ES2198651T3 - Metodo para producir polimeros dieno conjugados. - Google Patents
Metodo para producir polimeros dieno conjugados.Info
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Abstract
SE PUEDEN OBTENER UNOS NUEVOS POLIMEROS DE DIENO CONJUGADO QUE TENGAN UNA BUENA RESISTENCIA AL DESGASTE, UNAS BUENAS PROPIEDADES MECANICAS, UNA BUENA ESTABILIDAD DE CONSERVACION, UNA FACILIDAD DE PROCESAMIENTO Y UNA FLUIDEZ EN FRIO REDUCIDA, POLIMERIZANDO UN COMPUESTO DIENO CONJUGADO CON UN CATALIZADOR DE UN COMPUESTO DE UN ELEMENTO DE TIERRAS RARAS Y HACIENDO REACCIONAR EL POLIMERO RESULTANTE JUSTO DESPUES DE LA POLIMERIZACION CON AL MENOS UN COMPUESTO, SELECCIONADO DE UN GRUPO COMPUESTO DE UN COMPUESTO ORGANOMETALICO HALOGENADO, UN COMPUESTO METALICO HALOGENADO, UN COMPUESTO ORGANOMETALICO, UN COMPUESTO HETEROCUMULENO, UN COMPUESTO QUE CONTENGA UN ANILLO HETEROCICLICO DE TRES MIEMBROS, UN COMPUESTO ISOCIANO HALOGENADO, UN ACIDO CARBOXILICO, UN HALURO ACIDO, UN COMPUESTO ESTER, UN COMPUESTO DE ESTER CARBONICO, UN ANHIDRIDO ACIDO Y UNA SAL METALICA DE ACIDO CARBOXILICO, COMO AGENTE MODIFICADOR.
Description
Método para producir polímeros dieno
conjugados.
Esta invención se refiere a un método para
producir un nuevo polímero dieno conjugado con una excelente
resistencia al desgaste y propiedades mecánicas y un flujo frío
reducido por polimerización de un compuesto dieno conjugado con un
catalizador de un compuesto de un elemento de las tierras raras y
haciendo reaccionar el polímero resultante inmediatamente después
de la polimerización con un agente modificador que se selecciona del
grupo que consiste de un compuesto organometálico halogenado, un
compuesto metálico halogenado, un compuesto organometálico, un
compuesto heterocumuleno, un compuesto que contenga un heterociclo
de tres miembros, un compuesto isocianuro halogenado, un ácido
carboxílico, un haluro de ácido, un compuesto éster, un compuesto
éster carbónico, un anhídrido de ácido y una sal metálica de un
ácido carboxílico.
Debido que los polímeros dieno conjugados juegan
un papel industrialmente muy importante, hasta ahora se han
realizado diversas propuestas sobre un catalizador de
polimerización para un compuesto dieno conjugado en la producción
del polímero dieno conjugado. Particularmente, varios catalizadores
de polimerización que proporcionan un alto contenido del enlace
cis-1,4 se han estudiado y desarrollado para proporcionar
polímeros dieno conjugado con elevadas cualidades en las
propiedades térmicas y mecánicas. Por ejemplo, existen sistemas de
catalizador compuestos bien conocidos que contienen un compuesto de
un metal de transición tal como níquel, cobalto, titanio o
similares como un componente esencial. Entre ellos, algunos
catalizadores se han que se utiliza industrialmente y ampliamente
como un catalizador de polimerización de butadieno, isopreno o
similares (ver End. Ing. Chem., 48, 784(1956)
y
\breakJP-B-37-8198).
Por otra parte, se ha estudiado y desarrollado un
sistema catalítico compuesto que comprende un metal de las tierras
raras y un compuesto organometálico de un elemento del Grupo
I-III para alcanzar un mayor contenido de enlace
cis-1,4 y una excelente reactividad de polimerización, y
también se han llevado a cabo activamente estudios sobre una
polimerización altamente estereoespecífica utilizando el mismo
sistema (ver Makromol. Chem. Suppl., 4, 61 (1981), J.
Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 3345 (1980), una
especificación de una Aplicación de una Patente Alemana No.
2,848,964, Sci, Sinica., 2/3, 734 (1980) y Rubber Chem.
Technol., 58, 117 (1985)).
Entre esos sistemas catalíticos, se ha confirmado
que un catalizador compuesto que consiste esencialmente de un
compuesto de neodimio y un compuesto organoalumínico proporciona
un elevado contenido de enlace cis-1,4 y una excelente
reactividad de polimerización y ya se ha industrializado como un
catalizador de polimerización para butadieno o similares (ver
Macromolecules, 15, 230 (1982) y Makromol. Chem., 94,
119 (1981)).
Sin embargo, con el avance de la reciente técnica
industrial aumenta una demanda comercial sobre polímeros y también
se demanda fuertemente el desarrollo de materiales poliméricos con
una mayor resistencia al desgaste, propiedades mecánicas y
propiedades térmicas (estabilidad térmica y similares).
Como un medio efectivo para resolver el problema
mencionado, existen actividades de investigación activamente
dirigidas sobre un método de polimerización que exhibe una elevada
reactividad de polimerización para la formación de un compuesto
dieno conjugado y capaz de proporcionar una distribución
restringida de pesos moleculares del polímero resultante.
Por ejemplo, se conoce que la reactividad de
polimerización se incrementa al utilizar un sistema de dos
componentes consistente en un compuesto de neodimio y
metilaluminoxano (ver Polymer Communication, 32, No. 17,
p.514(1991)). Además, se comunica que se obtiene un
polímero dieno conjugado con una distribución restringida de peso
molecular bajo una elevada reactividad de polimerización al
utilizar un sistema de catalizador producido al añadir un
compuesto organoalumínico y/o un ácido de Lewis al sistema del
compuesto de neodimio y aluminoxano (ver
\breakJP-A-211916, JP-A-6-306113 y JP-A-8-73515). Sin embargo, los polímeros que se obtienes por los métodos de polimerización que se mencionanson generalmente polímeros de cadena lineal y, en menor grado, de estructura ramificada, por lo que pueden tener un problema en la propiedad de mezcla o procesabilidad con un material polimérico como el caucho, o diversas masillas de acuerdo con las aplicaciones, y en el flujo frío causan mayores problemas en el almacenaje y el transporte.
En
JP-A-63-178102,
JP-A-63-297403,
JP-A-63-305101,
JP-A-5-51406 y
JP-A-5-59103 se
informa sobre polímeros con procesabilidad mejorada que se obtienes
por polimerización de un compuesto dieno conjugado en un sistema
de catalizador que consiste en un compuesto de neodimio y un
compuesto organoalumínico, y después haciéndolo reaccionar con un
compuesto específico como un agente acoplante. Sin embargo, la
reactividad de polimerización en tal sistema de catalizador no se
ha satisfecho suficientemente.
\newpage
Los inventores han realizado varios estudios y
han encontrado un método para producir polímeros de tipo dieno
conjugado donde un compuesto diénico conjugado como el butadieno o
similar puede polimerizarce con una elevada reactividad utilizando
un sistema catalítico con un compuesto de un elemento de las
tierras raras y un aluminoxano, y haciendo reaccionar el polímero
resultante inmediatamente después de la polimerización con un haluro
específico, un heterocumuleno, un compuesto que contenga un anillo
heterocíclico de tres miembros, un ácido carboxílico, un éster, un
éster carboxílico, un anhídrido de ácido, una sal metálica de un
ácido carboxílico o similar como agente modificante para producir
un polímero tipo dieno conjugado habiendo mejorado la resistencia
al desgaste y las propiedades mecánicas, y reducido el flujo frío,
y como resultado se estableció la invención.
De acuerdo con la invención, existe el suministro
de un método para producir un polímero tipo dieno conjugado que
incluye la polimerización de un dieno conjugado con un catalizador
que consiste esencialmente en los siguientes componentes de la (a)
a la (d) en un disolvente orgánico hidrocarbonado; y después
reacciona el polímero que se obtiene con al menos un compuesto que
se selecciona del grupo que consiste en los siguientes componentes
de la (e) a la (j).
Componente (a): un compuesto que contiene un
elemento de las tierras raras de número atómico
57-71 en la Tabla Periódica o un compuesto que se
obtiene al reaccionar el compuesto con una base de Lewis;
Componente (b): un compuesto que contenga como
mínimo un átomo de halógeno.
Componente (c): un aluminoxano;
Componente (d): un compuesto organoalumínico que
se representa por la fórmula general (1):
AlR^{1}R^{2}R^{3}\eqnum{(1)} (donde R^{1} y R^{2} son
iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado teniendo un
número de carbonos de 1-10 o un átomo de hidrógeno,
y R^{3} es un grupo hidrocarbonado con un número de carbonos de
1-10 tal que R^{3} es igual o diferente que
R^{1} o R^{2});
Componente (e): un compuesto organometálico
halogenado, un compuesto metálico halogenado o un compuesto
organometálico que se representa por la siguiente fórmula general
(2), (3), (4) o (5):
R^{4}{}_{n}M'X_{4-n}\eqnum{(2)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip M'X_{4}\eqnum{(3)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip M'X_{3}\eqnum{(4)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{4}{}_{n}M' \;
(-R^{5}-COOR^{6})_{4-n}\eqnum{(5)} (donde R^{4}
y R^{5} son iguales o diferentes y son grupos hidrocarbonados con
un número de carbonos de 1-20, R^{6} es un grupo
hidrocarbonado con un número de carbonos de 1-20 y
puede contener un grupo éster en su cadena lateral, M' es un átomo
de estaño, un átomo de silicio, un átomo de germanio o un átomo de
fósforo, X es un átomo de halógeno, y n es un entero de valor
0-3);
Componente (f): un compuesto heterocumuleno con
una estructura química con la siguiente fórmula general (6): Y =
C = Z\eqnum{(6)} (donde Y es un átomo de carbono, un átomo de
oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de azufre, y Z es un
átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de azufre);
Componente (g): un compuesto que contenga un
anillo heterocíclico de tres miembros con una estructura química
con la siguiente fórmula general (7):
(donde Y' es un átomo de oxígeno, un átomo de
nitrógeno o un átomo de
azufre);
Componente (h): un compuesto isociano
halogenado;
Componente (i): un ácido carboxílico, un haluro
de ácido, un éster, un éster carboxílico o un anhídrido de ácido
que se representa por la siguiente fórmula general (8), (9), (10),
(11), (12) o (13): R^{7}-(COOH)_{m}\eqnum{(8)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{8}-(COX)_{m}\eqnum{(9)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{9}-(COO-R^{10})\eqnum{(10)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{11}-OCOO-R^{12}\eqnum{(11)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{13}-(COOCO-R^{14})_{m}\eqnum{(12)}
(donde desde R^{7} hasta R^{15}son iguales o
diferentes y son un grupo hidrocarbonado con un número de carbonos
de
\break1-50, X es un átomo de halógeno y m es un entero de 1- 5);
Componente (j): una sal metálica de un ácido
carboxílico que se representa por la siguiente fórmula general
(14), (15) o (16):
R^{16}{}_{1}M''(OCOR^{17})_{4-1'}\eqnum{(14)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{18}{}_{1}M''(OCO-R^{19}-COOR^{20})_{4-1}\eqnum{(15)}
(donde desde R^{16} hasta R^{22} son iguales
o diferentes y son un grupo hidrocarbonado con un número de
carbonos de 1-20, M'' es un átomo de estaño, un
átomo de silicio o un átomo de germanio, y l es un entero de valor
0-3).
El componente (a) que se utiliza en el
catalizador de acuerdo con la invención es un compuesto que
contiene un elemento de las tierras raras de número atómico
57-71 en la Tabla Periódica o un compuesto que se
obtiene por reacción del compuesto con una base de Lewis. Como
elemento de las tierras raras, neodimio, praseodimio, cerio,
lantano, gadolinio y similares, o una mezcla de ellos son
preferibles, y neodimio es el más favorable.
El compuesto que contiene el elemento de las
tierras raras de acuerdo con la invención es un carboxilato, un
alcóxido, un complejo \beta-dicetona, un fosfato o
un fosfito. Entre ellos, se prefieren un carboxilato y un fosfato,
y el carboxilato es más favorable.
El carboxilato del elemento de las tierras raras
se representa por la siguiente fórmula general (17):
(R^{23}-CO_{2})_{3}M\eqnum{(17)} (donde M es un elemento
de las tierras raras de número atómico 57-71 en la
Tabla Periódica, y R^{23} es un grupo hidrocarbonado con un
número de carbonos de 1-20, preferiblemente un
grupo alquilo saturado o insaturado y es una cadena lineal o una
cadena ramificada o un anillo y el grupo carboxilo está enlazado a
un átomo de carbono primario, secundario o terciario de
ellos).
Como ácido carboxílico puede hacerse mencion al
ácido octanoico, ácido
2-etil-hexanoico, ácido oleico,
ácido estearico, ácido benzoico, ácido naftenico, ácido versatico
(marca registrada de Shell chemical Corporation, un ácido
carboxílico en el cual el grupo carboxílo está unido a un átomo de
carbono terciario) y similares. Entre ellos el ácido
2-etil-hexanoico, ácido naftenico y
ácido versático son los preferidos.
El alcóxido del elemento de las tierras raras
tiene la siguiente fórmula general (18):
(R^{24}O)_{3}M\eqnum{(18)} (donde M es un elemento
de las tierras raras de número atómico 57-71 en la
Tabla Periódica). Como un ejemplo del grupo alcóxido que se
representa por R^{24}O, se puede hacer mención del grupo
2-etil-hexilalcóxido, el grupo
oleilalcóxido, el grupo estearilalcóxido, el grupo fenóxido, el
grupo bencilalcóxido y similares. Entre ellos, el grupo
2-etil-hexilalcóxido y el grupo
bencilalcóxido son preferibles.
Como complejo \beta-dicetona de
un elemento de las tierras raras, se debe hacer mención del
complejo acetilacetona, el complejo benzoilacetona, el complejo
propionitrilacetona y similares. Entre ellos se prefieren, el
complejo acetilacetona y el complejo etilacetilacetona.
Como fosfato o fosfito de un elemento de las
tierras raras, se puede hacer mención del
bis(2-etilhexil)fosfato, el
bis(1-metilheptil)fosfato, el
bis(p-nonilfenil)fosfato, el
bis(polietilenglicol-p-nonilfenil)fosfato, el
(1-metilheptil)
\break(2-etilhexil)fosfato, el (2-etilhexil) (p-nonilfenil)fosfato, el mono-2-etilhexil-2-etilhexil fosfonato, el mono-p-
\breaknonilfenil-2-etilhexil fosfonato, el bis(2-etilhexil)fosfito, el bis(1-metilheptil) fosfito, el bis(p-nonilfenil)fosfito, el
\break(1-metilheptil)(2-etilhexil) fosfito, el (2-etilhexil)(p-nonilfenil) fosfito y similares del elemento de las tierras raras. Entre ellos, el bis(2-etilhexil)fosfato, el bis(1-metilheptil)fosfato, el mono-2-etilhexil-2-etilhexil fosfonato y el
\breakbis(2-etilhexil)fosfito son favorables.
Entre los compuestos anteriores, los fosfatos de
neodimio y carboxilatos de neodimio son preferibles, y los
carboxilatos de neodimio como el
2-etil-hexanoato de neodimio,
versatato de neodimio y similares son los más preferibles como
compuesto de elemento de las tierras raras.
Se usa una base de Lewis para solubilizar
fácilmente el compuesto del elemento de las tierras raras en un
disolvente o almacenar establemente el elemento de las tierras raras
durante un largo período de tiempo. En este caso, se mezcla una
base de Lewis con el compuesto del elemento de las tierras raras
en una relación molar de 0-30 moles, preferiblemente
1-10 moles por 1 mol del compuesto del elemento de
las tierras raras, o la base de Lewis y el compuesto del elemento
de las tierras raras son que se utilizas como un producto que se
obtiene al hacer reaccionar previamente ambos compuestos.
Como base de Lewis, se puede hacer mención de
acetilacetona, tetrahidrofurano, piridina,
N,N-dimetilformamida, tiofeno, difeniléter,
trietilamina, un compuesto organofosforado, y un alcohol
monovalente o divalente.
El componente (b) que se utiliza en el
catalizador de acuerdo con la invención es un compuesto halogenado
que contiene un metal del grupo II, III, IV, V, VI, VII o VIII de la
Tabla Periódica. Preferiblemente, incluye un haluro metálico, un
haluro organometálico, un compuesto tipo haluro orgánico y un
compuesto de silicio halogenado. Como átomo de halógeno, es
preferible un átomo de cloro o un átomo de bromo.
Como el haluro metálico y el haluro
organometálico, se puede hacer mención del cloruro de
etilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, cloruro de
n-propilmagnesio, bromuro de
n-propilmagnesio, cloruro de isopropilmagnesio,
bromuro de isopropilmagnesio, cloruro de
n-butilmagnesio, bromuro de
n-butilmagnesio, cloruro de t- butilmagnesio,
bromuro de t-butilmagnesio, cloruro de
fenilmagnesio, bromuro de fenilmagnesio, dibromuro de
metilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dibromuro de
etilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dibromuro de
butilaluminio, dicloruro de butilaluminio, bromuro de
dimetilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, bromuro de
dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, bromuro de
dibutilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, sesquibromuro de
metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, sesquibromuro de
etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, dicloruro de
dibutilestaño, tribromuro de aluminio, tricloruro de antimonio,
pentacloruro de antimonio, tricloruro de fósforo, pentacloruro de
fósforo, tetracloruro de estaño, tetracloruro de titanio,
hexacloruro de tungsteno, cloruro de manganeso, cloruro de renio y
similares. Entre ellos, cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de
etilaluminio, dicloruro de etilaluminio, bromuro de dietilaluminio,
sesquibromuro de etilaluminio, dibromuro de etilaluminio y
similares son preferibles.
El compuesto tipo haluro orgánico es un
compuesto que presenta una elevada reactividad con base, y
concretamente incluye compuestos tipo cloruro orgánico tales como el
cloruro de benzoilo, el dicloruro de xileno, el dibromuro de
xileno, el cloruro de propionilo, el cloruro de benzoilo, el
cloruro de bencilideno, el cloruro de t-butilo y
similares; compuestos tipo bromuro orgánico tales como bromuro de
benzoilo, bromuro de propionilo, bromuro de bencilo, bromuro de
bencilideno, bromuro de t-butilo y similares;
metilcloroformiato, metilbromoformiato, clorodifenilmetano,
clorotrifenilmetano y similares.
Como compuesto de silicio halogenado, se puede
hacer mención de tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio,
tetrayoduro de silicio, hexaclorodisilano y similares. Como
compuesto organosilano halogenado, se puede hacer mención del
trifenilclorosilano, trihexilclorosilano, trioctilclorosilano,
tributilclorosilano, trietilclorosilano, trimetilclorosilano,
metilclorosilano, trimetilbromosilano, difenildiclorosilano,
dihexildiclorosilano, dioctildiclorosilano, dibutildiclorosilano,
dietildiclorosilano, dimetildiclorosilano, metildiclorosilano,
feniltriclorosilano, hexiltriclorosilano, octiltriclorosilano,
butiltriclorosilano, metiltriclorosilano, etiltriclorosilano,
viniltriclorosilano, triclorosilano, tribromosilano, vinilmetil
diclorosilano, vinildimetilclorosilano, clorometilsilano,
clorometiltrimetilsilano, clorometildimetilclorosilano,
clorometilmetildiclorosilano, clorometiltriclorosilano,
diclorometilsilano, diclorometilmetildiclorosilano,
diclorometildimetilclorosilano, diclorotetrametildisilano,
tetraclorodimetildisilano,
bis(clorodimetil)sililetano,
diclorotetrametildisiloxano, trimetilsiloxidiclorosilano,
trimetilsiloxidimetilclorosilano, tristrimetilsiloxidiclorosilano y
similares. Entre ellos son favorables, el tetracloruro de silicio,
trietilclorosilano, trimetilclorosilano, dietildiclorosilano,
dimetildiclorosilano, metildiclorosilano, etiltriclorosilano,
metiltriclorosilano, triclorosilano, diclorotetrametildisilano y
diclorotetrametildisiloxano. Se prefieren más particularmente,
trimetilclorosilano, metildiclorosilano, dietildiclorosilano,
metiltriclorosilano, etiltriclorosilano, triclorosilano,
diclorotetrametildisilano, diclorotetrametildisiloxano y
tetracloruro de silicio.
Como el componente (b), cloruro de
dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, dicloruro de
etilaluminio, trimetilclorosilano, tetracloruro de silicio,
dimetildiclorosilano, metildiclorosilano, dietildiclorosilano y
trimetilclorosilano son preferibles entre los susodichos
compuestos, y son más preferibles el trimetilclorosilano,
tetracloruro de silicio, dimetildiclorosilano, metildiclorosilano,
dietildiclorosilano o trimetilclorosilano.
El componente (c) que se utiliza en el
catalizador de acuerdo con la invención es un aluminoxano que
posee una estructura química que se representa por la siguiente
fórmula (19) o (20):
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
R ^{25} -A \hskip-4mm \+
l (O - A \hskip-4mm
\+ l) n - O - A
\hskip-4mm \+
l - R ^{25} \cr \+ | \+ | \+ | \hskip35mm
. . . . . (19)\cr \+ R ^{25} \+ R ^{25} \+
R ^{25} \cr}
(donde R^{25} es un grupo hidrocarbonado con un
número de carbonos de 1-20, y n es un entero no
inferior a
2).
En el aluminoxano que se representa por la
fórmula (19) o (20), el grupo hidrocarbonado que se representa por
R^{25}incluye el grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo
n-butilo, grupo isobutilo, grupo
t-butilo, grupo hexilo, grupo isohexilo, grupo
octilo, grupo isooctilo y similares. Entre ellos son preferibles,
el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo isobutilo y el grupo
t-butilo, y el más preferible es el grupo metilo. Y
además, n es un entero no inferior a 2, preferiblemente no menor
que 5, más particularmente de 10-100.
Se puede hacer mención como el aluminoxano, del
metilaluminoxano, etilaluminoxano,
n-propilaluminoxano,
n-butilaluminoxano, isobutilaluminoxano y
similares.
Se puede llevar a cabo la producción del
aluminoxano mediante técnicas conocidas. Por ejemplo, se puede
producir un aluminoxano por adición de un monocloruro de
trialquilaluminio o dialquilaluminio a un disolvente tal como
benceno, tolueno, xileno o similares y después añadiendo y
haciendo reaccionar agua o una sal que contenga agua de
cristalización tal como sulfato de cobre pentahidratado, sulfato de
aluminio hexadecahidratado o similar.
El componente (d) que se utiliza en el
catalizador de acuerdo con la invención es un compuesto
organoalumínico que se representa por la fórmula general (1) de
AlR^{1}R^{2}R^{3} (donde R^{1}y R^{2}son iguales o
diferentes y son un grupo hidrocarbonado con un número de carbonos
de 1-10 o un átomo de hidrógeno, y R^{3} es un
grupo hidrocarbonado con un número de átomos de carbono de
1-10 suponiendo que R^{3} es es el mismo que
R^{1} o R^{2} o diferente), que incluye, por ejemplo,
trimetilaluminio, trietilaluminio,
tri-n-propilaluminio,
tri-isopropilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
triisobutilaluminio,
tri-t-butilaluminio,
tripentilaluminio, trihexilaluminio, triciclohexilaluminio,
trioctilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de
di-n-propilaluminio, hidruro de
n-butilaluminio, hidruro de
di-isobutilaluminio, hidruro de dihexilaluminio,
hidruro de di-isohexilaluminio, hidruro de
dioctilaluminio, hidruro de di-isooctilaluminio,
dihidruro de etilaluminio, dihidruro de
n-propilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio y
similares. Entre ellos son preferibles, el trietilaluminio,
tri-isobutilaluminio, hidruro de dietilaluminio e
hidruro de diisobutilaluminio.
Como el componente (d) de acuerdo con la
invención, los compuestos organoalumínicos pueden utilizarce por
separado o en una combinación de dos o más componentes.
La cantidad de cada componente o proporción de
composición en el catalizador de acuerdo con la invención se
asigna a un valor dado de acuerdo con el propósito o necesidad.
En esta relación, es preferible utilizar el
componente (a) en una cantidad de 0,0001-1,0 mmol
por 100 g del compuesto dieno conjugado. Cuando la cantidad es menor
que 0,0001 mmol, la reactividad de la polimerización disminuye
indeseablemente, mientras que cuando excede 1,0 mmol, la
concentración de catalizador se vuelve indeseablemente elevada y se
requiere la etapa de eliminación de la ceniza. Preferiblemente, el
componente (a) se utiliza en una cantidad de
0,0005-1,0 mmol.
Asimismo, una proporción molar del componente (a)
respecto al componente (b) es 1:0,1-1:15,
preferiblemente 1:0,5-1:5. Y además, la cantidad del
componente (c) que se utiliza se puede representar por una
proporción molar de Al respecto al componente (a), por lo que la
relación molar del componente (a) respecto al componente (c) es
de
\break1:1-1:5,000, preferiblemente de 1:3-1:1,000. Además, una proporción molar del componente (a) respecto al componente (d) es de 1:1-1:500, preferiblemente de 1:10-1:300. Además, una relación molar del componente (c) respecto al componente (d) es de 1:0,02-1:300, preferiblemente de 1:0,05-1:250. Si la cantidad de componente o la proporción molar de los componentes está fuera del rango arriba definido, el catalizador resultante no actúa como un catalizador de elevada actividad, o indeseablemente se requiere la etapa de eliminar el residuo de catalizador.
Además de los componentes anteriores desde el (a)
hasta el (d), un compuesto dieno conjugado y/o un compuesto dieno
no conjugado se puede añadir en una cantidad de 0-50
mol por 1 mol del componente (a) como otro componente del
catalizador, si es necesario. Como compuesto dieno conjugado que
se utiliza en la producción del catalizador, se puede hacer uso del
mismo compuesto como el monómero de polimerización tal como el
1,3-butadieno, isopreno y similares. Como el
compuesto dieno no conjugado, se puede hacer mención del
divinilbenceno, diisopropenilbenceno, triisopropenilbenceno,
1,4-vinilhexadieno,
etiliden-norborneno y similares. El compuesto dieno
conjugado como componente del catalizador no es esencial, pero
proporciona un mérito de mayor mejora de la actividad catalítica
cuando se utiliza conjuntamente con los componentes (a)-(d).
El catalizador de acuerdo con la invención se
produce, por ejemplo, al hacer reaccionar los componentes (a)-(d)
disueltos en un disolvente o además con el compuesto dieno
conjugado y/o compuesto dieno no conjugado, si es necesario. En
este caso, el orden de adición de esos componentes es opcional. Es
favorable que se mezclen esos componentes previamente y se hagan
reaccionar y después estabilizar desde un punto de vista de la
mejora de reactividad de polimerización y el acortamiento del
período de inducción de la polimerización. La temperatura de
estabilización es de 0-100ºC, preferiblemente de
20-80ºC. Cuando la temperatura es inferior a 0ºC,
puede no llevarse a cabo la suficiente estabilización, mientras que
cuando excede 100ºC, la actividad catalítica disminuye y puede
causar indeseablemente el aumento de la distribución de peso
molecular. El tiempo de estabilización no está particularmente
restringido, pero normalmente no es menor que 0,5 minutos. Se puede
llevar a cabo la estabilización poniendo en contacto los
componentes entre sí en una línea antes de la adición a un
recipiente para la reacción de polimerización y es estable durante
varios días.
En la invención, se polimeriza el
compuesto(s) tipo dieno conjugado con el catalizador que
consiste esencialmente en los componentes (a)-(d) que se mencionan
en un disolvente orgánico hidrocarbonado.
Se puede hacer mención como compuesto dieno
conjugado polimerizable por el catalizador de acuerdo con la
invención, del 1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno
(o isopreno),
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno,
ciclo-1,3-hexadieno y similares.
Entre ellos, 1,3-butadieno e isopreno son
favorables. Se pueden utilizar estos compuestos dieno conjugados
por separado o en una combinación de dos o más componentes. Se
obtiene un copolímero cuando se utiliza una mezcla de esos
compuestos.
El disolvente para la polimerización es un
disolvente orgánico inerte, que incluye, por ejemplo, un
hidrocarburo alifático saturado tal como butano, pentano, hexano,
heptano o similares; un hidrocarburo alicíclico saturado tal como
ciclopentano, ciclohexano o similar; una monoolefina tal como
1-buteno, 2-buteno o similar; un
hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno, xileno o
similar; y un hidrocarburo halogenado como cloruro de metileno,
cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno,
percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno,
bromobenceno, clorotolueno o similar.
La temperatura de polimerización es normalmente
-30ºC-+150ºC, preferiblemente de 0-100ºC. La
reacción de polimerización puede ser por loteso de tipo
continuo.
Además, la concentración del compuesto dieno
conjugado como un monómero en el disolvente es
normalmente
\break5-50 % por peso, preferiblemente de 7-35% por peso.
A fin de evitar la desactivación del catalizador
de acuerdo con la invención y el resultante polímero en la
producción del polímero final, es necesario prevenir la
incorporación de un compuesto que presente acción de desactivación
como oxígeno, agua, dióxido de carbono gas o similares en el
sistema de polimerización en la medida de lo posible.
De acuerdo con la invención, se puede obtener un
polímero dieno conjugado que posea un contenido elevado de enlace
cis-1,4 y una distribución restringida del peso molecular
porque se utiliza el catalizador específico.
El polímero dieno conjugado que se obtiene
utilizando el catalizador que consiste esencialmente en los
componentes (a)-(d) antes de la modificación (de ahora en adelante
se referirá como un polímero no modificado) tiene un contenido de
enlace cis-1,4 no menor que el 90% y una proporción de Mw
(peso molecular con promedio de peso)/Mn (peso molecular con
promedio en número) de no más de 4 según se ha medido por una
cromatografía de permeación en gel.
Cuando el contenido de enlace cis-1,4 en
el polímero no modificado es inferior al 90%, la resistencia al
desgaste se vuelve baja. Preferiblemente, el contenido de enlace
cis-1,4 no es menor que el 93%. Se puede llevar a cabo
fácilmente el ajuste del contenido de enlace cis-1,4
controlando adecuadamente la temperatura de polimerización.
Cuando la proporción Mw/Mn en el polímero no
modificado supera 4, la resistencia al desgaste se empobrece.
Preferiblemente, la proporción Mw/Mn no es mayor que 5, más
particularmente no superior a 3,0. Se puede llevar a cabo
fácilmente el ajuste de la proporción Mw/Mn controlando
adecuadamente la proporción molar de los componentes (a)-(d).
En la invención, se forma un nuevo polímero tipo
dieno conjugado con un peso molecular mayor o una cadena de
polímero ramificado por polimerización del compuesto(s) tipo
dieno conjugado con el catalizador mencionado que incluye el
compuesto del elemento de las tierras raras en el disolvente
orgánico inerte para formar un polímero no modificado y después
añadiendo como mínimo un compuesto con un grupo funcional
especifico (que se selecciona del grupo consistente en los
componentes (e)-(j) como se ha mencionado previamente) como agente
modificador para reaccionar (o modificar) una parte terminal activa
del polímero no modificado con el grupo funcional especificado.
Con tal modificación se mejora la resistencia al desgaste, las
propiedades mecánicas y el flujo frío del polímero.
El componente (e) para hacer reaccionar con la
parte terminal activa del polímero no modificado es un compuesto
organometálico halogenado o un compuesto metálico halogenado que
se representa por la siguiente fórmula (2), (3) o (4):
R^{4}{}_{n}M'X_{4-n}\eqnum{(2)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip M'X_{4}\eqnum{(3)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip M'X_{3}\eqnum{(4)} (donde R^{4} es un
grupo hidrocarbonado con un número de carbonos de
1-20, M' es un átomo de estaño, un átomo de
silicio, un átomo de germanio o un átomo de fósforo, X es un átomo
de halógeno, y n es un entero de 0-3).
Cuando M' en la fórmula (2)-(4) es un átomo de
estaño, el ejemplo del componente (e) incluye cloruro de
trifenilestaño, cloruro de tributilestaño, cloruro de
tri-isopropilestaño, cloruro de trihexilestaño,
cloruro de trioctilestaño, dicloruro de difenilestaño, dicloruro de
dibutilestaño, dicloruro de dihexilestaño, dicloruro de
dioctilestaño, tricloruro de fenilestaño, tricloruro de
butilestaño, tricloruro de octilestaño, tetracloruro de estaño y
similares.
Cuando M' en la fórmula (2)-(4) es un átomo de
silicio, el ejemplo del componente (e) incluye
trifenilclorosilano, trihexilclorosilano, trioctilclorosilano,
tributilclorosilano, trimetilclorosilano, difenildiclorosilano,
dihexildiclorosilano, dioctildiclorosilano, dibutildiclorosilano,
dimetildiclorosilano, metildiclorosilano, fenilclorosilano,
hexiltriclorosilano, octiltriclorosilano, butiltriclorosilano,
metiltriclorosilano, tetracloruro de silicio y similares.
Cuando M' en la fórmula (2)-(4) es un átomo de
germanio, el ejemplo del componente (e) incluye cloruro de
trifenilgermanio, dicloruro de dibutilgermanio, dicloruro de
difenilgermanio, tricloruro de butilgermanio, tetracloruro de
germanio y similares.
Cuando M' en la fórmula (2)-(4) es un átomo de
fósforo, el ejemplo del componente (e) incluye tricloruro de
fósforo y similares.
Como el componente (e), se puede hacer uso de un
compuesto organometálico que contenga un grupo éster en su
molécula que se representa por la siguiente fórmula general (5):
R^{4}{}_{n}M'(-R^{5}-COOR^{6})_{4}-n\eqnum{(5)} (donde R^{4} y
R^{5} son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado con
un número de carbonos de 1-20, R^{6} es un grupo
hidrocarbonado con un número de carbonos de 1-20 y
puede contener un grupo éster en su cadena lateral, M' es un átomo
de estaño, un átomo de silicio, un átomo de germanio o un átomo de
fósforo, y n es un entero de valor
\hbox{0-3).}
Como el componente (e), los compuestos que se
mencionanse pueden utilizar combinándolos con una proporción
arbitraria.
El componente (f) para hacer reaccionar con la
parte terminal activa del polímero no modificado es un compuesto
tipo heterocumuleno que posee la estructura química que se indica
en la siguiente fórmula general (6): Y = C = Z\eqnum{(6)} (donde Y es un átomo de carbono, un átomo de oxígeno, un átomo de
nitrógeno o un átomo de azufre, y Z es un átomo de oxígeno, un
átomo de nitrógeno o un átomo de azufre).
Esto es, el componente (f) es un compuesto ceteno
cuando Y es un átomo de carbono y Z es un átomo de oxígeno, un
compuesto tioceteno cuando Y es un átomo de carbono y Z es un átomo
de azufre, un compuesto isocianato cuando Y es un átomo de
nitrógeno y Z es un átomo de oxígeno, un compuesto tioisocianato
cuando Y es un átomo de nitrógeno y Z es un átomo de azufre, una
carbodiimida cuando Y y Z son átomos de nitrógeno, dióxido de
carbono cuando Y y Z son átomos de oxígeno, un sulfuro de carbono
cuando Y es un átomo de oxígeno y Z es un átomo de azufre, o
disulfuro de carbono cuando Y y Z son átomos de azufre. Sin embargo,
Y y Z en la fórmula (6) no se limitan a esas combinaciones.
Como compuesto ceteno, se puede hacer mención de
etilceteno, butilceteno, fenilceteno, toluilceteno y similares.
Como el compuesto tioceteno, se puede hacer
mención de tioceteno de etileno, butiltioceteno, feniltioceteno,
toluiltioceteno y similares.
Como el compuesto isocianato, se puede hacer
mención de isocianato de fenilo, diisocianato de
2,4-tolileno, diisocianato de
2,6-tolileno, diisocianato de difenilmetano,
diisocianato de difenilmetano de tipo polimérico, diisocianato de
hexametileno y similares.
Como compuesto tiisocianato, se puede mencionar
el tiisocianato, ditioisocianato de 2,4-tolileno,
ditioisocianato de hexametileno y similares.
Como el compuesto carbodiimida, se puede hacer
mención de la
N,N'-difenilcarbodiimida,
N,N'-dietilcarbodiimida y
similares.
El componente (g) para hacer reaccionar con la
parte terminal activa del polímero no modificado es un compuesto
que contiene un anillo heteroaromático de tres miembros con una
estructura química que se muestra en la siguiente fórmula general
(7):
(donde Y' es un átomo de oxígeno, un átomo de
nitrógeno o un átomo de
azufre.)
Esto es, el componente (g) es un compuesto tipo
epoxi cuando Y' es un átomo de oxígeno, un compuesto etilenimina
cuando Y' es un átomo de nitrógeno, o un compuesto tiirano cuando
Y' es un átomo de azufre.
Como el compuesto epoxi, se puede hacer mención
del óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de ciclohexeno,
óxido de estireno, aceite de semilla de soja epoxidado, caucho
natural epoxidado y similares.
Como el compuesto etilenimina, se puede hacer
mención de etilenimina, propilenimina,
N-feniletilenimina,
\breakN-(\beta-cianoetil)etilenimina y similares.
Como el compuesto tiirano, se puede hacer mención
del tiirano, metiltiirano, feniltiirano y similares.
El componente (h) para hacer reaccionar con la
parte terminal activa del polímero no modificado es un compuesto
isocianuro halogenado con una estructura química que se representa
por la siguiente fórmula general (21):
-N=C-X\eqnum{(21)} (donde X es
el átomo de halógeno).
Como el compuesto isocianuro halogenado, se puede
hacer mención de la
2-amino-6-cloropiridina,
2,5-dibromopiridina,
4-cloro-2-fenilquinazolina,
2,4,5-tribromoimidazol,
3,6-dicloro-4-metilpiridazina,
3,4,5-tricloropiridazina,
4-amino-6-cloro-2-mercaptopirimidina,
2-amino-4-cloro-6-metilpirimidina,
2-amino-4-6-dicloropirimidina,
6-cloro-2,4-dimetoxipirimidina,
2-cloropirimidina,
2,4-dicloro-6-metilpirimidina,
4,6-dicloro-2-(metiltio)pirimidina,
2,4,5,6-tetracloropirimidina,
2,4,6-tricloropirimidina,
2-amino-6-cloropirazina,
2,6-dicloropirazina,
2,4-bis(metiltio)-6-cloro-1,3,5-triazina,
2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina,
2-bromo-5-nitrotiazol,
2-clorobenzotiazol,
2-clorobenzooxazol y similares.
El componente (i) para hacer reaccionar con la
parte terminal activa del polímero no modificado es un ácido
carboxílico, un haluro de ácido, un compuesto éster, un compuesto
éster carbocíclico o un anhídrido de ácido con la estructura
química que se representa por las siguientes fórmulas (8)-(13):
R^{7}-(COOH)_{m}\eqnum{(8)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{8}-(COX)_{m}\eqnum{(9)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{9}-(COO-R^{10})\eqnum{(10)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{11}-OCOO-R^{12}\eqnum{(11)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{13}-(COOCO-R^{14})_{m}\eqnum{(12)}
(donde de R^{7} hasta R^{5} son iguales o
diferentes y son un grupo hidrocarbonado con un número de carbonos
de 1-50, X es un átomo de halógeno, y m es un entero
de valor
1-5).
Como el ácido carboxílico que se representa por
la fórmula (8), se puede hacer mención del ácido acético, ácido
esteárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido benzoico, ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácido trimellítico, ácido piromelítico, ácido
mellítico, hidrato total o parcial del compuesto éster del ácido
polimetacrílico o del compuesto del éster del ácido poliacrílico y
similares.
Como el haluro de ácido que se representa por la
fórmula (9), se puede hacer mención del cloruro del ácido acético,
cloruro del acido propiónico, cloruro del ácido butanoico, cloruro
del ácido isobutanoico, cloruro del ácido octanoico, cloruro del
ácido acrílico, cloruro del ácido benzoico, cloruro del ácido
esteárico, cloruro del ácido ftálico, cloruro del ácido maleico,
cloruro del ácido oxálico, yoduro de acetilo, yoduro de benzoilo,
fluoruro de acetilo, fluoruro de benzoilo y similares.
Como el compuesto éster que se representa por la
fórmula (10), se puede hacer mención del acetato de etilo,
estearato de etilo, adipato de dietilo, maleato de dietilo,
benzoato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato, ftalato de
dietilo, tereftalato de dimetilo, trimelitato de tributilo,
piromelitato de tetraoctilo, melitato de hexametilo, acetato de
fenilo, metacrilato de polimetilo, acrilato de polietilo, acrilato
de poliisobutilo y similares. Como el compuesto tipo éster
carbónico que se representa por la fórmula (11), se puede hacer
mención del carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato
de dipropilo, carbonato de dihexilo, carbonato de difenilo y
similares.
Como el anhídrido de ácido intermolecular que se
representa por la fórmula (12), se puede hacer mención del
anhídrido acético, anhídrido propiónico, anhídrido isobutírico,
anhídrido isovalérico, anhídrido heptanoico, anhídrido cinnámico,
anhídrido benzoico y similares. Como el anhídrido de ácido
intramolecular que se representa por la fórmula (13), anhídrido
succínico, anhídrido metilsuccínico, anhídrido maleico, anhídrido
glutárico, anhídrido citracónico, anhídrido ftálico, copolímero
del anhídrido estiren-maleico y similares.
Además, el compuesto como el componente (i) puede
contener un grupo polar no prótico como un grupo éter, grupo amino
terciario o similares en su molécula dentro de un rango que no dañe
el objeto de la invención. Y además, los compuestos como el
componente (i) se pueden utilizar por separado o en una
combinación de dos o más componentes. Además, el componente (i)
puede contener un compuesto que posea un grupo alcohol libre o un
grupo fenilo como impureza.
El componente (j) para hacer reaccionar con el
terminal activo del polímero no modificado es una sal metálica de
un ácido carboxílico con una estructura como la que se representa
por las fórmulas (14)-(16):
R^{16}{}_{1}M''(OCOR^{17})_{4-1}\eqnum{(14)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{18}{}_{1}M''(OCO-R^{19}-COOR^{20})_{4-1}\eqnum{(15)}
(donde desde R^{16} hasta R^{22} son iguales
o diferentes y son un grupo hidrocarbonado con un número de
carbonos de
\hbox{1-20,} M'' es un átomo
de estaño, un átomo de silicio o un átomo de germanio, y l es un
entero de valor
0-3).
Como el compuesto mostrado por la fórmula (14),
se puede hacer mención del laurato de trifenilestaño,
2-etilhexatato de trifenilestaño, naftenato de
trifenilestaño, acetato de trifenilestaño, acrilato de
trifenilestaño, laureato de
tri-n-butilestaño,
2-etilhexatato de
tri-n-butilestaño, naftenato de
tri-n-butilestaño, acetato de
tri-n-butilestaño, acrilato de
tri-n-butilestaño, laureato de
tri-t-butilestaño,
2-etilhexatato de
tri-t-butilestaño, naftenato de
tri-t-butilestaño, acetato de
tri-t-butilestaño, acrilato de
tri-t-butilestaño, laurato de
triisobutilestaño, 2-etilhexatato de
tri-isobutilestaño, naftenato de
tri-isobutilestaño, acetato de
tri-isobutilestaño, acrilato de
tri-isobutilestaño, laureato de
tri-isopropilestaño, 2-etilhexatato
de tri-isopropilestaño, naftenato de
tri-isopropilestaño, acetato de triisopropilestaño,
acrilato de tri-isopropilestaño, laureato de
trihexilestaño, 2-etilhexatato de trihexilestaño,
acetato de trihexilestaño, acrilato de trihexilestaño, laureato de
trioctilestaño, 2-etilhexatato de trioctilestaño,
naftenato de trioctilestaño, acetato de trioctilestaño, acrilato de
trioctilestaño, laurato de
tri-2-etilhexilestaño,
2-etilhexatato de
tri-2-etilhexilestaño, naftenato de
tri-2-etilhexilestaño, naftenato de
tri-2-etilhexilestaño, acetato de
tri-2-etilhexilestaño, acrilato de
tri-2-etilhexilestaño, laureato de
triestearilestaño, 2-etilhexatato de
triestearilestaño, naftenato de triestearilestaño, acetato de
triestearilestaño, acrilato de triestearilestaño, laureato de
tribencilestaño, 2-etilhexatato de tribencilestaño,
naftenato de tribencilestaño, acetato de tribencilestaño, acrilato
de tribencilestaño, dilaurato de difenilestaño,
di-2-etilhexatato de difenilestaño,
diestearato de difenilestaño, dinaftenato de difenilestaño,
diacetato de difenilestaño, diacrilato de difenilestaño, dilaureato
de di-n-butilestaño,
di-2-etilhexatato de
di-n-butilestaño, diestearato de
di-n-butilestaño, dinaftenato de
di-n-butilestaño, diacetato de
di-n-butilestaño, diacrilato de
di-n-butilestaño, dilaureato de
di-5-butilestaño,
di-2-etilhexatato de
di-t-butilestaño, diestearato de
di-t-butilestaño, dinaftenato de
di-t-butilestaño, diacetato de
di-t-butilestaño, diacrilato de
di-t-butilestaño, dilaureato de
di-isobutilestaño,
di-2-etilhexatato de
di-isobutilestaño, diestearato de
di-isobutilestaño, dinaftenato de isobutilestaño,
diacetato de di-isobutilestaño, diacrilato de
diisobutilestaño, dilaureato de di-isopropilestaño,
di-2-etilhexatato de
diisopropilestaño, diestearato de
di-isopropilestaño, dinaftenato de
di-isopropilestaño, diacetato de diisopropilestaño,
diacrilato de di-isopropilestaño, dilaureato de
dihexilestaño, di-2-etilhexatato de
dihexilestaño, diestearato de dihexilestaño, dinaftenato de
dihexilestaño, diacetato de dihexilestaño, diacrilato de
dihexilestaño, dilaureato de
di-2-etilhexilestaño,
di-2-etilhexatato de
di-2-etilhexilestaño, diestearato de
di-2-etilhexilestaño, dinaftenato de
di-2-etilhexilestaño, diacetato de
di-2-etilhexilestaño, diacrilato de
di-2-etilhexilestaño, dilaureato de
dioctilestaño, di-2-etilhexatato de
dioctilestaño, diestearato de dioctilestaño, dinaftenato de
dioctilestaño, diacetato de dioctilestaño, diacrilato de
dioctilestaño, dilaureato de diestearilestaño,
di-2-etilhexatato de
diestearilestaño, diestearato de diestearilestaño, dinaftenato de
diestearilestaño, diacetato de diestearilestaño, diacrilato de
diestearilestaño, dilaureato de dibencilestaño,
di-2-etilhexatato de dibencilestaño,
diestearato de dibencilestaño, dinaftenato de dibencilestaño,
diacetato de dibencilestaño, diacrilato de dibencilestaño,
trilaureato de fenilestaño,
tri-2-etilhexatato de fenilestaño,
trinaftenato de fenlestaño, triacetato de fenilestaño, triacrilato
de fenilestaño, trilaureato de n-butilestaño,
tri-2-etilhexatato de
n-butilestaño, trinaftenato de
n-butilestaño, triacetato de
n-butilestaño, triacrilato de
n-butilestaño, trilaureato de
t-butilestaño,
tri-2-etilhexatato de
t-butilestaño, trinaftenato de
t-butilestaño, triacetato de
t-butilestaño, triacrilato de
t-butilestaño, trilaureato de isobutilestaño,
tri-2-etilhexatato de
isobutilestaño, trinaftenato de isobutilestaño, triacetato de
isobutilestaño, triacrilato de isobutilestaño, trilaureato de
isobutilestaño, tri-2-etilhexatato
de isopropilestaño, trinaftenato de isopropilestaño, triacetato de
isopropilestaño, triacrilato de isopropilestaño, trilaurato de
hexilestaño, tri-2-etilhexatato de
hexilestaño, trinaftenato de hexilestaño, triacetato de
hexilestaño, triacrilato de hexilestaño, trilaureato de
octilestaño, tri-2-etilhexatato de
octilestaño, trinaftenato de octilestaño, triacetato de
octilestaño, triacrilato de octilestaño, trilaureato de
2-etilhexilestaño,
tri-2-etilhexatato de
2-etilhexilestaño, trinaftenato de
2-etilhexilestaño, triacetato de
2-etilhexilestaño, triacrilato de
2-etilhexilestaño, trilaureato de estearilestaño,
tri-2-etilhexatato de
estearilestaño, trinaftenato de estearilestaño, triacetato de
estearilestaño, triacrilato de estearilestaño, trilaureato de
bencilesaño, tri-2-etilhexatato de
bencilestaño, trinaftenato de bencilestaño, triacetato de
bencilestaño, triacrilato y similares.
Como el compuesto que se representa por la
fórmula (15), se puede hacer mención del bismetilmaleato de
difenilestaño, bis(2-etilhexatato) de
difenilestaño, bis(octilmaleato) de difenilestaño,
bisbencilmaleato de difenilestaño, bismetilmaleato de
di-n-butilestaño,
bis(2-etilhexatato) de
di-n-butilestaño,
bis(octilmaleato) de
di-n-butilestaño,
bis(bencilmaleato) de
di-n-butilestaño, bismetilmaleato
de di-t-butilestaño,
bis(2-etilhexatato) de
di-t-butilestaño,
bis(octilmaleato) de t-butilestaño,
bisbencilmaleato de
di-t-butilestaño, bismetilmaleato
de di-isobutilestaño,
bis-2-etilhexatato de
di-isobutilestaño, bisoctilmaleato de
di-isobutilestaño, bisbencilmaleato de
di-isobutilestaño, bismetilmaleato de
di-isopropilestaño,
bis-2-etilhexatato de
di-isopropilestaño, bisoctilmaleato de
di-isopropilestaño, bisbencilmaleato de
di-isopropilestaño, bismetilmaleato de
dihexilestaño, bis-2-etilhexatato de
dihexilestaño, bisoctilmaleato de dihexilestaño, bisbencilmaleato
de dihexilestaño, bismetilmaleato de
di-2-etilhexilestaño,
bis-2-etilhexatato de
di-2-etilhexilestaño,
bisoctilmaleato de
di-2-etilhexilestaño,
bisbencilmaleato de
di-2-etilhexilestaño,
bismetilmaleato de dioctilestaño, bisbencilmaleato de
dioctilestaño, bismetilmaleato de diestearilestaño,
bis-2-etilhexatato de
diestearilestaño, bisoctilmaleato de diestearilestaño,
bisbencilmaleato de distearilestaño, bismetilmaleato de
dibencilestaño, bis-2-etilhexatato
de dibencilestaño, bisoctilmaleato de dibencilestaño,
bisbencilmaleato de dibencilestaño, bismetiladitato de
difenilestaño, bisoctiladitato de difenilestaño, bisbenciladitato
de difenilestaño, bismetiladitato de
di-n-butilestaño, bisoctiladitato de
di-n-butilestaño, bisbenciladitato
de di-n-butilestaño, bismetiladitato
de di-t-butilestaño,
bisoctiladitato de di-t-butilestaño,
bisbenciladitato de
di-t-butilestaño, bismetiladitato
de di-isobutilestaño, bisoctiladitato de
di-isobutilestaño, bisbenciladitato de
di-isobutilestaño, bismetiladitato de
di-isopropilestaño, bisoctiladitato de
di-isopropilestaño, bisbenciladitato de
di-isopropilestaño, bismetiladitato de
dihexilestaño, bisoctiladitato de dihexilestaño, bisbenciladitato de
dihexilestaño, bismetiladitato de
di-2-etilhexilestaño,
bisoctiladitato de
di-2-etilhexilestaño,
bisbenciladitato de
di-2-etilhexilestaño,
bismetiladitato de dioctilestaño, bisoctiladitato de dioctilestaño,
bismetiladitato de diestearilestaño, bisoctiladitato de
diestearilestaño, bisbenciladitato de dioctilestaño,
bisbenciladitato de diestearilestaño, bismetiladitato de
dibencilestaño, bisoctiladitato de dibencilestaño,
bisbenciladitato y similares.
\newpage
Como el compuesto que se representa por la
fórmula (16), se puede hacer mención del maleato de difenilestaño,
maleato de di-n-butilestaño, maleato
de di-t-butilestaño, maleato de
di-isobutilestaño, maleato de
di-isopropilestaño, maleato de
di-isopropilestaño, maleato de dihexilestaño,
maleato de di-2-etilhexilestaño,
maleato de dioctilestaño, maleato de disteaarilestaño, maleato de
dibencilestaño, aditato de difenilestaño, aditato de
di-n-butilestaño, aditato de
di-t-butilestaño, aditato de
di-isobutilestaño, aditato de diisopropilestaño,
aditato de dihexilestaño, aditato de
\breakdi-2-etilhexilestaño, aditato de dioctilestaño, aditato de distearilestaño, aditato de dibencilestaño y similares.
Los componentes (e)-(j) como agente modificador
se pueden utilizar por separado o en una mezcla de dos o más
componentes.
La cantidad del agente modificador que se utiliza
para el componente (a) es 0,01-200,
preferiblemente 0,1-150 como una relación molar.
Cuando la cantidad es menor que 0,01, la reacción no avanza lo
suficiente y no se desarrolla el efecto de mejorar la resistencia
al desgaste y el flujo frío, mientras que cuando excede 200, el
efecto de mejorar las propiedades se satura, y no se prefiere
desde un punto de vista económico, ya que una materia insoluble
(gel) en tolueno se crea indeseablemente según las ocasiones.
Es deseable que la reacción de modificación se
lleve a cabo a una temperatura superior a 160ºC, preferiblemente
-30ºC-+130ºC durante 0,2-5 horas.
Se puede recuperar después de la reacción de
modificación, un polímero objetivo añadiendo un inhibidor corto
(short-stop) y un estabilizador de
polimerización al sistema de reacción, si es necesario, y llevando
a cabo una desolvatación y una operación de secado en la producción
del polímero dieno conjugado.
El polímero dieno conjugado que se obtiene tras
la modificación tiene preferiblemente una proporción de Mw/Mn de
no más de 4 y un contenido de enlace cis-1,4 no inferior al
90%.
Cuando la proporción Mw/Mn supera 4, la
resistencia al desgaste llega a ser muy reducida. Cuando el
contenido de enlace cis-1,4 es menos que el 90%, la
resistencia al desgaste llega a ser muy reducida. Preferiblemente,
el contenido de enlace cis-1,4 no es menor que el 93%.
Además, es favorable que el polímero dieno
conjugado modificado tenga una viscosidad de Mooney a 100ºC de
10-150. Cuando la viscosidad de Mooney sea menor que
10, la resistencia al desgaste después de la vulcanización se
vuelve muy reducida, mientras que cuando excede 150, la
procesabilidad en el amasado se vuelve muy reducida.
Y además, el peso molecular con
peso-promedio (Mw) en términos de poliestireno es
normalmente 100,000-150,000, preferiblemente
150,000-1,000,000. Cuando Mw está fuera del rango
mencionado, la procesabilidad y propiedades de vulcanizado se
vuelven indeseablemente pobres.
El polímero(s) dieno conjugado, de acuerdo
con la invención, se utiliza en aplicaciones que requieran
propiedades mecánicas y resistencia al desgaste tal como suelas,
flancos y varios miembros de caucho en neumáticos para coche de
pasajeros, camión, autobús y neumáticos de temporada de invierno
como neumáticos sin tachuelas o similares, medias, cinturones,
cauchos de amortiguación de vibración, varios bienes industriales y
similares utilizando el polímero separadamente o mezclándolo con
otro caucho sintético o caucho natural, extendiéndolo con un
aceite de proceso, si es necesario, y añadiendo con una masilla tal
como carbón negro o similar, un agente vulcanizante, un acelerador
de vulcanización y los otros aditivos usuales, y después
vulcanizándolos. Como caucho sintético, se puede hacer uso de la
emulsión polimerizada SBR, disolución polimerizada SBR,
poliisopreno, EP(D)M, caucho de butilo, BR
hidrogenado, SBR hidrogenado y similares.
Se dieron los siguientes ejemplos como
ilustración de la invención y no pretenden ser limitaciones de
ella.
En esos ejemplos, parte y % están por peso a no
ser que se especifique otra cosa. Y además, se han llevado a cabo
varias medidas en estos ejemplos de acuerdo con los métodos
siguientes.
Se mide a una temperatura de 100ºC durante un
tiempo de medida de 4 minutos después de la calefacción preliminar
durante 1 minuto.
Se mide mediante un método de rayo infrarrojo
(método de Morero).
Se mide utilizando HLC-8120GPC
fabricado por Toso Co., Ltd. y un refractómetro diferencial como
detector bajo las siguientes condiciones:
\newpage
Columna: columna GMHHXL fabricada por Toso Co.,
Ltd.
Fase móvil: tetrahidrofurano.
Se mide extrusionando un polímero a través de un
orificio de ¼ pulgada a una temperatura de 50ºC bajo una presión
de 3,5 libra/pulgada^{2}. Seguidamente el polímero se mantiene
durante 10 minutos para obtener un estado constante, se mide la
velocidad de extrusión y el valor medido se representa por
miligramo por minuto (mg/min).
[Propiedades de vulcanizado]
Se mide de acuerdo con JIS K6301. En este caso,
se miden la resistencia a la tracción en la rotura (TB) y
elongación en la rotura (EB).
Se mide a 50ºC utilizando un controlador
fabricado por Dunlop Corp.
Se mide a un porcentage de salida del 60% a
temperatura ambiente utilizando un controlador de abrasion
Lambourn (fabricado por Shimada Giken Co., Ltd.). La resistencia al
desgaste se representó por un exponente sobre la base 100 del
Ejemplo 3 comparativo.
Tal como la medición de propiedades de
vulcanizado, se realizó una muestra control al usar un polímero
preparado en el siguiente ejemplo o ejemplo comparativo y amasando
éste con otros ingredientes de acuerdo a la siguiente composición
del compuesto y entonces presionar-vulcanizándolos
a 145 ^{0}C durante un tiempo óptimo.
| Composición del compuesto | (parte) |
| Polímero | 50 |
| Goma natural | 50 |
| Negro carbon ISAF | 50 |
| Blanco Zinc | 3 |
| Ácido esteárico | 3 |
| Antioxidante (*1) | 1 |
| Acelerador de vulcanización (*2) | 0,8 |
| Azufre | 1,5 |
| *1) N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina | |
| *2) N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida |
Se cargó 2,5 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno bajo atmósfera de nitrógeno en un
autoclave de 5 litros de capacidad y purgado con nitrógeno.
A la mezcla resultante se le agregó un
catalizador que se obtuvo al mezclar previamente una solución de
ciclohexano que contiene octanoato de neodimio (0,18 mmol) y
acetilacetona (0,37 mmol), una solución de metilaluminoxano (18,5
mmol) en tolueno, una solución de hidruro de
di-isobutilaluminio (3,9 mmol) en hexano y una
solución de cloruro de dietilaluminio (0,37mmol) en hexano y
estabilizándolos con una cantidad de 1,3- butadieno correspondiendo
a 5 veces la cantidad de neodimio a 25 ^{0}C durante 30 minutos
para llevar a cabo la polimerización a 50 ^{0}C durante 30
minutos. La conversion de reacción del 1,3-butadieno
es aproximadamente del 100%. Para medir la viscosidad de Mooney,
se saca una parte de la solución del polímero no modificado
resultante y se solidifica y seca. La viscosidad de Mooney es 30,
el contenido del enlace cis-1,4 es del 97.0%, y el
contenido del enlace vinilo-1,2 es del 1,1%, y la
proporción Mw/Mn es de 2,2.
Entonces se agregó, la solución de polímero no
modificado con tetracloruro de estaño (7,2mmol) como agente
modificante mientras se mantenía la temperatura a 50 ^{0}C
después se deja permanecer durante 30 minutos con agitación y
entonces se agregó una solución de metanol que contiene 1,5 g de
2,4-di-t-butil-p-cresol
para detener la polimerización, el cual es desolvatado por arrastre
con vapor y secado sobre un rodillo a 110 ^{0}C para obtener un
polímero modificado.
Este polímero tiene una viscosidad de Mooney
(ML1+4, 100 ^{0}C) de 42 y un flujo frío de 1,5 mg/min. Además,
el vulcanizado que se obtiene al utilizar este polímero tiene las
propiedades que se muestran en la Tabla 1.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el tricloruro de fenil estaño
(9,40 mmol) como agente modificante para reaccionar con el polímero
no modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
condiciones para obtener los resultados que se muestran en la
Tabla 1. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 31, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 97,2%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es del 1,2% y la proporción Mw/Mn es de
2,2.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el tetracloruro de silicio
(7,20 mmol) como agente modificante para reaccionar con el polímero
no modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
condiciones para obtener los resultados que se muestran en la
Tabla 1. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 29, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 97,1%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,1% y la proporción Mw/Mn es de
2,1.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el diisocianato de
difenilmetano de tipo polimérico (c-MDI, 7,20 mmol)
como agente modificante para reaccionar con el polímero no
modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
condiciones para obtener los resultados que se muestran en la Tabla
1. Además, el polímero antes de la adición del agente modificante
tiene una viscocidad de Mooney de 32, el contenido del enlace
cis-1,4 es del 97,1%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,2% y la proporción Mw/Mn es de
2,2.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el disulfuro de carbono (14,40
mmol) como agente modificante para reaccionar con el polímero no
modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
para obtener los resultados que se muestran en la Tabla 1. Además,
el polímero antes de la adición del agente modificante tiene una
viscocidad de Mooney de 32, el contenido del enlace cis-1,4
es del 96,9%, el contenido del enlace vinilo-1,2
es de 1,2% y la proporción Mw/Mn es de 2,1.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el óxido de estireno (14,40
mmol) como agente modificante para reaccionar con el polímero no
modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
condiciones para obtener los resultados que se muestran en la
Tabla 2. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 31, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 97,2%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,3% y la proporción Mw/Mn es de
2,3.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el
2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina
(TCT, 14,40 mmol) como agente modificante para reaccionar con el
polímero no modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de
este polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las
mismas condiciones para obtener los resultados que se muestran en
la Tabla 2. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 31, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 97,0%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,1% y la proporción Mw/Mn es de
2,2.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el ácido adípico (3,60 mmol)
como agente modificante para reaccionar con el polímero no
modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
condiciones para obtener los resultados que se muestran en la
Tabla 2. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 30, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 97,0%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,1% y la proporción Mw/Mn es de
2,2.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el tereftalato de dimetilo
(3,60 mmol) como agente modificante para reaccionar con el polímero
no modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
condiciones para obtener los resultados que se muestran en la
Tabla 2. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 31, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 97,1%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,2% y la proporción Mw/Mn es de
2,1.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el cloruro de ácido isoftálico
(3,60 mmol) como agente modificante para reaccionar con el
polímero no modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de
este polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las
mismas condiciones para obtener los resultados que se muestran en
la Tabla 2. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 30, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 97,1%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es del 1,3% y la proporción Mw/Mn es de
2,1.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el adipato de dietilo (3,60
mmol) como agente modificante para reaccionar con el polímero no
modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
condiciones para obtener los resultados que se muestran en la
Tabla 3. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 29, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 96,9%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,2% y la proporción Mw/Mn es de
2,2.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el carbonato de difenilo
(3,60 mmol) como agente modificante para reaccionar con el polímero
no modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
condiciones para obtener los resultados que se muestran en la
Tabla 3. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 32, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 97,2%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,1% y la proporción Mw/Mn es de
2,2.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el anhídrido heptanoico (5,40
mmol) como agente modificante para reaccionar con el polímero no
modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
condiciones para obtener los resultados que se muestran en la
Tabla 3. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 31, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 97,0%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,2% y la proporción Mw/Mn es de
2,3.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó anhídrido citraconico (5,40
mmol) como agente modificante para reaccionar con el polímero no
modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
condiciones para obtener los resultados que se muestran en la
Tabla 3. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 31, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 96,9%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,2% y la proporción Mw/Mn es de
2,1.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó 0,90 mmol de divinilbenceno en
lugar de 1,3-butadieno en la preparación del
catalizador. Se midieron las propiedades de este polímero y las
propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas condiciones
para obtener los resultados que se muestran en la Tabla 3. Además,
el polímero antes de la adición del agente modificante tiene una
viscocidad de Mooney de 31, el contenido del enlace cis-1,4
es del 97,1%, el contenido del enlace vinilo- 1,2 es de 1,1% y la
proporción Mw/Mn es de 2,2.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el dilaureato de dioctil
estaño (14,2 mmol) como agente modificante para reaccionar con el
polímero no modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de
este polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las
mismas condiciones para obtener los resultados que se muestran en
la Tabla 4. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 32, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 97,0%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,2% y la proporción Mw/Mn es de
2,2.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó bisoctilmaleato de dioctil
estaño (14,2 mmol) como agente modificante para reaccionar con el
polímero no modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de
este polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las
mismas condiciones para obtener los resultados que se muestran en
la Tabla 4. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 29, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 96,9%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,1% y la proporción Mw/Mn es de
2,1.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el maleato de dioctil estaño
(14,2 mmol) como agente modificante para reaccionar con el
polímero no modificado del Ejemplo 1. Se midieron las propiedades de
este polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las
mismas condiciones para obtener los resultados que se muestran en
la Tabla 4. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 31, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 97,1%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,2% y la proporción Mw/Mn es de
2,1.
Ejemplo 1
comparativo
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 conout reaccionando con el agente modificante. Se
midieron las propiedades de este polímero y las propiedades de un
vulcanizado utilizando las mismas condiciones para obtener los
resultados que se muestran en la Tabla 5. Además, el polímero
antes de la adición del agente modificante tiene una viscocidad de
Mooney de 31, el contenido del enlace cis-1,4 es del 97,0%,
el contenido del enlace vinilo-1,2 es de 1,1% y la
proporción Mw/Mn es de 2,2.
Cuando los Ejemplos 1-18 se
compararon con el Ejemplo 1 comparativo, se entiende que el flujo
frío en estos Ejemplos es bajo o que el flujo frío es reducido por
la polímerización de 1,3-butadieno en el sistema
catalítico de neodimio y reacciona con el agente modificante
específico.
Ejemplo 2
comparativo
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 comparativo excepto que la cantidad de
metilaluminoxano es 4,7 mmol y la cantidad de hidruro de di-
isobutilaluminio es 3,8 mmol. Se midieron las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
condiciones para obtener los resultados que se muestran en la Tabla
5. Además, el polímero antes de la adición del agente modificante
tiene una viscocidad de Mooney de 34, el contenido del enlace
cis-1,4 es del 97,0%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,1% y la proporción Mw/Mn es de
3,6.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de tetracloruro de estaño
como agente modificante es 14,4 mmol. Se midieron las propiedades
de este polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las
mismas condiciones para obtener los resultados que se muestran en
la Tabla 5. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 29, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 97,2%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,2% y la proporción Mw/Mn es de
2,2.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de tetracloruro de estaño
como agente modificante es 21,6 mmol. Se midieron las propiedades
de éste polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las
mismas condiciones para obtener los resultados que se muestran en
la Tabla 5. Además, el polímero antes de la adición del agente
modificante tiene una viscocidad de Mooney de 31, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 97,1%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,1% y la proporción Mw/Mn es de
2,2.
Ejemplo 3
comparativo
Se muestran en la Tabla 5, las propiedades de
vulcanización de una goma de polibutadieno disponible
comercialmente (polibutadieno BR01, fabricado por JSR
Corporation).
Queda manifiesto de los Ejemplos 1, 19 y 20 que
favorece el efecto de mejorar el flujo frío tal como incrementar
la cantidad de tetracloruro de estaño agregado.
| Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | Ejemplo 3 | Ejemplo 4 | Ejemplo 5 | |
| Cantidad agregada de Agente | tetracloruro | tricloruro de | tetracloruro de | c-MDI | Disulfuro |
| modificante | de estaño | fenil estaño | de silicio | de carbono | |
| (mmol) | 7,2 | 9,4 | 7,2 | 7,2 | 14,4 |
| Propiedades después de la adición del | |||||
| agente modificante | |||||
| Enlace cis-1,4 (%) | 97,0 | 97,2 | 97,1 | 97,1 | 96,9 |
| Enlace vinilo-1,2 (%) | 1,1 | 1,2 | 1,1 | 1,2 | 1,2 |
| Mw/Mn | 3,6 | 3,4 | 3,5 | 3,7 | 3,4 |
| Viscosidad de Mooney (ML_{1+4}, 100ºC) | 42 | 38 | 40 | 39 | 41 |
| Flujo frío (mg/min) | 1,5 | 1,6 | 1,6 | 1,5 | 1,8 |
| Propiedades de vulcanizado | |||||
| TB (MPa) | 27,2 | 27,1 | 26,6 | 26,6 | 26,5 |
| EB (%) | 470 | 465 | 470 | 470 | 475 |
| Resiliencia de rebote (25ºC, %) | 64 | 63 | 63 | 62 | 63 |
| Resistencia al desgaste (índice) | 135 | 140 | 122 | 132 | 127 |
| Ejemplo 6 | Ejemplo 7 | Ejemplo 8 | Ejemplo 9 | Ejemplo 10 | |
| Cantidad agregada de Agente | óxido de | TCT | Ácido | Tereftalato de | Cloruro del |
| modificante | estireno | adípico | dimetilo | ácido isoftálico | |
| (mmol) | 14,4 | 14,4 | 3,6 | 14,4 | 3,6 |
| Propiedades después de la adición del | |||||
| agente modificante | |||||
| Enlace cis-1,4 (%) | 97,2 | 97,0 | 97,0 | 97,1 | 97,1 |
| Enlace vinilo-1,2 (%) | 1,3 | 1,1 | 1,1 | 1,2 | 1,3 |
| Mw/Mn | 3,5 | 3,4 | 3,3 | 3,3 | 3,6 |
| Viscosidad de Mooney (ML_{1+4},100ºC) | 43 | 42 | 37 | 36 | 37 |
| Flujo frío (mg/min) | 1,7 | 1,8 | 1,6 | 1,7 | 1,6 |
| Propiedades de vulcanizado | |||||
| TB (MPa) | 26,6 | 26,6 | 26,5 | 26,7 | 26,4 |
| EB (%) | 465 | 470 | 470 | 475 | 465' |
| Resiliencia de rebote (25ºC, %) | 61 | 61 | 62 | 63 | 63 |
| Resistencia la desgaste (índice) | 128 | 121 | 120 | 121 | 122 |
| Ejemplo 11 | Ejemplo 12 | Ejemplo 13 | Ejemplo 41 | Ejemplo 15 | |
| Cantidad agregada de Agente | Adipato | Carbonato | Anhídrido | Anhídrido | tetracloruro |
| modificante | de dietilo | de difenilo | heptanoico | citraconico | de estaño |
| (mmol) | 3,6 | 3,6 | 5,4 | 5,4 | 7,2 |
| Propiedades después de la adición del | |||||
| agente modificante | |||||
| Enlace cis-1,4 (%) | 96,9 | 97,2 | 97,0 | 96,9 | 97,1 |
| Enlace vinilo-1,2 (%) | 1,2 | 1,1 | 1,2 | 1,2 | 1,1 |
| Mw/Mn | 3,4 | 3,5 | 3,6 | 3,4 | 3,6 |
| Viscosidad de Mooney (ML_{1+4}, 100ºC) | 38 | 37 | 36 | 36 | 42 |
| Flujo frío (mg/min) | 1,6 | 1,7 | 1,8 | 1,6 | 1,6 |
| Propiedades de vulcanizado | |||||
| TB (MPa) | 26,5 | 26,4 | 26,6 | 26,6 | 27,2 |
| EB (%) | 475 | 470 | 470 | 470 | 470 |
| Resiliencia de rebote (25ºC, %) | 64 | 64 | 63 | 64 | 64 |
| Resistencia al desgaste (índice) | 123 | 120 | 122 | 121 | 135 |
| Ejemplo 16 | Ejemplo 17 | Ejemplo 18 | |
| Cantidad agregada de Agente | Dilaurato de dioctil | Bisoctilmaleato de dioctil | Maleato de dioctil |
| modificante | estaño | estaño | estaño |
| (mmol) | 14,4 | 14,4 | 14,4 |
| Propiedades después de la adición del | |||
| agente modificante | |||
| Enlace cis-1,4 (%) | 97,0 | 96,9 | 97,1 |
| Enlace vinilo-1,2 (%) | 1,2 | 1,1 | 1,2 |
| Mw/Mn | 3,3 | 3,5 | 3,2 |
| Viscosidad de Mooney (ML_{1+4}, 100ºC) | 41 | 39 | 43 |
| Flujo frío (mg/min) | 1,5 | 1,4 | 1,6 |
| Propiedades de vulcanizado | |||
| TB (MPa) | 27,1 | 27 | 27,6 |
| EB (%) | 475 | 465 | 470 |
| Resiliencia de rebote (25ºC, %) | 65 | 63 | 66 |
| Resistencia al desgaste (índice) | 137 | 135 | 138 |
| Ejemplo 19 | Ejemplo 20 | Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | Ejemplo 3 | |
| Compa- | Compa- | Compa- | |||
| rativo | rativo | rativo | |||
| Cantidad agregada de Agente | tetracloruro | tetracloruro | |||
| modificante | de estaño | de estaño | - | - | - |
| (mmol) | 14,4 | 21,6 | - | - | - |
| Propiedades después de la adición del | |||||
| agente modificante | |||||
| Enlace cis-1,4 (%) | 97,2 | 97,1 | 97,0 | 97,0 | - |
| Enlace vinilo-1,2 (%) | 1,2 | 1,1 | 1,1 | 1,1 | - |
| Mw/Mn | 3,9 | 4,0 | - | - | - |
| Viscosidad de Mooney (ML_{1+4}, 100ºC) | 49 | 56 | - | - | - |
| Flujo frío (mg/min) | 0,7 | 0,3 | 18,5 | 15,5 | - |
| Propiedades de vulcanizado | - | - | - | - | - |
| TB (MPa) | 27,4 | 27,6 | 26,5 | 25,8 | 25,7 |
| EB (%) | 465 | 460 | 470 | 510 | 530 |
| Resiliencia de rebote (25ºC, %) | 65 | 66 | 63 | 56 | 54 |
| Resistencia al desgaste (índice) | 137 | 140 | 120 | 105 | 100 |
Ejemplo 4
comparativo
Se cargaron 2,4 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno en una atmósfera de nitrógeno en un
autoclave de 5 litros de capacidad y purgado con nitrógeno.
A la mezcla resultante se le agregó un
catalizador que se obtuvo al mezclar previamente una solución de
octanoate de neodimio (Nd(Oct)_{3}, 0,09 mmol) en
ciclohexano, una solución de metilaluminoxano (MAO, 2.7 mmol) en
tolueno, una solución de hidruro de
di-isobutilaluminio (AliBu_{2}H, 4,7 mmol) y
cloruro de dietilaluminio (AlEt_{2}Cl, 0,09 mmol) en ciclohexano
y estabilizándolos con una cantidad de 1,3-butadiene
correspondiendo a 5 veces la cantidad de neodimio a 50ºC durante 30
minutos para llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 1
hora.
Después de la terminación de la polimerización,
se agregó una solución de metanol que contiene 0,3 g de
2,4-di-t-butil-p-cresol
al sistema de polimerización para detener la polimerización, el
cual es desolvatado por arrastre de vapor y secado sobre un rodillo
a 110 ^{0}C para obtener un polímero no modificado.
Este polímero tiene un rendimiento de 290 g, una
viscosidad de Mooney (ML_{1+4}, 100ºC) de 45, el contenido del
enlace cis-1,4 es del 96,5%, el contenido del enlace
vinilo-1,2 es de 1,4%, la proporción de Mw/Mn es de
2,9 y un flujo frío de 15,0 mg/min. Además, el vulcanizado que se
obtuvo utilizando este polímero tiene las propiedades que se
muestran en la Tabla 6.
Ejemplo 5
comparativo
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 4 Comparativo conout using cloruro de dietilaluminio. Se
midieron las propiedades de este polímero y las propiedades de un
vulcanizado utilizando las mismas condiciones obteniéndose los
resultados que se muestran en la Tabla 6.
Se cargaron 2,5 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno en una atmósfera de nitrógeno en un
autoclave de 5 litros de capacidad y purgado con nitrógeno.
A la mezcla resultante se le agregó un
catalizador que se obtuvo al mezclar previamente una solución de
ciclohexano que contiene octanoato de neodimio
(Nd(Oct)_{3}, 0,09 mmol), una solución de
metilaluminoxano (MAO, 2.7 mmol) en tolueno, una solución de
hidruro de di-isobutilaluminio (AliBu_{2}H, 5,2
mmol) en hexano y una solución de tetracloruro de silicio
(SiCl_{4}, 0,09 mmol) en hexano y estabilizándolos con una
cantidad de 1,3-butadieno que corresponde a 5
veces la cantidad de neodimio a 25ºC durante 30 minutos para llevar
a cabo la polimerización a 80ºC durante 1 hora.
Entonces, a la solución del polímero no
modificado resultante se le agregó una solución de tricloruro de
butil estaño (BuSnCl_{3}, 3,6 mmol) como agente modificante en
ciclohexano mientras se mantenía la temperatura a 80ºC y después se
deja permanecer durante 30 minutos con agitación y entonces se le
agregó una solución de metanol que contiene 1,5 g de
2,4-di-t-butil-p-cresol
para detener la polimerización, el cual es desolvatado por
arrastre de vapor y secado sobre un rodillo a 110 ^{0}C para
obtener un polímero modificado.
Este polímero tiene una viscosidad de Mooney
(ML_{1+4}, 100ºC) de 45, un flujo frío de 1,6 mg/min, el
contenido del enlace cis-1,4 es del 96,9%, el contenido del
enlace vinilo-1,2 es de 1,2% y la proporción de
Mw/Mn es de 2,4. Además, el vulcanizado que se obtuvo utilizando
este polímero tiene las propiedades que se muestran en la Tabla
6.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 21 excepto que se utilizó diisocianato de difenilmetano
de tipo polimérico (c-MDI) como agente modificante.
Se midieron las propiedades de este polímero y las propiedades de
un vulcanizado utilizando las mismas condiciones obteniéndose los
resultados que se muestran en la Tabla 6.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 21 excepto que se utilizó el adipato de dietilo
(C_{4}H_{8}(CO_{2}Et)_{2}) como agente
modificante. Se midieron las propiedades de este polímero y las
propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas condiciones
obteniéndose los resultados que se muestran en la Tabla 6.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 21 excepto que se utilizó óxido de estireno (STO) como
agente modificante. Se midieron las propiedades de este polímero y
las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas condiciones
obteniéndose los resultados que se muestran en la Tabla 6.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 21 excepto que se utilizó la
2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina
(TCT) como agente modificante. Se midieron las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
condiciones obteniéndose los resultados que se muestran en la Tabla
6.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 21 excepto que se utilizó el bisoctilmaleato de dioctil
estaño (DOTBOM) como agente modificante. Se midieron las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
utilizando las mismas condiciones obteniéndose los resultados que
se muestran en la Tabla 6.
Ejemplo 6
comparativo
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 21 excepto que el metilaluminoxano no se utilizó y la
cantidad de hidruro de di-isobutilaluminio es de
4,7 mmol. Se midieron las propiedades de este polímero y las
propiedades de un vulcanizado obteniéndose los resultados que se
muestran en la Tabla 6.
Ejemplo 7
comparativo
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 21 excepto que no se utilizó el hidruro de
di-isobutilaluminio. Se midieron las propiedades de
este polímero y las propiedades de un vulcanizado utilizando las
mismas condiciones obteniéndose los resultados que se muestran en
la Tabla 6.
| Componente del catalizador (mmol) | ||||||
| Compuesto con | Aluminoxano | Compuesto | Componente | Agente | Rendimiento | |
| un elemento de | de Organo- | (b) | modificante | del polímero | ||
| las tierras raras | aluminio | (mmol) | (g) | |||
| Ejemplo 4 | Nd(Oct)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | AlEt_{2}Cl | ||
| Comparativo | (0,09) | (2,7) | (4,7) | (0,09) | 290 | |
| Ejemplo 5 | Nd(Oct)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | |||
| Comparativo | (0,09) | (2,7) | (4,7) | - | - | 50 |
| Componente del catalizador (mmol) | ||||||
| Compuesto con | Aluminoxano | Compuesto | Componente | Agente | Rendimiento | |
| un elemento de | de Organo- | (b) | modificante | del polímero | ||
| las tierras raras | aluminio | (mmol) | (g) | |||
| Ejemplo 6 | Nd(Oct)_{3} | AliBu_{2}H | SiCl_{4} | BuSnCl_{3} | ||
| Comparativo | (0,09) | - | (4,7) | (0,09) | (3,6) | 150 |
| Ejemplo 7 | Nd(Oct)_{3} | MAO | SiCl_{4} | BuSnCl_{3} | ||
| Comparativo | (0,09) | (2,7) | - | (0,09) | (3,6) | 190 |
| Ejemplo 21 | Nd(Oct)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | SiCl_{4} | BuSnCl_{3} | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2) | (0,09) | (3,6) | 290 | |
| Ejemplo 22 | Nd(Oct)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | SiCl_{4} | c-MDI | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2) | (0,09) | (3,6) | 285 | |
| Ejemplo 23 | Nd(Oct)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | SiCl_{4} | C_{4}H_{8}(CO_{2}Et)_{2} | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2) | (0,09) | (3,6) | 285 | |
| Ejemplo 24 | Nd(Oct)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | SiCl_{4} | STO | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2) | (0,09) | (3,6) | 290 | |
| Ejemplo 25 | Nd(Oct)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | SiCl_{4} | TCT | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2) | (0,09) | (3,6) | 290 | |
| Ejemplo 26 | Nd(Oct)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | SiCl_{4} | DOTBOM | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2) | (0,09) | (3,6) | 290 |
| Propiedades después de la adición | Propiedades de | ||||||||
| del agente modificante | vulcanizado | ||||||||
| Viscosidad | Mw/Mn | Enlace | Enlace | Flujo | TB | EB | Resiliencia | Resistencia | |
| de Mooney | cis-1,4 | vinilo- | frío | de rebote | al desgaste | ||||
| (ML_{1+4}, | (%) | 1,2 (%) | (mg/ | (Mpa) | (%) | (25ºC, %) | (índice) | ||
| 100ºC) | min) | ||||||||
| Ejemplo 4 | 45 | 2,9 | 96,5 | 1,4 | 15,0 | 26,4 | 490 | 60 | 113 |
| Comparativo | |||||||||
| Ejemplo 5 | 72 | 6,7 | 76,7 | 10,6 | 0,7 | 21,6 | 360 | 45 | 81 |
| Comparativo | |||||||||
| Ejemplo 6 | 48 | 5,2 | 95,6 | 1,4 | 0,9 | 26,1 | 510 | 58 | 98 |
| Comparativo | |||||||||
| Ejemplo 7 | 63 | 4,2 | 95,1 | 2,3 | 0,8 | 26,0 | 505 | 57 | 104 |
| Comparativo | |||||||||
| Ejemplo 21 | 45 | 2,4 | 96,9 | 1,2 | 1,6 | 27,3 | 480 | 69 | 130 |
| Ejemplo 22 | 45 | 2,5 | 96,8 | 1,1 | 1,7 | 26,9 | 475 | 68 | 128 |
| Ejemplo 23 | 43 | 2,4 | 96,7 | 1,2 | 1,7 | 26,6 | 480 | 66 | 125 |
| Propiedades después de la adición | Propiedades de | ||||||||
| del agente modificante | vulcanizado | ||||||||
| Viscosidad | Mw/Mn | Enlace | Enlace | Flujo | TB | EB | Resiliencia | Resistencia | |
| de Mooney | cis-1,4 | vinilo- | frío | de rebote | al desgaste | ||||
| (ML_{1+4}, | (%) | 1,2 (%) | (mg/ | (Mpa) | (%) | (25ºC, %) | (índice) | ||
| 100ºC) | min) | ||||||||
| Ejemplo 24 | 47 | 2,6 | 96,8 | 1,0 | 1,6 | 27,1 | 465 | 67 | 127 |
| Ejemplo 25 | 46 | 2,5 | 96,8 | 0,9 | 1,6 | 26,9 | 470 | 68 | 128 |
| Ejemplo 26 | 44 | 2,5 | 97,0 | 1,0 | 1,6 | 27,4 | 475 5 | 71 | 132 |
Como se observa de la Tabla 6, la resiliencia de
rebote y la resistencia al desgaste se mejoraron al modificar la
parte terminal activa de un polímero no modificado con el agente
modificante específico como se comparó con aquellos del polímero no
modificado.
Se cargaron 2,5 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno bajo atmósfera de nitrógeno en un
autoclave de 5 litros de capacidad y purgado con nitrógeno.
A la mezcla resultante se le agregó un
catalizador que se obtuvo al mezclar previamente una solución de
ciclohexano que contiene versatato de neodimio
(Nd(VCH)_{3}, 0,09 mmol), una solución de
metilaluminoxano (MAO, 2,7 mmol) en tolueno, una solución de
hidruro de di-isobutilaluminio (AliBu_{2}H, 5,2
mmol) en hexano y una solución de trimetilclorosilano
(Me_{3}SiCl, 0,18 mmol) en hexano y estabilizándolos con una
cantidad de 1,3-butadieno correspondiendo a 5 veces
la cantidad de neodimio a 25ºC durante 30 minutos para conducir la
polimerización a 80ºC durante 1 hora.
Entonces, se agregó a la solución polímero no
modificada resultante una solución de bisoctilmaleato de dioctil
estaño (DOTBOM, 3,6 mmol) como agente modificante en ciclohexano
mientras se mantiene la temperatura a 80ºC después se deja
permanecer durante 30 minutos con agitación y entonces se agregó
una solución metanolica que contiene 1,5 g de
2,4-di-t-butil-p-cresol
para detener la polimerización, el cual es desolvatado por
arrastre de vapor y secado sobre un rodillo a 110 ^{0}C para
obtener un polímero modificado.
Se midieron las propiedades de este polímero y
las propiedades de un vulcanizado utilizando este polímero
obteniéndose los resultados que se muestran en la Tabla 7.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 27 excepto que se utilizó dimetildiclorosilano
(Me_{2}SiCl_{2}, 0,09 mmol) en lugar de Me_{3}SiCl. Se
midieron las propiedades de este polímero y las propiedades de un
vulcanizado utilizando las mismas condiciones obteniéndose los
resultados que se muestran en la Tabla 7.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 27 excepto que se utilizó el metildiclorosilano
(MeSiHCl_{2}, 0,09 mmol) en lugar de Me_{3}SiCl. Se midieron
las propiedades de este polímero y las propiedades de un
vulcanizado utilizando las mismas condiciones obteniéndose los
resultados que se muestran en la Tabla 7.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 27 excepto que se utilizó el dietildiclorosilano
(Et_{2}SiCl_{2}, 0,09 mmol) en lugar de Me_{3}SiCl. Se
midieron las propiedades de este polímero y las propiedades de un
vulcanizado utilizando las mismas condiciones obteniendo los
resultados que se muestran en la Tabla 7.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 27 excepto que se utilizó el metiltriclorosilano
(MeSiCl_{3}, 0,06 mmol) en lugar de Me_{3}SiCl. Se midieron las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
utilizando las mismas condiciones obteniéndose los resultados que
se muestran en la Tabla 7.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 27 excepto que se utilizó el etiltriclorosilano
(EtSiCl_{3}, 0,06 mmol) en lugar de Me_{3}SiCl y la cantidad de
DOTBOM es de 1,8 mmol. Se midieron las propiedades de este polímero
y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
condiciones obteniéndose los resultados que se muestran en la Tabla
7.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 27 excepto que se utilizó el triclorosilano
(HSiCl_{3}, 0,06 mmol) en lugar de Me_{3}SiCl y la cantidad de
DOTBOM es de 1,8 mmol. Se midieron las propiedades de este polímero
y las propiedades de un vulcanizado utilizando las mismas
condiciones obteniéndose los resultados que se muestran en la Tabla
7.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 27 excepto que se utilizó el diclorotetrametil disilano
(ClMe_{2}SiSiMe_{2}Cl, 0,09 mmol) en lugar de Me_{3}SiCl. Se
midieron las propiedades de este polímero y las propiedades de un
vulcanizado utilizando las mismas condiciones obteniéndose los
resultados que se muestran en la Tabla 7.
Se obtuvo un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 27 excepto que se utilizó el diclorotetrametil
disiloxano (ClMe_{2}SiOSiMe_{2}Cl, 0,09 mmol) en lugar de
Me_{3}SiCl y la cantidad de DOTBOM es de 5,4 mmol. Se midieron
las propiedades de este polímero y las propiedades de un
vulcanizado utilizando las mismas condiciones obteniéndose los
resultados que se muestran en la Tabla 7.
| Componente del catalizador (mmol) | ||||||
| Compuesto con | Aluminoxano | Compuesto | Compuesto | Agente | Rendimiento | |
| un elemento de | de Organo- | de silicio | modificante | del polímero | ||
| las tierras raras | aluminio | (mmol) | (g) | |||
| Ejemplo 27 | Nd(VCH)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | Me_{3}SiCl | DOTBOM | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2) | (0,18) | (3,6) | 290 | |
| Ejemplo 28 | Nd(VCH)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | Me2SiC1_{2} | DOTBOM | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2) | (0,09) | (3,6) | 295 | |
| Ejemplo 29 | Nd(VCH)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | McSiHC1_{2} | DOTBOM | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2) | (0,09) | (3,6) | 295 | |
| Ejemplo 30 | Nd(VCH)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | Et_{2}SiCl_{2} | DOTBOM | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2) | (0,09) | (3,6) | 295 | |
| Ejemplo 31 | Nd(VCH)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | MeSiCI_{3} | DOTBOM | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2)H | (0,06) | (3,6) | 285 | |
| Ejemplo 32 | Nd(VCH)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | EtSiC1_{3} | DOTBOM | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2) | (0,06) | (1,8) | 285 | |
| Ejemplo 33 | Nd(VCH)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | HSiC1_{3} | DOTBOM | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2) | (0,06) | (1,8) | 285 | |
| Ejemplo 34 | Nd(VCH)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | ClMe_{2}SiSiMe_{2}Cl | DOTBOM | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2) | (0,09) | (3,6) | 290 | |
| Ejemplo 35 | Nd(VCH)_{3} | MAO | AliBu_{2}H | CIMe_{2}SiOSiMe_{2}Cl | DOTBOM | |
| (0,09) | (2,7) | (5,2) | (0,9) | (5,4) | 290 |
| Propiedades después de la adición del agente modificante | Propiedades de vulcanizado | ||||||||||
| Viscosidad | Mw/Mn | Enlace | Enlace | Flujo | TB | EB | Resi- | Resis- | |||
| de Mooney | cis-1,4 | vinilo- | frío | liencia | tencia | ||||||
| (ML_{1+4}, 100ºC) | 1,2 | de re- | al des- | ||||||||
| bote | gaste | ||||||||||
| antes | después | antes | después | ||||||||
| de la | de la | de la | de la | ||||||||
| modifi- | modifi- | modifi- | modifi- | (mg/ | (25ºC, | ||||||
| cación | cación | cación | cación | (%) | (%) | min) | (MPa) | (%) | %) | (índice) | |
| Ejem- | |||||||||||
| plo 27 | 25 | 42 | 2,2 | 2,6 | 96,4 | 1,3 | 0,5 | 26,5 | 470 | 68 | 135 |
| Ejem- | |||||||||||
| plo 28 | 28 | 43 | 2,1 | 2,4 | 96,8 | 1,1 | 0,6 | 26,8 | 465 | 69 | 140 |
| Ejem- | |||||||||||
| plo 29 | 30 | 44 | 2,0 | 2,3 | 97,0 | 0,9 | 0,6 | 27,2 | 460 | 72 | 145 |
| Ejem- | |||||||||||
| plo 30 | 31 | 44 | 2,0 | 2,4 | 96,8 | 1,1 | 0,4 | 27,8 | 470 | 70 | 143 |
| Ejem- | |||||||||||
| plo 31 | 33 | 48 | 2,2 | 2,5 | 97,5 | 1,2 | 0,5 | 27,5 | 490 | 69 | 139 |
| Ejem- | |||||||||||
| plo 32 | 34 | 50 | 2,2 | 2,6 | 97,2 | 1,2 | 0,5 | 27,8 | 475 | 71 | 140 |
| Ejem- | |||||||||||
| plo 33 | 33 | 48 | 2,3 | 2,7 | 97,3 | 1,2 | 0,5 | 28,0 | 500 | 68 | 137 |
| Ejem- | |||||||||||
| plo 34 | 28 | 46 | 2,1 | 2,5 | 96,2 | 1,3 | 0,4 | 27,5 | 485 | 71 | 138 |
| Ejem- | |||||||||||
| plo 35 | 27 | 48 | 2,0 | 2,6 | 96,8 | 1,1 | 0,3 | 27,8 | 480 | 70 | 141 |
Como se mencionó anteriormente, proporciona
polímeros dieno conjugados originales que se obtienen por
polimerización de un compuesto dieno conjugado con un catalizador
de un compuesto con un elemento de las tierras raras y reaccionar el
polímero resultante con al menos un compuesto que se elige del
grupo que consiste de un compuesto organometálico halogenado, un
compuesto metal halogenado, un compuesto organometálico, un
compuesto heterocumuleno, un compuesto heterociclo de tres
miembros, un compuesto isociano halogenado, un ácido carboxílico, un
haluro de ácido, un compuesto ester, un compuesto ester carbónico,
un anhídrido ácido y una sal de metal de un ácido carboxílico como
agente modificante. El polímero así obtenido mantiene buena
resistencia al desgaste y propiedades mecánicas y perfecciona el
flujo frío y son excelentes en la estabilidad de almacenage y
procesabilidad. Por lo tanto, la invención es conveniente para la
producción de polímeros dienos conjugados.
Claims (19)
1. Un método para producir un polímero dieno
conjugado el cual comprende la polimerización de un compuesto dieno
conjugado con un catalizador que consiste escencialmente de los
siguientes componentes (a) a (d) en un disolvente hidrocarbonado
orgánico; y entonces reacciona con al menos un compuesto que se
elige del grupo que consiste de los siguientes componentes (e) a
(j):
Componente (a): un compuesto que contiene un
elemento de las tierras raras de número atómico
57-71 en la Tabla Periódica o un compuesto que se
obtuvo al reaccionar el compuesto con una base de Lewis;
Componente (b): un compuesto que contiene al
menos un átomo de halógeno;
Componente (c): un aluminoxano;
Componente (d): un compuesto de organoaluminio
que se representa por la siguiente fórmula general (1):
AlR^{1}R^{2}R^{3}\eqnum{(1)} (donde R^{1} y R^{2} son
iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado que tiene un
número de carbonos de 1-10 o un átomo de hidrógeno,
y R^{3} es un grupo hidrocarbonado que tiene un número de
carbonos de 1-10 a condición de que R^{3} sea
igual o diferente de R^{1} o R^{2});
Componente (e): un compuesto organometálico
halogenado, un compuesto metal halogenado o un compuesto
organometálico que se representa por la siguiente fórmula general
(2), (3), (4) o (5):
R^{4}{}_{n}M'X_{4-n}\eqnum{(2)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip M'X_{4}\eqnum{(3)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip M'X_{3}\eqnum{(4)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{4}{}_{n}M'(-R^{5}-COOR^{6})_{4-n}\eqnum{(5)} (donde R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes y son un grupo
hidrocarbonado que tiene un número de carbonos de
1-20, R^{6} es un grupo hidrocarbonado que tiene
un número de carbonos de 1-20 y puede contener un
grupo ester en su cadena lateral, M' es un átomo de estaño, un
átomo de silicio, un átomo de germanio o un átomo de fósforo, X es
un átomo de halógeno, y n es un entero de 0-3);
Componente (f): un compuesto heterocumeleno que
tiene una estructura química de la siguiente fórmula general (6):
Y=C=Z\eqnum{(6)} (donde Y es un átomo de carbono, un átomo de
oxígeno, un átomo de nitrógeno o azufre, y Z es un átomo de
oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de azufre)
Componente (g): un compuesto que contiene un
heterociclo de tres miembros que tiene una estructura química de la
siguiente fórmula general (7):
(donde Y' es un átomo de oxígeno, un átomo de
nitrógeno o un átomo de
azufre);
Componente (h): un compuesto isociano
halogenado;
Componente (i): un ácido carboxílico, un haluro
de ácido, un compuesto ester, un compuesto ester carboxílico o un
anhídrido de ácido que se representó por la siguiente fórmula
general (8), (9), (10), (11), (12) or (13):
R^{7}-(COOH)_{m}\eqnum{(8)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{8}-(COX)_{m}\eqnum{(9)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{9}-(COO-R^{10})\eqnum{(10)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{11}-OCOO-R^{12}\eqnum{(11)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{13}-(COOCO-R^{14})_{m}\eqnum{(12)}
(donde R^{7} a R^{15} son iguales o
diferentes y son un grupo hidrocarbonado que tiene un número de
carbonos de 1-50, X es un átomo de halógeno y m es
un entero de
1-5);
Componente (j): una sal de metal de un ácido
carboxílico que se representó por la siguiente fórmula general
(14), (15) or (16)
R^{16}{}_{1}M''(OCOR^{17})_{4-1'}\eqnum{(14)}\belowdisplayskip=.5\baselineskip R^{18}{}_{1}M''(OCO-R^{19}-COOR^{20})_{4-1}\eqnum{(15)}
(donde R^{16} a R^{22} son iguales o
diferentes y son un grupo hidrocarbonado que tiene un número de
carbonos de 1-20, M'' es un átomo de estaño, un
átomo de silicio o un átomo de germanio, y 1 es un entero de
0-3).
2. El método de acuerdo a la reivindicación 1,
donde el polímero resultante después de la polimerización con el
catalizador tiene un contenido de enlace cis-1,4 no menor
que el 90% y un peso molecular-promedio de número a
peso molecular-promedio de peso no mayor de 3,5 que
se midió por cromatografía de permeación en gel.
3. El método de acuerdo a la reivindicación 1,
donde el polímero final resultante tiene un contenido de enlace
cis-1,4 no menor del 90% y un peso
molecular-promedio de número a peso
molecular-promedio de peso de no mayor de 4 que se
midió por cromatografía de permeación en gel.
4. El método de acuerdo a la reivindicación 1,
donde el componente (a) se eligió de un grupo que consiste de un
carboxilato, un alcóxido, un complejo
\beta-dicetona, un fosfato y un fosfito de
neodimio, praseodimio, cerio, lántano o gadolinio.
5. El método de acuerdo a la reivindicación 1,
donde el componente (b) se eligió de un haluro de metal, un haluro
organometálico, un compuesto haluro orgánico y un compuesto de
silicio halogenado.
6. El método de acuerdo a la reivindicación 5,
donde dicho haluro de metal o haluro organometálico se eligió del
cloruro de dietil aluminio, sesquicloruro de etil aluminio,
dicloruro de etil aluminio, bromuro de dietil aluminio,
sesquibromuro de etil aluminio y dibromuro de etil aluminio.
7. El método de acuerdo a la reivindicación 5,
donde dicho compuesto haluro orgánico se eligió del cloruro de
benzoílo, dicloruro de xileno, dibromuro de xileno, cloruro de
propionilo, cloruro de bencilo, cloruro de bencilideno y cloruro de
t-butilo; compuestos de bromo orgánicos como es el bromuro de
benzoílo, bromuro de propionilo, bromuro de bencilo, bromuro de
benciledeno y bromuro de t-butilo;
metilcloroformato,metilbromoformato, clorodifenil metano y
clorotrifenil metano.
8. El método de acuerdo a la reivindicación 5,
donde dicho compuesto de silicio halogenado se eligió de
trimetilclorosilano, metildiclorosilano, dietil diclorosilano,
metil triclorosilano, etil triclorosilano, triclorosilano,
diclorotetrametil disilano, diclorotetrametil disiloxano y
tetracloruro de silicio.
\newpage
9. El método de acuerdo a la reivindicación 1,
donde el componente (c) tiene una estructura química de la siguiente
fórmula general (19) or (20):
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
R ^{25} -A \hskip-4mm \+
l (O - A \hskip-4mm
\+ l) n - O - A
\hskip-4mm \+
l - R ^{25} \cr \+ | \+ | \+ | \hskip34mm
. . . . . (19)\cr \+ R ^{25} \+ R ^{25} \+
R ^{25} \cr}
(donde R^{25} es un grupo hidrocarbonado que
tiene un número de carbonos de 1-20, y n es un
entero no menor de
2).
10. El método de acuerdo a la reivindicación 6,
donde el grupo hidrocarbonado que se representó por R^{6} en la
fórmula (19) o (20) es un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo
propilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo o un
grupo t-butilo.
11. El método de acuerdo a la reivindicación 1,
donde el componente (d) se eligió del grupo que consiste de
trimetilaluminio, trietilaluminio,
tri-n-propilaluminio,
tri-isopropilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tri-isobutilaluminio,
trimetilaluminio,trihexilaluminio, triciclohexilaluminio,
trioctilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de
di-n-propilaluminio, hidruro de
di-n-butilaluminio, hidruro de
di-isobutilaluminio, dihidruro de etilaluminio,
dihidruro de n-propilaluminio y dihidruro de
isobutilaluminio.
12. El método de acuerdo a la reivindicación 1,
donde se utilizó el componente (a) en una cantidad de
0,0001-1,0 mmol por 100 g del compuesto dieno
conjugado y el catalizador tiene tal proporción que la relación
molar del componente (a) al componente (b) es
1:0,1-1:15, una relación molar del componente (a)
respecto al componente (c) de 1:1-1:5000, una
relación molar del componente (a) al componente (d) de
1:1-1:500 y una relación molar del componente (c)
respecto al componente (d) de 1:0.02-1:300.
13. El método de acuerdo a la reivindicación 1,
donde el compuesto dieno conjugado se eligió del grupo que consiste
de 1,3-butadieno, isopreno,
2,3-dimetilo-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno y
ciclo 1,3-hexadieno.
14. El método de acuerdo a la reivindicación 1,
donde una cantidad de cada uno de los componentes (e)-(j)
utilizados para el componente (a) tiene una relación molar de
0,01-200.
15. El método de acuerdo a la reivindicación 1,
donde uno de los componentes (e), (f) y (j) se utilizaron como
agente modificante.
16. El método de acuerdo a la reivindicación 15,
donde el componente (e) se eligió del grupo que consiste de
dicloruro de dibutil estaño, dicloruro de dioctil estaño,
tricloruro de fenil estaño, tricloruro de butil estaño, tricloruro
de octil estaño, teteracloruro de estaño, metil diclorosilano,
metil triclorosilano y tetracloruro de silicio.
17. El método de acuerdo a la reivindicación 15,
donde el componente (f) es diisocianato de difenilmetano o
diisocianato difenilmetano de tipo polimérico
18. El método de acuerdo a la reivindicación 15,
donde el componente (j) se eligió del grupo que consiste de
dilaurato de dioctil estaño, bisetilmaleato de dioctil estaño,
bisbencilmaleato de dioctilestaño, bisetilmaleato de dioctilestaño y
maleato de bisoctil estaño.
19. Un polímero dieno conjugado que se produjo
por el método de la reivindicación 1 y que tiene un contenido de
enlace cis-1,4 no menor al 90% y un peso
molecular-promedio de número a peso
molecular-promedio de peso de no mayor de 4 que se
midió por cromatografía de permeación en gel.
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