BRPI0707016A2 - componentes catalìticos para a polimerização de olefinas - Google Patents

Abstract

Componentes cataliticos para a polimerização de olefinas. O presente invento se refere a componentes cataliticos para a polimerização de etileno e suas misturas com olefinas CH~2~=CHR, em que R é um radical alquila, cicloalquila ou arila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, compreendendo Ti, Mg, halogénio e um doador de elétrons pertencente aos 1 ,2-diéteres como doador de elétrons interno, O catalisador do presente invento é adequadamente usado em processos de (co)polimerização de etileno para preparar (co)polímeros tendo Distribuição de Pesos Moleculares (MWD) estreita e alta densidade aparente.

Description

Componentes catalíticos para a polimerização de olefinas.

Refere-se o presente invento a componentes catalíticos paraa polimerização de etileno e suas misturas com olefinas CH2=CHR1 em que R é umradical alquila, cicloalquila ou arila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, compreendendoTi, Mg, halogênio e um composto doador de elétrons particular. O componente catalíticodo presente invento é adequadamente usado nos processos de (co)polimerização deetileno para preparar (co)polímeros tendo Distribuição de Pesos Moleculares (MWD)estreita, alta densidade aparente e uma ampla faixa de tamanho médio de partícula. AMWD é uma característica importante dos polímeros de etileno pelo fato de afetar seucomportamento reológico, sua processabilidade e suas propriedades mecânicas finais.

Em particular, os polímeros com MWD estreita são adequados para filmes e moldagempor injeção em que os problemas de deformação e encolhimento do artigo manufaturadosão minimizados. A largura da distribuição de pesos moleculares para os polímeros deetileno é geralmente expressa como taxa de fluxo de fundido F/E, que é a razão entre oíndice de fluxo medido por uma carga de 21,6 kg (índice de fluxo F) e aquela medida comuma carga de 2,16 kg (índice de fluxo E). As medidas do índice de fluxo são executadasde acordo com a norma ASTM D-1238 e a 190°C. Os catalisadores para preparar(co)polímeros de etileno tendo uma MWD estreita são descritos no pedido de patenteeuropéia EP-A-373999. O catalisador compreende um componente catalítico sólidoconsistindo de um composto de titânio suportado em cloreto de magnésio, um compostoalquil-AI e um composto doador de elétrons (doador externo) escolhido dentre osmonoéteres de fórmula R'OR". Somente são obtidos bons resultados em termos de MWDestreita quando o componente sólido contém também um composto doador de elétronsinterno (ftalato de diisobutila). A atividade catalítica é bem baixa e, em adição, odocumento citado não descreve ou ensina nada sobre a densidade aparente do polímeroprovido pelo catalisador. Esta última característica é muito importante na operação dasplantas industriais porque garante um fluxo polimérico suave e alta produtividade.Portanto, seria altamente desejável ter um catalisador capaz de produzir polímeros emaltos rendimentos com uma distribuição de pesos moleculares estreita e com altadensidade aparente.

Além disso, também seria desejável que o componentecatalítico fosse capaz de produzir polímeros tendo uma faixa variável e flexível detamanho médio de partícula a fim de ampliar a gama de aplicabilidade e tornar possível oseu uso também na tecnologia de polimerização em fase gasosa.

A patente JP 2003-321511 descreve a polimerização deetileno na presença de um catalisador cuja preparação inclui o uso de metal Mg,compostos oxigenados, dentre os quais 1,2-dimetoxipropano, um composto de titâniopara formar uma solução similar a gel a partir da qual é precipitado um sólido pela ajudade um agente clorante. Embora sejam obtidos polímeros com uma MWD estreita e altadensidade aparente, o tamanho médio de partícula do polímero não é grande o bastantepara permitir o uso em polimerização em fase gasosa.

Foram agora encontrados componentes catalíticos na formasubstancialmente esférica, capazes de satisfazer as necessidades mencionadas acima,que compreendem Mg, Ti e halogênio como elementos essenciais e contêm umcomposto doador de elétrons de fórmula (I)

RaCR1(OR4)-CR2R3(OR5) (I)

em que Ra é um grupo metila ou um hidrogênio ou é condensado com R4 para formar umciclo, R1l R2 e R3 são, independentemente, hidrogênio ou grupos hidrocarbonetos C1-C20,possivelmente contendo heteroátomos, R4 e R5 são grupos alquila C1-C20, ou gruposR6CO- em que R6 é um grupo alquila C1-C20, ou podem ser unidos com R e R3respectivamente para formar um ciclo; com a condição de que, quando Ra é hidrogênio,R4 e R5 não são simultaneamente metila, e quando Ra e R4 formam um ciclo, R5 é umgrupo alquila Ci-C20.

Preferencialmente, no composto doador de elétrons defórmula (I), Ra é metila.

Preferencialmente, no composto doador de elétrons defórmula (I), de R1 a R3 são hidrogênio. Quando R4 e R5 são grupos alquila, eles sãopreferencialmente escolhidos dentre grupos alquila C1-C5 e mais preferencialmentedentre metila ou etila. Preferencialmente eles são ambos metila. Dentre os grupos R6CO,o preferido é acetila.

Os compostos doadores de elétrons específicos de fórmula(I) são diacetato de etilenoglicol, 1,2-dimetoxipropano, 1,2-dietoxipropano, metil-tetrahidrofurfuril-éter. O mais preferido sendo 1,2-dimetoxipropano.

A expressão substancialmente na forma esférica significapartículas em que a razão entre o eixo mais longo e o eixo mais curto é igual a, ou menorque, 1,5 e preferencialmente menor que 1,3. Tais valores podem ser medidos viamétodos conhecidos tais como microscopia óptica ou eletrônica.

São particularmente preferidos os componentes catalíticossólidos em que os átomos de Ti derivam de um composto de titânio que contém pelomenos uma ligação Ti-halogênio e os átomos de Mg derivam de cloreto de magnésio.Num aspecto ainda mais preferido, ambos composto de titânio e doador de elétrons defórmula (I) são suportados em dicloreto de magnésio. Preferencialmente, no catalisadordo presente invento, pelo menos 70% dos átomos de titânio e mais preferencialmentepelo menos 90% deles, estão no estado de valência +4.

Numa forma particular de realização, o dicloreto demagnésio está na forma ativa. A forma ativa do haleto de magnésio no componentecatalítico sólido pode ser reconhecida pelo fato que no espectro de raios-X docomponente catalítico, a reflexão de intensidade máxima que aparece no espectro dohaleto de magnésio não ativado (tendo uma área de superfície menor que 3 m2/g) já nãoestá presente, mas em seu lugar há um halo com a intensidade máxima deslocada comrelação à posição da reflexão de intensidade máxima do dihaleto de magnésio nãoativado, ou pelo fato que a reflexão de intensidade máxima mostra uma largura de meio-pico pelo menos 30% maior que aquela da reflexão de intensidade máxima que apareceno espectro do haleto de magnésio não ativado. As formas mais ativas são aquelas emque o halo aparece no espectro de raios-X do componente catalítico sólido.

No caso das formas mais ativas de dicloreto de magnésio, ohalo aparece no lugar da reflexão que no espectro do cloreto de magnésio não ativadoestá situada numa distância interplanar de 2,56 Á.

Os compostos preferidos de titânio são os haletos ou oscompostos de fórmula TiXn(OR7)4-n, em que 1 < η < 3, X é halogênio, preferencialmentecloro, e R7 é um grupo hidrocarboneto CrC10. São compostos de titânio especialmentepreferidos o tetracloreto de titânio e os compostos de fórmula TiCI3OR7, em que R7 tem osignificado dado acima e em particular escolhido dentre metila, n-butila ou isopropila.

Uma forma preferida para preparar os componentescatalíticos substancialmente esféricos é pela reação do composto de titânio tendo pelomenos uma ligação Ti-halogênio com um aduto de fórmula MgCI2^nROH na forma departículas substancialmente esféricas, em que η é geralmente de 1 a 6 e ROH é umálcool, na presença do doador de elétrons de fórmula (I).

Em particular, o MgCI2^nROH é levado a reagir com umexcesso de TiCI4 líquido contendo o doador de elétrons de fórmula (I) na presençaopcional de solventes hidrocarbonetos.

A temperatura de reação inicialmente é de 0 a 25°C, e éentão aumentada para de 80 a 135°C. Então, o sólido pode ser reagido mais uma vezcom TiCI4, separado e lavado com um hidrocarboneto líquido até que nenhum íon cloretopossa ser detectado no líquido de lavagem. O composto doador de elétrons de fórmula (I)é preferencialmente adicionado juntamente com o composto de titânio ao sistema dereação. Entretanto, ele pode ser primeiro contactado com o aduto sozinho e então oproduto assim formado pode ser reagido com o composto de titânio. Como um métodoalternativo, o composto doador de elétrons pode ser adicionado após a conclusão dareação entre o aduto e o composto de titânio.

O aduto de MgCI2*nROH pode ser preparado na formaesférica a partir de adutos fundidos, pela emulsificação dos adutos num hidrocarbonetolíquido e depois disso levando-os a solidificar por esfriamento rápido. Métodosrepresentativos para a preparação destes adutos esféricos são relatados por exemplonas patentes US 4 469 648, US 4 399 054 e W098/44009. Um outro método utilizávelpara a esferulização é o resfriamento por spray descrito por exemplo nas patentes US5 100 849 e 4 829 034.

Num aspecto preferido do presente invento, antes de seremreagidos com o composto de titânio, os adutos esferulizados são submetidos àdesalcoolização térmica a uma temperatura variando de 50 a 150°C até que o teor deálcool seja reduzido a valores menores que 2 e preferencialmente variando de 0,3 a 1,5moles por mol de cloreto de magnésio.

Opcionalmente, ditos adutos desalcoolados podem serfinalmente tratados com reagentes químicos capazes de reagir com os grupos OH doálcool e de adicionalmente desalcoolizar o aduto até que o teor seja reduzido a valoresque são geralmente menores que 0,5 moles.

A razão molar de MgCI2/doador de elétrons de fórmula (I)usados nas reações indicadas acima varia preferencialmente de 7:1 a 40:1,preferencialmente de 8:1 para 35:1.

O tamanho de partícula dos componentes catalíticos obtidoscom este método é facilmente controlável e pode variar por uma ampla faixa por exemplode 1 a 150 μm. Isto permite a preparação de ambos componentes com um tamanhomédio de partículas pequeno (na faixa de 5 a 20 μm) úteis para a polimerização em lamae componentes com um tamanho médio de partículas médio (acima de 30 μm),particularmente adequado para a polimerização em fase gasosa. Também a distribuiçãode tamanhos de partículas é estreita, sendo a amplitude das partículas catalíticascompreendida entre 0,7 e 1,3, preferencialmente de 0,8 a 1,2. A amplitude sendo definidacomo o valor da razão (P90 - P10)/P50, em que P90 é o valor do diâmetro tal que 90% dovolume total de partículas têm um diâmetro menor que aquele valor; P10 é o valor dodiâmetro tal que 10% do volume total de partículas tem um diâmetro menor que aquelevalor, e P50 é o valor do diâmetro tal que 50% do volume total de partículas tem umdiâmetro menor que aquele valor. Em particular, com o catalisador do presente invento épossível produzir polímeros com tamanho médio de partículas acima de 350 μm,particularmente acima de 500 μm que seria adequado para polimerização em fasegasosa e não são obtidos pela patente JP 2003-321511. Além disso, os ditos polímerossão dotados de uma distribuição de pesos moleculares estreita (razão F/E menor que 30)e uma alta densidade aparente (tipicamente acima de 0,3 g/cm3).

Os componentes catalíticos sólidos de acordo com opresente invento são convertidos em catalisadores para a polimerização de olefinas pelareação com compostos organoalumínios de acordo com métodos conhecidos.

Em particular, é um objetivo do presente invento umcatalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR1 em que R é hidrogênio ou umradical hidrocarbila com de 1 a 12 átomos de carbono, compreendendo o produto dereação entre:

(a) um componente catalítico sólido como descrito acima,

(b) um composto alquil-alumínio e, opcionalmente,

(c) um composto doador de elétrons.

O composto alquilalumínio pode ser preferencialmenteescolhido dentre os compostos trialquilalumínio tais como por exemplo trimetilalumínio(TMA)1 trietilalumínio (TEA)1 triisobutilalumínio (TI BA), tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também podem ser usados os haletos de alquilalumínio,e em particular os cloretos de alquilalumínio, tais como cloreto de dietilalumínio (DEAC)1cloreto de diisobutilalumínio, sesquicloreto de alumínio e cloreto de dimetilalumínio(DMAC). Também é possível usar, e em certos casos é preferido usar, misturas detrialquilalumínios com haletos de alquilalumínio. Dentre elas, as misturas entre TEA eDEAC são particularmente preferidas. O uso de TEAL e TIBA1 sozinhos ou em mistura,também é preferido. Também é particularmente preferido o uso de TMA.

O composto doador de elétrons pode ser escolhido dentre ogrupo que consiste de éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitrilas, silanos e suas misturas.Em particular, ele pode ser vantajosamente escolhido dentre os éteres alifáticos C2-C2O eem particular éteres cíclicos tendo preferencialmente de 3 a 5 átomos de carbono, éterestais como tetrahidrofurano, dioxano.

Em adição, o composto doador de elétrons também podeser vantajosamente escolhido dentre os compostos de silício de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c,em que a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R5, R6 eR7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com de 1 a 18 átomos de carbonoopcionalmente contendo heteroátomos. São particularmente preferidos os compostos desilício em que a é 0, c é 3, R6 é um grupo alquila ramificado ou cicloalquila,opcionalmente contendo heteroátomos, e R7 é metija. Exemplos de tais compostospreferidos de silício são ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano e t-hexiltrimetoxisilano.

Os componentes de (a) a (c) mencionados acima podem seralimentados separadamente no reator onde, sob as condições de polimerização, podemexplorar sua atividade. Pode ser vantajoso o pré-contato dos componentes acima,opcionalmente na presença de pequenas quantidades de olefinas, por um período detempo variando de 0,1 a 120 minutos, preferencialmente na faixa de 1 a 60 minutos. Opré-contato pode ser executado em um diluente líquido a uma temperatura variando de 0a 90°C, preferencialmente na faixa de 20 a 70°C.

O sistema catalítico descoberto acima pode ser usadodiretamente no processo de polimerização principal ou, alternativamente, pode ser pré-polimerizado de antemão. Uma etapa de pré-polimerização é usualmente preferidaquando o processo de polimerização é executado em fase gasosa. A pré-polimerizaçãopode ser executada com qualquer uma das olefinas CH2=CHR1 em que R é H ou umgrupo hidrocarboneto C1-C10. Em particular, é especialmente preferido pré-polimerizaretileno, propileno ou suas misturas com uma ou mais α-olefinas, ditas misturas contendoaté 20% em moles de α-olefinas, formando quantidades de polímero de cerca de 0,1 gpor grama de componente sólido até 1000 g por grama de componente catalítico sólido. Aetapa de pré-polimerização pode ser executada em temperaturas de 0 a 80°C,preferencialmente de 5 a 70°C, na fase líquida ou gasosa. A etapa de pré-polimerizaçãopode ser executada em linha, como parte de um processo de polimerização contínuo, ouseparadamente, num processo em lotes. A pré-polimerização em lotes do catalisador dopresente invento com etileno a fim de produzir uma quantidade de polímero variando de0,5 a 20 g por grama de componente catalítico é particularmente preferida. Ocomponente catalítico pré-polimerizado também pode ser submetido a um tratamentoadicional com um composto de titânio antes de ser usado na etapa de polimerizaçãoprincipal. Neste caso, o uso de TiCI4 é particularmente preferido. A reação com ocomposto de Ti pode ser executada suspendendo-se o componente catalítico pré-polimerizado no composto líquido de Ti opcionalmente em mistura com um diluentelíquido; a mistura é aquecida a de 60 a 120°C e mantida nesta temperatura por de 0,5 a 2horas.

Os catalisadores do presente invento podem ser usados emquaisquer tipos de processos de polimerização, tanto em processos em fase líquida comoem fase gasosa. Os catalisadores em que o componente catalítico sólido tem tamanhomédio de partículas pequeno, tal como menos de 30 μπι, preferencialmente variando de 5a 20 μηη, são particularmente adequados para polimerização em lama em um meio inerte,que pode ser executado num reator de tanque continuamente agitado ou em reatores delaço. Numa forma preferida de realização, os componentes catalíticos sólidos tendotamanho médio de partícula pequeno como descrito acima são particularmenteadequados para uso em dois ou mais reatores de laço ou de tanque agitado em cascata,produzindo polímeros com peso molecular e/ou composição diferentes em cada reator.

Os catalisadores em que o componente catalítico sólido tem um tamanho médio departícula médio/grande tal como pelo menos 30 μηη e preferencialmente variando de 50 a100 μηι são particularmente adequados para processos de polimerização em fase gasosaque podem ser executados em reatores de fase gasosa de leito agitado ou fluidizado.

Também neste caso, é particularmente preferido o uso do catalisador em configuraçõesde plantas compreendendo dois ou mais reatores em cascata operando sob condiçõesdiferentes para preparar polímeros com peso molecular e/ou composição diferentes.

Como já mencionado, os catalisadores do presente inventosão particularmente adequados para preparar polímeros de etileno tendo distribuição depesos moleculares estreita que são caracterizados por uma razão F/E de menos de 30em combinação com uma alta densidade aparente. Quando o etileno é polimerizado juntocom uma quantidade menor de uma α-olefina como comonômero, escolhido dentrepropileno, buteno-1, hexeno-1 e octeno-1, é obtido um polietileno linear de baixadensidade tendo uma densidade menor que 0,940 g/cm3 com uma qualidade muito boaque é indicada pela baixa taxa (menor que 1,4) entre o peso da fração solúvel em xilenoe a percentagem em peso de comonômero na cadeia. Em adição, os catalisadores dopresente invento também exibem a habilidade de produzir polímeros com uma altadensidade aparente, tipicamente acima de 0,3 g/cm3 e alta atividade, geralmente maiorque 30 kg/g cat.

Em adição, aos homo- e copolímeros de etilenomencionados acima, os catalisadores do presente invento são também adequados parapreparar polietilenos de densidade muito baixa e de densidade ultra baixa (VLDPE eULDPE, tendo uma densidade menor que 0,920 g/cm3, até 0,880 g/cm3), consistindo decopolímeros de etileno com uma ou mais α-olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono,tendo um teor molar de unidades derivadas de etileno de mais de 80%; copolímeroselastoméricos de etileno e propileno e terpolímeros elastoméricos de etileno e propilenocom proporções menores de um dieno tendo um teor em peso de unidades derivadas deetileno de entre cerca de 30 e 70%.

Os seguintes exemplos são dados a fim de descrever aindamais o presente invento de forma não limitativa.

CARACTERIZAÇÃO

As propriedades são determinadas de acordo com osseguintes métodos:

índice de Fluxo de Fundido

O índice de Fluxo de Fundido (M.l.) é medido a 190°Cseguindo a norma ASTM D-1238, com uma carga de2,16 kg, Ml E = Ml2i1621,6 kg, Ml F = MI2Ii6

A razão F/E = Ml F / Ml E = MI2i,6/MI2i16 é então definidacomo a taxa de fluxo de fundido (MFR).

Fração solúvel em xileno

A solubilidade em xileno a 25°C foi determinada de acordocom o seguinte método: cerca de 2,5 g de polímero e 250 mL de o-xileno foram postosem um frasco de fundo redondo provido de refrigerador e condensador de refluxo emantido sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida a 135°C e mantida sob agitação porcerca de 60 minutos. A solução final foi deixada a esfriar até 25°C sob contínua agitação,e foi então filtrada. O filtrado foi então evaporado em um fluxo de nitrogênio a 140°C atéatingir peso constante. O teor de dita fração solúvel em xileno é expresso comopercentagem dos 2,5 g originais.

Teor de comonômero

O teor de buteno-1 foi determinado via espectrometria deinfra-vermelho.

O teor das α-olefinas maiores que buteno-1 foi determinadovia análise infra-vermelho.

Densidade efetiva

ASTM D-1505

Procedimento geral para o teste de polimerizacão de HDPE

Em uma autoclave de aço inoxidável de 4,5 L,desgaseificada sob corrente de N2 a 70°C, 1,6 L de hexano anidro, foram introduzidos aquantidade relatada de componente catalítico e 0,5 g de trietilalumínio (TEAL) (ou 0,87 gde TlBA). O todo foi agitado, aquecido a 75°C e depois foram adicionados 4 bar de H2 e 7bar de etileno. A polimerização durou 2 horas durante o que o etileno foi alimentado paramanter a pressão constante. No final, o reator foi despressurizado e o polímerorecuperado foi secado sob vácuo a 60°C.

Procedimento geral para o teste de polimerizacão de LLDPE

Uma autoclave de aço inoxidável de 4,0 L equipada com umagitador magnético helicoidal, indicador de temperatura e pressão, linha de alimentaçãopara etileno, propano, hidrogênio, buteno-1 e um frasco de aço para a injeção decatalisador foi usada e purificada por fluxo de etileno a 80°C e lavagem com propano. Naseguinte ordem, foram adicionados 1,2 g de TIBA (ou 0,69 g de TEAL) e 12 mg decatalisador sólido maturado por 5 minutos e introduzido no reator vazio numa corrente depropano. A autoclave foi então fechada e 1,6 L de propano foram introduzidos, após o quea temperatura foi elevada a 75°C (10 min) com a introdução simultânea de etileno até 7bar de pressão parcial e buteno-1 na quantidade relatada na tabela. Ao final, foramadicionados 1,5 bar de hidrogênio (pressão parcial). Sob agitação contínua, a pressãototal foi mantida a 75°C por 120 min pela alimentação de etileno (se o consumo de etilenoatingir 200 g, o teste é parado antes de duas horas). Ao final, o reator foi despressurizadoe a temperatura caiu a 30°C. O polímero recuperado foi secado a 60°C sob fluxo denitrogênio e pesado.

EXEMPLO 1

Preparação do aduto esférico de MgCI2*EtOH

Um aduto de cloreto de magnésio e álcool contendo 3 molesde álcool, tendo a forma esférica e tamanho médio de cerca de 12 μηι foi preparadoseguindo-se o método descrito no exemplo 2 da patente US 4 399 054.Preparação do componente sólido

O suporte esférico, preparado de acordo com o métodogeral, sofreu um tratamento térmico, sob corrente de N2, por uma faixa de temperatura de50 a 150°C até que fossem obtidas partículas esféricas tendo um teor residual de etanolde cerca de 35% (1,1 mol de etanol por cada mol de MgCI2).

Em um reator de vidro de 2 L provido com agitador foramintroduzidos 1 L de TiCI4, 70 g do suporte preparado como descrito acima, à temperaturade O0C1 3,6 mL de 1,2-dimetoxipropano (1,2DMP) (Mg/DMP = 16 mol/mol). A mistura todafoi aquecida e mantida sob agitação por 60 min. a 100°C. Após isso, a agitação foiinterrompida e o líquido foi sifonado. Foram realizadas duas lavagens com hexano fresco(1 litro) a 60°C e então foram realizadas mais outras duas lavagens com hexano àtemperatura ambiente. O componente sólido esférico foi descarregado e secado sobvácuo a cerca de 50°C.

A composição do sólido era como segue:Titânio total 4,1 % em peso

Mg 17,7 % em peso

Cl 62,4 % em peso

1,2-DMP 0,8 % em peso

O catalisador assim preparado foi usado na polimerizaçãode etileno de acordo com o procedimento geral de polimerização (primeira execução comTEAL, segunda execução com TIBAL).

Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Além disso, o catalisador também foi usado na preparaçãode LLDPE de acordo com o procedimento geral e foram obtidos os resultados mostradosna Tabela 2.

Exemplo 2

O catalisador foi preparado de acordo com o procedimentodescrito no Exemplo 1, com a diferença de ter sido usado metil-tetrahidrofurfuril éter emvez de 1,2DMP. A composição do sólido foi a seguinte:Titânio total 4,3 % em peso

Mg 17,5 % em peso

Cl 61,6 % em peso

metil-tetrahidrofurfuril éter 1,2 % em peso

O catalisador assim preparado foi usado na polimerizaçãode etileno de acordo com o procedimento geral de polimerização (primeira execução comTEAL, segunda execução com TIBAL). Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 3

O catalisador foi preparado de acordo com o procedimentodescrito no Exemplo 1, com a diferença de ter sido usado 1,2-dietoxipropano (1,2-DEP)numa quantidade tal que a razão Mg/1,2-DEP fosse 8. A composição do sólido foi aseguinte:

Titânio total 4,1 % em peso

Mg 17,7 % em peso

Cl 62,4 % em peso

1,2-DEP 0,8 % em peso

O catalisador assim preparado foi usado na polimerizaçãode etileno de acordo com o procedimento geral de polimerização (com TIBAL). Osresultados são mostrados na Tabela 1. Além disso, o catalisador também foi usado napreparação de LLDPE de acordo com o procedimento geral e foram obtidos os resultadosmostrados na Tabela 2.

Exemplo 4

O catalisador foi preparado de acordo com o procedimentodescrito no Exemplo 1 com a diferença que o tratamento com TiCI4 foi executado por 120minutos e a fase sólida decantou em 120 minutos mantendo-se constante a temperaturada fase líquida.

Titânio total 5,7 % em peso

Mg 17,5 % em peso

Cl 62,0 % em peso

1,2-DMP 0,7 % em peso

O catalisador assim preparado foi usado na polimerizaçãode etileno de acordo com o procedimento geral de polimerização (primeira execução comTEAL, segunda execução com TIBAL). Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 5

O catalisador foi preparado de acordo com o procedimentodescrito no Exemplo 1 com a diferença que o tempo de decantação da fase sólida foi de180 minutos com a temperatura da fase líquida sendo 50°C.Titânio total 5,4 % em peso

Mg 17,3 % em peso

Cl 62,9 % em peso

1,2-DMP 0,9 % em peso

O catalisador assim preparado foi usado na polimerizaçãode etileno de acordo com o procedimento geral de polimerização (primeira execução comTEAL, segunda execução com TIBAL). Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 6

O catalisador foi preparado de acordo com o procedimentodescrito no Exemplo 1 com a diferença que o 1,2-DMP foi introduzido no reator a fim deter uma ração Mg/1,2-DMP = 8 mol/mol.

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O catalisador assim preparado foi usado na polimerizaçãode etileno de acordo com o procedimento geral de polimerização (primeira execução comTEAL, segunda execução com TIBAL). Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 7

Em um reator de vidro de 2 L provido de agitador, foramintroduzidos 1 L de TiCI4 e 70 g do suporte preparado como descrito no Exemplo 1. Amistura toda foi aquecida e mantida sob agitação por 30 minutos a 75°C. Após o que, aagitação foi interrompida e o líquido foi sifonado. À temperatura ambiente, foi introduzido1 de TiCI4 fresco e imediatamente, 7,2 mL de 1,2-DMP (Mg/1,2-DMP = 8 mol/mol) foramadicionados agitando a lama. Então, a mistura foi aquecida a IOO0C e mantida sobagitação por 60 minutos. Após isso, a agitação foi interrompida e a lama decantou por180 minutos. O líquido foi sifonado.

Foram executadas duas lavagens com hexano fresco (1 L) a60°C e então foram realizadas duas lavagens adicionais com hexano à temperaturaambiente. O componente sólido esférico foi descarregado e secado sob vácuo a cerca de50°C.

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O catalisador assim preparado foi usado na polimerizaçãode etileno de acordo com o procedimento geral de polimerização (primeira execução comTEAL, segunda execução com TIBAL). Os resultados são mostrados na Tabela 1.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

Um componente catalítico foi preparado com o mesmoprocedimento do Exemplo 1, com a única diferença que o composto doador de elétronsde fórmula (I) não foi usado.

O dito catalisador foi usado na polimerização de etileno deacordo com o procedimento geral de polimerização (primeira execução com TEAL,segunda execução com TIBAL). Os resultados são mostrados na Tabela 1.

TABELA 1 <table>table see original document page 12</column></row><table><table>table see original document page 13</column></row><table>

TABELA 2

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Claims (9)

1. "Componentes catalíticos para a polimerização depoliolefinas", tendo uma forma substancialmente esférica, compreendendo Mg, Ti,halogênio como elementos essenciais, caracterizados pelo fato de conter um compostodoador de elétrons de fórmula (I)RaCR1(OR4)-CR2R3(OR5) (I)em que Ra é um grupo metila ou um hidrogênio ou é condensado com R4 para formar umciclo, R1l R2 e R3 são, independentemente, hidrogênio ou grupos hidrocarbonetos C1-C20,possivelmente contendo heteroátomos, R4 e R5 são grupos alquila C1-C20, ou gruposR6CO- em que R6 é um grupo alquila C1-C20, ou podem ser unidos com R e R3respectivamente para formar um ciclo; com a condição de que, quando Ra é hidrogênio,R4 e R5 não são simultaneamente metila, e quando Ra e R4 formam um ciclo, R5 é umgrupo alquila C1-C20.

2. "Componentes catalíticos", de acordo com a reivindicação-1, caracterizados pelo fato que R4 e R5 são grupos alquila escolhidos dentre gruposalquila C1-C5.

3. "Componentes catalíticos", de acordo com a reivindicação-1, caracterizados pelo fato que de R1 a R3 são hidrogênio.

4. "Componentes catalíticos", de acordo com a reivindicação-1, caracterizados pelo fato que R4 e R5 são metila.

5. "Componentes catalíticos", de acordo com a reivindicação-1, caracterizados pelo fato que o doador de elétrons de fórmula (I) é escolhido dentrediacetato de etilenoglicol, 1,2-dimetoxipropano, 1,2-dietoxipropano, metil-tetrahidrofurfuriléter.

6. "Componentes catalíticos", de acordo com a reivindicação-1, caracterizados pelo fato que os átomos de Ti derivam de um composto de titânio quecontém pelo menos uma ligação Ti-halogênio e os átomos de Mg derivam de cloreto demagnésio.

7. "Componentes catalíticos", de acordo com a reivindicação-1, caracterizados pelo fato de serem obtidos pela reação de um composto de titâniotendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio com um aduto de fórmula MgCI2^nROH naforma de partículas substancialmente esféricas, em que η é de 1 a 6 e R é um radicalalquila, cicloalquila ou arila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, na presença de umcomposto doador de elétrons de fórmula (I).

8. "Catalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR1em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com de 1 a 12 átomos de carbono,caracterizado pelo fato de compreender o produto da reação entre:(a) um componente catalítico sólido como descrito acima,(b) um composto alquilalumínio.

9. "Processo para a polimerização de olefinas CH2=CHR1em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com de 1 a 12 átomos de carbono,caracterizado pelo fato de ser executado na presença do catalisador de acordo com areivindicação 8.