BRPI0706933A2 - processo de fabricação de politrimetileno éter glicol - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE FABRICAçãO DE POLITRIMETILENO ETER GLICOL. A presente invenção refere-se a processo de fabricação de politrimetileno éter glicol, no qual um ou mais compostos inorgânicos são utilizados durante certas etapas de purificação para reduzir o tempo de separação de fases.
Description
"PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE POLITRIMETILENO ÉTER GLICOL"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a processo de fabricação depolitrimetileno éter glicol, no qual um ou mais compostos inorgânicosselecionados a partir de sal inorgânico e base inorgânica são utilizados durantecertas etapas de purificação para reduzir o tempo de separação de fases.
Antecedentes da Invenção
Politrimetileno éter glicol e seus usos foram descritos na técnica.Métodos preferidos de preparação de politrimetileno éter glicol envolvem apolicondensação catalisada por ácido de 1,3-propanodiol. US 6.720.459 e US6.977.291, por exemplo, descrevem processos de preparação de politrimetilenoéter glicol a partir de 1,3-propanodiol utilizando catalisador de policondensação,preferencialmente catalisador ácido.
WO 99/01496 descreve processo de purificação de poliésteresque inclui as etapas de (a) aquecimento de poliéter glicol com água por tempoe temperatura suficientes para hidrolisar substancialmente os ésteres formadosdurante a polimerização; (b) separação do poliéter da água; e (c) submissão dopoliéster recuperado da etapa (b) para lavagem adicional com água quentepara remover ácido residual.
US 6.977.291 descreve procedimento de purificação parapolitrimetileno éter glicol bruto obtido por meio de processo de polimerizaçãocatalisada por ácido que compreende (1) etapa de hidrólise para hidrolisar osésteres ácidos formados durante a polimerização catalisada por ácido; (2)etapas de separação de fases e extração de água para remover o catalisadorácido solúvel, gerando fase orgânica e fase aquosa residual; (3) tratamentocom base da fase orgânica para neutralizar e precipitar o ácido residualpresente; e (4) secagem e filtragem do polímero para remover sólidos e águaresiduais. Fica claro por meio da US 6.977.291 que, ao utilizar-se ácidosulfúrico como catalisador para a elaboração de poliéter glicóis a partir dosseus dióis correspondentes, prefere-se incluir etapa de hidrólise porque partesubstancial do ácido é convertida no éster (hidrogênio sulfato de alquila). Estesgrupos ácidos atuam como agentes emulsificantes durante o processo delavagem com água, de forma a tornar o processo de lavagem difícil edemorado, causando remoção incompleta de ácido. A etapa de hidrólisetambém é importante para obter polímero com alta funcionalidade di-hidróxinecessária para utilizar o polímero como intermediário de reação. Quando aetapa de hidrólise é incorporada ao processo, geralmente conclui-se que aseparação de fases entre as fases de água e de politrimetileno éter glicol podelevar período de tempo substancial, tal como até cerca de 35 a 40 horas.Conseqüentemente, existe necessidade de método de redução do tempo deseparação de fases.
US 2005/0272911A1 e o Pedido Provisório Norte-Americano n°60/761291 (depositado em 23 de janeiro de 2006, intitulado PROCESSO DEPRODUÇÃO DE POLITRIMETILENO ÉTER GLICÓL) descrevem processos depolicondensação para a preparação de poliéter polióis, que incluem apreparação de politrimetileno éter glicol a partir de 1,3-propanodiol, utilizandosistema catalisador de policondensação que contém ácido e base. Descreve-seque o uso desse sistema catalisador produz poliéter poliol com alto grau depolimerização e baixa coloração sob condições suaves. Os processos depurificação utilizam etapa de hidrólise em que água e solvente orgânico quepossui afinidade para água e poliéter poliol são utilizados e separaçãosubseqüente em fases aquosa e orgânica. Em um exemplo de US2005/0227911A1, é descrito o uso de hidróxido de cálcio para tratar a faseorgânica após a separação de fases.
US 7.161.045 refere-se a processo de fabricação depolitrimetileno éter glicol que compreende: (a) policondensação de reagenteque compreende diol selecionado a partir do grupo que consiste de 1,3-propanodiol, dímero de 1,3-propanodiol e trímero de 1,3-propanodiol ou suasmisturas na presença de catalisador de policondensação ácida para formarpolitrimetileno éter glicol; (b) adição de água ao politrimetileno éter glicol ehidrólise dos ésteres ácidos formados durante a policondensação para formarmistura hidrolisada que contém o politrimetileno éter glicol e os ésteres ácidoshidrolisados; (c) adição de solvente orgânico que é miscível com água àmistura hidrolisada para formar mistura aquosa-orgânica que compreende (i)fase orgânica que contém politrimetileno éter glicol e catalisador depolicondensação ácido residual da policondensação e (ii) fase de água; (d)separação da fase de água e da fase orgânica; (e) adição de base à faseorgânica separada para neutralizar o catalisador de policondensação ácidoresidual por meio da formação de sais do catalisador de policondensação ácidoresidual; (f) separação da fase orgânica em (i) fase líquida que compreende opolitrimetileno éter glicol, o solvente orgânico e qualquer água residual; e (ii)fase sólida que compreende os sais do catalisador de policondensação ácidoresidual e a base que não é reagida; e (g) remoção do solvente orgânico e daágua residual da fase orgânica para obter politrimetileno éter glicol.
US 7.157.607 descreve processo de fabricação de politrimetilenoéter glicol que é similar ao descrito em US 7.161.045, exceto pela adição desolvente orgânico que é miscível com politrimetileno éter à mistura aquosahidrolisada.
US 7.157.607 e US 7.161.045 descrevem que a adição desolvente à mistura aquosa hidrolisada promove rápida separação das fases deágua e orgânica. Seria altamente desejável ter processo que promovesse arápida separação das fases de água e orgânica, ainda minimizando ou atéevitando o uso de solventes orgânicos. A presente invenção descreve esseprocesso.Descrição Resumida da Invenção
A presente invenção refere-se a processo de fabricação depolitrimetileno éter glicol que compreende as etapas de:
(a) policondensação de reagente que compreende diolselecionado a partir do grupo que consiste de 1,3-propanodiol, dímero de 1,3-propanodiol e trímero de 1,3-propanodiol ou suas misturas, na presença decatalisador de policondensação ácido para formar politrimetileno éter glicol;
(b) adição de água ao politrimetileno éter glicol e hidrólise dosésteres ácidos formados durante a policondensação para formar misturahidrolisada que contém o politrimetileno éter glicol e os ésteres ácidoshidrolisados;
(c) adição de um ou mais compostos inorgânicoshidrossolúveis à mistura hidrolisada para formar mistura aquosa-orgânica quecompreende (i) fase orgânica que contém politrimetileno éter glicol ecatalisador de policondensação ácido residual da policondensação e (ii) faseaquosa, em que os compostos inorgânicos hidrossolúveis são selecionados apartir do grupo que consiste de sal inorgânico e base inorgânica;
(d) separação da fase aquosa e da fase orgânica;
(e) adição opcional de base à fase orgânica separada paraneutralizar o catalisador de policondensação ácido residual por meio daformação de sais do catalisador de policondensação ácido residual;
(f) remoção de água residual da fase orgânica;
(g) caso se adicione base na etapa (e) e opcionalmente deoutra forma, separação da fase orgânica em (i) fase líquida que compreendepolitrimetileno éter glicol e (ii) fase sólida que compreende os sais docatalisador de policondensação ácido residual e a base que não reagiu.
Preferencialmente, o composto inorgânico hidrossolúvelcompreende sal inorgânico que compreende cátion selecionado a partir dogrupo que consiste de íon de amônio, cátions metálicos do Grupo IA, cátionsmetálicos do Grupo IIA e cátions metálicos do Grupo MIA; e ânion selecionadoa partir dos grupos que consistem de fluoreto, cloreto, brometo, iodeto,carbonato, bicarbonato, sulfato, bissulfato, fosfato, fosfato de hidrogênio efosfato de di-hidrogênio.
Em outro modo preferido, o composto inorgânico hidrossolúvelcompreende base inorgânica que compreende ânion de hidróxido e cátionselecionado a partir do grupo que consiste de íon de amônio, cátions metálicosdo Grupo IA, cátions metálicos do Grupo IIA e cátions metálicos do Grupo IIIA.
De maior preferência, o composto inorgânico hidrossolúvel éselecionado a partir do grupo que consiste de cloreto de lítio, cloreto de sódio,cloreto de potássio, cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, carbonato de sódio,bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, sulfato desódio, fosfato de sódio, cloreto de amônio, hidróxido de amônio e suasmisturas. Em realização preferida, o composto inorgânico hidrossolúvelcompreende cloreto de sódio. Em outra realização preferida, o compostoinorgânico hidrossolúvel compreende carbonato de metal álcali, de maiorpreferência selecionado a partir de carbonato de potássio e/ou carbonato desódio.
O composto inorgânico hidrossolúvel é preferencialmenteadicionado em quantidade de cerca de 1 a cerca de 20% em peso, de maiorpreferência cerca de 1 a cerca de 10% em peso e, de preferência ainda maior,cerca de 2 a cerca de 8% em peso com base no peso da água adicionada aopolitrimetileno éter glicol. O composto inorgânico hidrossolúvel pode seradicionado na forma de solução aquosa.
Preferencialmente, o catalisador de policondensação ácido éselecionado a partir do grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido iodídrico,ácido fluorossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido benzenossulfônico,ácido metanossulfônico, ácido trifluorometanossulfônico, ácido 1,1,2,2-tetrafluoroetanossulfônico e ácido 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropanossulfônico.Misturas podem também ser utilizadas.
Em realização da presente invenção, o catalisador depolicondensação ácido compreende adicionalmente base em quantidademenor que a necessária para neutralizar o ácido.
A etapa de adição de água ao politrimetileno éter glicol épreferencialmente conduzida por meio da adição de cerca de 10 a cerca de200% em peso de água, com base no peso do politrimetileno éter glicol.
A hidrólise é preferencialmente conduzida sob temperatura decerca de 80 a cerca de 110°C e pressão de cerca de 700 mm Hg a cerca de1600 mm Hg. De maior preferência, ela é conduzida sob temperatura de cercade 90 a cerca de 110°C e pressão de cerca de 700 mmHg a cerca de 1600mmHg em atmosfera inerte.
A etapa de separação da fase de água e da fase orgânicacompreende preferencialmente as etapas de manutenção da mistura aquosa-orgânica em repouso sem agitação sob temperatura de cerca de 85 a cerca de100°C por tempo suficiente para a separação das fases orgânica e de água edrenagem ou decantação em seguida da fase de água.
Pode-se opcionalmente adicionar água à fase orgânica separada,conforme o necessário, para formar sais de qualquer catalisador depolicondensação ácido residual. Ao utilizar-se base inorgânica como compostoinorgânico hidrossolúvel, entretanto, pode não ser necessário adicionar base eeste é, portanto, um caso em que a adição de base pode ser opcional. Prefere-se adicionar base, se e conforme necessário, para formar esse sal decatalisador. A base é preferencialmente óxido ou hidróxido de metal alcalino-terroso. A base é preferencialmente selecionada a partir do grupo que consistede hidróxido de cálcio, óxido de cálcio, hidróxido de magnésio, óxido demagnésio, oxido de bário e hidróxido de bário. Podem também ser utilizadasmisturas. A neutralização pode ser conduzida sob temperatura de cerca de 50a cerca de 90°C.
A etapa de separação da fase orgânica em (i) fase líquida quecompreende o politrimetileno éter glicol e (ii) fase sólida que compreende ossais do catalisador de policondensação ácido residual e a base que não éreagida é opcional e geralmente não necessária quando nenhuma base foradicionada à fase orgânica separada. Quando utilizada, esta etapa épreferencialmente conduzida por meio de filtragem ou centrifugação.
Descrição Detalhada da Invenção
Todas as publicações, pedidos de patente, patentes e outrasreferências mencionadas no presente, caso não se indique em contrário, sãoincorporadas ao presente como referência para todos os propósitos, como setotalmente descritas.
A menos que definido em contrário, todos os termos técnicos ecientíficos utilizados no presente possuem o mesmo significado comumentecompreendido pelos técnicos comuns no assunto a que pertence a presenteinvenção. Em caso de conflito, terá validade o presente relatório descritivo,incluindo as definições.
Embora métodos e materiais similares ou equivalentes aosdescritos no presente possam ser utilizados na prática ou teste da presenteinvneção, são descritos no presente métodos e materiais apropriados.
A menos que indicado em contrário, todos os percentuais, partes,razões etc. são em peso.
Quando quantidade, concentração ou outro valor ou parâmetro forfornecido na forma de faixa, faixa preferida ou lista de valores preferíveissuperiores e valores preferíveis inferiores, deve-se compreender comodescrevendo especificamente todas as faixas formadas a partir de qualquer parde qualquer limite de faixa ou valor preferido superior e qualquer limite de faixaou valor preferido inferior, independentemente se as faixas são descritasseparadamente. Quando uma faixa de valores numéricos for indicada nopresnete, a menos que indicado em contrário, a faixa destina-se a incluir assuas extremidades e todos os números inteiros e frações dentro da faixa. Nãose pretende que o escopo da presente invenção seja limitado aos valoresespecíficos indicados ao definir faixa.
Ao utilizar-se a expressão "cerca de" na descrição de valor ouextremidade de faixa, o relatório descritivo deverá ser compreendido comoincluindo o valor ou extremidade específica indicada.
Da forma utilizada no presente, os termos "compreende", "quecompreende", "inclui", "que inclui", "contém", "que contém" e quaisquer outrasde suas variações destinam-se a cobrir inclusão não exclusiva. Processo,método, artigo ou aparelho que compreende relação de elementos, porexemplo, não se limita necessariamente a esses elementos, mas pode incluiroutros elementos não relacionados expressamente ou inerentes a esseprocesso, método, artigo ou aparelho. Além disso, a menos que indicadoexpressamente em contrário, "ou" indica ou inclusivo e não ou exclusivo.Condição A ou B é satisfeita, por exemplo, por qualquer um dos seguintes: A éverdadeiro (ou presente) e B é falso (ou ausente), A é falso (ou ausente) e B éverdadeiro (ou presente) e ambos, AeB, são verdadeiros (ou presentes).
O uso de "um" e "uma" é empregado para descrever elementos ecomponentes da presente invenção. Isso é feito unicamente por conveniência epara fornecer sentido geral da presente invenção. O presente relatóriodescritivo deverá ser lido como incluindo um ou pelo menos um e o singulartambém inclui o plural, a menos que seja óbvio que o número indique emcontrário.
Os materiais, métodos e exemplos do presente são apenasilustrativos e, exceto conforme indicado especificamente, não se destinam a serlimitadores.
A presente invenção refere-se a método de fabricação depolitrimetileno glicol utilizando catalisador de policondensação ácido. O métodoinclui processo aprimorado e inovador de purificação do politrimetileno éterglicol.
O material de partida para o processo é reagente quecompreende pelo menos um dentre 1,3-propanodiol, dímero de 1,3-propanodiole trímero de 1,3-propanodiol, ou suas misturas. O reagente 1,3-propanodiolempregado no processo de acordo com a presente invenção pode ser obtidopor meio dos vários processos químicos ou por meio de processos detransformação bioquímica. Processos preferidos são descritos em US5.015.789, US 5.276.201, US 5.284.979, US 5.334.778, US 5.364.984, US5.364.987, US 5.633.362, US 5.686.276, US 5.821.092, US 5.962.745, US6.140.543, US 6.232.511, US 6.235.948, US 6.277.289, US 6.284.930, US6.297.408, US 6.331.264, US 6.342.646, US 2004/0225161A1, US2004/0260125A1 e US 2005/0069997A1. Preferencialmente, o 1,3-propanodiolutilizado como reagente ou como componente do reagente terá pureza de maisde cerca de 99% em peso conforme determinado por meio de análisecromatográfica de gás.
Embora qualquer dentre 1,3-propanodiol, dímeros e trímeros de1,3-propanodiol possa ser utilizado como reagente no processo de acordo coma presnete invenção, prefere-se que o reagente compreenda cerca de 90% oumais em peso de 1,3-propanodiol. De maior preferência, o reagentecompreenderá 99% ou mais em peso de 1,3-propanodiol.
O material de partida para a presente invenção pode tambémconter pequenas quantidades, preferencialmente não mais de cerca de 30%,de maior preferência não mais de cerca de 10% em peso do material departida, de dióis de comonômeros além do reagnte 1,3-propanodiol ou seusdímeros e trímeros sem prejudicar a eficácia do processo. Exemplos de dióisde comonômeros preferidos incluem etileno glicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol e dióis C6-C12 tais como 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,4-ciclohexanodiol e 1,4-ciclohexanodimetanol. Diol de comonômero de maior preferência é etilenoglicol. Politrimetileno éter glicóis preparados a partir de 1,3-propanodiol eetileno glicol são descritos em US 2004/0030095A1.
Os politrimetileno éter glicóis de acordo com a presente invençãopodem também ser preparados utilizando cerca de 10 a cerca de 0,1% molarde diéster ou diácido alifático ou aromático, preferencialmente ácido tereftálicoou tereftalato de dimetila e, de preferência superior, ácido tereftálico, conformedescrito em detalhes em US 6.608.168.
Estabilizantes (tais como estabilizantes de UV, estabilizantestérmicos, antioxidantes, inibidores da corrosão etc.), amplificadores daviscosidade, aditivos antimicrobianos e materiais corantes (tais como tinturas,pigmentos etc.) podem ser adicionados à mistura de polimerização ou produtofinal, se necessário.
Qualquer catalisador ácido apropriado para policondensaçãocatalisada por ácido de 1,3-propanodiol pode ser utilizado no processo dopresente. Os catalisadores de policondensação ácidos preferidos são descritosem US 6.977.291 e US 6.720.459 incorporadas anteriormente. Eles sãopreferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste de ácidos Lewis,ácidos Bronsted, superácidos e suas misturas e podem incluir catalisadoreshomogêneos e heterogêneos. De maior preferência, os catalisadores sãoselecionados a partir do grupo que consiste de ácidos inorgânicos, ácidossulfônicos orgânicos, heteropoliácidos e sais metálicos. De preferência aindamaior, o catalisador é catalisador homogêneo, preferencialmente selecionado apartir do grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido iodídrico, ácidofluorossulfônico, ácido fosforoso, ácido p-toluenossulfônico, ácidobenzenossulfônico, ácido metanossulfônico, ácido fosfotúngstico, ácidotrifluorometanossulfônico, ácido fosfomolíbdico, ácido 1,1,2,2-tetrafluoroetanossulfônico, ácido 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropanossulfônico,triflato de bismuto, triflato de ítrio, triflato de itérbio, triflato de neodímio, triflatode lantânio, triflato de escândio e triflato de zircônio. O catalisador pode sertambém catalisador heterogêneo, preferencialmente selecionado a partir dogrupo que consiste de zeólitos, alumina fluoretada, alumina tratada com ácido,heteropoliácidos e heteropoliácidos sustentados sobre zircônia, titânia aluminae/ou sílica. Catalisador especialmente preferido é ácido sulfúrico.
Preferencialmente, o catalisador de policondensação é utilizadoem quantidade de cerca de 0,1% em peso a cerca de 3% em peso, de maiorpreferência cerca de 0,5% em peso a cerca de 1,5% em peso, com base nopeso de reagente.
O processo de acordo com a presente invenção pode também serconduzido utilizando base como componente do sistema catalisador, tal como ocatalisador de policondensação que contém ácido e base descrito em US2005/0272911A1 e no Pedido Provisório Norte-Americano n° 60/761291(depositado em 23 de janeiro de 2006, intitulado PROCESSO DE PRODUÇÃODE POLITRIMETILENO ÉTER GLICOL). Ao utilizar-se base como componentedo catalisador de policondensação, a quantidade de base deverá serinsuficiente para neutralizar todo o ácido presente no catalisador.
O processo de polimerização pode ser em bateladas,semicontínuo, contínuo etc. Processo de bateladas preferido é descrito em US2002/0007043A1. Nesta realização, o politrimetileno éter glicol é preparado pormeio de processo que compreende as etapas de: (a) fornecimento de (1)reagente e (2) catalisador de policondensação ácido; e (b) policondensaçãodos reagentes para formar politrimetileno éter glicol. A reação é conduzida sobtemperatura elevada de pelo menos cerca de 150 0C1 de maior preferência pelomenos cerca de 160 0C e até cerca de 210 0C1 de maior preferência cerca de200 0C. A reação é preferencialmente conduzida sob pressão atmosférica napresença de gás inerte ou sob pressão reduzida (ou seja, menos de umaatmosfera), preferencialmente menos de cerca de 500 mm Hg em atmosferainerte, e podem ser utilizadas pressões extremamente baixas (tais como atécerca de 1 mm Hg).
Processo contínuo preferido de preparação dos politrimetilenoéter glicóis de acordo com a presente invenção é descrito em US 6.720.459.
Desta forma, nesta realização, o politrimetileno éter glicol é preparado por meiode processo contínuo que compreende: (a) fornecimento contínuo de (i)reagente e (ii) catalisador de policondensação; e (b) policondensação contínuado reagente para formar politrimetileno éter glicol.
Independentemente se o processo é processo contínuo ou embateladas, ao utilizar-se catalisador ácido homogêneo, particularmente ácidosulfúrico, quantidade substancial de éster ácido é formada por meio da reaçãodo catalisador com os compostos hidroxila. No caso de ácido sulfúrico, partesubstancial do ácido é convertida no éster, hidrogênio sulfato de alquila. Éimportante remover esses ésteres ácidos, pois eles agem como agentesemulsificantes durante a lavagem com água utilizada para remover catalisadore, portanto, tornam o processo de lavagem difícil e demorado. Além disso, aetapa de hidrólise também é importante para obter polímero com a altafuncionalidade di-hidróxi necessária para o uso do polímero como intermediáriode reação.
Desta forma, a etapa seguinte compreende a hidrólise dos ésteresácidos formados durante a policondensação que se encontram na misturaaquosa-orgânica.
A etapa de hidrólise é preferencialmente conduzida por meio daadição de água ao polímero. A quantidade de água adicionada pode variar e épreferencialmente de cerca de 10 a cerca de 200% em peso, de maiorpreferência cerca de 50 a cerca de 100% em peso, com base no peso dopolitrimetileno éter glicol. Hidrólise é preferencialmente conduzida por meio deaquecimento da mistura aquosa-orgânica até faixa de temperatura de cerca de80 a cerca de 110°C preferencialmente cerca de 90 a cerca de 110°C(preferencialmente cerca de 90 a cerca de 100°C quando conduzida sobpressão atmosférica) por período de tempo suficiente para hidrolisar os ésteresácidos. A etapa de hidrólise é preferencialmente conduzida sob pressãoatmosférica ou levemente acima da atmosférica, preferencialmente cerca de700 mmHg a cerca de 1600 mmHg. Pressões mais altas podem ser utilizadas,mas não são preferidas. A etapa de hidrólise é conduzida preferencialmentesob atmosfera de gás inerte.
À mistura de politrimetileno éter glicol aquosa após a hidrólise,adiciona-se um ou mais compostos inorgânicos hidrossolúveis para formarmistura aquosa-orgânica que compreende (i) fase orgânica que contémpolitrimetileno éter glicol e catalisador de policondensação ácido residual dapolicondensação e (ii) fase aquosa.
Os compostos inorgânicos hidrossolúveis para uso na presenteinvenção são preferencialmente sais inorgânicos e/ou bases inorgânicas. Ossais preferidos são os que compreendem cátion selecionado a partir do grupoque consiste de íon de amônio, cátions metálicos do Grupo IA, cátionsmetálicos do Grupo IIA, cátions metálicos do Grupo IIIA e ânion selecionado apartir do grupo que consiste de fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, carbonato,bicarbonato, sulfato, bissulfato, fosfato, fosfato de hidrogênio e fosfato de di-hidrogênio (preferencialmente cloreto, carbonato e bicarbonato). Cátions doGrupo IA são cátions de Iitio1 sódio, potássio, rubídio, césio e frâncio(preferencialmente litio, sódio e potássio); cátions do Grupo IIA são berílio,magnésio, cálcio, estrôncio, bário e rádio (preferencialmente magnésio ecálcio); e cátions do Grupo IIIA são cátions de alumínio, gálio, índio e tálio. Ossais de maior preferência para os propósitos da presente invenção são cloretode amônio, cloreto de Iitio1 cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto demagnésio, cloreto de cálcio, carbonato de sódio e bicarbonato de sódio. O salde maior preferência é cloreto de sódio.
Bases inorgânicas típicas para uso na presente invenção sãohidróxido de amônio e hidróxidos hidrossolúveis derivados de quaisquer doscátions de metais do Grupo IA, IIA e IIIA mencionados acima. As basesinorgânicas hidrossolúveis de maior preferência são hidróxido de sódio ehidróxido de potássio.
A quantidade de composto inorgânico hidrossolúvel utilizada podevariar, mas é preferencialmente a quantidade eficaz para a promoção daseparação rápida das fases de água e inorgânica. A quantidade preferida paraeste propósito é de cerca de 1 a cerca de 20% em peso, quantidade de maiorpreferência de cerca de 1 a cerca de 10% em peso e, de preferência aindamaior, cerca de 2 a cerca de 8% em peso, com base no peso da águaadicionada ao politrimetileno éter glicol na etapa de hidrólise.
A etapa seguinte compreende a separação da fase de água e dafase orgânica. A separação é preferencialmente conduzida por meio demanutenção da fase de água e da fase de vapor separadas e emsedimentação, de forma que a fase de água possa ser removida. A mistura dereação é mantida em repouso, preferencialmente sem agitação até aocorrência de sedimentação e separação de fases. O tempo necessário paraseparação e sedimentação será menor e, preferencialmente, substancialmentemenor que o necessário para processo que seja idêntico, exceto pela omissãodo composto inorgânico hidrossolúvel.
Antes da presente invenção, concluiu-se que este período deseparação de fases e sedimentação poderia ser retardado. Com processosanteriores, por exemplo, não era incomum que a sedimentação levasse atévárias horas antes que as fases se separassem suficientemente paraprosseguimento. O uso do método de acordo com a presente invenção podereduzir substancialmente o período de separação de fases após a hidrólise.
Preferencialmente, o tempo necessário para separação de fases é de menosde cerca de uma hora. De maior preferência, este período de tempo é demenos de cerca de um minuto a cerca de uma hora e, de preferência superior,é de cerca de trinta minutos ou menos.
US 7.157.607 e US 7.161.045 descrevem processos depreparação de politrimetileno éter glicol por meio de policondensação ácida, emque a separação de fases após a hidrólise é promovida por meio da adição desolvente orgânico miscível com politrimetileno éter glicol no caso de US7.157.607 e miscível com água no caso de US 7.161.045. Os solventesdescritos nestes dois pedidos também podem ser utilizados em conjunto comos compostos inorgânicos hidrossolúveis descritos no presente para promovera separação de fases.
Após a ocorrência da separação de fases, a fase de água e a faseorgânica podem separar-se preferencialmente por meio de decantação oudrenagem. É vantajoso reter a fase orgânica no reator para processamentosubseqüente. Conseqüentemente, quando a fase orgânica estiver no fundo, épreferível decantar a fase aquosa e, quando a fase orgânica estiver no topo,prefere-se drenar a fase aquosa.
Após as etapas de hidrólise e separação de fases, base,preferencialmente base substancialmente insolúvel em água, pode seradicionada para neutralizar qualquer ácido restante. Durante esta etapa,catalisador de policondensação ácido residual é convertido nos seus saiscorrespondentes.
Preferencialmente, a base é selecionada a partir do grupo queconsiste de hidróxidos de metais alcalino-terrosos e óxidos de metais alcalino-terrosos. De maior preferência, a base é selecionada a partir do grupo queconsiste de hidróxido de cálcio, óxido de cálcio, hidróxido de magnésio, oxidode magnésio, óxido de bário e hidróxido de bário. Pode-se utilizar misturas.Base particularmente preferida é hidróxido de cálcio. A base pode seradicionada na forma de sólido seco ou, preferencialmente, de calda aquosa. Aquantidade de base insolúvel utilizada na etapa de neutralização épreferencialmente pelo menos suficiente para neutralizar todo o catalisador depolicondensação ácido. De maior preferência, excesso estequiométrico decerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso é utilizado. A neutralização épreferencialmente conduzida a 50 até 90°C por período de 0,1 a 3 horas sobatmosfera de nitrogênio.
Em seguida, a água residual é preferencialmente removida dafase orgânica por meio de extração a vácuo (tal como destilação sob baixapressão), geralmente com aquecimento, que também removerá solventeorgânico quando presente e, se desejado, materiais monoméricos nãoreagidos. Outros métodos podem ser utilizados, tais como destilação sobpressão próxima da atmosférica.
Ao adicionar-se base na etapa (e) de forma que sejam formadossais de catalisador ácido residuais, a fase orgânica é separada em (i) faselíquida que compreende o politrimetileno éter glicol e (ii) fase sólida quecompreende os sais do catalisador de policondensação ácido residual e basenão reagida. Tipicamente, isso ocorre por meio de filtragem (preferencialmentecom o uso de material auxiliar de filtragem, tal como conforme descrito em US2005/028302A1) ou centrifugação, para remover a base e os produtos dereação ácidos/bases. Métodos de centrifugação e filtragem são geralmentebem conhecidos na técnica. Pode-se utilizar, por exemplo, filtragem sob agravidade da terra, filtragem centrífuga ou filtragem sob pressão. Prensas defiltro, filtros de vela, filtros de folha sob pressão ou papéis filtro convencionaistambém são utilizados para a filtragem, que pode ser conduzida em bateladasou de forma contínua. A filtragem na presença de auxiliar de filtragem épreferida sob faixa de temperatura de 50 a 100 0C sob faixa de pressão de 1 a5 bars.
Mesmo se a base não for adicionada na etapa (e), métodos depurificação tais como centrifugação e filtragem podem ainda ser desejáveispara refino do produto final.
O politrimetileno éter glicol restante possuirá preferencialmentepeso molecular numérico médio (Mn) de cerca de 250 a cerca de 5000. Mn de1000 a 3000 é preferido para muitas aplicações.
As vantagens potenciais deste processo inovador em termos deredução do tempo de separação de fases já foram discutidas. Pode haver,entretanto, vantagens adicionais que, embora sejam de quantificação maisdifícil, são altamente significativas.
Processos anteriores, por exemplo, necessitam de mais de umalavagem com água devido à dificuldade de separação de fases. Os processosde acordo com a presente invenção, entretanto, necessitam normalmente deapenas uma lavagem com água e, conseqüentemente, minimizam aquantidade de água residual produzida. Além disso, a quantidade reduzida delavagens com água minimiza a quantidade de oligômeros com baixo pesomolecular perdida devido à solubilidade em água e, portanto, aumenta orendimento de polímero.
A presente invenção é ilustrada nos exemplos a seguir. Todas aspartes, percentuais etc. indicadas nos exemplos são em peso, a menos queindicado em contrário.
Exemplos
O 1,3-propanodiol utilizado nos exemplos foi preparado por meiode métodos biológicos descritos em US 2005/0069997A1 e apresentou purezade >99,8%.
Exemplo Comparativo 1
O exemplo descreve a preparação de politrimetileno éter glicolsem o uso de composto inorgânico hidrossolúvel adicionado, para comparaçãocom os exemplos que se seguem.
1,3-Propanodiol (605 g) e 5,5 g de ácido sulfúrico foramcarregados para frasco de um litro e aquecidos em seguida a 166 +/- 1 0C sobnitrogênio por 24 horas para produzir politrimetileno éter glicol. Durante areação, subproduto água foi removido por meio de pulverização de nitrogênio.
Após o período de aquecimento de 24 horas, 400 g de águadeionizada foram adicionados e a mistura aquosa resultante foi mantida a 950C por quatro horas sob nitrogênio para hidrolisar o éster ácido formadodurante a policondensação catalisada por ácido.
Após a hidrólise, a mistura de reação foi resfriada a 60 0C emantida em repouso para separação de fases. Cerca de cinco horas foramnecessárias para separação em duas fases, em que a camada inferior é a faseorgânica e a camada superior é a fase aquosa.
Após a remoção da fase aquosa, 400 g adicionais de águadeionizada foram agregados e a mistura aquosa resultante foi mantida a 95 0Cpor uma hora sob nitrogênio para extrair resíduos de catalisador da faseorgânica. Após a extração, a mistura de reação foi resfriada a 60 0C e mantidaem repouso sem agitação para separação de fases. Cerca de cinco horasforam necessárias para separação em duas fases, em que a camada inferior éa fase orgânica e a camada superior a fase aquosa.A fase orgânica foi transferida para evaporador giratório eanalisada por meio de titulação para determinar a quantidade de basenecessária para neutralização do ácido residual; adicionou-se 0,5 g dehidróxido de cálcio. A mistura resultante foi agitada a 70 0C por uma hora.
Após a neutralização, a temperatura aumentou para 90 0C e foimantida nessa temperatura por três horas a 10 mm Hg para remover águaresidual. Após a secagem, a mistura foi filtrada sob 15 psig de nitrogênio paraobter o politrimetileno éter purificado. O tempo de filtragem foi de cerca de setehoras.
Exemplo 1
Este exemplo descreve a preparação de politrimetileno éter glicolutilizando 2,5% em peso de cloreto de sódio na forma de composto inorgânicohidrossolúvel adicionado.
1,3-Propanodiol (605 g) e 5,5 g de ácido sulfúrico foramcarregados em frasco de vidro de um litro e aquecidos em seguida a 166 +/- 10C sob nitrogênio por 24 horas para produzir politrimetileno éter glicol. Durantea reação, subproduto água foi removido por meio de pulverização denitrogênio.
Após o período de aquecimento de 24 horas, 200 g de águadeionizada foram adicionados e a mistura aquosa resultante foi mantida a 950C por quatro horas sob nitrogênio para hidrolisar o éster ácido formadodurante a policondensação catalisada por ácido.
Após a hidrólise, 22 g de solução aquosa de cloreto de sódio a25% em peso foram adicionados, seguidos por mistura por dez minutos. Aofinal deste período, a agitação foi suspensa e a mistura foi mantida em repousopara separação de fases.
Após a sedimentação, a fase orgânica (camada superior) foititulada com base para determinar a quantidade de base necessária paraneutralização do ácido residual e, em seguida, adicionou-se 0,19 g de hidróxidode cálcio. A mistura resultante foi agitada a 70°C por uma hora.
Após a neutralização, a mistura foi aquecida em evaporadorgiratório a 90°C por três horas a 10 mmHg para remover a água residual e, emseguida, foi filtrada a 15 psig de nitrogênio para remover sólidos e obterproduto politrimetileno éter glicol.
Exemplo 2
Este exemplo descreve a preparação de politrimetileno éter glicolutilizando 4% em peso de cloreto de sódio na forma de composto inorgânicohidrossolúvel.
Polimerização e hidrólise de 1,3-propanodiol foram conduzidasconforme descrito acima para o Exemplo 1.
Após a hidrólise, 38 g de solução aquosa de cloreto de sódio a25% em peso foram adicionados à mistura hidrolisada, seguida por mistura pordez minutos. Ao final desse período, a agitação foi suspensa e a mistura foimantida em repouso para separação de fases. Após a separação da misturaem duas fases (fase orgânica no fundo e fase aquosa no topo), a fase aquosafoi separada e descartada. A fase orgânica foi titulada com base paradeterminar a quantidade de base necessária para neutralização de ácidoresidual e, com base nos resultados, foram adicionados 0,18 g de hidróxido decálcio para neutralizar o catalisador ácido residual. A mistura resultante foiagitada a 70°C por uma hora.
As etapas de secagem e filtragem foram conduzidas conformedescrito acima para o Exemplo 1.
Exemplo 3
Este exemplo descreve a preparação de politrimetileno éter glicolutilizando 8% em peso de cloreto de sódio na forma de composto inorgânicohidrossolúvel adicionado.Polimerização, hidrólise, separação de fases e neutralizaçãoforam conduzidas de acordo com o Exemplo 1, exceto pela adição de 94 g desolução aquosa de cloreto de sódio a 25% em peso para promover aseparação de fases.
Os resultados dos Exemplos 1 a 3 e do Exemplo Comparativo 1encontram-se resumidos na Tabela 1.
Tabela 1
<formula>formula see original document page 22</formula>
Os dados da Tabela 1 demonstram que a adição de cloreto desódio reduziu substancialmente o tempo necessário para separação de fases.
Exemplos 4 a 6
Estes exemplos descrevem a preparação de politrimetileno éterglicol utilizando 4% em peso de cloreto de potássio, 4% em peso de cloreto decálcio e 4% em peso de carbonato de sódio na forma de compostosinorgânicos hidrossolúveis adicionados.
A polimerização de 1,3-propanodiol e hidrólise dos produtos foramconduzidas de acordo com o Exemplo 1. Após a hidrólise, quantidadeapropriada de solução aquosa do sal específico foi adicionada à misturahidrolisada, seguida por mistura por dez minutos. Ao final desse período, aagitação foi suspensa e a mistura foi mantida em repouso para separação defasese. Após a separação de fases, a fase aquosa foi separada e descartada ea fase orgânica foi titulada com base para determinar a quantidade necessáriapara neutralização do ácido residual.
Com base no resultado da titulação, a quantidade necessária dehidróxido de cálcio foi adicionada e a mistura resultante foi agitada a 70 0C poruma hora.
As etapas de secagem e filtragem foram conduzidas conformedescrito acima para o Exemplo 1.
Os tempos de separação de fases encontram-se resumidos naTabela 2.
Tabela 2
<table>table see original document page 23</column></row><table>
Estes resultados demonstram a utilidade de ampla variedade desais inorgânicos na redução substancial do tempo de separação de fases noprocesso de acordo com a presente invenção.
Exemplo 7
Este exemplo descreve a preparação de politrimetileno éter glicolutilizando mistura de cloreto de sódio e hidróxido de sódio como compostosinorgânicos hidrossolúveis adicionados para promover a separação de fases.
1,3-Propanodiol (605 g) e 5,5 g de ácido sulfúrico foramcarregados em frasco de vidro de um litro e aquecidos em seguida a 166 +/- 1°C sob nitrogênio por doze horas para produzir politrimetileno éter glicol.Durante a reação, subproduto água foi removido por meio de pulverização denitrogênio.Após o período de aquecimento, foram adicionados 200 g deágua deionizada e a mistura aquosa resultante foi mantida a 95 0C por quatrohoras sob nitrogênio para hidrolisar o éster ácido formado durante apolicondensação catalisada por ácido.
Após a hidrólise, 43 g de solução aquosa de cloreto de sódio a25% em peso e 14,2 g de solução aquosa de hidróxido de sódio a 30% empeso foram adicionados à mistura hidrolisada, seguida por mistura por dezminutos. Ao final desse período, a agitação foi suspensa e a mistura foimantida em repouso para separação de fases. A separação de fases levouquatro minutos. Após a separação, a fase orgânica foi titulada com base paradeterminar a quantidade de base necessária para neutralização de ácidoresidual e, com base nos resultados, 0,025 g de hidróxido de cálcio foramadicionados para neutralizar o catalisador ácido residual. A mistura resultantefoi agitada a 70 0C por uma hora. Após a neutralização, as etapas de secageme filtragem foram conduzidas conforme descrito no Exemplo 1.
Exemplo 8
O presente exemplo descreve a preparação de politrimetileno éterglicol utilizando cloreto de sódio como composto inorgânico hidrossolúvel etolueno como solvente orgânico para aumentar a velocidade de separação defases.
Polimerização de 1,3-propanodiol e hidrólise da mistura deproduto politrimetileno éter glicol foram conduzidas conforme descrito noExemplo 7.
Após a hidrólise, 38 g de solução aquosa de cloreto de sódio a25% em peso e 133 g de tolueno foram adicionados à mistura hidrolisada,seguidos por mistura por dez minutos. Ao final desse período, a agitação foisuspensa e a mistura foi mantida em repouso para separação de fases. Aseparação de fases levou quatro minutos. Após a separação, a fase orgânicafoi titulada com base para determiner a quantidade de base necessária paraneutralização de ácido residual e, com base nos resultados, 0,046 g dehidróxido de cálcio foram adicionados para neutralizar o catalisador ácidoresidual. A mistura resultante foi agitada a 70 °C por uma hora. Após aneutralização, as etapas de secagem e filtragem foram conduzidas conformedescrito no Exemplo 1, exceto pela remoção de tolueno e água residualdurante a etapa de secagem.
O relatório descritivo acima de realizações da presente invençãofoi apresentado para fins de ilustração e descrição. Ele não se destina a serexaustivo, nem a limitar a presente invenção às formas precisas descritas.Muitas variações e modificações das realizações descritas no presente serãoóbvias para os técnicos comuns no assunto à luz do relatório descritivo.
Claims (12)
1. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE POLITRIMETILENOÉTER GLICOL1 que compreende as etapas de:(a) policondensação de reagente que compreende diolselecionado a partir do grupo que consiste de 1,3-propanodiol, dímero de 1,3-propanodiol e trímero de 1,3-propanodiol ou suas misturas, na presença decatalisador de policondensação ácido para formar politrimetileno éter glicol;(b) adição de água ao politrimetileno éter glicol e hidrólise dosésteres ácidos formados durante a policondensação para formar misturahidrolisada que contém o politrimetileno éter glicol e os ésteres ácidoshidrolisados;(c) adição de um ou mais compostos inorgânicoshidrossolúveis à mistura hidrolisada para formar mistura aquosa-orgânica quecompreende (i) fase orgânica que contém politrimetileno éter glicol ecatalisador de policondensação ácido residual da policondensação e (ii) faseaquosa, em que os compostos inorgânicos hidrossolúveis são selecionados apartir do grupo que consiste de sal inorgânico e base inorgânica;(d) separação da fase aquosa e da fase orgânica;(e) adição opcional de base à fase orgânica separada paraneutralizar o catalisador de policondensação ácido residual por meio daformação de sais do catalisador de policondensação ácido residual;(f) remoção de água residual da fase orgânica;(g) caso se adicione base na etapa (e) e opcionalmente deoutra forma, separação da fase orgânica em (i) fase líquida que compreendepolitrimetileno éter glicol e (ii) fase sólida que compreende os sais docatalisador de policondensação ácido residual e a base que não reagiu.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que ocomposto inorgânico hidrossolúvel compreende sal que compreende cátionselecionado a partir do grupo que consiste de íon de amônio, cátions metálicosdo Grupo IA, cátions metálicos do Grupo IIA e cátions metálicos do Grupo MIA;e ânion selecionado a partir dos grupos que consistem de fluoreto, cloreto,brometo, iodeto, carbonato, bicarbonato, sulfato, bissulfato, fosfato, fosfato dehidrogênio e fosfato de di-hidrogênio.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que ocomposto inorgânico hidrossolúvel compreende base inorgânica quecompreende ânion de hidróxido e cátion selecionado a partir do grupo queconsiste de íon de amônio, cátions metálicos do Grupo IA, cátions metálicos doGrupo IIA e cátions metálicos do Grupo MIA.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que ocomposto inorgânico hidrossolúvel é selecionado a partir do grupo que consistede cloreto de lítio, cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de magnésio,cloreto de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato desódio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, sulfato de sódio, fosfato desódio, cloreto de amônio, hidróxido de amônio e suas misturas.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que ocomposto inorgânico hidrossolúvel compreende cloreto de sódio.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que ocomposto inorgânico hidrossolúvel é selecionado a partir do grupo que consistede carbonato de sódio e carbonato de potássio.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que ocomposto inorgânico hidrossolúvel é adicionado em quantidade de cerca de 1 acerca de 20% em peso, com base no peso da água adicionada aopolitrimetileno éter glicol.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer das reivindicações 1a 7, em que o catalisador de policondensação ácido compreende base emquantidade menor que a necessária para neutralizar o ácido.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, em que abase é idêntica ao composto inorgânico hidrossolúvel da etapa (c).
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, em que ocatalisador de policondensação ácido compreende ácido sulfúrico e carbonatode sódio.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer das reivindicações 1a 10, em que a etapa (e) não ocorre.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer das reivindicações 1a 10, em que a base é adicionada na etapa (e).
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