BRPI0707533A2 - processo de preparação de ácido acrìlico - Google Patents

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Abstract

PROCESSO DE PREPARAçáO DE ACIDO ACRìLICO A invenção refere-se a um processo de preparação de ácido acrílico a partir do propileno que compreende uma primeira etapa de oxidação do propileno em acroleina e uma segunda etapa de oxidação da acroleina em ácido acrílico, no qual se utiliza uma etapa de desidratação de glicerol empresença de um gás que compreende o propileno, mais particularmente na presença do gás de reação procedente da etapa de oxidação do propileno em acroleina. O processo dainvenção permite utilizar em parte uma matéria-prima renovável, aumentando ao mesmo tempo a produção de ácido acrílico.

Description

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE ÁCIDO ACRÍLICO
Campo técnico
A presente invenção refere-se a um processo depreparação de ácido acrílico a partir do propileno quecompreende uma primeira etapa de oxidação do propileno emacroleína e uma segunda etapa de oxidação da acroleína emácido acrílico, na qual se utiliza uma etapa dedesidratação de glicerol em presença de um gás que contémpropileno, e mais particularmente na presença do gás dereação procedente da etapa de oxidação do propileno emacroleína.
Técnica anterior e problema técnico
0 processo de síntese clássico do ácido acrílicoutiliza uma reação catalítica do propileno com a ajuda deuma mistura que contém oxigênio. Esta reação é conduzidageralmente em fase vapor, e geralmente duas etapas:
- A primeira etapa realiza a oxidação sensivelmentequantitativa do propileno em uma mistura rica em acroleína,na qual o ácido acrílico é minoritário,
- A segunda etapa realiza a oxidação seletiva daacroleína em ácido acrílico.
As condições de reação destas duas etapas, realizadasem dois reatores em série, são diferentes e necessitam decatalisadores adaptados para a reação. Não é necessárioisolar a acroleína durante este processo em duas etapas. Areação pode igualmente ser conduzida em um só reator, mas,neste caso, é necessário separar e reciclar grandesquantidades de acroleína na etapa de oxidação.
Em diversos casos, pode ser interessante poderaumentar as capacidades de produção de ácido acrílico dasunidades existentes.
A produção de ácido acrílico é fortemente dependenteda matéria-prima propileno. O propileno, obtido porcraqueamento à vapor ou craqueamento catalítico desegmentos petrolíferos tem o inconveniente de contribuirpara o aumento do efeito estufa, devido à sua origemfóssil. Além disso, o recurso em propileno pode tornar-selimitado. Parece, por conseguinte particularmenteinteressante, poder aumentar a produtividade em ácidoacrílico, reduzindo ao mesmo tempo a dependência a umrecurso fóssil.
É há muito tempo conhecido que o glicerol podeconduzir à obtenção de acroleína. O glicerol é procedenteda metanólise dos óleos vegetais, ao mesmo tempo em que osésteres metílicos são empregados, especialmente comocombustíveis ou combustíveis no gasóleo e o óleocombustível doméstico. Este é um produto natural que possuiuma aura "verde", está disponível em grande quantidade epode ser armazenado e transportado sem dificuldade.
Numerosos estudos são realizados para a valorização doglicerol de acordo com o seu grau de pureza, e adesidratação do glicerol em acroleína é uma das viasconsideradas.
A reação mostrada para obter a acroleína a partir doglicerol é:
CH2OH-CHOH-CH2OH <-> CH2=CH-CHO + 2H20
Geralmente a reação de hidratação é favorecida combaixas temperaturas, e a reação de desidratação éfavorecida com temperaturas elevadas. Para obter aacroleína, é necessário, por conseguinte utilizar umatemperatura suficiente, e/ou um vácuo parcial para deslocara reação. A reação pode ser efetuada em fase líquida oufase gasosa. Este tipo de reação é conhecido para sercatalisado por ácidos. Diferentes processos de síntese daacroleína a partir do glicerol são descritos na técnicaanterior; pode-se citar especialmente os documentos FR695931, US 2.558.520, WO 99/05085, US 5.387.720.
0 documento WO 2005/073160 descreve um processo depreparação do ácido acrílico a partir de glicerol em duasetapas, a primeira etapa que consiste em submeter oglicerol a uma reação de desidratação em fase gasosa, asegunda etapa que consiste em submeter o produto de reaçãogasoso, assim obtido a uma reação de oxidação em fasegasosa.
Agora tem sido encontrado que a reação de desidrataçãodo glicerol em acroleína pode se realizar em presença de umgás que contém propileno, e mais particularmente napresença do gás de reação procedente da etapa de oxidaçãodo propileno em acroleína. É assim vantajosos introduzir oglicerol no processo convencional de oxidação catalítica emfase gasosa do propileno em duas etapas para preparar daácido acrílico, o que permite de utilizar uma matéria-primarenovável aumentando ao mesmo tempo a produção de ácidoacrílico. Tal processo responde então aos critériosassociados ao novo conceito de "química verde" em um quadromais global de desenvolvimento sustentável.
Exposição da invenção
O objeto da presente invenção é, por conseguinte, umprocesso de preparação de ácido acrílico a partir dopropileno que compreende uma primeira etapa de oxidação dopropileno em acroleína e uma segunda etapa de oxidação daacroleína em ácido acrílico, caracterizado pelo fato quecompreende uma etapa de desidratação de glicerol empresença de um gás que contém o propileno.
Preferivelmente, o gás que contém o propileno é o gásde reação procedente da etapa de oxidação do propileno emacroleína.
Sem que a requerente seja tomada de qualquerexplicação, ela pensa que a etapa de desidratação doglicerol permite resfriar os gases de reação procedentes daprimeira etapa de oxidação do propileno em acroleína, antesde efetuar a segunda etapa de oxidação da acroleína emácido acrílico.
Na realidade, na reação de oxidação do propileno emacroleína, os gases de reação saem da zona de reação a umatemperatura elevada, a reação de oxidação do propilenosendo exotérmica. Em um processo de preparação do ácidoacrílico a partir do propileno em duas etapas, é necessárioresfriar os gases de reação procedentes da primeira etapade oxidação do propileno em acroleína antes de entrar nasegunda etapa de oxidação da acroleína em ácido acrílico,pois a reação de oxidação da acroleína em ácido acrílico seefetua a uma temperatura mais baixa que a reação deoxidação do propileno em acroleína. Além disso, a acroleínapode se auto inflamar em temperaturas elevadas que provocamperdas de rendimento.
Este resfriamento em geral é obtido graças a umtrocador térmico colocado a jusante da zona catalítica daprimeira etapa. O mesmo efeito pode, em totalidade ouparte, ser obtido graças à aplicação de uma reaçãoendotérmica, como a desidratação do glicerol. Na presenteinvenção, a reação de desidratação do glicerol apresenta avantagem de conduzir ao mesmo produto de reação principal(acroleína) que a reação de oxidação do propileno. Elaresulta assim de um aumento da produtividade de acroleínarecuperando ao mesmo tempo de maneira eficaz o calor dareação de oxidação, e, por conseguinte um aumento daprodutividade de ácido acrílico.
Outras características e vantagens da invençãosurgirão melhor com a leitura da descrição que segue e emreferência as figuras anexadas nas quais:
- As Figuras 1, 2 e 3 representam esquematicamente asconfigurações convencionais para a oxidação do propileno emácido acrílico em duas etapas.
_ as Figuras 4 e 5 representam esquematicamentediferentes configurações que correspondem a modos derealização do processo de acordo com a invenção.
Exposição detalhada da invenção
No processo da invenção, a etapa de desidratação deglicerol é efetuada em fase gasosa em presença de umcatalisador a uma temperatura que vai de 150°C a 500°C,preferivelmente compreendida entre 250°C e 350°C, e umapressão compreendida entre 100 e 500 kPa.
A etapa de desidratação de glicerol se efetua amontante da reação de oxidação catalítica do propileno emacroleína na presença do gás de alimentação compreendendo opropileno, ou a -jusante da reação de oxidação catalítica dopropileno em acroleína, na presença da mistura gasosaprocedente desta reação. Ela pode ser integrada diretamenteno reator de oxidação ou ser realizada em um reatorcolocado imediatamente a montante ou a jusante do reator deoxidação do propileno em acroleína. A reação dedesidratação sendo ligeiramente endotérmica, não énecessário ter um leito multitubular para esta reação. 0leito fixo convencional, assim como uma configuração emmódulos (placas ou painéis) pode convir. Os módulosapresentam a vantagem de poder carregar e descarregarfacilmente quando o catalisador é desativado.
Os catalisadores que convém são os materiaishomogêneos ou multifásicos, insolúveis no meio reacionalque tem uma acidez de Hammett, em especial H0 inferior a+2. Como indicado na patente US 5.387.720 que fazreferência ao artigo de K. Tanabe e al em " Studies inSurface Science and CatalysisVol 51,198 9, cap. 1 e 2, aacidez de Hammett é determinada por titulação de amina coma ajuda de indicadores ou por adsorção de uma base em fasegasosa. Os catalisadores respondem ao critério de acidez H0inferior a +2, podendo ser escolhido entre materiaissilicosos naturais ou de síntese ou zeólitos ácidos;suportes minerais, tal como óxidos, recobertos por ácidosinorgânicos, mono, di, tri ou poliácidos; óxidos ou óxidosmistos ou ainda heteropoliácidos.
Vantajosamente, os catalisadores são escolhidos entrezeólitos, os compósitos Nafion® (a base de ácido sulfônicode polímeros fluorados) , as aluminas cloradas, os ácidos esais de ácidos fosfotungstícos ' e/ou silicotüngstícos, ediferentes sólidos do tipo óxidos metálicos, como óxido detântalo Ta2O5, óxido de nióbio Nb2O5, de alumínio Al2O3,óxido de titânio TiO2, zircônio ZrO2, óxido de estanho SnO2,sílica SiO2 ou silico-aluminato SiO2-Al2O3, impregnado defunções ácidas, tal como borato BO3, sulfato SO4, tungstatoWO3, fosfato PO4, silicato SiO2, ou molibdato MoO3. Deacordo com os dados da literatura, estes catalisadores têmtodos uma acidez de Hammett H0 inferior a +2.
Os catalisadores preferidos são os zircôniossulfatados, os zircônios fosfatados, os zircôniostungstados, os zircônios silicados, os óxidos de titânio oude estanho sulfatado, as aluminas ou silicas fosfatadas.
Estes catalisadores têm todos uma acidez de Hammett H0inferior +2, a acidez HO pode, então variarconsideravelmente, até valores que podem atingir -20 naescala de referência com os indicadores de Hammett. Atabela dada na página 71 da publicação sobre a catáliseácido-básica (C. Marcilly) Vol 1 nas Editions Technip(n°ISBN 2-7108-0841-2) ilustra os exemplos de catalisadoressólidos nesta gama de acidez.
0 glicerol é utilizado puro, ou sob a forma de soluçãoaquosa concentrada ou diluída. Vantajosamente, utiliza-se oglicerol puro ou uma solução aquosa de glicerol deconcentração que vai de 10% a 100% em peso, preferivelmenteindo de 50% a 100% quando utilizado a jusante da oxidaçãodo propileno; o vapor de água presente no gás de reaçãoprocedente da etapa de oxidação do propileno em acroleínapermite diluir a solução de glicerol e de evitar assimreações parasíticas como a formação de éteres de glicerolou as reações entre a acroleína produzida e o glicerol. Nomodo de realização da invenção onde a etapa de desidrataçãode glicerol se efetua a montante da reação de oxidaçãocatalítica do propileno, pode-se utilizar uma soluçãoaquosa de glicerol, preferivelmente de concentração que vaide 10% a 50% em peso, mais particularmente de 15% a 30% empeso.
0 glicerol pode ser injetado sob forma liquida ou sobforma gasosa. A injeção sob forma líquida permitebeneficiar do calor latente de vaporização do glicerol,permitindo assim resfriar os gases procedentes da etapa amontante de oxidação do propileno. Neste caso, ocatalisador de desidratação pode ser precedido de um leitode inertes sobre o qual se efetua a vaporização doglicerol. Ele pode ser injetado sob forma gasosa a umatemperatura inferior a dos gases que saem da zona deoxidação, o que permite acentuar ainda o efeito deresfriamento destes gases. Além disso, o glicerol pode serinjetado sob pressão de modo que a expansão do gás permitaum consumo suplementar de calor.
A mistura gasosa que alimenta o reator para a primeiraetapa de oxidação do propileno em acroleína é constituídageralmente de propileno, de vapor de água, de um gás inerteque pode ser nitrogênio ou argônio, e de oxigênio molecularou de um gás que contém oxigênio molecular.
0 gás de reação procedente da etapa de oxidação dopropileno em acroleína é constituído geralmente de umamistura dos gases não reagidos (propileno não transformado,propano presente inicialmente no propileno, gás inerte,vapor de água, oxigênio, CO, CO2) , de acroleína produzida ediferentes subprodutos, tais como ácido acrílico, ácidoacético e outros compostos minoritários.
A reação de desidratação do glicerol, no processo deacordo com a invenção se efetua, por conseguinte empresença de oxigênio molecular que se encontra, seja namistura gasosa que alimenta o reator para a primeira etapade oxidação do propileno em acroleína, seja na misturagasosa procedente da etapa de oxidação do propileno emacroleína. O oxigênio molecular pode estar presente sob aforma de ar ou sob a forma de uma mistura de gases quecontém oxigênio molecular. De acordo com um modo derealização da invenção, é possível acrescentar umaquantidade suplementar de oxigênio molecular ou de um gásque contém oxigênio molecular para a etapa de desidrataçãodo glicerol. A quantidade de oxigênio é escolhida de modo aestar fora do domínio de inflamabilidade em qualquer pontoda instalação. A presença de oxigênio permite limitar adesativação do catalisador de desidratação porcarbonização. Além disso, a adição de oxigênio melhora orendimento da reação para numerosos sistemas catalíticos.
A reação de oxidação catalítica do propileno em ácidoacrílico em duas etapas no processo de acordo com ainvenção se efetua de acordo com condições conhecidas do dehabilidade técnica, fazendo passar uma mistura gasosa quepode comportar o propileno, o vapor de água, um gás inertepodendo ser nitrogênio ou argônio e o oxigênio molecular ouum gás que contém oxigênio molecular, sobre um catalisadorde oxidação do propileno para obter uma mistura gasosa ricaem acroleína. Seguidamente, a reação de oxidação seletivada acroleína em ácido acrílico se efetua sobre umcatalisador adaptado de oxidação da acroleína. 0 processonorte* RPr arilicado em um só reator ou dois reatorescolocados em série. Os reatores são geralmente reatoresmuititubulares em leito fixo. É possível também utilizar umtrocador com placas com uma disposição modular docatalisador como descrito nos documentos EP 9954 91, EP1147807 ou US 2005/0020851.
No caso onde a oxidação catalítica do propileno seefetua em presença de um estabilizador térmico, comodescrito, por exemplo, no documento EP 293 224 Al,permitindo a aplicação de um volume de propileno maiselevado, a mistura gasosa procedente da reação possui umcalor específico Cp mais elevado. 0 processo de acordo coma invenção é particularmente vantajoso neste caso paraevacuar o excesso de calor transportado pelos gases dereação.
Um modo de realização preferido da invenção consisteem utilizar o propano como gás inerte em substituição emtotalidade ou parte do nitrogênio do ar. 0 propano, graçasao seu calor específico mais elevado conduz mais caloriaspara o reator, o que permite efetuar mais facilmente areação de desidratação do glicerol. 0 gás procedente daetapa de desidratação contém então como constituintesprincipais o vapor de água, o propano, a acroleína e ooxigênio residual. Este gás alimenta, então diretamente aetapa de oxidação da acroleína em ácido acrílico. Nestecaso, o propano é útil para levar calorias da reação deoxidação que é fortemente exotérmica. Após absorção doácido acrílico, os gases ricos em propano podem serreciclados para a etapa de desidratação. Preferivelmente, ogás fornecido dos tratamentos de purificação a fim deeliminar· impurezas que podem ser prejudiciais para asreações de desidratação e de oxidação, como o CO e/ou CO2,e a fim de limitar a concentração destas impurezas nocircuito de reciclagem. Neste caso, é particularmentevantajoso dominar a concentração de argônio no circuito degases devido ao seu calor especifico muito baixo. Comotécnicas de separação utilizáveis únicas ou em combinação,pode-se citar a oxidação seletiva do CO em CO2, a lavagemcom aminas, a lavagem com potássio, as técnicas deadsorção, a separação de membrana ou a separaçãocriogênica.
Em referência as Figuras 1 e 2, em um processoconvencional de oxidação do propileno em ácido acrílico emduas etapas em um só reator, passa-se em um reatormuititubular da parte inferior para cima, uma misturagasosa 1 que comporta o propileno, o vapor de água, onitrogênio e o oxigênio molecular, sobre um catalisador 2de oxidação do propileno. A mistura procedente destareação, compreendendo os gases não reagidos, a acroleínaproduzida e subprodutos, passa-se seguidamente sobre umcatalisador 4 de oxidação da acroleína em ácido acrílico.Obtém-se uma mistura 10 que compreenda ácido acrílicoproduzido, a acroleína residual, os gases não reagidos, aágua e subprodutos. Os fluidos refrigerantes circulam em 6e 7 de forma a manter uma temperatura de reação que podeser compreendida entre 300°C e 380 °C para a reação deoxidação do propileno em acroleína e uma temperatura quepode ser compreendida entre 260 0C e 320°C para a oxidaçãoda acroleína em ácido acrílico. Um trocador térmico 8 quepermite resfriar os gases de reação é colocado a jusantedas duas etapas de oxidação. como sobre a Figura 1;preferivelmente, a trocador térmico 8 da figura 1 está ajusante do reator e não no reator, o que facilita ocarregamento e descarregamento do reator. Um segundotrocador térmico 8 pode ser colocado entre os dois leitoscatalíticos, como representado sobre a Figura 2, permitindoresfriar a mistura gasosa intermediária.
Em referência à Figura 3, em um processo convencionalde oxidação do propileno em ácido acrílico em duas etapasem dois reatores consecutivos, passa-se em um primeiroreator multitubular da parte superior para baixo, umamistura gasosa 1 que comporta o propileno, o vapor de água,o nitrogênio e o oxigênio molecular, sobre um catalisador 2de oxidação do propileno. A mistura 3 procedente destareação, compreendendo os gases não reagidos, a acroleínaproduzida e subprodutos, alimenta um segundo reator quecompreende um catalisador 4 de oxidação da acroleína emácido acrílico. 0 segundo reator é alimentado eventualmenteem 9 pelo oxigênio ou por ar. Obtém-se uma mistura 10 quecompreende ácido acrílico produzido, a acroleína residual,os gases não reagidos, a água e subprodutos. Os fluidosrefrigerantes circulam em 6 e 7 de forma a manter umatemperatura de reação que pode ser compreendida entre 3000Ce 3800C para a reação de oxidação do propileno em acroleínae uma temperatura compreendida entre 260°C e 320°C para aoxidação da acroleína em ácido acrílico. Um trocadortérmico 8 que permite resfriar os gases de reaçãoprocedentes da primeira etapa é colocado na parte inferiordo primeiro reator. Um segundo trocador térmico 8 écolocado a jusante das duas etapas de oxidação: Ostrocadores 8 podem estar no exterior dos reatores.
Em conformidade com um primeiro modo de realização doprocesso de acordo com a invenção, ilustrado de maneiraesquemática sobre a Figura 4, o trocador térmico 8 naconfiguração convencional da Figura 2, colocado entre osdois leitos cataliticos e permitindo resfriar a misturagasosa procedente da reação de oxidação do propileno emacroleína, é substituído por uma etapa de desidratação deglicerol. Esta etapa consiste em passar uma mistura 11constituída de glicerol sob a forma de solução aquosavaporizada e eventualmente de oxigênio, ao mesmo tempo quea mistura gasosa que sai da zona de oxidação comporta ocatalisador 2 de oxidação do propileno em acroleína, sobreum catalisador 5 de desidratação do glicerol. Obtém-se àsaída da zona que comporta o catalisador 5, uma mistura deacroleína resultando ao mesmo tempo da reação de oxidaçãodo propileno e a reação de desidratação do glicerol, bemcomo os subprodutos procedentes destas duas reações. Estamistura passa, seguidamente sobre o catalisador 4 sobre oqual a acroleína oxidada em ácido acrílico. Obtém-se umamistura 10 que compreenda ácido acrílico produzido, aacroleína residual, os gases não reagidos, a água esubprodutos.
Em conformidade com um segundo modo de realização doprocesso da invenção, ilustrado de maneira esquemáticasobre a Figura 5, a trocador térmico 8 colocado a jusantedo primeiro reator em um processo convencional de oxidaçãodo propileno em ácido acrílico, em duas etapas, em doisreatores consecutivos, como representado sobre a Figura 3,é substituído por uma etapa de desidratação de glicerol.Esta etapa consiste em passar uma mistura 11, constituídade glicerol sob a forma de solução aquosa vaporizada eeventualmente de oxigênio, ao mesmo tempo que a misturagasosa que sai da zona de oxidação comporta o catalisador 2de oxidação do propileno em acroleína, sobre um catalisadorde desidratação do glicerol. Obtém-se, à saída da zonaque comporta o catalisador 5, uma mistura 3 de acroleínaresultando ao mesmo tempo da reação de oxidação dopropileno e da reação de desidratação do glicerol, bem comoos subprodutos procedentes destas duas reações. Estamistura 3 alimenta o segundo reator que compreende ocatalisador 4 sobre o qual a acroleína é oxidada em ácidoacrílico. Obtém-se uma mistura 10 que compreende ácidoacrílico produzido, a acroleína residual, os gases nãoreagidos, a água e subprodutos.
De acordo com o processo da invenção, é possível obterum lucro de produtividade de ácido acrílico da ordem de 50a 200% em relação aos processos convencionais.
Pode-se considerar utilizar outra reação endotérmicaque a de desidratação do glicerol para recuperar de maneiraeficaz o calor de reação de oxidação do propileno emacroleína. Especialmente, a reação de oxidesidratação depropano diol-1,3, ou a desidratação propanol-1 ou propanol-2, são também interessantes sob certos aspectos, maisparticularmente se a leito de catalisador de desidrataçãofor colocado a montante do reator de oxidação do propilenoem acroleína. Na realidade, a desidratação do propano diol-1,3 pode conduzir ao álcool alílico que, por sua vez, podese oxidar sobre o catalisador de oxidação do propileno emacroleína. O propanol-1 ou propanol-2, pode se desidratarem propileno e se oxidar seguidamente em acroleína sobre ocatalisador de oxidação.
Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção
sem, contudo limitar o alcance.Nos exemplos, os produtos formados, acroleína e ácidoacrílico são analisados por cromatografia sobre colunacapilar EC-1000 montada sobre um cromatógrafo HP6980equipado de um detector FID. A análise quantitativa éefetuada com um padrão externo.
Exemplo 1:
Utiliza-se uma configuração de reator na qual oglicerol é co-alimentado com a mistura gasosa que contém opropileno da parte superior para baixo, e comporta trêsleitos de catalisador. O reator em Pyrex é munido de umcalcinador para reter o catalisador.
Carrega-se primeiramente uma massa de 5 g decatalisador de oxidação de acroleína em ácido acrílico dereferência ACS4 (de Nippon Shokubai), reduzido em pó em umagranulometria de 100 a 160 mícrons, diluída com 5 ml decarboneto de silício de granulometria 0,125 mm.Seguidamente carrega-se 9 ml de carboneto de silício degranulometria 0,5 mm. Seguidamente, carrega-se 6,498 g decatalisador de oxidação do propileno em acroleína dereferência ACF4 (de Nippon Shokubai) , diluído com 7 ml decarboneto de silício de granulometria 0,125 mm.
Seguidamente carregam-se diferentes leitos de carboneto desilício de maneira a separar o catalisador de oxidação dopropileno do catalisador de desidratação e controlarindependentemente a sua temperatura: 2 ml de granulometria0,125 mm, seguidamente 7 ml de granulometria 0,5 mm" e denovo 2 ml de 0.125 mm. e finalmente 1 ml de 0,062 mm.Seguidamente carrega-se 1,537 g de catalisador dedesidratação de referência Z1044 (zircônio tungstado deDailchi Kigenso KK), diluído com 4 ml de carboneto desilício de 0,062 mm. E finalmente, o reator é completadoaté a parte superior com o carboneto de silício degranulometria 0,125 mm (2ml) e 0,5 mm seguidamente 1,19 mm.
O reator é conectado seguidamente a instalação deteste. As temperaturas das três camadas de catalisador sãoreguladas de maneira independente a 3050C para as duascamadas superiores de desidratação do glicerol e deoxidação do propileno, e a 2800C para a camada inferior deoxidação da acroleína em ácido acrílico.
O reator é alimentado por uma mistura gasosa depropileno/oxigênio/hélio/crípton/água-glicerol com volumesmolares horários (expressos em micromols por hora)30089/55584/288393/água: 53489 - glicerol: 4509. A misturagasosa hélio-crípton contém 4,92% de crípton que serve depadrão interno. A mistura água-glicerol contém 3 0% em pesode glicerol. Estas condições representam um volume molairetotal de compostos em C3 (propileno + glicerol) de 34598micromols/h.
Os efluentes são coletados na saída do reator por umrecipiente frio de gelo e acroleína e o ácido acrílicoproduzidos são dosados por análise cromatográfica.
Os efluentes são acumulados no recipiente durante umaduração de 80 minutos. Os gases não condensáveis sãoanalisados durante a duração do balanço. A quantidade deacroleína produzida é de 503 micromols/h, e a quantidade deácido acrílico é de 26103 micromols/h.
ExemDlo 2 (Comparativo):
Reproduz-se a exemplo 1, mas a solução aquosa deglicerol é substituída pela água pura. Os volumes molaresdos reagentes são então: propileno/oxigênio/hélio-crípton/água-glicerol: 30089/55584/288393/água: 76666 -Glicerol: 0 (micromols/h).
Os efluentes são acumulados no recipiente durante umaduração de 78 minutos. Os gases não condensáveis sãoanalisados durante a duração do balanço. A quantidade deacroleína produzida é de 457 micromols/h, e a quantidade deácido acrílico é de 23257 micromols/h.
Exemplo 3 (Comparativo):
Reproduz-se a exemplo 2, mas substituindo ocatalisador de desidratação pelo carboneto de silício.Utiliza-se as mesmas condições de alimentação.
Os efluentes são acumulados no recipiente durante umaduração de 75 minutos. Os gases não condensáveis sãoanalisados durante a duração do balanço. A quantidade deacroleína produzida é de 521 micromols/h, e a quantidade deácido acrílico é de 23363 micromols/h.
Exemplo 4:
Utiliza-se uma configuração de reator que comportatrês leitos de catalisador com uma alimentação da misturagasosa que contém do propileno da parte superior para baixo
e uma alimentação intermediária para a solução de glicerol.O reator em Pyrex é munido de um calcinador para reter ocatalisador.
Carrega-se primeiramente uma massa de 5 g decatalisador de oxidação de acroleína em ácido acrílico dereferência ACS4 (de Nippon Shokubai), reduzido em pó em umagranulometria de 100 a 160 mícrons, diluída com 5 ml decarboneto de silício de granulometria 0,125 mm.Seguidamente, carrega-se 9 ml de carboneto de silício degranulometria 0,5 mm. Seguidamente, carrega-se uma massa de1,578 g de catalisador de desidratação do glicerol dereferência Z1044 (zircônio tungstado de Dailchi KigensoKK) , diluído com 4 ml de carboneto de silício degranulometria 0,062 mm.
Seguidamente, carregam-se diferentes leitos decarboneto de silício de maneira a separar o catalisador dedesidratação do catalisador de oxidação do propileno econtrolar independentemente a sua temperatura, e permitir ainjeção de uma solução aquosa de glicerol ou do glicerolhidratado entre os dois leitos de catalisador: 4 ml degranulometria 0,125 mm, seguidamente 7 ml de granulometria0,5 mm e de novo 2 ml de 0,125 mm. Seguidamente, carrega-se, 6,578 g de catalisador de oxidação do propileno emacroleína de referência ACF4 (de Nippon Shokubai), diluídocom 7 ml de carboneto de silício de granulometria 0,125 mm.E finalmente, o reator é completado até a parte superiorcom o carboneto de silício de granulometria 0,125 mm (2 ml)e 0,5 mm seguidamente 1,19 mm.
0 reator é conectado seguidamente a instalação deteste. As temperaturas das camadas de catalisador sãoreguladas de maneira independente a 2600C para as camadasinferiores de desidratação do glicerol e de oxidação daacroleína em ácido acrílico, e a 3 050C para a camadasuperior de oxidação do propileno em acroleína.
0 reator é alimentado por uma mistura gasosa depropileno/oxigênio/hélio-crípton/água em' sua parte superiorcom volumes molares horários (expressos em micromols porhora) 30089/55584/288393/76666. A mistura gasosa hélio-crípton contém 4,92% de crípton que serve de padrãointerno. Uma mistura água-glicerol que contém 80% em pesode glicerol, é alimentada entre a camada de catalisador deoxidação do propileno e catalisador de desidratação, com umvolume glicerol/água: 4530/5794 (micromols/h). Estascondições representam um volume molar total de compostos emC3 (propileno + glicerol) de 34619 micromols/h.
Os efluentes são coletados na saída do reator por umrecipiente frio de gelo e acroleína e ácido acrílicoproduzidos são dosados por análise cromatográfica.
Os efluentes são acumulados no recipiente durante umaduração de 84 minutos. Os gases não condensáveis sãoanalisados durante a duração do balanço. A quantidade deacroleína produzida é de 389 micromols/h, e a quantidade deácido acrílico é de 26360 micromols/h. 0 propileno residualé de 2613 micromols/h.
Exemplo 5;
Reproduz-se a exemplo 4, mas utilizando uma solução deglicerol com 95% peso (glicerol hidratado).
Os volumes molares horários (em micromols por hora)dos constituintes da mistura são os seguintes:propileno/oxigênio/hélio-crípton/água: 30089/ 55584/288393/ 76666 para a alimentação superior, e glicerol/água:8220/2205 para a alimentação intermediária. Estas condiçõesrepresentam um volume molar total de compostos em C3(propileno + glicerol) de 38309 micromols/h.
os efluentes são acumuladas na recipiente durante umaduração de 81 minutos. Os gases não condensáveis sãoanalisados durante a duração do balanço. A quantidade deacroleína produzida é de 633 micromols/h, e a quantidade deácido acrílico é de 29898 micromols/h. 0 propileno residualé de 2803 micromoles/h.Exemplo 6:
Reproduz-se a exemplo 4, mas utilizando uma solução deglicerol com 70% em peso. Os volumes molares horários (emmicromols por hora) dos constituintes da mistura são osseguintes: propileno/oxigênio/hélio-crípton/água:30089/55584/288393/76666 para a alimentação superior eglicerol/água: 6350/13923. Estas condições representam umvolume molar total de compostos em C3 (propileno +glicerol) de 36439 micromols/h.
Os efluentes são acumulados no recipiente durante umaduração de 78 minutos. Os gases não condensáveis sãoanalisados durante a duração do balanço. A quantidade deacroleína produzida é de 612 micromols/h, e a quantidade deácido acrílico é de 28212 micromols/h. 0 propileno residualé de 2702 micromols/h.

Claims (7)

1. Processo de preparação de ácido acrílico a partirdo propileno compreendendo uma primeira etapa de oxidaçãodo propileno em acroleína e uma segunda etapa de oxidaçãoda acroleína em ácido acrílico, caracterizado pelo fato deque compreende uma etapa de desidratação de glicerol empresença de um gás que contém propileno.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o gás que contém o propilenoé o gás de reação procedente da etapa de oxidação dopropileno em acroleína.
3. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que areação de desidratação é efetuada em fase gasosa empresença de um catalisador.
4. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que aacrescenta-se o oxigênio molecular para a etapa dedesidratação do glicerol.
5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de queo glicerol é injetado sob forma líquida ou sob formagasosa.
6. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato deque se utiliza o glicerol puro, ou sob a forma de soluçãoaquosa concentrada ou diluída.
7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatode que a oxidação do propileno é realizada em presença deum estabilizador térmico.
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