BRPI0707134A2 - processo para a preparação do biodiesel - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DO BIODIESEL. A invenção diz respeito a um processo para a preparação de biodiesel, a qual compreende a separação do componente de triglicerídeo do de ácido graxo livre, ambos os quais são contidos ao menos em um biolipideo, a esterificação do dito componente ácido e a transesterificação conjunta do componente ácido esterificado resultante com o dito componente de triglicerídeo. O processo de acordo com a invenção permite utilizar biolipídeos com qualquer percentagem de acidez, bem como evitar a formação de sabão.

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO BIODIESEL
DESCRIÇÃO
A invenção diz respeito a um processo para a preparação de biodiesel. Emparticular, a presente invenção diz respeito a um processo para a preparação debiodiesel que compreende a separação do componente de triglicerídeo docomponente de ácido graxo livre, ambos contidos ao menos em um biolipídeo, aesterificação do dito componente ácido e a transesterificação conjunta docomponente de ácido esterificado resultante com o dito componente de triglicerídeo.A produção de ésteres metílicos ou etílicos a partir de triglicerídeos e ácidos graxos(encontrados em óleos vegetais e gorduras animais) tornou-se bastante importantepara o propósito de produzir combustíveis alternativos (biodiesel) a serem utilizadoscomo tal, sozinhos ou misturados em diferentes proporções com combustíveisminerais à base de petróleo.
O termo "biodiesel" refere-se a um combustível líquido levemente cor de âmbar outransparente totalmente obtido de óleos vegetais e/ou gorduras animais e tendo umaviscosidade similar àquela do combustível diesel automotivo normal.Visto que o custo da matéria-prima (biolipídeo) para esse tipo de produção é um dosfatores mais importantes, a indústria é evidentemente induzida a utilizar matérias-primas de baixo valor como óleos vegetais não refinados, gorduras recuperadas deanimais sacrificados, oleínas e óleos vegetais reciclados ou virgens, e gorduras defrituras, todas as quais são substâncias que possuem acidez orgânica devido àpresença de ácidos graxos, geralmente referidas na indústria com a sigla "AGL"(ácidos graxos livres).
Os processos tradicionais de transesterificação não podem utilizar óleos ou gordurascom a acidéz dos AGL excedendo a 0,5% do peso (expresso como ácido oléico),porque a dita acidez livre, além de consumir o catalisador básico (geralmente ohidrato de potássio ou metilato de sódio), também produz, ao reagir com ocatalisador básico, sabões que interferem na produção de ésteres de metila, criandoassim complicações e dificuldades devido à separação necessária dos ditos sabõesoriundos dos ésteres de metila, os quais desfazem os benefícios potenciais oriundosdo uso das ditas matérias-primas menos despendiosas.
Alguns processos recentemente propostos, os quais incluem uma esterificaçãopreliminar dos AGL com metanol, seguida por transesterificação da fração nãoreagida de triglicerídeo, por sua vez sofrem com a necessidade de esterificação depequenas frações ácidas na presença de grandes quantidades de triglicerídeos e,portanto, requerem o uso de grandes reatores envolvendo instalação e custosoperacionais consideráveis.
Surpreendentemente, descobriu-se recentemente que os problemas descritos acimapodem ser resolvidos de forma vantajosa pela implementação de um processo paraa preparação de biodiesel que compreende as seguintes etapas seqüenciais econtínuas:
a) separação do componente de triglicerídeo dos de ácido graxo livre, ambos osquais são contidos ao menos em um biolipídeo, extraindo-se o dito componenteácido com metanol;
b) esterificação do dito componente ácido com methanol;
c) reunião do componente ácido esterificado resultante com o dito componente detriglicerídeo e transesterificação conjunta do mesmo na presença de excesso demetanol e dé no mínimo um catalisador básico.
Na presente descrição, o termo "biolipídeo" refere-se a um óleo vegetal virgem e/ouresidual (p. éx., óleo usado, óleo reciclado, resíduo de matadouro) ou gordura animalde qualquer fonte. Em particular, o biolipídeo é selecionado entre o grupo incluindoóleo de damasco, castanha, amendoim, abacate, cânhamo, colza, algodão, farelo dearroz, girassol, linho, linhaça, milho, amêndoa, avelã, noz, coco, oliva, palmito,papoula, mamona, mostarda, gergelim, soja, fava da soja, abóbora ou gorduraanimal, por exemplo, gordura para a fabricação de velas, todos os quais podendoser virgens e/ou resíduos de matéria-prima.
De acordo com a incorporação preferida, a extração é efetuada através de umacoluna de campânulas pulsantes a uma temperatura de cerca de 40-60°C, com umarelação de peso metanol/biolipídeo variando entre cerca de 1,2 e 2,0; em particular,a coluna é preenchida de maneira estruturada.
Também é preferível realizar a esterificação do componente ácido durante a qual osácidos graxos livres previamente extraídos são transformados em ésteres de metila,na presença de no mínimo um catalisador ácido heterogêneo, p. ex., selecionadoentre o grupo incluindo uma resina catiônica em forma ácida ou minerai, como porexemplo as hidrocalcitas e, em particular, uma resina catiônica em forma ácida.
De acordo com outro exemplo de incorporação preferida, a esterificação docomponente! ácido é realizada em um reator de esterificação do tipo coluna vertical auma temperatura de cerca de 60-110°C; também é preferível extrair, continuamentee na fase de vapor, uma percentagem de 50-80% em peso do metanol utilizado pararealizar a etapa b) a partir da cabeça do reator de esterificação, cuja percentagem éentão anidrificada, p. ex., através da destilação ou adsorção em um agentedesidratante:, por exemplo, e preferencialmente por meio de peneiras moleculares ouDrierite.
O catalisador básico é preferivelmente selecionado a partir do grupo incluindometilato de sódio, hidrato de potássio, hidrato de bário; preferivelmente metilato desódio numa quantidade de cerca de 0,3-1% do peso relativo ao peso do componentede triglicerídeo separado.
Conforme um outro exemplo de incorporação preferida, a etapa c) é realizada emum reator de esterificação tubular a uma temperatura de cerca de 70°C-100°C paraum tempo de permanência de cerca de 30-90 minutos, em que o excesso demetariol é igual a 300-500% por peso relativo à quantidade estequiométrica docomponente de triglicerídeo separado.
Em particular, o catalisador básico é neutralizado com dióxido de carbono, a jusantedo reator de transesterificação, a uma pressão parcial de no mínimo 1 bar.
Tem-se observado que o processo de acordo com a presente invenção permiteseparar os dois componentes, isto é, o componente ácido, substancialmenteconsistindo em ácidos graxos livres (AGL), e o de triglicerídeo, de maneiraeconômica ê seletiva, para que eles possam ser subseqüentemente submetidos aesterificação e transesterificação, respectivamente.
A separação dos dois componentes é efetuada implementando um processo deextração utilizando o próprio reagente de esterificação e transesterificação, i.e., ometanol, como solvente.
O processo de acordo com a invenção também permite utilizar qualquer biolipídeo,sem qualquer limitação em relação à percentagem de acidez dos AGL (expressacomo ácido oléico); além disso, a implementação do mesmo permite evitar aformação de sabão, sem qualquer interferência na produção de ésteres de metilaresultante dá transesterificação, reduzindo por meio disso os custos operacionais dausina de forma significativa.
De acordo com um exemplo da incorporação preferida do processo da invenção, aomenos um biolipídeo virgem ou residual (matéria-prima), destinado à produção debiodiesel, é submetido a um processo de extração baseado no metanol,preferencialmente realizado em uma coluna de extração na qual tanto os fluxos dematéria-prima quanto de metanol são alimentados continuamente conforme umarelação de peso entre a taxa de escoamento do metanol e a taxa de escoamento damatéria-prima compreendida entre 1,2 e 2,0, preferivelmente 1,5.
Tais valores originam-se do coeficiente de distribuição dos ácidos graxos livres nasfases de metanol e triglicerídeo, o qual tem um valor aproximadamente unitário(expresso como uma razão entre as concentrações de peso dos ácidos graxos livresnas duas fases).
O dispositivo de extração, o qual pode ser adequadamente selecionado por aqueleshabilitados na arte, é preferencialmente uma coluna de extração contínua do tipocampânula ou prato perfurado. Em particular, tem-se observado que a eficiênciamais alta é obtida com uma coluna de campânulas pulsantes.
A fim de obter bons resultados de extração, o metanol deve ser suficientementeanídrico (teor de água preferivelmente inferior a 0,15% por peso).
A coluna de extração opera a uma temperatura suficientemente alta para asseguraruma boa fluidez do biolipídeo a ser tratado (tipicamente 40°C-60°C) e sob pressãoatmosférica. Também é possível operar a temperaturas mais elevadas (60°C-100°C)realizando a extração sob pressão, mas nenhuma variação significativa docoeficiente de distribuição seria obtida.
A fase de metanol, a qual extrai o componente ácido (AGL), não é na verdadetotalmente inerte em relação ao componente de triglicerídeo. De fato, tem-seobservado que cerca de 20% por peso dos triglicerídeos (em relação à massa dosácidos graxos extraídos) permanece na fase de metanol.
Entretanto, isso não é um problema para a produção de ésteres de metila, visto quetal fração de triglicerídeo, a qual é co-extraída na fase de metanol, permaneceinalterada durante a esterificação da fração ácida e é também transformada emésteres de metila na fase de esterificação subseqüente.
A fase orgânica (triglicerídeo) que escoa do fundo da coluna de extração tem umteor de acidez residual que pode ser ajustado a um valor semelhante àquele de umbiolipídeo refinado (0,1-0,2% por peso, expresso como ácido oléico), sendo,portanto, adequada para ser alimentada para a transesterificação. Essa faseorgânica também contém uma pequena percentagem de metanol no peso (1-2%), oque não afeta a transesterificação de forma alguma, visto que o metanol também é oreagente da transesterificação.
A reação de esterificação dos ácidos graxos extraídos na fase com metanol épreferivelmente realizada em um reator do tipo coluna estática na presença de umcatalisador ácido, preferivelmente uma resina catiônica de troca iônica em formaácida, a umà temperatura de 60°C-110°C e a uma pressão correspondente (cercade 0 a 5 bar) devido à tensão do vapor do metanol e às perdas de carga do sistema.O tempo de permanência no reator (da massa do metanol mais a massa dos ácidosgraxos livres extraídos) é entre 30 minutos e 2 horas, preferivelmente 45 minutos, a100°C.
Durante a esterificação, é produzida água devido à quantidade de acidez livrepresente. Essa água, a qual seria encontrada no metanol que sai do reator deesterificação, deve ser mantida a um nível inferior a 0,15% por peso em relação aometanol (preferivelmente menos do que 500 ppm por peso) a fim de obter bonsresultados de transesterificação.
Para esse fim, uma percentagem (50-80% por peso) de metanol na fase gasosa éretirada da cabeça do reator e então enviada para uma coluna de destilação de ondea água flui a partir do fundo, enquanto que o metanol anídrico é retirado da cabeçada coluna e então re-introduzido, junto com metanol fresco, na unidade detransesterifiçação, na qual a fração de triglicerídeo (anteriormente separada porextração) e a fase esterificada de metanol são levadas a escoar juntas.
A reação de transesterifiçação é preferivelmente realizada em um reator tubularcomo, por exemplo, aquele descrito na Patente Italiana IT 1 255 466, para um tempode permanência entre 30 e 90 minutos, a uma temperatura entre 60°C e 120°C e auma pressão correspondente à tensão de vapor do metanol sob a temperatura dereação. As condições preferidas são uma temperatura de 80°C e uma pressão de 3bar. O catalisador usado é uma base forte (p.ex., metilato de sódio, hidrato depotássio, hidrato de bário; preferivelmente metilato de sódio) à taxa de 0,3-1% emrelação à massa do triglicerídeo. O metanol está presente com um peso em excessode 20-50% ém relação ao peso do componente de triglicerídeo.
A mistura da reação é então neutralizada com dióxido de carbono sob pressãomoderada (2-5 bar) a fim de proporcionar os carbonatos correspondentes da baseutilizada como catalisador.
Após a neutralização, o excesso de metanol é recuperado e a glicerina é entãoseparada do éster de metila, cujas etapas ocorrem de acordo com técnicas comunsconhecidas por aqueles habilitados na arte.
Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem qualquer limitação à mesma.
Exemplo 1
10 kg de óleo de palmito cru com uma acidez livre de 5% foram extraídoscontinuamente com 14,1 kg de metanol em uma coluna de vidro de 3 m decomprimento e com um diâmetro de 50 mm, preenchida com anéis de Rashig comcerca de 10 mm de espessura.Uma fase de metanol contendo 97% da acidez inicial e uma fase orgânica com0,15% de acidez livre residual (expressa como ácido oléico) foram obtidas.
A fase de metanol foi alimentada para um reator cilíndrico com um diâmetro de 50mm, regulado a 70°C por um termostato e preenchido com cerca de 1 litro de resinacatiônica forte seca Amberlyst® 15, produzida pela Rohm & Haas.
Durante a operação, cerca de 70% do metanol foi retirado da cabeça do reator esubseqüentemente anidrificado.
A fase esterificada com metanol foi adicionada à fração de triglicerídeo e entãosubmetida à transesterificação na presença de metilato de sódio como catalisador,utilizando um reator tubular com um diâmetro de 25 mm e 3 m de comprimento, auma temperatura de 80°C.
O progresso desse teste é mostrado na tabela seguinte:
<table>table see original document page 9</column></row><table>Especificação EN 14214 no que tange aos teores de éster de metila,monoglicerídeos, diglicerídeos e triglicerídos.
Exemplo 2
10 kg de óleo de colza com acidez livre de 3% foram extraídos continuamente com14,1 kg de metanol em uma coluna de vidro com 3 m de comprimento e um diâmetrode 50 mm, preenchida com anéis de Rashig com cerca de 10 mm de espessura.
Uma fase de metanol contendo 97% da acidez inicial e uma fase orgânica com0,14% de acidez livre residual (expressa como ácido oléico) foram obtidas.
A fase dé metanol foi alimentada para um reator cilíndrico com um diâmetro de 50mm, regulado a 70°C por um termostato e preenchido com cerca de 1 litro de resinacatiônica forte seca Amberlyst® 15, produzida pela Rohm & Haas.
Durante a operação, cerca de 70% do metanol foi retirado da cabeça do reator esubseqüentemente anidrificado.
A fase esterificada com metanol foi adicionada à fração de triglicerídeo e entãosubmetida à transesterificação na presença de metilato de sódio como catalisador,utilizando um reator tubular com um diâmetro de 25 mm e 3 m de comprimento, auma temperatura de 80°C.
O progresso desse teste é mostrado na tabela seguinte:
<table>table see original document page 10</column></row><table><table>table see original document page 11</column></row><table>
No final do processo, o éster de metila (biodiesel) foi obtido de acordo com aEspecificação EN 14214 no que tange aos teores de éster de metila,monoglicerídeos, diglicerídeos e triglicerídos.

Claims (12)

1. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE BIODIESEL", o qual écaracterizado por compreender as seguintes etapas seqüenciais e contínuas: a)separação do componente de triglicerídeo do de ácido graxo livre, ambos os quaisestando contidos em ao menos um biolipídeo, através da extração do ditocomponente ácido com metanol; b) esterificação do dito componente ácido commetanol; c) reunião do componente ácido esterificado com o dito componente detriglicerídeo e transesterificação conjunta do mesmo na presença de excesso demetanol e de no mínimo um catalisador básico.
2. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE BIODIESEL", de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo biolipídeo ser um óleo vegetal virgem ouresidual ou uma gordura animal.
3. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE BIODIESEL", de acordo com areivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo biolipídeo ser selecionado entre o grupoincluindo óleo de damasco, castanha, amendoim, abacate, cânhamo, colza, algodão,farelo de arroz, girassol, linho, linhaça, milho, amêndoa, castanha, noz, coco, oliva,palmito, papoula, mamona, mostarda, gergelim, soja, fava da soja, abóbora egordura para fabricação de velas, todo os quais podendo ser virgens ou residuais.
4. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE BIODIESEL", de acordo comqualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela extração serrealizada utilizando uma coluna de cânulas pulsantes a uma temperatura de cercade 40°C-60°C, com uma relação de peso metanol/biolipídeo variando entre cerca de-1,2 e 2,0.
5. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE BIODIESEL", de acordo com areivinríicaçãó anterior, caracterizado pela coluna ser preenchida de maneiraestruturada.
6. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE BIODIESEL", de acordo comqualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela etapa b) serrealizada na presença de ao menos um catalisador ácido heterogêneo.
7. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE BIODIESEL", de acordo com areivindicaçãò anterior, caracterizado pelo catalisador heterogêneo ser uma resinacatiônica na forma ácida.
8. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE BIODIESEL", de acordo comqualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela etapa b) serrealizada em um reator de esterificação do tipo coluna vertical a uma temperatura decerca de 60dC-110°C.
9. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE BIODIESEL", de acordo com areivindicação anterior, caracterizado por uma percentagem de 50-80% por peso dometanol utilizado para a realização da etapa b) ser extraída continuamente dacabeça do reator de esterificação na fase de vapor para ser subseqüentementesubmetido à anidrificação em um agente desidratante através de destilação ouadsorcão.
10. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE BIODIESEL", de acordo comqualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo catalisador básicoser selecionado entre o grupo incluindo metilato de sódio, hidrato de sódio, hidratode bário, a uma taxa de cerca de 0,3-1% por peso relativo ao peso do componentede triglicerídeo separado.
11. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE BIODIESEL", de acordo comqualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela etapa c) serrealizada em um reator de transesterificação tubular a uma temperatura de cerca de-70°C-1 OO0C por um tempo de permanência de cerca de 30-90 minutos, e em que oexcesso de metanol é de 300-500% por peso em relação à quantidadeestequiométrica do componente de triglicerídeo separado.
12. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE BIODIESEL", de acordo com areivindicação anterior, caracterizado pelo catalisador básico ser neutralizado comdióxido de carbono, à jusante do reator de transesterificação, a uma pressão parcialde no mínimo 1 bar.
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