BRPI0707550A2

BRPI0707550A2 - composiÇço e processo para revestimento ou para retoque ou tanto para revestimento como para retoque de uma superfÍcie de metal, e, artigo para manufatura

Info

Publication number: BRPI0707550A2
Application number: BRPI0707550-2A
Authority: BR
Inventors: Kirk Kramer; Lisa Salet
Original assignee: Henkel Ag & Co Kgaa
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2007-02-13
Publication date: 2011-05-10
Also published as: EP1984536B1; CA2642365C; BRPI0707550B1; CN101384751B; US8092617B2; US20070187001A1; ES2381213T3; PL1984536T3; CN101384751A; WO2007095517A1; ATE551441T1; EP1984536A1; CA2642365A1

Abstract

COMPOSIÇçO E PROCESSO PARA REVESTIMENTO OU PARA RETOQUE OU TANTO PARA REVESTIMENTO COMO PARA RETOQUE DE UMA SUPERFÍCIE DE METAL, E, ARTIGO PARA MANUFATURA. Revestimentos resistentes à corrosão são formados sobre alumínio por contato com soluções aquosas que contêm lons de cromo trivalente e lons de fluorometalato, as soluções sendo substancialmente livres de cromo hexavalente. Filmes de cromo trivalente formados sobre a superficie de alumínio apresentaram resistência à corrosão em excesso de 168 horas. O alumínio revestido com cromo trivalente também serve como uma base eficaz para camadas de primeira mão de tinta.

Description

COMPOSIÇÃO E PROCESSO PARA REVESTIMENTO OU PARARETOQUE OU TANTO PARA REVESTIMENTO COMO PARA RETOQUEDE UMA SUPERFÍCIE DE METAL, E, ARTIGO PARA MANUFATURA"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um processo para o tratamento desuperfícies de metal para melhorar as características de resistência à corrosãoe de adesão de tinta e refere-se a revestimentos de cromo trivalente paraalumínio e ligas de alumínio usados em tais processos, que sãosubstancialmente ou inteiramente livres de cromo hexavalente. Maisparticularmente, esta invenção refere-se a uma composição aquosa, adequadapara uso como um revestimento seco no local para metal, que compreendecátions de cromo trivalente, ânions de fluorometalato, seus íons indicadorescorrespondentes e outros componentes opcionais e métodos para utilizaçãodos mesmos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

De modo geral é sabido tratar as superfícies de metal, taiscomo de zinco, de cádmio ou de alumínio com soluções aquosas de cromohexavalente que contenham substâncias químicas que dissolvem a superfíciedo metal e formam filmes insolúveis conhecidos como "revestimentos deconversão de cromato." Estes revestimentos, que contêm cromo hexavalente,são resistentes à corrosão e protegem o metal contra vários elementos quecausam corrosão. Além disso, é sabido que os revestimentos de conversão decromato hexavalente geralmente têm boas características de adesão de tinta e,portanto, fornecem uma excelente base para tinta ou para outros acabamentos.

Embora os revestimentos mencionados acima melhorem aspropriedades de resistência à corrosão e de adesão de tinta, os revestimentostêm um grave inconveniente, isto é, a natureza tóxico do constituintes decromo hexavalente. Este é um grave problema por dois pontos de visa, umsendo a manipulação da solução pelos operadores e a outra o descarte dasolução usada. Portanto, é altamente desejável que se tenham revestimentosque sejam livres de, ou substancialmente livres de cromo hexavalente, porémao mesmo tempo capazes de conferir propriedades de resistência à corrosão ede adesão de tinta que sejam comparáveis àquelas conferidas porrevestimentos de cromo hexavalente convencionais.

De especial interesse é o uso de revestimentos de conversão decromato hexavalente sobre ligas de alumínio para aeronaves em virtude deexcelente resistência à corrosão e a capacidade de servir como uma baseeficaz para tinta. Os banhos usados para revelar estes revestimentos contêmcromatos hexavalentes e são os cromatos hexavalentes residuais orevestimento que é largamente responsável pelo alto grau de inibição dacorrosão. No entanto estes mesmos cromatos hexavalentes são tóxicos e a suapresença em efluentes de água descartada é rigorosamente restrita. Seria, noentanto, desejável fornecer uma composição para alumínio e suas ligas pararevestimento e para selagem de alumínio anodizado, que utiliza menossubstâncias químicas perigosas que podiam servir como uma alternativa aosrevestimentos de cromato hexavalente tóxico. Tem havido uma necessidadesignificativa não satisfeita na indústria de revestimentos para fornecerrevestimentos de conversão que contenham pouco ou nenhum cromohexavalente, porém que ainda forneçam resistência à corrosão e adesão detinta que sejam comparáveis aos revestimentos de conversão que contêmcromo hexavalente da técnica anterior.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

E, portanto, um objetivo desta invenção fornecer uma novasolução contendo cromo para tratamento de alumínio, inclusive de alumínioanodizado, em que a dita solução não contém ou não contémsubstancialmente cromo hexavalente, porém forneça um desempenhocomparável aos revestimentos de conversão que contêm cromo hexavalente.

É um outro objetivo desta invenção fornecer uma composiçãopara tratamento de alumínio que contém apenas cromo no estado de oxidaçãotrivalente. De preferência, a composição não contém substancialmente zinco,o que significa que, nada de zinco sem serem traços encontrados nas matérias-primas ou no substrato a ser revestido. Mais preferivelmente ainda nenhummetal pesado, sem ser o cromo trivalente e aqueles encontrados nosfluorometalatos, por exemplo, fluorozirconato, um fluorotitanato e similares,estão presentes em quantidades maiores do que traços, que não sejamsubstancialmente outros metais pesados.

É ainda um outro objetivo desta invenção fornecer umasolução que contém cromo trivalente em que o cromo trivalente tem pouca ounenhuma tendência a precipitar, de preferência formando precipitado que nãocontenha Cr (III), durante armazenagem, porém reaja com substratos de metalpara formar um revestimento que contém cromo trivalente na superfície desubstrato de metal. Isto é, uma composição em que o Cr (III) é estável emsolução.

E um outro objetivo da invenção fornecer composições para otratamento de uma superfície de metal que compreende um componente deânions fluorometalato; um componente de cátions de cromo (III) e,opcionalmente, um ou mais dos componentes a seguir: um componente deíons fluoreto livres; um componente de moléculas de tenso-ativo umcomponente de ajuste de pH e um componente de aumento de viscosidade.

E um objetivo desta invenção fornecer uma composição pararevestimento ou para retoque ou tanto para revestimento como para retoque, acomposição compreendendo água e:

(A) desde aproximadamente 4,5 milimoles por quilograma atéaproximadamente 27 milimoles por quilograma de um componente de ânionsfluorometalato e misturas de ânions fluorometalato, cada um dos ânionscompreendendo:

(i) pelo menos quatro átomos de flúor e(ii) pelo menos um átomo de um elemento selecionado dogrupo que consiste de titânio, zircônio, háfnio, silício, alumínio e boro e,opcionalmente, um ou ambos de

(iii) pelo menos um átomo de hidrogênio ionizável e

(iv) pelo menos um átomo de oxigênio e

(B) desde aproximadamente 3,8 g/l até aproximadamente 46g/l de cátions de cromo trivalente; a composição sendo substancialmente livrede cromo hexavalente. Desejavelmente, os ânions fluorometalato sãoselecionados do grupo que consiste de ânions de fluorossilicato, defluorotitanato e de fluorozirconato e misturas dos mesmos.

Em uma modalidade, os ânions de fluorometalato incluemânions de fluorozirconato em uma concentração dentro de uma faixa de desdeaproximadamente 5,1 até aproximadamente 24 mM/kg. Em uma outramodalidade, a composição líquida pode compreender não mais do que 0,06 %de sílica dispersa e de silicatos.

Também é um objetivo da invenção fornecer uma talcomposição que inclui ainda moléculas de tensoativo de alquil éster fluorado.A sua concentração pode ser selecionada para ficar dentro de uma faixa dedesde aproximadamente 0,070 até aproximadamente 0,13 partes por mil.

Em uma outra modalidade, os ânions de fluorometalatoincluem ânions de fluorozirconato, cuja concentração está desejavelmentedentro de uma faixa de desde aproximadamente 4,5 até aproximadamente 27mM/kg; a concentração de cátions de cromo (III) pode desejavelmente estardentro de uma faixa de desde aproximadamente 3,8 g/l até aproximadamente46 g/l e a razão de cromo trivalente para zircônio pode desejavelmente dentroda faixa de 12 a 22. Desejavelmente, esta composição também inclui desdeaproximadamente 0,070 até aproximadamente 0,13 partes por mil moléculasde tensoativo alquil éster fluorado.

Em uma modalidade alternativa, uma composição pararevestimento ou para retoque ou tanto para revestimento como para retoquede uma superfície de metal é obtida por misturação de uma primeira massa deágua e pelo menos dos seguintes componentes:

(A) uma segunda massa de pelo menos uma fonte solúvel emágua de ânions de fluorometalato para fornecer à composição desdeaproximadamente 4,5 até aproximadamente 27 mM/kg dos ânions defluorometalato e misturas dos mesmos, cada um dos ânions compreendendo:

(i) pelo menos quatro átomos de flúor e

(ii) pelo menos um átomo de um elemento selecionado dogrupo que consiste de titânio, zircônio, háfnio, silício, alumínio e boro e,opcionalmente, um ou ambos de

(iii) pelo menos um átomo de hidrogênio ionizável e

(iv) pelo menos um átomo de oxigênio e

(B) uma terceira massa de um componente para fornecer àcomposição desde aproximadamente 3,8 g/l até aproximadamente 46 g/l decátions de cromo trivalente. Em um aspecto desta modalidade, a composiçãopode compreender não mais do que 0,06 % da sílica dispersa e dos silicatos.Também é um objetivo da invenção fornecer uma composição, em que: asegunda massa compreende ânions de fluorometalato em uma quantidade quecorresponde desejavelmente a uma concentração, na composição, que estádentro de uma faixa de desde aproximadamente 5,1 até aproximadamente 24mM/kg é misturada à composição uma quarta massa de moléculas de tensoativo alquil éster fluorado que desejavelmente corresponda a umaconcentração, na composição, que esteja dentro de uma faixa de desdeaproximadamente 0,070 até aproximadamente 0,13 partes por mil.

Também é um objetivo da invenção fornecer composições emque a fonte ou a terceira massa de cátions de cromo trivalente é selecionadado grupo que consiste de acetatos, nitratos, sulfatos, fluoretos e cloretos decromo (III).Um outro aspecto da invenção é um processo pararevestimento ou para retoque ou tanto para revestimento como para retoquede uma superfície, a superfície compreendendo pelo menos uma área de metalsem revestimento, pelo menos uma área de revestimento sobre um substratode metal subjacente ou tanto pelo menos uma área de metal sem revestimentoe pelo menos uma área de revestimento sobre um substrato de metalsubjacente, o processo compreendendo as operações de:

(I) revestimento da superfície a ser revestida, retocada ou tantorevestida como retocada com uma camada de uma composição líquida comodescrito neste caso e

(II) secagem da camada líquida formada na operação (I) paraformar uma superfície revestida e opcionalmente aplicação de uma tinta ou deum selante.

De preferência, por razões de economia e conveniência, orevestimento da operação (I) não é enxaguado antes da etapa de secagem (II).Em um aspecto do processo, a superfície compreende pelo menos uma área demetal sem revestimento e pelo menos uma área de revestimento sobre umsubstrato de metal subjacente e em operação (I), a camada líquida é formadasobre pelo menos uma área de metal sem revestimento.

A composição líquida usada em operação (I) podecompreender ânions de fluorozirconato em uma faixa de concentração dedesde aproximadamente 4,5 até aproximadamente 27 mM/kg, de preferênciadesde aproximadamente 5,1 até aproximadamente 24 mM/kg; a concentraçãode íons de cromo (III) é maior do que 0 g/l e pode estar até o limite desolubilidade do cromo na solução, desejavelmente a concentração é de pelomenos 3,0 g/l e não mais do que 46 g/l. A composição pode também incluirum tensoativo que compreende moléculas de alquil éster fluorado em umaconcentração que está dentro de uma faixa de desde aproximadamente 0,070até aproximadamente 0,13 partes por mil e opcionalmente a concentração deácido fluorídrico está presente dentro de uma faixa de desdeaproximadamente 0,70 até aproximadamente 1,3 partes por mil.

Em uma outra modalidade do processo, a superfíciecompreende pelo menos uma área de metal sem revestimento adjacente a pelomenos uma área de revestimento sobre um substrato de metal subjacente, pelomenos uma área de revestimento sobre um substrato de metal subjacentecompreendendo uma primeira parte e uma segunda parte, em operação (I), acamada líquida é formada tanto sobre a área de metal sem revestimento comopelo menos a primeira parte da área adjacente de revestimento sobre umsubstrato de metal subjacente e o revestimento sobre um substrato de metalsubjacente é selecionado do grupo que consiste de um revestimento deconversão de fosfato, um revestimento de conversão de cromato e umrevestimento de conversão produzido por contato de uma superfície queconsiste predominantemente de ferro, titânio, alumínio, magnésio e/ou zinco eligas dos mesmos com uma solução de ácido para tratamento que compreendepelo menos um entre um fluorossilicato, um fluorotitanato e umfluorozirconato.

Ainda é um outro objetivo desta invenção fornecer um artigopara manufatura que tenha pelo menos uma parte que compreende umasuperfície de metal revestida como aqui descrito, desejavelmente umasuperfície de metal de alumínio ou de liga de alumínio e/ou uma superfície dealumínio anodizado.

E similarmente um objetivo da invenção fornecer umrevestimento que seja seco no local sobre a superfície de metal, o ditorevestimento compreendendo cromo apenas substancialmente na formatrivalente e que fornece resistência a pulverização de sal de pelo menos 96,120, 144, 168, 192, 216, 240, 264, 288, 312, 336, 360, 408, 456, 480, 504horas em testagem de corrosão de acordo com ASTM B-117. Desejavelmente,as superfícies revestidas de acordo com a invenção como aqui descrito que sepretende deixar sem pintar serão selecionadas entre aquelas superfíciesrevestidas que conferem resistência à pulverização de sal durante pelo menos336 horas. As superfícies revestidas que se pretende que sejamsubseqüentemente pintadas ou seladas podem ser selecionadas entre aquelassuperfícies revestidas que fornecem resistência à pulverização de sal durantepelo menos 96 horas.

Também é um objetivo da invenção fornecer processos para otratamento de uma superfície de metal para formar um revestimento protetorou para tratar uma superfície de metal sobre a qual tinha sido formadoanteriormente um revestimento protetor e permanece no local, com suasqualidades protetoras intactas sobre uma parte da superfície porém estátotalmente ou parcialmente ausente ou está presente apenas em uma condiçãodanificada sobre, uma ou mais outras partes da superfície, de modo que o seuvalor protetor nestas áreas de pelo menos danos parcial ou ausência foidiminuída. (Habitualmente a ausência ou os danos do revestimento protetorinicial foi não intencional e ocorreu como um resultado de tais eventos comoa formação imperfeitamente uniforme do revestimento protetor inicial, danosmecânicos do revestimento protetor inicial, exposição de manchas dasuperfície revestida inicialmente a solventes para o revestimento protetorinicial ou similares. A ausência ou os danos do revestimento protetor inicialpode ser não intencional, no entanto, como quando são perfurados orifíciosem uma superfície revestida, por exemplo ou quando as partes não tratadasestiverem presas umas às outras e portanto se tornam parte de uma superfícierevestida anteriormente.)

Particularmente se a superfície em questão for grande e a (s)área (s) danificada (s) ou não tratada (s) forem relativamente pequenas,freqüentemente é mais econômico tentar criar ou restaurar o valor protetortotal do revestimento original principalmente somente em áreas ausentes oudanificadas, em revestir completamente o objeto. Um tal processo égeralmente conhecido na técnica e será descrito resumidamente neste caso,como "retoque" da superfície em questão. Esta invenção é particularmentebem adequada para retocar superfícies em que o revestimento protetororiginal é um revestimento de conversão inicialmente formado sobre umasuperfície primária de metal, mais particularmente uma superfície primária demetal que consiste predominantemente de ferro, titânio, alumínio, magnésioe/ou zinco e ligas dos mesmos; isto incluindo Galvalume e Galvaneal. Umperito na técnica irá entender "predominantemente" como usado neste casopara significar que o elemento predominante é um que compreende a maiorquantidade em peso da liga.

Um objetivo alternativo ou concorrente desta invenção éfornecer um processo para revestir para proteção superfícies de metal quenunca tinham sido revestidas anteriormente. Outros objetivos concorrentes oualternativos são para se conseguir pelo menos qualidades tão boas nas áreasretocadas como naquelas partes das superfícies retocadas em que orevestimento protetor inicial está presente e não danificado; para evitar algumdano a qualquer revestimento protetor pré-existente em contato com acomposição de retoque e para fornecer um processo econômico de retoque.Outros objetivos serão evidentes aos peritos na técnica pela descrição aseguir.

Exceto nas reivindicações e nos exemplos de operação ouquando for expressamente indicado de outra maneira, todas as quantidadesnuméricas neste relatório descritivo que indiquem quantidades de material oucondições de reação e/ou de uso precisam ser entendidas como sendomodificadas pela palavra "aproximadamente" na descrição do âmbito maisamplo da invenção. A prática dentro dos limites numéricos citados égeralmente preferida. Além disso, em todo este relatório descritivo, a não serse expressamente afirmado o contrário: por cento, "partes de e valores derazão estão em peso; o termo "polímero" inclui "oligômero", "copolímero","terpolímero" e similares; a descrição de um grupo ou de uma classe demateriais como adequados ou preferidos para uma dada finalidade emassociação com a invenção implica que as misturas de alguns dois ou maisdos membros do grupo ou da classe são igualmente adequadas ou preferidas;

a descrição dos constituintes em termos químicos refere-se aos constituintesna ocasião da adição a qualquer combinação especificada na descrição ou degeração in situ por reações químicas especificadas no relatório descritivo enão exclui necessariamente outras interações químicas entre os constituintesde uma mistura uma vez misturados; a especificação de materiais na formaiônica implica adicionalmente a presença de íons indicadores suficientes paraproduzir neutralidade elétrica para a composição como um todo (quaisqueríons indicadores assim especificados implicitamente deviam de preferênciaser selecionados entre outros constituintes especificados explicitamente naforma iônica, até a extensão possível; de outra forma tais íons indicadorespodem ser livremente selecionados, exceto para evitar íons indicadores queajam adversamente aos objetivos da invenção); o termo "tinta" inclui todos osmateriais similares que possam ser designados por termos mais especializadostais como apresto, laca, esmalte, verniz, shellac, camada de topo e similares eo termo "mol" e suas variações podem ser aplicados a espécies elementares,iônicas e quaisquer outras espécies químicas pelo número e tipo de átomospresentes, assim como aos compostos com moléculas bem definidas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES PREFERIDAS

São conhecidos revestimentos resistentes à corrosão e ascomposições para depositar os mesmos, que compreendem cromohexavalente sozinho ou em combinação com cromo trivalente, assim comorevestimentos e banhos que compreendem cromo trivalente que é oxidado acromo hexavalente, no banho ou como parte do processo de revestimento. Atéagora, não foi desenvolvido revestimento ou banho de revestimento quecontenha cromo trivalente que tenha atingido resistência adequada àpulverização de sal para uso em substratos que não precisavam ser pintados, anão ser se o cromo hexavalente estivesse incluído no revestimento. Emparticular, nenhum revestimento que contenha cromo trivalente foi seco nolocal sobre o substrato, comparado aos revestimentos que contêm cromotrivalente que são aplicados e então enxaguados com água, atingiramresistência adequada à pulverização de sal para uso no substrato que deve serdeixado sem pintar. O Requerente desenvolveu uma composição líquida, livrede cromo hexavalente que satisfaz esta necessidade não satisfeita. Acomposição é estável durante mais do que 1000 horas, que apresenta pouca ounenhuma precipitação de compostos de cromo trivalente e não requer pós-enxágüe do substrato.

Uma modalidade da presente invenção fornece umacomposição líquida que compreende, de preferência consiste essencialmentede, ou mais preferivelmente consiste de, água e:

(A) um componente de ânions de fluorometalato, cada um dosditos ânions compreendendo, de preferência consistindo de:

(i) pelo menos quatro átomos de flúor e

(iii) pelo menos um átomo de hidrogênio ionizável e

(iv) pelo menos um átomo de oxigênio

(B) um componente de cátions de cromo (III) e,opcionalmente, um ou mais dos seguintes componentes:

(C) um componente de íons fluoreto livres que não fazemparte de nenhum dos componentes (A) a (B) imediatamente citadosanteriormente;

(D) um componente de moléculas tenso ativas que não fazemparte de nenhum dos componentes (A) a (C) imediatamente citadosanteriormente;

(E) um componente de ajuste de pH que não seja parte denenhum dos componentes (A) a (D) imediatamente citados anteriormente;

(F) um componente agente de aumento de viscosidade que nãoseja parte de nenhum dos componentes (A) a (E) imediatamente citadosanteriormente.

Devia ser entendido que alternativamente, os componentesrelacionados não necessitam necessariamente todos ser dotados de substânciasquímicas separadas. Por exemplo, o HF pode fornecer ajuste de pH assimcomo íons fluoreto livres.

Foi descoberto que excelente qualidade de revestimento e/oude retoque, particularmente para resistência à corrosão sobre áreas nãotratadas anteriormente e resistência à corrosão em combinação com umrevestimento de conversão, pode ser conseguida por:

(I) cobertura das áreas a serem retocadas com uma camada decomposição da invenção descrita acima e subseqüentemente

(II) secagem no local sobre a superfície da camada líquidaformada na etapa (I); às superfícies revestidas subseqüentemente sendofornecido um revestimento opcional de tinta ou de selante.

As composições da invenção foram desenvolvidas como livresde cromo hexavalente. Embora não preferidas, as formulações de acordo coma invenção podem ser tornadas de cromo hexavalente. As composições deacordo com a invenção desejavelmente contêm menos do que 0,04, 0,02,0,01, 0,001, 0,0001, 0,00001, 0,000001 por cento em peso de cromohexavalente, mais preferivelmente ainda essencialmente sem cromohexavalente. A quantidade de cromo hexavalente presente nas composiçõesda invenção é desejavelmente minimizada. De preferência somente traços decromo hexavalente estão presentes na composição e o revestimento deconversão depositado, em quantidades tais como são encontradas como traçosde elementos nas matérias-primas usadas ou nos substratos tratados. Maispreferivelmente ainda não está presente cromo hexavalente.

E sabido na técnica anterior oxidar parte do cromo trivalenteem um revestimento para formar cromo hexavalente, ver USP 5.304.257. Napresente invenção, é desejável que os revestimentos formados pelascomposições, como secos no local, de acordo com a invenção contenhamcromo hexavalente somente nas quantidades citadas no parágrafoimediatamente precedente, isto é, com pouco ou nenhum cromo hexavalente.Será entendido por aqueles peritos na técnica que a invenção incluirevestimentos que como secos no local não contenham cromo hexavalenteporém que possam, devido à exposição subseqüente a intempéries ou outrostratamentos, contêm cromo hexavalente resultante da oxidação do cromotrivalente no revestimento.

Em uma modalidade preferida da invenção, a composição e orevestimento seco no local resultante são substancialmente livres,desejavelmente essencialmente livres, de cromo hexavalente. Maispreferivelmente, algum cromo hexavalente está presente em traços ou menose mais preferivelmente ainda as composições não contêm cromo hexavalente.

Várias modalidades da invenção incluem processos paratratamento de superfícies como descritas acima, opcionalmente emcombinação com outras etapas do processo que podem ser convencionais porsi, tais como pré-limpeza, enxágüe e outros revestimentos protetoressubseqüentes sobre aqueles formados de acordo com a invenção, composiçõesúteis para tratamento de superfícies como descrito acima e artigos paramanufatura inclusive superfícies tratadas de acordo com um processo dainvenção.

Independentemente da concentração de Componente (A), osânions de fluorometalato de preferência são fluorossilicato (isto é, SiF6 ~2), umfluorotitanato (isto é, TiF6 ~2) e/ou fluorozirconato (isto é, ZrF6 ~2), maispreferivelmente um fluorotitanato ou fluorozirconato, mais preferivelmenteainda fluorozirconato.

Em geral uma composição de trabalho para uso em umprocesso de acordo com esta invenção desejavelmente tem uma concentraçãode pelo menos, com preferência crescente na ordem dada, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8,4,9, 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4, 5,5, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6,6,7, 6,8, 6,9, 7,0, 7,1, 7,2, 7,3, 7,4, 7,5, 7,6, 7,7, 7,8, 7,9, 8,0, 8,1, 8,2, 8,3, 8,4,8,5, 8,6, 8,7, 8,8, 8,9, 9,0, 9,1, 9,2, 9,3, 9,4, 9,5, 9,6, 9,7, 9,8, 9,9, 10,0, 10,1,10,2, 10,3 milimoles de ânions de fluorometalato, componente (A), porquilograma de composição total de trabalho, esta unidade de concentraçãopodendo ser livremente aplicada aqui a seguir a qualquer outro constituinteassim como aos ânions de fluorometalato e sendo aqui a seguir habitualmenteabreviada como "mM/kg". Independentemente, em uma composição detrabalho, a concentração de íons de fluorometalato de preferência, pelo menospor economia, não é mais do que, com preferência crescente na ordem dada,27,0, 26,0, 25,0, 24,0, 23,0, 22,0, 21,0, 20,0, 19,0, 18,5, 18,0, 17,5, 17,0, 16,5,16,0, 15,5, 15,0, 14,5, 14,0, 13,5, 13,0, 12,5, 12,0, 11,5, 11,0, 10,9, 10,8, 10,7mM/kg.

Se for pretendido o uso da composição de trabalho em umprocesso em que pelo menos dois tratamentos de acordo com a invenção serãoaplicados ao substrato, a concentração de ânions de fluorometalato ainda maispreferivelmente não pode ser mais do que, com preferência crescente naordem dada, 15, 12, 10, 8,0, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5 ou 5,1 mM/kg. Na eventualidadede que se deseja apenas um único tratamento com a composição de acordocom a invenção, para proteção máxima contra corrosão, a concentração deânions de fluorometalato de preferência é de pelo menos, com preferênciacrescente na ordem dada, 9,0, 9,5, 9,7, 10,0, 10,5, 11,0, 11,5, 12,0, 12,5, 13,0,13,5, 14,0, 15,0, 16,0, 17,0, 18,0, 19,0, 20,0, 21,0, 22,0, 23,0 ou 24,0 mM/kg.

Desejavelmente o cátion para o ânion fluorometalatoselecionado entre os íons dos elementos do Grupo IA ou íons de amônio. Depreferência o cátion é K ou H, mais preferivelmente ainda H.

O Componente (B) como definido acima precisa ser entendidocomo inluindo uma ou mais das seguintes fontes de cátions de cromotrivalente: acetatos, nitratos, sulfatos, fluoretos e cloretos de cromo (III) esimilares. Em uma modalidade preferida, o Componente (B) compreende, depreferência consiste essencialmente de, mais preferivelmente ainda consistede fluoreto de cromo trivalente. A concentração total de cátions de cromotrivalente em uma composição de trabalho de acordo com a invenção é depreferência pelo menos, com preferência crescente na ordem dada, 3,8, 4,0,4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5, 8,0, 8,5, 9,0, 9,5, 10, 10,5, 11, 11,5, 12, 12,5,13, 13,5, 14, 14,3, 14,5, 14,7, 15, 15,5, 16, 16,5, 17, 17,5, 18, 18,5, 19, 19,5,20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35 g/l eindependentemente, principalmente por razões de economia, é de preferêncianão mais do que, com preferência crescente na ordem dada, 46, 45, 44, 43, 42,41, 40, 39, 38, 37, 36 g/l.

Pode opcionalmente ser fornecido um componente de íonsfluoreto livres (C), que pode ou não ser parte de quaisquer componentes (A) a(B) imediatamente anteriormente citados. Este componente pode serfornecido à composição por ácido fluorídrico ou por qualquer um de seus saisparcialmente ou completamente neutralizados que sejam suficientementesolúveis em água. Pelo menos para economia, o componente (C) é depreferência fornecido pelo ácido fluorídrico aquoso e independentemente depreferência está presente em uma concentração que é, pelo menos, compreferência crescente na ordem dada, 0,10, 0,30, 0,50, 0,60, 0,70, 0,80 ou 0,90partes por mil de seu equivalente estequiométrico como HF.Independentemente, em uma composição de trabalho a ser usada em umprocesso de acordo com a invenção, a concentração de componente (C),medida como o seu equivalente estequiométrico como HF, de preferência nãoé mais do que, com preferência crescente na ordem dada, 10, 8,0, 6,0, 4,0, 3,0,2,0, 1,5, 1,3 ou 1,1 partes por mil. As fontes adequadas de íons fluoreto livressão conhecidas dos peritos na técnica. De preferência, a fonte de (C) é o HF.

O Componente (D), se usado, é escolhido entre tensoativosaniônicos, tais como sais de ácidos carboxílicos, alquilsulfonatos,fenilsulfonatos alquil-substituídos; tensoativos não iônicos, tais como álcooisdifenilacetilênicos alquil-substituídos e nonilfenol polioxietilenos etensoativos catiônicos tais como sais de alquil amônio; todos estes podem e,de preferência contêm átomos de flúor ligados diretamente aos átomos decarbono em suas moléculas. Cada molécula de um tensoativo usado depreferência contém uma parte hidrófoba que (i) está ligada por uma cadeiacontínua e/ou por um anel de ligações covalentes; (ii) contém alguns átomosde carbono que é, pelo menos, com preferência crescente na ordem dada, 10,12, 14 ou 16 e independentemente de preferência não é mais do que, compreferência crescente na ordem dada, 30, 26, 22 ou 20 e (iii) não contémoutros átomos exceto hidrogênio, halogênio e átomos de oxigênio ligados aéter. O Componente (D) é mais preferivelmente ainda um fluoro-tensoativonão iônico, tais materiais são conhecidos na técnica e comercialmentedisponíveis sob o nome comercial Zonyl® da E.I. du Pont de Nemours e Company.

Uma composição de trabalho de acordo com a invenção podeconter, com preferência crescente na ordem dada, pelo menos 0,010, 0,030,0,050, 0,070, 0,080, 0,090 ou 0,100 partes por mil de componente (D) eindependentemente, de preferência, principalmente por razões de economia,contém não mais do que, com preferência crescente na ordem dada, 5,0, 2,5,1,30, 0,80, 0,60, 0,40, 0,30, 0,20, 0,18, 0,15, 0,13 ou 0,11 partes por mil decomponente (D).

O pH de uma composição usada de acordo com a invenção depreferência é, pelo menos, com preferência crescente na ordem dada, 2,10,2,30, 2,50, 2,70, 2,90, 3,0, 3,10, 3,20, 3,30, 3,40, 3,50, 3,55 ou 3,60 eindependentemente de preferência não é mais do que, com preferênciacrescente na ordem dada, 5,0, 4,95, 4,90, 4,80, 4,70, 4,60, 4,50, 4,40, 4,30,4,20, 4,10, 4,00, 3,90, 3,80 ou 3,70. Um componente de ajuste de pH (E), quepode ou não ser parte de qualquer um dos componentes (A) a (D)imediatamente citados anteriormente; pode ser adicionado à composição emuma quantidade suficiente para produzir um pH na faixa citada acima, quandonecessário. Um componente de ajuste de pH pode ser qualquer ácido ou umabase, conhecidos na técnica que não interfira com os objetivos da invenção.

Em uma modalidade, o agente de ajuste de pH é um ácido, desejavelmente oHF, que também fornece o íon fluoreto livre (C). Em uma outra modalidade, ocomponente de ajuste de pH compreende uma base, e desejavelmente é ohidróxido de amônio.

As composições diluídas dentro destas faixas preferidas, queincluem os ingredientes ativos necessários (A) a (B) apenas, podem ter umaviscosidade inadequada para serem auto-sustentadores na espessura desejadapara áreas de retoque que não possam ser colocadas em uma posiçãosubstancialmente horizontal durante o tratamento e a secagem; se for assim,um dos materiais conhecidos na técnica, tais como gomas naturais, polímerossintéticos, sólidos coloidais ou similares deviam ser usados como componenteopcional (F), como é geralmente sabido na técnica, a não ser se for fornecidaviscosidade suficiente por um ou mais de outros componentes opcionais dacomposição. Se precisar ser aplicada a composição característica paratratamento em um processo de acordo com a invenção por uso de um feltrosaturado ou de um material similar, o componente (F) é raramente necessárioe habitualmente é preferivelmente omitido, porque a maioria dos agentes deaumento de viscosidade é suscetível a ser pelo menos parcialmente separadapor filtração da composição de tratamento por aplicadores deste tipo.

A composição de trabalho de acordo com a invenção pode seraplicada a uma peça de trabalho de metal e seca sobre a mesma por qualquermétodo conveniente, vários dos quais serão facilmente evidentes para osperitos na técnica. Por exemplo, a aplicação de revestimento do metal com umfilme líquido pode ser realizada pela imersão da superfície em um recipienteda composição líquida, borrifação da composição sobre a superfície,revestimento da superfície pela passagem da mesma entre cilindros superiorese inferiores com o cilindro inferior imerso em um recipiente da composiçãolíquida, contato com um pincel ou com um feltro saturado com a composiçãolíquida para tratamento e similares ou por uma combinação dos métodos.Excessivas quantidades da composição líquida que podiam de outra formapermanecer sobre a superfície antes da secagem podem ser removidas antesda secagem por qualquer método conveniente, tais como drenagem sob ainfluência da gravidade, passagem entre os rolos e similares.

Um método de aplicação particularmente vantajoso do líquidopara tratamento em um processo de acordo com esta invenção faz uso de umaplicador como divulgado nas Pat. U.S. N°s. 5.702.759 e 6.010263 de White eoutros, cuja divulgação completa, exceto para qualquer parte que possa serincoerente com alguma citação explícita neste caso, é aqui incorporada comoreferência.

A temperatura durante a aplicação da composição líquida podeser qualquer temperatura dentro da faixa de líquido da composição, emborapor conveniência e economia na aplicação, a temperatura ambiente normal,isto é, desde 20-27°C seja habitualmente preferida.

A aplicação de composições da presente invenção fornececolagem adesiva às camadas protetoras subseqüentemente aplicadas, taiscomo tintas, laças e outros revestimentos à base de resina.

De preferência a quantidade de composição aplicada em umprocesso de acordo com esta invenção é escolhida de modo a resultar, depoisda secagem no local, em pelo menos uma resistência à corrosão tão boa paraas partes da superfície tratadas de acordo com a invenção como nas partes damesma superfície em que o revestimento protetor inicial está presente e nãofoi aplicado um processo de acordo com a invenção. Comumente, para osrevestimentos de conversão protetores de cromato mais comuns comorevestimentos protetores iniciais, tal proteção será conseguida se a massa totaladicional (depois da secagem) do revestimento aplicado em um processo deacordo com a invenção for, pelo menos, com preferência crescente na ordemdada, 0,005, 0,010, 0,015, 0,020, 0,025, 0,030, 0,035, 0,040, 0,045, 0,050,0,055 ou 0,060 grama por metro quadrado de superfície revestida (aqui aseguir habitualmente abreviada como "g/m2"). Independentemente, serácomumente conseguida pelo menos uma igual resistência à corrosão mesmose a massa adicionada não for, e portanto, por razões de economia a massaadicionada de preferência não for maior do que, com preferência crescente naordem dada, 1,00, 0,70, 0,50, 0,30, 0,20, 0,15, 0,10, 0,090, 0,085, 0,080 ou0,075 g/m2.

A massa adicionada do filme protetor formada por umprocesso de acordo com a invenção podem ser convenientemente monitoradae controlada pela medição do peso adicional ou da massa dos átomos de metalnos ânions do componente (A) como definido acima ou de cromo, exceto noscasos inabituais quando o revestimento protetor inicial e/ou o substrato demetal subjacente contenham o (s) mesmo (s) elemento (s) de metal. Aquantidade destes átomos de metal pode ser medida por qualquer uma dasdiversas técnicas analíticas convencionais conhecidas dos peritos na técnica.As medidas mais confiáveis geralmente envolvem a dissolução dorevestimento de uma área conhecida de substrato revestido e a determinaçãodo teor do metal de interesse na solução resultante. A massa total adicionadapode então ser calculada pela relação conhecida entre a quantidade do metalno componente (A) e a massa total da parte da composição total quepermanece depois da secagem. No entanto, este método é freqüentementeimpraticável para uso com esta invenção, porque a área retocada nem sempreé definida com precisão. Uma alternativa mais prática é geralmente fornecidapor espectrógrafos de raios X de pequena área que, depois da calibraçãoconvencional, medem diretamente a (s) quantidade (s) por unidade de área do(s) elemento (s) metálico (s) individual (ais) presente (s) em um revestimento,livres de quase todas as interferências exceto os mesmos elementos presentesem outros revestimentos sobre ou em uma fina camada próxima à superfície,da própria superfície de metal subjacente.

A eficiência de um tratamento de acordo com a invenção parece ser afetada pelas quantidades totais dos ingredientes ativos que sãosecos no local sobre cada unidade de área da superfície tratada e pela naturezados ingredientes ativos e por suas proporções entre si, em vez da concentraçãoda composição aquosa ácida usada. Não foi observado que a velocidade desecagem tem qualquer efeito técnico sobre a invenção, embora possa ser bem importante por razões econômicas. Se for prático do ponto de visa dotamanho do objeto tratado e do tamanho das áreas do objeto a ser tratado, asecagem pode ser acelerada pela colocação da superfície a ser tratada, antesou depois da aplicação á superfície da composição líquida em um processo deacordo com a invenção, em uma estufa, o uso de aquecimento por radiação ou por microondas ou similares. Se for desejada velocidade de tratamento, poréma colocação do objeto inteiro em um forno for inconveniente, pode ser usadauma fonte portátil de ar quente ou de radiação apenas na (s) área (s) deretoque. Em qualquer caso, é preferível o aquecimento da superfície antes dotratamento em relação ao aquecimento depois do tratamento quando prático etemperaturas de pré-aquecimento até pelo menos 65 0C podem ser usadassatisfatoriamente. Se for disponível um amplo período de tempo a um custoeconômico aceitável, um filme de líquido de acordo com esta invençãofreqüentemente pode simplesmente ser deixado secar espontaneamente naatmosfera ambiente com resultados igualmente bons no que se refere àqualidade do revestimento. Os métodos adequados para cada circunstânciaserão facilmente evidentes para os peritos na técnica.

De preferência, a superfície a ser tratada de acordo com ainvenção é primeiro limpa de quaisquer contaminantes, particularmente decontaminantes orgânicos e de finos e/ou inclusões de metal estranho. Tallimpeza pode ser realizada por métodos conhecidos dos peritos na técnica eadaptados para o tipo de substrato a ser tratado em particular. Por exemplo,para superfícies de aço galvanizado, o substrato é mais preferivelmente aindalimpo com um agente de limpeza alcalino a quente convencional, entãoenxaguado com água quente e seco. Para alumínio, a superfície a ser tratadamais preferivelmente ainda é primeiro posta em contato com um com umagente de limpeza alcalino a quente, então, opcionalmente, posto em contatocom um agente de enxágüe para neutralização de ácido e/ou desoxidado, antesde ser posto em contato com uma composição aquosa ácida como as descritaacima. Habitualmente, os métodos de limpeza adequados para os metaissubjacentes também serão satisfatórios para qualquer parte do revestimentoprotetor inicial que também esteja revestido em um processo de acordo com ainvenção, porém deve ser tomado cuidado para escolher um método delimpeza e de composição que não prejudique as qualidades protetoras dorevestimento protetor inicial em áreas que não esteja retocadas. Se orevestimento protetor inicial for suficientemente espesso, a superfície pode serlimpa satisfatoriamente por abrasão física, como com lixa ou com um outroabrasivo, a (s) área (s) a serem retocada (s) e qualquer zona de sobreposiçõesdesejada em que o revestimento protetor inicial ainda está no lugar ao redordas áreas danificadas a serem retocadas. A limalha de ferro pode então serremovida por insuflação, escovação, enxágüe ou conexão com um recurso delimpeza, tal como um pano úmido. Verificou-se que, quando for usadaabrasão a seco como o ultimo método de limpeza de qualificação, aresistência à corrosão do revestimento habitualmente será menor do que ótimae o revestimento irá parecer sujo. No entanto, a abrasão a seco seguida de umato de esfregar, por exemplo, com um pano limpo ou enxágüe é um métodosatisfatório e freqüentemente preferido. Uma indicação de que a superfícieestá suficientemente limpa é que um filme de água borrifado sobre asuperfície irá secar sem formação de gotas. Um processo preferido é abrasãousando um bloco Scotch-Brite, comercialmente disponível pela 3MCorporation ou um material abrasivo similar, seguido pela limpeza com um"Chem Wipe" limpo, comercialmente disponível pela Henkel Corporation,seguido pela aplicação da invenção.

Depois da limpeza preparatória, a superfície pode ser seca porabsorção do fluido de limpeza, evaporação ou qualquer método adequadoconhecido dos peritos na técnica. A resistência à corrosão é habitualmentemenor do que ótima quando há um atraso entre a limpeza preparatória ou alimpeza e a secagem e a aplicação de revestimento da superfície. O tempoentre a limpeza ou a limpeza e a secagem e a aplicação de revestimento dasuperfície não devia ser maior do que, em ordem de preferência crescente, 48,24, 12, 6,0, 5,0, 4,0, 3,0, 2,0, 1,0, 0,50, 0,25 ou 0,1 horas.

Habitualmente, é preferível, como uma precaução durante umprocesso de retoque de acordo com a invenção, aplicar a composição usadapara retoque não apenas obviamente ao metal sem revestimento ouobviamente a áreas danificadas do revestimento protetor inicial, mas tambémsobre uma zona de transição ou de sobreposição de um revestimento protetorinicial aparentemente não danificado adjacente a tais áreas que obviamenteprecisam de retoque, com preferência crescente na ordem dada, uma tal zonade transição tem uma largura que é de pelo menos 0,2, 0,5, 0,7, 1,0, 1,5 ou 2,0milímetros e independentemente de preferência, principalmente por razões deeconomia, não é mais do que, com preferência crescente na ordem dada, 25,20, 15, 10, 8,0, 6,0, 5,0 ou 3,0 milímetros.

Virtualmente qualquer espécie de revestimento protetor inicialpode ser retocada eficazmente para muitas finalidades por um processo deacordo com esta invenção, em particular, porém sem limitação, porrevestimentos de conversão produzidos sobre metal subjacente de acordo comos ensinamentos de qualquer uma das Patentes U.S. a seguir, das quais todasas divulgações, exceto até qualquer extensão que elas possam ser incoerentescom qualquer citação explícita neste caso, são aqui incorporadas comoreferência, pode ser retocada eficazmente por um processo de acordo com estainvenção: Pat. U.S. N0. 5.769.667 de 23 de junho de 1998 para Dolan; Pat.U.S. N0. 5.700.334 de 23 de dezembro de 1997 para Ishii e outros; Pat. U.S.N°. 5.645.650 de 8 de julho de 1997 para Ishizaki e outros; Pat. U.S. N°.5.683.816 de 4 de novembro de 1997 para Goodreau; Pat. U.S. N0. 5.595.611de 21 de janeiro de 1997 para Boulos e outros; Pat. U.S. N0. 5.551.994 de 3 desetembro de 1996 para Schriever; Pat. U.S. N0. 5.534.082 de 9 de julho de1996 para Dollman e outros; Pat. U.S. N0. 5.507.084 de 16 de abril de 1996para Ogino e outros; Pat. U.S. N0. 5.498.759 de 12 de março de 1996 paraNakada e outros; Pat. U.S. N0. 5.498.300 de 12 de março de 12, 1996 paraAoki e outros; Pat. U.S. N°. 5.487.949 de 30 de janeiro de 1996 paraSchriever, Pat. U.S. N°. 5.472.524 de 5 de dezembro de 1995; Pat. U.S. N°.5.472.522 de 5 de dezembro de 1995 para Kawaguchi e outros; Pat. U.S. N°.5.452.884 de 3 de outubro de 1995; Pat. U.S. N0. 5.451.271 de 19 de setembrode 1995 para Yoshida e outros; Pat. U.S. N°. 5.449.415 de 19 de setembro de1995 para Dolan; Pat. U.S. N°. 5.449.414 de 12 de setembro de 1995 paraDolan; Pat. U.S. N0. 5.427.632 de 27 de junho de 1995 para Dolan; Pat. U.S.N°. 5.415.687 de 16 de maio de 1995 para Schriever; Pat. U.S. N°. 5.411.606de 2 de maio de 1995 para Schriever; Pat. U.S. N0. 5.399.209 de 21 de marçode 1995 para Suda e outros; Pat. U.S. N°. 5.395.655 de 7 de março de 1995para Kazuyuki e outros; Pat. U.S. N°. 5.391.239 de 21 de fevereiro de 1995para Boulos; Pat. U.S. N0. 5.378.392 de 3 de janeiro de 1995 para Miller eoutros; Pat. U.S. N0. 5.366.567 de 22 de novembro de 1994 para Ogino eoutros; Pat. U.S. N°. 5.356.490 de 18 de outubro de 1994 para Dolan e outros;Pat. U.S. N°. 5.342.556 de 30 de agosto de 1994 para Dolan; Pat. U.S. N0.5.318.640 de 7 de junho de 1994 para Ishii e outros; Pat. U.S. N0. 5.298.092de 29 de março de 1994 para Schriever; Pat. U.S. N0. 5.281.282 de 25 dejaneiro de 1994 para Dolan e outros; Pat. U.S. N°. 5.268.042 de 7 dedezembro de 1993 para Carlson; Pat. U.S. N0. 5.261.973 de 16 de novembrode 1993 para Sienkowski e outros; Pat. U.S. N0. 5.242.714 de 7 de setembrode 1993 para Steele e outros; Pat. U.S. N°. 5.143. 562 de I0 de setembro de1992 para Boulos; Pat. U.S. N°. 5.141.575 de 25 de agosto de 1992 paraYoshitake e outros; Pat. U.S. N0. 5.125.989 de 30 de junho de 1992 paraHallman; Pat. U.S. N0. 5.091.023 de 25 de fevereiro de 1992 para Saeki eoutros; Pat. U.S. N0. 5.089.064 de 18 de fevereiro de 1992 para Reghi; Pat.U.S. N°. 5.082.511 de 21 de junho de 1992 para Farina e outros; Pat. U.S. N0.5.073.196 de 17 de dezembro de 1991; Pat. U.S. N°. 5.045.130 de 3 desetembro de 1991 para Gosset e outros; Pat. U.S. N°. 5.000.799 de 19 demarço de 1991 para Miyawaki; Pat. U.S. N0. 4.992.196 de 13 de fevereiro de1991 para Hallman.

Um processo de acordo com esta invenção é particularmentevantajosamente aplicado ao retoque de uma superfície em que as partes nãodanificadas são protegidas por um revestimento selecionado do grupo queconsiste de um revestimento de conversão de fosfato, um revestimento deconversão de cromato e um revestimento de conversão produzido pelo contatode uma superfície que contenha predominantemente alumínio oupredominantemente zinco com uma solução para tratamento com ácido quecompreenda pelo menos um entre fluorossilicato, fluorotitanato efluorozirconato.

Além disso, evidentemente, as superfícies de metal comqualquer outro tipo de revestimento protetor aplicado anteriormente ou semqualquer revestimento anterior aplicado deliberadamente podem serrevestidas em um processo de acordo com a invenção.

A prática desta invenção pode ser ainda apreciada porconsideração pelos seguintes exemplos de trabalho não limitativos.

Exemplos

Exemplo 1

Foram obtidas três composições contendo diferentesconcentrações de cromo trivalente de acordo com a Tabela 1. Uma quantidadede fluoreto de cromo (III), como citada na Tabela 1 para cada fórmularespectiva, foi adicionada a água a 71 0C e misturada até se dissolvercompletamente. A solução foi resfriada até a temperatura ambiente e foiadicionado ácido fluorozircônico. O pH 2,7 e foi ajustado até pH 4 por adiçãode hidróxido de amônio.

Tabela 1

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Dois painéis de alumínio sem revestimento 2024 T3comercialmente disponíveis, para cada fórmula foram submetidos à abrasãocom um bloco Scotch-Brite ™ até que fosse removida a oxidação nasuperfície. Foi tratado um total de seis painéis, dois para cada composição naTabela 1. Cada painel recebeu duas camadas de revestimento (uma aplicadahorizontalmente e uma aplicada verticalmente) com uma sobreposição de 50% de linhas de aplicações paralelas, significando que todas as superfíciesreceberam pelo menos duas camadas de tratamento. Os painéis foramdeixados secar sem enxaguar e curados durante 3 dias à temperatura ambientee umidade. Todos os painéis foram expostos a testagem com pulverização desal durante 168 horas de acordo com ASTM Bl 17. Os painéis de Fórmula Aforam corroídos em 75 pontos para cada painel de 7,6 cm χ 15,2 cm. AFórmula B tinha um painel sem pontos de corrosão e um painel com 3 pontosde corrosão. A Fórmula C não apresentou pontos de corrosão porémapresentou formação de manchas negras e de cor cinzenta escura.

Avaliação

A Fórmula A, como modificada na Tabela IA, foi comparadapara desempenho em uma aplicação seca no local com dois produtos deacordo com a técnica anterior.

A Fórmula 1, uma composição que contém cromo hexavalenteformulada para uso de secagem no local; a Fórmula 2, uma composição livrede cromo hexavalente que contém cromo trivalente útil para operações derevestimento em que o substrato é enxaguado depois do contato com acomposição para revestimento, ambas comercialmente disponíveis pela

Henkel Corporation e a Fórmula A foram comparadas para desempenho emrevestimentos secos no local.

Tabela IA

<table>table see original document page 27</column></row><table>

O procedimento de aplicação de revestimento e depulverização de sal do Exemplo 1 foi usado para todas as três composições.No teste do pulverização de sal de ASTM, a Fórmula A funcionou melhor doque a Fórmula 2, a Fórmula que contém cromo trivalente útil para aplicaçõesde revestir e então enxaguar, porém não com a Fórmula 1, a composição quecontém cromo hexavalente formulada para uso para secagem no local.

Exemplo 2

A Fórmula B do Exemplo 1 foi aplicada a 6 painéis adicionaisque tinham sido submetidos à abrasão com um bloco Scotch-Brite ™ até quetivesse sido removida a oxidação da superfície. A Fórmula B foi aplicada aospainéis como apresentado na Tabela 2, com as camadas de revestimento 1 e 3aplicadas verticalmente e a camada de revestimento 2 aplicadahorizontalmente, ou seja transversal à direção da aplicação das camadas derevestimento 1 e 3. Os painéis tratados foram expostos a testagem depulverização de sal durante 336 horas de acordo com ASTM Bl 17. Osresultados são apresentados na Tabela 2:

Tabela 2

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Exemplo 3

A composição de acordo com a invenção foi obtida comoapresentado na Tabela 3:

Tabela 3

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Foi ajustado o pH da composição até pH 4 por adição dehidróxido de amônio.

Foram obtidos painéis dos materiais a seguir do fornecedor daindústria aeroespacial, Kaiser: alumínio2024, alumínio 6061, alumínio7075.Cinco painéis de cada material foram submetidos à abrasão com um bloco Scotch-Brite ™ até que tivesse sido removida a oxidação da superfície. Os painéis foramtratados com a composição da Tabela 3, que tinha sido preparadas de acordo como método apresentado no Exemplo 1. Cada painel recebeu duas camadas com umasobreposição de 50 %, significando que todas as superfícies receberam pelomenos duas camadas de tratamento, uma na direção vertical e uma na direçãohorizontal. Todos os painéis foram expostos a testagem com pulverização de salde acordo com ASTM Bl 17. Todos os cinco painéis de alumínio 2024 passarampelo teste de pulverização de sal durante 336 horas sem apresentar pontos decorrosão. Todos os cinco painéis de alumínio 6061 passaram pelo teste depulverização de sal durante 336 horas sem apresentar pontos de corrosão. Para oalumínio7075, três painéis passaram pelo teste de pulverização de sal durante 336horas sem pontos de corrosão. Dois painéis tinham pontos de corrosão mínimos naborda, porém ainda foram aprovados no teste de corrosão.

Exemplo 4

Uma composição de acordo com a invenção foi obtida comorelatado no Exemplo 3. Foram obtidos painéis dos seguintes materiais dofornecedor da indústria aeroespacial, Kaiser: alumínio2024-T3, alumínio6061 e alumínio7075, assim como alumínio protegido 2024-T3 e protegido7075. Os painéis foram tratados de acordo com o procedimento do Exemplo3. Os resultados de testagem com pulverização de sal da ASTM Bl 17 paraestes painéis estão apresentados na Tabela 4.

Tabela 4

<table>table see original document page 29</column></row><table>Exemplo 5

Foi obtida uma composição de acordo com a invenção comorelatado no Exemplo 3. Dois painéis de alumínio 2024-T3 foram revestidoscom Alodine® 1600, um revestimento que contém cromo hexavalentecomercialmente disponível pela Henkel Corporation, de acordo com o HenkelTechnical Process Bulletin N0. 236149. Dois painéis diferentes de alumínio2024-T3 foram revestidos com Fórmula 2, um revestimento de conversão quecontém cromo trivalente comercialmente disponível pela Henkel Corporatione enxaguado, de acordo com Henkel Technical Process Bulletin N°. 239583.

Os painéis foram deixados curar durante o período de tempo relatado naTabela 5 e foram então retocados com a composição de acordo com oExemplo 3. Os painéis receberam duas camadas de revestimento com umasobreposição de 50 %, significando que todas as superfícies receberam pelomenos duas camadas de tratamento, uma em uma direção vertical e outra emuma direção horizontal. Todos os painéis foram então expostos a testagemcom pulverização de sal de acordo com ASTM Bl 17, com os resultados comoapresentados na Tabela 5.

Tabela 5

<table>table see original document page 30</column></row><table>Exemplo 6

Foi obtida uma composição de acordo com a invenção comorelatado no Exemplo 3. Os painéis de alumínio 2024-T3 foram tratados deacordo com o procedimento do Exemplo 3, porém o tipo de material abrasivofoi mudado assim como o método de abrasão mecânica. São descritos blocosverdes de Scotch Brite ™ pelo fabricante como bloco N0. 96 para usos emGeral da Scotch Brite™; blocos amarelos da Scotch Brite ™ são descritospelo fabricante como Scotch BriteTra Clear Blend Prep Scuff N. 051131-07745. Lixas orbitais elétricas foram aquelas tipicamente usadas na indústriaaeroespacial como é sabido pelos peritos na técnica. Todos os painéis foramsubmetidos à erosão durante 3 minutos e esfregados para remover os resíduos,antes do revestimento com a composição do Exemplo 3. Todos os painéisforam então expostos a testagem de pulverização de sal de acordo com ASTMBl 17, com os resultados como apresentados na Tabela 6.

Tabela 6

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Exemplo 7

Foi obtida uma composição de acordo com a invenção eaplicada a painéis de alumínio 6061 como relatado no Exemplo 3. Cadapainel recebeu uma ou duas camadas de revestimento da composição e entãodeixado curar como relatado na Tabela 7. A resistividade da superfícierevestida foi medida em miliohms de acordo com MU-DTL-81706B com osseguintes resultados:

Tabela 7

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Claims

1. Composição para revestimento ou para retoque ou tantopara revestimento como para retoque de uma superfície de metal,caracterizada pelo fato de que compreende água e:(A) desde aproximadamente 4,5 milimoles por quilograma atéaproximadamente 27 milimoles por quilograma de um componente de ânionsde fluorometalato e misturas de ânions de fluorometalato, cada um dos ditosânions compreendendo:(i) pelo menos quatro átomos de flúor; e(ii) pelo menos um átomo de um elemento selecionado dogrupo que consiste de titânio, zircônio, háfnio, silício, alumínio, e boro e,opcionalmente, um ou ambos de(iii) pelo menos um átomo de hidrogênio ionizável; e(iv) pelo menos um átomo de oxigênio;(B) desde aproximadamente 3,8 g/l até aproximadamente 46g/l de cátions de cromo trivalente; a dita composição sendo substancialmentelivre de cromo hexavalente.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que os ânions de fluorometalato são selecionados do grupo queconsiste de fluorossilicato, um fluorotitanato e ânions de fluorometalato emisturas dos mesmos.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que os ânions de fluorometalato incluem ânions defluorozirconato em uma concentração dentro de uma faixa de desdeaproximadamente 5,1 até aproximadamente 24 mM/kg; a dita composiçãolíquida compreendendo não mais do que 0,06 % de sílica dispersa e silicatos.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3 caracterizadapelo fato de que não contém substancialmente zinco.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que: os ânions de fluorometalato incluem ânions defluorozirconato a uma concentração dentro de uma faixa de desdeaproximadamente 5,1 até aproximadamente 24 mM/kg;a concentração de cátions de cromo (III) está dentro de umafaixa de desde aproximadamente 3,8 g/l até aproximadamente 46 g/l; ea razão de cromo trivalente para zircônio está na faixa de 12até 22.

6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que também inclui desde aproximadamente 0,070 atéaproximadamente 0,13 partes por mil de moléculas de tensoativo alquil ésterfluorado.

7. Composição para revestimento ou para retoque ou tantopara revestimento como para retoque da superfície de metal, caracterizadapelo fato de que é obtida por misturação de uma primeira massa de água e depelo menos os seguintes componentes:(A) uma segunda massa de pelo menos uma fonte solúvel emágua de ânions de fluorometalato para fornecer à composição desdeaproximadamente 4,5 até aproximadamente 27 mM/kg dos ânions defluorometalato e misturas dos mesmos, cada um dos ânions compreendendo:(i) pelo menos quatro átomos de flúor; e(ii) pelo menos um átomo de um elemento selecionado dogrupo que consiste de titânio, zircônio, háfnio, silício, alumínio e boro e,opcionalmente, um ou ambos de(iii) pelo menos um átomo de hidrogênio ionizável; e(iv) pelo menos um átomo de oxigênio;(B) uma terceira massa de um componente para fornecer àcomposição desde aproximadamente 3,8 g/l até aproximadamente 46 g/l decátions de cromo trivalente.em que a composição compreende menos do que 0,04 % empeso de cátions de cromo hexavalente e os cátions de cromo trivalente não sãooxidados a cromo hexavalente durante o revestimento ou o retoque.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizadapelo fato de que a dita composição líquida compreende não mais do que 0,06-5 % de sílica dispersa e de silicatos.

9. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizadapelo fato de que: a segunda massa compreende ânions de fluorometalato emuma quantidade que corresponde a uma concentração, na dita composição,que está dentro de uma faixa de desde aproximadamente 5,1 atéaproximadamente 24 mM/kg; e é misturada à dita composição uma quartamassa de moléculas de tensoativo alquil éster fluorado, na dita composição,que está dentro de uma faixa de desde aproximadamente 0,070 atéaproximadamente 0,13 partes por mil.

10. Composição de acordo com a reivindicação 7,caracterizada pelo fato de que a terceira massa de um componente éselecionada do grupo que consiste de acetatos, nitratos, sulfatos, fluoretos ecloretos de cromo (III).

11. Processo para revestimento ou para retoque ou tanto pararevestimento como para retoque de uma superfície, a dita superfíciecompreendendo pelo menos uma área de metal não revestido, pelo menosuma área de revestimento sobre um substrato de metal subjacente ou tantopelo menos uma área de metal não revestido como pelo menos uma área derevestimento sobre um substrato de metal subjacente, caracterizado pelo fatode compreender as operações de:(I) revestimento da superfície a ser revestida, retocada ou tantorevestida como retocada com uma camada de uma composição líquida comodefinida na reivindicação 1 e(II) secagem da camada líquida formada na operação (I) paraformar uma superfície revestida.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que a superfície compreende pelo menos uma área de metal nãorevestido e pelo menos uma área de revestimento sobre um substrato de metalsubjacente e na operação (I), a camada líquida é formada sobre pelo menosuma área de metal não revestido.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que, na dita composição líquida usada na operação (I): os ânionsde fluorometalato são selecionados do grupo que consiste de fluorossilicato,um fluorotitanato e ânions de fluorometalato e misturas dos mesmos.

14. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato que, na dita composição líquida usada na operação (I): os ânions defluorometalato incluem ânions de fluorozirconato em uma faixa deconcentração de desde aproximadamente 4,5 até aproximadamente 27mM/kg;a concentração de íons de cromo (ΙΙΪ) é maior do que 0 e nãomais do que 46 g/l e a composição também inclui um tensoativo quecompreende moléculas de alquil éster fluorado em uma concentração que estádentro de uma faixa de desde aproximadamente 0,070 até aproximadamente-0,13 partes por mil.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato que:a superfície compreende pelo menos uma área de metal nãorevestido adjacente a pelo menos uma área de revestimento sobre umsubstrato de metal subjacente,a dita pelo menos área de revestimento sobre um substrato demetal subjacente compreendendo uma primeira parte e uma segunda parte,em operação (I), a camada líquida é formada tanto sobre a áreade metal não revestido como pelo menos a primeira parte da dita área derevestimento adjacente sobre um substrato de metal subjacente; eo revestimento sobre um substrato de metal subjacente éselecionado do grupo que consiste de um revestimento de conversão defosfato, um revestimento de conversão de cromato e um revestimento deconversão produzido por contato de uma superfície que consistepredominantemente de ferro, titânio, alumínio, magnésio e/ou zinco e ligasdos mesmos com uma solução de tratamento com ácido que compreende pelomenos um entre fluorossilicato, fluorotitanato e fluorozirconato.

16. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato que, na composição líquida usada na operação (I): os ânions defluorometalato incluem ânions de fluorozirconato em uma concentraçãodentro de uma faixa de desde aproximadamente 5,1 até aproximadamente 24mM/kg;a concentração de íons de cromo (III) é maior do que 0 g/l enão maior do que 46 g/l;uma concentração de ácido fluorídrico está presente dentro deuma faixa de desde aproximadamente 0,70 até aproximadamente 1,3 partespor mil; ea composição inclui moléculas de tensoativo alquil ésterfluorado em uma concentração que está dentro de uma faixa de desdeaproximadamente 0,070 até aproximadamente 0,13 partes por mil.

17. Artigo para manufatura, caracterizado pelo fato de que tempelo menos uma parte que compreende a superfície revestida como definidana reivindicação 11.

18. Artigo para manufatura de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte compreende alumínio,liga de alumínio ou alumínio anodizado.