JPH1045649A - スチルベンジオール類の製造法 - Google Patents
スチルベンジオール類の製造法Info
- Publication number
- JPH1045649A JPH1045649A JP20744396A JP20744396A JPH1045649A JP H1045649 A JPH1045649 A JP H1045649A JP 20744396 A JP20744396 A JP 20744396A JP 20744396 A JP20744396 A JP 20744396A JP H1045649 A JPH1045649 A JP H1045649A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halogen atom
- precursor
- organic solvent
- producing
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】スチルベンジオール類の製造法において、脱水
縮合反応の際、酸触媒の量を少なくでき、脱水作用のな
い酸触媒も使用可能であり、反応熱を抑制でき、脱水縮
合反応後、前駆体を単離することなく、またその際の廃
液（廃酸）の処理が簡便であり、かつ高収率で製造でき
る、工業的な製造法を提供すること。 【解決手段】水酸基のオルト位またはパラ位に少なくと
も１つの水素原子を有するフェノール類と、α位にハロ
ゲン原子を有するカルボニル化合物とを、有機溶媒およ
び酸触媒の存在下、脱水縮合反応させ前駆体を生成さ
せ、該前駆体を含有する有機溶媒溶液相と水相との二相
に分離した混合物を調製し、該混合物から該前駆体を含
有する有機溶媒溶液を分液し、次いで該前駆体を含有す
る有機溶媒溶液に塩基を作用させることを特徴とする下
記式（２） 【化１】 （Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１以上６以下の炭化水素基ま
たはハロゲン原子を表し、Ｒ3 はこれらに加えて水素原
子を表し、ｉとｊは０以上４以下の整数値を示す。）で
表されるスチルベンジオール類の製造法。
縮合反応の際、酸触媒の量を少なくでき、脱水作用のな
い酸触媒も使用可能であり、反応熱を抑制でき、脱水縮
合反応後、前駆体を単離することなく、またその際の廃
液（廃酸）の処理が簡便であり、かつ高収率で製造でき
る、工業的な製造法を提供すること。 【解決手段】水酸基のオルト位またはパラ位に少なくと
も１つの水素原子を有するフェノール類と、α位にハロ
ゲン原子を有するカルボニル化合物とを、有機溶媒およ
び酸触媒の存在下、脱水縮合反応させ前駆体を生成さ
せ、該前駆体を含有する有機溶媒溶液相と水相との二相
に分離した混合物を調製し、該混合物から該前駆体を含
有する有機溶媒溶液を分液し、次いで該前駆体を含有す
る有機溶媒溶液に塩基を作用させることを特徴とする下
記式（２） 【化１】 （Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１以上６以下の炭化水素基ま
たはハロゲン原子を表し、Ｒ3 はこれらに加えて水素原
子を表し、ｉとｊは０以上４以下の整数値を示す。）で
表されるスチルベンジオール類の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機合成の中間体と
して有用なスチルベンジオール類の新規な製造方法に関
するものである。
して有用なスチルベンジオール類の新規な製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、スチルベンジオール類の製造法と
しては、フェノールとクロロアセトアルデヒドを酢酸溶
媒中にて硫酸により脱水縮合して、ビスフェノ−ル−α
−クロロエタンを前駆体として単離したのち、得られた
前駆体を水酸化ナトリウムにより転位反応させる方法が
知られている。（Ｒ．Ｈ．Ｓｉｅｂｅｒ，Ｌｉｅｂｉｇ
ｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ． ７３０， ３１（１９６
９）） しかしながら、この方法では濃硫酸と酢酸の混合物から
前駆体を単離しなければならず、さらに濾液はフェノー
ルを含む酸性水溶液となり廃液の処理が著しく困難で、
スチルベンジオール類の工業的な製造方法とはいえなか
った。
しては、フェノールとクロロアセトアルデヒドを酢酸溶
媒中にて硫酸により脱水縮合して、ビスフェノ−ル−α
−クロロエタンを前駆体として単離したのち、得られた
前駆体を水酸化ナトリウムにより転位反応させる方法が
知られている。（Ｒ．Ｈ．Ｓｉｅｂｅｒ，Ｌｉｅｂｉｇ
ｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ． ７３０， ３１（１９６
９）） しかしながら、この方法では濃硫酸と酢酸の混合物から
前駆体を単離しなければならず、さらに濾液はフェノー
ルを含む酸性水溶液となり廃液の処理が著しく困難で、
スチルベンジオール類の工業的な製造方法とはいえなか
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点に鑑み、スチルベンジオール類の製造方法にお
いて、脱水縮合反応の際、酸触媒の量を少なくでき、脱
水作用のない酸触媒も使用可能であり、反応熱を抑制す
ることができ、脱水縮合反応後、前駆体を単離すること
なく、またその際の廃液（廃酸）の処理が簡便であり、
かつ高収率で製造できる、スチルベンジオール類の工業
的な製造方法を提供することにある。
の問題点に鑑み、スチルベンジオール類の製造方法にお
いて、脱水縮合反応の際、酸触媒の量を少なくでき、脱
水作用のない酸触媒も使用可能であり、反応熱を抑制す
ることができ、脱水縮合反応後、前駆体を単離すること
なく、またその際の廃液（廃酸）の処理が簡便であり、
かつ高収率で製造できる、スチルベンジオール類の工業
的な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、スチルベン
ジオール類の製造方法について鋭意研究を続けた結果、
反応工程を工夫することにより、廃酸の処理が簡便、か
つ高収率なスチルベンジオール類の工業的な製造方法を
見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本
発明は、水酸基のオルト位またはパラ位に少なくとも１
つの水素原子を有するフェノール類と、α位にハロゲン
原子を有するカルボニル化合物とを、有機溶媒，酸触媒
および脱水剤の存在下、脱水縮合反応させ、下記式
（１）
ジオール類の製造方法について鋭意研究を続けた結果、
反応工程を工夫することにより、廃酸の処理が簡便、か
つ高収率なスチルベンジオール類の工業的な製造方法を
見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本
発明は、水酸基のオルト位またはパラ位に少なくとも１
つの水素原子を有するフェノール類と、α位にハロゲン
原子を有するカルボニル化合物とを、有機溶媒，酸触媒
および脱水剤の存在下、脱水縮合反応させ、下記式
（１）
【０００５】
【化４】 （ここで、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１以
上６以下の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基またはハ
ロゲン原子を表し、ｉとｊは０以上４以下の整数値を示
す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物（前
駆体という）を生成させ、該前駆体を含有する有機溶媒
溶液相と水相との二相に分離した混合物を調製し、該混
合物から該前駆体を含有する有機溶媒溶液を分液し、次
いで該前駆体を含有する有機溶媒溶液に塩基を作用させ
ることを特徴とする下記式（２）
上６以下の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基またはハ
ロゲン原子を表し、ｉとｊは０以上４以下の整数値を示
す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物（前
駆体という）を生成させ、該前駆体を含有する有機溶媒
溶液相と水相との二相に分離した混合物を調製し、該混
合物から該前駆体を含有する有機溶媒溶液を分液し、次
いで該前駆体を含有する有機溶媒溶液に塩基を作用させ
ることを特徴とする下記式（２）
【０００６】
【化５】 （ここで、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１以
上６以下の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基またはハ
ロゲン原子を表す。）で表されるスチルベンジオール類
の製造方法に関する。
上６以下の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基またはハ
ロゲン原子を表す。）で表されるスチルベンジオール類
の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるフェノ
ール類は、水酸基のオルト位またはパラ位に少なくとも
１つ水素原子を有するものであり、例えば、下記式
（３）
ール類は、水酸基のオルト位またはパラ位に少なくとも
１つ水素原子を有するものであり、例えば、下記式
（３）
【０００８】
【化６】 （ここで、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭
化水素基およびまたはハロゲン原子を表し、ｉは０以上
４以下の整数値を示す。）で表される化合物があげられ
る。その具体例としては、フェノール、o-クレゾール、
m-クレゾール、p-クレゾール、２，３−キシレノ−ル、
２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６
−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシ
レノ−ル、２−tert−ブチル−６−メチルフェノ−ル、
２−tert−ブチル−５−メチルフェノ−ル、４−tert−
ブチル−２−メチルフェノ−ル、２−イソプロピルフェ
ノール、２ーシクロヘキシルフェノール、２ーｎーヘキ
シルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノー
ル、ジクロロフェノール、ジブロモフェノール等が挙げ
られる。これらの混合物を使用してもよい。特にクレゾ
ール類、キシレノール類およびtert−ブチルフェノ−ル
類は工業的にも入手しやすく好ましい。２，６−キシレ
ノールおよび２−tert−ブチル−６−メチルフェノ−ル
より導かれるスチルベンジオールは、エポキシ樹脂の原
料として好適である。
化水素基およびまたはハロゲン原子を表し、ｉは０以上
４以下の整数値を示す。）で表される化合物があげられ
る。その具体例としては、フェノール、o-クレゾール、
m-クレゾール、p-クレゾール、２，３−キシレノ−ル、
２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６
−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシ
レノ−ル、２−tert−ブチル−６−メチルフェノ−ル、
２−tert−ブチル−５−メチルフェノ−ル、４−tert−
ブチル−２−メチルフェノ−ル、２−イソプロピルフェ
ノール、２ーシクロヘキシルフェノール、２ーｎーヘキ
シルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノー
ル、ジクロロフェノール、ジブロモフェノール等が挙げ
られる。これらの混合物を使用してもよい。特にクレゾ
ール類、キシレノール類およびtert−ブチルフェノ−ル
類は工業的にも入手しやすく好ましい。２，６−キシレ
ノールおよび２−tert−ブチル−６−メチルフェノ−ル
より導かれるスチルベンジオールは、エポキシ樹脂の原
料として好適である。
【０００９】本発明において用いられるα位にハロゲン
原子を有するカルボニル化合物は、カルボニル基のα位
にハロゲン原子が置換されている化合物であり、α−ハ
ロアルデヒド類、α−ハロケトン類、α−ハロアセター
ル類およびα−ハロケタール類である。ここでハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨード等が挙げられる。こ
れらの化合物を例示すると、クロロアセトアルデヒド、
ブロモアセトアルデヒド、１−クロロプロパナール、１
−ブロモプロパナール、１−クロロ−１−フェニルアセ
トアルデヒド、クロロアセトアルデヒドエチレングリコ
ール、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、ク
ロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、クロロアセ
トアルデヒドジプロピルアセタール、ブロモアセトアル
デヒドジメチルアセタール、ブロモアセトアルデヒドジ
エチルアセタール、１−クロロプロパナールジメチルア
セタール、１−クロロプロパナールジエチルアセター
ル、１−ブロモプロパナールジメチルアセタール、１−
クロロ−１−フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタ
ール、クロロアセトアルデヒドトリオキサン、クロロア
セトン、クロロアセチルアセトン等が挙げられる。特
に、クロロアセトアルデヒド、クロロアセトアルデヒド
エチレングリコール、クロロアセトアルデヒドジメチル
アセタール、クロロアセトアルデヒドジエチルアセター
ル、クロロアセトアルデヒドトリオキサン、クロロアセ
トンは入手が容易なことから好ましい。クロロアセトア
ルデヒドは水溶液として市販されているが、クロロアセ
トアルデヒド含量が低いと反応速度が遅くなり好ましく
ない。一方、クロロアセトアルデヒド含量が高いとアル
デヒドがトリオキサン型の３量体となり、フェノールと
脱水縮合しなくなるため好ましくない。従ってその含量
は２０重量％以上１００重量％未満が望ましく、特に３
０重量％以上８０重量％以下が安定に存在するので好ま
しい。さらに４０重量％以上５０重量％が入手容易で好
ましい。フェノールとα位にハロゲン原子を有するカル
ボニル化合物のモル比は０．８〜１．２、好ましくは
０．９５〜１．１に調整されていれば選択的にスチルベ
ンジオールを得ることができる。
原子を有するカルボニル化合物は、カルボニル基のα位
にハロゲン原子が置換されている化合物であり、α−ハ
ロアルデヒド類、α−ハロケトン類、α−ハロアセター
ル類およびα−ハロケタール類である。ここでハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨード等が挙げられる。こ
れらの化合物を例示すると、クロロアセトアルデヒド、
ブロモアセトアルデヒド、１−クロロプロパナール、１
−ブロモプロパナール、１−クロロ−１−フェニルアセ
トアルデヒド、クロロアセトアルデヒドエチレングリコ
ール、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、ク
ロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、クロロアセ
トアルデヒドジプロピルアセタール、ブロモアセトアル
デヒドジメチルアセタール、ブロモアセトアルデヒドジ
エチルアセタール、１−クロロプロパナールジメチルア
セタール、１−クロロプロパナールジエチルアセター
ル、１−ブロモプロパナールジメチルアセタール、１−
クロロ−１−フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタ
ール、クロロアセトアルデヒドトリオキサン、クロロア
セトン、クロロアセチルアセトン等が挙げられる。特
に、クロロアセトアルデヒド、クロロアセトアルデヒド
エチレングリコール、クロロアセトアルデヒドジメチル
アセタール、クロロアセトアルデヒドジエチルアセター
ル、クロロアセトアルデヒドトリオキサン、クロロアセ
トンは入手が容易なことから好ましい。クロロアセトア
ルデヒドは水溶液として市販されているが、クロロアセ
トアルデヒド含量が低いと反応速度が遅くなり好ましく
ない。一方、クロロアセトアルデヒド含量が高いとアル
デヒドがトリオキサン型の３量体となり、フェノールと
脱水縮合しなくなるため好ましくない。従ってその含量
は２０重量％以上１００重量％未満が望ましく、特に３
０重量％以上８０重量％以下が安定に存在するので好ま
しい。さらに４０重量％以上５０重量％が入手容易で好
ましい。フェノールとα位にハロゲン原子を有するカル
ボニル化合物のモル比は０．８〜１．２、好ましくは
０．９５〜１．１に調整されていれば選択的にスチルベ
ンジオールを得ることができる。
【００１０】本発明において用いられる酸触媒として
は、特に限定されないが、脱水縮合により生ずる水およ
びα位にハロゲン原子を有するカルボニル化合物の安定
剤として存在する水により反応速度が遅くなることか
ら、脱水作用のある強酸が望ましく、例示として硫酸お
よびリン酸が挙げられる。特に硫酸が安価で入手容易な
ことから望ましい。酸触媒はα位にハロゲン原子を有す
るカルボニル化合物の１当量以上使用すれば良いが、実
用的な反応速度を確保するためには、酸触媒はα位にハ
ロゲン原子を有するカルボニル化合物に対して１.２〜
８．０当量比、より好ましくは１．４〜５.０当量比を
使用することが望ましい。酸触媒を大量に用いると、目
的のスチルベンジオールよりも大きい分子量の不純物が
副生して好ましくない。
は、特に限定されないが、脱水縮合により生ずる水およ
びα位にハロゲン原子を有するカルボニル化合物の安定
剤として存在する水により反応速度が遅くなることか
ら、脱水作用のある強酸が望ましく、例示として硫酸お
よびリン酸が挙げられる。特に硫酸が安価で入手容易な
ことから望ましい。酸触媒はα位にハロゲン原子を有す
るカルボニル化合物の１当量以上使用すれば良いが、実
用的な反応速度を確保するためには、酸触媒はα位にハ
ロゲン原子を有するカルボニル化合物に対して１.２〜
８．０当量比、より好ましくは１．４〜５.０当量比を
使用することが望ましい。酸触媒を大量に用いると、目
的のスチルベンジオールよりも大きい分子量の不純物が
副生して好ましくない。
【００１１】本発明において用いられる脱水剤は、分子
内に結晶水を含有することが可能であり、かつ該脱水縮
合反応を実施する温度において固体であれば特に限定さ
れない。例示すると、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、酸化ケイ素等があげられる。これ
らの中でも特に硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が
安価で入手容易なので好ましい。
内に結晶水を含有することが可能であり、かつ該脱水縮
合反応を実施する温度において固体であれば特に限定さ
れない。例示すると、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、酸化ケイ素等があげられる。これ
らの中でも特に硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が
安価で入手容易なので好ましい。
【００１２】本発明において用いられる有機溶媒として
は、水に０．５重量％以上溶解し、水と分液可能であっ
て、前駆体を溶解するような溶媒があげられる。そのよ
うな溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、１，
１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、酢
酸エチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、ジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル系炭化水素が挙げられ使用可能である。中でも、ケ
トン系炭化水素、ハロゲン化炭化水素および／またはエ
ーテル系炭化水素が酸、アルカリに安定であることから
望ましく、さらにケトン系炭化水素、特にメチルイソブ
チルケトンが安価で入手しやすく、環境への負荷も少な
いことから望ましい。
は、水に０．５重量％以上溶解し、水と分液可能であっ
て、前駆体を溶解するような溶媒があげられる。そのよ
うな溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、１，
１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、酢
酸エチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、ジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル系炭化水素が挙げられ使用可能である。中でも、ケ
トン系炭化水素、ハロゲン化炭化水素および／またはエ
ーテル系炭化水素が酸、アルカリに安定であることから
望ましく、さらにケトン系炭化水素、特にメチルイソブ
チルケトンが安価で入手しやすく、環境への負荷も少な
いことから望ましい。
【００１３】本発明において、脱水縮合反応は、発熱反
応であるため、反応温度を制御するため、フェノール類
を有機溶媒に溶解した溶液を冷却させながら、α位にハ
ロゲン原子を有するカルボニル化合物の水溶液と酸触媒
と脱水剤を併注滴下することにより行なうのが好まし
い。脱水剤は多くは結晶状なので、それが反応系に溶解
する際、溶解熱を吸収するので、脱水剤を併注滴下する
と、反応系を冷却する効果があり、好都合である。脱水
縮合反応は発熱反応であるため、反応温度を制御するな
らば、酸触媒とα位にハロゲン原子を有するカルボニル
化合物の水溶液の滴下速度は特に制限されない。硫酸や
リン酸酸等の触媒をさきに滴下した後、α位にハロゲン
原子を有するカルボニル化合物の水溶液を滴下する場
合、フェノールのスルホン化やリン酸化が生じるため、
好ましくない。脱水縮合の反応温度は−２０℃〜８０℃
の任意の温度で進行させることができる。目的のスチル
ベンジオールを選択的に得るためには、水酸基のオルト
位に水素原子が置換しているフェノールを原料として使
用する場合には、−２０℃〜２０℃で実施することが望
ましく、水酸基の２つのオルト位に炭化水素基またはハ
ロゲン原子を置換しているフェノールを原料として使用
する場合には、反応速度が低下するため、０〜８０℃、
好ましくは１０〜６０℃で反応を実施することが望まし
い。
応であるため、反応温度を制御するため、フェノール類
を有機溶媒に溶解した溶液を冷却させながら、α位にハ
ロゲン原子を有するカルボニル化合物の水溶液と酸触媒
と脱水剤を併注滴下することにより行なうのが好まし
い。脱水剤は多くは結晶状なので、それが反応系に溶解
する際、溶解熱を吸収するので、脱水剤を併注滴下する
と、反応系を冷却する効果があり、好都合である。脱水
縮合反応は発熱反応であるため、反応温度を制御するな
らば、酸触媒とα位にハロゲン原子を有するカルボニル
化合物の水溶液の滴下速度は特に制限されない。硫酸や
リン酸酸等の触媒をさきに滴下した後、α位にハロゲン
原子を有するカルボニル化合物の水溶液を滴下する場
合、フェノールのスルホン化やリン酸化が生じるため、
好ましくない。脱水縮合の反応温度は−２０℃〜８０℃
の任意の温度で進行させることができる。目的のスチル
ベンジオールを選択的に得るためには、水酸基のオルト
位に水素原子が置換しているフェノールを原料として使
用する場合には、−２０℃〜２０℃で実施することが望
ましく、水酸基の２つのオルト位に炭化水素基またはハ
ロゲン原子を置換しているフェノールを原料として使用
する場合には、反応速度が低下するため、０〜８０℃、
好ましくは１０〜６０℃で反応を実施することが望まし
い。
【００１４】脱水剤は、分子内に結晶水を含有すること
が可能であり、脱水縮合反応を実施する温度では固体で
あれば特に限定されない。例示すると、硫酸銅、硫酸
鉄、酸化ケイ素、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等
が挙げられる。その中でも特に硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化
カルシウムは安価で入手容易なことから好ましい。脱水
縮合反応終了後、必要に応じて水および／または有機溶
媒を加えることにより、前駆体を含む有機溶媒溶液相と
酸触媒を含む水相の二相に分離した混合物を調製して、
その混合物を分液することにより、両相が分けられる。
この際、脱水剤は、水溶性ならば水相に溶解して、有機
溶媒溶液相から分けられる。脱水剤が、水に難溶性なら
ば、濾過により分離回収することができる。前駆体を含
む有機溶媒溶液相は次の工程に送られ、酸触媒を含む水
相は廃水として処理される。
が可能であり、脱水縮合反応を実施する温度では固体で
あれば特に限定されない。例示すると、硫酸銅、硫酸
鉄、酸化ケイ素、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等
が挙げられる。その中でも特に硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化
カルシウムは安価で入手容易なことから好ましい。脱水
縮合反応終了後、必要に応じて水および／または有機溶
媒を加えることにより、前駆体を含む有機溶媒溶液相と
酸触媒を含む水相の二相に分離した混合物を調製して、
その混合物を分液することにより、両相が分けられる。
この際、脱水剤は、水溶性ならば水相に溶解して、有機
溶媒溶液相から分けられる。脱水剤が、水に難溶性なら
ば、濾過により分離回収することができる。前駆体を含
む有機溶媒溶液相は次の工程に送られ、酸触媒を含む水
相は廃水として処理される。
【００１５】前駆体は前記式（１）で表されるものであ
り、同式において、Ｒ1 およびＲ2の具体例としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル等の基またはこれらの異性体、アリ
ル基、シクロヘキシル基および塩素、臭素、ヨウ素等の
原子をあげることができる。Ｒ3 の具体例としては、こ
れらに加えて水素原子があげられる。またＸの具体例と
しては、塩素、臭素、ヨウ素等の原子をあげることがで
きる。前駆体の具体例としては、２−クロロ−ビス（４
−フェノール）エタン、２−クロロ−ビス（３−メチル
−４−フェノール）エタン、２−クロロ−ビス（３，５
−ジメチル−４−フェノール）エタン、２−クロロ−ビ
ス（３−シクロヘキシル−４−フェノール）エタン、２
−クロロ−ビス（３−アリル−４−フェノール）エタ
ン、２−クロロ−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メ
チル−４−フェノール）エタン、２−クロロ−（３，５
−ジメチル−４−フェノール）−（３' −ｔｅｒｔ−ブ
チル−６' −メチル−４' −フェノール）エタン、２−
クロロ−（３，５−ジメチル−４−フェノール）−（３
' −ｔｅｒｔ−ブチル−６' −メチル−２' −フェノー
ル）エタン、２−クロロ−ビス（４−フェノール）プロ
パン、２−クロロ−ビス（３，５−ジメチル−４−フェ
ノール）プロパン等およびこれらの塩素原子を臭素原子
またはヨウ素原子に置き換えた化合物をあげることがで
きる。
り、同式において、Ｒ1 およびＲ2の具体例としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル等の基またはこれらの異性体、アリ
ル基、シクロヘキシル基および塩素、臭素、ヨウ素等の
原子をあげることができる。Ｒ3 の具体例としては、こ
れらに加えて水素原子があげられる。またＸの具体例と
しては、塩素、臭素、ヨウ素等の原子をあげることがで
きる。前駆体の具体例としては、２−クロロ−ビス（４
−フェノール）エタン、２−クロロ−ビス（３−メチル
−４−フェノール）エタン、２−クロロ−ビス（３，５
−ジメチル−４−フェノール）エタン、２−クロロ−ビ
ス（３−シクロヘキシル−４−フェノール）エタン、２
−クロロ−ビス（３−アリル−４−フェノール）エタ
ン、２−クロロ−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メ
チル−４−フェノール）エタン、２−クロロ−（３，５
−ジメチル−４−フェノール）−（３' −ｔｅｒｔ−ブ
チル−６' −メチル−４' −フェノール）エタン、２−
クロロ−（３，５−ジメチル−４−フェノール）−（３
' −ｔｅｒｔ−ブチル−６' −メチル−２' −フェノー
ル）エタン、２−クロロ−ビス（４−フェノール）プロ
パン、２−クロロ−ビス（３，５−ジメチル−４−フェ
ノール）プロパン等およびこれらの塩素原子を臭素原子
またはヨウ素原子に置き換えた化合物をあげることがで
きる。
【００１６】前駆体を含む有機溶媒と塩基を混合するこ
とにより、目的の前記式（２）で表されるスチルベンジ
オール類を得ることができる。塩基の種類には特に限定
されないが、例示すると水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げ
られる。特に、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
は安価で入手容易な強塩基であることから好ましい。塩
基と前駆体を含む有機溶媒の混合は、有機溶媒または水
の沸点以下３０℃以上での温度で実施されることが好ま
しく、目的のスチルベンジオールの選択性を向上させる
ために５０℃以上で実施することが好ましい。塩基の量
は仕込みのα位にハロゲン原子を有するカルボニル化合
物の１．０〜３．０当量倍、好ましくは１．１〜２．０
当量倍、より好ましくは１．２〜１．５当量倍使用する
ことが好ましい。
とにより、目的の前記式（２）で表されるスチルベンジ
オール類を得ることができる。塩基の種類には特に限定
されないが、例示すると水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げ
られる。特に、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
は安価で入手容易な強塩基であることから好ましい。塩
基と前駆体を含む有機溶媒の混合は、有機溶媒または水
の沸点以下３０℃以上での温度で実施されることが好ま
しく、目的のスチルベンジオールの選択性を向上させる
ために５０℃以上で実施することが好ましい。塩基の量
は仕込みのα位にハロゲン原子を有するカルボニル化合
物の１．０〜３．０当量倍、好ましくは１．１〜２．０
当量倍、より好ましくは１．２〜１．５当量倍使用する
ことが好ましい。
【００１７】反応終了後、後処理として、反応系に酸を
加えて、過剰の塩基を中和し、水洗により脱塩したのち
溶媒を留去して、目的のスチルベンジオールを得ること
ができる。必要に応じてスチルベンジオールの貧溶媒を
接触させて、晶析、あるいは沈澱させて精製することが
できる。貧溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロドデカン、ジイソブチレン、エチ
ルシクロヘキサン、デカヒドロキシナフタレン、石油エ
ーテル等の鎖状または環状の脂肪族炭化水素が好まし
い。得られたスチルベンジオールが有機溶媒に難溶なら
ば、溶媒を留去することなく晶析して取り出すことがで
きる。本発明方法によって得られるスチルベンジオール
類は、前記式（２）で表されるものであり、同式におい
て、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の具体例としては、前記式
（１）のそれと同じものがあげられる。スチルベンジオ
ール類の具体例としては、スチルベン−４，４’−ジオ
ール、３，３’−ジメチルスチルベン−４，４’−ジオ
ール、３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン−
４，４’−ジオール、α−メチル−３，３’，５，５’
−テトラメチルスチルベン−４，４’−ジオール、３−
ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５，５’−トリメチルスチル
ベン−２’４−ジオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−
３’，５’，６−トリメチルスチルベン−４，４’−ジ
オール、３，３’−ジシクロヘキシルスチルベン−４，
４’−ジオール、３，３’−ジアリルスチルベン−４，
４’−ジオール等があげられる。本発明により得られる
スチルベンジオール類は、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂の原料等の工業的に有用な有機合成中間体として用
いられる。
加えて、過剰の塩基を中和し、水洗により脱塩したのち
溶媒を留去して、目的のスチルベンジオールを得ること
ができる。必要に応じてスチルベンジオールの貧溶媒を
接触させて、晶析、あるいは沈澱させて精製することが
できる。貧溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロドデカン、ジイソブチレン、エチ
ルシクロヘキサン、デカヒドロキシナフタレン、石油エ
ーテル等の鎖状または環状の脂肪族炭化水素が好まし
い。得られたスチルベンジオールが有機溶媒に難溶なら
ば、溶媒を留去することなく晶析して取り出すことがで
きる。本発明方法によって得られるスチルベンジオール
類は、前記式（２）で表されるものであり、同式におい
て、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の具体例としては、前記式
（１）のそれと同じものがあげられる。スチルベンジオ
ール類の具体例としては、スチルベン−４，４’−ジオ
ール、３，３’−ジメチルスチルベン−４，４’−ジオ
ール、３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン−
４，４’−ジオール、α−メチル−３，３’，５，５’
−テトラメチルスチルベン−４，４’−ジオール、３−
ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５，５’−トリメチルスチル
ベン−２’４−ジオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−
３’，５’，６−トリメチルスチルベン−４，４’−ジ
オール、３，３’−ジシクロヘキシルスチルベン−４，
４’−ジオール、３，３’−ジアリルスチルベン−４，
４’−ジオール等があげられる。本発明により得られる
スチルベンジオール類は、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂の原料等の工業的に有用な有機合成中間体として用
いられる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 実施例１ 温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下漏斗および漏斗をつ
けた反応器に２，６−キシレノール １９.６ｇ（０.１
６ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール ６．５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびメチルイソ
ブチルケトン１５ｇを加え、窒素雰囲気下で５℃まで冷
却した。次に冷却させながら、９７重量％硫酸１５ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を滴下したのちクロロアセトアルデ
ヒド４０．５重量％水溶液（ダイセル化学工業（株）
製）１６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）および硫酸マグネシ
ウム１０ｇを１時間かけて同時に添加した。引き続き５
℃にて４時間撹拌したのち室温まで昇温させ、さらに１
２時間撹拌した。次にメチルイソブチルケトン２０ｇと
イオン交換水４０ｇを加え３０分間撹拌したのち静置分
液して、前駆体（２−クロロ−ビス（３，５−ジメチル
−４−フェノール）エタン）、２−クロロ−ビス（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−フェノール）エタ
ン、２−クロロ−（３，５−ジメチル−４−フェノー
ル）−（３' −ｔｅｒｔ−ブチル−６' −メチル−４'
−フェノール）エタン）を含むメチルイソブチルケトン
溶液５７.２ｇを得た。分液された水層は水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和し、析出された塩を溶解すると油層
（前駆体、メチルイソブチルケトンおよび微量の原料フ
ェノール類等を含む）が上層に分離された。分液した中
和水を高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析した
が、原料フェノールは検出されなかった。引き続き、温
度計、撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつけ
た反応器にメチルイソブチルケトン１０ｇを加えて６５
℃まで昇温した。撹拌されたこの反応器に先に得られた
前駆体溶液と４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１２.
５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を内温を６５℃以上に維持しな
がら２時間かけて同時に滴下し、さらに６５℃以上にて
３時間撹拌した。保温終了後、１０重量％希硫酸１５ｇ
と水７０ｇを加え、ｐＨ４に調整したのち、撹拌し５℃
まで冷却した。内容物を濾過し、ケーキをシクロヘキサ
ンで洗浄したのち６０℃の温水で２回洗浄した。得られ
たケーキを減圧乾燥し、淡黄色の粉体 ２６．３ｇを得
た。この粉体を高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分
析したところ、３，３’，５，５’−テトラメチルスチ
ルベン−４，４’−ジオール １４．２ｇ〔０．０５３
ｍｏｌ，収率５３％（クロロアセトアルデヒドの仕込み
量基準）〕および３−ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５’，
６−トリメチルスチルベン−４，４’−ジオール １
０．７ｇ（０．０３４ｍｏｌ，３４％）が含有されてい
た。
れに限定されるものではない。 実施例１ 温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下漏斗および漏斗をつ
けた反応器に２，６−キシレノール １９.６ｇ（０.１
６ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール ６．５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびメチルイソ
ブチルケトン１５ｇを加え、窒素雰囲気下で５℃まで冷
却した。次に冷却させながら、９７重量％硫酸１５ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を滴下したのちクロロアセトアルデ
ヒド４０．５重量％水溶液（ダイセル化学工業（株）
製）１６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）および硫酸マグネシ
ウム１０ｇを１時間かけて同時に添加した。引き続き５
℃にて４時間撹拌したのち室温まで昇温させ、さらに１
２時間撹拌した。次にメチルイソブチルケトン２０ｇと
イオン交換水４０ｇを加え３０分間撹拌したのち静置分
液して、前駆体（２−クロロ−ビス（３，５−ジメチル
−４−フェノール）エタン）、２−クロロ−ビス（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−フェノール）エタ
ン、２−クロロ−（３，５−ジメチル−４−フェノー
ル）−（３' −ｔｅｒｔ−ブチル−６' −メチル−４'
−フェノール）エタン）を含むメチルイソブチルケトン
溶液５７.２ｇを得た。分液された水層は水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和し、析出された塩を溶解すると油層
（前駆体、メチルイソブチルケトンおよび微量の原料フ
ェノール類等を含む）が上層に分離された。分液した中
和水を高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析した
が、原料フェノールは検出されなかった。引き続き、温
度計、撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつけ
た反応器にメチルイソブチルケトン１０ｇを加えて６５
℃まで昇温した。撹拌されたこの反応器に先に得られた
前駆体溶液と４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１２.
５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を内温を６５℃以上に維持しな
がら２時間かけて同時に滴下し、さらに６５℃以上にて
３時間撹拌した。保温終了後、１０重量％希硫酸１５ｇ
と水７０ｇを加え、ｐＨ４に調整したのち、撹拌し５℃
まで冷却した。内容物を濾過し、ケーキをシクロヘキサ
ンで洗浄したのち６０℃の温水で２回洗浄した。得られ
たケーキを減圧乾燥し、淡黄色の粉体 ２６．３ｇを得
た。この粉体を高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分
析したところ、３，３’，５，５’−テトラメチルスチ
ルベン−４，４’−ジオール １４．２ｇ〔０．０５３
ｍｏｌ，収率５３％（クロロアセトアルデヒドの仕込み
量基準）〕および３−ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５’，
６−トリメチルスチルベン−４，４’−ジオール １
０．７ｇ（０．０３４ｍｏｌ，３４％）が含有されてい
た。
【００１９】実施例２ 実施例１で硫酸マグネシウム １０ｇの代わりに硫酸ナ
トリウム ２０ｇを使用する以外は全く同一条件で実施
し、淡黄色の粉体 ２４．３ｇを得た。この粉体を高速
液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析したところ、３，
３’，５，５’−テトラメチルスチルベン−４，４’−
ジオール １３．４ｇ（０．０５０ｍｏｌ，収率５０
％）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５’，６−ト
リメチルスチルベン−４，４’−ジオール １０．７ｇ
（０．０３４ｍｏｌ，収率３４％）が含有されていた。
トリウム ２０ｇを使用する以外は全く同一条件で実施
し、淡黄色の粉体 ２４．３ｇを得た。この粉体を高速
液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分析したところ、３，
３’，５，５’−テトラメチルスチルベン−４，４’−
ジオール １３．４ｇ（０．０５０ｍｏｌ，収率５０
％）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−３’，５’，６−ト
リメチルスチルベン−４，４’−ジオール １０．７ｇ
（０．０３４ｍｏｌ，収率３４％）が含有されていた。
【００２０】実施例３ 温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下漏斗および漏斗をつ
けた反応器に２，６−キシレノール １９.６ｇ（０.１
６ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール ６．５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびメチルイソ
ブチルケトン４０ｇを加え、窒素雰囲気下で５℃まで冷
却した。次に冷却させながら、９７重量％硫酸１５ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を滴下したのちクロロアセトアルデ
ヒド４０．５重量％水溶液（ダイセル化学工業（株）
製）１６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）および硫酸カルシウ
ム２０ｇを１時間かけて同時に添加した。引き続き５℃
にて４時間撹拌したのち室温まで昇温させ、さらに１２
時間撹拌した。次に生成物を濾過して固形物を除いたの
ち、固形物はさらにメチルイソブチルケトン５０ｇで洗
浄した。洗液と濾液を合わせてイオン交換水４０ｇを加
え３０分間撹拌したのち静置分液して、前駆体（２−ク
ロロ−ビス（３，５−ジメチル−４−フェノール）エタ
ン）、２−クロロ−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
メチル−４−フェノール）エタン、２−クロロ−（３，
５−ジメチル−４−フェノール）−（３' −ｔｅｒｔ−
ブチル−６' −メチル−４' −フェノール）エタン）を
含むメチルイソブチルケトン溶液を得た。引き続き、温
度計、撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつけ
た反応器にメチルイソブチルケトン１０ｇを加えて６５
℃まで昇温した。撹拌されたこの反応器に先に得られた
前駆体溶液と４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１２.
５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を内温を６５℃以上に維持しな
がら２時間かけて同時に滴下し、さらに６５℃以上にて
３時間撹拌した。保温終了後、１０重量％希硫酸１５ｇ
と水７０ｇを加え、ｐＨ４に調整したのち、撹拌し５℃
まで冷却した。内容物を濾過し、ケーキをシクロヘキサ
ンで洗浄したのち６０℃の温水で２回洗浄した。得られ
たケーキを減圧乾燥し、淡黄色の粉体 ２７．４ｇを得
た。この粉体を高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分
析したところ、３，３’，５，５’−テトラメチルスチ
ルベン−４，４’−ジオール １４．４ｇ（０．０５４
ｍｏｌ，収率５４％）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−
３’，５’，６−トリメチルスチルベン−４，４’−ジ
オール １２．７ｇ（０．０４０ｍｏｌ，収率４０％）
が含有されていた。
けた反応器に２，６−キシレノール １９.６ｇ（０.１
６ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール ６．５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびメチルイソ
ブチルケトン４０ｇを加え、窒素雰囲気下で５℃まで冷
却した。次に冷却させながら、９７重量％硫酸１５ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を滴下したのちクロロアセトアルデ
ヒド４０．５重量％水溶液（ダイセル化学工業（株）
製）１６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）および硫酸カルシウ
ム２０ｇを１時間かけて同時に添加した。引き続き５℃
にて４時間撹拌したのち室温まで昇温させ、さらに１２
時間撹拌した。次に生成物を濾過して固形物を除いたの
ち、固形物はさらにメチルイソブチルケトン５０ｇで洗
浄した。洗液と濾液を合わせてイオン交換水４０ｇを加
え３０分間撹拌したのち静置分液して、前駆体（２−ク
ロロ−ビス（３，５−ジメチル−４−フェノール）エタ
ン）、２−クロロ−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
メチル−４−フェノール）エタン、２−クロロ−（３，
５−ジメチル−４−フェノール）−（３' −ｔｅｒｔ−
ブチル−６' −メチル−４' −フェノール）エタン）を
含むメチルイソブチルケトン溶液を得た。引き続き、温
度計、撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつけ
た反応器にメチルイソブチルケトン１０ｇを加えて６５
℃まで昇温した。撹拌されたこの反応器に先に得られた
前駆体溶液と４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１２.
５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を内温を６５℃以上に維持しな
がら２時間かけて同時に滴下し、さらに６５℃以上にて
３時間撹拌した。保温終了後、１０重量％希硫酸１５ｇ
と水７０ｇを加え、ｐＨ４に調整したのち、撹拌し５℃
まで冷却した。内容物を濾過し、ケーキをシクロヘキサ
ンで洗浄したのち６０℃の温水で２回洗浄した。得られ
たケーキを減圧乾燥し、淡黄色の粉体 ２７．４ｇを得
た。この粉体を高速液体クロマトグラフィ（ＬＣ）で分
析したところ、３，３’，５，５’−テトラメチルスチ
ルベン−４，４’−ジオール １４．４ｇ（０．０５４
ｍｏｌ，収率５４％）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−
３’，５’，６−トリメチルスチルベン−４，４’−ジ
オール １２．７ｇ（０．０４０ｍｏｌ，収率４０％）
が含有されていた。
【００２１】比較例１ 温度計、撹拌器、還流冷却器および２本の滴下漏斗をつ
けた反応器に２，６−キシレノール ２８１．６ｇ
（２．３ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
フェノール ９４．６ｇ（０．５７５ｍｏｌ）、９９重
量％酢酸 ６５５ｇを加え、窒素雰囲気下で０℃まで冷
却した。次に撹拌させながら、９７重量％硫酸１７５．
６ｇ（１．７４ｍｏｌ）とクロロアセトアルデヒド４
０．８重量％水溶液（ダイセル工業（株）製）２７７ｇ
（１．４４ｍｏｌ）を３時間かけて同時に滴下した。滴
下中に内温を１０℃以下に冷却したのち昇温して室温に
て１７．５時間撹拌した。得られたケーキを濾過したの
ち別の容器に取り出し、水による洗浄、濾過を実施し
た。この洗浄操作を３回繰り返したのち４０℃以下で減
圧乾燥して、３５２．２ｇの赤白色結晶を得た。次に温
度計、撹拌器、還流冷却器および滴下漏斗をつけた反応
器にメタノール６９５ｇおよび赤白色の結晶 ３５２．
２ｇを加え撹拌した。前駆体溶液に４９重量％水酸化ナ
トリウム水溶液１３２．４ｇ（１．６２ｍｏｌ）を１時
間かけて滴下しながら内温を３５℃以下に制御した。さ
らに３０℃に２時間保温し、さらに内温６９℃で３時間
還流撹拌した。保温終了後、３６重量％塩酸５３．８ｇ
を加えてｐＨ６に調整したのち、メタノールを５８８ｇ
留去したのち６０℃の温水１２９ｇを加えて撹拌した。
内容物を濾過し、ケーキをイオン交換水で２回洗浄し
た。得られたケーキを減圧乾燥して淡黄色の粉体 ２８
５．４ｇを得た。この粉体を高速液体クロマトグラフィ
（ＬＣ）で分析したところ、３，３’，５，５’−テト
ラメチルスチルベン−４，４’−ジオール １９７．４
ｇ（０．７３６ｍｏｌ，収率５１．１％）および３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−３’，５’，６−トリメチルスチルベ
ン−４，４’−ジオール ８２．６ｇ（０．２６６ｍｏ
ｌ，収率１８．５％）が含有されていた。
けた反応器に２，６−キシレノール ２８１．６ｇ
（２．３ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
フェノール ９４．６ｇ（０．５７５ｍｏｌ）、９９重
量％酢酸 ６５５ｇを加え、窒素雰囲気下で０℃まで冷
却した。次に撹拌させながら、９７重量％硫酸１７５．
６ｇ（１．７４ｍｏｌ）とクロロアセトアルデヒド４
０．８重量％水溶液（ダイセル工業（株）製）２７７ｇ
（１．４４ｍｏｌ）を３時間かけて同時に滴下した。滴
下中に内温を１０℃以下に冷却したのち昇温して室温に
て１７．５時間撹拌した。得られたケーキを濾過したの
ち別の容器に取り出し、水による洗浄、濾過を実施し
た。この洗浄操作を３回繰り返したのち４０℃以下で減
圧乾燥して、３５２．２ｇの赤白色結晶を得た。次に温
度計、撹拌器、還流冷却器および滴下漏斗をつけた反応
器にメタノール６９５ｇおよび赤白色の結晶 ３５２．
２ｇを加え撹拌した。前駆体溶液に４９重量％水酸化ナ
トリウム水溶液１３２．４ｇ（１．６２ｍｏｌ）を１時
間かけて滴下しながら内温を３５℃以下に制御した。さ
らに３０℃に２時間保温し、さらに内温６９℃で３時間
還流撹拌した。保温終了後、３６重量％塩酸５３．８ｇ
を加えてｐＨ６に調整したのち、メタノールを５８８ｇ
留去したのち６０℃の温水１２９ｇを加えて撹拌した。
内容物を濾過し、ケーキをイオン交換水で２回洗浄し
た。得られたケーキを減圧乾燥して淡黄色の粉体 ２８
５．４ｇを得た。この粉体を高速液体クロマトグラフィ
（ＬＣ）で分析したところ、３，３’，５，５’−テト
ラメチルスチルベン−４，４’−ジオール １９７．４
ｇ（０．７３６ｍｏｌ，収率５１．１％）および３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−３’，５’，６−トリメチルスチルベ
ン−４，４’−ジオール ８２．６ｇ（０．２６６ｍｏ
ｌ，収率１８．５％）が含有されていた。
【００２２】
【発明の効果】本発明方法によれば、脱水縮合反応の
際、酸触媒の量を少なくでき、脱水作用のない酸触媒も
使用可能であり、反応熱を抑制することができ、脱水縮
合反応後、前駆体を有機溶媒溶液として分離するので操
作が簡単であり、またその際の廃液はフェノール類を含
まないので処理が容易である。本発明方法によれば、高
収率でスチルベンジオール類を製造することができる。
本発明方法は、とくに工業的な規模で実施する場合に有
利な製造方法であるといえる。
際、酸触媒の量を少なくでき、脱水作用のない酸触媒も
使用可能であり、反応熱を抑制することができ、脱水縮
合反応後、前駆体を有機溶媒溶液として分離するので操
作が簡単であり、またその際の廃液はフェノール類を含
まないので処理が容易である。本発明方法によれば、高
収率でスチルベンジオール類を製造することができる。
本発明方法は、とくに工業的な規模で実施する場合に有
利な製造方法であるといえる。
Claims (11)
- 【請求項１】水酸基のオルト位またはパラ位に少なくと
も１つの水素原子を有するフェノール類と、α位にハロ
ゲン原子を有するカルボニル化合物とを、有機溶媒、酸
触媒および脱水剤の存在下、脱水縮合反応させ、下記式
（１） 【化１】 （ここで、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１以
上６以下の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基またはハ
ロゲン原子を表し、ｉとｊは０以上４以下の整数値を示
す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物（前
駆体という）を生成させ、該前駆体を含有する有機溶媒
溶液相と水相との二相に分離した混合物を調製し、該混
合物から該前駆体を含有する有機溶媒溶液を分液し、次
いで該前駆体を含有する有機溶媒溶液に塩基を作用させ
ることを特徴とする下記式（２） 【化２】 （ここで、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１以
上６以下の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基またはハ
ロゲン原子を表す。）で表されるスチルベンジオール類
の製造方法。 - 【請求項２】式（１）で表される化合物（前駆体とい
う）を生成させた後、反応系に有機溶媒および水を添加
する請求項１記載のスチルベンジオール類の製造方法。 - 【請求項３】フェノール類が、下記式（３） 【化３】 （ここで、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭
化水素基およびまたはハロゲン原子を表し、ｉは０以上
４以下の整数値を示す。）で表される化合物である請求
項１記載のスチルベンジオール類の製造方法。 - 【請求項４】フェノール類が、フェノール、o-クレゾー
ル、m-クレゾール、p-クレゾール、２，３−キシレノ−
ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、
２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５
−キシレノ−ル、２−tert−ブチル−６−メチルフェノ
−ル、２−tert−ブチル−５−メチルフェノ−ル、４−
tert−ブチル−２−メチルフェノ−ル、２−イソプロピ
ルフェノール、２ーシクロヘキシルフェノール、２ーｎ
ーヘキシルフェノールまたはこれらの一種または二種以
上の混合物である請求項３記載のスチルベンジオール類
の製造方法。 - 【請求項５】有機溶媒が水に０．５重量％以上溶解し、
かつ水と混合したとき水と分液するものである請求項１
記載のスチルベンジオール類の製造方法。 - 【請求項６】有機溶媒がメチルイソブチルケトンである
請求項５記載のスチルベンジオール類の製造方法。 - 【請求項７】α位にハロゲン原子を有するカルボニル化
合物がクロロアセトアルデヒドである請求項１記載のス
チルベンジオール類の製造方法。 - 【請求項８】α位にハロゲン原子を有するカルボニル化
合物がクロロアセトン、クロロアセトアルデヒドエチレ
ングリコール、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタ
ールまたはクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
である請求項１記載のスチルベンジオール類の製造方
法。 - 【請求項９】酸触媒が硫酸および／またはリン酸である
請求項１記載のスチルベンジオール類の製造方法。 - 【請求項１０】脱水剤が、分子内に結晶水を含有するこ
とが可能であり、かつ該脱水縮合反応を実施する温度に
おいて固体であるものである請求項１記載のスチルベン
ジオール類の製造方法。 - 【請求項１１】脱水剤が、硫酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウムまたは塩化
カルシウムである請求項１記載のスチルベンジオール類
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20744396A JPH1045649A (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | スチルベンジオール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20744396A JPH1045649A (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | スチルベンジオール類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045649A true JPH1045649A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16539860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20744396A Pending JPH1045649A (ja) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | スチルベンジオール類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045649A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016199488A (ja) * | 2015-04-09 | 2016-12-01 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | テトラキスフェノールエタン類の製造方法 |
| WO2019039520A1 (ja) * | 2017-08-22 | 2019-02-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物及びその製造方法、ポリカーボネート樹脂及びその製造方法、並びに、ビスフェノールの製造方法 |
-
1996
- 1996-08-06 JP JP20744396A patent/JPH1045649A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016199488A (ja) * | 2015-04-09 | 2016-12-01 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | テトラキスフェノールエタン類の製造方法 |
| WO2019039520A1 (ja) * | 2017-08-22 | 2019-02-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物及びその製造方法、ポリカーボネート樹脂及びその製造方法、並びに、ビスフェノールの製造方法 |
| CN111032607A (zh) * | 2017-08-22 | 2020-04-17 | 三菱化学株式会社 | 含芳香族醇磺酸盐的双酚组合物及其制造方法、聚碳酸酯树脂及其制造方法和双酚制造方法 |
| JPWO2019039520A1 (ja) * | 2017-08-22 | 2020-10-01 | 三菱ケミカル株式会社 | 芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物及びその製造方法、ポリカーボネート樹脂及びその製造方法、並びに、ビスフェノールの製造方法 |
| US11427523B2 (en) | 2017-08-22 | 2022-08-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Bisphenol composition containing aromatic alcohol sulfonate and method for producing same, polycarbonate resin and method for producing same, and bisphenol production method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103209951B (zh) | 酮基羧酸、酮基羧酸酯、其制造和使用方法 | |
| JPH01135736A (ja) | ビスフエノール合成の副生物を異性化する方法 | |
| JPH1045649A (ja) | スチルベンジオール類の製造法 | |
| KR20060130169A (ko) | 이성질체 형성이 감소된 비스페놀 ａ의 제조 | |
| EP0331173B1 (en) | Process for preparing 4,4'-dihydroxydiphenylmethane | |
| CN101903320B (zh) | 制备4,4＇-[1-(三氟甲基)烷叉基]双(2,6-二苯基苯酚)的方法 | |
| JP2004532845A (ja) | ポリフェノール製造用触媒プロモーター | |
| JPH04211625A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JPH1036305A (ja) | スチルベンジオール類の製造方法 | |
| KR100635892B1 (ko) | 2-(4-피리딜)에탄티올의 제조 방법 | |
| JP3461014B2 (ja) | テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法 | |
| JPH1053549A (ja) | スチルベンジオール類の製造方法 | |
| EP1868978B1 (en) | Novel 1-bromo-4- (4'-bromophenoxy)-2-pentadecyl benzene and a process for the preparation thereof | |
| US6972344B2 (en) | Method of producing pure 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane | |
| JPS631929B2 (ja) | ||
| JPS62242644A (ja) | アルキルフエノ−ル類の酸化方法 | |
| JPH0513137B2 (ja) | ||
| WO2006121111A1 (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| US12076717B2 (en) | Method for washing ion exchange resin and method for preparing bisphenol A | |
| JPS632421B2 (ja) | ||
| EP0892772A1 (en) | A process for the preparation of calixarenes, and new calixarene compounds | |
| PL248856B1 (pl) | Sposób otrzymywania 1,1-bis(4-hydroksyfenylo)-3,3,5-trimetylocykloheksanonu | |
| JPH08217713A (ja) | ビスフェノール類の製造方法 | |
| JPH07119195B2 (ja) | ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 | |
| JP2970161B2 (ja) | ２−アルキルレゾルシノールの製造法 |