BRPI0707151A2

BRPI0707151A2 - composição de borracha contendo borracha de polibutadieno modificado e pneu

Info

Publication number: BRPI0707151A2
Application number: BRPI0707151-5A
Authority: BR
Inventors: Junko Kurazumi; Kouji Masaki
Original assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2011-04-19
Also published as: RU2008134106A; KR20080092378A; WO2007083765A1; RU2431644C2; JP2007191611A; CN101370867A; US20100160530A1; EP1975200A4; CN101370867B; EP1975200A1

Abstract

COMPOSIçãO DE BORRACHA CONTENDO BORRACHA DE POLIBUTADIENO MODIFICADO E PNEU. Uma composição de borracha que compreende 10 a 70 partes em massa de negro de fumo possuindo 20 a 100 m^2^/g de área superficial específica por adsorção de nitrogênio, por 100 partes em massa de um componente de borracha compreendendo 20 a 80 partes em massa de uma borracha de polibutadieno modificado e 80 a 20 partes em massa de borracha natural e/ou pelo menos uma outra borracha sintética à base de dieno, em gue o polibutadieno modificado é obtido por polimerização de 1,3-butadieno em um solvente orgânico usando um composto possuindo um elemento de terra rara da série dos lantanídeos, seguido por modificação do polibutadieno obtido e possuindo um teor de ligação de cis-1,4 de 92% ou maior, um teor de ligação de vinila de 1,5% ou menor e uma fração da extremidade de cadeia modificada de 20% ou maior; e um pneu usando a composição de borracha para um costado. A composição de borracha exibe excelente propriedade de baixo acúmulo de calor e resistência à ruptura.

Description

"COMPOSIÇÃO DE BORRACHA CONTENDO BORRACHA DE POLIBUTADIENOMODIFICADO E PNEU"

Campo Técnico

A presente invenção se refere a uma composição deborracha contendo uma borracha de polibutadieno modificadoe a um pneu. Mais especificamente, a presente invenção serefere a uma composição de borracha compreendendo umaborracha de polibutadieno modificado, que é obtida pormodificação de um polímero possuindo extremidades de cadeiaativa obtidas pelo uso de um catalisador compreendendo umcomposto possuindo um elemento de terra rara da série doslantanídeos, com um composto específico exibindo interaçãocom negro de fumo e possuindo uma grande fração daextremidade da cadeia modificada e um grande conteúdo deligação cis-1,4, e exibindo excelente propriedade de baixoacúmulo de calor e resistência à ruptura e a um pneü usandoa composição de; borracha em um costado.

Histórico da -técnica

Recentemente, -.uma diminuição extremamente maior noconsumo de combustíveis está sendo requerida pelosautomóveis com relação à regμlação global para descarga dedióxido de carbono, com base na necessidade socialcrescente em economia de energia e no interesse crescentepelos problemas ambientais. Para satisfazer a necessidade,a diminuição na resistência do rolamento é necessária comrelação ao desempenho de um pneu. A composição de borrachapara um costado precisa exibir, não apenas resistênciaaperfeiçoada à ruptura :porém, também, uma propriedade debaixo acúmulo de calor aperfeiçoada.

O polibutadieno possuindo um grande teor deligação cis-1,4 obtido pela polimerização usando umcomposto possuindo um elemento de terra rara da série doslantanideos é, em geral, um polímero linear possuindo umpequeno teor de estrutura ramificada e exibindo resistênciamuito melhor à ruptura, propriedade de baixo acúmulo decalor e resistência à fadiga, que aquelas de polibutadienoconvencional possuindo um grande teor de ligação cis-1,4obtida pela polimerização usando um catalisador contendocobalto, níquel ou titânio como o componente principal, e ouso do polibutadieno acima para o componente de borracha nacomposição de borracha para um costado tem sido estudado.

Para obter uma composição de borracha exibindo umapropriedade de baixo acúmulo de calor, várias tecnologiaspara dispersão aperfeiçoada das cargas usadas para acomposição de borracha vêm sendo desenvolvidas. Entre astecnologias, o processo onde as extremidades de cadeiaativa de um polímero à base de dieno, obtido porpolimerização aniônica usando um composto organolítio émodificado com um grupo funcional exibindo interação com acarga, é mais amplamente, conduzido.

Como o proces.so, acima, por exemplo, são reveladosum processo onde o negro de fumo é usado como a carga e aextremidade de cadeia ativa do polímero é modificada com umcomposto de estanho. (por exemplo, vide Referência dePatente 1) e um processo onde o negro de fumo é usado comouma carga e grupo amino é introduzido na extremidade decadeia ativa (por exemplo, vide Referência de Patente 2).

Por outro lado, sabe-se que um polímero existenteé formado também pela.polimerização por coordenação usandoum catalisador contendo um composto possuindo um elementode terra rara da série dos lantanideos. A modificação daextremidade de cadeia ativa viva do polímero obtido com umagente de acoplamento específico ou modificador foiexaminada (por exemplo, vide Referências de Patente 3 a 6) .Contudo, para se obter a diminuição do consumo decombustível ao grau necessário para o mercado, sãodesejados aperfeiçoamentos adicionados no processo paramodificação da extremidade de cadeia ativa da molécula depolibutadieno possuindo um grande teor de ligação cis-1,4,o que é obtido por polimerização usando um catalisadorcontendo um composto possuindo um elemento de terra rara dasérie dos lantanideos, com um grupo funcional.

Referência de Patente 1 - Publicação do Pedido dePatente Japonês número Heisei 5 (1993)-87530.

Referência de Patente 2 - Pedido de PatenteJaponês Aberto ao Público número Showa. 62 (1987)-207342.

Referência de Patente 3 - Pedido de PatenteJaponês Aberto ao Público número Showa·. 62 (1988)-178102.

Referência de Patente 4 - Pedido de PatenteJaponês Aberto ao Público número Heisei 5 (1993)-59103.

Referência de Patente 5 - Pedido de PatenteJaponês Aberto ao Público número Showa 63 (1988)-297403.

Referência de Patente 6 - Panfleto do Pedido dePatente Internacional Aberto ao Público número WO 95/04090.

Revelação da Invenção

Sob as circunstâncias acima, a presente invençãotem o objetivo de prover uma composição de borrachaexibindo excelente propriedade de baixo acúmulo de calor eresistência à ruptura e um pneu usando a composição deborracha para um costado.

Como resultado de estudos intensos dos presentesinventores para alcançar o objetivo acima, foi verificadoque uma composição de borracha compreendendo uma borrachade polibutadieno modificado, que foi obtida por modificaçãode um polímero possuindo extremidades de cadeia ativaobtido por polimerização de 1,3-butadieno em um solventeorgânico com um composto especifico, tinha uma fraçãoespecifica ou maior de extremidade de cadeia modificada eum teor especifico ou maior de ligação cis-1,4 e exibiuexcelente interação com negro de fumo e cargas inorgânicas,o que forneceu um pneu possuindo excelente propriedade debaixo acúmulo de calor e resistência à fratura. A presenteinvenção foi completada com base no conhecimento.

A presente invenção apresenta:

1. Uma composição de borracha compreendendo umcomponente de borracha, que compreende 20 a 80 partes emmassa de uma borracha de polibutadieno modificado possuindoum teor de ligação cis-1,4 de 92% ou maior, um teor deligação de vinila de 1,5% ou menor e uma fração deextremidade de cadeia modificada de 20% ou maior e 80 a 20partes em massa de borracha natural e/ou pelo menos umaoutra borracha sintética à base de dieno, e 10 a 70 partesem massa de negro de fumo possuindo uma área superficialespecifica por adsorção de nitrogênio de 20 a 100 m2/g por100 partes em massa dp componente de borracha;

2. Uma composição de borracha descrita acima em 1,em que o polibutadieno modificado é obtido mediante amodificação de um polímero possuindo extremidades de cadeiaativa, que é obtido, por polimerização de 1,3-butadieno emum solvente orgânico usando um catalisador que compreendeum composto que possui, um elemento de terra rara da sériedos lantanideos, com um modificador que possui átomo denitrogênio, átomo de oxigênio e/ou átomo de enxofre;

3. Uma composição de borracha descrita acima em2, em que o modificador é pelo menos um compostoselecionado a partir dos compostos do Componente (a)representados pela fórmula geral (!):<formula>formula see original document page 6</formula>

em que X1 a X5 individualmente representam um grupofuncional monovalente que possui átomo de hidrogênio oupelo menos um átomo ou grupo selecionado a partir dosátomos de halcgênio, grupo Carbonila7 grupo tiocarbonila,grupo isocianato, grupo tioisocianato, grupo epóxi, grupotioepoxi, grupo silila halogenado, grupohidrocarbilóxisilila e grupo sulfonilóxi e não possuiqualquer prótcn ativo e sais de ônio, átomos e gruposrepresentados por X1 a X5 podendo ser os mesmos oudiferentes um do outro, e pelo menos um dentre X1 a X5 nãorepresenta átomo de hidrogênio; R1 a R5 individualmenteindependentemente apresentando uma ligação simples ou umgrupo hidrocarboneto divalente possuindo 1 a 18 átomos decarbono; e uma variedade de anéis aziridina podem serligados por meio de qualquer um dos grupos representadospor X1 a X5 e R1 a R5;

4. Uma composição de borracha descrita acima em3, em que o composto do Componente (a) é um compostorepresentado pela fórmula geral (I), no qual X1 nãoapresenta átomo de hidrogênio quando R1 apresenta umaligação simples, e R1 não apresenta uma ligação simplesquando X1 apresenta átomo de hidrogênio;

5. Uma composição de borracha descrita acima em2, em que o modificador é pelo menos um compostoselecionado dos compostos seguintes dos Componentes (b) a (h):

Componente (b) : um composto organometálicohalogenado, um composto metálico halogenado ou um compostoorganometálico representado por uma das fórmulas: R6nM' Zx_n,R7nM' (-R8-COOR9) x_n e R7nM'(-R8-COR9) x_n, em que R6 a R8individualmente representam um grupo hidrocarbonetopossuindo 1 a 20 átomos de carbono e pode representar osmesmos grupos ou grupos diferentes, R9 representa um grupohidrocarboneto possuindo 1 a. 20 átomos de carbono que podeter grupo carbonila ou; grupo éster em uma cadeia lateral,M1 representa átomo de estanho, átomo de silício, átomo degermânio ou átomo de fósforo, Z representa um átomo dehalogênio, χ representa a valência do átomo representadopor M1 e η representa um inteiro de 0 a (x-1);

Componente (ç) : um composto heterocumulenopossuindo ligação Y=C=Y1' em uma molécula, em que Yrepresenta átomo de carbono, átomo de oxigênio, átomo denitrogênio ou átomo de enxofre e Y' representa átomo deoxigênio, átomo de nitrogênio ou átomo de enxofre;

Componente (d) : um composto heterocíclico comtrês membros representado pela fórmula geral (II):

<formula>formula see original document page 7</formula>

onde Y1 representa -0-, -NH- ou -S-;

Componente (e): um composto isociano halogenado;Componente (f) : um ácido carboxílico, um haletode ácido, um composto de éster, um composto de éster deácido carbônico ou um anidrido de ácido representado poruma das fórmulas R10-(COOH)m, R11(COZ)m,R12-(COO-Rij), Ri*-OCOO-R15, R16-(COOCO-R17)m e fórmula geral (III):

<formula>formula see original document page 8</formula>

em que R10 a R18 representam individualmente um grupohidrocarboneto possuindo 1 a 50 átomos de carbono e poderepresentar os mesmos grupos ou grupos diferentes, Zrepresenta um átomo de halogênio e m representa um inteirode 1 a 5;

Componente :(g) : um sal de metal de um ácidocarboxílico representado por qualquer uma das fórmulas:R19kM-(OCOR20)4-K, R21kM" (.OCO-R22-COOR23) 4_k e fórmula geral (IV) :

<formula>formula see original document page 8</formula>

em que R19 a R25 representam independentemente um grupohidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono e poderepresentar os mesmos grupos ou grupos diferentes, M"representa átomo de estanho, átomo de silício ou átomo degermânio, k representa um inteiro de 0 a 3, e ρ representa0 ou 1; eComponente (h) : uma aminocetona N-substituida,uma aminotiocetona N-substituida, um aminoaldeido N-substituido, um aminotioaldeido N-substituido ou umcomposto possuindo ligação -C-(=Y1)-N< em uma molécula, Y1representando átomo de oxigênio ou átomo de enxofre.

6. Uma composição de borracha descrita acima emqualquer um de 2 a 5, em que o polímero possuindoextremidades de cadeia ativa é obtido por polimerização de-1,3-butadieno usando um sistema de catalisadorcompreendendo:

Componente (A): um composto possuindo um elementode terra rara de uma série de lantanideos possuindo umnúmero atômico de 57 a 71 na Tabela Périódica ou um produtode reação do composto com uma base de Lewis;

Componente (B)..: um composto de organoalumíniorepresentado por AlR26R27R28, em que R26 e R27 representamindividualmente átomo de hidrogênio ou um grupohidrocarboneto possuindo 1 a 10 átomos de carbono e poderepresentar um mesmo átomo ou grupo ou átomo e gruposdiferentes e R28 representa um grupo hidrocarbonetopossuindo 1 a 10 átomos de carbono, que pode ser o mesmo oudiferente dos grupos, representados por R26 e R27; e

Componente (C): pelo menos um dos ácidos deLewis, compostos complexos de compostos de haleto metálicoe bases de Lewis e compostos orgânicos possuindo umhalogênio ativo.

7. Uma composição de borracha descrita acima em6, em que o composto possuindo um elemento de terra rara deuma série de lantanideos do Componente (A) é um sal deneodímio solúvel em um solvente de hidrocarboneto;

8. Uma composição de borracha descrita acima em7, em que o composto possuindo um elemento de terra rara deuma série de lantanideos do Componente (A) é um sal deneodimio com um ácido carboxilico ramificado ou um produtode reação do sal com uma base de Lewis;

9. Uma composição de borracha descrita acima emqualquer um de 6 a 8, em que o sistema de catalisadorcompreende, adicionalmente, um aluminoxano como Componente(D);

10. Uma composição de borracha descrita acima em9, em que o sistema de catalisador é preparadopreliminarmente: na presença do Componente (A) , Componente(B), Componente (C), Componente (D) e 1,3-butadieno;

11. Uma composição de borracha descrita acima emqualquer um de 1 a 10, em que o polibutadieno modificadopossui uma razão de peso molecular ponderai médio (Mw) parapeso molecular médio numérico (Mn), (Mw)/(Mw) de 1,6 a 3,5;

12. Uma composição de borracha descrita acima emqualquer um de 1 a 11,.- em que a borracha de polibutadienomodificado possui um peso molecular médio numérico (Mn) de100.000 a 500.000;

13. Uma composição de borracha descrita acima em12, em que a borracha de polibutadieno modificado possui umpeso molecular médio numérico (Mn) de 150.000 a 300.000;

14. Uma composição de borracha descrita acima emqualquer um de 1 a 13, ,que pode ser reticulada com enxofre;

15. Um pneu que utiliza uma composição deborracha descrita em qualquer um de 1 a 14 para um costado.

De acordo com; a presente invenção, a composiçãode borracha exibindo excelente propriedade de baixo acúmuloao calor e resistência a fratura e o pneu usando acomposição de borracha para um costado podem serfornecidos.Breve Descrição dos Desenhos

A Figura 1 mostra um diagrama exibindo a curva decalibração para cálculo da fração da extremidade de cadeiamodificada em uma modalidade da presente invenção.

Modalidade Mais Preferida para Realizar aInvenção

A borracha de polibutadieno modificado usada nacomposição de borracha da presente invenção é obtida,preferivelmente, por modificação de um polímero possuindoextremidades de cadeia ativa, que é obtido porpolimerização de 1,3-butadieno em um solvente orgânicousando um catalisador que compreende um composto possuindoum elemento de terra rara da série dos lantanideos, com ummodificador, e se.ndo. necessário que a borracha depolibutadieno modificado tenha um teor de ligação de cis-1,4 de 92% ou maior, um teor de ligação de vinila de 1,5%ou menor e uma fração de,extremidade de cadeia modificadade 20% ou maior. Quando o teor da ligação cis-1,4 for menorque a 92% ou o teor da ligação de vinila exceder 1,5%, aresistência à ruptura e a resistência ao crescimento decorte da borracha de polibutadieno modificado diminuemmarcantemente. Quando,,a fração da extremidade de cadeiamodificada for menor ,que 20%, o objetivo de aperfeiçoar apropriedade de baixo acúmulo de calor e resistência àruptura não é satisfeito.

A fração da extremidade de cadeia modificada daborracha de polibutadieno modificado usada na composição deborracha da presente invenção é a fração da quantidade pormol do grupo introduzido para a modificação, com base naquantidade em mol do polímero. A fração da extremidade decade ia modificada é de 20% ou maior, preferivelmente de 40%ou maior, mais preferivelmente de 60% ou maior, ainda maispreferivelmente de 80% ou maior e mais preferivelmente de95% ou maior. 0 teor da ligação cis-1,4 na borracha depolibutadieno modificado é de 92% ou maior, preferivelmente94% ou maior, mais pref erivelmente, 97% ou maior e, maispreferivelmente 98% ou maior. Conforme descrito acima, acomposição de borracha e o pneu exibem excelentepropriedade de acúmulo de calor e resistência à ruptura quepodem ser obtidas mediante o uso da borracha depolibutadieno modificado possuindo o maior teor de ligaçãocis-1,4 e a maior fração de extremidade de cadeiamodificada.

A fração da extremidade de cadeia modificada serádescrita especificamente a seguir com· referência à Figura 1.

Na Figura 1, o eixo vertical mostra o valor deUV/RI obtido por medição de acordo com a cromatografia depermeação em gel (GPC). UV significa o valor da área depico obtido da absorbancia de UV cedida ao modificador quereagiu com o pplimero. RI significa o valor da área de picoobtido do índice de refração diferencial (RI) do polímeropropriamente.

0 eixo horizontal mostra o valor de (1/Mn)xlO3,em que Mn significa o peso molecular absoluto (o pesomolecular médio numérico). Na Figura 1, CisBR baixosignifica borracha de polibutadieno obtida de acordo com apolimerização aniônica, usando um catalisador à base de Li emodificado com um modificador que é 4,4'-bis(dietilaminobenzofenona) (referido como DEAB,doravante). Três pontos são mostrados em valores diferentesde UV/RI correspondendo aos valores diferentes do pesomolecular médio numérico. Os três pontos podem sercolocados aproximadamente em uma linha reta. Uma vez que amodificação de 100% pode ser obtida no caso dapolimerização aniônica, o valor de ÜV/RI para CisBR baixocorresponde à modificação de 100%. O valor de UV/RI paraCisBr baixo é representado por A que é definido pelaequação que se segue: ;

UV(Li-Br)/RI(Li-Br)=A

Por óutro lado, para CisBr alto, que significaque a borracha de polibutadieno da presente invenção obtidade acordo com a polimerização por coordenação usando umcatalisador compreendendo um composto possuindo um elementode terra rara da série dos lantanideos (Nd) e modificadocom DEAB, são mostrados cinco pontos com valores diferentesde UV/RI correspondendo ao valor diferente do pesomolecular médio numérico. Os cinco pontos podem sercolocados aproximadamente em uma linha reta similarmente aocaso do CisBr baixo.. No caso da polimerização porcoordenação, uma porção da extremidade viva é desativadadurante a polimerização, e é difícil que 100% damodificação seja obtida. 0 valor de UV/RI é representadopor B que é definido pela equação que se segue:

UV(Nd-Br)/RI(Nd-Br)=B

Usando A , · eJ( -B definidos acima, a fração daextremidade de: cadeia·, modificada na presente invenção édefinida como se segue:

Fração da extremidade de cadeia modificada = B/Aχ 100 (%)

A fração da extremidade de cadeia modificada napresente invenção é calculada a partir dos valores de A e Bobtidos mediante o uso de CisBR baixo e CisBR' alto,respectivamente, possuindo o mesmo peso molecular absoluto(o peso molecular médio numérico).A fração da extremidade de cadeia modificada deum polímero sem modificação que é obtida pela reação comisopropanol é ajustada em 0. 0 valor de UV/RI obtido porsubtração do valor da linha sem modificação mostrada riaFigura 1 é usado como o valor verdadeiro.

Os valores de A e B são mostrados na Figura 1.

As três linhas retas mostradas na Figura 1 podemser usadas como as linhas de calibração. Por exemplo, afração da extremidade de cadeia modificada na presenteinvenção pode ser calculada quando o peso molecularabsoluto Mn (o peso molecular médio numérico) de CisBR altofor conhecido.

É mostrado na Figura 1 que, conforme o peso molecularabsoluto Mn (o peso molecular médio numérico) aumenta, a fraçãoda extremidade de cadeia modificada diminui e a alteração com ummodificador se torna mais difícil.

Quando um modificador diferente é usado, é necessárioque as linhas de calibração específicas para o modificador usadosejam obtidas.

Os compostos dos Componentes (a) a (h) usados como osmodificadores na presente invenção serão descritos a seguir.

Na presente invenção, o Componente (a) que é colocadoem reação com a extremidade de cadeia ativa do polímero é ummodificador possuindo uma estrutura representada pela fórmulageral (I):

<formula>formula see original document page 14</formula>Na fórmula geral (I) acima, X1 a X5independentemente representam um grupo funcionalmonovalente que possui átomo de hidrogênio ou pelo menos umátomo ou grupo selecionado a partir dos átomos dehalogênio, grupo carbonila, grupo tiocarbonila, grupoisocianato, grupo tioisocianato, grupo epóxi, grupotioepóxi, grupo silila halogenado, grupohidrocarbilóxisilila e grupo sulfonilóxi e não possuiqualquer próton ativo e sais de ônio, átomos e gruposrepresentados por X1 a X5 podendo' ser os mesmos oudiferentes um do outro e pelo menos um dentre X1 a X5 nãorepresenta átorao de hidrogênio.

R1 a R5 individualmente representaindependentemente uma ligação . simples ou um grupohidrocarboneto divalente possuindo 1 a 18 átomos decarbono. Exemplos de g^po hidrocarboneto divalente incluemgrupos alquileno possuindo 1 a 18 átomos de carbono, gruposalquileno possuindo 2 a 18 átomos de carbono, gruposarileno possuindo 6 a .18 átomos de carbono e gruposaralquileno possuindo 7 a 18 átomos de carbono. Entre essesgrupos, os grupos alquileno possuindo 1 a 18 átomos decarbono são preferíveis e grupos alquileno possuindo 1 a 10átomos de carbono são os mais preferidos. 0 grupo alquilenopode ser qualquer um dos grupos linear, ramificado ecíclico. É preferível que o grupo alquileno seja um grupoalquileno linear. Exemplos de grupo alquileno .linearincluem grupo metileno, grupo etileno, grupo trimetilenó,grupo tetrametileno, grupo pentametileno, grupohexametileno, grupo octametileno e grupo decametileno.Vários anéis de aziridina podem ser ligadosatravés de qualquer um dos grupos representados por X1 a X5e R1 a R5.

É preferível que o composto do componente (a)seja um composto representado pela fórmula geral (I) ondeX1 não representa átomo de hidrogênio quando R1 representauma ligação simples e R1 não representa uma ligação simplesquanto X1 representa átomo de hidrogênio.

Exemplos de modificadores representados pelafórmula geral (I) incluem 1-acetilaziridina, 1-propionilaziridina, 1-butilaziridina, 1-isobutilaziridina,1-valerilaziridina, 1-isovalerilaziridina, 1-pivaloilaziridina, l-acetil-2-metilaziridina, 2-metil-l-propionilaziridina, :l-butil-2-metilaziridina, 2-metil-l-isobutilaziridina, .2-metil-l-valerilaziridina, 1-isovaleril-2-metilaziridina, 2-metil-l-pivaloilaziridina,3-(1-aziridinil)propionato de etila, 3-(l-aziridinil)propionato de propila, 3— (1 —aziridinil)propionato de butila, bis[3-(l-aziridinil)propionato] de etileno glicol, tris[-3-(l-aziridinil) propionato], de trimetilpropano, 3-(2-metil-l-aziridinil)propionato,. de etila, 3-(2-metil-l-aziridinil)propionato de propila, 3-(2-metil-l-aziridinil)propionato de butila, bis[3-(2-metil-l-aziridinil)propionato] de etileno glicol, tris[3-(2-metil-1-aziridinil)propionato de trimetilpropano, bis[3-(l-aziridinil)propionato] de neopentil glicol, bis[3-(2-metil-1-aziridinil)propionato] de neopentil glicol, di(l-aziridinilcarbonil)-metano, 1,2-di(-aziridinilcarbonil)etano, 1,3-di(1-aziridinilcarbonil)-propano, 1,4-di(1-aziridinilcarbonil)butano, l,5-di(l-aziridinilcarbonil)-pentano, di(2-metil-l-aziridinilcarbonil)metano, 1,2-di(2-metil-l-aziridinilcarbonil)etano, 1,3-di(2-metil-l-aziridinilcarbonil)própano e 1,4-di(2-metil-l-aziridinilcarbonil)butano. Contudo, o modificadorrepresentado pela fórmula geral (I) não está limitado aoscompostos descritos acima como o exemplo.

Na presente invenção, o componente (b) que écolocado em reação com a extremidade de cadeia ativa dopolímero é um modificador que é um composto organometálicohalogenado ou um composto de metal halogenado representadopela fórmula geral (V):

<formula>formula see original document page 17</formula>

Na fórmula acima, R6 representa um grupohidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono, M1representa um átomo de estanho, átomo de silício, átomo degermânio ou átomo de fósforo, Z representa um átomo dehalogênio, χ representa a valência do átomo representadopor M1 e η representa um inteiro de 0 a (x-1).

Quando M1 representa átomo de estanho na fórmulageral (V) acima, os exemplos de Componente (b) incluemcloreto de trifenilestanho, cloreto de tributilestanho,cloreto de triisopropilestanho, cloreto de trihexilestanho,cloreto de trioctilestanho, dicloreto de difenilestanho,dicloreto de dibutilestanho, dicloreto de dihexiletanho,dicloreto de dioctilestanho, tricloreto de fenilestanho,tricloreto de butilestanho, tricloreto de octilestanho etetracloreto de estanho.

Quando M1 representa átomo de silício na fórmulageral (V) acima, exemplos de componente (b) incluemtrifenilclorossilano, trihexilclorossilano,trioctilclorossilano, tributilclorossilano,trimetilclorossilano, difenildiclorossilano,dihexildiclorossilano, dioctildiclorossilano,dibutildiclorossilano, dimetildiclorossilano,metildiclorossilano, fenilclorossilano,hexiltriclorossilano, octiltriclorossilano,butiltriclorossilano, metiltriclorossilano e tetracloretode silício.

Quando M' representa átomo de germânio na fórmulageral (V) acima, exemplos de componente (b) incluem cloretode trifenilgermânio, dicloreto de dibutilgermânio,dicloreto de difenilgermânio, tricloreto de butilgermânio etetracloreto de germânio. Quando M' representa átomo defósforo na fórmula geral (V) acima, exemplos de componente(b) incluem tricloreto de fósforo.

Na presente invenção, como componente (b),compostos organometálicos possuindo grupos ésterrepresentados pela seguinte fórmula geral (VI) na moléculae compostos organometálicos possuindo grupo carbonilarepresentados pela fórmula geral que se seguem (VII) namolécula podem ser usados como o modificador.

R7nM' (-R8-COOR9) x_n . . . (VI)

R7nM' (-R8-COR9) x_n ... (VII)

Nas fórmulas gerais acima, R7 a R8 representamindividualmente um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20átomos de carbono e podem representar os mesmos grupos ougrupos diferentes, R9 representa um grupo hidrocarbonetopossuindo 1 a 20 átomos de carbono que pode ter grupocarbonila ou grupo éster em uma cadeia lateral, M1representa átomo de estanho, átomo de silício, átomo degermânio ou átomo de fósforo, χ representa a valência doátomo representado por M1, e η representa um inteiro de 0 a (x-1).Vários Componentes (b) podem ser usados emcombinação com quaisquer quantidades relativas desejadas.

Na presente invenção, o composto heterocumulenodo Componente (c) que é colocado em reação com aextremidade de cadeia ativa do polímero é um modificadorpossuindo uma estrutura representada pela fórmula geral(VIII):

Ligação Y=C=Y' ...(VIII)

Na fórmula geral acima, Y representa átomo decarbono, átomo de oxigênio, átomo de nitrogênio ou átomo deenxofre e Y' representa átomo de oxigênio, átomo denitrogênio ou átomo de enxofre.

O componente (c) é um composto ceteno quando Yrepresenta átomo de carbono e Y' representa átomo deoxigênio; um composto tioceteno quando Y representa átomode carbono e Y1 representa átomo de enxofre; um compostoisocianato quando Y representa átomo de nitrogênio e Y'representa átomo de oxigênio; um composto tioisocianatoquando Y representa átomo de nitrogênio e Y1 representaátomo de enxofre; um composto carbodiimida quando YeY'ambos representam átomo de nitrogênio; dióxido de carbono,quando YeY' ambos representam átomo de oxigênio; sulfetode carbonila quando Y. representa átomo de oxigênio e Y1representa átomo de enxpfre; e dissulfeto de carbono quandoY e Y' ambos representam átomo de enxofre. Contudo, ocomposto (c) não está limitado às combinações descritasacima.

Entre os compostos acima, os exemplos decompostos ceteno incluem etil ceteno, butil ceteno, fenilceteno e toluil ceteno. Exemplos de compostos tiocetenoincluem etileno tioceteno, buti tioceteno, fenil tiocetenoe toluil tioceteno. Exemplos de compostos isocianatoincluem isocianato de fenila, diisocianato de 2,4-tolileno,diisocianato de 2,6-tolileno, diisocianato dedifenilmetano, diisocianatos de difenilmetano do tipopolimérico e diisocianato hexametileno. Exemplos decomposto tioisocianato incluem tioisocianato de fenila,ditioisocianato de 2,4-tolileno e ditioisocianato dehexametileno. Exemplos de composto carbodiimida incluemΝ, N1-difenilcarbodiimida e Ν,N'-dietilcarbodiimida.

Na presente invenção, o composto heterociclico detrês membros dó Componente (d) que é colocado em reação coma extremidade de cadeia ativa do polímero é um modificadorpossuindo uma estrutura representada pela fórmula geral (II):

<formula>formula see original document page 20</formula>

em que Y1 representa -0-, -NH- ou -S-.

0 ccmponente (d) é, por exemplo, um compostoepóxi quando Y' representa átomo de oxigênio; um derivadode etilenoimina quando Y' representa átomo de nitrogênio; eum composto tiirano quando Y' representa átomo de enxofre.Exemplos de composto epoxi incluem óxido de etileno, óxidode propileno, óxido de cicloexeno, óxido de estireno, óleode soja epoxidado e borracha natural epoxidada. Exemplos dederivado de etilenoimina incluem etilenoimina,propilenoimina, N-feniletilenoim.ina e N-(β-cianoetil)etilenoimina. Exemplos de composto tiiranoincluem tiirano, metiltiirano e feniltiirano.

Na presente invenção, o composto isocianohalogenado do Componente (e) que é colocado na reação com aextremidade de cadeia ativa do polímero é um modificadorpossuindo uma estrutura representada pela fórmula geral(IX) :

Ligação -N=C-X ...(IX)

Em que X representa um átomo de halogênio.

Exemplos de composto isociano halogenado docomponente (e) incluem 2-amino-6-cloropiridina, 2,5-dibromopiridina, 4-cloro-2-fenil-quinazolina, 2,4,5-tribromoimidazol, 3,6-dicloro-4-metilpiridazina, 3,4,5-tricloropiridazina, 4-amino-6-cloro-2-mercaptopirimidina,2-amino-4-cloro-6-metilpirimidina, ' 2-amino-4,6-dicloropirimidina, 6-cloro-2,4-dimetoxipirimidina, 2-cloropirimidina, 2,4-dicloro-6-metilpirimidina, 4,6-dicloro-2-(metiltio)pirimidina, 2,4,5,6-tetracloropirimidina, , 2.,, 4 , 6-tricloropirimidina, 2-amino-6-cloro-pirazina, 2,6-dicloropirazina, 2,4-bis(metiltio)-6-cloro-1,3,5-triazina, 2,4,6-tricloro-l,3,5-triazina, 2-bromo-5-nitrotiazol, 2-clorobenzotiazol e 2-clorobenzoxazol.

Na presente , invenção, o ácido carboxilico, ohaleto de ácido, o composto de éster, o composto de ésterde ácido carbônico e o^anidrido ácido do componente (f) quesão colocados em reação com a extremidade de cadeia ativado polímero são modificadores possuindo as estruturasrepresentadas pelas fórmulas gerais (X) a (XIV) e (III):

R10-(COOH)m ............(X)

R11(COZ)m ■ ; ... (XI)

R12-(COO-Rn) ...(XII)

R14-OCOO-R15 . ...(XIII)

R16-(COOCO-R17)m ...(XIV)<formula>formula see original document page 22</formula>

em que R10 a R18 individualmente representam um grupohidrocarboneto possuindo 1 a 50 átomos de carbono e podemrepresentar os mesmos grupos ou grupos diferentes, ;Zrepresenta um átomo de halogênio e m representa um inteirode 1 a 5.

Entre o Componente (f), exemplos de ácidocarboxilico representados pela fórmula geral (X) incluemácido acético, ácido esteárico, ácido adipico, ácidomaléico, ácido benzóico, ácido acrílico, ácido metacrílico,ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácidotrimelítico, ácido piromelítico, ácido melítico e produtosde hidrólise parcial ou completa dos compostos de éster deácido polimetaoríIico e compostos de ácido poliacríIico.

Exemplos de haleto de ácido representados pelafórmula geral (XI) incluem cloreto de acetila, cloreto depropionila, cloreto de butiroila, cloreto de isobutiroila,cloreto de octanoila, cloreto de acriloila, cloreto debenzoila, cloreto de estearoila, cloreto de ftaloila,cloreto de ácido maléico,. cloreto de ácido oxafosfórico,iodeto de acetila, iod§to de benzoila, fluoreto de acetilae fluoreto de benzoila.

Exemplos de composto de éster representado pelafórmula geral (XII) incluem acetato de etila, estearato deetila, adipato de dietila, malato de dietila, benzoato demetila, acrilato de etila, metacrilato de etila, ftalato dedietila, tereftalato de dimetila, trimelitato de tributila,piromelitato de tetraoctila, melitato de hexaetila, acetatode fenila, metacrilato de polimetila, acrilato de polietilae acrilato de poliisobutila. Exemplos de composto de ésterde ácido carbônico representados pela fórmula geral (XIII)incluem carbonato de dimetila, carbonato de dietila,carbonato de dipropila, carbonato de dihexila e carbonatode difenila. Exemplos de anidrido de ácido incluemanidridos de ácido entre as moléculas dos ácidosrepresentadas pela fórmula geral (XIV), tais como, anidridoacético, anidrido propiônico, anidrido isobutirico,anidrido isovalérico, anidrido heptanóico, anidridobenzóico e anidrido cinâmico; e anidridos de ácidos dentroda molécula de um ácido representados pela fórmula geral(III), tais como, anidrido succinico, anidridometilsuccinico, anidrido maléico, anidrido glutárico,anidrido citracônico, :anidrido ftálico e copolimeros deestireno e anidrido maléico.

Os compostos do Componente (f) podem ser umagente de acoplamento possuindo um grupo polar nãoprotônico, tal como, grupo éter e grupo amino terciário namolécula à medida que o- objetivo da presente invenção nãoseja afetado de modo adverso. 0 componente (f) pode serusado simplesmente ou como uma mistura de dois ou mais. 0componente (f) pode compreender compostos possuindo grupoálcool livre eu grupo fenol como impurezas. 0 Componente(f) pode ser usado como uma mistura compreendendo ocomposto acima de modo simples ou em combinação com dois oumais.

Na presente invenção, o sal de metal de um ácidocarboxilico do.Componente (g) que é colocado em reação coma extremidade de cadeia ativa do polímero é um modificadorpossuindo uma estrutura representada por uma das fórmulasgerais (XV), (XVI) e (IV):

R19kM" (OCOR20)4_k ...(XV)<formula>formula see original document page 24</formula>

em que R

a R25 individualmente representam um grupo

hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono e podemrepresentar os mesmos grupos ou grupos diferentes, M"representa átomo de estanho, átomo de silício ou átomo degermânio, k representa um inteiro de 0 a 3, e ρ representa0 ou 1.

Exemplos de compostos representados pela fórmulageral (V) entre os compostos de Componente (g) incluemlaurato de trifenilestanho, 2-etilhexanoato detrifenilestanho., naftenato de trifenilestanho, acetato detrifenilestanho, acrilato de trifenilestanho, laurato detri-n-butilestanho, 2-etilhexanoato de tri-n-butilestanho,naftenato de tri-n-butilestanho, acetato de tri-n-butilestanho, acrilato de tri-n-butilestanho, laurato detri-t-butilestanho, 2-etilhexanoato de tri-t-butilestanho,naftenato de tri-t-butilestanho, acetato de tri-t-butilestanho, acrilatode tri-t-butilestanho, laurato detriisobutilestanho, 2-etilhexanoato de triisobutilestanho,naftenato de triisobutilestanho, acetato detriisobutilestanho, acrilato de triisobutilestanho, lauratode triisopropilestanho, 2-etilhexanoato detriisopropilestanho, naftenato de triisopropilestanho,acetato de triisopropilestanho, acrilato detriisopropilestanho, laurato de trihexilestanho, 2-etilhexanoato de trihexilestanho, acetato detrihexilestanho, acrilato de trihexilestanho, laurato detrioctilestanho, 2-etilhexanoato de trioctilestanho,naftenato de trioctilestanho, acetato de trioctilestanho,acrilato de trioctilestanho, laurato de tri-2-etilhexilestanho, 2-etilhexanoato de tri-2-etilhexilestanho, naftenato de tri-2-etilhexilestanho,acetato de tri-2-etilhexilestanho, acrilato de tri-è-etilhexilestanho, laurato de triestearilestanho, 2—etilhexanoato de triestearilestanho, naftenato detriestearilestanho, acetato de triestearilestanho, acrilatode triestearilestanho, laurato de tribenzilestanho, 2-etilhexanoato de tribenzilestanho, naftenato detribenzilestanho, acetato de tribenzilestanho, acrilato detribenzilestanho, dilaurato de difenilestanho, di-2-etilhexanoato de ,difenilestanho, diestearato dedifenilestanho, dinaftenato de difenilestanho, diacetato dedifenilestanho, diacrilato de difenilestanho, dilaurato dedi —n—butilestanho, di-2—etilhexanoato de di—n—butilestanhodiestearato de di-n-butilestanho, dinaftenato de di-n-butilestanho, diacetato de di-n-butilestanho, diacrilato dedi-n-butilestanho, di.l,aurato de di-t-butilestanho, di-2-etilhexanoato de di-t-butilestanho, distearato de di-t-butilestanho, dinaftenato de di-t-butilestanho, diacetatode di-t-butilestanho, diacrilato de di-t-butilestanho,dilaurato de diisobutilestanho, di-2-etilhexanoato dediisobutilestanho, ;distearato de diisobutilestanho,dinaftenato de diisobutilestanho, diacetato dediisobutilestanho, diacrilato de diisobutilestanho,dilaurato de diisopropilestanho, 2-etilhexanoato dediisopropilestanho, distearato de diisopropilestanho,dinaftenato de diisopropilestanho, diacetato dediisopropilestanho, diacrilato de diisopropilestanho,dilaurato de dihexilestanho, di-2-etilhexanoato dedihexilestanho, distearato de dihexilestanho, dinaftenatode dihexilestanho, diacetato de dihexilestanho, diacrilatode dihexilestanho, dilaurato de di-2-etilhexilestanho, 2-etilhexanoato de di-2-etilhexilestanho, distearato de di-2-etilhexilestanho, dinaftenato de di-2-etilhexilestanho,diacetato de di-2-etilhexilestanho, diacrilato de di-2-etilhexilestanho, dilaurato de dioctilestanho, di-2-etilhexanoato de dioctilestanho, diestearato dedioctilestanho, dinaftenato de dioctilestanho, diacetato dedioctilestanho, diacrilato de dioctilestanho, dilaurato dediestearilestanho, di-2-etilhexanoato de diestearilestanho,diestearato de diestearilestanho, dinaftenato dediestearilestanho, diacetato de diestearilestanho,diacrilato de .diestearilestanho, dilaurato dedibenzilestanho, di-2-etilhexnoato de dibenzilestanho,distearato de dibenzilestanho, dinaftenato dedibenzilestanho, diacetato .de dibenzilestanho, diacrilatode dibenzilestanho, t4rilaurato de fenilestanho, tri-2-etilhexanoato de -,fenilestanho, trinaftenato defenilestanho, triacetato de fenilestanho, triacrilato defenilestanho, trilaurato de n-butilestanho, tri-2-etilhexanoato de n-butilestanho, trinaftenato de n-butilestanho, triacetato de n-butilestanho, triacrilato den-butilestanho, trilaurato de t-butilestanho, tri-2-etilhexanoato de t-butilestanho, trinaftenato de t-butilestanho, triacetato.. de t-butilestanho, triacrilato det-butilestanho, trilaurato de isobutilestanho, tri-2-etilhexnoato de isobutilestanho, trinaftenato deisobutilestanho, triacetato de isobutilestanho, triacrilatode isobutilestanho, trilaurato de isopropilestanho, tri-2-etilhexanoato de isopropilestanho, trinaftelanato deisopropilestanho, triacetato de isopropilestanho,triacrilato de isopropilestanho, trilaurato dehexilestanho, tri-2-etilhexanoato de hexilestanho,trinaftenato de hexilestanho, triacetato de hexilestanho,triacrilato de hexilestanho, trilaurato de octilestanho,tri-2-etilhexanoato de octilestanho, trinaftenato deoctilestanho, triacetato de octilestanho, triacrilato deoctilestanho, trilaurato de 2-etilhexil-estanho, tri-2-etilhexnoato de 2-etilhexilestanho, trinaftenato de 2-etilhexilestanho, triacetato de 2-etilhexilestanho,triacrilato de 2-etilhexilestanho, trilaurato deestearilestanho, tri-2-etilhexanoato de estearilestanho,trinaftenato de estearilestanho, triacetato deestearilestanho, triacrilato de estearilestanho, trilauratode benzilestanho, tri-2-etilhexanoato de benzilestanho,trinaftenato de benzilestanho, triacetato de benzilestanhoe triacrilato de benzilestanho.

Exemplos do composto representado pela fórmulageral (XVI) incluem bismetilmalato de difenilestanho, bis-2-etilhexanoato de difenilestanho, bisoctilmalato dedifenilestanho, bisbenzilmalato de difenilestanho,bismetilmalato de di-n-butilestanho, bis-2-etilhexanoato dedi -n-butileastanho, bisoctilmalato de di-n-butilestanhobisbenzil-malato de di-n-butilestanho, bismetilmalato dedi-t-butilestanho, bis-2-etilhexanoato de di-t-butilestanho, bisoctilmalato de di-t-butilestanho,bisbenzilmalato de di-t-butilestanho, bismetilmalato dediisobutilestanho, bis-2-etilhexanoato dediisobutilestanho, bisoctilmalato de diisobutilestanho,bisbenzilmalato de diisobutilestanho, bismetilmalato dediisopropilestanho, bis-2-etilhexanoato dediisopropilestanho, bisoctilmalato de diisopropilestanho,bisbenzilmalato de diisopropilestanho, bismetilmalato dedihexiletanho, bis-2-etilhexanoato de dihexilestanho,bisoctilmalato de dihexilestanho, bisbenzilmalato dedihexilestanho, bismetilmalato de di-2-etilhexilestanho,bis-2-etilhexanoato de di-2-etilhexilestano, bisoctilmalatode di-2-etilhexilestanho, bisbenzilmalato de di-2-etilhexilestanho, bismetilmalato de dioctilestanho, bis-2-etilhexanoato de dioctilestanho, bisoctilmalato dedioctilestanho, bisbenzilmalato de dioctilestanho,bismetilmalato de diestearilestanho, bis-2-etilhexanoato dediestearilestanho, bisoctilmalato de diestearilestanho,bisbenzilmalato de diestearilestanho, bismetilmalato dedibenζilestanho, bis-2-etilhexanoato de dibenzilestanho,bisoctilmalato de dibenzilestanho, bisbenzilmalato dedibenzilestanho, bismetiladipato de difenilestanho, bis-2-etilhexanoato de difenilestanho, bisoctiladipato dedifenilestanho, bisbenziladipato de difenilestanho,bismetiladipato de di-n-butilestanho, bis-2-etilhexanoatode di-n-butilestanho,, b.isoctiladipato de di-n-butilestanho,bisbenziladipato de .-di-n-butilestanho, bismetiladipato dedi-t-butilestanho, ;bis-2-etilhexanoato de di-t-butilestanho, bisoctiladipato de di-t-butilestanho,bisbenziladipato di-t-butilestanho, bismetiladipato dediisobutilestariho, bis-2-etilhexanoato dediisobutilestanho, bisoctiladipato de diisobutilestanho,bisbenziladipato de diisobutilestanho, bismetiladipato dediisopropilestanho, bis-2-etilhexanoato dediisopropilestanho, bisoctiladipato de diisopropilestanho,bisbenziladipato de diisopropilestanho, bismetiladipato dedihexilestanho, bis-2-etilhexanato de dihexilestanho,bismetiladipato de dihexilestanho, bisbenziladipato dedihexilestanho, bismetiladipato de di-2-etilhexilestanho,bis-2-etilhexanato de di-2-etilhexilestanho,bisoctiladipato de di-2-etilhexilestanho, bisbenziladipatode di-2-etilhexilestanho, bismetiladipato dedioctilestanho, bis-2-etilhexanato de dioctilestanho,bisoctiladipato de dioctilestanho, bisbenziladipato dedioctilestanho, bismetiladipato de diestearilestanho, bis-2-etilhexanato de diestearilestanho, bisoctiladipato dediestearilestanho, bisbenziladipato de diestearilestanho,bismetiladipato de dibenzilestanho, bis-2-etilhexanato dedibenzilestanho, bisoctiladipato de dibenzilestanho ebisbenziladipato de dibenzilestanho.

Exemplos de composto representado pela fórmulageral (IV) incluem malato de difenilestanho, malato de di-n-butilestanho, malato de di-t-butilestanho, malato dediisobutilestanho, malato de diisopropilestanho, malato dedihexilestanho, malato-.de di-2-etilhexilestanho, malato dedioctilestanho, malato .. de diestearilestanho, malato dedibenzilestanho, adipato de difenilestanho, adipato de di-n-butilestanho, adipato de di-t-butilestanho, adipato dediisobutilestanho, adipato de diisopropilestanho, diacetatode dihexilestanho, .,adipato de di-2-etilhexilestanho,adipato de dioctilestanho, adipato de diestearilestanho eadipato de dibenzilesJbanho.

Na presente; invenção, o sal de metal de um ácidocarboxilico do Componente (h) que é colocado em reação coma extremidade de cadeia ativa do polímero é um modificadorcompreendendo uma aminocetona N-substituída, umaaminotiocetona N-substituída, um aminoaldeído N-substituído, um aminotioaldeído N-substituído ou umcomposto possuindo ligação -C-(=M)-N< em uma molécula, Mrepresentando átomo de oxigênio ou átomo de enxofre.

Exemplo de Componente (h) inclui aminocetonas N-substituídas, tais como, 4-dimetilaminoacetofenona, 4-dietilaminoacetofenona, 1,3-bis (difenilamino)-2-propanona,1,7-bis(metiletilamino)-4-heptanona, 4-dimetilaminobenzofenona, 4-dietilaminobenzofenona, 4-di-t-butilaminobenzofenona, 4-difenilaminobenzofenona, 4,4'-bis-(dimetilaminobenzofenona, 4, 4 1 -bis (dietilamino)benzofenonae 4 , 4 1-bis (difenilamino) benzofenona; aminotiocetonassubstituidas correspondendo a aminocetonas N-substituídas;aminoaldeidos N-substituídos, tais como, 4-dimetilaminobenzaldeido, 4-difenilaminobenzaldeido e 4-divinilaminobenζaIdeido; aminotioaldeidos N-substituidoscorrespondendo aos aminoaldeidos N-substituidos; ecompostos possuindo ligação -C- (=Y1)-N< em uma molécula, Y1representando átomo de oxigênio ou átomo de enxofre,exemplos dos quais incluem lactamas N-substituidas, taiscomo, N—metil—β—propiolactama, N—fenil—β-propiolactama, N—metil-2-pirrolidona, N-fenil-2-pirrolidona, N-t-butil-2-pirrolidona, N-fenil-5-metil-2-pirrolidona, N-metil-2-piperidona, N-fenil-2-piperidona, N-metil-e-caprolactama,N-fenil-e-caprolactama, N-metil-co-caprolactama, N-fenil-ω-caprolactama, N-metil-co-laurilolactama e N-vinil-ω-laurilolactama ;tiolactamas N-substituidas correspondendoàs lactamas N-substituidas; uréias cíclicas N-substituidastais como, 1,3-dimetiletilenouréia, 1,3-diviniletilenoüréia, 1,3-dietil-2-imidazolidinona, 1-metil-3-etil-2-imidazolidinona e 1,3-dimetil-2-imidazolidinona; etiouréias cíclicas N-substituídas correspondendo às uréiascíclicas N-substituídas.

Os modificadores dos Componentes (a) a (h) podemser usados individualmente ou como uma mistura de dois oumais.

Como para a quantidade de modificador, a taxa daquantidade por mol do modificador para a quantidade pormol do Componente (A) do sistema de polimerização descritoabaixo é de 0,1 a 100 e preferivelmente de 1,0 a 50, emboraa razão seja diferente dependendo da fração da extremidadede cadeia modificada do polímero modificado obtido. Quandoa quantidade do modificador está na faixa acima, a reaçãode modificação prossegue e a borracha de polibutadieno nãoforma fração insolúvel em tolueno (gel) e pode ser obtidaexcelente propriedade de baixo acúmulo de calor eresistência à ruptura.

A reação de modificação é conduzida sob agitação,em geral, a uma temperatura em torno da temperaturaambiente a IOO0C de 5 minutos a 2 horas e, preferivelmente,de 3 minutos à 1 hora. Uma borracha de polibutadienopossuindo uma fração grande de extremidade de cadeiamodificada pode ser obtida por condução da reação demodificação imediatamente após a polimerização serconduzida usando um catalisador sob uma condição, tal que,uma fração grande da extremidade de cadeia viva possa serobtida.

O sistema de catalisador usado para a polimerizaçãoprover o polímero possuindo extremidades de cadeia ativa napresente invenção será descrito a seguir.

É preferível. que 1,3-butadieno seja polimerizadousando um sistema de catalisador compreendendo:

Componente (A);: um composto possuindo um elementode terra rara possuindo um número atômico de 57 a 71 naTabela Periódica ou produto de reação do composto com umabase de Lewis;

Composto (B) : um composto de organoalumíniorepresentado pela fórmula que segue (XVII):

AlR26R27R28 ...(XVH)em que R26 e R27 representam individualmente, átomo dehidrogênio ou um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 10átomos e carbono e podem representar o mesmo átomo ou grupoou átomo diferente e grupos e R28 representa um grupohidrocarboneto possuindo 1 a 10 átomos de carbono, que podeser o mesmo ou diferente dos grupos representados por R26 eR27; e

Componente (C): pelo menos um dos ácidos de Lewis,compostos complexos de compostos de haleto de metal e basesde Lewis e compostos orgânicos possuindo um halogênioativo.

Na presente invenção, é preferível que o sistemade catalisador usado para a polimerização que fornece opolímero possuindo extremidades de cadeia ativa compreenda,adicionalmente, um composto organoaluminóxi, que é um assimchamado aluminoxano, como Componente (D) em combinação comos Componentes (A) a (C) descritos acima. É mais preferívelque o sistema de catalisador seja preparado preliminarmentena presença do Componente (A) , Componente (B), Componente(C), Componente (D) e do monômero de dieno conjugado.

Na presente invenção, o componente (A) do sistemade catalisador usado .para a polimerização provendo opolímero possuindo extremidades de . cadeia ativa é umcomposto possuindo um elemento de terra rara possuindo umnúmero atômico de 57 a 71 na Tabela Periódica ou um produtode reação do dito composto com uma base de Lewis. Entre osmembros de terra rara possuindo um número atômico de 57 a71, neodímio, praseodímio, cério, lantânio, gadolínio emisturas desses membros são preferíveis, o neodímio sendo omais preferido.

Como o composto possuindo um elemento de terrarara, são preferidos os sais solúveis em solventes dehidrocarboneto. Exemplos de sal incluem sais de ácidocarboxilico, alcóxidos, compostos de complexo β-dicetona,sais de ácido fosfórico e sais de ácido fosfórico dosmembros de terra rara acima. Entre esses sais, os sais deácido carboxilico e sais de ácido fosfórico são preferidosalém dos sais de ácido carboxilico que são os maispreferidos.

Exemplos de solventes de hidrocarboneto incluemhidrocarbonetos alifáticos saturados possuindo 4 a 10átomos de carbono, tais como, butano, pentano, hexano eheptano, hidrocarbonetos aliciclicos saturados possuindo 5a 20 átomos de carbono, tais como, ciclopentano eciclohexano, monoolefinas, tais como, 1-buteno e 2-buteno,hidrocarbonetos aromáticos, tais como., benzeno, tolueno exileno, e hidrocarbonetos halogenados, tais como, cloretode metileno, clorofórmio, tricloroetileno, percloroetileno,1,2-dicloroetano, çlorobenzeno, bromobenzeno eclorotolueno.

Exemplos de sal., de ácido carboxilico do elementode terra rara incluem compostos representados pela fórmulageral que se segue (XVIII) :

<formula>formula see original document page 33</formula>

em que, R representa. um grupo de hidrocarboneto possuindo1 a 2 0 átomos de carbono e M representa um elemento deterra rara possuindo um ,número atômico de 57 a 71 na TabelaPeriódica. R29 pode representar um grupo saturado ou umgrupo insaturado. É preferível que R29 represente um grupoalquila ou um grupo alquenila, que pode ser qualquer umdentre os grupos linear, ramificado e cíclico. O grupocarboxila é ligado a um átomo de carbono primário,secundário ou terciário. Exemplos de sal de ácidocarboxilico incluem sais de ácido octanóico, ácido 2-etilhexanóico, ácido oléico, ácido neodecanóico, ácidoesteárico, ácido benzóico, ácido naftênico, ácidoVersático [marca registrada, fabricado pela SHELL KAGAKUCo. Ltd., um ácido carboxilico no qual o grupo carboxila éligado a um átomo de carbono terciário] . Entre esses sais,os sais de ácido 2-etil-hexanóico, ácido neodecanóicò,ácido naftênico e ácido Versático são preferíveis.

Exemplos de alcóxido do elemento de terra raraincluem compostos representados pela fórmula geral quesegue (XIX):

(R30O)3M ...(XIX)

em que R30 representa um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a20 átomos de carbono, e M representa um elemento de terrarara possuindo um número atômico dé 57 a 71 na TabelaPeriódica. Exemplos do,grupo alcóxi representados por R30Oincluem grupo 2-etilhexilóxi, grupo oleilóxi, grupoestearilóxi, grupo fenóxi e grupo benzilóxi. Entre essesgrupos, grupo 2-etilhexilóxi e grupo benzilóxi sãopreferíveis.

Exemplos do complexo β-dicetona do elemento deterra rara incluem compostos complexos de acetilacetona,compostos complexos de<;benzoilacetona, compostos complexosde propionitrilacetona, compostos de complexovalerilacetona e compostos complexos de etilacetilacetonados membros de terra rara descritos acima. Entre essescompostos, os complexos de complexo de acetilacetona ecompostos de complexos de etilacetilacetona sãopreferíveis.

Exemplos do sal de ácido fosfórico e sal de ácidofosforoso dos elementos de terra rara descritos acimaincluem sais de membros de terra rara descritos acima comfosfato de bis (2-etilhexil), fosfato de bis(l-metilheptila), fosfato de bis(p-nonilfenil), fosfato debis(polietileno glicol p-nonilfenil), fosfato de (1-metilheptil)(2-etilhexil), fosfato de (2-etilhexil)(p-nonilfenil), fosfato de mono-2-etilhexil 2-etilhexil, 2-etilhexilfosfonato de mono-p-nonilfenila, ácido bis (2-etilhexil)fosfinico, ácido (1-metilheptil)fosfinico, ácido(p-nonilfenil)fosfinico, ácido (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfinico e ácido (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfinico. Entre os sais acima, os sais deelemento de terra rara descritos com fosfato de bis (2-etilhexil), fosfato de bis(1-metilheptil), mono-2-etilhexil2-etilhexilfosfonato e ácido bis(2-etilhexil)fosfinico sãopreferíveis.

Entre os compostos acima possuindo um elemento deterra rara, sais de ácido fosfórico de neodímio e sais deácido carboxílico de neodímio são preferíveis e sais deácido carboxílico ramificado de neodímio, tais como, sal deácido 2-etilhexanóiço de neodímio, sal do ácidoneodecanóico de neodímio e sal do ácido Versático deneodímio são mais preferíveis.

O Componente (A) pode ser um produto de reação docomposto possuindo um elemento de terra rara descrito acimae uma base de Lewis, Quando o produto de reação é usadocomo um Componente ,(A) a solubilidade do compostopossuindo um elemento de terra rara nos solventes éaperfeiçoada pela base de Lewis, e o produto de reação podeser armazenado por um longo tempo com estabilidade. A basede Lewis para provisão de solubilidade fácil e estabilidadedurante armazenamento por um longo tempo ao compostopossuindo um elemento de terra rara é usada como umamistura contendo 0 a 30 moles e pref erivelmente 1 a 10moles da base de Lewis por 1 mol de elemento de terra raraou como um produto da reação dos dois componentesconduzidos com antecedência. Exemplos da base de Lewisincluem acetilacetona, tetrahidrofurano, piridina, N, N-dimetilformamida, tiofeno, éter difenila, trietilamina,compostos organof osf orosos e álcoois monohidricos !'βdihidricos.

Os compostos possuindo um elemento de terra raraou o produto de reação do composto possuindo um elemento deterra rara com a base de Lewis do Componente (A) pode serusado individualmente ou como uma mistura de dois ou mais.

Na presente invenção, os exemplos do composto deorganoaluminio representados pela fórmula (XVII) que é oComponente (B) no sistema de catalisador usado para apolimerização para provisão do polímero possuindoextremidades de cadeia . ativa incluem trimetilalumínio,trietilalumínio, tri-n-propilaluminio,triisopropilalumínio, tri-n-butilalumínio,triisobutilaluraínio, tri-t-butilalumínio,tripentilaluminio, trihexilalumínio, triciclohexilalumínio,trioctilaluminio, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilaluminio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto dediisobutilaluminio, hidreto de dihexilalumínio, hidreto dediisohexilaluminio, hidreto de dioctilalumínio, hidreto dediisooctilaluminio, dihidreto de etilalumínio, dihidreto den-propilaluminio e dihidreto de isobutilaluminio. Entreesses compostos, são preferidos o trietilalumínio,triisobutilaluraínio, hidreto de dietilalumínio e hidreto dediisobutilalumj mio. 0 composto de organoaluminio doComponente (B) descrito acima pode ser usadoindividualmente ou como uma mistura de dois ou mais.

Na presente invenção, o Componente (C) do sistemade catalisador usado para a polimerização para provisão dopolímero possuindo extremidades de cadeia ativa é pelomenos um composto de halogênio selecionado do grupoconsistindo em ácidos de Lewis, compostos complexos dehaletos de metal e bases de Lewis e compostos orgânicospossuindo um halogênio ativo.

0 ácido de Lewis exibe a acidez de Lewis e ésolúvel nos hidrocarbonetos. Exemplos de ácido de Lewisincluem dibrometo de metilalumínio, dicloreto demetilalumínio, dibrometo de etilalumínio, dicloreto deetilalumínio, dibrometo de butilalumínio, dicloreto debutilalumínio, brometo de dimetilalumínio, cloreto dedimetilalumínio, brometo de dietilalumínio, cloreto dedietilalumínio, brometo de dibutilalumínio, cloreto dedibutilalumínio, .seisquibrometo de metilalumínio,sesquicloreto de metilalumíno, sesquibrometo deetilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, dicloreto dedibutilestanho, tribrometo de alumínio, tricloreto deantimônio, pentacloreto de antimônio, tricloreto defósforo, pentacloreto de fósforo, tetracloreto de estanho etetracloreto de silício. Entre esses ,compostos, o cloretode dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, dicloretode etilalumínio, brometo de dietilalumínio, sesquibrometode etilalumínio e dibrometo de etilalumínio são ospreferidos.

Os produtos de reação de um alquilalumínio e umhalogênio, tais como,o produto de reação de trietilalumínioe bromo podem ser usados.

Exemplos de haleto de metal constituindo ocomposto complexo do haleto de metal e a base de Lewisdescrita acima incluem cloreto de berílio, brometo deberílio, iodeto de berílio, cloreto de magnésio, brometo demagnésio, iodeto de magnésio, cloreto de cálcio, brometo decálcio, iodeto de cálcio, cloreto de bário, brometo debário, iodeto de bário, cloreto de zinco, brometo de zinco,iodeto de zinco, cloreto de cádmio, brometo de cádmio,iodeto de cádmio, cloreto de mercúrio, brometo de mercúrio,iodeto de mercúrio, cloreto de manganês, brometo demanganês, iodeto de manganês, cloreto de rênio, brometo derênio, iodeto de rênio, cloreto de cobre, iodeto de cobre,cloreto de prata, brometo de prata, iodeto de prata,cloreto de ouro, iodeto de ouro e brometo de ouro. Entreesses haletos de metal, cloreto de magnésio, cloreto decálcio, cloreto de bário, cloreto de manganês, cloreto dezinco e cloreto de cobre são os preferidos, o cloreto demagnésio, cloreto de manganês, cloreto de zinco e cloretode cobre sendo os mais preferidos.

Como o constituinte da base de Lewis o compostocomplexo de haleto de .metal e a base de Lewis descritosacima, são preferidos,os, compostos de fósforo, compostos decarbonila, compostos de. nitrogênio, compostos de éter e deálcoois. Exemplos de base de Lewis incluem fosfato detributila, fosfato de tri-2-etilhexila, fosfato detrifenila, fosfato . de tricresila, trietilfosfina,tributilfosf ina, tri.fenilfosf ina, dietilf osf inoetano,difeniIfosfinoétano, acetilacetona, benzoilacetona,propionitrilacetona, , yialerilacetona, etilacetilacetona,acetoacetato de metila, acetoacetato de etila, acetoacetatode fenila, malonato de dimetila, malonato de dietila,malonato de difenila, ácido acético, ácido octanóico, ácido2-etilhexanóico, ácido oléico, ácido esteárico, ácidobenzóico, ácido naftênico, ácido Versático, trietilamina,N,N-dimetilacetamida, tetrahidrofurano, éter difenilico,álcool 2-etilhexílico, álcool oleilico, álcool estearilico,fenol, álcool benzilico, 1-decanol e álcool laurílico.Entre esses compostos, fosfato de tri-2-etilhexila, fosfatode tricresila, acetilacetona, ácido 2-etilhexanóico, ácidoVersático, álcool 2-etilhexílico, 1-decanol e álcoollaurilico são os preferidos.

A base de Lewis descrita acima é colocada nareação, em geral, em uma quantidade de 0,01 a 30 moles epreferivelmente em uma quantidade de 0,5 a 10 moles por 1mol de haleto de metal descrito acima. Quando o produto dereação com a base de Lewis é usado, a quantidade do metalrestante no polímero pode ser diminuída.

Exemplos de composto orgânico possuindo umhalogênio ativo incluem cloreto de benzila.

Exemplos de aluminoxano do Composto (D) incluemmetilaluminoxano, . etilaluminoxano, propilaluminoxano,butilaluminoxano e ,,cloroaluminoxano. Por adição doaluminoxano do Componente (D), a distribuição de pesomolecular se torna aguda e á atividade do catalisador éaumentada.

A composição,,isto é, as quantidades relativas doscomponentes do sistema vde catalisador usadas na presenteinvenção podem ser selecionadas apropriadamente de acordocom o objetivo ou a . .necessidade. É preferível que oComponente (A) seja usado em uma quantidade de 0,00001 a1,0 mmol e mais preferivelmente de 0, 0001 a 0,5 mmol por100 g de 1,3-butadieno. Ajustando-se a quantidade doComponente (A) na faixa acima, a polimerização exibeexcelente atividade e a etapa de remoção das cinzas podeser eliminada.

A razão da quantidade por mol do Componente (A)para a quantidade por mol do Componente (B) [Componente(A) : Componente (B)] é em geral, de 1:1 a 1:700 e, maispreferivelmente, de 1:3 a 1:500.A razão da quantidade em mol do halogênio noComponente (A) para a quantidade em mol do halogênio noComponente (B) é, em geral, de 1:0,1 a 1:30,preferivelmente de 1:0,2 a 1:15 e, mais preferivelmente, de1: 2, 0 a 1: 5, 0 .

A razão da quantidade em mol do aluminio noComponente (D) para a quantidade em mol do Componente (A)é, em geral, de 1:1 a 700:1 e preferivelmente de 3:1 a500:1. A composição, isto é, as quantidades relativas doscomponentes do sistema de catalisador nas faixas acima épreferível, uma vez que o catalisador exibe grandeatividade e a etapa de remoção dos resíduos do catalisadoré eliminada.

A polimerização pode ser conduzida na presença degás hidrogênio em combinação com os Componentes (A) a (C) ,de modo que o peso molecular do polímero é ajustado.

Além dos Componentes (A) , (B) e (C) e Componente(D) que são utilizados onde necessário, o composto dienoconjugado, tal como, 1,3-butadieno pode ser usado como umcomponente do catalisador em uma pequena quantidade, istoé, em uma quantidade, de 0 a 1.000 moles por 1 mol docomposto do Componente (A), onde necessário. Embora ocomposto dieno conjugado., tal como, 1,3-butadieno não sejaessencial como o componente do catalisador, o uso docomposto dieno conjugado em combinação exibe a vantagem deaumento adicional da atividade catalítica.

Para a preparação do catalisador descrito acima,por exemplo, os Componentes (A) a (C) são dissolvidos em umsolvente, e o composto dieno conjugado, tal como, 1,3-butadieno é colocado em reação, quando necessário.

Na preparação do catalisador, a ordem de adiçãodos componentes não é especificamente limitada. 0aluminoxano pode ser adicionalmente acrescentado comoComponente (D). Do ponto de vista de aumento da atividadedo catalisador e diminuição do período de indução antes dainiciação da polimerização, é preferível que os componentesacima sejam misturados, colocados na reação um com o outroe envelhecidos com antecedência.

A temperatura do envelhecimento é de cerca de 0 aIOO0C e preferivelmente 20 a 80°C. Quando a temperatura deenvelhecimento é inferior a 0°C, o envelhecimento não ésuficientemente ativado. Quando a temperatura doenvelhecimento excede 100°C, existe a possibilidade de quea atividade do catalisador diminua e a distribuição do pesomolecular se torne ampla.

O tempo de.r envelhecimento não é especificamentelimitado. O envelhecimento pode ser obtido suficientementepor colocação dos componentes em contato um com o outro nalinha antes de serem adicionados ao reator depolimerização. Em geral, um tempo de envelhecimento de 0,5minutos ou mais é suficiente e o catalisador preparado éestável por vários dias.,

Na preparação., do polímero possuindo extremidadesde cadeia ativa, O1 - ,polímero pode ser obtido pelapolimerização em solução de 1,3-butadieno em um solventeorgânico usando o catalisador compreendendo o compostopossuindo o elemento de terra rara da série dos lantanídeosdescrito acima. Comcp o solvente orgânico, é usado umsolvente orgânico inerte. Exemplos de solventes orgânicosinertes incluem hidrocarbonetos alifáticos saturadospossuindo 4 a 10 átomos de carbono tais como, butano,pentano, hexano e heptano, hidrocarbonetos alicíclicossaturados possuindo 5 a 20 átomos de carbono, tais como,ciclopentano e ciclohexano, monoolefinas, tais como, 1-buteno e 2-buteno, hidrocarbonetos aromáticos tais como,benzeno, tolueno e xileno, e hidrocarbonetos halogenados,tais como, cloreto de metileno, clorofôrmio, tetracloretode carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno e clorotolueno.

Entre os solventes acima, os hidrocarbonetosalifáticos e hidrocarbonetos aliciclicos que possuem 5 ou 6átomos de carbono são preferidos. 0 solvente pode ser usadoindividualmente, ou como uma mistura de dois ou mais. Épreferível que a concentração de 1,3-butadieno do monômerousado na polimerização do solvente seja de 5 a 50% em massae mais preferivelmente de 10 a 30% em massa.

Na presente invenção é preferível que atemperatura na polimerização para provisão do polímeropossuindo extremidades de cadeia ativa seja selecionada nafaixa de -80 a 150°C, e mais preferivelmente na faixa de -20 a 120°C. A polimerização pode ser conduzida sob apressão formada pela., reação. Em geral, é preferível que aoperação seja conduzida, sob uma pressão que é suficientepara manter o monômero no estado substancialmente líquido.

A pressão é diferente dependendo das substâncias usadaspara polimerização, do solvente usado para polimerização eda temperatura. Uma pressão maior pode ser usada, casodesejado. A pressão pode. ser obtida de acordo com um métodoapropriado, tal como adição de pressão ao reator com um gásinerte à polimerização. Na polimerização, é preferível quetodas as matérias-primas que fazem parte da polimerização,tais como o catalisador de polimerização, o solvente e omonômero, sejam usadas após substâncias que afetamadversamente a reação, tais como, água, oxigênio, dióxidode carbono e compostos, protônicos, que são removidas.A preparação do polímero possuindo extremidades decadeia ativa pode ser conduzida tanto por reação embatelada quanto por reação contínua.

Na presente invenção, o modificador selecionadodos Componentes (a) a (h) é adicionado ao polímeropossuindo extremidades de cadeia ativa obtidas conformedescrito acima, preferivelmente na quantidadeestequiométrica ou mais e colocado em reação com asextremidades de cadeia ativa do polímero.

Na presente invenção, os antioxidantesconvencionais e um álcool para terminação da polimerizaçãopodem ser adicionados após a modificação, caso necessário.

Após a modificação descrita acima, pós tratamentosconvencionais, tais , como, remoção do solvente sãoconduzidos e a borracha de polibutadieno modificado dasubstância objeto pode-.,ser obtida.

É preferível que a viscosidade Mooney (MLi+4, 100°C)do polibutadieno modificado seja 10 a 150 e maispreferivelmente 15 a 100. Quando a viscosidade Mooney éinferior a 10, as propriedades físicas suficientes, taiscomo, excelente resistência à fratura não são obtidas.

Quando a viscosidade; :Mooney excede 150, a trabalhabilidadese torna menor e a: mistura com os ingredientes decompostagem se torna difícil.

É preferível que a borracha de polibutadienomodificado usada na composição da borracha da presenteinvenção tenha uma razão de peso molecular ponderai médio(Mw) para peso molecular médio numérico (Mn) [(Mw/Mn)],isto é, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn), na faixade 1,6 a 3,5 e mais preferivelmente na faixa de 1,6 a 2,7,Quando a distribuição de peso molecular (Mw/Mn)daborracha de polibutadieno modificado está na faixa acima, atrabalhabilidade da composição de borracha não é afetadaadversamente pelo emprego da borracha de polibutadienomodificado na composição de borracha e a mistura pode serconduzida facilmente. Portanto, as propriedades físicas dacomposição de borracha podem ser suficientementeaperfeiçoadas.

É preferível que a borracha de polibutadienomodificado usada na composição de borracha da presenteinvenção tenha um peso molecular médio numérico na faixa de100.000 a 500.000 e mais preferivelmente na faixa de150.000 a 300.000. Quando o peso molecular médio numéricoda borracha de polibutadieno modificado está na faixaacima, excelente resistência à abrasão pode ser obtidaenquanto a diminuição. ;ηο módulo e o aumento na perda dehisterese do vulcanizado são suprimidos, e excelentetrabalhabilidade pode ser obtida na mistura da composiçãode borracha compreendendo a borracha de polibutadienomodificado. Quando o. peso molecular médio numérico excede500.000, existe a possibilidade de o requisito essencial dapresente invenção, de que a fração da extremidade de cadeiamodificada da borracha de polibutadieno modificado seja de20% ou maior, não ser, satisfeito.

Na composição de borracha da presente invenção, énecessário que o componente de borracha compreenda aborracha de polibutadieno modificado em uma quantidade dea 80 partes em;, ;massa por 100 partes em massa docomponente de borracha.-. Quando o conteúdo da borracha depolibutadieno modificado no componente de borracha é 20partes em massa ou maior por 100 partes em massa docomponente de borracha, a excelente interação com as cargaspode ser exibida. Quando o teor da borracha natural e/oupelo menos uma outra borracha sintética à base de dieno for20 partes em massa ou maior, o efeito de combinação comessas borrachas pode ser exibido. É preferível que aquantidade de borracha de polibutadieno modificado nocomponente de borracha seja de 30 a 80 partes em massa emais preferivelmente de 40 a 80 partes em massa por 100partes em massa do componente de borracha.

A borracha de polibutadieno modificado pode serusada individualmente ou em combinação com duas ou mais.Exemplos de borrachas usadas em combinação com a borrachade polibutadieno modificado incluem borracha natural eoutras borrachas sintéticas à base de dieno. Exemplos deoutra borracha sintética à base de dieno incluemcopolímeros de estireno-butadieno (SBR), polibutadieno(BR), poliisopreno .(IR), borracha de butila (IIR),copolímeros de et.ileno propileno e misturas dessasborrachas. E rftciis preferível que pelo menos uma porção daoutra borracha sintética,· à base de dieno seja uma borrachamodificada à base de dieno possuindo uma estruturaramificada obtida por emprego de um modificador do tipopolifuncional, tal como, tetracloreto de estanho.

A composição, de borracha da presente invençãopode compreender negro . de fumo ou uma combinação de negrode fumo e cargas inorgânicas, onde necessário, como a cargade reforço. Negro de Eumo não é especificamente limitado epode ser selecionado caso desejado, dos negros de fumoconvencionalmente usados como carga de reforço de borracha.Exemplos de negro de ,fumo incluem GPF, FEF, SRF, HAF eIISAF. A área superficial específica por absorção denitrogênio de. negro de fumo é de 20 a 100 m2/g,preferivelmente de 20 a 90 m2/g e mais preferivelmente de30 a 90 m2/g. A quantidade de negro de fumo é de 10 a 70partes em massa e preferivelmente 30 a 65 partes em massapor 100 partes em massa do componente de borracha. 0 efeitodo aperfeiçoamento das propriedades físicas pode serexibido por emprego de negro de fumo na quantidade na faixaacima. HAF e FEF exibindo excelente resistência à fraturasão preferíveis.

Como a carga inorgânica, sílica e/ou compostosrepresentados pela fórmula geral que segue (XVIII):

InM1-XSiOyzH2O ...(XVIII)

podem ser usados.

Na fórmula geral acima (XVIII), M1 representa,pelo menos uma substância selecionada de metais dealumínio, magnésio, titânio, cálcio e zircônio, óxidos ehidróxidos de metais, hidratos dos mesmos e carbonatos dosmetais, m, x, y e z. . Representam um inteiro de 1 a 5, uminteiro de 0 a 10, um inteiro de 2 a 5 e um inteiro de 0 a10, respectivamente. Quando ambos χ e ζ representam 0 nafórmula geral acima, : o· composto inorgânico é pelo menos ummetal selecionado de alumínio, magnésio, titânio, cálcio ezircônio, óxido de me,tal ou hidróxido de metal.

Como a carga inorgânica representada pela fórmula(XVIII), alumina (Al2O3) tal como γ-alumina e a-alumina,hidratos de alumina (Al2O3-H2O), tais como, behmita,diasporo, hidróxido de alumínio [Al(OH)3] tais como,gibsita e bialita·, carbonato de alumínio [Al2(CO3)2],hidróxido de magnésio [Mg (OH)2] , óxido de magnésio (MgO),carbonato de magnésio (MgCO3), talco (3MgO.4Si02. H2O) ,atapulgita (5MgO. 8Si02 . 9H20) , branco de titânio (TiO2),negro de titânio (Ti02n-i) , óxido de cálcio (CaO) , hidróxidode cálcio [Ca(OH)2], óxido de alumínio magnésio (MgO-Al2O3),argila (Al2O3. 2Si02) , caulim (Al2O3. 2Si02. 2H20) , pirofilita(Al2O3. 4Si02. H2O) , bentonita (Al2O3. 4Si02 . 2H20) , silicato dealumina (Al2SiO6, Al4. 3SÍ04. 5H20, etc.), silicato demagnésio (Mg2SiO4, MgSiO3, etc.), silicato de cálcio(Ca2. SiO4, etc.), silicato de alumínio e cálcio(Al2O3-CaO .2Si02, etc.), silicato magnésio e cálcio(CaMgSiO4) , carbonato de cálcio (CaCO3) , óxido de zircônio(ZrO2), hidróxido de zircônio [ZrO (OH) 2. nH20] , carbonato dezircônio [Zr(CO3)2] e aluminossilicatos cristalinospossuindo hidrogênio, um metal alcalino ou um metalalcalino terroso para modificação da carga elétrica, taiscomo vários tipos de zeólito, podem ser usados. -Épreferível que M1 na fórmula geral acima (XVIII) representepelo menos uma substância selecionada dos metais dealumínio, magnésio, titânio, cálcio e zircônio, óxidos ehidróxidos de metais, hidratos dos mesmos e carbonatos dosmetais.

0 composto inorgânico representado .pela fórmulageral (XVIII) descrito, acima pode ser usado individualmenteou como mistura de dois,ou mais. 0 composto inorgânico podeser usado como uma mistura com sílica.

Na presente invenção, a sílica é a mais preferidacomo a carga orgânica. A sílica não é especificamentelimitada e pode ser· selecionada de vários tipos de sílicaconvencionalmente usadas como a carga de reforço daborracha.

Exemplos de sílica incluem sílica úmida (hidratode sílica), sílica seca, (sílica anidra), silicato de cálcioe silicato de alumínio. Entre essas substâncias, a sílicaúmida, que exibe substancialmente o efeito de aperfeiçoar aresistência à fratura e excelente propriedade deagarramento ao úmido, mais notavelmente é preferida.

Na presente invenção, quando o negro de fumo e acarga inorgânica são usados em combinação é preferível, doponto de vista do desempenho, que a razão da quantidade pormassa de negro de fumo para a quantidade por massa de cargainorgânica seja de 95:5 a 5:95.

É preferível que, quando o negro de fumo e a cargainorgânica sejam usados em combinação, que toda aquantidade da carga de reforço seja de 10 a 100 partes emmassa por 100 partes em massa do componente de borracha.

Quando toda a quantidade da carga de reforço é de 10 partesem massa ou mais, com base em 100 partes em massa docomponente de borracha, o efeito de aperfeiçoamento dapropriedade de reforço e outras propriedades físicas sãosuficientemente exibidos. Quando toda a quantidade da cargade reforço é 100 partes em massa ou menos, atrabalhabilidade é excelente. Quando a propriedade dereforço, outras propriedades físicas e trabalhabilidade sãoconsideradas, é mais,: preferível que toda a quantidade dacarga de reforço esteja na faixa de 20 a 80 partes em massae, mais preferivelmente,. na faixa de 25 a 70 partes emmassa.

Na composição de borracha da presente invenção,quando a sílica é usada, como a carga de reforço, os agentesde acoplamento de silapo podem ser usados, de modo que apropriedade de reforço da sílica seja adicionalmentemelhorada. Exepplos de agente de acoplamento de silanoincluem tetrassulfeto de bis (3-trietoxissililpropil),trissulfeto de bis(3-trietoxissililpropil), dissulfeto debis(3-trietoxissililpropil), tetrassulfeto de bis(2-trietoxissililetil) , tetrassulfeto de bis(3-trimetoxissililpropil) ; tetrassulfeto de bis (2-trimetoxissililetil), trimetoxissilano de 3-mercaptopropila, trietoxossilano de 3-mercaptopropila,trimetoxissilano de 2-mercaptoetila, trietoxissilano de 2-mercaptoetila, tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropil-Ν, N-dimetiltiocarbamoila, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoila,tetrassulfeto de 3-trietoxissililetil-N,N-dimetiltiocarbamoila, tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropilbenzotiazol, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropilbenzotiazolila, monossulfetometacrilato de 3-trietóxissililpropila, monossulfetometacrilato de 3-trimetoxissililpropila, tetrassulfeto debis(3-dietoximetilssililpropil),3-mercaptopropildimetoximetilssilano, tetrassulfeto dedimetoximetilssililpropilbenzotiazol. Dentre esses, osagentes de acoplamento de silano, tetrassulfeto de bis (3-trietoxissililpropil) e tetrassulfeto de 3-trimetoxissiliIpropilbenzotiazolila são preferíveis doponto de vista do efeito de aperfeiçoamento da propriedadede reforço. 0 agente de acoplamento de silano pode serusado individualmente ou em combinação de dois ou mais.

Na composição-:de borracha da presente invenção, aquantidade preferida do agente de acoplamento de silano édiferente dependendo do tipo do agente de acoplamento. Épreferível que a quantidade do agente de acoplamento sejaselecionada na faixa de· 1 a 20% eir, massa, com base naquantidade de sílica. Quando a quantidade está na faixaacima, o efeito como , o agente de acoplamento ésuficientemente exibido,., e a gelificação do componente deborracha é suprimida. A partir do ponto de vista do efeitocomo o agente de acoplamento e o efeito de prevenção dagelificação, é mais preferível que a quantidade do agentede acoplamento esteja na faixa de 5 a 15% em massa.

A composição de borracha da presente invenção podecompreender, adicionalmente, várias substâncias químicasconvencionalmente usadas na indústria da borracha, taiscomo, agentes de vulcanização, aceleradores devulcanização, óleos de processo, antioxidantes, agentes deantichamuscamento, óxido de zinco e ácido esteárico, àmedida que o objetivo da presente invenção não éadversamente afetado, quando desejado.

A composição de borracha da presente invenção podeser, em geral, reticulada com enxofre, e o enxofre épreferido como o agente de reticulação. É preferível que aquantidade do agente de reticulação seja de 0,1 a 10,0partes em massa e mais preferivelmente 1,0 a 5,0 partes emmassa como a quantidade de enxofre. Quando a quantidade doagente de reticulação é 0,1 parte em massa ou mais, apropriedade de baixo acúmulo de calor e a resistência àfratura da borracha. .vulcanizada são excelentes. Quando aquantidade do agente, de reticulação é inferior a 10,0partes em massa ou , menos, a elasticidade da borracha éexcelente.

O acelerador de vulcanização usado na presenteinvenção não é especificamente limitado. Exemplos deacelerador de vulcanização incluem aceleradores devulcanização à base.,.-· de tiazol, tais como, M (2-mercaptobenzotiazol) , DM; (dissulfeto de dibenzotiazila) eCZ (N-ciclohexil-2-benzp/tiazilssulfenamida) e aceleradoresde vulcanização à base de guanidina, tais como, DPG(difenilguanidina). É preferível que a quantidade doacelerador de vulcanização seja de 0,1. a 5,0 partes emmassa e mais preferivelmente 0,2 a 3,0 partes em massa por100 partes em massa do componente de borracha.

Exemplos de óleo de processo que podem ser usadosna composição de borracha da presente invenção incluemóleos de processo parafínico, óleos de processo naftênico eóleos de processo aromático. Os óleos de processo aromáticosão usados para aplicações onde a resistência à tensão eresistência à abrasão são importantes. Os óleos de processonaftênico e óleos de processo parafinico são usados paraaplicações onde a perda da histerese e propriedades emtemperaturas baixas são importantes. É preferível que !...aquantidade do óleo de processo seja de 0 a 100 partes emmassa por 100 partes em massa do componente de borracha.Quando a quantidade do óleo de processo é de 100 partes oumenos, as diminuições na resistência à tensão e apropriedade de baixo acúmulo de calor podem ser suprimidas.

Exemplos de antioxidantes que podem ser usados nacomposição de borracha da presente invenção incluem 3C (N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina), 6C [N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenileno-diamina], AW (6-etóxi-2,2,4-trimetil-l,2-dihidroquinolina) e condensados dedifenilamina e acetona em temperaturas altas. É preferívelque a quantidade de antioxidante seja de 0,1 a 5,0 partesem massa e, mais preferivelmente, de 0,3 a 3,0 partes emmassa por 100 partes em.-massa do componente de borracha.

A composição de borracha da presente invenção podeser obtida por mistura dos componentes em quantidades deacordo com a formulação descrita acima, usando ummisturador, tal com um misturador Banbury, rolos e ummisturador interno. Após ser processada, a composição deborracha é vulcanizada e usada vantajosamente no costado deum pneu.

O pneu da presente invenção é produzido de acordocom o processo convencional usando a composição de borrachada presente invenção para o costado. Especificamente, acomposição de borracha da presente invenção, compreendendoas várias substâncias químicas conforme descrito acima éprocessada para preparação dos vários membros do pneu nacondição não vulcanizada e os membros são montados em umformador de pneu de acordo com o processo da invenção parapreparar um pneu cru. 0 pneu cru preparado é tratado sobuma pressão e em temperatura alta em uma máquina de cura eum pneu é obtido.

0 pneu da presente invenção obtido conformedescrito acima, exibe a excelente propriedade de baixoacúmulo de calor e excelente resistência à ruptura. Uma vezque a trabalhabilidade da composição de borracha éexcelente, a produtividade é excelente.

EXEMPLOS

A presente invenção será descrita maisespecificamente com referência aos exemplos a seguir.Contudo, a presente invenção não é limitada aos exemplos.

As propriedades físicas das borrachas de polibutadieno,negro de fumo, borrachas vulcanizadas e borrachas não vulcanizadasforam medidas de acordo com os métodos que seguem.

Propriedades físicas da borracha de polibutadienoAnálise da microestrutura de acordo com a análise eminfravermelho com transformada de Fourier (FT-IV)

Usando o sulféto de carbono sozinho colocado na mesmacélula como aquela usada para a medição de uma amostra como areferência, foi obtido o espectro de transmissão de FT-IV de umasolução de dissulfeto de carbono de uma borracha depolibutadieno possuindo uma concentração ajustada a 5 mg/litro.Os valores de e, f e g foram obtidos pela equação dedeterminante (XIX) que segue:

<table>table see original document page 52</column></row><table>Em que a representa o valor do pico a montante em cerca de1.130 cm-1, b representa o valor do pico a jusante a cercade 967 cm-1, c representa o valor do pico a jusante a cercade 911 cm-1, e d representa o valor do pico a jusante ^acerca de 736 cm-1, e o teor da ligação cis-1,4, o teor daligação trans-1,4 e o teor da ligação de vinila foramobtidos dos valores alcançados de acordo com as equaçõesque se seguem ((XXI), (XXII) e (XXIII)):(teor da ligação cis-1,4) = e/(e+f+g) χ 100% ...(XXI)(teor da ligação trans-1,4) = f/(e+f+g) χ 100% ...(XXII)(teor de ligação de vinila) = g/(e+f+g) χ 100% ...(XXIII)

O pico a montante a cerca de 1.130 cm-1 é usadopara a linha de base; o pico a jusante a cerca de 967 cm-1é avaliado paia a ligação trans-1,4; o pico a jusante acerca de 911 cm-1 é avaliado para a ligação de vinila; e opico a jusante a CeiITCa de 736 cm-1 é avaliado para aligação cis-1,4. . ,.>·..,.

Medição do peso molecular médio numérico (Mn) ,peso molecular ponderai médio (Mw) e distribuição de pesomolecular (Mw/Mn)

Os valores acima foram medidos usando GPC[fabricado pela TO;Sp, Co. Ltd., HLC-8020] com umrefratômetro como o detetor. Os resultados da medição foramexpressos pelos valores do poliestireno monodispersocorrespondente que foi usado como a referência. A colunafoi GMHXL [fabricada pela TOSO Co. Ltd.] e o solvente paraa eluição foi tetrahidrofurano.

Fração da extremidade de cadeia modificadaA fração da extremidade de cadeia modificada foiobtida de acordo com o método descrito no relatóriodescritivo.A propriedade de baixo acúmulo de calor eresistência à ruptura de uma borracha vulcanizada eviscosidade Mooney de uma borracha não vulcanizada forammedidas de acordo com os métodos descritos a seguir.

Propriedades físicas do negro de fumoÁrea superficial especifica por adsorção denitrogênio

A área superficial específica por adsorção denitrogênio foi medida de acordo com o método PadrãoIndustrial Japonês K6217-2:2001.

Propriedades físicas da borracha vulcanizadaPropriedade de baixo acúmulo de calorPara a medição da propriedade de baixo acúmulo decalor, a tan δ (50°C) foi medida a uma temperatura de 50°C,uma resistência de 3% e uma freqüência de 15 Hz usando umaparelho para medição--, da viscoelasticidade (fabricado pelaRHEOMETRIX Company) e... o resultado foi expresso por umíndice usando tan δ (50°C) no Exemplo 2 Comparativo como areferência, que foi ajustado para 100. Quanto menor ovalor, melhor a propriedade de baixo acúmulo de calor.

Resistência à ruptura

A resistência1 elástica na quebra (TSb) foi medidade acordo com o método' Padrão Industrial Japonês 6251:2001e usada como a resistência a quebra (Tb) . 0 resultado foiexpresso por um índice usando o valor no Exemplo 2Comparativo como a referência, que foi ajustado para 100.Quanto maior o valor, maior a resistência à quebra e melhora resistência à ruptura.

Propriedade física da borracha não vulcanizadaViscosidade MooneyA viscosidade Mooney de MLi+4 foi medida em 128 0Cde acordo com o método Padrão Industrial Japonês 6300-1:2001.

Exemplo de Preparação 1

Preparação do Catalisador A

Em um recipiente de vidro de 100 mL possuindo umatampa de borracha que havia sido seco e purgado comnitrogênio, foram colocados 7,11 g de solução deciclohexano (15,2% em massa) de butadieno, 0,59 mL de umasolução de ciclohexano (0,56 moles/litro) de neodecanoatode neodimio, 10,32 mL de uma solução de tolueno (3,23 molescom base na concentração de alumínio) de metilaluminoxanoMAO (fabricado pela TOSO AKZO Co. Ltd., PMAO) e 7,77 mL deuma solução de hexano 40,90 moles/litro) de hidreto dediisobutiIaluminio (fabricado pela KANTO KAGARU Co. Ltd.)nessa ordem, e a mistura resultante foi envelhecida àtemperatura ambiente por 2 minutos. Foram adicionados 1,57mL de uma solução de hexano (0,95 moles/litro) de cloretode dietiIaluminio (fabricado pela KANTO KAGAKU Co. Ltd.) àmistura envelhecida, pea mistura obtida foi envelhecida àtemperatura ambiente por\ 15 minutos, enquanto a mistura eraocasionalmente , agitada. , A concentração de neodimio nasolução do Catalisador A obtido conforme descrito foi de0,10 mol/litro..

Exemplo de Preparação 2

Borracha de Polibutadieno A

Uma garrafa de vidro possuindo um volume de cercade 1 litro e uma tampa de borracha foi seca e purgada comnitrogênio. Uma solução de ciclohexano de butadieno quehavia sido seca e purificada e ciclohexano seco foicolocada na garrafa de vidro, de modo que 400 g de umasolução de ciclohexano a 12,5% em massa de solução deciclohexano de butadieno foram formados na garrafa devidro.

À solução resultante, foram adicionados 3,83 mL(correspondendo a 0,043 mol de neodimio) da solução doCatalisador A preparada anteriormente e a polimerização fóiconduzida em um banho de água a 500C por 1 hora. Após isso,2 mL de uma solução de isopropanol a 5% em massa de umantioxidante, 2,21-metilenobis(4-etil-6-t-butilfenol)(ocasionalmente referido como NS-5, doravante) foramadicionados a 50 0C para terminar a polimerização. Opolímero formado foi reprecipitado em isopropanol contendouma pequena quantidade de NS-5 e seco por um secador detambor e a borracha de Polibutadieno A foi obtida com umrendimento de cerca, de 100%. 0 resultado da análise daborracha de Polibutadieno A é mostrado na Tabela 1.

Exemplo de Preparação 3

Borracha de Polibutadieno modificado B

Uma garrafa, de..vidro possuindo um volume de cercade 1 litro e uma tampa de borracha foi seca e purgada comnitrogênio. Uma solução de ciclohexano de butadieno quehavia sido seca e purificada e ciclohexano seco foicolocada na garrafa,de. vidro, de modo que 400 g de umasolução de ciclohexano- a 12,5% em massa de solução deciclohexano de butadieno foram formados na garrafa devidro.

À solução resultante, foram adicionados 3,83 mL(correspondendo a 0,043 mol de neodimio) da solução doCatalisador A preparada anteriormente e a polimerização foiconduzida em um banho de água a 500C por 1 hora. Após isso,0,020 mmol de 4-dietilaminobenzofenona foi adicionado. Apósa mistura resultante ter sido agitada a 500C por 1 hora, 2mL de solução de isopropanol a 5% em massa de um56/61

antioxidante NS-5 foram adicionados a 500C para terminar areação. O polimero formado foi reprecipitado em isopropanolcontendo uma pequena quantidade de NS-5 e seco por umsecador de tambor e a borracha de Polibutadieno Modificado5 B foi obtida com um rendimento de cerca de 100%. 0resultado da análise da borracha de Polibutadienomodificado B é mostrado na Tabela 1.

Exemplo de Preparação 4

Borracha de Polibutadieno modificado CUma garrafa de vidro possuindo um volume de cercade 1 litro e uma tampa de borracha foi seca e purgada comnitrogênio. Uma solução de ciclohexano de butadieno quehavia sido seca e purificada e ciclohexano seco foramcolocados na garrafa de vidro, de modo que 4 00 g de umasolução de ciclohexanp^. a 12,5% em massa de solução deciclohexano de butadieno foram formados na garrafa devidro.

À solução resultante, foram adicionados 3,83 mL(correspondendo a 0,043 mol de neodimio) da solução doCatalisador A preparada anteriormente e a polimerização foiconduzida em um banho d^água a 500C por 1 hora. Após isso,0, 425 mmol de 4-dietil.aminobenzofenona foi adicionado. Apósa mistura resultante ter sido agitada a 50°C por 1 hora, 2mL de solução de isopropanol a 5% em massa de umantioxidante NS-5 foram , adicionados a 50°C para terminar areação. 0 polimero formado foi reprecipitado em isopropanolcontendo uma pequena . quantidade de NS-5 e seco por umsecador de tambor e a, borracha de Polibutadieno modificadoC foi obtida com um· rendimento de cerca de 100%. 0resultado da análise da borracha de Polibutadienomodificado C é mostrado, na Tabela 1.

Exemplo de Preparação 5Borracha de Polibutadieno modificado DUma garrafa de vidro possuindo um volume de cercade 1 litro e uma tampa de borracha foi seca e purgada comnitrogênio. Uma solução de ciclohexano de butadieno quehavia sido seca e purificada e ciclohexano seco foramcolocados na garrafa de vidro, de modo que 400 g de umaI.

solução de ciclohexano a 12,5% em massa de solução deciclohexano de butadieno foram formados na garrafa devidro.

À solução resultante, foram adicionados 3,83 mL(correspondendo a 0,043 mol de neodimio) da solução doCatalisador A preparada anteriormente e a polimerização foiconduzida em um banho de água a 500C por 1 hora. Após isso,0,425 mmol de 1-butilaziridina foi adicionado. Após amistura resultante ter sido agitada a 50°C por 1 hora, 2 mLde solução de isopropanol a 5% em massa de um antioxidanteNS-5 foram adicionados a 50 0C para terminar a reação. 0polímero formado foi reprecipitado em isopropanol contendouma pequena quantidade; de NS-5 e seco por um secador detambor e a borracha . de Polibutadieno modificado D foiobtida com um rendimento, de cerca de 100%. 0 resultado daanálise da borracha de Polibutadieno modificado D émostrado na Tabela 1.

Exemplos 1 a. 3 e Exemplos Comparativos 1 a 3Utilizando a borracha de polibutadieno A obtidano Exemplo de Preparação 2 e Borrachas de polibutadienomodificados BaD obtidas nos Exemplos de Preparação 3 a 5,respectivamente, as composições de borracha forampreparadas em etapas, de modo que o componente de borracha,negro de fumo, ácido esteárico, antioxidante 6C e umamaciante foram misturados na mistura de não produto daprimeira etapa de mistura e, então, óxido de zinco, umantioxidante 224, aceleradores de vulcanização e enxofreforam misturados com a composição de borracha obtida damistura de não produto na mistura de produto da segundaetapa, individualmentea de acordo com as formulaçõesmostradas na Tabela 2. As composições de borracha obtidasconforme descrito acima foram tratadas quanto àvulcanização sob uma condição de 1600C e 15 minutos e aspropriedades físicas, a propriedade de baixo acúmulo decalor e a resistência à ruptura das borrachas vulcanizadasforam medidas. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 59</column></row><table>Viscosidade Mooney

ML1+4 (128°C) 60 54 58 56 58 44

Observações:

AB: 4-dietilaminobenzofenonaAzi: 1-butilaziridina

BR-A: Polibutadieno A não modificado obtido noExemplo de Preparação 2 do presente pedido.

BR-B a D: Borrachas de polibutadieno BaDmodificados, obtidas nos Exemplos de Preparação 3 a 5 dopresente pedido.

BR-Ol: borracha de polibutadieno não modificado,fabricada pela JSR Co. Ltd.

Tabela 2

<table>table see original document page 60</column></row><table>*1: borracha de polibutadieno: Polibutadieno Anão modificado e borrachas de polibutadieno modificados B aD obtidas nos Exemplos de Preparação de 2 a 5 do presentepedido e BR-Ol.

*2: RSS #3.

*3: negro de fumo: fabricado pela TOKAI CARBONCo. Ltd., "SIEST SO (FEF)" (marca registrada)

*4: antioxidante 6C: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina.

*5: amaciante: fabricado pela FUJI KOSAN Co.Ltd., "FUKKOL AROMA # 3".

*6: antioxidante 224: um produto de polimerizaçãode 2,2,4-trimetil-l,2-diidroquinolina.

*7: acelerador de vulcanização CZ-G: N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida

*8: acelerador de vulcanização DM-P; dissulfejzode dibenzotiazila.

É mostrado pelos resultados na Tabela 1 que ascomposições de.borracha da presente invenção (Exemplos 1 a3) onde a fração da ,extremidade de cadeia modificada foiajustada a 20% ou mais exibiram propriedade de baixoacúmulo de calor muito melhor além de resistência à rupturacom relação aos dois tipos de modificadores usados, emcomparação aos das composições de borracha nos ExemplosComparativos Ia 3 (não. modificados). Especificamente, nosExemplos 3 onde 1-butilaziridina foi usada como ummodificador, a propriedade de baixo acúmulo de calor e aresistência à ruptura foram notavelmente aperfeiçoadasmesmo em comparação com aquelas dos Exemplos 1 e 2.

No Exemplo Comparativo 3, onde a quantidade denegro de fumo foi diminuída para 30 partes em massa, apartir de 50 partes em massa, a resistência à rupturadiminuiu marcantemente embora a propriedade de baixoacúmulo de calor tivesse sido aperfeiçoada.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

A composição de borracha da presente invençãousando a borracha de polibutadieno modificado especifica évantajosamente usada para um costado e/ou bandas de rodageme, especificamente, para um costado de pneus para carro depassaeio, carros leves para passaeio, caminhões leves,caminhões, ônibus e veículos para construção.

Claims

1. Composição de borracha compreendendo umcomponente de borracha, que compreende 20 a 80 partes emmassa de uma borracha de polibutadieno modificado possuindoum teor de ligação de cis-1,4 de 92% ou maior, um teor deligação de vinila de 1,5% ou menor e uma fração deextremidade de cadeia modificada de 20% ou maior e 80 a 20partes em massa de borracha natural e/ou pelo menos umaoutra borracha sintética à base de dieno, e 10 a 70 partesem massa de negro de fumo possuindo uma área superficialespecifica por adsorção de nitrogênio de 20 a 100 m2/g por-100 partes em massa do componente de borracha.

2. Composição de borracha, de acordo com areivindicação 1, em que o polibutadieno modificado é obtidopor modificação de um polímero possuindo extremidades decadeia ativa, que -é-, ,obtido por polimerização de 1,3-butadieno em um solvente, orgânico usando um catalisadorcompreendendo um composto possuindo um elemento de terrarara da série dos lantanídeos, com um modificador possuindoátomo de nitrogênio, ,átomo de oxigênio e/ou átomo deenxofre.

3. Composição, de borracha, de acordo com areivindicação 2, em que o modificador é pelo menos umcomposto selecionado : dos compostos do Componente (a)representados pela fórmula geral (I):<formula>formula see original document page 64</formula>em que X1 a X5 individualmente representam um grupofuncional monovalente que possui átomo de hidrogênio oupelo menos um átomo ou grupo selecionado dos átomos dehalogênio, grupo carbonila, grupo tiocarbonila, grupoisocianato, grupo tioisocianato, grupo epóxi, grupotioepóxi, grupo silila halogenado, grupohidrocarboxissilila e grupo sulfonilóxi e não possuiqualquer próton ativo e sais de ônio, átomos e gruposrepresentados por X1 a X5 podendo ser os mesmos oudiferentes um do outro, e pelo menos um dentre X1 a X5 nãorepresenta átomo de hidrogênio; R1 a R5 individualmenterepresentando independentemente uma ligação simples ou umgrupo hidrocarboneto divalente possuindo 1 a 18 átomos decarbono; e uma pluralidade de anéis aziridina podendo serligados por meio de qualquer um dos grupos representadospor X1 a X5 e R1 a R5.

4. Composição de borracha, de acordo com areivindicação 3, em que o composto do Componente (a) é umcomposto representado pela fórmula geral (I), no qual X1não representa átomo de hidrogênio quando R1 representauma ligação simples, e R1 não representa uma ligaçãosimples quando X1 representa átomo de hidrogênio.

5. Composição de borracha, de acordo com areivindicação 2, em que o modificador é pelo menos umcomposto selecionado dos compostos que seguem dosComponentes (b) a (h) :Componente (b): um composto organometálicohalogenado, um composto metálico halogenado ou um compostoorganometálico representado por uma das fórmulas: R6nM'Zx_n,R7nM' (-R8-COOR9) x_n e R7nM' (-R8-COR9) x_n/ onde R6 a R8individualmente representam um grupo hidrocarbonetopossuindo 1 a 20 átomos de carbono e podem representar osmesmos grupos ou grupos diferentes, R9 representa um grupohidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono que podeter grupo carbonila ou. grupo éster em uma cadeia lateral,M' representa átomo de-^estanho, átomo de silício, átomo degermânio ou átomo de, fósforo, Z representa um átomo dehalogênio, χ representa valência do átomo representado porM1, e η representa um inteiro de 0 a (x-1);Componente (c) : um composto heterocumulenopossuindo ligação Y=C=Y1 em uma molécula, em que Yrepresenta átomo de carbono, átomo de oxigênio, átomo denitrogênio ou átomo de-enxofre, e Y' representa átomo deoxigênio, átomo de nitrogênio ou átomo de enxofre;Componente (d): um composto heterocíclico de trêsmembros representado pela fórmula geral (II):<formula>formula see original document page 65</formula>em que Y' representa -0-, -NH- ou -S-;Componente (e): um composto isociano halogenado;Componente (f) : um ácido carboxilico, um haletode ácido, um composto de éster, um composto de éster deácido carbônico ou um anidrido ácido representado por umadas fórmulas: R10-(COOH)m, R11(COZ)m, R12- (C00-R13) , R14-OCOO-R15, R16-(COOCO-R17)m e fórmula geral (III):<formula>formula see original document page 66</formula>em que R10 a R18 representam individualmente um grupohidrocarboneto possuindo 1 a 50 átomos de carbono e podemrepresentar os mesmos grupos ou grupos diferentes, Zrepresenta um átomo de halogênio e m representa um inteirode 1 a 5;Componente (g) : um sal de metal de um ácidocarboxilico representado por qualquer uma das fórmulas:R19kM" (OCOR20) 4-k, R21kM" (OCO-R22-COOR23) 4-k e fórmula geral(IV) :<formula>formula see original document page 66</formula>em que R19 a R25 representam individualmente um grupo dehidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono e podemrepresentar os mesmos grupos ou grupos diferentes, M"representa átomo de estanho, átomo de silício ou átomo degermânio, k representa um inteiro de 0 a 3, e ρ representa-0 ou 1; eComponente (h): uma aminocetona N-substituída,uma aminotiocetona N-substituída, um aminoaldeído N-substituído, um aminotioaldeído N-substituído ou umcomposto possuindo ligação -C-(=Y1)-N< em uma molécula, Y1representando átomo de oxigênio ou átomo de enxofre.

6. Composição de borracha de acordo com qualqueruma das reivindicações 2 a 5, em que o polímero possuindoextremidades de cadeia ativa é obtido por polimerização de-1,3-butadieno usando um sistema de catalisadorcompreendendo:Componente (A): um composto possuindo um elementode terra rara da série dos lantanídeos possuindo um númeroatômico de 57 a 71 na Tabela Periódica ou um produto dereação do composto com uma base de Lewis;Componente (B): um composto de ' organoalumíniorepresentado por AlR26R-7R28, em que R26 e R27 representamindividualmente átomo de hidrogênio ou um grupo dehidrocarboneto possuindo 1 a 10 átomos de carbono e podemrepresentar um mesmo átomo ou grupo ou átomo e gruposdiferentes, e R28 representa um grupo de hidrocarbonetopossuindo IalO átomo:s ,.de carbono, que pode ser o mesmo oudiferente dos cfrupos representados por R26 e R27; e Componente (C) : pelo menos um dos ácidos deLewis, compostos complexos de compostos de haleto metálicoe bases de Lewis e compostos orgânicos possuindo umhalogênio ativo.

7. Composição de borracha, de acordo com areivindicação 6, em que o composto possuindo um elemento deterra rara da série dos lantanídeos do Componente (A) é umsal de neodímio solúvel em um solvente de hidrocarboneto;

8. Composição de borracha, de acordo com areivindicação 7, em que o composto possuindo um elemento deterra rara da série dos lantanideos do Componente (A) é umsal de neodimio com um ácido carboxilico ramificado ou umproduto de reação do sal com uma base de Lewis.

9. Composição de borracha, de acordo com qualquèruma das reivindicações 6 a 8, em que o sistema decatalisador compreende adicionalmente um aluminoxano comoComponente (D),

10. Composição de borracha, de acordo com areivindicação 9, em que o sistema de catalisador épreparado preliminarmente na presença do Componente (A) ,Componente (B), Componente (C), Componente (D) e 1,3-butadieno.

11. Composição . de borracha, de acordo comqualquer uma das reivindicações de 1 a 10, em que opolibutadieno modificado possui uma razão de peso molecularponderai médio (Mw) para peso molecular médio numérico(Mn), (Mw)/(Mn), de 1,6 a 3,5.

12. Composição de borracha, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que a borrachade polibutadieno modificado possui um peso molecular médionumérico (Mn) de 100.00,0 a 500.000.

13. Composição de borracha, de acordo com areivindicação 12, em que a borracha de polibutadienomodificado possui um peso molecular médio numérico (Mn) de150.000 a 300.000.

14. Composição de borracha, de acordo comqualquer uma das reivindicações de 1 a 13, que pode serreticulada com enxofre.

15. Pneu que usa uma composição de borrachadescrita em qualquer uma das reivindicações de 1 a 14 paraum costado.