BRPI0706770A2 - catalisador moldado contendo zeólito, e, processo para produzir um composto de hidrocarboneto aromático - Google Patents

catalisador moldado contendo zeólito, e, processo para produzir um composto de hidrocarboneto aromático Download PDF

Info

Publication number
BRPI0706770A2
BRPI0706770A2 BRPI0706770-4A BRPI0706770A BRPI0706770A2 BR PI0706770 A2 BRPI0706770 A2 BR PI0706770A2 BR PI0706770 A BRPI0706770 A BR PI0706770A BR PI0706770 A2 BRPI0706770 A2 BR PI0706770A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
zeolite
catalyst
molded catalyst
group
molded
Prior art date
Application number
BRPI0706770-4A
Other languages
English (en)
Inventor
Takamatsu Yoshikazu
Sekiguchi Mitsuhiro
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corporation filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corporation
Publication of BRPI0706770A2 publication Critical patent/BRPI0706770A2/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/415—Catalytic processes with metals
    • C07C5/417—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

CATALISADOR MOLDADO CONTENDO ZEóLITO, E, PROCESSO PARA PRODUZIR UM COMPOSTO DE HIDROCARBONETO AROMATICO Provê-se um catalisador moldado contendo zeólito para uso na produção de compostos de hidrocarbonetos aromáticos por ciclização catalítica a partir de carga de alimentação de hidrocarbonetos leves, pelo que adeterioração devido à precipitação de material carbonáceo durante a reação e a degradação permanente devido ao contato com vapor em temperatura elevada durante o processo de regeneração de catalisador são suprimidos para permitir, assim, uma produção estável com um alto rendimento durante um período longo de tempo. Neste catalisador, o zeólito contido no catalisador moldado contendo zeólito atende às seguintes condições (1), (2) e (3): (1) o zeólito é um zeólito de diâmetro de poro médio com um diâmetro de poro de 5 a 6,5 <143>, (2) o zeólito tem um diâmetro de partícula primária em uma faixade0,02aO,25 um; e (3) o zeólito contém pelo menos um elemento de metal selecionado dentre o grupo consistindo dos elementos de metal pertencentes ao Grupo IB na tabela perjódica, e o catalisador moldado contendo zeólito também contém pelo menos um elemento selecionado no grupo consistindo de elementos dos grupos IB, IIB, IIIB e VIII na tabela perjódica.

Description

"CATALISADOR MOLDADO CONTENDO ZEÓLITO, E, PROCESSOPARA PRODUZIR UM COMPOSTO DE KDROCARBONETOAROMÁTICO"
Campo Técnico
A presente invenção refere-se a um processo para produzircompostos de hidrocarbonetos aromáticos a partir de uma carga dealimentação de hidrocarbonetos leves por meio de uma reação de ciclizaçãocatalítica, e a um catalisador para uso no mesmo. Mais especificamente, apresente invenção refere-se a um processo para produzir compostos dehidrocarbonetos aromáticos levando uma carga de alimentação dehidrocarbonetos leves em contato com um catalisador moldado contendozeólito, e a um catalisador moldado contendo zeólito para uso neste método.
Técnica Antecedente
Processos para produzir compostos de hidrocarbonetosaromáticos usando catalisadores de zeólito já são conhecidos. Os maioresproblemas com os processos de produção de hidrocarbonetos aromáticos porreações de ciclização catalítica usando catalisadores de zeólito são, primeiro,deterioração por coqueificação, em que a atividade catalítica declina à medidaque o material carbonáceo é depositado sobre o catalisador durante a reação e,segundo, degradação por regeneração (permanente), que ocorre porque ocatalisador que foi deteriorado devido à precipitação do material carbonáceodurante uso industrial precisa ser regenerado, mas quando o materialcarbonáceo no catalisador deteriorado é removido por combustão pararegenerar o catalisador, alumínio no retículo do zeólito é perdido devido àpresença de vapor ocorrendo na atmosfera de alta temperatura. Nos anosrecentes, foram realizadas muitas proposições para resolver aqueles dois tiposde deterioração.
Por exemplo, documento de patente 1 descreve um método emque os cátions do grupo IB de átomos simples univalentes e preferivelmentecátions de prata são incluídos no zeólito a fim de melhorar a estabilidadehidrotérmica do catalisador de zeólito. No entanto, o documento de Patente 1não inclui quaisquer exemplos de reações de ciclização catalítica, nemdescreve deterioração devido a coqueificação ou diâmetro de partícula dezeólito.
Documento de patente 2 informa que a deposição do materialcarbonáceo na reação pode ser controlada e a degradação permanente devido àdesaluminação durante a regeneração catalítica simultaneamente evitadausando-se um catalisador de zeólito de elevado teor de sílica exibindo umdiâmetro de partícula específico, relação de sítio de ácido na superfície parasítio de ácido total e quantidade de adsorção de piridina antes e depois detratamento com vapor ou, em outras palavras, demonstrando mudançasespecíficas no sítio de ácido. No entanto, o zeólito de ZSM5 preferido nestemétodo é sintetizado por um método usando suspensão de semente, que temuma fraca produtividade, e porque a taxa de produção estável do zeólito deZSM5 é estreita, a relação molar de sílica-alumina é limitada e as partículasprimárias tendem a ser relativamente grandes. De acordo com o documento dePatente 2 tanto a deterioração devido à coqueificação como a degradação deregeneração foram controladas, mas considerando o tamanho grande daspartículas de zeólito, o efeito sobre a deterioração devido à coqueificação nãoparecia ser suficiente. Um zeólito com um diâmetro menor de partículaprimária seria preferível, mas de acordo com o documento de patente 2, nestecaso mais material carbonáceo se acumula durante a reação, e degradação porregeneração (permanente) ocorre mais rapidamente. Estas circunstâncias sãoextremamente problemáticas para a produção industrial de compostos dehidrocarbonetos aromáticos.
Um exemplo de um método usando um zeólito livre de prótons éo descrito no documento de patente 3. O catalisador usado neste métodoresiste efetivamente à degradação por regeneração, mas o problema dedeterioração devido à coaueificação permanece. Consequentemente,deterioração devido à coqueificação é provável quando se utiliza carga dealimentação de hidrocarboneto contendo muitas olefinas. Além disso,documento de patente 3 não faz menção ao efeito do diâmetro da partícula dozeólito usado em uma reação de ciclização catalítica.
[Documento de Patente 1] Pedido de patente japonesa acessívelao público S59-117584
[Documento de Patente 2] Pedido de patente japonesa acessívelao público H10-052646
[Documento de Patente 3] WO 1996/13331, publicação
Descrição da Invenção
Problemas a serem resolvidos pela invenção
Como discutido acima, a técnica anterior não oferece propostaspara resolver os problemas duplos de deterioração devido à coqueificação edegradação por regeneração através de métodos simples. É um objeto dapresente invenção resolver estes problemas.
Meios para resolver os problemas
Como um resultado de exaustiva pesquisa intencionada à resolverestes problemas, os inventores aperfeiçoaram a presente invenção após adescoberta de que tanto a deterioração devido à coqueificação como adegradação por regeneração podem ser dramaticamente controladas incluindoum ou mais metais selecionados dentre um grupo consistindo de metaispertencentes aos Grupos IB, IIB, IIIB e VIII na tabela periódica em umcatalisador moldado contendo zeólito usado em um processo de produzircompostos de hidrocarbonetos aromáticos levando uma carga de alimentaçãode hidrocarbonetos leves ao contato com um catalisador moldado contendozeólito, em que o zeólito contido no catalisador moldado contendo zeólito éum zeólito de diâmetro médio de poros tendo um diâmetro de partículaprimária específico e contendo pelo menos um metal selecionado dentre ogrupo consistindo dos metais pertencentes ao Grupo IB da tabela periódica.
Como descrito abaixo, a presente invenção provê o processo paraproduzir compostos de hidrocarbonetos aromáticos pela ciclização catalíticada carga de alimentação dos hidrocarbonetos leves, juntamente com ocatalisador para uso neste método.
O primeiro aspecto da presente invenção provê:
[1] um catalisador moldado contendo um zeólito para uso emum processo de produção de um composto de hidrocarboneto aromático porciclização catalítica de uma carga de alimentação de hidrocarbonetos leves,em que o zeólito contido no catalisador moldado contendo zeólito atende àsseguinte condições (1), (2) e (3):
(1) o zeólito é um zeólito de diâmetro de poro médio com umdiâmetro de poro de 5 a 6,5 Â;
(2) o zeólito tem um diâmetro de partícula primária em uma faixade 0,02 a 0,25 μπι; e
(3) o zeólito contém pelo menos um elemento de metalselecionado dentre o grupo consistindo dos elementos de metal pertencentesao Grupo IB na tabela periódica, e em que o catalisador moldado contendozeólito também compreende pelo menos um elemento selecionado dentre ogrupo consistindo de elementos pertencentes aos grupos IB, IIB, IIIB e VIII natabela periódica,
[2] o catalisador de acordo com o item [1], em que o zeólitocontém prata,
[3] o catalisador de acordo com o item [1] ou [2], em que ozeólito é um zeólito de MFI,[4] o catalisador de acordo com qualquer um dos item [1] ao [3],em que o catalisador moldado contendo zeólito é tratado termicamente a 500°C ou mais na presença de vapor antes de contatar com a carga de alimentaçãode hidrocarbonetos leves.
Além disso, o segundo aspecto da invenção provê:
[5] um processo para produzir um composto de hidrocarbonetoaromático, compreendendo levar uma carga de alimentação dehidrocarbonetos leves ao contato com um catalisador moldado contendozeólito de acordo com qualquer um dos itens [1] a [4],
[6] o processo de acordo com o item [5], em que um reator usadono processo é um reator adiabático de leito fixo.
Efeitos vantajosos da invenção
Com o catalisador moldado contendo zeólito e processo deprodução de composto de hidrocarboneto aromático de acordo com a presenteinvenção, é possível produzir estavelmente compostos de hidrocarbonetosaromáticos com alto rendimento por ciclização catalítica da carga dealimentação de hidrocarbonetos leves. O catalisador moldado contendo zeólitousado no processo de produção de acordo com a presente invenção éaltamente resistente à deterioração devido à coqueificação e degradação porregeneração. Estas propriedades são extremamente úteis para aplicaçãoindustrial na produção de compostos de hidrocarbonetos aromáticos.
Melhor modo para realizar a invenção
A presente invenção é explicada em detalhes abaixo.
Um assim chamado "zeólito de diâmetro de poro médio" com umdiâmetro de poro de 5 a 6,5 Â é usado como um zeólito contido no catalisadormoldado contendo zeólito de acordo com a presente invenção.Como usado napresente invenção, o termo "zeólito de diâmetro de poro médio" significa "umzeólito com uma faixa de diâmetros de poros entre os diâmetros de poro dezeólitos de poro pequeno (tipicamente, zeólitos de tipo A) e os diâmetros deporo de zeólitos de poro grande (tipicamente zeólitos de mordenita e tipo X etipo Y)", e este zeólito tem um anel de oxigênio de 10 membros na estruturade cristal.
Exemplos dos zeólitos de diâmetro de poro médio podem incluirZSM-5 e os assim chamados zeólitos de pentasil, que são estruturalmentesimilares a ZSM-5. Estes incluem ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-39 ou semelhantes. Dentre estes zeólitos, os tiposmais desejáveis de zeólitos são os representados como estruturas de MFI deacordo com a nomenclatura IUPAC para estruturas de zeólito, e ZSM-5 éparticularmente desejável.
Um zeólito contendo pelo menos um metal selecionado dentre ogrupo consistindo de materiais pertencentes ao Grupo IB da tabela periódica(referido a seguir como "metais do Grupo IB") ou, em outras palavras, dogrupo consistindo de cobre, prata e ouro, é usado como o zeólito. Dentre osmetais do Grupo IB, o cobre e a prata são preferidos, sendo a prataespecialmente preferida. Nessa descrição, o termo "Tabela Periódica" significaa tabela periódica descrita nas páginas 1-15 do CRC Handbook of Chemistryand Physics (75a: edição), David R. Lide et al., CRC Press Inc. (1994-1995).
O termo "zeólito contém pelo menos um elemento de metalselecionado dentre o grupo consistindo dos elementos de metal pertencentesao grupo IB na tabela periódica" significa que o zeólito contém o metal dogrupo IB na forma dos cátions correspondentes.
No catalisador moldado contendo zeólito, de acordo com apresente invenção, os cátions de metal do grupo IB transportados por trocaiônica no zeólito são uma causa da atividade de craqueamento.
Exemplos de métodos para incorporar o elemento de metal dogrupo IB no zeólito podem incluir métodos em que um zeólito não contendometal do grupo IB é tratado pelo método de troca iônica conhecido paraincorporar o elemento de metal, tal como um método de tratamento de trocaiônica de fase líquida ou um método de tratamento de troca iônica de fasesólida em que o catalisador impregnado é submetido ao tratamento emtemperatura elevada. Quando o metal do grupo IB é incorporado no zeólitopor tal método de troca iônica, um sal de metal do grupo IB deve ser usado.
Exemplos de sais metálicos do grupo IB podem incluir nitrato de prata, acetatode prata, sulfato de prata, cloreto de cobre, nitrato de cobre e cloreto de ouro.Nitrato de prata ou nitrato de cobre é preferido, e nitrato de prata éespecialmente preferido.
O teor do metal de grupo IB no catalisador moldado, contendozeólito como cátions de metais do grupo IB5 não é estritamente limitado, masporque a relação molar de sílica-alumina (relação molar de SiO2ZAl2O3) dozeólito usado é de 60 a 200, e porque o metal é transportado por troca iônica, oteor do metal do grupo IB é naturalmente determinado pela capacidade detroca e o teor de zeólito do catalisador moldado contendo zeólito. Assim, ataxa de troca dos cátions de metais do grupo IB como uma porcentagem desítios de troca no zeólito devem estar na faixa de geralmente de 5% a 95%,preferivelmente de 30% a 90%, mais preferivelmente de 50 a 85%, porque, sea taxa de troca for muito baixa, a atividade será insuficiente, enquanto que, sea taxa de troca for muito alta, a etapa de preparação de troca iônica será muitodifícil. Nota-se que o teor do metal de grupo IB no zeólito pode serdeterminado pelo método conhecido como a análise de florescência de raios-x.
Além de ser incluído no zeólito como cátions, o metal de grupoIB no catalisador moldado contendo zeólito também pode ser incluído em umaforma diferente de cátions como discutido abaixo, como uma forma de óxido.Como discutido abaixo este metal de grupo IB adicional contribui para umaforte capacidade de desidrogenação para o catalisador de acordo com apresente invenção, e está incluído a fim de melhorar o rendimento decompostos de hidrocarbonetos aromáticos.
Os sítios de troca iônica que não são trocados com os cátions demetal do grupo IB no zeólito contidos no catalisador moldado contendozeólito de acordo com a presente invenção são naturalmente trocados comprótons ou cátions de metais, e são preferivelmente trocados com cátions demetais alcalinos ou cátions de metais pertencentes ao grupo IIB, IIIB ou VIII.
A relação molar de sílica-alumina do zeólito é preferivelmentepelo menos 60 mas não mais que 200. Se a relação molar de sílica-alumina formenos que 60, o catalisador será um pouco menos estável com relação aovapor em alta temperatura e menos resistente à degradação por regeneração, oque é indesejável porque é provável que a atividade decline gradualmente nocurso de reação e regeneração repetidas no caso de aplicação industrial para aprodução de compostos de hidrocarbonetos aromáticos.
Se a relação molar de sílica-alumina for superior a 200, noentanto, a quantidade transportada do metal do grupo IB será insuficiente,prejudicando a atividade de craqueamento e rendimento de hidrocarbonetoaromático. Além disso, taxa de troca iônica do zeólito deve ser aumentada afim de ajustar o teor do metal do grupo IB proporcionalmente a fim de mantera atividade catalítica do catalisador moldado contendo zeólito de alta relaçãomolar sílica-alumina, mas isso leva a eficiência da taxa de troca iônica dometal do grupo IB a abaixar e a preparação de catalisador mais difícil, sendoaltamente impraticável para propósitos industriais. Mais preferivelmente, arelação molar de sílica-alumina do zeólito é de pelo menos 80, mas não domais que 120. A relação molar de sílica-alumina do zeólito pode serdeterminada pelo método conhecido, tal como, por exemplo, um método emque o zeólito é completamente dissolvido em uma solução alcalina aquosa ousolução aquosa de ácido fluorídrico, e a solução resultante é analisada porespectrometria de emissão de plasma, ou semelhante, para determinar arelação.
Um metaloaluminossilicato em que alguns dos átomos dealumínio na estrutura do zeólito são substituídos por átomos de Ga, Fe, B, Crou semelhantes, ou um metalossilicato em que todos os átomos de alumínio naestrutura do zeólito são substituídos por tais átomos, podem também serusados como o zeólito. Neste caso, a relação molar de sílica-alumina écalculada após converter os teores dos elementos anteriormente mencionadosno metaloaluminossilicato ou metalossilicato em mols de alumina.
O diâmetro de partícula primária do zeólito está na faixa de 0,02 a0,25 μπι. Preferivelmente, o diâmetro da partícula primária está na faixa de0,02 a 0,2 μτη, mais preferivelmente de 0,03 a 0,15 μπι. As partículasprimárias de zeólito podem estar presentes como partículas individuais oucomo secundárias agregadas. Uma vez que na maioria dos casos as partículasprimárias agregam para formar partículas secundárias, e uma vez que aspartículas primárias assumem várias formas, um método de medir o diâmetrode Feret (ver The Society de Chemical Engineers, Japan Ed., Kagaku,Kogaku, Binran (Chemical Engineering Handbook) 6a. ed. revista, p. 233) deuma imagem de microscópio escaneada do pó de zeólito, tomada em umaampliação de 100.000x pode ser adotada para medir o diâmetro de partículaprimária na presente invenção. As partículas primárias tendo este diâmetro departícula devem preferivelmente constituir-se de, pelo menos, 50% em massa,mais preferivelmente pelo menos 80% em massa do total.
Quanto menor o diâmetro de partícula do zeólito, maior a área desuperfície efetiva, o que é conhecido como sendo uma vantagem em termos detanto a atividade como a deterioração devido à coqueificação. O diâmetro dapartícula do zeólito é influenciado não pelo diâmetro da partícula de partículassecundárias, formadas por agregação de partículas primárias, mas pelodiâmetro de partícula das partículas primárias que podem ser distinguidas naampliação de 100.000x sob um microscópio eletrônico de varredura.Conseqüentemente, o diâmetro de Feret das partículas primárias de zeólitocomo medidas por microscopia eletrônica de varredura de pó de zeólito emampliação de 100.000x está preferivelmente na faixa de 0,02 a 0,25 μηι.
No entanto, a estrutura de cristal de tal zeólito de partícula fina éinstável, o alumínio do retículo é facilmente destacado por tratamento em altatemperatura na presença de vapor, como descrido no documento de patente 2,e tal estabilidade hidrotérmica fraca é provável de causar a degradação porregeneração (permanente). Surpreendentemente, no entanto, com o catalisadormoldado contendo zeólito usado na presente invenção, a estabilidadehidrotérmica é muito melhorada, mesmo no caso de um zeólito de partículafina, e a degradação por regeneração pode ser bem controlada, como pode aquantidade de acúmulo de material carbonáceo. De acordo com a presenteinvenção, o catalisador moldado contendo zeólito é alcançado, o qual éresistente a tanto os problemas convencionais de deterioração devido àcoqueificação como de deterioração por regeneração.
Pelo menos um elemento selecionado dentre o grupo consistindodos elementos pertencentes aos grupos IB, IIB, IIIB e VIII na tabela periódicaestá incluído no zeólito e/ou no catalisador moldado contendo zeólito a fim deconferir uma forte capacidade de desidrogenação sobre o catalisador moldadocontendo zeólito de acordo com a presente invenção. Os metais de cobre,zinco, gálio, índio, níquel, paládio e platina e óxidos e óxidos complexos dosmesmos são preferidos, e zinco e compostos de zinco são mais preferidos.
A troca iônica ou impregnação é geralmente usada como ométodo de incorporar os elementos de metal e compostos de elementos demetal pertencentes aos grupos IB, IIB, IIIB e VIII na tabela periódica nozeólito e/ou catalisador moldado contendo zeólito a fim de conferir fortecapacidade de desidrogenação ao catalisador moldado contendo zeólito deacordo com a presente invenção.
A quantidade de elementos de metal e compostos de elementos demetal pertencentes aos grupos IB5 IIB5 IIIB e VIII na tabela periódica, que éincorporada no zeólito e/ou catalisador moldado contendo zeólito, a fim deconferir uma forte capacidade de desidrogenação no catalisador moldadocontendo zeólito de acordo com a presente invenção é geralmente de 0,1 a25% em massa, preferivelmente de 5 a 20% em massa como elementos.
No catalisador moldado contendo zeólito de acordo com apresente invenção, o aglutinante ou diluente de moldagem (matriz) égeralmente um óxido inorgânico poroso, resistente a chama, tal como alumina,sílica, sílica/alumina, zircônia, titânia, terra diatomácea ou argila. Alumina ousílica é preferida, e alumina é especialmente preferida. Esta é misturada com ozeólito descrito acima, a mistura é moldada, e o corpo moldado resultante éusado como catalisador moldado contendo zeólito. Quando usando a matriz ouaglutinante, o teor do mesmo está preferivelmente na faixa de 5 a 90% emmassa, mais preferivelmente de 5 a 50% em massa, com base no peso total dozeólito e a matriz ou aglutinante.
O catalisador moldado contendo zeólito de acordo com a presenteinvenção pode ser submetido a tratamento térmico a 500° C ou mais napresença de vapor antes de contatar com a carga de alimentação dehidrocarbonetos leves com o objetivo de aumentar a resistência à deterioraçãodevido à coqueificação. Tratamento térmico é preferivelmente realizado emuma temperatura de pelo menos 500°C mas não mais que 900°C, sob umapressão parcial de vapor de 0,01 atm ou mais.
Em um exemplo preferido da presente invenção, o catalisadormoldado contendo zeólito de acordo com a presente invenção contém umamistura de um zeólito trocado em metal do grupo IB, zinco e um composto domesmo e alumina, e neste caso o tratamento com vapor em alta temperaturaserve para estabilizar o componente de zinco no catalisador como aluminatode zinco, assim alcançando o objeto adicional de controlar muito bem a perdapor dispersão de zinco na atmosfera de reação. Este efeito é extremamentevantajoso para a aplicação industrial na produção dos compostos dehidrocarbonetos aromáticos. O aluminado de zinco discutido na descrição dopresente pedido tem um padrão de difração de raio-x idêntico ao padrão dadoem JCPDS 5-0669NBS Circ., 539, Vol. II, 38(1953).
Compostos de hidrocarbonetos aromáticos podem ser obtidoscompactando-se o catalisador moldado contendo zeólito específico em umreator, ou leva-lo ao contato com a carga de alimentação de hidrocarbonetosleves para, assim, realizar a reação de ciclização catalítica. Os compostos dehidrocarbonetos aromáticos podem ser separados e coletados pelos métodosconhecidos a partir da mistura de reação resultante.
A carga de alimentação de hidrocarbonetos leves é uma carga dealimentação de hidrocarbonetos leves contendo pelo menos um selecionadodentre as olefinas e parafinas, em que os hidrocarbonetos têm 2 ou maisátomos de carbono e 90% da temperatura de destilação de 190° ou menos.Exemplos de tais parafinas podem incluir etano, propano, butano, pentano,hexano, heptano, octano e nonano.
Exemplos de tais olefinas podem incluir etileno, propileno,buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno e noneno. Além disso, ciclopenteno,metilciclopentano, ciclohexano e outras cicloparafinas, ciclopenteno,metilciclopenteno, ciclohexeno e outras ciclooleofinas e/ou ciclohexadieno,butadieno, pentadieno, ciclopentadieno e outros dienos podem ser incluídos.
Uma mistura de hidrocarbonetos leves pode ser usada como amatéria-prima, ou metano, hidrogênio ou um gás inerte tal como nitrogênio,dióxido de carbono, monóxido de carbono ou semelhantes podem serincluídos na mistura como um diluente.
Estes diluentes podem constituir preferivelmente 20 ou menos,mais preferivelmente 10% ou menos em volume. E particularmente desejávelusar uma mistura contendo hidrocarbonetos saturados e hidrocarbonetosinsaturados em uma relação em peso de entre 1/0,33 e 1/2,33. A relação empeso de hidrocarbonetos saturados para hidrocarbonetos insaturados aquisignifica a relação em peso na mistura fornecida.
Para a carga de alimentação de hidrocarbonetos leves, é possívelusar a mistura de hidrocarbonetos anteriormente mencionada, ou a fração deC4 de um produto de pirólise de alta temperatura de um hidrocarboneto depetróleo, tal como nafta, uma fração obtida removendo o butadieno e oisobutileno de tal fração de C4, a fração de C5 de um produto de pirólise dealta temperatura de um hidrocarboneto de petróleo, uma fração obtidaremovendo os dienos de tal fração de C5, gasolina termicamente craqueada,uma rafinado obtido extraindo hidrocarbonetos aromáticos de FCC-LPG,gasolina craqueada de FCC ou reformado, ou LPG de coqueificador, nafta deciclo direto ou semelhantes, mas dentre estes, é particularmente desejável usarfração de C4 ou C5 de um produto de pirólise de temperatura elevada de umhidrocarboneto de petróleo tal como nafta ou uma fração obtida removendoalguns ou todos dentre butadieno, isobutileno, isopropeno e ciclopentadieno detal fração, e uma matéria-prima em que a relação em peso da fração C4 para afração C5 é 3/7 a 7/3 é particularmente desejável. A relação em peso da fraçãoC4 para a fração C5 aqui significa a relação em peso da mistura fornecida.
A carga de alimentação de hidrocarbonetos leves também podeconter, como impurezas, álcool terc-butílico, éter terc-butil metílico, metanolou outros compostos contendo oxigênio.
As condições para a reação de ciclização catalítica variam deacordo com a carga de alimentação de hidrocarbonetos leves e particularmentede acordo com as quantidades relativas de olefinas e parafinas na carga dealimentação, mas uma temperatura de 300 a 650°C, uma pressão parcial dehidrocarboneto de entre a pressão atmosférica e 30 atm, e uma velocidadeespacial horária mássica (WHSV) a partir de 0,1 a 5Oh"1, com base no peso docatalisador moldado são preferidas. Mais preferivelmente, a temperatura dereação está na faixa de 400 a 600°C.
Um reator de leito fixo, reator de leito móvel, reator de leitofluidizado ou sistema de transporte de corrente pode ser usado na presenteinvenção como o reator para a ciclização catalítica da carga de alimentação dehidrocarbonetos leves usando o catalisador moldado contendo zeólito, umreator de leito fixo adiabático estruturalmente simples é preferido.
O catalisador moldado contendo zeólito pode sofrer deterioraçãodevido à coqueificação se usado em conversão catalítica por um longo períodode tempo, mas neste caso o catalisador deteriorado pode ser regeneradoqueimando-se o coque no catalisador a uma temperatura a partir de 400 a700°C, geralmente em uma atmosfera ou ar ou uma mistura gasosa deoxigênio e um gás inerte (este tratamento é referido em seguida como"processo de regeneração de catalisador").
Porque o catalisador moldado contendo zeólito de acordo com apresente invenção é resistente à deterioração devido à coqueificação,compostos de hidrocarbonetos aromáticos podem ser estavelmente produzidossob um longo período de tempo mesmo usando um reator de leito fixo. Porqueo catalisador moldado contendo zeólito de acordo com a presente invenção étambém altamente resistente à desaluminação na presença de vapor emtemperatura elevado, ele sofre uma degradação permanente muito pequena(degradação por regeneração) durante o processo de regeneração catalítica, econsequentemente sofre perda muito pequena de atividade mesmo após reaçãoe regeneração repetidas. Conseqüentemente, compostos de hidrocarbonetosaromáticos podem ser produzidos estavelmente e com alto rendimento duranteum longo período de tempo. Estas características são extremamente úteis paraa aplicação industrial na produção de compostos de hidrocarbonetosaromáticos.
A presente invenção é explicada em maiores detalhes abaixo pormeio de exemplos e exemplos comparativos, mas a presente invenção não é,de nenhuma forma, limitada a estes exemplos.
Note-se que as medições nos exemplos e exemplos comparativosforam realizadas como a seguir.
(1) Medição de relação molar de sílica-alumina de zeólito
0,2 g de amostra de pó de zeólito foi colocado em um vaso deTeflon®, e após a adição de 6 ml de ácido nítrico (68% grau ultrapuro) e 1 mlde ácido fluorídrico (grau ultrapuro), foi decomposta e dissolvida com umposto laboratorial de microondas Ethos Plus da Milestone General. Uma vezque dissolução estava completa, água pura foi adicionada a um total de 20 g.
A solução de zeólito resultante foi diluída com água trocada em íons, asconcentrações de silicone e alumínio no líquido diluído foram medidas comum espectrômetro de plasma (dispositivo de ICP), e a relação molar de sílica-alumina do zeólito foi calculada a partir dos resultados.
Dispositivo de ICP e condições de medição
Dispositivo: Jobin Yvon (JY138 Ultrace), Rigaku Corp.
Condições de medição:
<table>table see original document page 16</column></row><table>Gás refrigerante 13 L/min
(2) Medição do diâmetro de partícula primária de zeólito
Uma amostra de pó de zeólito foi fixada com fita adesiva decarbono em uma plataforma de amostra de alumínio, e submetida àdecomposição de Pt com um borrifador de íons (Hitachi E-1030) para mantera condutividade.
Imagens de SEM tomadas com um Hitachi E-SEM (S-800) , emuma voltagem de aceleração (HV) de 210 kV em ampliações de 500, 15.000ou 100.000.
Partículas secundárias são freqüentemente formadas poragregação de partículas primárias finas no zeólito usado na presente invenção,de modo que os diâmetros de Feret de 20 ou mais partículas primárias queforam determinadas como sendo as partículas primárias porque elasapareceram como massas simples sem fendas na imagem de microscópioeletrônico de varredura de 100.000x foram medidas, e a média foi dada comoo diâmetro de partícula primária. Quando o diâmetro de partícula primária eramuito grande que não poderia ser avaliado em uma imagem de microscópioeletrônico de varredura de 100.000x, a imagem de microscópio eletrônico devarredura da diferente ampliação foi selecionada apropriadamente para fins decomparação, e o diâmetro de partícula primária foi determinado da mesmaforma.
[Exemplo 1]
(Preparação de catalisador)
O diâmetro de partícula primária de um pó de zeólito tipo HZSM-5 com uma relação molar de sílica-alumina de 92 foi 0,06 μηι, comomedido a partir da imagem de microscópio eletrônico de varredura tomada emuma ampliação de 100.000x.
1,3 kg de nitrato de zinco hexaidratado e sol de alumina forammisturados com 2 kg deste pó de zeólito de modo a realizar uma relação dezeólito/alumina de 8/2. Isso foi misturado e amassado com o teor de umidadeajustado como necessário, e moldado por extrusão a 0,158 cm χ 5 a 10 mm. Ocatalisador moldado por extrusão resultante foi seco por 12 horas a 120°C, eentão queimado por 6 horas a 500°C.
A seguir, o catalisador moldado resultante contendo zeólitotransportando zinco foi disperso em solução aquosa IN de nitrato de sódio (10cm3/ zeólito moldado g), e submetido três vezes a tratamento de troca iônicapor 1 hora em temperatura ambiente. Este foi então filtrado, lavado com águae secado. Este foi então disperso em solução aquosa 0,1 N de nitrato de prata(10 cm3/g zeólito moldado), e submetido a tratamento de troca iônica por 2horas em temperatura ambiente. Este foi então filtrado, lavado com água esecado para preparar i catalisador A.
O teor de Ag do catalisador A, como medido por análise de raios-χ fluorescente, foi 1,80% em massa com base em 100% em massa decatalisador A. A taxa de troca iônica de cátions de prata relativos a sítios detroca de zeólito foi estimada como sendo de 66%.
(Tratamento com vapor)
100 g de catalisador A foram compactados em um tubo de reatorHastelloy com um diâmetro interno de 27,2 mm, aquecidos a 650°C em umfluxo de nitrogênio em pressão atmosférica, e então vaporizados por 3 horassob condições de taxa de fluxo de vapor de 218 g/H, taxa de fluxo denitrogênio 220 NL/H para obter catalisador A-1. Um tratamento com vaporsimilar foi também realizado mas com um tempo de processamento de 10horas para obter catalisador A-2.
(Teste de reação de ciclização catalítica)
Uma reação de ciclização catalítica foi realizada usando oaparelho de reação mostrado em FIG. 2 e uma carga de alimentação misturadatendo uma relação em peso de n-hexano/l-hexeno de 1/1,60 g de catalisadorA-I foram compactados em reator de Hastelloy 7 tendo um diâmetro internode 27,2 mm. A carga de alimentação foi misturada no tanque de carga dealimentação 1, e fornecida ao reator por bomba 3 em uma taxa de suprimentode 300 g/H enquanto sendo vaporizada via evaporador 5. A temperatura dacamada do catalisador de reator foi controlada a 515°C por meio de fornoelétrico 8. O gás de descarga do reator foi resfriado por resfriador 9 e separadono gás e líquido por separador de gás-líquido 11, e o componente de gás foiexaurido para fora do sistema via a válvula de controle de pressão 12. Umapressão de 0,5 MPa/manométrica foi mantida dentro do sistema por meio deválvula de controle de pressão 12. O sistema foi também aquecido com umaquecedor em linha de modo a manter uma fase gasosa até que a linha deamostragem de cromatografia de gás 10 na saída do reator, de modo a quetodos os componentes de saída do reator poderiam ser amostrados e analisadoscomo uma fase gasosa.
Um tempo predeterminado após o suprimento de carga dealimentação foi iniciado, o produto de reação foi introduzido diretamente dasaída do reator para uma cromatografia de gás (TCD, detector de FID) e acomposição foi analisada.
As condições para análise de cromatografia de gás foram como aseguir.
Dispositivo: Shimadzu GC-17A
Coluna: Supleco (U.S.) coluna capilar SPB-I sob encomenda(diâmetro interno de 0,25 mm, comprimento de 60 m, espessura de película de25 3,0 μιη)
Volume de gás de amostra: ImL (linha de amostragem mantida a200 a 300°C)
Programa de temperatura: Mantido durante 12 minutos a 40°C,então elevado a 200°C em 5°C/ minuto, então mantido durante 22 minutos a200°C.
Relação de divisão: 200:1
Taxa de fluxo de gás veículo (nitrogênio): 120 mL/minuto
Detector de FID: Pressão de suprimento de ar 50 kPA (cerca de500 mL/minuto), pressão de suprimento de hidrogênio 60 kPa (cerca de 50mL/minuto).
Método de medição: Um detector de TCD e detector de FIDforam conectados em uma linha, hidrogênio e hidrocarbonetos Ci e C2 foramdetectados com o detector de TCD, e hidrocarbonetos C3+ foram detectadoscom o detector de FID. 10 Minutos após o início de análise, a saída de detectorfoi comutada de TCD para FID.
O produto de reação foi analisado como apropriado enquanto areação foi realizada continuamente por 48 horas. Uma reação similar foirealizada usando catalisador A-2.
A resistência do catalisador à degradação por regeneração foiavaliada em termos de um valor numérico obtido da seguinte Fórmula (1), quemostra o decaimento na atividade em relação ao tempo de vaporização. Isto é,atividade no início da reação foi substituída no método descrito no documentode patente 2 acima para avaliar, por meio de mudanças, a quantidade deadsorção de piridina.
Os resultados são mostrados na Tabela 1 e FIG 2.
índice de degradação por regeneração C=(l/B2 - l/A2) χ 1000 (1)onde
B = constante K(2) de taxa de reação inicial em 10 horas detratamento com vapor
A = constante K(2) de taxa de reação inicial em 3 horas detratamento com vaporK(2): constante de taxa de reação em 2 horas (atividade inicial)K (constante de taxa de reação primária com base em hexano) =WHSVxLn (1/(1 - conv/100)).
A resistência do catalisador de deterioração devido àcoqueificação foi avaliada em termos da constante D de deterioração devido àcoqueificação, que foi determinada pela seguinte Fórmula (2).
K(48)/K(2)= EXP(-D*t) (2)
em que
D: constante de taxa de deterioração devido à coqueificação
K(48): constante de taxa de reação em 48 horas
K(2): constante de taxa de reação em 2 horas (atividade inicial)
t: tempo de reação (H).
Zeólitos de partícula fina são convencionalmente conhecidos porter estruturas de cristal instáveis e estabilidade hidrotérmica pobre, mas issopode ser visto a partir deste exemplo e de exemplos comparativos 1 e 2 abaixoque, apesar de conter um zeólito de partícula fina, o catalisador moldadocontendo zeólito de acordo com a presente invenção tem estabilidadehidrotérmica extremamente boa e é altamente resistente à degradação porregeneração. O catalisador moldado contendo zeólito de acordo com apresente invenção também demonstra forte atividade de ciclização catalíticaapesar de ter uma relação de sílica- alumina um pouco alta. Como evidente,isso é porque ocorre uma pequena perda de atividade mesmo após o pré-tratamento de vaporização que é necessário para controlar deterioração devidoà coqueificação.
[Exemplo Comparativo 1]
Um zeólito de tipo H ZSM-5 foi sintetizado por métodosdescritos no Exemplo 1 do relatório do documento de patente 2. O zeólitoresultante tem uma relação de sílica-alumina de 42. Um pó deste zeólito tinhaum diâmetro de partícula primária de 1,54 μπι, como medido por microscopiaeletrônica de varredura em uma ampliação de 15.000x.
Um catalisador moldado contendo zeólito H-ZSM-5 contendo10% em massa de zinco, catalisador B, foi obtido pelos mesmos métodoscomo no Exemplo 1.
Catalisador B foi submetido a tratamento com vapor pelosmesmos métodos como no Exemplo 1 para preparar um catalisador tratado 3horas (B-I) e um catalisador tratado 10 horas (B-2).
Reações foram realizadas na mesma maneira como o teste dereação de ciclização catalítica de Exemplo 1, mas usando catalisadores B-IeB-2. Os resultados são mostrados na Tabela 1 e FIG 2.
Pode ser visto a partir do Exemplo Comparativo 1 que com osistema convencional de zeólito tipo H, mesmo se o zeólito (em seguidasimplesmente referido como "zeólito de documento de patente 2") tem aspropriedades físicas estipuladas na invenção de documento de patente 2, aestabilidade hidrotérmica é muito menor do que com o catalisador de acordocom a presente invenção. Isto é, parece que usando o zeólito de documento depatente 2, a degradação permanente (degradação por regeneração) é provávelde progredir ao longo do tempo no curso de uso industrial.Além disso, odiâmetro de partícula do zeólito de documento de patente 2 é maior do que odiâmetro de partícula primária do zeólito usado no catalisador moldadocontendo zeólito de acordo com a presente invenção e, conseqüentemente, ataxa de deterioração devido à precipitação de material carbonáceo durante areação (deterioração devido à coqueificação) é muito mais rápida do que como catalisador moldado contendo zeólito de acordo com a presente invenção.
[Exemplo Comparativo 2]
Troca iônica de Na e troca iônica de Ag de catalisador B foramrealizadas pelos mesmos métodos de troca iônica como no Exemplo 1 parapreparar o catalisador C. O teor de Ag de catalisador C foi 1,87% em massa,com base em 100% em massa de catalisador C.
Catalisador C foi tratado com vapor como no Exemplo 1 parapreparar um catalisador tratado em 3 horas (C-I) e um catalisador tratado em10 horas (C-2).
Reações foram realizadas da mesma forma como o teste de reaçãode ciclização catalítica de Exemplo 1, mas usando catalisadores C-Ie C-2. Osresultados são mostrados na Tabela 1 e FIG 2.
Pode ser visto de Exemplo Comparativo 2 que, em comparaçãocom o catalisador de tipo H, a estabilidade hidrotérmica é muito melhoradausando o zeólito de documento de patente 2 com prata transportada assim portroca iônica. No entanto, deterioração devido à coqueificação é ainda muitomaior do que com o catalisador de acordo com a presente invenção.
[Exemplo 2]
(Preparação de catalisador)
1,25 kg de nitrato de prata hexaidratado e sol de alumina forammisturados com 3 kg do pó de zeólito tipo H ZSM-5 com relação molar desílica-alumina de 92 que foi usada no Exemplo 1 de modo a obter uma relaçãode zeólito/alumina de 9/1 (7,5 % em massa como zinco relativo a catalisadormoldado contendo zeólito). Este foi misturado e amassado com o teor deumidade ajustado como necessário, e moldado por extrusão a0,158cmx5a10 mm. O catalisador moldado por extrusão resultante foi secado durante 12horas a 120°C, e então queimado durante 6 horas a 500°C para obter umcatalisador moldado contendo zeólito transportando zinco.
A seguir, 1 kg do catalisador moldado contendo zeólitotransportando zinco resultante foi imerso em uma solução aquosa de nitrato deprata contendo 30 g de nitrato de prata dissolvidas em 500 g de água nãotrocada em íons, e a umidade foi então extraída pela vaporização com umevaporador rotatório como uma temperatura de banho de 60° C e uma pressãode 55 torr. O catalisador moldado secado foi coletado, secado por 5 horas a120° C, e queimado por 15 horas a 500° C para obter catalisador D.
1,25 kg de nitrato de zinco hexaidratado, 120 g de nitrato de pratae sol de alumina foram misturados com 3 kg do pó de zeólito tipo H ZSM-5com uma relação molar de sílica-alumina de 92 que foi usada no Exemplo 1de modo a obter uma relação de zeólito/alumina de 9/1. Isto foi misturado eamassado com o teor de umidade ajustado como necessário, e moldado porextrusão a 1,568 cm χ 5 a 10 mm. O catalisador moldado por extrusãoresultante foi secado durante 12 horas a 120°C, e então queimado durante 15horas a 500° para obter catalisador E.
Os teores de Ag de catalisadores DeE como medidos por análisede raios-x de fluorescência foram 1,85 e 1,96% em massa, respectivamente,com base em 100% em massa de catalisadores DeE, enquanto os teores dezinco foram 7,32 e 7,22% em massa, respectivamente catalisadores DeEforam também esmagados e pulverizados, adicionados a soluções aquosas denitrato de sódio 1 mol/L, e agitadas durante 3 horas a 60° C. Os sólidos foramfiltrados, os teores de Ag nas soluções foram medidos com o dispositivo ICP,e, com bases nessas medições, as concentrações de Ag de catalisadores DeEforam verificadas como sendo de 1,75 e 1,88 % em massa, respectivamente.Isto mostra que com os métodos de preparação destes exemplos, a prata estácontida nos sítios de troca de zeólito na forma de cátions.
(Tratamento com vapor)
Catalisadores DeE foram tratados a vapor durante 3 horas a650°C pelo mesmo método como no Exemplo 1 para obter catalisadores D-I eE-l.
(Testes de reação de ciclização catalítica)
Testes de reação de ciclização catalítica foram realizados comono Exemplo 1 exceto que o volume de compactação de catalisador foi 10 g, ataxa de suprimento de carga de alimentação foi 150 g/H e o tempo de reaçãofoi 36 horas. Os resultados dos testes de reação realizados usando catalisadorA-1, catalisador D-Ie catalisador E-I são mostrados na Tabela 2.
[Exemplo 3]
Um teste de reação de ciclização catalítica foi realizado comcatalisador A-I (60 g) usando o mesmo aparelho como no Exemplo 1.
Para a carga de alimentação de hidrocarbonetos leves de matéria-prima, a fração C4 e fração C5 mostradas na Tabela 3 foram supridas porbombas 3 e 4 de tanques de matéria-prima 1 e 2, respectivamente, misturadase usadas. A relação em peso da fração C4 para a fração C5 foi 4:6. A relaçãoem peso de hidrocarbonetos insaturados para hidrocarbonetos saturados nestacarga de alimentação de hidrocarbonetos leves mista foi 47,8/52,2. A taxa desuprimento de matéria-prima foi 168 g/H (WHSV = 2,8).
A temperatura de reação foi 515°C, a pressão de reação foi 0,5MPa/manométrica e o tempo de reação foi 72 horas.
Após a conclusão da reação, o catalisador foi regenerado pelosseguintes procedimentos como processo de regeneração de catalisador.Nitrogênio foi substituído à media que o catalisador foi aquecido a 420° C sobo curso de 2 horas, e gás diluído de nitrogênio com uma concentração deoxigênio de 1% foi então substituído para iniciar a regeneração. Asconcentrações de CO e CO2 do gás de descarga foram monitoradas conforme atemperatura e a concentração de oxigênio foram gradualmente elevadas, enitrogênio foi substituído uma vez que a concentração de CO2 de descargaestava em ou abaixo do limite de detecção na concentração final de oxigêniode 5% de temperatura de 550°, completando o processo de regeneração decatalisador. O tempo requerido para o processo de regeneração de catalisadorfoi 20 a 40 horas. Este ciclo de 72 horas de reação seguido por 20 a 40 horasde regeneração foi repetido 10 vezes em operação contínua.
Os resultados são mostrados na FIG 3.
Pode ser visto que usando o catalisador moldado contendo zeólitode acordo com a presente invenção, três dias de operação contínua podem seralcançados sem dificuldade e sem afetar adversamente a deterioração, aquantidade de material carbonáceo que se acumula durante a reação pode serremovida em um processo de regeneração de catalisador de um dia, e aatividade inicial do catalisador não é diminuída por repetição da reação 10vezes.
[Exemplo 4]
O diâmetro de partícula primária do pó de zeólito ZSM-5 tipo Hcom uma relação molar de sílica-alumina de 83 foi 0,13 μπι, como medidocom o microscópio eletrônico de varredura em uma ampliação de lOO.OOOx.
1,3 kg de nitrato de zinco hexaidratado e sol de alumina forammisturados com 2 kg deste pó de zeólito de modo a obter uma relação dezeólito/alumina de 8/2.. Este foi misturado e amassado com o teor de umidadeajustado como necessário, e moldado extrusão a 0,158 cm χ 5 a 10 mm. Ocatalisador moldado por extrusão resultante foi secado durante 12 horas a120°C, e então queimado por 6 horas a 500°C.
O catalisador moldado contendo zeólito transportando zincoresultante foi dispersado em solução aquosa 1 N de nitrato de sódio (10 cm3/ gzeólito moldado), e submetido três vezes a um tratamento de troca iônica de 1hora a temperatura ambiente. Este foi então filtrado, lavado em água e secado.Este foi dispersado em solução aquosa 0,1 N de nitrato de prata (10 cm3/ gzeólito moldado), e tratado por troca iônica durante 2 horas a temperaturaambiente. Este foi então filtrado, lavado em água e secado para prepararcatalisador F.
O teor de Ag de catalisador F como medido por análise de raios-xde fluorescência foi 1,77% em massa, com base em 100% em massa decatalisador D.
(Tratamento com vapor)
100 g de catalisador F foram compactados em um tubo de reaçãode Hastelloy com um diâmetro interno de 27,2 mm, aquecido a 650°C em umfluxo de nitrogênio a pressão atmosférica, e então vaporizados por 3 horas sobcondições de taxa de fluxo de vapor 218 g/H, taxa de fluxo de nitrogênio 220NL/H para obter catalisador F-I.
(Teste de reação de ciclização catalítica)
Um teste de reação de ciclização catalítica foi realizado conformeno Exemplo 2, mas usando F-I como catalisador. O ciclo de reação de 72horas foi repetido cinco vezes. Os resultados são mostrados na FIG 4.
[Exemplo Comparativo 3]
Apenas um ciclo de teste de reação de ciclização catalítica foirealizado como no Exemplo 2 mas usando B-I como o catalisador. Osresultados são mostrados na FIG 5 junto com os resultados de Exemplo 2, epode ser visto que o rendimento é um tanto inferior enquanto a deterioraçãodevido à coqueificação é maior.
Julgando os dados dos Exemplos 2 e 3 e deste exemplocomparativo, o catalisador moldado contendo zeólito, no processo de acordocom a presente invenção, provê uma estabilidade térmica muito melhor em umzeólito de partícula fina do que os catalisadores de zeólito de tipo Hconvencionalmente propostos. Conseqüentemente, é possível controlar demodo notável os problemas convencionais de degradação por regeneração edeterioração devido à coqueificação de modo que os compostos dehidrocarbonetos aromáticos possam ser produzidos de modo estável e comalto rendimento durante um longo período de tempo.<table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table>TABELA 3
COMPOSIÇÃO DE CARGA ALIMENTAÇÃO DE HIDROCARBONETOSLEVES
<table>table see original document page 30</column></row><table>
Aplicabilidade industrial
Compostos de hidrocarbonetos aromáticos podem ser produzidosestavelmente durante um período de tempo e com alto rendimento usando ocatalisador moldado contendo zeólito de acordo com a presente invenção, queé um catalisador moldado contendo zeólito para uso em um processo deprodução de compostos de hidrocarbonetos aromáticos por ciclizaçãocatalítica de uma carga de alimentação de hidrocarbonetos leves, para produzircompostos de hidrocarbonetos aromáticos levando uma carga de alimentaçãode hidrocarbonetos leves ao contato com o catalisador moldado contendozeólito em um reator. Tal produção estável com alto rendimento durante umperíodo longo de tempo pode ser concluída por um método simples porque ocatalisador moldado contendo zeólito usado no processo de acordo com apresente invenção é altamente resistente tanto à deterioração devido àcoqueificação como à degradação por regeneração. Estas características sãoextremamente úteis na aplicação industrial para a produção de compostos dehidrocarbonetos aromáticos.
Breve descrição dos desenhos
FIG 1 é um diagrama de um aparelho de teste de reação de ciclizaçãocatalítica usado em um exemplo da presente invenção.
FIG 2 é um gráfico mostrando mudanças na reação com o passar dotempo no Exemplo 1 da presente invenção e Exemplos Comparativos 1 e 2.
FIG 3 é um gráfico mostrando mudanças na reação com o passar dotempo no Exemplo 3 da presente invenção.
FIG 4 é um gráfico mostrando mudanças na reação com o passar dotempo no Exemplo 4 da presente invenção
FIG 5 é um gráfico mostrando mudanças na reação com o passar dotempo no Exemplo 3 da presente invenção e Exemplo Comparativo 3.

Claims (6)

1. Catalisador moldado contendo zeólito caracterizado pelo fatode ser para uso em um processo de produção de um composto hidrocarbonetoaromático por ciclização catalítica a partir de uma carga de alimentação dehidrocarbonetos leves, em que o zeólito contido no catalisador moldadocontendo zeólito atende às seguintes condições (1), (2) e (3):(1) o zeólito é um zeólito de diâmetro de poro médio com umdiâmetro de poro de 5 a 6,5 Â;(2) o zeólito tem um diâmetro de partícula primária em uma faixade 0,02 a 0,25 μηι; e(3) o zeólito contém pelo menos um elemento de metalselecionado dentre o grupo consistindo dos elementos de metal pertencentesao Grupo IB na tabela periódica, e em que o catalisador moldado contendozeólito também compreende pelo menos um elemento selecionado no grupoconsistindo de elementos dos grupos IB, IIB, IIIB e VIII na tabela periódica.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o zeólito contém prata.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que o zeólito é um zeólito de MFI.
4. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-3, caracterizado pelo fato de que o catalisador moldado contendo zeólito étratado termicamente a 500°C ou mais na presença de vapor antes de contatocom a carga de alimentação de hidrocarbonetos leves.
5. Processo para produzir um composto de hidrocarbonetoaromático, caracterizado pelo fato de compreender levar uma carga dealimentação de hidrocarbonetos leves ao contato com um catalisador moldadocontendo zeólito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que um reator usado no processo é um reator adiabático de leito fixo.
BRPI0706770-4A 2006-01-31 2007-01-22 catalisador moldado contendo zeólito, e, processo para produzir um composto de hidrocarboneto aromático BRPI0706770A2 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006022013 2006-01-31
JP2006-022013 2006-01-31
PCT/JP2007/050907 WO2007088745A1 (ja) 2006-01-31 2007-01-22 芳香族炭化水素化合物製造用触媒

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0706770A2 true BRPI0706770A2 (pt) 2011-04-05

Family

ID=38327324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0706770-4A BRPI0706770A2 (pt) 2006-01-31 2007-01-22 catalisador moldado contendo zeólito, e, processo para produzir um composto de hidrocarboneto aromático

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20100234657A1 (pt)
EP (1) EP1980319A4 (pt)
JP (1) JP5179882B2 (pt)
KR (1) KR100969263B1 (pt)
CN (1) CN101378835A (pt)
BR (1) BRPI0706770A2 (pt)
MY (1) MY144070A (pt)
RU (1) RU2398630C2 (pt)
TW (1) TWI345486B (pt)
WO (1) WO2007088745A1 (pt)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009097067A2 (en) * 2008-01-28 2009-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
JP5564769B2 (ja) * 2008-08-12 2014-08-06 株式会社明電舎 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
BR112012028770A2 (pt) * 2010-05-12 2017-07-11 Shell Int Research catalisador de aromatização de metano, e, processos para preparar um catalisador de aromatização de metano e para produzir hidrocarbonetos aromáticos
RU2446883C1 (ru) * 2010-10-21 2012-04-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Образования И Науки Российской Федерации Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола
US10519387B2 (en) * 2014-03-31 2019-12-31 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Catalyst composition for converting light naphtha to aromatic compounds and a process thereof
CA3004322C (en) * 2015-11-04 2020-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of cyclic c5 compounds
US10155703B2 (en) 2015-11-04 2018-12-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene
WO2017078895A1 (en) * 2015-11-04 2017-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene
TWI628003B (zh) * 2015-11-04 2018-07-01 艾克頌美孚化學專利股份有限公司 燃管轉化系統及方法
TWI610905B (zh) * 2015-11-04 2018-01-11 艾克頌美孚化學專利股份有限公司 用於將烴類轉化為環戊二烯的方法與系統
CA3004293C (en) * 2015-11-04 2020-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene
US9994499B2 (en) 2015-11-04 2018-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of cyclic C5 compounds
EP3371142A4 (en) * 2015-11-04 2018-10-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene
US10611705B2 (en) * 2017-05-03 2020-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for conversion of acyclic C5 compounds to cyclic C5 compounds and formulated catalyst compositions used therein
JP7396052B2 (ja) * 2020-01-09 2023-12-12 東ソー株式会社 芳香族化合物製造用触媒

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128504A (en) * 1973-02-05 1978-12-05 Mobil Oil Corporation Stabilized zinc-containing zeolites
US3843741A (en) * 1973-07-31 1974-10-22 Mobil Oil Corp Aromatization process and catalyst therefor
US4845063A (en) * 1982-10-15 1989-07-04 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst of improved hydrothermal stability
NZ205859A (en) * 1982-10-15 1986-04-11 Mobil Oil Corp Organic conversion using zeolite catalyst
US4550218A (en) * 1984-03-05 1985-10-29 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon synthesis with zeolite catalyst of improved hydrothermal stability
JPS62285987A (ja) * 1986-06-03 1987-12-11 Res Assoc Util Of Light Oil 軽質パラフインの転化法
US4804801A (en) * 1986-09-08 1989-02-14 Mobil Oil Corporation Process for converting C2 to C8 aliphatics to aromatics over a metal-activated zeolite
GB8803112D0 (en) * 1988-02-11 1988-03-09 British Petroleum Co Plc Zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion
SU1714836A1 (ru) * 1990-05-07 1995-10-10 Краснодарский филиал Научно-производственного объединения "Леннефтехим" по разработке и внедрению нефтехимических процессов Катализатор для ароматизации углеводородов c-c
JPH05310415A (ja) * 1991-05-17 1993-11-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ゼオライト微粒子体の製造方法
JPH06346063A (ja) * 1993-06-04 1994-12-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 軽質炭化水素の接触変換法
JP3664502B2 (ja) * 1994-10-28 2005-06-29 旭化成ケミカルズ株式会社 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法
DE19623609A1 (de) * 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators
NO305308B1 (no) * 1997-07-31 1999-05-10 Sanyo Petrochemical Co Ltd Zeolitt-basert katalysator med h°yt silisiumoksyd-innhold, samt anvendelse derav ved fremstilling eller omsetning av aromatiske hydrokarboner
RU2144847C1 (ru) * 1998-10-16 2000-01-27 Каратун Ольга Николаевна Способ получения катализатора для превращения алифатических углеводородов c2 - c6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды

Also Published As

Publication number Publication date
MY144070A (en) 2011-08-15
RU2398630C2 (ru) 2010-09-10
JP5179882B2 (ja) 2013-04-10
WO2007088745A1 (ja) 2007-08-09
EP1980319A4 (en) 2009-04-01
RU2008135327A (ru) 2010-03-10
EP1980319A1 (en) 2008-10-15
TWI345486B (en) 2011-07-21
KR100969263B1 (ko) 2010-07-09
US20100234657A1 (en) 2010-09-16
JPWO2007088745A1 (ja) 2009-06-25
KR20080081032A (ko) 2008-09-05
CN101378835A (zh) 2009-03-04
TW200744752A (en) 2007-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1980319A1 (en) Catalyst for production of aromatic hydrocarbon compound
RU2327520C1 (ru) Конверсия углеводородов с применением нанокристаллического цеолита y
EP1642641B1 (en) A catalyst and process for producing monocyclic aromatic hydrocarbons
Li et al. Synthesis, characterization and n-hexane hydroisomerization performances of Pt supported on alkali treated ZSM-22 and ZSM-48
BRPI0707115A2 (pt) processo para produzir propileno e hidrocarbonetos aromáticos e aparelho de produção para o mesmo
EP2073930B1 (en) Bimetallic alkylation catalysts
JPWO2000010948A1 (ja) エチレンおよびプロピレンの製造方法
US20080177119A1 (en) Process of using zeolite catalyst for hydrocarbon conversion
RU2377231C1 (ru) Способ получения этилена и пропилена
JP2009545436A (ja) ドープされた固体酸触媒組成物、そのドープされた固体酸触媒組成物を用いた変換プロセス、およびその変換生成物
EP2260000B1 (en) High aluminum content aluminosilicate molecular sieves and their manufacture
RU2083281C1 (ru) Синтетический кристаллический алюмосиликат как компонент катализатора для каталитических превращений углеводородов
RU2296735C2 (ru) Способ получения триптана
JP2008518752A (ja) アルキル化用触媒、これの製造および使用
BRPI0615895A2 (pt) método para produzir etileno e propileno
JP5717447B2 (ja) 大きな結晶の分子篩およびその製造
BR112019018112A2 (pt) processo de alquilação com número de octanas aprimorado
JP2000169863A (ja) 炭化水素の異性化方法
JP4621000B2 (ja) 高オクタン価ガソリン基材の製造方法
JPH0938497A (ja) 芳香族炭化水素変換用触媒及び該変換用触媒を用いた 芳香族炭化水素の変換方法
Tshabalala Aromatization of n-Hexane Over H-ZSM-5 and Metal (Mo, Ga, Zn) Modified H-ZSM-5 Zeolite Catalysts of Different Crystallinity
JP2005247932A (ja) 高オクタン価ガソリン基材の製造方法
KR20060131872A (ko) 고옥탄가 가솔린 기재의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09B Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette]

Free format text: INDEFIRO O PEDIDO DE ACORDO COM O(S) ARTIGO(S) 8O, 11,13, 24 E 25 DA LPI

B09B Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette]

Free format text: MANTIDO O INDEFERIMENTO UMA VEZ QUE NAO FOI APRESENTADO RECURSO DENTRO DO PRAZO LEGAL.