であり、そのシ−ト
化の手法としては、（１）その触媒構成材料を電池本体
としての固体高分子電解質膜に直かに付着させる、
（２）その触媒構成材料を混練物として圧延等によりシ
−ト化する、（３）その触媒構成材料を、基材としての
多孔性のペ−パ−又はシ−ト、好ましくは撥水化カ−ボ
ンペ−パ−上に触媒層として付着させる等各種態様で行
われるが、本発明は、これら（１）〜（３）の何れの態
様の場合にも適用することができるものである。
極シ−トとして適用されるのが通常であり、そのシ−ト
化の手法としては、（１）その触媒構成材料を電池本体
としての固体高分子電解質膜に直かに付着させる、
（２）その触媒構成材料を混練物として圧延等によりシ
−ト化する、（３）その触媒構成材料を、基材としての
多孔性のペ−パ−又はシ−ト、好ましくは撥水化カ−ボ
ンペ−パ−上に触媒層として付着させる等各種態様で行
われるが、本発明は、これら（１）〜（３）の何れの態
様の場合にも適用することができるものである。
【００２５】上記態様（１）〜（３）のうち、特に
（３）の態様を採る場合、その撥水化用の材料として
は、特に制限はないが、本発明で結合剤としてポリテト
ラフルオロエチレンを使用する関係上、これと同系統の
材料であるのが好ましい。その同系統の材料とは、ポリ
テトラフルオロエチレンのほか、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等そ
の共重合体をも含むものである。また、ここでの使用溶
媒としては、水、アルコ−ル、或いは両者の混合溶媒そ
の他、従来採用されているものと特に異なる必要はな
く、この点以上各種成分の量的割合についても同様であ
る。
（３）の態様を採る場合、その撥水化用の材料として
は、特に制限はないが、本発明で結合剤としてポリテト
ラフルオロエチレンを使用する関係上、これと同系統の
材料であるのが好ましい。その同系統の材料とは、ポリ
テトラフルオロエチレンのほか、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等そ
の共重合体をも含むものである。また、ここでの使用溶
媒としては、水、アルコ−ル、或いは両者の混合溶媒そ
の他、従来採用されているものと特に異なる必要はな
く、この点以上各種成分の量的割合についても同様であ
る。
【００２６】また、凍結乾燥法は、湿り材料を凍結し、
真空下で氷を昇華させて乾燥させるもので、従来、主と
して医学、薬学分野における微生物や抗生物質等の物質
の長期保存用や食品工業における保存食品製造用に適用
されているが、本発明においては、この凍結乾燥法を固
体高分子型燃料電池用電極の触媒層構成材料である触媒
粒子とポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョンと
の混合液の乾燥に適用するもので、これにより少ないポ
リテトラフルオロエチレン添加量でも、触媒粒子間の結
合を有効に行えるだけでなく、その撥水性が少なくとも
従来と同程度の電極を得ることができ、延いて優れた電
極特性、電池性能を得ることができるものである。
真空下で氷を昇華させて乾燥させるもので、従来、主と
して医学、薬学分野における微生物や抗生物質等の物質
の長期保存用や食品工業における保存食品製造用に適用
されているが、本発明においては、この凍結乾燥法を固
体高分子型燃料電池用電極の触媒層構成材料である触媒
粒子とポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョンと
の混合液の乾燥に適用するもので、これにより少ないポ
リテトラフルオロエチレン添加量でも、触媒粒子間の結
合を有効に行えるだけでなく、その撥水性が少なくとも
従来と同程度の電極を得ることができ、延いて優れた電
極特性、電池性能を得ることができるものである。
【００２７】また、本発明では、触媒粒子とポリテトラ
フルオロエチレンディスパ−ジョンの混合液を凍結乾燥
により乾燥した後、熱処理をし（熱処理温度：２８０〜
３６０℃）、さらに凍結をした後、粉砕するが、この粉
砕直前の凍結は、液体窒素、ドライアイス、これらの併
用、その他適宜の冷却手法により行うことができる。ま
たその粉砕用の装置についても、特に制限はないが、粉
砕と同時に、ふるいその他所定の粒度範囲に揃える分級
手段をも備えたものであるのが望ましい。
フルオロエチレンディスパ−ジョンの混合液を凍結乾燥
により乾燥した後、熱処理をし（熱処理温度：２８０〜
３６０℃）、さらに凍結をした後、粉砕するが、この粉
砕直前の凍結は、液体窒素、ドライアイス、これらの併
用、その他適宜の冷却手法により行うことができる。ま
たその粉砕用の装置についても、特に制限はないが、粉
砕と同時に、ふるいその他所定の粒度範囲に揃える分級
手段をも備えたものであるのが望ましい。
【００２８】次に、本発明に係る電極及びその製造方法
の態様例について述べると、（ａ）２５〜５０重量％の
白金又は白金を含む合金を担持した触媒粒子（担体：カ
−ボンブラック粒子）とポリテトラフルオロエチレンデ
ィスパ−ジョンをポリテトラフルオロエチレンが例えば
５〜５０重量％となるようにコロイドミル等を用いて混
合する。（ｂ）この液を温度約−８０〜−５０℃に冷や
し、表面積がなるべく大きくなるように凍結させる。こ
れを凍結乾燥器にて０．１ｔｏｒｒ程度まで真空度を上
げ、溶媒を昇華させ、触媒粉末を得る。
の態様例について述べると、（ａ）２５〜５０重量％の
白金又は白金を含む合金を担持した触媒粒子（担体：カ
−ボンブラック粒子）とポリテトラフルオロエチレンデ
ィスパ−ジョンをポリテトラフルオロエチレンが例えば
５〜５０重量％となるようにコロイドミル等を用いて混
合する。（ｂ）この液を温度約−８０〜−５０℃に冷や
し、表面積がなるべく大きくなるように凍結させる。こ
れを凍結乾燥器にて０．１ｔｏｒｒ程度まで真空度を上
げ、溶媒を昇華させ、触媒粉末を得る。
【００２９】（ｃ）、上記（ａ）〜（ｂ）で得られた粉
末を、例えば温度２８０℃で１０時間、３６０℃で５時
間、窒素気流中で熱処理し、さらに液体窒素で凍結さ
せ、ドライアイスとともに混合、粉砕する。（ｄ）、
（ｃ）で得られた粉末を撥水化カ−ボンペ−パ−上に塗
布して触媒層とする。なお、この撥水化カ−ボンペ−パ
−は、例えば気孔率７５％、厚さ０．４ｍｍのカ−ボン
ペ−パ−にＦＥＰディスパ−ジョンを含浸させた後、熱
処理を行い、ＦＥＰが１０〜４０％を占めるように作製
する。（ｅ）、（ｂ）で得られた触媒層に固体高分子電
解質のアルコ−ル溶液を含浸させ、その後温度８０℃、
真空中にて溶媒を除去する。（ｆ）、以上（ａ）〜
（ｅ）で作製した二個の電極間に固体高分子電解質膜を
挟みプレスして電池を得る。
末を、例えば温度２８０℃で１０時間、３６０℃で５時
間、窒素気流中で熱処理し、さらに液体窒素で凍結さ
せ、ドライアイスとともに混合、粉砕する。（ｄ）、
（ｃ）で得られた粉末を撥水化カ−ボンペ−パ−上に塗
布して触媒層とする。なお、この撥水化カ−ボンペ−パ
−は、例えば気孔率７５％、厚さ０．４ｍｍのカ−ボン
ペ−パ−にＦＥＰディスパ−ジョンを含浸させた後、熱
処理を行い、ＦＥＰが１０〜４０％を占めるように作製
する。（ｅ）、（ｂ）で得られた触媒層に固体高分子電
解質のアルコ−ル溶液を含浸させ、その後温度８０℃、
真空中にて溶媒を除去する。（ｆ）、以上（ａ）〜
（ｅ）で作製した二個の電極間に固体高分子電解質膜を
挟みプレスして電池を得る。
【００３０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。ま
ず、カ−ボン粒子に対して白金粉末を５０重量％担持さ
せてなる触媒粒子、ポリフロン（ポリテトラフルオロエ
チレン、ダイキン工業社製、登録商標）のディスパ−ジ
ョン、ネオフロン〔テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ダイキン工業社
製、商品名）のディスパ−ジョン、気孔率７５％、厚さ
０．４ｍｍのカ−ボンペ−パ−（面積＝１００ｃｍ2 ）
及びＮＡＦＩＯＮ−１１７（パ−フルオロカ−ボンスル
ホン酸樹脂、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、商品名）のアルコ−
ル溶液を用意した。
がこの実施例に限定されないことは勿論である。ま
ず、カ−ボン粒子に対して白金粉末を５０重量％担持さ
せてなる触媒粒子、ポリフロン（ポリテトラフルオロエ
チレン、ダイキン工業社製、登録商標）のディスパ−ジ
ョン、ネオフロン〔テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ダイキン工業社
製、商品名）のディスパ−ジョン、気孔率７５％、厚さ
０．４ｍｍのカ−ボンペ−パ−（面積＝１００ｃｍ2 ）
及びＮＡＦＩＯＮ−１１７（パ−フルオロカ−ボンスル
ホン酸樹脂、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、商品名）のアルコ−
ル溶液を用意した。
【００３１】上記触媒粒子に対して、上記ポリフロン
ディスパ−ジョンをポリテトラフルオロエチレンが触媒
全体量中４０重量％となるようにコロイドミルで混合し
た。次いで、この混合液を凍結乾燥器中において表面
積がなるべく大きくなるように冷却速度等に注意しなが
ら温度−８０℃に冷やし凍結させた後、０．１ｔｏｒｒ
まで真空度を上げ、溶媒を昇華させ、乾燥させた。この
時その溶媒蒸気はコ−ルドトラップで捕集した。次
に、上記で得た乾燥触媒粉末を温度２８０℃で１０時
間、３６０℃で５時間、窒素気流中で熱処理をし、さら
に液体窒素で凍結させ、ドライアイスを加えて、２００
メッシュの分級用ふるい付きの裁断型粉砕機で粉砕し
た。
ディスパ−ジョンをポリテトラフルオロエチレンが触媒
全体量中４０重量％となるようにコロイドミルで混合し
た。次いで、この混合液を凍結乾燥器中において表面
積がなるべく大きくなるように冷却速度等に注意しなが
ら温度−８０℃に冷やし凍結させた後、０．１ｔｏｒｒ
まで真空度を上げ、溶媒を昇華させ、乾燥させた。この
時その溶媒蒸気はコ−ルドトラップで捕集した。次
に、上記で得た乾燥触媒粉末を温度２８０℃で１０時
間、３６０℃で５時間、窒素気流中で熱処理をし、さら
に液体窒素で凍結させ、ドライアイスを加えて、２００
メッシュの分級用ふるい付きの裁断型粉砕機で粉砕し
た。
【００３２】一方、上記カ−ボンペ−パ−に対して上
記ＦＥＰディスパ−ジョンを含浸させた後、熱処理を
し、ＦＥＰで撥水化したカ−ボンペ−パ−を得た。この
場合、ＦＥＰがその全体量中約２０重量％を占めるよう
調製した。次に、上記で得た撥水化カ−ボンペ−パ
−上に上記〜で得た触媒粉末を塗布して触媒層を形
成した。、で得られた触媒層に上記ＮＡＦＩＯＮ−
１１７のアルコ−ル溶液を含浸させた後、溶媒の除去操
作を行ったが、この溶媒除去操作は温度８０℃、真空中
で、１２時間加熱することにより実施した。
記ＦＥＰディスパ−ジョンを含浸させた後、熱処理を
し、ＦＥＰで撥水化したカ−ボンペ−パ−を得た。この
場合、ＦＥＰがその全体量中約２０重量％を占めるよう
調製した。次に、上記で得た撥水化カ−ボンペ−パ
−上に上記〜で得た触媒粉末を塗布して触媒層を形
成した。、で得られた触媒層に上記ＮＡＦＩＯＮ−
１１７のアルコ−ル溶液を含浸させた後、溶媒の除去操
作を行ったが、この溶媒除去操作は温度８０℃、真空中
で、１２時間加熱することにより実施した。
【００３３】次いで、以上の諸工程〜で作製した
電極シ−トを用い、水素側及び酸素側の両電極の間に、
固体高分子電解質膜としてのＮＡＦＩＯＮ−１１７膜
（パ−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂膜、Ｄｕ Ｐｏ
ｎｔ社製、商品名）を挟み、温度１４０℃、圧力１００
ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧下、６０秒間プレスした後、これ
を燃料電池用枠内に組み込んでセットし、導線、ガス管
等を接続して供試用固体高分子型燃料電池を構成した。
電極シ−トを用い、水素側及び酸素側の両電極の間に、
固体高分子電解質膜としてのＮＡＦＩＯＮ−１１７膜
（パ−フルオロカ−ボンスルホン酸樹脂膜、Ｄｕ Ｐｏ
ｎｔ社製、商品名）を挟み、温度１４０℃、圧力１００
ｋｇｆ／ｃｍ2 の加圧下、６０秒間プレスした後、これ
を燃料電池用枠内に組み込んでセットし、導線、ガス管
等を接続して供試用固体高分子型燃料電池を構成した。
【００３４】一方、比較例用供試電池として、その電極
製造時に、本発明のように触媒粒子及びポリフロンの混
合液に凍結乾燥を適用せず、ＮＡＦＩＯＮ−１１７でコ
−ティングした触媒粒子とポリフロンの水性懸濁液を撥
水化カ−ボンペ−パ−上に加圧濾過により付着させて電
極シ−トを製造し、この電極シ−トの二枚を用いて上記
と同様にして電池を構成した。この場合その電極構成
用の諸材料は、実施例の場合と同じく前記に示したも
のを使用し、ポリフロン（ポリテトラフルオロエチレン
が触媒全体量中４０重量％）その他の量的割合も実施例
と同量を使用して構成した。
製造時に、本発明のように触媒粒子及びポリフロンの混
合液に凍結乾燥を適用せず、ＮＡＦＩＯＮ−１１７でコ
−ティングした触媒粒子とポリフロンの水性懸濁液を撥
水化カ−ボンペ−パ−上に加圧濾過により付着させて電
極シ−トを製造し、この電極シ−トの二枚を用いて上記
と同様にして電池を構成した。この場合その電極構成
用の諸材料は、実施例の場合と同じく前記に示したも
のを使用し、ポリフロン（ポリテトラフルオロエチレン
が触媒全体量中４０重量％）その他の量的割合も実施例
と同量を使用して構成した。
【００３５】図２は、その両供試用電池について測定し
た電流密度とセル電圧との関係を示すものである。その
電池操作条件としては、水素流量０．１ｌ／ｍｉｎ、酸
素流量０．５ｌ／ｍｉｎ、水素圧力２．０ａｔｍ、酸素
圧力２．０ａｔｍ、電池温度６０℃で実施した。電流密
度とセル電圧とは相関関係にあり、電流密度を増加させ
るに伴いセル電圧は徐々に低下するが、図２のとおり、
供試用電池では、セル電圧は電流密度の増加に伴い徐々
に低下しているのに対して、比較例ではこれをかなり下
回っている。
た電流密度とセル電圧との関係を示すものである。その
電池操作条件としては、水素流量０．１ｌ／ｍｉｎ、酸
素流量０．５ｌ／ｍｉｎ、水素圧力２．０ａｔｍ、酸素
圧力２．０ａｔｍ、電池温度６０℃で実施した。電流密
度とセル電圧とは相関関係にあり、電流密度を増加させ
るに伴いセル電圧は徐々に低下するが、図２のとおり、
供試用電池では、セル電圧は電流密度の増加に伴い徐々
に低下しているのに対して、比較例ではこれをかなり下
回っている。
【００３６】このように、実施例及び比較例は、同じく
ポリフロン（ポリテトラフルオロエチレン）を用い、し
かも量的にも同じであるのに、その電池性能を異にし、
実施例ではより優れた効果が得られるが、これは本発明
に係る凍結乾燥、これに続く熱処理、さらに凍結をした
後、粉砕することにより、三次元反応サイト中のガス相
がより均一に確保され、反応点が有効に増大しているこ
とによるものである。また、この結果は、テスト用の小
規模の供試電池によるものであるが、実用上の電池で
は、規模が大きく、長期間使用されること等を考慮する
と、本発明によるその優れた電極特性、電池効率の向上
効果は明らかである。
ポリフロン（ポリテトラフルオロエチレン）を用い、し
かも量的にも同じであるのに、その電池性能を異にし、
実施例ではより優れた効果が得られるが、これは本発明
に係る凍結乾燥、これに続く熱処理、さらに凍結をした
後、粉砕することにより、三次元反応サイト中のガス相
がより均一に確保され、反応点が有効に増大しているこ
とによるものである。また、この結果は、テスト用の小
規模の供試電池によるものであるが、実用上の電池で
は、規模が大きく、長期間使用されること等を考慮する
と、本発明によるその優れた電極特性、電池効率の向上
効果は明らかである。
【００３７】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、触媒粒
子とポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョンの混
合液を凍結乾燥により乾燥した後、熱処理をし、さらに
凍結をした後、粉砕することにより、触媒層粉末が適度
な粒径で均一に分布するため、反応点が増大し、これに
より優れた電極特性を得ることができるとともに、これ
を使用した固体高分子型燃料電池の性能を大幅に改善す
ることができる。
子とポリテトラフルオロエチレンディスパ−ジョンの混
合液を凍結乾燥により乾燥した後、熱処理をし、さらに
凍結をした後、粉砕することにより、触媒層粉末が適度
な粒径で均一に分布するため、反応点が増大し、これに
より優れた電極特性を得ることができるとともに、これ
を使用した固体高分子型燃料電池の性能を大幅に改善す
ることができる。
【図１】反応サイトの三次元化状態を説明するための模
式図。
式図。
【図２】実施例及び比較例で製作した各供試電池につい
て測定した電流密度とセル電圧との関係を示す図。
て測定した電流密度とセル電圧との関係を示す図。
１ 高分子電解質膜 ２ 触媒粒子 ３ ポリテトラフルオロエチレン粒子 ４ イオン交換樹脂粒子
Claims (6)
- 【請求項１】触媒粒子、高分子電解質及びポリテトラフ
ルオロエチレンを含む触媒層を有する固体高分子型燃料
電池用電極であって、触媒粒子とポリテトラフルオロエ
チレンディスパ−ジョンの混合液を凍結乾燥により乾燥
した後、熱処理をし、さらに凍結後粉砕してなることを
特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。 - 【請求項２】上記触媒層が、撥水化カ−ボンペ−パ−上
に形成された触媒層である請求項１記載の固体高分子型
燃料電池用電極。 - 【請求項３】上記高分子電解質が、パ−フルオロカ−ボ
ンスルホン酸系の樹脂である請求項１記載の固体高分子
型燃料電池用電極。 - 【請求項４】触媒粒子、高分子電解質及びポリテトラフ
ルオロエチレンを含む触媒層を有する固体高分子型燃料
電池用電極の製造方法において、触媒粒子にポリテトラ
フルオロエチレンディスパ−ジョン混合液を凍結乾燥に
より乾燥した後、熱処理を行い、さらに凍結後粉砕する
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方
法。 - 【請求項５】上記触媒層が、撥水化カ−ボンペ−パ−上
に形成された触媒層である請求項４記載の固体高分子型
燃料電池用電極の製造方法。 - 【請求項６】上記高分子電解質が、パ−フルオロカ−ボ
ンスルホン酸系の樹脂である請求項４記載の固体高分子
型燃料電池用電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6339779A JPH08185865A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6339779A JPH08185865A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08185865A true JPH08185865A (ja) | 1996-07-16 |
Family
ID=18330735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6339779A Pending JPH08185865A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08185865A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0785588A3 (en) * | 1996-01-19 | 2000-05-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing electrode or electrode-electrolyte membrane joint body for fuel cell and electrode for fuel cell |
| WO2007080426A1 (en) * | 2006-01-16 | 2007-07-19 | Whitford Plastics Limited | Method for the preparation of fluoropolymer powdered materials |
| GB2451096A (en) * | 2007-07-17 | 2009-01-21 | Whitford Plastics Ltd | Method of preparing a powdered fluoropolymer blend |
| WO2014155929A1 (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-02 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 燃料電池用触媒層の製造方法、燃料電池用触媒層および燃料電池 |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP6339779A patent/JPH08185865A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0785588A3 (en) * | 1996-01-19 | 2000-05-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing electrode or electrode-electrolyte membrane joint body for fuel cell and electrode for fuel cell |
| WO2007080426A1 (en) * | 2006-01-16 | 2007-07-19 | Whitford Plastics Limited | Method for the preparation of fluoropolymer powdered materials |
| JP2009523851A (ja) * | 2006-01-16 | 2009-06-25 | ホイットフォード プラスチックス リミテッド | フルオロポリマー粉末材料の調製のための方法 |
| CN101370856B (zh) | 2006-01-16 | 2011-12-28 | 惠特福德塑料制品有限公司 | 用于制备氟聚合物粉末材料的方法 |
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