BRPI0611461A2 - componentes catalìticos para a polimerização de olefinas - Google Patents
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Abstract
Componentes catalíticos para a polimerização de olofinas. O presente invento descreve componentes catalíticos para a polimerização de etileno compreendendo Ti, Mg, halogénio, grupos OR', em que R' é um grupo hidrocarboneto C1-C12 opcionalmente contendo heteroátomos, tendo uma razão molar de OR'/Ti na faixa de 0,1 a 1,5, uma razão molar de Mg/Ti menor que 8, uma quantidade de titânio, com relação ao peso total de dito componente catalítico sólido maior que 4% em peso, caracterizados por um padrão específico de SS-NMR, e que são particularmente úteis para preparar polimeros cristalinos de etileno com MWD estreita.
Description
Componentes catalíticos para a polimerização de olefinas.
Refere-se o presente invento a componentes catalíticos paraa polimerização de etileno e suas misturas com olefinas CH2=CHR1 em que R é umradical alquila, cicloalquila ou arila tendo de 2 a 12 átomos de carbono, na presença deum catalisador compreendendo Ti1 Mg1 halogênio, grupos ORl numa razão específica,que podem ser obtidos reagindo-se, sob condições específicas, um composto de titâniotendo pelo menos uma ligação Ti-Cl com um precursor particular. Os componentescatalíticos de acordo com o presente invento são adequadamente usados em processosde (co)polimerização de etileno para preparar, em altos rendimentos, especialmentepolímeros de etileno tendo uma distribuição de pesos moleculares (MWD) médio-estreita.A MWD é uma característica importante dos polímeros de etileno pelo fato dela afetartanto o comportamento reológico, e portanto a processabilidade, como as propriedadesmecânicas finais. Em particular, no caso de LLDPE1 polímeros com MWD estreita sãoadequados para filmes e moldagem por injeção pelo fato dos problemas de deformação eencolhimento são minimizados no artigo manufaturado. A largura da distribuição de pesosmoleculares para os polímeros de etileno é geralmente expressa como a razão de fluxode fundido F/E, que é a razão entre o índice de fluxo de fundido medido por uma carga de21,6 kg (índice de fluxo de fundido F) e aquele medido com uma carga de 2,16 kg (índicede fluxo de fundido E). As medidas de índice de fluxo de fundido são executadas deacordo com a norma ASTM D-1238 e a 190°C. Um componente catalítico para preparar(co)polímeros de etileno tendo uma MWD estreita é descrito no pedido de patenteeuropéia EP-A-553805. O catalisador, compreendendo Ti, Mg, halogênio, grupos ORl écaracterizado por uma razão OR/Ti de pelo menos 0,5, por uma porosidade (determinadacom porosímetro de mercúrio) de 0,35 a 0,7 que adicionalmente tem uma distribuiçãoespecífica de poros. Dito catalisador é obtido por um processo particularmente longo quecompreende a preparação de um aduto de MgCI2-álcool tendo cerca de 3 moles de álcoolque é primeiramente desalcoolizado termicamente até um teor intermediário e álcool eentão é quimicamente desalcoolizado quase totalmente. O precursor poroso criado éentão reagido com um composto alcóxi titânio na presença de um agente halogenante e,opcionalmente, de um agente redutor. O catalisador assim obtido é capaz de produzir(co)polímeros de etileno com uma MWD estreita mas as atividades de polimerização sãobaixas. Os catalisadores que são o produto de um processo um tanto mais simples sãodescritos na patente US 4 220 554. Eles são obtidos pela reação de um grande excessode TiCI4 com precursores catalíticos de fórmula geral MgCln(OR)2-n na presença de umcomposto doador de elétrons interno em altas temperaturas (120°C). A resposta ahidrogênio do componente catalítico final, entretanto, não é satisfatória.
Na patente EP 301 894, um catalisador compreendendo Ti,Mg, halogênio, grupos OR (R é um radical hidrocarboneto alifático, aromático oucicloalifático) em que a razão molar Mg/Ti é de 0,5 a 50 e a razão OR/Ti é de 1,5 a 5, éusado para a preparação de copolímeros amorfos de etileno. Todos os exemplos sãodirigidos para a produção de copolímeros e terpolímeros amorfos sem nenhumaindicação sobre a adequação para a produção de polímeros cristalinos de etileno comuma distribuição médio-estreita de pesos moleculares.
Portanto, ainda é sentida a necessidade de um componentecatalítico adequado para formar um sistema catalítico exibindo um bom balanço deatividade de polimerização, capacidade de formar polímeros de etileno com uma MWDestreita e boa resposta a hidrogênio.
O depositante descobriu que as necessidades mencionadasacima são satisfeitas por componentes catalíticos caracterizados por certascaracterísticas químicas e por um padrão específico quando analisados através de RMNde estado sólido (SS-NMR). Em particular, dito componente catalítico sólido compreendeTi1 Mg, halogênio, grupos ORl1 em que Rl é um grupo hidrocarboneto C1-Ci2opcionalmente contendo heteroátomos, tendo uma razão molar de OR'/Ti na faixa de 0,1a 1,5, uma razão molar de Mg/Ti menor que 8, uma quantidade de titânio, com relação aopeso total de dito componente catalítico sólido maior que 4% em peso, e exibindo umpadrão de SS-NMR registrado sob as condições estabelecidas abaixo um ou mais sinais(A) tendo um máximo na região de 60 a 75 (ppm) e um ou mais sinais (B) tendo ummáximo na região de 78 a 108 (ppm) tal que a razão lA/lB, em que Ia é a integral de sinaistendo o máximo na região entre 60 e 75 ppm e Ib é a integral de sinais tendo o máximona região entre 78 e 108 ppm, é maior que 0,8.
Preferencialmente, a razão lA/lB é maior que 1 e maispreferencialmente está na faixa de 1 a 10. Em casos particulares, a razão lA/lB pode serpreferencialmente maior que 10.
Numa aspecto preferido a quantidade de titânio, comrelação ao peso total de dito componente catalítico sólido, é maior que 5% epreferencialmente maior que 6% em peso.
Além disso, dita razão molar ORVTi é preferencialmentemaior que 0,3, muito preferivelmente maior que 0,5. Numa forma de realização aindamais preferida, a dita razão é maior que 0,7 e está compreendida na faixa de 0,8 a 1,4.
O depositante também descobriu que os componentescatalíticos mencionados acima compreendendo Ti, Mg, halogênio, grupos ORl, em que R1é um grupo hidrocarboneto Ci-C12 opcionalmente contendo heteroátomos, uma razãomolar OR'/Ti na faixa de 0,1 a 1,5, uma razão molar de Mg/Ti de menos de 8 e umaquantidade de titânio, com relação ao peso total de dito componente catalítico sólido,maior que 4% em peso, podem ser caracterizados pelo fato de serem obteníveis pelareação de um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-Cl com um precursorcatalítico de fórmula MgCIn(ORl)2-R1 em que η é de 0,5 a 1,5 e Rl tem o significado dadoacima.
Numa forma preferida de realização do presente invento, Rlé um grupo hidrocarboneto Ci-C8 escolhido dentre os grupos alquila. Dentre eles, sãoparticularmente preferidos metila, etila, n-propila, n-butila, i-butila e t-butila.
Além disso, dita razão molar OR'/Ti é preferencialmentemaior que 0,3, mais preferivelmente maior que 0,5. Numa forma de realização ainda maispreferida, a dita razão é maior que 0,7 e está compreendida na faixa de 0,8 a 1,4.
Dentre os compostos de titânio contendo pelo menos umaligação Ti-halogênio, são preferidos aqueles tendo a fórmula Ti(ORl)p^CIy, em que Rl temo significado dado acima, ρ é a valência do titânio e y é um número compreendido entre 1e p. São particularmente preferidos os compostos de titânio em que y é 3 ou 4, o TiCI4sendo especialmente preferido.
Dentre os precursores catalíticos são particularmentepreferidos aqueles em que Rl é escolhido dentre um grupo hidrocarboneto C1-C8,preferencialmente etila, e η varia de 0,6 a 1,4, em particular de 0,7 a 1,3, especialmentede 0,8 a 1,2. Os ditos precursores catalíticos podem ser gerados por reação de trocaentre compostos organometálicos de fórmula ClmMgR2.m em que m é de 0,5 a 1,5, R é umgrupo hidrocarboneto, com uma fonte apropriada de grupo ORl. As fontes de ORl são, porexemplo, os álcoois RlOH ou, preferencialmente, um composto de silício de fórmula(R'0)rSiR4-r, em que r é de 1 a 4 e Rl tem o significado dado acima. Por sua vez, como égeralmente sabido do estado da técnica, os compostos organometálicos de fórmulaClmMgR2.m podem ser obtidos pela reação entre o metal Mg e um cloreto orgânico RCI,em que R é como definido acima, opcionalmente na presença dos promotoresadequados. Preferencialmente, a formação de ClmMgR2.m e a posterior troca com a fonteORl ocorre numa única etapa. A reação pode ser executada num meio líquido inerte talcomo um hidrocarboneto que seja líquido à temperatura ambiente. Usualmente, ocorridauma quantidade substancial de troca com a fonte OR, os precursores catalíticos sãoprecipitados e podem ser facilmente isolados.
Como mencionado acima, a reação entre o composto detitânio tendo pelo menos uma ligação Ti-Cl e o precursor catalítico deve ser executadasob condições tais que o produto da reação tenha uma razão molar OR'/Ti finalcompreendida entre 0,1 e 1,5. Isto está dentro do conhecimento ordinário dos técnicos daárea e há vários meios de se obter os mesmos resultados.
De acordo com uma forma preferida de realização, ocomponente catalítico é obtido pela reação do precursor catalítico com um composto detitânio, preferencialmente TiCI4l usado numa quantidade tal que a razão molar entre ocomposto de titânio e os grupos ORl do precursor catalítico é maior que 4. A razão podeser maior que 6 ou mesmo maior que 10. Nesta forma de realização, a temperatura dereação não é particularmente crítica e é preferencialmente mantida em valores variandode 40 a 150°C e preferencialmente na faixa de 70 a 140°C. Quando usando um excessosuficiente de composto líquido de titânio, preferencialmente TiCI4, um meio líquido inertepode ser omitido uma vez que o composto de titânio atua simultaneamente como agentehalogenante e meio de reação. Entretanto, se desejado, um meio líquido inerte tambémpode ser usado nesta forma de realização. Os meios inertes preferidos sãohidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, opcionalmente clorados, e dentre eles aquelestendo de 3 a 20 átomos de carbono. São especialmente preferidos o propano, n-butano,n-pentano, n-hexano, n-heptano, benzeno, tolueno e seus isômeros. Misturas de dois oumais de ditos hidrocarbonetos podem ser usadas. Devido à capacidade halogenante docomposto de titânio, com a reação com o precursor catalítico, pode ser formada umacerta quantidade de cloreto de magnésio.
De acordo com uma outra forma preferida de realização, ocomposto de titânio é usado em quantidades tais que a razão molar entre o composto detitânio e os grupos ORl do precursor catalítico podem ser menores que 4. Sob estascondições, a temperatura se torna crítica e é preferencialmente mantida em valoresmaiores que IOO0C ainda mais preferencialmente na presença de um meio líquido talcomo aquele descrito acima.
Os componentes catalíticos de acordo com o presenteinvento são convertidos em catalisadores para a polimerização de olefinas pela reaçãocom compostos organoalumínio de acordo com métodos conhecidos.
Em particular, é um objetivo do presente invento umcatalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou umradical hidrocarbila com de 1 a 12 átomos de carbono, compreendendo o produto dareação entre:
(a) um componente catalítico sólido como descrito acima,
(b) um composto alquilalumínio e, opcionalmente,
(c) um composto doador de elétrons externo.
O composto alquilalumínio pode ser preferencialmenteescolhido dentre os compostos trialquilalumínio tais como por exemplo trimetilalumínio(TMA), trietilalumínio (TEA), triisobutilalumínio (TIBA), tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também podem ser usados os haletos de alquilalumínio,e em particular os cloretos de alquilalumínio, tais como cloreto de dietilalumínio (DEAC),cloreto de diisobutilalumínio, sesquicloreto de alumínio e cloreto de dimetilalumínio(DMAC). Também é possível usar, e em certos casos é preferido usar, misturas detrialquilalumínios com haletos de alquilalumínio. Dentre elas, as misturas entre TEA eDEAC são particularmente preferidas.Os componentes de (a) a (c) mencionados acima podem seralimentados separadamente ao reator em que, sob as condições de polimerização, pode-se explorar a sua atividade.
O sistema catalítico assim formado pode ser usadodiretamente no processo de polimerização principal ou, alternativamente, pode serprepolimerizado de antemão. Uma etapa de prepolimerização é usualmente preferidaquando o processo de polimerização principal é executado em fase gasosa. Aprepolimerização pode ser executada com qualquer uma das olefinas CH2=CHR1 em queR é H ou um grupo hidrocarboneto C1-Ci0. Eni particular, é especialmente preferidoprepolimerizar etileno ou suas misturas com uma ou mais α-olefinas, ditas misturascontendo até 20% molar de α-olefina, formando quantidades de polímero de cerca de 0,1g por grama de componente catalítico sólido a até 1000 g por grama de componentecatalítico sólido. A etapa de prepolimerização pode ser executada em temperaturas de 0 a80°C, preferencialmente de 5 a 70°C, na fase líquida ou gasosa. A etapa deprepolimerização pode ser realizada em linha como parte de um processo contínuo depolimerização, ou separadamente, num processo em lote. A prepolimerização em lote docatalisador do presente invento com etileno a fim de produzir uma quantidade depolímero variando de 0,5 a 20 g por grama de componente catalítico é particularmentepreferida. Exemplos de processos em fase gasosa em que é possível usar oscatalisadores de acordo com o presente invento são descritos nos pedidos de patete WO92/21706 e W0/03078 e na patente US 5 733 987. Estes processos compreendem umaetapa de pré-contato dos componentes catalíticos, uma etapa de prepolimerização e umaetapa de polimerização em fase gasosa em um ou mais reatores numa série de reatoresde leito fluidizado ou mecanicamente agitado. Numa forma particular de realização, oprocesso de polimerização em fase gasosa pode ser adequadamente executado deacordo com as seguintes etapas:
(i) prepolimerizar com uma ou mais olefinas de fórmula CH2=CHR1 em que R é H ou umgrupo hidrocarboneto C1-C10, até formar quantidades de polímero de cerca de 0,1 acerca de 1000 g por grama de componente catalítico sólido (a); e
(ii) polimerizar etileno em fase gasosa, ou suas misturas com olefinas de fórmulaCH2=CHR1 em que R é H ou um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos decarbono, em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitado, napresença do produto proveniente de (i).
Entretanto, os catalisadores do presente invento sãoparticularmente adequados para polimerização em lama em um meio inerte tal comopropano, butano, pentano, hexano, heptano e suas misturas.
Como já mencionado, os catalisadores do presente inventosão adequados para preparar polímeros cristalinos de etileno tendo o balanço desejadode atividade catalítica, resposta a hidrogênio e MWD adequada. Em particular, é possívelobter uma distribuição de pesos moleculares muito estreita que é caracterizada por umarazão F/E de menos de 40 e em alguns casos de menos de 35 e em alguns casos demenos de 30. Quando o etileno é polimerizado juntamente com uma quantidade menorde α-olefina como comonômero, escolhida dentre propileno, buteno-1, hexeno-1 eocteno-1, é obtido um polietileno linear de baixa densidade tendo uma densidade maisbaixa que 0,940 g/cm3 com uma qualidade muito boa que é indicada pela baixa razãoentre o peso da fração solúvel em xileno e o peso do comonômero na cadeia. Em adição,o catalisador do presente invento também exibe uma resposta muito boa a hidrogênio,i.e., a capacidade de produzir polímeros de baixo peso molecular dependendo de umdado teor de regulador de peso molecular (usualmente hidrogênio) no sistema depolimerização. Esta característica é particularmente útil quando devem ser preparadospolímeros com distribuição bimodal de pesos moleculares em etapas seqüenciais depolimerização. Neste caso, é adequado ter um catalisador com uma boa resposta ahidrogênio porque polímeros de baixo peso molecular são produzidos com umaquantidade menor de regulador de peso molecular e, como conseqüência, com umaatividade maior.
Exemplos não Iimitativos de outros polímeros que podem serpreparados com o catalisador de acordo com o presente invento são polietilenos dedensidade muito baixa e ultra baixa (VLDPE e ULDPE, tendo uma densidade mais baixaque 0,920 g/cm3, até 0,880 g/cm3) consistindo de copolímeros de etileno com uma oumais α-olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono, tendo um teor molar de unidadesderivadas de etileno de mais de 80%; polímeros de etileno de alta densidade (HDPE,tendo uma densidade maior que 0,940 g/cm3), compreendendo homopolímeros de etilenoe copolímeros de etileno com α-olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono; copolímeroselastoméricos de etileno e propileno e terpolímeros elastoméricos de etileno e propilenocom proporções menores de um dieno tendo um teor em peso de unidades derivadas deetileno de entre cerca de 30 e 70%. Os seguintes exemplos são dados a fim de descreverainda mais o presente invento de forma não limitativa.
CARACTERIZAÇÃO
As propriedades foram determinadas de acordo com osseguintes métodos:
Indice de fluxo de fundido: medido a 190°C de acordo com a norma ASTM D-1238,condição Έ" (carga de 2,16 kg), condição "P" (carga de 5,0 kg) e condição "F" (carga de 21,6 kg);
Fração solúvel em xileno: A solubilidade em xileno a 25°C foi determinada de acordo como seguinte método: cerca de 2,5 g de polímero e 250 cm3 de o-xileno foram colocadosnum frasco de fundo redondo dotado de resfriador e de condensador de refluxo emantidos sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida até 135°C e foi mantida sobagitação por 60 minutos. A solução final foi deixada a esfriar até 25°C sob agitaçãocontínua, e então foi filtrada. O filtrado foi então evaporado num fluxo de nitrogênio a140°C até atingir peso constante. O teor de dita fração solúvel em xileno é expressocomo uma percentagem dos 2,5 g originais.
Teor de comonômero: o buteno-1 ou α-olefinas foram determinados via espectroscopiadè infravermelho.
Densidade efetiva: ASTM-D 1505
Análise Térmica: As medidas calorimétricas foram realizadas usando um calorímetro deanálise diferencial DSP Perkin-Elmer. O instrumento foi calibrado com padrões de índio ede estanho. A amostra pesada (de 5 a 10 mg), obtida a partir da determinação do índicede Fluxo de Fundido, foi vedada em panelas de alumínio, termostatizada a 5°C por 3minutos, aquecida até 200°C a 20°C/min. e mantida naquela temperatura por um tempolongo o bastante (5 minutos) para permitir a completa fusão de todos os cristalitos.
Sucessivamente, após resfriar a 20°C/min. até -20°C, a temperatura de pico foi assumidacomo temperatura de cristalização (Tc). Após ficar 5 minutos a O0C, a amostra foiaquecida até 200°C a uma taxa de 20°C/min. Nesta segunda etapa de aquecimento, atemperatura de pico foi assumida como a temperatura de fusão (Tm) e a área como aentalpia global de fusão (ΔΗ).
Determinação de Mg. Ti: foi executada via espectroscopia de emissão de plasmaindutivamente acoplada (ICP).
Determinação de Cl: foi executada via titulação potenciométrica.
Determinação de alcóxidos (como ROH): via análise de cromatografia gasosa após ahidrólise do catalisador.
Análise RMN de estado sólido: Os espectros de RMN-13C de estado sólido foramregistrados num espectrômetro Bruker DPX-200 operando a 50,32 MHz no modoTransformada de Fourier. As amostras foram medidas à temperatura ambiente num rotorde ZrO2 de 7 mm usando uma velocidade de giro de 4 kHz. Os transientes foramacumulados usando a técnica de polarização cruzada-ângulo mágico de giro (CP-MAS)com um intervalo entre ciclos de 5 s e um tempo de contato de 1 ms. Todos osexperimentos RMN empregaram um campo de desacoplamento de próton de magnitudesuficiente para garantir o desacoplamento total por toda a janela espectral.
Os rotores foram preparados sob atmosfera de nitrogênio.
O polietileno cristalino em fase ortorrômbica foi tomado como referência externa em32,85 ppm a partir de tetrametilsilano (TMS).
U é definida como a integral dos sinais tendo o máximo na região entre 60 e 75 ppm.Ib é definida como a integral dos sinais tendo o máximo na região entre 78 e 108 ppm.
Polimerização de etileno: procedimento geral.Uma autoclave de aço inoxidável de 4,5 L equipada comagitador, indicador de temperatura e pressão, linha de alimentação para hexano, etileno ehidrogênio, foi usada e purificada pelo fluxo de nitrogênio puro a 70°C por 60 minutos.
Então, 1550 cm3 de hexano contendo 4,9 cm3 de solução 10% p/v de TEA/hexano foramintroduzidos a uma temperatura de 30°C sob fluxo de nitrogênio. Em uma garrafa de vidroseparada de fundo redondo de 200 cm3 foram sucessivamente introduzidos, 50 cm3 dehexano anidro, 1 cm3 de solução 10% p/v de TEA/hexano e cerca de 0,010 a 0,025 g docomponente catalítico da tabela 1. Eles foram misturados, esperaram 10 min. àtemperatura ambiente e foram introduzidos sob fluxo de nitrogênio ao reator. A autoclavefoi fechada, e então a temperatura foi elevada até 85°C, e foram adicionados hidrogênio(pressão parcial como indicado na tabela 2) e etileno (7,0 bar de pressão parcial).
Sob agitação contínua, a pressão total foi mantida a 85°Cpor 120 min. pela alimentação de etileno. No final, o reator foi despressurizado e atemperatura caiu até 30°C. O polímero recuperado foi secado em 70°C sob fluxo denitrogênio.
EXEMPLOS
Todos os solventes foram desoxigenados, secados sobreLiAIH4, e destilados sob atmosfera de nitrogênio antes do uso.
TEA é trietilalumínio.
TiBA é triísobutilalumínio.
Preparação geral do precursor
A síntese do precursor foi realizada como descrito noExemplo 1 da patente US 4 220 554. O suporte assim obtido tinha a seguintecomposição:
Mg, 20,2% ρCl1 29,8% ρgrupos EtO 41,5% ρ
Exemplo 1
Num frasco de fundo redondo de quatro gargalos e 500 cm3,purgado com nitrogênio, 280 cm3 de heptano e 17,7 g (147 mg.at. de Mg) do suportepreviamente preparado foram introduzidos a 25°C. Então, na mesma temperatura, 103mmol de TiCI4 foram adicionados sob agitação. Então, a temperatura foi elevada a 120°Cem 1 h e mantida por 2 horas. Então a agitação foi interrompida, o produto sólido foideixado a decantar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado.
O sólido foi lavado duas vezes com heptano anidro (2 χ 100cm3) a 50°C e três vezes a 25°C. Finalmente, o sólido foi secado sob vácuo e analisado.Os resultados são relatados na tabela 1. O catalisador foi usado na polimerização deetileno de acordo com o procedimento geral de polimerização sob as condiçõesespecíficas relatadas na tabela 2.
Exemplo 2
Num frasco de fundo redondo de quatro gargalos e 500 cm3,equipado com agitador mecânico e purgado com nitrogênio, foram carregados 220 cm3de TiCI4. A temperatura foi estabelecida em O0C e 15,3 g (127 mg.at. de Mg) do suportesólido foram lentamente adicionados. A temperatura foi elevada até 120°C e a mistura foiagitada por 1 hora. Então, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado adecantar e o líquido sobrenadante foi sifonado. Dito procedimento de titanação foirepetido duas vezes sob as mesmas condições por 0,5 hora.
O sólido foi lavado duas vezes com heptano anidro (2 χ 100cm3) a 40°C e duas vezes a 25°C, recuperado, secado sob vácuo e analisado. Ascaracterísticas estão coletadas na tabela 1.
O catalisador foi usado na polimerização de etileno deacordo com o procedimento geral de polimerização sob as condições específicasrelatadas na tabela 2.
Exemplo 3
Num frasco de fundo redondo de quatro gargalos e 800 cm3,equipado com agitador mecânico e purgado com nitrogênio, foram carregados 600 cm3de TiCI4. A temperatura foi estabelecida em O0C e 30 g (249 mg.at. de Mg) do suportesólido foram lentamente adicionados. A temperatura foi elevada até 135°C em cerca de90 minutos e a mistura foi agitada por 2 horas. Então, a agitação foi interrompida, oproduto sólido foi deixado a decantar e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foilavado duas vezes com heptano anidro (2 χ 100 cm3) a 60°C e duas vezes a 25°C,recuperado, secado sob vácuo e analisado. As características estão coletadas na tabela1. O catalisador foi usado na polimerização de etileno de acordo com o procedimentogeral de polimerização sob as condições específicas relatadas na tabela 2.
Exemplo comparativo 1
Um componente catalítico foi preparado de acordo com adescrição do Exemplo 2(a) da patente US 4 220 554. O catalisador foi usado napolimerização de etileno de acordo com o procedimento geral de polimerização sob ascondições específicas relatadas na tabela 2.
TABELA 1
<table>table see original document page 10</column></row><table><table>table see original document page 11</column></row><table>
TABELA 2
<table>table see original document page 11</column></row><table>
Claims (10)
1. "Componentes catalíticos para a polimerização deolefinas", caracterizados pelo fato de compreender Ti, Mg1 halogênio, grupos ORl1 emque Rl é um grupo hidrocarboneto CrCi2 opcionalmente contendo heteroátomos, tendouma razão molar de OR'/Ti na faixa de 0,1 a 1,5, uma razão molar de Mg/Ti menor que 8,uma quantidade de titânio, com relação ao peso total de dito componente catalítico sólidomaior que 4% em peso, e mostrando no padrão de SS-NMR, registrado sob as condiçõesestabelecidas abaixo, um ou mais sinais (A) tendo um máximo na região de 60 a 75(ppm) e um ou mais sinais (B) tendo um máximo na região de 78 a 108 tal que a razãolA/lB, em que Ia é a integral de sinais tendo o máximo na região entre 60 e 75 ppm e I8 é aintegral de sinais tendo o máximo na região entre 78 e 108 ppm, é maior que 0,8.
2. "Componentes", de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato que a razão U/Ib β maior que 1.
3. "Componentes", de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato que R1 é um grupo hidrocarboneto CrC8 escolhido dentre osgrupos alquila.
4. "Componentes", de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato que a quantidade de titânio, com relação ao peso total docomponente catalítico sólido, é maior que 5%.
5. "Componentes", de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato que a razão molar OR'/Ti é maior que 0,3.
6. "Componentes catalíticos para a polimerização deolefinas", caracterizados pelo fato de compreender Ti, Mg1 halogênio, grupos ORl1 emque Rl é um grupo hidrocarboneto CrCi2 opcionalmente contendo heteroátomos, umarazão molar OR'/Ti na faixa de 0,1 a 1,5, uma razão molar de Mg/Ti de menos de 8 e umaquantidade de titânio, com relação ao peso total de dito componente catalítico sólido,maior que 4% em peso, obteníveis pela reação de um composto de titânio tendo pelomenos uma ligação Ti-Cl com um precursor catalítico de fórmula MgCln(OR')2.n, em que ηé de 0,5 a 1,5 e Rl tem o significado dado acima.
7. "Componentes", de acordo com a reivindicação 6,caracterizados pelo fato que os compostos de titânio são aqueles compostos tendo afórmula Ti(ORl)^yCIy, em que Rl tem o significado dado acima, ρ é a valência do titânio e yé um número compreendido entre 1 e p.
8. "Componentes", de acordo com a reivindicação 6,caracterizados pelo fato de reagir o precursor catalítico com um composto de titânio,usado numa quantidade tal que a razão molar entre o composto de titânio e os gruposORl do precursor catalítico é de menos de 4.
9. "Catalisador para a polimerização de olefinas", olefinasCH2=CHR1 em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com de 1 a 12 átomos decarbono, caracterizado peio fato de compreender o produto da reação entre:(a) um componente catalítico sólido de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes,(b) um composto alquilalumínio e, opcionalmente,(c) um composto doador de elétrons externo.
10. "Processo para a polimerização de olefinas",caracterizado pelo fato de ser realizado na presença do catalisador de acordo com areivindicação 9.
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|---|---|---|---|
| EP05102483.4 | 2005-03-30 | ||
| EP05102483 | 2005-03-30 | ||
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Publications (1)
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|---|---|
| BRPI0611461A2 true BRPI0611461A2 (pt) | 2010-09-08 |
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| BRPI0611461-0A BRPI0611461A2 (pt) | 2005-03-30 | 2006-03-15 | componentes catalìticos para a polimerização de olefinas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BRPI0611461A2 (pt) |
-
2006
- 2006-03-15 BR BRPI0611461-0A patent/BRPI0611461A2/pt not_active IP Right Cessation
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