BRPI0707552A2 - complexos metálicos de ligantes imidazo [1,2-f] fenantridina e diimizado [1,2-a:1', 2'-c] quinazolina ciclometalados e análogos isoeletrÈnicos e benzanulados dos mesmos e dispositivos oled que os englobam - Google Patents

complexos metálicos de ligantes imidazo [1,2-f] fenantridina e diimizado [1,2-a:1', 2'-c] quinazolina ciclometalados e análogos isoeletrÈnicos e benzanulados dos mesmos e dispositivos oled que os englobam Download PDF

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BRPI0707552A2 BRPI0707552-9A BRPI0707552A BRPI0707552A2 BR PI0707552 A2 BRPI0707552 A2 BR PI0707552A2 BR PI0707552 A BRPI0707552 A BR PI0707552A BR PI0707552 A2 BRPI0707552 A2 BR PI0707552A2
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Jui-Yi Tsai
Robert W Walters
Scott A Beers
Cory S Brown
Walters H Yeager
Peter Borden Mackenzie
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Abstract

COMPLEXOS METáLICOS DE LIGANTES IMIDAZO[l,2-f]FENANTRIDINA E DIIMIDAZO[1,2-A:1' ,2'-C] QUINAZOLINA CICLOMETALADOS E ANáLOGOS ISOELETRONICOS E BENZANULADOS DOS MESMOS E DISPOSITIVOS OLED QUE OS ENGLOBAM - São descritos compostos que consistem de ligantes imidazo[l,2- fifenantridina e diimidazo[l,2-a:1',2'-c]quinazOlifla, ou análogos isoeletrânicos ou benzanulados dos mesmos. Dispositivos com diodos orgânicos emissores de luz contendo os referidos compostos também são descritos.

Description

COMPLEXOS METÁLICOS DE LIGANTES IMIDAZO[1,2-f]FENANTRIDINAE DIIMIDAZO[1,2-A:1',2'-C]QUINAZOLINA CICLOMETALADOS EANÁLOGOS ISOELETRÔNICOS E BENZANULADOS DOS MESMOS EDISPOSITIVOS OLED QUE OS ENGLOBAM
Referência Cruzada a Pedidos Afins
Este pedido reivindica o beneficio de anterioridadedos Pedidos Provisórios No. 60/772.154, No. 60/856.824, eNo. 60/874.190, depositados respectivamente em 10 defevereiro; 3 de novembro e 11 de dezembro de 2006.
Acordos para Pesquisa
As invenções reivindicadas foram realizadas por, emnome de, e/ou com relação a uma ou mais das seguintespartes em um acordo para pesquisa conjunta universidade-empresa: Princeton University, The University of SouthernCalifórnia, e Universal Display Corporation. O acordoestava em vigor na data e antes da data em que a invençãoreivindicada foi feita e a invenção reivindicada foi feitacomo resultado de atividades empreendidas dentro do escopodo acordo.
Área Técnica
A presente invenção se refere, de modo geral, adispositivos orgânicos emissores de luz - OLEDs (do inglêsOrganic Light Emitting Devices) , e aos compostos orgânicosusados nesses dispositivos.
Antecedentes
Os dispositivos optoeletrônicos que fazem uso demateriais orgânicos estão se tornando cada vez maisdesejáveis, por várias razões. Muitos dos materiais usadospara fazer tais dispositivos são relativamente baratos e,assim sendo, os dispositivos optoeletrônicos orgânicos têmpotencial .para vantagens econômicas em comparação com osdispositivos inorgânicos. Além disso, por causa daspropriedades inerentes aos materiais orgânicos, tal como asua flexibilidade, eles são muito adequados para aplicaçõesespeciais, tal como a fabricação sobre um substratoflexível. Exemplos de dispositivos optoeletrônicosorgânicos incluem os dispositivos orgânicos emissores deluz (OLEDs), fototransistores orgânicos, célulasfotovoltaicas orgânicas e fotodetectores orgânicos. Para osOLEDs, os materiais orgânicos podem ter vantagens dedesempenho em comparação com os materiais convencionais.Por exemplo, o comprimento de onda em que uma camadaemissora orgânica emite luz pode, geralmente, serrapidamente ajustado com os dopantes adequados.
Quando usado no presente documento, o termo "orgânico"inclui materiais poliméricos, bem como materiais orgânicosde molécula pequena que podem ser usados para fabricardispositivos optoeletrônicos orgânicos. "Molécula pequena"refere-se a qualquer material orgânico que não seja umpolímero, e as "moléculas pequenas" podem, na realidade,ser bastante grandes. Moléculas pequenas podem incluirunidades de repetição em algumas circunstâncias. Porexemplo, o uso de um grupo alquil de cadeia longa comosubstituinte não retira uma molécula da classe "moléculapequena". As moléculas pequenas também podem serincorporadas em polímeros, por exemplo como um grupopendente na espinha dorsal de um polímero ou como uma parteda espinha dorsal. Moléculas pequenas também podem servircomo a porção central de um dendrímero, que consiste de umasérie de capas químicas construídas sobre a porção central.
A porção central de um dendrímero pode ser um emissor demolécula pequena fluorescente ou fosforescente. Umdendrímero pode ser uma "molécula pequena" e acredita-seque todos os dendrímeros usados atualmente no campo dosOLEDs sejam moléculas pequenas. Em geral, uma moléculapequena tem uma fórmula química bem definida com um únicopeso molecular, ao passo q.ue um polímero tem uma fórmulaquímica e um peso molecular que podem variar de moléculapara molécula. Quando usado no presente, o termo "orgânico"inclui complexos metálicos de hidrocarbil e ligantes dehidrocarbil heteroátomo-substituidos.
Os OLEDs fazem uso de películas orgânicas finas queemitem luz quando se aplica voltagem através dodispositivo. Os OLEDs estão se tornando uma tecnologia cadavez mais interessante para uso em aplicações como telasplanas, iluminação e retroiluminação. Vários materiais econfigurações de OLED são descritos nas Patentes U.S. Nos.5.844.363, 6.303.238 e 5.707.745, que ficam incorporadas emsua totalidade ao presente, por referência.
Os dispositivos OLED destinam-se geralmente (mas nemsempre") a emitir luz através de pelo menos um dos eletrodose um ou mais eletrodos transparentes podem ser úteis em umdispositivo optoeletrônico orgânico. Por exemplo, ummaterial de eletrodo transparente, tal como o óxido deíndio e estanho - ITO (do inglês Indium Tin Oxide), podeser usado como o eletrodo de fundo. Um eletrodo de topotransparente, tal como o descrito nas Patentes U.S. Nos.5.703.436 .e 5.707.745, que ficam incorporadas em suatotalidade ao presente por referência, também pode serusado. No caso de um dispositivo destinado a emitir luzapenas através do eletrodo de fundo, o eletrodo de topo nãoprecisa ser transparente, e pode consistir de uma camada demetal espessa e refletiva com alta condutividade elétrica.
Semelhantemente, no caso de um dispositivo destinado aemitir luz apenas através do eletrodo de topo, o eletrododo fundo pode ser opaco e/ou refletivo. Quando um eletrodonão precisar ser transparente, o uso de uma camada maisespessa pode proporcionar melhor condutividade, e o uso deum eletrodo refletivo pode aumentar a quantidade de luzemitida através do outro eletrodo, refletindo a luz devolta na direção do eletrodo transparente. Dispositivostotalmente transparentes, nos quais ambos os eletrodos sãotransparentes, também podem ser fabricados. OLEDs deemissão lateral também podem ser fabricados e, nessesdispositivos, um ou ambos os eletrodos podem ser opacos ourefletivos.
Quando usado no presente, o termo "topo" significa omais distante do substrato, ao passo que "fundo" significao mais próximo do substrato. Por exemplo, em um dispositivoque tem dois eletrodos, o eletrodo do fundo é o eletrodoque está mais próximo do substrato e geralmente é oprimeiro eletrodo a ser fabricado. 0 eletrodo do fundo temduas superfícies, uma superfície inferior mais próxima dosubstrato e uma superfície superior, mais distante dosubstrato. Quando uma primeira camada é descrita como"disposta sobre" uma segunda camada, a primeira camada estádisposta mais distante do substrato. Pode haver outrascamadas entre a primeira e a segunda camadas, a não serquando especificado que a primeira camada está "em contatofísico" com a segunda camada. Por exemplo, um catodo podeser descrito como "disposto sobre" um anodo, mesmo havendovárias camadas orgânicas entre eles.
Quando usada no presente, a expressão "processável emsolução" significa capaz de ser' dissolvido, disperso outransportado em um meio líquido e/ou depositado de um meiolíquido, em forma de solução ou de suspensão.
Quando usado no presente, e como seria geralmenteentendido por um profissional experiente nessa técnica, umprimeiro nível de energia "Orbital Molecular Ocupado MaisAlto" (HOMO, do inglês Highest Occupied Molecular Orbital)ou "Orbital Molecular Não Ocupado Mais Baixo" (LUMO, doinglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital) é "maior que"ou "mais alto que" um segundo nível de energia HOMO ou LUMOse o primeiro nível de energia estiver mais próximo donível de energia do vácuo. Como os potenciais de ionização(IP, do inglês I_onization Potentials) são medidos como umaenergia negativa em relação a um nível de vácuo, um nívelde energia HOMO mais alto corresponde a um IP que tem umvalor absoluto menor (um IP que é menos negativo).Semelhantemente, um nível de energia LUMO mais altocorresponde a uma afinidade eletrônica (EA, do inglêsElectron Affinity) que tem um valor absoluto menor (uma EAque é menos negativa) . Em um diagrama de nível de energiaconvencional, com o nível do vácuo no topo, o nível deenergia LUMO de um material é mais alto do que o nível deenergia HOMO do mesmo material. Um nível de energia H0M0 ouLUMO "mais alto" aparece mais próximo do topo do referidodiagrama do que um nível de energia H0M0 ou LUMO "maisbaixo"".
0 desenvolvimento de dopantes fosforescentes emissoresde luz azul de longa vida é reconhecido como um objetivochave não atingido da atual pesquisa e desenvolvimento deOLEDs. Embora dispositivos OLED fosforescentes com picos deemissão no azul profundo ou quase-UV tenham sido.demonstrados, a vida útil de dispositivos emissores de azulque exibem luminância inicial de 100 nits tem sido da ordemde várias centenas de horas (onde "vida útil" refere-se aotempo decorrido até o nível da luminância se reduzir em50%, sob corrente constante). Por exemplo, complexos deirídio III de ligantes bidentados derivados de N-metil-2-fenilimidazolas podem ser usados para preparar dispositivosOLED azuis, mas uma vida útil muito curta é observada comesses dopantes (cerca de 250 horas com luminescênciainicial de 100 nits).
Como a maioria das aplicações comerciais deve exigirvida útil acima de 10.000 horas com uma luminescênciainicial de 200 nits, o que se procura são importantesmelhoramentos na vida útil dos dispositivos OLED azuisfosforescentes.
Sumário da InvençãoEm conformidade com o objetivo mencionado acima,descrevemos no presente várias novas classes de complexosmetálicos fosforescentes e dispositivos OLED que consistemde ligantes imidazo[1,2-f]fenantridina ou diimidazo[1,2-a: 1' , 2' -c]quinazolina ciclometalados, ou análogosisoeletrônicos ou benzanulados dos mesmos, úteis napreparação de dispositivos OLED emissores de azul, verde evermelho eficientes e de vida longa. Muitos dessescomplexos têm formas de linha de emissão fosforescentesurpreendentemente estreitas, ou energias triplete que sãosurpreendentemente altas para moléculas tão altamenteconjugadas, ou ambas. Os cálculos de Teoria Funcional deDensidade (DFT, do inglês Density Functional Theory) usandoo conjunto de base G98/B31yp/31g sugerem que muitos doscomplexos emissores de azul da presente invenção têmlacunas singlete-triplete relativamente pequenas, abaixo decerca de 0,25 eV. Sem desejar ficar presos à teoria, osinventores acreditam que a contagem eletrônica de 18 pi e oarranjo especifico de anéis fundidos estão associados com apequena lacuna singlete-triplete e podem ter efeitosbenéficos sobre a forma de linha espectral e a vida útil dodispositivo. A pequena lacuna singlete-triplete também podefacilitar o design de dispositivos OLED de baixa voltagem ereduzir beneficamente o consumo de energia dos dispositivosOLED que consistem dos referidos compostos.
Breve Descrição dos Desenhos
A Figura 1 mostra um dispositivo orgânico emissor deluz que tem camadas separadas para transporte de elétrons,transporte de buracos e camadas emissoras, bem como outrascamadas.
A Figura 2 mostra um dispositivo orgânico emissor deluz invertido que não tem uma camada de transporte deelétrons separada.
A Figura 3 mostra dados de IVL, dados espectrais e devida útil referentes a um dispositivo que consiste docomposto esl.
A Figura 4 mostra dados de IVL, dados espectrais e devida útil referentes a um dispositivo que consiste docomposto es6.
A Figura 5 mostra dados de IVL, dados espectrais e devida útil referentes a um dispositivo que consiste docomposto es8.
A Figura 6 mostra dados de IVL, dados espectrais e devida útil referentes a um dispositivo que consiste docomposto es9.
A Figura 7 mostra dados de IVL, dados espectrais e devida útil referentes a um dispositivo que consiste docomposto esl3.
A Figura 8 mostra dados de IVL, dados espectrais e de
vida útil referentes a um dispositivo que consiste docomposto esl4.
A Figura 9 mostra dados de IVL, dados espectrais e devida útil referentes a um dispositivo que consiste docomposto esl6.
A Figura 10 mostra dados de IVL, dados espectrais e devida útil referentes a um dispositivo que consiste docomposto esl7.
A Figura 11 mostra dados de IVL, dados espectrais e devida útil referentes a um dispositivo que consiste docomposto esl9.
A Figura 12 mostra dados de IVL, dados espectrais e devida útil referentes a um dispositivo que consiste docomposto es20.
A Figura 13 mostra dados de IVL, dados espectrais e devida útil referentes a um dispositivo que consiste docomposto es4.
A Figura 14 mostra o espectro de emissão de eslOl emsolução de cloreto de metileno.A Figura 15 mostra os dados de IVL, dados espectrais ede vida útil referentes a um dispositivo que consiste docomposto es20 como emissor e HILx como o material da camadade injeção de buracos.
A Figura 16 mostra os dados de IVL, dados espectrais ede vida útil referentes a um dispositivo que consiste docomposto es20, tanto como material da camada emissoraquanto como material da camada injetora de buracos.
A Figura 17 mostra a estrutura do compostoHILx.Descrição Detalhada da Invenção
De um modo geral, um OLED consiste de pelo menos umacamada orgânica disposta entre um anodo e um catodo, eeletricamente conectada a eles. Quando se aplica umacorrente, o anodo injeta buracos e o catodo injeta elétronsna (s) camada(s) orgânica (s). Cada um dos buracos e elétronsinjetados migra na direção do eletrodo opostamentecarregado. Quando um elétron e um buraco se localizam namesma molécula, forma-se um "éxciton", que é um parelétron-buraco localizado que tem um estado de energiaexcitado. A luz é emitida quando o éxciton relaxa por meiode um mecanismo fotoemissor. Em alguns casos o éxciton podeestar localizado em um excimero ou um exciplexo. Mecanismosnão radiativos, tal como o relaxamento térmico, tambémpodem ocorrer, mas geralmente são consideradosindesejáveis.
Os primeiros OLEDs usavam moléculas emissoras queemitiam luz de seus estados singletes ("fluorescência")conforme descrição, por exemplo, na Patente U.S. No.4.769.292, que fica incorporada ao presente em suatotalidade por referência. A emissão fluorescentegeralmente ocorre em um espaço de tempo de menos que 10nanosegundos.
Mais recentemente, têm sido demonstrados OLEDs commateriais emissores que emitem luz de estados tripletes("fosforescência").;; Baldo e outros, "Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic ElectroluminescentDevices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I") eBaldo e outros, "Very high-effieieney green organiclight-emitting devices based on electrophosphorescence",Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II"),que ficam incorporados em sua totalidade ao presente porreferência. A fosforescência pode ser mencionada como umatransição "proibida" porque a transição exige uma mudançanos estados de rotação, e a mecânica quantum indica que areferida transição não é desejável. Como resultado, afosforescência geralmente ocorre em um espaço de tempoacima de pelo menos 10 nanosegundos e, tipicamente, acimade 100 nanosegundos. Se a vida útil radiativa natural dafosforescência for demasiadamente longa, os tripletes podemdeteriorar-se por um mecanismo não radiativo, de modo quenão há emissão de luz. A fosforescência orgânica também éfreqüentemente observada em moléculas que contêmheteroátomos com pares não compartilhados de elétrons emtemperaturas muito baixas. 2,2'-bipiridina é uma dessasmoléculas. Tipicamente, os mecanismos de deterioração nãoradiativa dependem da temperatura, de modo que um materialorgânico que exibe fosforescência em temperaturas denitrogênio liquido não exibe, tipicamente, fosforescênciaem temperatura ambiente. Porém, como foi demonstrado porBaldo, esse problema pode ser resolvido selecionando-secompostos fosforescentes que fosforescem em temperaturaambiente. As camadas emissoras representativas incluemmateriais organometálicos fosforescentes dopados ou nãodopados, conforme descrevem as Patentes U.S. Nos.6.303.238; 6.310.360; 6.830.828, e 6.835.469; Publicação dePedido de Patente U.S. Nó. 2002-0182441, e W0-02/074015.
Geralmente, acredita-se que os éxcitons em um OLED sãocriados em uma proporção de cerca de 3:1, isto é,aproximadamente 75% de tripletes e 25% de singletes. VideAdachi e outros, "Nearly 100% Internai PhosphorescentEffieieney in an Organic Light Emitting Device", J. Appl.Phys., 90, 5048 (2001), que fica incorporado ao presente emsua totalidade por referência. Em muitos casos, éxeitonssingletes podem transferir prontamente sua energia aestados excitados tripletes por meio de "cruzamentointersistema", ao passo que éxeitons tripletes podem nãotransferir prontamente sua energia para estados excitadossingletes. Como resultado, 100% de eficiência quantuminterna é teoricamente possível com OLEDs fosforescentes.Em um dispositivo fluorescente, a energia de éxeitonstripletes geralmente é perdida por processos dedeterioração não radiativa que aquecem o dispositivo,resultando em eficiências quantum internas muito maisbaixas. OLEDs que utilizam materiais fosforescentes queemitem de estados excitados tripletes são descritos, porexemplo, na Patente U.S. No. 6.303.238, que ficaincorporada ao presente em sua totalidade por referência.
A fosforescência pode ser precedida por uma transiçãode um estado excitado triplete para um estado não tripleteintermediário a partir do qual ocorre a deterioração daemissão. Por exemplo, moléculas orgânicas coordenadas aelementos de lantanídeo com freqüência fosforescem deestados excitados localizados no metal lantanídeo.Entretanto, os referidos materiais não fosforescemdiretamente de um estado excitado triplete, mas em vezdisso, emitem de um estado atômico excitado centralizado noíon do metal lantanídeo. Os complexos de dicetonato deeurópio ilustram um grupo desses tipos de espécies.
A fosforescência proveniente de tripletes pode seraumentada em relação à fluorescência, confinando-se,preferivelmente por meio de.ligação, a molécula orgânica emestreita proximidade com um átomo de número atômico alto.Esse fenômeno, chamado de efeito do átomo pesado, é criadopor um mecanismo conhecido como acoplamento "spin-orbit".Essa transição fosforescente pode ser observada a partir deum estado excitado de transferência de carga metal-para-ligante (MLCT , do inglês Metal-to-Ligand Charge Transfer)de uma molécula organometálica, tal como tris(2-fenilpiridina)iridio (III) . Embora não se deseje prender-seà teoria, acredita-se que a ligação do metal orgânico aocarbono em um complexo organometálico é um métodoespecialmente preferencial para se conseguir a desejadaproximidade da molécula orgânica a um átomo de númeroatômico alto. Especificamente, no contexto do presentepedido" de patente, a presença da ligação orgânica carbono-metal no complexo organometálico pode promover maiorcaráter de MLCT, o que pode ser útil para a produção dedispositivos altamente eficientes.
Quando usado no presente, o termo "energia triplete"refere-se a uma energia que corresponde à mais altacaracterística de energia discernível no espectro def osforescência de um dado material. A mais altacaracterística de energia não é necessariamente o pico quetem a maior intensidade no espectro de fosforescência epode, por exemplo, ser um máximo local de um rebordo no aldode alta energia do referido pico.
0 termo "organometálico", quando usado no presentedocumento, tem o significado geralmente entendido peloprofissional experiente nessa técnica e é conforme usado,por exemplo, em "Inorganic Chemistry" (2a Edição) por GaryL. Miesler e Donald A. Tarr, Prentice Hall (1998). Assimsendo, o termo organometálico refere-se a compostos que têmum grupo orgânico ligado a um metal por meio de uma ligaçãocarbono-metal. Essa classe não inclui, per se, compostos decoordenação, que são substâncias que só têm ligaçõesdoadoras de heteroátomos, tais como complexos metálicos deaminas, haletos, pseudo-haletos (CN, etc.), e semelhantes.Na prática, os compostos organometálicos podem compreender,além de uma ou mais ligações carbono-metal a uma espécieorgânica, uma ou mais ligações doadoras de um heteroátomo.
A ligação carbono-metal a uma espécie orgânica refere-se auma ligação direta entre um metal e um átomo de carbono deum grupo orgânico, tal como fenil, alquil, alquenil, etc.,mas não se refere à ligação de um metal a um "carbonoinorgânico", tal como o carbono de CN ou CO.
A Figura 1 mostra um dispositivo orgânico emissor deluz 100. As figuras não foram obrigatoriamente desenhadasem escala. 0 dispositivo 100 pode incluir um substrato 110,um anódo 115, uma camada injetora de buracos 120, umacamada transportadora de buracos 125, uma camadabloqueadora de elétrons 130, uma camada emissora 135, umacamada bloqueadora de buracos 140, uma camadatransportadora de elétrons 145, uma camada injetora deelétrons 150, uma camada protetora 155 e um catodo 160. 0catodo 160 é um catodo composto que tem uma primeira camada.condutora 162 e uma segunda camada condutora 164. 0dispositivo 100 pode ser fabricado depositando-se ascamadas descritas, na ordem.
0 substrato 110 pode ser qualquer substrato adequadoque ofereça as propriedades estruturais desejadas. 0substrato 110 pode ser flexível ou rígido. 0 substrato 110pode ser transparente, translúcido ou opaco. Plástico evidro são exemplos de materiais rígidos preferenciais parao substrato. Plástico e lâminas metálicas são exemplos demateriais flexíveis preferenciais para o substrato. 0substrato 110 pode ser um material semicondutor, parafacilitar a fabricação do conjunto de circuitos. Porexemplo, o substrato 110 pode ser um "wafer" de siliconesobre o qual se fabricam os circuitos, capaz de controlaros OLEDs depositados subseqüentemente sobre o substrato.Outros substratos podem ser usados. 0 material e aespessura do substrato 110 podem ser escolhidos de modo quepossam ser obtidas as propriedades estruturais e óticasdesej adas.
O anodo 115 pode ser qualquer anodo adequado que sejasuficientemente condutivo para transportar buracos para ascamadas orgânicas. O material do anodo 115 tem,preferivelmente, uma função trabalho acima de cerca de 4 eV(um "material de alta função trabalho"). Os materiaispreferenciais para o anodo incluem óxidos metálicoscondutores, tais como o óxido de indio-estanho (ITO, doinglês Indium Tin Oxide) e óxido de indio-zinco (IZO, doinglês" Indium Zinc Oxide) , óxido de aluminio-zinco (AlZnO)e metais. O anodo 115 (e o substrato 110) podem sersuficientemente transparentes para criar um dispositivo deémissão pelo fundo. Uma combinação de substrato e anodotransparente preferencial é o ITO (anodo) depositado sobrevidro ou plástico (substrato), disponível no mercado. Umacombinação substrato-anodo flexível e transparente é.descrita nas Patentes U.S. Nos. 5.844.363 e 6.602.540 B2,que ficam incorporadas ao presente por referência em suatotalidade. O anodo 115 pode ser opaco e/ou refletivo. Umanodo refletivo 115 pode ser preferível para algunsdispositivos de emissão pelo topo, para aumentar aquantidade de luz emitida desde o topo do dispositivo. Omaterial e a espessura do anodo 115 podem ser escolhidos demodo que seja possível obter-se as propriedades condutivase óticas desejadas. No caso do anodo 115 ser transparente,pode haver uma faixa de espessuras para um material emparticular que seja suficientemente espesso para oferecer acondutividade desejada, mas que seja suficientemente finopara oferecer o grau de transparência desejado. Podem serusados outros materiais e estruturas de anodo.
A camada transportadora de buracos 125 pode incluir ummaterial capaz de transportar buracos. A camadatransportadora de buracos 125 pode ser intrínseca (nãodopada), ou dopada. A dopagem pode ser usada para aumentara condutividade. α-NPD e TPD são exemplos de camadastransportadoras de buracos intrínsecas. Um exemplo decamada transportadora de buracos p-dopada é m-MTDATA dopadacom F4-TCNQ em uma proporção molecular de 50:1, conformedescrito na Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2003-0230980 em nome de Forrest e outros, que fica incorporadaao presente por referência em sua totalidade. Podem serusadas outras camadas transportadoras de buracos.
A camada emissora 135 pode incluir um materialorgânico capaz de emitir luz quando se passa uma correnteentre o anodo 115 e o catodo 160. Preferivelmente, a camadaemissora 135 contém um material emissor fosforescente,embora também possam ser usados materiais emissoresfluorescentes. Os materiais fosforescentes sãopreferenciais por causa das eficiências luminescentes maisaltas associadas aos referidos materiais. A camada emissora135 também pode consistir de um material hospedeiro capazde transportar elétrons e/ou buracos, dopado com ummaterial emissor que possa prender elétrons, buracos e/ouéxcitons, de modo que os éxcitons relaxem e se soltem domaterial emissor por meio de um mecanismo foto-emissor. Acamada emissora 135 pode consistir de um único material quecombine propriedades transportadoras e emissoras. Quer omaterial emissor seja um dopante, quer seja um constituinteprincipal, a camada emissora 135 pode consistir de outrosmateriais, tais como dopantes que afinem a emissão domaterial emissor. A camada emissora 135 pode incluir váriosmateriais emissores que, combinados, sejam capazes deemitir um espectro de luz desejado. Exemplos de materiaisemissores fosforescentes incluem Ir(ppy)3. Exemplos demateriais emissores fluorescentes incluem DCM e DMQA.Exemplos de materiais hospedeiros incluem Alq3, CBP e mCP.
Exemplos de materiais emissores e hospedeiros são descritosna Patente U.S. No. 6.303.238 em nome de Thompson e outros,que fica incorporada ao presente por referência em suatotalidade. O material emissor pode ser incluído na camadaemissora 135 de várias maneiras. Por exemplo, uma moléculapequena emissora pode ser incorporada em um polímero. Issopode ser realizado de muitas maneiras: dopando-se amolécula pequena no polímero como uma espécie moleculardistinta e separada, ou incorporando-se a molécula pequenaà espinha dorsal do polímero, de modo a formar umcopolímero; ou ainda ligando-se a molécula pequena como umgrupo 'pendente ao polímero. Outros materiais e estruturasde camada emissora podem ser usados. Por exemplo, ummaterial emissor de molécula pequena pode estar presentecomo a porção central de um dendrímero.
Muitos materiais emissores úteis incluem um ou maisligantes ligados a um centro metálico. Um ligante pode serchamado de "fotoativo" se contribuir diretamente para as·propriedades fotoativas de um material emissororganometálico. Um ligante "fotoativo" pode fornecer, emconjunto com um metal, os níveis de energia dos quais epara os quais um elétron se move quando um fóton é emitido.
Outros ligantes podem ser chamados de "ancilares". Osligantes ancilares podem modificar as propriedadesfotoativas da molécula, por exemplo, deslocando os níveisde energia de um ligante fotoativo; porém, os ligantesancilares não fornecem diretamente os níveis de energiaenvolvidos na emissão de luz. Um ligante que é fotoativo emuma molécula pode ser ancilar em outra. Essas definições defotoativo e ancilar não devem ser interpretadas comoteorias limitantes.
A camada transportadora de elétrons 145 pode incluirum material capaz de transportar elétrons. A camadatransportadora de elétrons 145 pode ser intrínseca (nãodopada), ou dopada. A dopagem pode ser usada para aumentara condutividade. Alq3 é um exemplo de uma camadatransportadora de elétrons intrínseca. Um exemplo de umacamada transportadora de elétrons n-dopada é BPhen dopadocom Li em uma proporção molecular de 1:1, conforme descritona Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2003-0230980 emnome de Forrest e outros, que fica incorporada ao presentepor referência em sua totalidade. Outras camadastransportadoras de elétrons podem ser usadas.
0 componente portador de carga da camadatransportadora de elétrons pode ser selecionado de modo queos elétrons possam ser eficientemente injetados do catodopara dentro do nível de energia LUMO (Orbital MolecularNão-Ocupado Mais Baixo) da camada transportadora deelétrons. 0 "componente portador de carga" é o materialresponsável pelo nível de energia LUMO que realmentetransporta elétrons. Esse componente pode ser o materialbásico ou pode ser um dopante. 0 nível de energia LUMO deum material orgânico pode ser caracterizado de modo geralpela afinidade eletrônica desse material, e a eficiênciarelativa de injeção de elétrons de um catodo pode sercaracterizada de modo geral em termos da função trabalho domaterial do catodo. Isso significa que as propriedadespreferenciais de uma camada transportadora de elétrons e docatodo adjacente podem ser especificadas em termos daafinidade eletrônica do componente portador de carga da ETL(do inglês Electron Transport Layer, Camada Transportadorade Elétrons) e da função trabalho do material do catodo. Emespecial, para atingir alta eficiência de injeção deelétrons, preferivelmente a função trabalho do material docatodo não é maior que a afinidade eletrônica do componenteportador de carga da camada transportadora de elétrons pormais que cerca de 0,75 eV; mais pref erivelmente, por nãomais que cerca de 0,5 eV. Considerações semelhantes seaplicam a qualquer camada na qual estejam sendo injetadoselétrons.
0 catodo 160 pode ser qualquer material adequado, ouuma combinação de materiais adequados conhecidos nessatécnica, de modo que o catodo 160 seja capaz de conduzirelétrons e injetá-los nas camadas orgânicas do dispositivo100. O catodo 160 pode ser transparente ou opaco, e podeser refletivo. Metais e óxidos metálicos são exemplos demateriais adequados para o catodo. O catodo 160 pode seruma camada simples, ou pode ter uma estrutura composta. AFigura 1 mostra um catodo composto 160 com uma camada finade metal 162 e uma camada condutora mais espessa de óxidometálico 164. Em um catodo composto, os materiaispreferenciais para a camada mais espessa 164 incluem ITO,IZO e outros materiais conhecidos na técnica. As patentesU.S. Nos. 5.703.436, 5.707.745, 6.548.956 B2 e 6.576.134B2, que ficam incorporadas ao presente em sua totalidadepor referência, descrevem exemplos de catodos, inclusivecatodos compostos com uma camada fina de metal, tal comoMg:Ag, com uma camada sobreposta de ITO, transparente,eletricamente condutiva, e depositada por borrifação. Aparte do catodo 160 que fica em contato com a camadaorgânica subjacente, quer seja um catodo de camada simples160, ou a fina camada de metal 162 de um catodo composto,ou ainda alguma outra camada, é feita preferivelmente de ummaterial que tenha uma função trabalho abaixo de cerca de 4eV ("um material de baixa função trabalho"). Podem serusados outros materiais e estruturas de catodo.
Camadas bloqueadoras podem ser usadas para reduzir onúmero de portadores de carga (elétrons ou buracos) e/ouéxcitons que saem da camada emissora. Uma camadabloqueadora de elétrons 130 pode ser disposta entre acamada emissora 135 e a camada transportadora de buracos125, para bloquear a saída de elétrons da camada emissora135 na direção da camada transportadora de buracos 125.Semelhantemente, uma camada bloqueadora de buracos 14 0 podeser disposta entre a camada emissora 135 e a camadatransportadora de elétrons 145, para bloquear a saída deburacos da camada emissora 135 na direção da camadatransportadora de elétrons 145. Camadas bloqueadoras tambémpodem ser usadas para bloquear a difusão de éxcitons parafora da camada emissora. A teoria e uso de camadasbloqueadoras é descrita mais detalhadamente na Patente U.S.No. 6.097.147 e na Publicação de Pedido de Patente U.S. No.2003-0230980 em nome de Forrest e outros, que ficamincorporadas ao presente em suas totalidades porreferência.
Quando usado no presente, e como seria entendido porum profissional experiente nessa técnica, o termo "camadabloqueadora" significa que a camada provê uma barreira queinibe significativamente o transporte de portadores decarga e/ou éxcitons através do dispositivo, sem sugerir quea camada obrigatoriamente bloqueia completamente osportadores de carga e/ou éxcitons. A presença da referidacamada bloqueadora em um dispositivo pode resultar emeficiências substancialmente mais altas em comparação comum dispositivo semelhante que não tenha uma camadabloqueadora. Além disso, uma camada bloqueadora pode serusada para confinar a emissão em uma região desejada de umOLED.
De um modo geral, as camadas injetoras consistem de ummaterial que possa melhorar a injeção de portadores decarga de uma camada como uma camada de eletrodos ou umacamada orgânica, para dentro de uma camada orgânicaadjacente. As camadas injetoras também podem desempenharuma função de transporte de carga. No dispositivo 100, acamada injetora de buracos 120 pode ser qualquer camada quemelhore a injeção de buracos do anodo 115 para dentro dacamada transportadora de buracos 125. CuPc é um exemplo deum material que pode ser usado como camada injetora deburacos de um anodo de ITO 115 e outros anodos. Nodispositivo 100, a camada injetora de elétrons 150 pode serqualquer camada que melhore a injeção de elétrons na camadatransportadora de elétrons 145. LiF/Al é um exemplo dematerial que pode ser usado como uma camada injetora deelétrons de uma camada adjacente para dentro da camadatransportadora de elétrons. Outros materiais ou combinaçõesde materiais podem ser usados para as camadas injetoras.
Dependendo da configuração de um determinado dispositivo,camadas injetoras podem ser dispostas em locais diferentesdos mostrados no dispositivo 100. Mais exemplos de camadasinjetoras são descritos no Pedido de Patente U.S. No. deSérie 09/931.948 em nome de Lu e outros, que ficaincorporada ao presente por referência em sua totalidade.
Uma camada injetora de buracos pode consistir de ummaterial depositado por solução, tal como um polímerorevestido pelo método " spin-coating", por exemplo,PEDOT:PSS, ou pode ser um material de molécula pequenadepositado a vapor, por exemplo CuPc ou MTDATA.
Uma camada injetora de buracos (HIL, do inglês HoleI_njection Layer) pode aplainar ou afinar a superfície doanodo de modo a proporcionar uma injeção eficiente deburacos provenientes do anodo no material injetor deburacos. Uma camada injetora de buracos também pode ter umcomponente portador de carga que tenha níveis de energiaHOiVIO que combinem favoravelmente, conforme definido porsuas energias de potencial de ionização (IP) relativas aquidescritas, com a camada anodo adjacente de um lado da HIL,e a camada transportadora de buracos do lado oposto da HIL.
0 "componente portador de carga" é o material responsávelpelo nível de energia HOMO que realmente transportaburacos. Esse componente pode ser o material básico da HIL,ou pode ser um dopante. 0 uso de uma HIL dopada permite queo dopante seja selecionado por suas propriedades elétricas,e que o hospedeiro seja selecionado por suas propriedadesmorfológicas, tais como flexibilidade, dureza, etc. Aspropriedades preferenciais para o material da HIL são asque permitem que os buracos sejam eficientemente injetadosdo anodo para dentro do material da HIL.
Em particular, o componente portador de carga da HILtem, pref erivelmente, um IP cerca de, no máximo, 0,7 eVmais alto do que o IP do material do anodo. Maispreférivelmente, o componente portador de carga tem um IPcerca''-de, no máximo, 0,5 eV mais alto do que o IP domaterial do anodo. Considerações semelhantes aplicam-se aqualquer camada na qual estejam sendo injetados buracos. Osmateriais da HIL também se distinguem dos materiaisconvencionais para transporte de buracos que sãotipicamente usados na camada transportadora de buracos deum OLED, pelo fato dos referidos materiais de HIL poderemter uma condutividade de buracos que é substancialmentemenor do que a condutividade de buracos dos materiaistransportadores de buracos convencionais. A espessura daHIL da presente invenção pode ser suficiente para ajudar aaplainar ou afinar a superfície da camada de anodo. Porexemplo, uma espessura de HIL de apenas 10 mm pode seraceitável para uma superfície de anodo muito lisa.Entretanto, como as superfícies de anodos tendem a serbastante ásperas, uma espessura de HIL de até 50 nm podeser desejável em alguns casos.
Pode-se usar uma camada protetora para proteger ascamadas subjacentes durante os processos de fabricaçãosubseqüentes. Por exemplo, os processos usados parafabricar eletrodos de topo de metal ou óxido metálico podemdanificar as camadas orgânicas, e uma camada protetora podeser usada para reduzir ou eliminar tais danos. Nodispositivo 100, a camada protetora 155 pode reduzir osdanos às camadas orgânicas subjacentes durante a fabricaçãodo catodo 160. Preferivelmente, uma camada protetora temuma alta mobilidade do portador para o tipo de portador queela transporta (elétrons, no dispositivo 100), de modo queela não aumenta significativamente a voltagem operacionaldo dispositivo 100. CuPc, BCP e várias ftalocianinasmetálicas são exemplos dos materiais que podem ser usadosnas camadas protetoras. Outros materiais ou combinações demateriais também podem ser usados. A espessura da camadaprotetora 155 é preferivelmente suficiente para que hajapouco "ou nenhum dano às camadas subjacentes devido aprocessos de fabricação que ocorrem após a camada protetoraorgânica 160 ser depositada, porém a camada não deve sertão espessa a ponto de aumentar significativamente avoltagem operacional do dispositivo 100. A camada protetora155 pode ser dopada para aumentar sua condut ividade. Porexemplo, uma camada protetora 160 de CuPc ou BCP pode serdopada com Li. Uma descrição mais detalhada das camadasprotetoras pode ser encontrada no Pedido de Patente U.S.No. de Série 09/931.948 em nome de Lu e outros, que ficaincorporada por referência em sua totalidade.
A Figura 2 mostra um OLED invertido 200. 0 dispositivoinclui um substrato 210, um catodo 215, uma camada emissora220, uma camada transportadora de buracos 225, e um anodo230. O dispositivo 200 pode ser fabricado depositando-se ascamadas descritas,na ordem. Como a configuração mais comumde OLED tem o catodo disposto sobre o anodo, e como odispositivo 200 tem o catodo 215 disposto sob o anodo 230,o dispositivo 200 pode ser chamado de OLED "invertido".Materiais semelhantes aos descritos com respeito aodispositivo 100 podem . ser usados nas camadascorrespondentes do dispositivo 200. A Figura 2 fornece umexemplo de como algumas camadas podem ser omitidas daestrutura do dispositivo 100.
A estrutura simples, em camadas, ilustrada nas Figuras1 e 2 é oferecida como um exemplo, sem limitação, e ficaentendido que podem ser usadas incorporações da invençãocom uma ampla variedade de outras estruturas. Os materiaise estruturas específicos descritos são, por natureza,exemplos e outros materiais e estruturas podem ser usados.OLEDs funcionais podem ser feitos combinando-se as váriascamadas descritas de maneiras diferentes, ou algumascamadas podem ser inteiramente omitidas, com base nodesígn, desempenho e fatores de custo. Outras camadas nãodescritas especificamente também podem ser incluídas. Podemser usados materiais diferentes dos especificamentedescritos. Embora muitos dos exemplos providos no presentedescrevam várias camadas compostas de um único material,fica entendido que combinações de materiais, tal como umamistura de hospedeiro e dopante ou, mais generalizadamente,uma mistura, pode ser usada. Também, as camadas podem tervárias subcamadas. As denominações dadas às várias camadasno presente não se destinam a constituir limitações. Porexemplo, no dispositivo 200, a camada transportadora deburacos 225 transporta buracos e injeta buracos na camadaemissora 220, e pode ser descrita como uma camadatransportadora de buracos ou como uma camada injetora deburacos. Em uma incorporação, um OLED pode ser descritoscomo tendo uma "camada orgânica" disposta entre um catodo eum anodo. Essa camada orgânica pode consistir de uma únicacamada, ou pode ainda compreender múltiplas camadas dediferentes materiais orgânicos, conforme descrição, porexemplo, com respeito às Figuras 1 e 2.
Estruturas e materiais não especificamente descritostambém podem ser usados, tais como OLEDs constituídos pormateriais poliméricos (PLEDs) como os descritos na PatenteU.S. No. 5.247.190, em nome de Friend e outros, que ficaincorporada ao presente por referência em sua totalidade.Como um exemplo adicional, podem ser usados OLEDs com umaúnica camada orgânica. Os OLEDs podem ser empilhados, porexemplo, conforme descreve a Patente U.S. No. 5.707.745 emnome de Forrest e outros, que fica incorporada ao presentepor referência em sua totalidade. A estrutura do OLED podeser diferente da estrutura em camadas simples ilustrada nasFiguras 1 e 2. Por exemplo, o substrato pode incluir umasuperfície refletiva angulada para melhorar o acoplamentoexterno, tal como uma estrutura do tipo "mesa", conformedescrição na Patente U.S. No. 6.091.195 em nome de Forreste outros, e/ou uma estrutura do tipo "pit", conformedescrição na Patente 5.834.893 em nome de Bulovic e outros,que ficam incorporadas por referência em suas totalidades.
A não ser quando especificado em contrário, qualqueruma das camadas das várias incorporações pode serdepositada por qualquer método adequado. Para as camadasorgânicas, os métodos preferenciais incluem evaporaçãotérmica, jato de tinta, tal como descritos nas PatentesU.S. Nos. 6.013.982 e 6.087.196, que ficam incorporadas porreferência em suas totalidades, deposição de vapor da faseorgânica (0VPD, do inglês Organic Vapor Phase Deposition)tal· como descrita na Patente U.S. No. 6.337.102 em nome deForrest e outros, que fica incorporada por referência emsua totalidade, e deposição por impressão a jato de vapororgânico (0VJP, do inglês Organic Vapor Jet Printing),conforme descrição no Pedido de Patente U.S. No.10/233.470, que fica incorporado por referência em suatotalidade. Outros métodos de deposição adequados incluemrevestimento rotativo e outros processos baseados emsoluções. Os processos baseados em soluções são,preferivelmente, conduzidos em atmosfera de nitrogênio ouem uma atmosfera inerte. Para as outras camadas, os métodospreferenciais incluem evaporação térmica. Os métodos demoldagem preferenciais incluem a deposição através de umamáscara, soldagem a frio conforme descrição nas PatentesU.S. Nos.6.294.398 e 6.468.819, que ficam incorporadas porreferência em suas totalidades, e moldagem associada aalguns dos métodos de deposição, como jato de tinta e OVJD.
Também podem ser usados outros métodos. Os materiais aserem depositados podem ser modificados para que sejamcompatíveis com um método de deposição específico. Porexemplo, substituintes como grupos alquil e aril,ramificados ou não ramificados e, preferivelmente, contendono mínimo 3 carbonos, podem ser usados em moléculaspequenas para aumentar sua capacidade de submeter-se aoprocesso de solução. Podem ser usados substituintes que têm20 ou mais carbonos, e a faixa de 3 a 20 carbonos é a faixapreferida. Materiais com estruturas assimétricas podem sermelhor processados em soluções em comparação com os que têmestruturas simétricas, porque os materiais assimétricospodem apresentar uma tendência menor a recristalizar-se.
Substituintes de dendrímeros podem ser usados para aumentara capacidade das moléculas pequenas se submeterem aoprocessamento em solução.
As moléculas descritas no presente documento podem sersubstituídas de várias maneiras diferentes, sem se afastardo escopo da invenção. Por exemplo, podem ser adicionadossubstituintes a um composto tendo três ligantes bidentados,de modo que depois dos substituintes serem adicionados, umou mais dos ligantes bidentados se ligam entre si paraformar, por exemplo, um ligante tetradentado ouhexadentado. Outras ligações como essa podem se formar.
Acredita-se que esse tipo de ligação pode' aumentar"" ãestabilidade em relação a um composto semelhante semligação, por causa do que é geralmente entendido nessatécnica como um "efeito quelante".Os dispositivos fabricados de acordo com incorporaçõesda invenção podem ser incorporados em uma ampla variedadede produtos de consumo, inclusive vídeos de tela plana,monitores para computador, aparelhos de televisão,cartazes, luzes para iluminação interna e externa e/ousinalização, displays "heads-up", , displays totalmentetransparentes, displays flexíveis, impressoras a laser,aparelhos telefônicos, telefones celulares, PDAs (do inglêsPersonal Digital Assistants), computadores laptop, câmerasdigitais, camcorders, visores, micro-displays, veículos,telas para parede, teatro ou estádio, ou sinais. Váriosmecanismos de controle podem ser usados para controlar osdispositivos fabricados de acordo com a presente invenção,inclusive matriz passiva e matriz ativa. Muitos dosdispositivos destinam-se a uso em uma faixa de temperaturaconfortável para humanos, tal como a faixa de 18 graus C a30 graus C e, mais preferivelmente, temperatura ambiente(de 20 a 25 graus C).
Os materiais e estruturas descritos no presente podemser aplicados em outros dispositivos além dos OLEDs. Porexemplo, outros dispositivos optoeletrônicos, como célulassolares orgânicas e fotodetectores orgânicos podem empregaresses materiais e estruturas. Mais generalizadamente,dispositivos orgânicos, como transistores orgânicos, podem empregar os materiais e estruturas.
0 termo "aril" refere-se a um mono-radicalcarbocíclico aromático. A não ser quando especificado emcontrário, o mono-radical carbocíclico aromático pode sersubstituído ou insubstituído. Os substituintes podem ser F,hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, esemelhantes.
Um grupo "hidrocarbil" significa um grupo monovalenteou divalente, linear, ramificado ou cíclico, que contémapenas átomos de carbono ou hidrogênio. Exemplos dehidrocarbil monovalente incluem os seguintes: alquil C1-C20,alquil C1-C20 substituído com um ou mais grupos selecionadosentre alquil C1-C20, cicloalquil C3-C8, e aril; cicloalquilC3-C8; cicloalquil C3-C8 substituído com um ou mais gruposselecionados entre alquil C1-C20, cicloalquil C3-C8, e aril;aril .C6-C18; e aril C6-C18 substituído com um ou mais gruposse lecionado s_. entre alquil C1-C20, cicloalquil C3-C8, e aril.Exemplos de hidrocarbil divalente (ponte) incluem: -CH2-;-CH2CH2-; -CH2CH2CH2-, e 1,2-fenileno.
"Heteroátomo" refere-se a um átomo que não sejacarbono ou hidrogênio. Exemplos de heteroátomos incluemoxigênio, nitrogênio, fósforo, enxofre, selênio, arsênico,clorina, bromina, silicone e fluorina.
"Heteroaril" refere-se a um mono-radical heterocíclicoque é aromático. Exceto quando especificado em contrário, omono-radical heterocíclico aromático pode ser substitüídoou insubstituído. Os substituintes podem ser F,hidrocarbil, hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano esemelhantes. Exemplos de heteroaril incluem 1-pirrolil, 2-pirrolil, 3-pirrolil, furil, tienil, indenil, imidazolil,oxazolil, isoxazolil, carbazolil, tiazolil, pirimidinil,piridil, piridazinil, pirazinil, benzotienil, esemelhantes, e derivados substituídos dos mesmos.
No presente documento, "posições orto" são as posiçõesno grupo aril ou heteroaril que são adjacentes ao ponto deligação do segundo anel com o primeiro anel. No caso de umgrupo aril de anel de 6 membros ligados via posição-1, talcomo 2, 6-dimetilfenil, as posições 2 e 6 são as posiçõesorto. No caso de um grupo heteroaril de anel de 5 membrosligados via posição 1, tal como 2,5-difenilpirrol-l-il, asposições 2 e 5 são as posições orto. No contexto dapresente invenção, a fusão de anéis em um carbono adjacenteao ponto de ligação, como em 2,3,4,5,7,8,9,10-ocatidroantracen-l-il, é considerada como um tipo desubstituição orto.
Assim sendo, sob um primeiro aspecto, esta invençãorefere-se a um composto que consiste de um complexometálico fosforescente compreendendo um ligante bidentadomonoaniônico selecionado no Conjunto 1, em que o metal éselecionado no grupo que consiste de metais não radiativoscom números atômicos acima de 40 e em que o ligante
bidentado pode ser unidoconstituir um ligantepentadentado ou hexadentado;Conjunto 1:
com outros ligantes paratridentado, tetradentado,
<formula>formula see original document page 28</formula>
onde:
Ela~q são selecionados no grupo que consiste de C e N econstituem coletivamente um sistema eletrônico de 18 pi,desde que Ela e Elp sejam diferentes, e.
Rla"1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a~c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituido, e onde quaisquer dois dentre Rla"1 e R2a_c podemser ligados para formar um anel aromático ou não aromático,saturado ou insaturado, desde que Rla"1 não seja H quandoanexado a N.
Em uma primeira incorporação preferencial desteprimeiro aspecto, o metal é selecionado no grupo queconsiste de Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu e Au, e oligante bidentado é selecionado no Conjunto 2; ainda maispreferivelmente, o ligante bidentado tem a fórmula gsl-1 doConjunto 2;Conjunto 2:<formula>formula see original document page 29</formula>Conjunto 2, continuação:<formula>formula see original document page 30</formula>
Conjunto 2, continuação:<formula>formula see original document page 31</formula>
Conjunto 2, continuacao:<formula>formula see original document page 32</formula>
Conjunto 2, continuação:<formula>formula see original document page 33</formula>
onde :
Rla-i são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a"c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomosubstituído, e onde quaisquer dois dentre Rla"1 e R2a-c podemser ligados para formar um anel aromático ou não aromático,saturado ou insaturado.
Em uma segunda incorporação preferencial, o metal é Irou Pt e o ligante bidentado é selecionado no Conjunto 2. Emuma terceira incorporação preferencial, o complexo metálicoé um complexo de Ir homoléptico de um ligante selecionadono Conjunto 2. Em uma quarta incorporação preferencial, ocomplexo metálico é um complexo heteroléptico de Ir queconsiste de dois ligantes bidentados . selecionados noConjunto 2, e um terceiro ligante bidentado monoaniônico,preferivelmente acetilacetonato ou um acetilacetonatosubstituído. Em uma quinta incorporação preferencial, ometal é selecionado no grupo que consiste de Re, Ru, Os,Rh, Ir, Pd, Pt, Cu e Au, e pelo menos um de Rla"1 é um grupoaril 2,6-di-substituído. Em uma sexta incorporaçãopreferencial, o metal é selecionado no grupo constituídopor Ir e Pt, o ligante tem a fórmula gsl-1, e Rlb é umgrupo aril 2,6-di-substituído, preferivelmente selecionadono grupo que consiste de 2,6-dimetilfenil; 2,4,6-trimetilf enil; 2, 6-di-isopropilfenil; 2,4,6-triisopropilfenil; 2 , 6-di-isopropil-4-fenilfenil; 2,6-dimetil-4-fenilfenil; 2, 6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; 2,6-difenilfenil; 2,6-difenil-4-isopropilfenil;2,4,6-trifenilfenil; 2,6-di-isopropil-4-(4-isopropilfenil);2,6-di-isopropil-4-(3,5-dimetilfenil)fenil; 2,6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; 2,6-di-isopropil-4-(piridin-4-il)fenil; e 2,6-di-(3,5-dimetilfenil)fenil.
Sob um segundo aspecto, a presente invenção refere-sea um composto selecionado no Conjunto 3, em que acac éacetilacetonato;Conjunto 3:
<formula>formula see original document page 35</formula>Conjunto 3, continuação:
<formula>formula see original document page 36</formula>Conjunto 3, continuação:
<formula>formula see original document page 37</formula>Conjunto 3, continuação:
<formula>formula see original document page 38</formula>Conjunto 3, continuação:
<formula>formula see original document page 39</formula>
Sob um terceiro aspecto, a presente invenção refere-sea um dispositivo OLED que consiste de qualquer um doscompostos de acordo com o primeiro ou segundo aspectos.
Sob um quarto aspecto, a presente invenção refere-se aum composto que consiste de um complexo metálicofosforescente compreendendo um ligante bidentadomonoaniônico selecionado no Conjunto 4, sendo o metalselecionado no grupo que consiste de metais não radiativoscom números atômicos acima de 40, e sendo que o ligantebidentado pode ser unido a outros ligantes para constituirum ligante tridentado, tetradentado, pentadentado ouhexadentado;
Conjunto 4:
<formula>formula see original document page 39</formula>
onde:Ela_q são, cada um independentemente, selecionados nogrupo que consiste de C e N, e constituem coletivamente umsistema eletrônico de 8 pi, desde que Ela e Elp sejamdiferentes; e
R1a-i sao, cada um independentemente, H, hidrocarbil,são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, OR2aSR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR'aR2bR onde R" são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre Rla-1 e R2a"c podemser ligados para formar um anel aromático ou não aromático,saturado ou insaturado; desde que Rla"1 não seja H quandoanexado a N.
Em uma primeira incorporação preferencial deste quartoaspecto, o ligante bidentado é selecionado no Conjunto 5;
Conjunto 5:
<formula>formula see original document page 40</formula>Conjunto 5, continuação:
<formula>formula see original document page 41</formula>Conjunto 5, continuação:
<formula>formula see original document page 42</formula>Conjunto 5, continuação:
<formula>formula see original document page 43</formula>
onde:
Rla-i são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a~c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituido, e onde quaisquer dois entre Rla"1 e R2a"c podemser ligados para formar um anel.
Em uma segunda incorporação preferencial do quartoaspecto, o ligante bidentado é selecionado no Conjunto 6;Conjunto 6:
<formula>formula see original document page 43</formula>onde:
Rla-1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a~c são, cada umindependentemente, H, hidrocarbil ou hidrocarbilheteroátomo-substituido, e onde quaisquer dois dentre Rla"1e R2a~c podem ser ligados para formar um anel.
Em uma terceira incorporação preferencial do quartoaspecto, o ligante bidentado é substituído por um ou maisgrupos aril ou heteroaril 2,6-di-substituidos,preferivelmente selecionados no grupo que consiste de 2,6-dimetilfenil; 2,4 , 6-trimetilfenil; 2,6-di-isopropilfenil;2,4,6-triisopropilfenil; 2,6-di-isopropil-4-fenilfenil;2,6-dimetil-4-fenilfenil; 2,6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; 2,6-difenilfenil; 2,6-difenil-4-isopropilfenil; 2,4,6-trifenilfenil; 2,6-di-isopropil-4-(4-isopropilfenil); 2,6-di-isopropil-4-(3, 5-dimetilfenil)fenil; 2,6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-i'1) fenil; 2, 6-di-isopropil-4-(piridin-4-il) fenil; e 2,6-di-(3,5-dimetilfenil)fenil.
Em uma quarta incorporação preferencial de acordo como quarto aspecto, o metal é selecionado no grupo queconsiste de Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu e Au e é, maispreferivelmente, selecionado no grupo que consiste de Os,Ir e Pt e, ainda mais preferivelmente, é Ir.
Sob um quinto aspecto, esta invenção refere-se a umdispositivo OLED que consiste de um composto de acordo como quarto aspecto.
Sob um sexto aspecto, a presente invenção refere-se aum composto que corresponde a um ligante de acordo com oquarto aspecto, sendo que o metal foi substituído por H.Sob um sétimo aspecto, a presente invenção refere-se aum composto que consiste de um complexo metálicofosforescente que contém um ligante bidentado monoaniônicoselecionado no Conjunto 7, sendo o metal selecionado nogrupo que consiste de metais não radiativos com númerosatômicos acima de 40, sendo que o ligante bidentadoconsiste de um doador de carbene e pode ser unido a outrosligantes para constituir um ligante tridentado,tetradentado, pentadentado ou hexadentado;
Conjunto 7:
<formula>formula see original document page 45</formula>
onde:
Ela_q são selecionados no grupo que consiste de C e N eque constitui coletivamente um sistema eletrônico de 18 pi,desde que Ela e Elp sejam ambos carbono.
Rla"1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a_c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituido, e onde quaisquer dois dentre Rla"1 e R2a_c podemser ligados para formar um anel aromático ou não aromático,saturado ou insaturado, desde que Rla"1 não seja H quandoanexado a N.
Em uma primeira incorporação preferencial deste sétimoaspecto, o composto é selecionado no Conjunto 8;Conjunto 8
<formula>formula see original document page 46</formula>
onde: "
Rla_i são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a"c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois de Rla-1 e R2a~c podem serligados para formar um anel aromático ou não aromático,saturado ou insaturado, desde que Rla"1 não seja H quandoanexado a N.
Sob um oitavo aspecto, a presente invenção refere-se aura dispositivo OLED que consiste de um composto de acordocom o sétimo aspecto.
Sob um nono aspecto, a presente invenção refere-se aum composto que consiste de um complexo metálicofosforescente que compreende um ligante bidentadomonoaniônico, selecionado no Conjunto 9, sendo que o metalé selecionado no grupo que consiste de metais nãoradiativos com números atômicos acima de 40, e sendo que oligante bidentado consiste de um doador de carbeno e podeser unido a outros ligantes para constituir um ligantetridentado, tetradentado, pentadentado ou hexadentado;46/126
Conjunto 9:
<formula>formula see original document page 47</formula>
onde:
Ela-q são selecionados no grupo que consiste de C e N econstituem coletivamente um sistema eletrônico de 18 pi,desde que Ela e Eip sejam ambos carbono, e
Rla-i são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a~c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomosubstituído, e onde quaisquer dois dentre Rla"1 e R2a"c podemser ligados para formar um anel aromático ou não aromático,saturado ou insaturado, desde que Rla"1 não seja H quandoanexado a N.
Em uma primeira incorporação preferencial deste nonoaspecto, o composto é selecionado no Conjunto 10.Conjunto 10:.
<formula>formula see original document page 47</formula>Conjunto 10, continuação:
<formula>formula see original document page 48</formula>
Rla 1 são, cada üm independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a"c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre Rla"1 e R2a~c podemser ligados para formar um anel aromático ou não aromático,saturado ou insaturado, desde que Rla"1 não seja H quandoanexado a N.
Sob um décimo aspecto, a presente invenção refere-se aum dispositivo OLED que consiste de um composto dde acordocom o nono aspecto.
Sob um décimo primeiro aspecto, esta invenção refere-se a um composto que consiste de um complexo metálicofosforescente que compreende um ligante bidentadomonoaniônico, selecionado no Conjunto 11, sendo o metalselecionado no grupo que consiste de metais não radiativoscom números atômicos acima de 40, e sendo que o ligantebidentado pode ser unido com outros ligantes paraconstituir um ligante tridentado, tetradentado,pentadentado ou hexadentado;
Conjunto 11:
<formula>formula see original document page 49</formula>onde:
Rla-1 são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a_c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomosubstituído, e onde quaisquer dois dentre Rla"1 e R2a_c podemser ligados para formar um anel aromático ou não aromático,saturado ou insaturado, desde que Rla"1 não seja H quandoanexado a N.
Sob um décimo segundo aspecto, a presente invençãorefere-se a um dispositivo OLED que consiste de um compostode acordo com a décimo primeiro aspecto.
Sob um décimo terceiro aspecto, a presente invençãorefere-se a um composto que corresponde a um ligante dodécimo primeiro aspecto, em que o metal foi reposto por H.
Sob um décimo quarto aspecto, a presente invençãorefere-se a um composto que consiste de um complexometálico selecionado na Tabela 1.
Sob um décimo quinto aspecto,1 a presente invençãorefere-se a um dispositivo OLED que consiste de um compostode acordo com o décimo quarto aspecto.
A Tabela 1 abaixo mostra os cálculos de TeoriaFuncional de Densidade (DFT) usando o conjunto de baseG98/B31yp/31g para obter estimativas do HOMO, LUMO, lacuna,dipolo, SI, e Tl para vários compostos da presenteinvenção.Tabela 1
<table>table see original document page 51</column></row><table><table>table see original document page 52</column></row><table><table>table see original document page 53</column></row><table><table>table see original document page 54</column></row><table><table>table see original document page 55</column></row><table><table>table see original document page 56</column></row><table><table>table see original document page 57</column></row><table><table>table see original document page 58</column></row><table><table>table see original document page 59</column></row><table><table>table see original document page 60</column></row><table><table>table see original document page 61</column></row><table><table>table see original document page 62</column></row><table><table>table see original document page 63</column></row><table><table>table see original document page 64</column></row><table>WO 2007/095118
PCT/US2007/003569
<table>table see original document page 65</column></row><table><table>table see original document page 66</column></row><table><table>table see original document page 67</column></row><table><table>table see original document page 68</column></row><table>Exemplos
Exceto quando indicado em contrário, a preparação epurificação dos complexos metálicos fosforescentesdescritos no presente foram realizadas com iluminaçãoambiente de baixa intensidade ou com filtros amarelos sobreas luzes, ou usando-se utensílios de vidro envoltos emlâminas de alumínio de modo a minimizar a foto-oxidação doscomplexos metálicos. Os complexos variam consideravelmenteem sua sensibilidade. Por exemplo, alguns complexos como oes20 requerem um cuidado moderado e alguns complexos como oesl são muito propensos à decomposição induzida pela luz,no ar e em certos solventes halogenados. A não ser quandoespecificado em contrário, isômeros fac foram isolados.
<formula>formula see original document page 59</formula>
Adicionou-se fenantridina (5,0 gramas, 0,027 mol) emum frasco de reação contendo pentacloreto de fósforo (6,1gramas, 0,29 mol) e 50 mL de fosforil cloreto. A mistura dereação foi refluxada por 1 hora, resfriada até temperaturaambiente e diluída com tolueno. O excesso de fosforilcloreto e tolueno foi removido em um evaporador rotativo. 0resíduo foi dissolvido em etil acetato e lavado com águadestilada, seguida por solução salina. A camada de solventefoi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada,produzindo pl2-il (5,5 gramas, 96%) na forma de um sólidoquase branco. 0 produto foi confirmado por Espectrometriade Massa e 1H NMR, sendo usado diretamente na etapaseguinte.
Etapa 2
O composto pl2-i1 da Etapa 1 (5,5 gramas, 0,026 mol)foi adicionado a um frasco de reação contendoaminoacetaldeido dimetilacetal (6,8 gramas, 0,0646 mol)dissolvido em 200 mL de diglima, aquecido até refluxo eagitado sob uma atmosfera de nitrogênio. Após 72 horas areação estava completa, conforme foi determinado por TLC. Amistura de reação foi resfriada até temperatura ambiente eo excesso de solvente foi removido por destilação. 0resíduo foi colhido em cloreto de metileno e os insolúveisforam removidos por filtração a vácuo. 0 solvente foisecado sobre sulfato de magnésio, filtrado e concentrado. 0produto bruto foi purificado por cromatografia em gel desílica usando-se 80% de etil acetato e 20% de cloreto demetileno como eluentes. O produto purificado foi coletado,lavado com hexanos e secado, obtendo-se pl2-H (2,6 gramas,rendimento de 4 6%) na forma de um sólido quase branco.
Etapa 3
O composto P12-H (0,67 g, 3,1 mmol) da Etapa 2 acima eacetilacetonato de irídio (III) (0,38 g, 0,77 mmol) foramaquecidos a 250°C durante a noite sob atmosfera denitrogênio. Depois da reação ser resfriada, o resíduo foicolhido em uma mistura de etil acetato e cloreto demetileno na proporção de 1:1, filtrado e purificado por umaprimeira cromatografia em gel de sílica usando etil acetatoe hexanos na proporção de 1:1, seguida por uma segundacoluna em gel de sílica usando clorofórmio e hexanos naproporção de 1:1, produzindo esl (0,15 gramas, rendimentode 23%) na forma de um sólido bege.
O pico de alta energia para a fosforescência emsolução de diclorometano centrou-se em 458 nm comcoordenadas CIE 0,18, 0,27.
Exemplo 2 - Procedimento Geral A para Síntese do Ligante
<formula>formula see original document page 71</formula>
Em um frasco redondo de 1 L foram acrescentados 2-iodo-4,5-dimetilanilina (24,7 g, 100 mmol), ácido 2-cianofenilborônico, pinacol éster (27,5 g, 120 mmol),diclorobis(trifenilfosfina)paládio(II) (3,51 g, 5 mmol),fosfatô de potássio tribásico monoidratado (46,0 g, 200mmol), e 400 mL de tolueno. A reação foi aquecida atérefluxo e agitada sob atmosfera de nitrogênio por 4 horas.
Após resfriamento, o precipitado formado foi filtrado elavado com tolueno, hexanos e água. 0 rendimento foi de 14gramas. Em um frasco redondo de 1 L foi adicionado ointermediário acima, cloroacetaldeído (50% do peso em água,15,7 g, 100 mmol), carbonato de sódio (15,9 g, 150 mmol) e300 mL de 3-propanol. A mistura foi aquecida até refluxopor 2 horas. Os solventes foram removidos e o resíduo foiextraído com CH2Cl2 e foi adicionalmente purificado por umacoluna de gel de sílica. 0 rendimento foi de 13 gramas.
Exemplo 3 - Procedimento Geral para Síntese de Complexo detris(ligante bidentado)Irídio
<formula>formula see original document page 71</formula>
0 procedimento seguinte foi conduzido em iluminaçãoambiente de baixa intensidade, ou usando-se filtrosamarelos sobre as fontes de luz ou com utensílios de vidroenvoltos em lâminas de alumínio tubo de Schlenk de 50 mLfoi carregado com 6,7 dimetilimidazo[1, 2-f]fenantridina(1,68 g, 6,8 mmol) e tris (acetilacetonato)irídio(III) (0,59g, 1,4 mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosferade nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foidissolvida em CH2Cl2 e adicionalmente purificada por umacoluna de gel de sílica, produzindo esl2 (0,30 g). Aestrutura e pureza foram confirmadas por análise de 1H NMR.Emissão Xmax = 456, 486 nm (em solução de CH2Cl2 àtemperatura ambiente); CIE = (0,18, 0,23).
Exemplo 4 - Preparação de es3
<formula>formula see original document page 72</formula>
Um tubo de Schlenk foi carregado com 8b,13-diaza-indeno[1,2-f]fenantrene (3,49 g, 13 mmol) etris(acetilacetonato)irídio (III) (1,27 g, 2,6 mmol). Amistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio eaquecida em um banho de areia a 240°C por 48 horas. Apósresfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida emCH2Cl2 e foi adicionalmente purificada por coluna de gel desílica, produzindo es3 (1,4 g) . O resultado da análise de1H NMR confirmou o composto desejado, λ^χ de emissão = 492,524 nm (solução de CH2Cl2 à temperatura ambiente) CIE =(0,23, 0, 51) .Exemplo 5 - Preparação de es4
<formula>formula see original document page 73</formula>
Um tubo de Schlenk foi carregado com 10-isopropil-8b,13-diaza-indeno[1,2-f]fenantrene (6,07 g, 19,6 mmol) etris (acetilacetonato)iridio(III) (1,91 g, 3,92 mmol). Amistura de reação foi então agitada sob atmosfera denitrogênio e aquecida em um banho de areia a 240°C por 48horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foidissolvida em CH2Cl2 e foi adicionalmente purificada porcoluna de silica gel, produzindo es4 (0,7 g) . O resultadoda análise de 1H NMR confirmou o composto desejado. Xmax deemissão = 496 nm (solução de CH2Cl2 à temperaturaambiente), CIE = (0,26, 0,57).
Exemplo 6 - Preparação de es7
<formula>formula see original document page 73</formula>
Etapa 1: Síntese de 4-bromo-6-aminofenantridinaUm frasco de 1 litro com três bocas e fundo redondofoi carregado com 2, 6-dibromoanilina (143,5 g, 0,57 mol),ácido 2-cianofenilborônico trimetileno éster (34,35 g, 0,19mol), K3PO4 H2O (43,89 g, 0,1906 mol), PdCl2(PPh3)2 (6,67 g,9,5 mol) e tolueno anidro (700 mL). Δ mistura de reação foiaquecida a 100°C sob nitrogênio, por 6 horas. A mistura dereação foi então concentrada até secagem e submetida acromatografia de coluna, obtendo-se o composto do titulo(19,11 g, 36,7%).
Etapa 2: Sintese de 5-bromo-imidazo[1,2-f]fenantridina
A uma mistura de 4-bromo-6-aminofenantridina (19,11 g,69,91 mmol) , bicarbonato de sódio (12,3 g, 146 mol) em 2-propanol (200 mL) acrescentou-se cloroacetaldeído (soluçãoaquosa" a 50%, 17,35 g) . Após a mistura de reação seraquecida a 75°C por 5 horas, o solvente foi retirado. Oresíduo foi redissolvido em cloreto de metileno e lavadocom água. As frações orgânicas foram combinadas, secadassobre sulfato de sódio, filtradas e concentradas a vácuo. Amistura bruta foi purificada por cromatografia em gel desilica usando hexano/etil acetato (80/20), obtendo-se ocomposto do titulo (13 g, 62%).
Etapa 3: Síntese de 5-(4-isopropilfenil)-imidazo[1,2-f]fenantridina
Um frasco de 1 L com três bocas e fundo redondo foicarregado com 5-bromo-imidazo[1,2-f]fenantridina (4,55 g,15,31 mmol), ácido 4-isopropilfenilborônico (3,59 g, 21,89mmol), carbonato de potássio, (solução aquosa 2N, 27 mL) ,Pd(OAc)2 (223 mg, 0,99 mmol), trifenilfosfina (1,044 g,3,98 mmol) e 100 mL de 1,2-dimetoxietano. A mistura dereação foi aquecida a 80°C sob nitrogênio por 17 horas. Amistura de reação foi diluída com cloreto de metileno elavada com solução salina. As frações orgânicas foramcombinadas, secadas sobre sulfato de sódio, filtradas econcentradas a vácuo. A mistura bruta foi purificada porcromatografia em gel de sílica usando hexano/etil acetato(80/20%), obtendo-se 5-(4-isopropilfenil)-imidazo[1,2-f]fenantridina (4 g, 77%).
Etapa 4: Complexação
Um tubo de Schlenk foi carregado com 5 —(4 —isopropilfenil)imidazo[1,2-f]fenantridina (2,94 g, 8,74mmol) e tris(acetilacetonato)iridio(III) (0,86 g, 1,75mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera denitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foidissolvida em CH2CI2 e foi adicionalmente purificada porcoluna de gel de silica, obtendo-se es7 (0,7 g). Oresultado de jH NiMR confirmou o composto desejado. λπ,3Χ deemissão' = 496 nm (solução de CH2Cl2 à temperaturaambiente), CIE = (0,26, 0,57).
Exemplo 7: Preparação de eslO
Etapa 1: Síntese do Ligante
Em um frasco redondo de 500 mL foram acrescentados 7-cloroimidazo[1,2-f]fenantridina (3,8 g, 15 mmol, preparadosconforme o procedimento geral A) , ácido 4-isopropilfenilborônico (3,7 g, 23 mmol), acetato depaládio (II) (0, 084 g, 0,38 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2',6'-dimetoxibifenil (S-"Phos", 0,31 g, 0,75 mmol),fosfato de potássio tribásico monoidratado, 6, 9 g, 30mmol), e 200 mL de tolueno. A reação foi aquecida atérefluxo e agitada sob atmosfera de nitrogênio por 12 horas.
Após resfriamento, a mistura foi purificada por coluna degel de silica. O rendimento foi de 3,8 g.Etapa 2: ComplexaçâoUm tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 7-(4-isopropilfenil)imidazo[1,2-f]fenantridina (3,8 g, 11,2mmol) e tris(acetilacetonato)irídio(III) (1,11 g, 2,26mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera denitrogênio e aquecida em banho de areia a 240 0C por 48horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foidissolvida em CH2Cl2 e foi adicionalmente purificada porcoluna de gel de silica, produzindo eslO (1,2 g) . Oresultado da análise de 1H NMR confirmou o compostodesejado. Xmax de emissão .= 464 , 492 nm (solução de CH2Cl2 àtemperatura ambiente)< CIE = (0,20, 0,32).
Exemplo 8 - Preparação de es!6
Etapa 1: Síntese do Ligante
Em um frasco redondo de 500 mL acrescentou-se 7-cloroimidazo[1,2-f]fenantridina (5,2 g, 20,6 mmol,preparado conforme o procedimento geral A) ,tris (acetilacetonato)ferro (III) (0,35 g, 1,0 mmol), 30 mLde NMP e 300 mL de THF seco. A essa mistura em agitaçãoforam acrescentados, gota a gota, 15 mL de uma solução (2Mem éter) de cloreto de ciclohexilmagnésio à temperaturaambiente. A reação foi concluída depois da . adição. Amistura foi abafada por IN solução de HCl. Após "work-up"geral e purificação por coluna em gel de silica, orendimento foi de 3,4 gramas.Etapa 2: Complexação
Um tubo de Schlenk foi carregado com 7-ciclohexilimidazo[1,2-f]fenantridina (3,4 g, 11,2 mmol) etris(acetilacetonato)irídio(III) (1,1 g, 2,25 mmol). Amistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio eaquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Apósresfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida emCH2Cl2 e adicionalmente purificada em coluna de gel desilica, obtendo-se es8 (1,5 g) . 0 resultado da análise de1H NMR confirmou o composto desejado. Xmax de emissão = 462,486 nm (solução de CH2Cl2 a temperatura ambiente, CIE =(0,17, ;0,27).
Exemplo 9 - Preparação de es!8
Etapa 1: Síntese do Ligante
Em um frasco redondo de 500 mL foram adicionados 8-cloroimidazo[1,2-f]fenantridina (5,1 g, 20 mmol, preparadoconforme o procedimento geral A), ácido 2,4,6-triisopropilfenilborônico (9,9 g, 40 mmol), Pd2(dba)3 (0,92g, 1,0 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2',6'-dimetoxibifenil("S-Phos", 1,64 g, 4,0 mmol), fosfato de potássio tribásico(12,7 g, 60 mmol) e 200 mL de tolueno. A reação foiaquecida até refluxo e agitada sob atmosfera de nitrogêniopor 72 horas. Após resfriamento, a mistura foi purificadapor coluna de gel de silica. O rendimento foi de 2,6 g.
Etapa 2: Complexação
Um tubo de Schlenk dé 50 mL foi carregado com 7-(2, 4, 6-triisopropilfenil)imidazo[1,2-f]fenantridina (2,6 g,6,2 mmol) e tris(acetilacetonato)irídio(III) (0,61 g, 1,2mmol) . A mistura de reação foi agitada sob atmosfera denitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foidissolvida em CH2Cl2 e foi adicionalmente purificada emcoluna de gel de silica, obtendo-se esl8 (0,3 g) 0resultado da análise de 1H NMR confirmou o compostodesejado. Xmax de emissão = 464, 488 nm (solução de CH2Cl2 àtemperatura ambiente), CIE = (0,17, 0,29)
Exemplo 10 - Preparação de es20
<formula>formula see original document page 78</formula> Em um frasco redondo de 1 L foram adicionados 7-metilimidazo[1,2-f]fenantridina (5,7 g, 24,5 mmol,15 preparado de acordo com o procedimento geral A) e 200 mL deDMF seco. A essa mistura em agitação, 100 mL de solução DMFN-bromosuccinimida foram adicionados gota a gota, emtemperatura ambiente, no escuro. A mistura de reaçãocontinuou a ser agitada durante toda a noite. Então a20 mistura foi despejada em 1 L de água, sob agitação. 0precipitado foi coletado por filtração e adicionalmentelavado com uma grande quantidade de água e, finalmente, comMeOH (50 mL χ 2), sendo então secado. 0 rendimento de 3-bromo-7-metilimidazo [1, 2-f ] fenantridina foi de 6, 5. gramas.25 Etapa 2
Em um frasco redondo de 500 mL foram adicionados 3-bromo-7-metilimidazo[1,2-f]fenantridina (6,2 g, 20 mmol),ácido 2, 6-dimetilfenilborônico (9,0 g, 60 raraol), Pd2(dba)3(4,58 g, 5,0 ramol), 2-diciclohexilfosfino-2', 6' -dimetoxibifenil ("S-Phos", 8,2 g, 20 mmol), fosfato depotássio tribásico (17,0 g, 80 mmol) e 200 mL de tolueno. Δreação foi aquecida até refluxo e foi agitada sob atmosferade nitrogênio por 84 horas. Após resfriamento, a misturafoi purificada em coluna de gel de silica. O rendimento foide 4,0 gramas.
Etapa 3
Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 3-(2,6-dimetilfenil)-7-metiIimidaζo[1,2-f]fenantridina (3,3 g, 10mmol). e tris (acetilacetonato)iridio(III) (0,98 g, 2,0mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera denitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foidissolvida em CH2Cl2 e foi adicionalmente purificada emcoluna de gel de silica, obtendo-se es20 (0,8 g) . Oresultado da análise de 1H NMR confirmou o compostodesejado. Xmax de emissão = 466, 492 nm (solução de CH2Cl2 àtemperatura ambiente), CIE = (0,17, 0,30).
Exemplo 11 - Preparação de es21
<formula>formula see original document page 79</formula>
Etapa 1
Em um frasco redondo de 1 L foram adicionados 6,7·dimetilnnidazo[,12 f]fenan ^r 12 f 1 fenantridina (13,0 g, 52,8 mmol,prePa„do ae acordo co, o P--"-;;1;: de soluçâoDMF seco. Λ essa mistura, « agitaçao, ^
nMF N-Dromubuo^xi---------------•u^r.-t-o noa nota em temperatura ambiente, noacrescer:;t:rade rei ::'continuou. ^ —noie Entao. ^pel.-.
toda a noxte coletado por filtraçao e
η precipitado roí coieiauu ^
com agitação. O precif quantidade de água e,
lavado adicionalmente com uma grande qu
, r- Λ τ ^ 91 sendo então secduu. ^finalmente, com MeOH (50 mL * 2 ' se fenantridina
rendimento de 3-bromo-6,7-dimetilimidazo[1, 2 f]fen
foi de 14,7 g.
Et_a£a__2
Em um frasco redondo^- — acrescentados 3-
bromo-6^dimetiiimidaZoU,2-me„antridina ,S
n ácido 2,6-dimetilfenilboronico (9,0 9.mmol), ácido /, ,_diclclohexilfosfino-2',6'-
Pdi {dba} 3 g, T 2 g 20 -1,, fosfato deR4 horas APÔS resfriamento, a mistura
de nitrogênio por 84 horas. P rendimento foi
foi purificada em coluna de gel de silicade 2,6 gramas.
Etapa 3
üm tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 3-(2,6-dimetilfenil)7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina 92,7.4 mmol) e tris (acetilacetonato, iridio, Ul ,0 7 , 1,
- -n e aquecida em banho de areia a 240 C pornitrogênio e aquecia* irada foi
horas APÓS resfriamento, a mistura solidificada
.T CHCl7 e foi adicionalmente purificada em
dissolvida em CH2Cl2 e toi
π η, de gel de silica, obtendo-se es21 (0,35 g)
C°1Una d 9 ^se de iH NMR confirmou o composto
resultado da analise de
/ηη o π 58 mmol
N-bromosuccinimida ydesejado, λ^, de emissão = 460, 490 nm (solução de CH2Cl2-em temperatura ambiente, CIE = (0,16, 0,27).
Exemplo 12 - Preparação de es26
Em um frasco redondo de 500 mL foram adicionados 5-bromo-7-tert-butilimidazo[1,2-f]fenantridina (3,9 g, 11mmol, preparado de acordo com o Procedimento Geral A),ácido 2, 6-dimetilf enilborônico (3,5 g, 23 mmol), Pd2(dba)3(0,51 g, 0,56 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2',6'-dimetoxibifenil ("S-Phos", 0,91 g, 2,2 mmol), fosfato depotássio tribásico (7,2 g, 34 mmol) e 60 mL de tolueno. Areação foi aquecida até refluxo e agitada sob atmosfera denitrogênio por 48 horas. Após resfriamento, a mistura foipurificada em coluna de gel de silica. 0 rendimento foi de1,2 gramas.
Etapa 2
Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 5-(2,6-dimetilfenil)-7-tert-butilimidazo[1,2-f]fenantridina (0, 40g,. 1,1 mmol) e tris (acetilacetonato)iridio(III) (0,10 g,0,2 mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera denitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 24horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foidissolvida em CH2Cl2 e adicionalmente purificada em colunade gel de silica, obtendo-se fac-tris iridio(III) (0,01 g) .O resultado da análise de 1H NMR confirmou o compostodesejado. Xma>: de emissão = 4 62, 488 nm (solução de CH2Cl2em temperatura ambiente).
Exemplo 13 - Preparação de es22
<formula>formula see original document page 82</formula>
Em um frasco redondo de 500 mL foram adicionados 3-bromo-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (8,2 g, 25,2mmol), ácido 2,β-diclorofenilborônico (19,2 g, 100,9 mraol),Pd2 (dba)3 (2,29 g, 2,5 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2',6' -dimetoxibifenil ("S-Phos", 4,11 g, 10,0 mmol), fosfato depotássio tribásico (26,7 g, 126 mmol) e 250 mL de tolueno.A reação foi aquecida até refluxo e agitada sob atmosferade nitrogênio por 48 horas. Após resfriamento, a misturafoi purificada em coluna de gel de silica. O rendimento de2-(2,6-diclorofenil)-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridinafoi 2,4 gramas.
Etapa 2
Em um frasco redondo de 500 mL foram adicionados 3—(2—diclorofenil)-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (2,4 g,6, 1 mmol), ácido fenilborônico (3,74 g, 30 mmol), Pd2 (dba)3(1,1 g, 12 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2' , 6'-dimetoxibifenil ("S-Phos", 1,97 g, 4,8 mmol), fosfato depotássio tribásico (7,64 g, 36 mmol) e 100 mL de tolueno. Areação foi aquecida até refluxo e agitada sob atmosfera denitrogênio por 12 horas. «Após resfriamento, a mistura foipurificada em coluna de gel de silica. 0 rendimento de 3-(2,6-difenilfenil)-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridinafoi 0,9 gramas.
Etapa 3
Um tubo de Schlenk de 25 mL foi carregado com 3-(2,6-difenilfenil)-6, 7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (0,0 95g, 0,2 mmol) e tris(acetilacetonato)iridio(III) (0,025 g,0,05 mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosferade nitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 24horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foidissolvida em CH2Cl2 e foi adicionalmente purificada emcolunà de gel de silica, obtendo-se es22 (0,01 g). Oresultado da análise de 1H NMR confirmou o compostodesejado. Xmax de emissão = 468, 496 nm (solução de CH2Cl2 àtemperatura ambiente), CIE = (0,19, 0,35).
Exemplo 14 - Preparação de es25
<formula>formula see original document page 83</formula>
Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 1-n-dodecimilidazo[1,2-f]fenantridina (3,66 g, 9,34 mmol,preparado de acordo com o Procedimento Geral A) etris(acetilacetonato)iridio(III) (0,92 g, 1,87 mmol). Amistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio eaquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Apósresfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida emCH2Cl2 e foi adicionalmente purificada em coluna de gel desilica, obtendo-se es25 (1,5 gramas). O resultado de 1H NMRconfirmou o composto desejado.Exemplo 15 - Preparação de es9
<formula>formula see original document page 84</formula>
Etapa 1: Síntese de 2-(1,3,2-dioxaborinan-2-il)benzonitrilo49,0 g (334 mmol) de ácido 2-cianobenzenoborônico e25,9 ,g (340 mmol) de 1, 3-propanodiol foram dissolvidos em 1L de C-H2Cl2 com agitação, em um frasco de fundo redondo de2 L, por 20 horas. A solução foi então despejada sobre umfiltro com sucção para remover os sólidos viscosos. Ofiltrado foi então secado com MgSO4 anidro para removerágua residual, foi filtrado e evaporado do solvente,obtendo-se um óleo de coloração clara. O óleo foi entãodissolvido em CH2Cl2 e purificado em um plug de gel desilica usando CH2Cl2 como eluente. As frações do produtoforam evaporadas, obtendo-se o produto na forma de um óleolímpido (35,7 gramas, rendimento de 57,2%).
Etapa 2: Síntese de 2-(tert-butil)-6-aminofenantridina35,7 g (190 mmol) de 2-(1,3,2-dioxaborinan-2-il)benzonitrilo, 31,9 g (158 mmol) de 2-bromo-4-(tertbutil)anilina, 3,6g (3,16 mmol) detetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) e 59,0 g (427 mmol) deK2CO3 foram aquecidos até refluxo em um frasco de 2 Lcontendo 400 mL de tolueno e 300 mL de etanol. A mistura dereação foi aquecida por 19 horas sob constante purga de N2.
A HPLC da mistura de reação indicou o consumo da anilinainicial. A mistura foi resfriada e então filtrada pararemoção da base. A base foi lavada com EtOAc para remoçãodos vestígios orgânicos. O filtrado combinado foievaporado, obtendo-se óleo impuro. 0 óleo foi purificado emuma coluna de silica usando-se 95/5/.05 CH2Cl2ZMeOHZNH4OHcomo eluente para obter separação. As frações do produtoforam evaporadas do solvente e o resíduo resultante foirecristalizado de CH2Ci2Zhexanos, rendendo 14,0 gramas docomposto-aIvo na forma de sólidos brancos (rendimento de35,5%, confirmado por GC-MS).
Etapa 3: Síntese do Liqante es913,0 g (52 iratiol) de 2-(tert-butil)-6-aminofenantridina, 12,3 g (78 mmol, 50% do volume em H2O)de cloroacetaldeído, e 8,74 g (104 mmol) de bicarbonato desódio foram adicionados em um frasco de 500 mL e essamistura foi refluxada em 200 mL de 2-propanol por 35 horassob atmosfera de N2. Após conclusão, a mistura foiresfriada, mediante o que a TLC e a HPLC indicaram oconsumo completo da fenantridina inicial. A mistura foilevantada em acetato etílico e filtrada para remoção dabase. 0 filtrado foi então evaporado, obtendo-se um óleo decoloração âmbar clara. O óleo foi purificado em uma colunade sílica usando-se 95Z5Z.05 CH2Cl2ZMeOHZNH4OH como eluente.Alternativamente, o ligante poderia ser purificado usando-se cromatografia automatizada com uma coluna de Al2O3 e umgradiente de 2% EtOAcZhexanos a 20% EtOAcZhexanos comoeluente. As frações de produto provenientes dessaspurificações foram evaporadas de solvente e recristalizadasa partir de cloreto de metilenoZhexanos, rendendo um totalde 10,8 gramas de ligante es9 na forma de um sólido branco(rendimento de 76,1%, confirmado por NMR).Etapa 4
10,6 g (38,7 mmol) de ligante es9 e 4,76 g (9,7 mmol)de Ir(acac)3 foram adicionados em um tubo de Schlenk de 50mL equipado com uma barra de agitação. Acrescentaram-se 20gotas de tridecano, o tubo foi selado e totalmentedegaseifiçado a vácuo com N2. O tubo foi submergido em umbanho de areia e aquecido a 245°C por 72 horas sobatmosfera de N2- A mistura resfriada foi então levantada emCH2Cl2 com sonicação para dissolver as impurezas. A misturafoi filtrada a vácuo e os sólidos foram lavados com CH2Cl2e hexanos, obtendo-se sólidos de cor amarela escura naquantidade de 8,5 g. Os sólidos foram então dissolvidos em1 litr:;o de clorobenzeno fervente e despejados sobre umasuperfície de celite (quente) para remover impurezas. 0filtrado resultante foi evaporado até 500 mL, permitindoque o dopante se recristalizasse na forma de sólidos de coramarela brilhante (6,5 g, rendimento de 66,4%, confirmadopor HMR, análise por HPLC: 99,3%). Como um método adicionalde purificação, 3,5 g do dopante foram sublimados em umsublimador de três zonas a 370°C e vácuo de 1,0 χ IO"5Torr, obtendo-se 400 mg de es9 na forma de um sólidoamarelo brilhante (análise por HPLC: 100%).
Exemplo 16 - Preparação de es8
Etapa 1: Síntese de 2-(n-hexil)-6-aminofenantridina13,1 g (69,8 mmol) de 2-(1,3,2-dioxaborinan-2-il)benzonitrilo, 16,3 g (63,4 mmol) de 2-bromo-4-hexilanilina, 1,62 g (1,40 mmol) detetraquis(trifenilfosfina)paládio(0), e 23,6 g (171 mmol)de carbonato de potássio foram refluxados em 250 mL detolueno e 100 mL de EtOH sob atmosfera de N2, por 20 horas.A HPLC e a TLC revelaram o consumo quase total da anilina.A mistura de reação foi resfriada e passada através de umfiltro. Os sólidos foram lavados com acetato etilico pararemoção de orgânicos da base coletada. 0 filtrado foi entãoevaporado e secado sobre silica. A amostra foi purificadausando-se cromatografia em gel de silica com acetatoetilico 100% como eluente. As frações do produto foramentão evaporadas até uma quantidade mínima e foramacrescentados hexanos para cristalizar o produto na formade sólidos quase brancos (7,05 g, rendimento de 39,8%,confirmado por GC-MS).
7,02 g (25,2 mmol) de 2-(n-hexil)-6-aminofenantridina,2,99 g (37,8 mmol, 50% do volume em H2O) decloroacetaldeído, e 4,24 g (50,4 mmol) de bicarbonato desódio foram adicionados em um frasco de 500 mL e a misturafoi refluxada em 150 mL de 2-propanol por 20 horas, sobatmosfera de N2. Após conclusão, a mistura foi resfriada, ea TLC e HPLC indicaram o consumo completo da fenantridinainicial. A mistura foi levantada em EtOAC e filtrada pararemoção da base. 0 filtrado foi então evaporado, obtendo-seum óleo de coloração âmbar clara. 0 óleo foi então secadoem silica e purificado em uma coluna de silica usando-se de70% acetato etílico/hexanos a 100% acetato etilico comoeluente. As frações do produto provenientes dessa
Etapa 2: Síntese do Ligante es8purificação foram evaporadas do solvente e recristalizadasa partir de acetato etilico/hexanos, rendendo um total de4,9 g de ligante es8 na forma de um sólido branco (55,1% derendimento, confirmado por GC-MS).
Etapa 3
Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 2,9gramas (9,6 mmol) de ligante es8, 0,94 g (1,9 mmol) deacetilacetonato de iridio e 20 gotas de tridecano. O reatorfoi evacuado e recarregado três vezes com gás nitrogênio. Areação foi aquecida a 240°C por 70 horas. A reação foiresfriada e adicionou-se diclorometano. O produto foipurificado por cromatografia de coluna com diclorometanocomo eiuente. As frações contendo o produto desejado foramcombinadas e o solvente foi removido por evaporaçãorotativa. O produto foi cristalizado a partir de tolueno,rendendo 300 mg de es8, que foi adicionalmente purificadopor sublimação.
Exemplo 17 - Preparação de es!3
Etapa 1: Síntese de 2-Bromofenantridinona99,8 g (511 mmol) de f enantridinona foramacrescentados em um frasco multi-bocas de 3 L equipado comum braço agitador e condensador. 1,2 L de ácido acéticoglacial foi acrescentado e a mistura foi agitada a 150 rpme aquecida até refluxo. 90 g (562 mmol) de Br2 suspensos em100 mL de ácido acético foram acrescentados gota a gota àsolução em refluxo ao longo de um período de 3 horas. Apósa adição, a mistura foi analisada e revelou estar -80%completa. Com base nessa análise, 20 g adicionais de Br2(em 30 mL de ácido acético) foram acrescentados gota a gotaà mistura em refluxo. Após essa adição, a análise mostrouque a mistura estava > 90% completa. Finalmente 20 g de Br2(em 30 mL de ácido acético) foram acrescentados gota a gotae a mistura foi agitada por 1 hora após a adição. A análisefinal foi > 97%. A mistura foi resfriada, foi adicionado 1L de água e a mistura foi filtrada. Os sólidos úmidos foramentão agitados em tiosulfato de sódio aquoso para destruira bromina residual e foram refiltrados. Esses sólidos foramenxaguados com H2O e secados a vácuo para remoção da águaresidual. Os sólidos foram então recristalizados a partirnitrobenzeno (> 2 litros) e coletados em um funil,obtendo-se 128 g de 2-bromofenantridinona (rendimento de 90,8%).
Etapa 2: Síntese de 2-Bromo-6-clorofenantridina36,7 g (139 mmol) de 2-bromof enantridinona e 30,7 g(147 mmol) de PCl5 foram adicionados em um frasco multi-bocas de 1 L (equipado com braço agitador, condensador e"base trap") juntamente com 350 mL de POCl3 e a mistura foiaquecida a 93°C por 16 horas (observação: a evolução de gásHCl foi predominante - destruído pela "base trap"). Depois,a mistura foi analisada para que se determinasse o consumocompleto de 2-bromofenantridinona. Um "trap" Dean Stark("trap" para destilação) foi conectado ao frasco pararemoção do solvente em metade do volume. Subseqüentemente,volumes iguais de tolueno foram acrescentados e destiladospara remoção da maioria do POCl3. Após a terceira adição detolueno, o volume foi reduzido a 2000 mL e o restante dosolvente foi removido por meio de evaporação rotativa. Ossólidos foram então recristalizados a partir do tolueno esecados, obtendo-se 30,8 g (rendimento de 78,6%, analise de98%) de 2-bromo-6-clorofenantridina na forma de sólidosquase brancos (com confirmação por GC-MS).
Etapa 3: Síntese de es13-il
<formula>formula see original document page 90</formula>
20 g de peneiras moleculares 4A secas foramadicionados em um frasco multibocas de 2 L equipado com umbraço 'ágitador e condensador. 73,8 g (252 mmol) de 2-bromo-β-clorofenantridina e 79,4 g (756 mmol) de aminoacetaldeídodimetilacetal foram acrescentados ao frasco juntamente com750 mL de diglima anidro. A mistura foi aquecida a 135°Cusando-se agitação mecânica por 18 horas sob atmosfera deN2. A HPLC da mistura revelou consumo completo do materialinicial. A reação foi resfriada e enriquecida com acetatoetílico. Os sólidos endurecidos foram removidos das paredeslaterais do frasco por raspagem. Então a mistura foifiltrada a vácuo e o filtrado foi reservado. Os sólidos dofunil foram esmagados (depois de secos) usando-se um pilãoe foram acrescentados em um frasco de ILe refluxados em600 mL de clorobenzeno. A mistura de clorobenzeno foifiltrada e os filtrados foram combinados. 0 solvente foientão removido por meio de evaporação rotativa, obtendo-sesólidos escuros. Então os sólidos foram purificados em umagrande coluna de sílica usando-se CH2Cl2 e CH2Cl2/MeOH comoeluente. (Observação: quando a solução de CH2Cl2 do produtofoi posta no topo da coluna, nem todos os sólidos foramsolubilizados. Por meio da adição de eluente extra, ossólidos finalmente se dissolveram) . Depois da demoradacromatografia, as frações do produto foram evaporadas dosolvente e os sólidos foram limpos com CH2Cl2Zhexanos. Afiltragem dos sólidos rendeu 62,0 gramas do composto dotitulo após secagem (rendimento de 83,1%, confirmado porNMR) .
Etapa 4: <formula>formula see original document page 91</formula>
3,12 g (10,5 mmol) de 7[bromo]-imidazo[1,2-f]fenantridina, 3,93 g (26,2 mmol) de ácido 2,6-dimetilfenilborônico, 0,18 g (0,53 mmol) de 2-(dicicloexilfosfino)bifenil, 0,13 g (0,14 mmol) dePd2(dba)3 e 6,68 g (31,5 mmol) de fosfato de potássio foramadicionados em um frasco de 50 mL isento de ar, equipadocom uma barra de agitação e degaseifiçado a vácuo com N2.20 mL de m-xileno anidro foram adicionados e a mistura foiajustada em 130°C sob atmosfera de N2. A HPLC da misturaapós 16 horas revelou o consumo total da fenantridinainicial. A mistura foi enriquecida com acetato etilico ecloreto de metileno e foi filtrada para remoção da base. Ofiltrado foi então combinado com 854-8741-76 (1 g escalarxn) e evaporado, obtendo-se um óleo escuro. O óleo foisecado sobre silica (usando-se cloreto de metileno) e oproduto foi cromatografado, usando-se cromatografiaautomatizada com um gradiente de 5% EtOAc/hexanos a 50%EtOAc/hexanos. ao longo de um período de 1 hora. As fraçõespuras foram evaporadas, obtendo-se 3,40 g de um sólido' decor cáqui (rendimento de 76,2%, análise por HPLC: 98%,confirmado por NMR).EXAMPLE 21 Preparation of es5
<formula>formula see original document page 92</formula>
Step 1: Svnthesis of 9-fluoro-6-phenanthridinamine
To a solution of2-chloro-4-fluorobenzonitrile (1.0 g, 6.42 mmol), 2-aminophenylboronicacid pinacol ester (1.6 g, 7.1 mmol), palladiumfll) acetate (0.07 g, 0.32 mmol), amantadinehydrochloride (0.24 g, 1.3 mmol) and cesium carbonate (4.6 g, 14.1 mmol) were added todioxane previously deaérated with nitrogen and heated to reflux for 17 hours. Afler cooling,both distilled water and méthylene chloride (50 mL) w added to the reaction mixture. Thesolvent layer was separated and concentrated to give a crude oil that was purified by columnchromatography by first using 1:1 ethyl acetate and hexanes ratio followed by 4:1 ethylacetate/hexanes as the eluants. The pure product was collected to give 9-fluoro-6-phenanthridinamine (42 g, 32 % Yield) whose NMR spectrum is consistent with the proposedstructure.
Step 2: Svnthesis of IQ-fluoro-imidazof l .2-/lphenanthridine")
9-Fluoro-6-Phenanthridinamine (0.8 g, 3.7 mmol), and a 50% solution of acetyl chloride (0.4g, 5.66 mmol) in water containing sodium bicarbonate (0.6 g, 7.54 mmol) was dissolved inisopropyl alcohol (25 mL). The reaction mixture was refluxed for 17 hours under a nitrogenpad. The reaction mixture was cooled to room temperature and the precipitate vacuumfiltered and washed with methylene chloride. The crude product was purified by columnchromatography using a 1:1 ratio of ethyl acetate and hexanes as the eluants followed bydistillation to give 10-fluoro-imidazò[l,2-/lphenanthridine) (0.46 g, 52% yield).
Step 3
A 50 ml schlenk tube was charged with 2.1 grams (9.6 mmol) of 10-fluoro-imidazo[l,2-/Iphenanthridine, 0.87 g (1.9 mmol) iridium acetylacetonate, and 15 drops of tridecane. Thereactor was evacuated and backfí Iled three times with nitrogen gas. The reaction was heatedto 230° C for 40 hours. The reaction wás cooled and dichloromethane was added. Thepassada através de um filtro. Os sólidos foram lavados comacetato etilico para remoção dos orgânicos da basecoletada. 0 filtrado foi então evaporado e secado sobresilica. A amostra foi purificada usando-se cromatografia emgel de silica com 100% de acetato etilico como eluente. Asfrações do produto foram então evaporadas até umaquantidade mínima e o produto foi recristalizado deEtOAc/hexanos, obtendo-se o composto do título na forma desólidos amarelo claro (rendimento: 65,9%; confirmação porCG-MS).
12,0 g (48,0 mmol) de 2-(n-butil)-β-aminofenantridina,11,4 g (72,0 mmol, 50% do volume em H2O) decloroacetaldeído, e 8,06 g (96,0 mmol) de bicarbonato desódio foram adicionados em um frasco de 500 mL e refluxadosem 200 mL de 2-propanol por 20 horas sob atmosfera de N2.Após conclusão, a mistura foi resfriada e a TLC e HPLCindicaram o consumo completo da fenantridina inicial. Amistura foi levantada em EtOAc e filtrada para remoção dabase. 0 filtrado foi então evaporado, obtendo-se um óleomarrom. O óleo foi então secado sobre silica e purificadoem uma coluna de silica usando-se de 70% acetatoetílico/hexanos a 100% acetato etilico como eluente. Asfrações de produto dessa purificação foram evaporadas dosolvente e recristalizadas de acetato' etílico/hexanos,obtendo-se um total de 5,22 g de ligante esl5 na forma deum sólido quase branco (rendimento de 40,5%, com
Etapa 2: Síntese do ligante es!5confirmação por NMR).
Etapa 3
5,2 g (21,0 mmol) de ligante esl5 e 2,58 g (5,25 mmol)de acetilacetonato de irídio(III) foram adicionados em umtubo de Schlenk de 25 mL, equipado com uma barra deagitação. Acrescentaram-se 10 gotas de tridecano, o tubofoi selado e totalmente degaseifiçado a vácuo com N2- Otubo foi submergido em um banho de areia e aquecido a 250°Cpor 72 horas sob atmosfera de N2. A mistura resfriada foilevantada em CH2Cl2 com sonicação para dissolver asimpurezas. A mistura foi filtrada a vácuo e os sólidosforam enxaguados com CH2Cl2 e hexanos, obtendo-se sólidosamarelos na quantidade de 2,74 g. Os sólidos foram entãodissolvidos em 130 mL de clorobenzeno fervente e despejadossobre uma superfície de celite (quente) para remoção deimpurezas. 0 filtrado resultante foi evaporado até secagem.0 resíduo foi levantado em cloreto de metileno e o conteúdofoi purificado em coluna de gel de sílica usando-se cloretode metileno e "flash". As frações do produto foramevaporadas de solvente e os sólidos recristalizados apartir do clorobenzeno, rendendo 1,52 g de esl5 na forma deum sólido amarelo (rendimento: 29,6%; confirmação por NMR;análise por HPLC: 96,3%), 1,5 g do qual foi adicionalmentepurificado por sublimação em um sublimador de três zonas a360°C e vácuo de 1,0 χ IO"5 Torr, obtendo-se 160 mg de esl5na forma de um sólido amarelo brilhante.
Exemplo 19 - Preparação de es6Etapa 1: Síntese de 2-isopropil-fenantridina-6-ilamina
Um frasco de 500 mL de fundo redondo foi carregado com12,2 gramas (65,4 mmol) de ácido 2-cianofenilborônicopropanodiol éster, 14,0 g (65,4 mmol) de 2-bromo-isopropilanilina, 2,27 g (2 mmol) detetraquis(trifenilfosfina)paládio, 18,0 g (131 mmol) decarbonato de potássio, 150 mL de tolueno, e 50 mL deetanol. Δ reação foi aquecida até refluxo sob N2 por 18horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, a reaçãofoi extraída com acetato etílico e água. O orgânico foilavado com solução salina e então foi secado com sulfato demagnésio. Os sólidos foram coletados por filtração e osolvente foi removido do filtrado. O produto foi purificadopor cromatografia de gel de sílica usando-se 94,5% dediclorometano, 5% de metanol, 0,5% de hidróxido de amôniocomo eluente. As frações contendo o produto desejado foramcombinadas e o solvente foi removido. 0 produto foiconfirmado por NMR e espectroscopia de massa.
Etapa 2: Síntese do Ligante es6
Um frasco de 250 mL de fundo redondo foi carregado com5 gramas (21,2 mmol) de 2-isopropil-fenantridina-6-ilamina,5 gramas (31,8 mmol, solução de 50% em água) decloroacetaldeído, 3,56 gramas (42,4 mmol) de bicarbonato desódio e 150 mL de isopropanol. A mistura foi aquecida atérefluxo por 18 horas e então foi resfriada até temperaturaambiente. Acrescentou-se diclorometano e os sólidos foramfiltrados. 0 solvente foi removido por evaporação rotativae o produto foi purificado por cromatografia de coluna com40% hexano/acetato etílico como eluente. As fraçõescontendo o produto desejado foram combinadas e o solventefoi removido. O produto foi adicionalmente purificado pordestilação de Kugelrohr. Foram coletados 5,8 gramas deligante es6.
Etapa 3
Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 2,8gramas (10,8 mmol) de 7-isopropil-imidazo[1, 2-f]fenantridina e 1,05 g (2,2 mmol) de acetilacetonato deiridio. O reator foi evacuado e recarregado três vezes comgás nitrogênio. Δ reação foi aquecida a 250°C por 24 horas.A reação foi resfriada e acrescentou-se diclorometano eentão ôs sólidos foram filtrados, obtendo-se 1,5 gramas deum sólido amarelo. Os sólidos foram dissolvidos em 1,2-diclorobenzeno quente. A mistura foi resfriada e os sólidosforam filtrados, obtendo-se 0,4 gramas de es6 na forma deum sólido amarelo. 0 material foi adicionalmente purificadopor sublimação.
Exemplo 20'- Preparação de es8
Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 2,9gramas (9,6 mmol) de ligante es8, 0,94 g (1,9 mmol) deacetilacetonato de iridio e 20 gotas de tridecano. 0 reatorfoi evacuado e recarregado três vezes com gás nitrogênio. Areação foi aquecida a 240°C por 70 horas. A reação foiresfriada e acrescentou-se diclorometano. 0 produto foipurificado por cromatografiá de coluna, como diclorometanocomo eluente. As frações contendo o produto desejado foramcombinadas e o solvente foi removido por evaporaçãorotativa. 0 produto foi cristalizado a partir de tolueno eobteve-se 300 mg de es8, que foram adicionalmentepurificados por sublimação.
Exemplo 21 - Preparação de es5
Etapa 1: Síntese de 9-fluoro-6-fenantridinamina
A uma solução de 2-cloro-4-fluorobenzonitrilo (1,0 g,6.42 mmol), ácido 2-aminofenilborônico pinacol éster (1,6g, 7,1 mmol), acetato de paládio(II) (0,07 g, 0,32 mmol),hidrocloreto de amantadina (0,24 g, 1,3 mmol) e carbonatode césio (4,6 g, 14,1 mmol) foram acrescentados a dioxanopreviamente desaerado com nitrogênio e aquecidos atérefluxo por 17 horas. Após resfriamento, água destilada ecloreto de metileno (50 mL) foram acrescentados à misturade reação. A camada de solvente foi separada e concentrada,obtendo-se um óleo bruto que foi purificado porcromatografia de coluna, usando-se primeiramente acetatoetilico e hexanos na proporção de 1:1, seguido por acetatoetílico e hexanos na proporção de 4:1 como eluentes. 0produto puro foi coletado, obtendo-se 9-fluoro-6-fenantridinamina (42 g, rendimento: 32%), cujo espectro deNMR é consistente com a estrutura proposta.
Etapa 2: Síntese de 10-fluoro-imidazo[1,2-f]fenantridina
9-f luoro-6-f enantridinamina (0,8 g, 3,7 mmol) e umasolução de 50% de acetil cloreto (0,4 g, 5,66 mmol) em águacontendo bicarbonato de sódio (0,6 g, 7,54 mmol) foramdissolvidos em álcool isopropilico (25 mL) . A mistura dereação foi refluxada por 17 horas sob nitrogênio. A misturade reação foi resfriada à temperatura ambiente e oprecipitado foi filtrado a vácuo e lavado com cloreto demetileno. O produto bruto foi purificado por cromatografiade coluna, usando-se acetato etilico e hexanos na proporçãode 1:1 como eluente, seguido por destilação, obtendo-se 10-fluoro-imidazo[1,2-f]fenantridina (0,46 g, rendimento:52%).
Etapa 3
Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 2,1gramas" (9, 6 mmol) de 10-fluoro-imidazo[1,2-f]fenantridina,0,87 g (1,9 mmol) de acetilacetonato de iridio e 15 gotasde tridecano. O reator foi evacuado e recarregado trêsvezes com gás nitrogênio. A reação foi aquecida a 230°C por40 horas. A reação foi resfriada e acrescentou-sediclorometano. O produto foi purificado por cromatografiade coluna com diclorometano como eluente. As fraçõescontendo o produto desejado foram combinadas e o solventefoi removido por evaporação rotativa. O produto foicristalizado a partir de uma mistura dediclorometano/hexano, obtendo-se 500 mg de es5, que foramadicionalmente purificados por sublimação.
Exemplo 22 - Preparação de es!9Etapa 1: Síntese de Ácido 3-tert-butilfenilborônico
A uma solução de THF seco (10 mL) foram acrescentadosmagnésio (1,25 g, 52 mmol), 3-t-butil bromobenzeno (2,0 g,9,4 mmol) e um cristal de iodo.Primeiramente, a reação foilevemente aquecida até que começou a reação e foi entãoremovida. O 3-t-butil bromobenzeno restante (8,0 g, 37,7mmol) foi acrescentado por meio de um funil de adição atéque o refluxo espontâneo parasse. A mistura de reação foiaquecida até refluxo por 2 horas. O Grignard foitransferido por meio de uma seringa para dentro de umasolução resfriada (-40°C) de trimetil borato dissolvido emTHF eadicionado ao longo de um período de 10 minutos. Amistura de reação foi aquecida até temperatura ambientedurante a noite. Acetato etílico e água destilada foramadicionados à mistura de reação, e as camadas foramseparadas. Os orgânicos foram lavados com solução salina esecados sobre sulfato de magnésio. 0 solvente foiconcentrado.e o produto foi purificado por coluna de gel desílica, usando-se 10% de acetato etílico e hexanos comoeluente, obtendo-se ácido 3-t-butilfenilborônico (4,0 g,rendimento: 4 6%) na forma de um sólido branco. O produtofoi confirmado por GCMS e foi usado diretamente na etapasubseqüente.
Etapa 2: Síntese de 2-amino-3',5-di-tert-butil bifenil
Foram misturados ácido 3-t-butilfenilborônico (4,0 g,22,4 mmol), 2-bromo-4-t-butil anilina (4,3 g, 18,7 mmol),acetato de paládio (II) (0,11 g, 0,468 mmol), trifenilfosfina (0,5 g, 1,8 mmol) e 25 mL de uma solução de 2Mcarbonato de potássio em 36 mL de etileno glicol dimetiléter. A mistura de reação foi aquecida em refluxo por 18horas. A reação foi resfriada à temperatura ambiente e afase aquosa foi separada da fase orgânica. A fase aquosafoi extraída com acetato etílico. As extrações orgânicasforam combinadas, secadas sobre sulfato de magnésio,filtradas e concentradas. 0 produto bruto foi purificadopor cromatografia de coluna usando-se 20% acetato etilico ehexanos como eluentes. O produto puro 2-amino-3',5-di-tert-butil bifenil (3,0 g, rendimento: 57%) foi coletado naforma de um sólido branco cujo resultado de NMR foiconsistente com a estrutura proposta.
Etapa 3: Síntese de N-formil-2-amino-3',5-di-tert-butilbifenil
2,0 g (7,11 ramol) de 2-amino-3',5-di-tert-butilbifenil foram acrescentados a uma solução de ácido fórmicoe a mistura foi aquecida até refluxo por 16 horas. Apósresfriamento, foi acrescentada água (25 mL) ao produto e oprecipitado foi coletado por filtração a vácuo. O produtobruto foi dissolvido em acetato etilico, lavado com água.
Os orgânicos foram secados sobre sulfato de magnésio econcentrados e purificados por cromatografia de coluna,usando-se 10% acetato etilico e hexanos como eluentes,obtendo-se o N-formil-2-amino-3',5-di-tert-butil bifenil(l,8g, rendimento: 82%) conforme determinado por GCMS.
Etapa 4: Síntese de 2,9-di-tert-butilfenantridinona
O composto acima, N-formil-2-amino-3',5-di-tert-butilbifenil (6,5 g, 21 mmol) foi dissolvido em 50 mL declorobenzeno, ao qual foram adicionados 5 equivalentes dedi-t-butil peróxido. A mistura de reação foi aquecida aIlO0C por 72 horas. A mistura de reação foi concentrada atéa metade e resfriada a 0°C. O precipitado que se formou foicoletado por filtração a vácuo. O sólido quase branco foilavado com hexanos, obtendo-se 2,9 di-tert-butilfenantridinona conforme determinado por GCMS. Oproduto não foi adicionalmente purificado.
Etapa 5: Síntese de 2,9-di-tert-butil-6-clorofenantridina
O produto acima, 2,9 di-tert-butilfenantridinona (3.0g, 9,7 mmol) foi adicionado a um frasco de reação contendopentacloreto de fósforo (3,0 g, 14,6 mmol) e 50 mL defosforil cloreto. A mistura de reação foi refluxada durantea noite, resfriada à temperatura ambiente e diluída comtolueno. O excesso de fosforil cloreto e tolueno foi5 removido por um evaporador rotativo. O resíduo foidissolvido em acetato etílico e lavado com água destiladaseguida por solução salina. A camada de solvente foi secadasobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada, obtendo-se o produto desejado, 2,9-di-tert-butil-6-clorofenantridina (3,0 gramas, rendimento: 98%) na forma deum sólido quase branco. O produto foi confirmado por GCMS enão 'foi adicionalmente purificado, tendo sido usadodiretamente na etapa subseqüente.
Etapa 5: Síntese de 7,10-di-tert-butil-imidazo[1,2-f]fenantridina2,9-di-tert-butil-6-clorofenantridina (3,7 gramas,11,0 mmol) foi adicionado a um frasco de reação contendoaminoacetaldeído dimetilacetal (2,4 gramas, 23 mmol)dissolvido em 200 mL de diglima, aquecido até refluxo eagitado sob atmosfera de nitrogênio. Após 96 horas a reaçãofoi completada conforme determinado por TLC. A mistura dereação foi resfriada à temperatura ambiente e o excesso desolvente foi removido por destilação. O resíduo foilevantado em cloreto de metileno. O solvente foi secadosobre sulfato de magnésio, filtrado e concentrado. Oproduto bruto foi purificado por cromatografia em gel desílica usando-se 10% de acetato etílico e 90% de cloreto demetileno como eluentes. O produto purificado foi coletado,lavado com hexanos e secado, obtendo-se 7,10-di-tert-butil-imidazo[1,2-f]fenantridina (2,0 gramas, rendimento: 56%) naforma de um sólido branco.
Etapa 6
Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 2,0gramas (6,1 mmol) de 10-fluoro-imidazo[1,2-f]fenantridina,0,84 g (1,7 mmol) de acetilacetonato de irídio e 10 gotasde tridecano. O reator foi evacuado e recarregado trêsvezes com gás nitrogênio. A reação foi aquecida a 240°C por18 horas. A reação foi resfriada e acrescentou-sediclorometano. O produto foi purificado por cromatografiade coluna, com diclorometano como eluente. As fraçõescontendo o produto desejado foram combinadas e o solventefoi removido por evaporação rotativa. O produto foicristalizado a partir de uma mistura de diclorometano/hexano, obtendo-se 0,6 g de esl9, que foi adicionalmentepurificado por sublimação.
Exemplo 23: Preparação de es 14
<formula>formula see original document page 102</formula>
Etapa 1: Síntese de 3,5-dimetil-6-fenantridinamina
Ácido 2-cianofenilborônico pinacol éster (13,7 g, 60mmol), 2-bromo-4,6-dimetilanilina (10,0 g, 50 mmol),tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) (2,3 g, 2,0 mmol) ecarbonato de potássio (18,6 g, 138,21 mmol), juntos, foramadicionados a 125 mL de uma mistura de tolueno/etanol(95/5%). Os solventes foram degaseifiçados e a mistura dereação foi aquecida até refluxo por 48 horas. Apósresfriamento, a mistura de reação foi filtrada a vácuo e osorgânicos foram evaporados e o produto bruto foi purificadousando-se cromatografia de coluna em gel de silica tratadacom trietilamina e uma mistura de acetato etilico e cloretode metileno na proporção de 1:9 como eluentes. O produtopuro foi coletado e concentrado, obtendo-se 3,5-dimetil-6-fenantridinamina (9,1 g, rendimento: 82%).
Etapa 2: Síntese de 5,7-dimetil-imidazo[1,2-f]fenantridina
3,5-dimetil-6-fenantridinamina (8,6 g, 39 mmol), umasolução de 50% de acetil-cloreto (4,6 g, 58 mmol) em água,bicarbonato de sódio (6,5 g, 77,4 mmol) em 258 mL de álcoolisopropíIico foram aquecidos até refluxo por 40 horas. Apósresfriamento o produto bruto foi dissolvido em cloreto demetileno e filtrado a vácuo. 0 filtrado foi concentrado e oproduto bruto foi cristalizado em uma mistura de cloreto demetileno e acetato etilico. O produto puro foi coletado porfiltração a vácuo, obtendo-se 5,7-dimetil-imidazo[1,2-f]fenantridina (3,8 g, rendimento: 40%) conforme foideterminado por NMR.
Etapa 3
3,7 g (15,0 mmol) de 5,7-dimetil-imidazo [ 1 , 2f] fenantridina e 1,85 g (3,76 mmol) de Ir(acac)3foram adicionados em um tubo de Schlenk de 50 mL, equipadocom uma barra de agitação. Foram acrescentadas 12 gotas detridecano e o tubo foi selado e degaseifiçado a vácuo comN2-O tubo foi então imergido em um banho de areia eaquecido a 250°C por 72 horas. A mistura de reação foiresfriada e o conteúdo foi sonicado com CH2Cl2 paradissolver. Os sólidos amarelos foram filtrados e aquecidosem clorobenzeno. A solução foi filtrada através de celite econcentrada para induzir cristalização. Os sólidos foramfiltrados, obtendo-se 600 mg de esl4 na forma de um sólidoamarelo, que foi adicionalmente purificado por sublimação.
Exemplo 24 - Preparação de es27<formula>formula see original document page 104</formula>
Etapa 1: Síntese de 2-amino-2'-metil-bifenil.
Foram adicionados: ácido borônico 2-metilfenil (24,7g, 181 mmol), 2-bromo anilina (25,7 g, 151 mmol), acetatode paládio (II) (0,85 g, 3,78 mmol), trifenilfosfina (4,0 g,15,1 mmol), 2M solução de carbonato de potássio (204 mL) eetileno glicol dimetil éter (223 mL) e a mistura de reaçãofoi aquecida até refluxo por 18 horas. Após a reação tersido resfriada até temperatura ambiente, a fase aquosa foiseparada da fase orgânica. A fase aquosa foi extraída comacetato etílico e as extrações orgânicas foram combinadas,secadas sobre sulfato de magnésio e filtradas. O produtocru foi purificado por cromatografia de coluna em gel desílica, usando-se 10% de acetato etílico em hexanos comoeluentes. As frações puras foram coletadas, combinadas econcentradas, obtendo-se 2-amino-2'-metil-bifenil (23,5 g,rendimento: 84,8%), cuja estrutura foi confirmada por GCMSe NMR.
Etapa 2: Síntese de N-etoxicarbonil-2-amino-2'-metilbifenil
O composto acima, 2-amino-2'-metil-bifenil (11,g, 60mmol) foi adicionado a tolueno seco (250 mL) contendotrietil amina (24 g, 24 mmol) e agitado sob nitrogênio.Cloroformato etílico (26 g, 240 mmol) foi lentamenteadicionado à solução agitada, usando-se uma seringa. Amistura de reação foi lavada com solução salina e osorgânicos foram separados, secados sobre sulfato demagnésio e concentrados, obtendo-se N-etoxicarbonil-2-amino-2' -metil bifenil na forma de um óleo incolor (7,0 g,rendimento: 46%), cuja estrutura foi confirmada por GCMS eNMR.
Etapa 3: Síntese de 10-metil-fenantridinona
O composto acima, N-etoxicarbonil-2-amino-2'-metilbifenil (6,7 g, 26 ramol) foi acrescentado a ácidopolif.osf órico (15 g) e aquecido a 170°C durante a noite.Após ^resfriamento, acrescentou-se água e o precipitadobranco foi coletado por filtração a vácuo, obtendo-se 10-metil-fenantridinona (3,5 g, rendimento: 65%), cuja15 estrutura foi confirmada por CGMS e NMR.
Etapa 4: Síntese de 6-cloro-10-metilfenantridina
O composto acima, 10-metil-fenantridinona (4,0 gramas,19 mmol) foi adicionado em um frasco de reação contendopentacloreto de fósforo (6,0 gramas, 0,29 mol) e fosforil-cloreto (50 mL) . A mistura de reação foi refluxada por 4horas, resfriada à temperatura ambiente e diluída comtolueno. O excesso de fosforil-cloreto e tolueno foiremovido por um evaporador rotativo. O resíduo foidissolvido em acetato etílico e lavado com água destilada,seguida por solução salina. A camada de solvente foi secadasobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada, obtendo-se 6-cloro-10-metilfenantridina (4,1 gramas, 95%) na formade um sólido quase branco. O produto foi confirmado porespectrometria de massa e NMR e não foi adicionalmentepurificado, tendo sido usado diretamente na etapasubseqüente.
Etapa 5: Síntese de es27i-lA uma solução de diglima (100 mL) foram acrescentadoso produto acima, 6-cloro-10-metil-fenantridina (1,8 g, 7,9mmol), e 2-bromo-4-isopropilanilina (3,4 g, 15,8 mmol). Amistura de reação foi agitada sob nitrogênio por 3 horas, a160 °C. Após resfriamento, o precipitado foi filtrado avácuo, lavado com acetato etilico seguido por hexanos,obtendo-se es27i-l (2,5 g, rendimento: 78%), na forma de umsólido bege.
Etapa 6: Síntese de 10-isopropil-3-metil-8b., 13-diaza-indeno[1,2-f]fenantreno
O composto acima (3,5 g, 8,7 mmol) foi dissolvido emtolueno contendo trifenilfosfina (0,45 g, 1,7 mmol),acetato de paládio (0,12 g, 0,5 mmol), e carbonato depotássio (3,6 g, 26 mmol). A mistura de reação foirefluxada durante a noite sob nitrogênio. A mistura dereação foi resfriada até temperatura ambiente e lavada comágua destilada seguida por solução salina. Após separaçãodas camadas orgânicas, o produto, ligante es27, foipurificado em coluna de gel de sílica.
Etapa 7
Um frasco de 50 mL com fundo redondo foi carregado com.1,8 g (5,5 mmol) de 10-isopropil-3-metil-8b,13-diaza-indeno[1,2-f]fenantreno, 0,67 g (1,4 mmol) deacetilacetonato de irídio e 20 mL de etileno glicol. Areação foi aquecida até refluxo sob nitrogênio por 24horas. A reação foi resfriada e acrescentou-se metanol,seguido por filtração dos sólidos amarelos. Os sólidosforam dissolvidos em diclorometano e purificados porcromatografia de coluna com diclorometano como eluente. As5 frações contendo o produto desejado foram combinadas e osolvente foi removido por evaporação rotativa. 0 produtofoi cristalizado do benzeno, obtendo-se 0,3 g de es27.Exemplo 25 - Preparação de es27
<formula>formula see original document page 107</formula>
Etapa 1: Sintese de es!7i-l
Um frasco de 1 L com três bocas e fundo redondo foicarregado com 2,6-dibromo-4-tert-butil anilina (38 g, 0,124mol) , ácido 2-cianofenilborônico pinacol éster (.10 g, 0,044mol) , K3PO4-H2O (35,4 g, 0,154 mol), PdCl2(PPh3)2 (1,8 g, 2,6mmol) e tolueno anidro (500 mL) . A mistura de reação foiaquecida a 100°C sob nitrogênio por 6 horas. A mistura dereação foi então concentrada até secagem e submetida acromatografia de coluna, obtendo-se esl7i-l (5,65 g,rendimento: 39%).
Etapa 2: Síntese de esl7i-2
A uma mistura de esl7i-l (2,75 g, 8,4 mmol),bicarbonato de sódio (1,4 g, 16,7 mmol) em 2-propanol (75mL) , acrescentou-se cloroacetaldeído (50% em solução,aquosa, 1,96 g) . Após a mistura de reação ser aquecida a75°C por 5 horas, o solvente foi removido. 0 resíduo foiredissolvido em cloreto de metileno e lavado com água. Asfrações orgânicas foram combinadas, secadas sobre sulfatode sódio, filtradas e concentradas a vácuo. A mistura brutafoi purificada por cromatografia em gel de silica usando-sehexano/acetato etilico (80/20%), obtendo-se esl7i-2 puro(2,52 g, rendimento: 85%).
Etapa 3: Síntese de es!7i-3
Um frasco de 1 L com 3 bocas e fundo redondo foicarregado com esl7i-2 (4,5 g, 12,7 mmol), ácido 4-tert-butilfenilborônico (5,09 g, 29 mmol), 50 mL de água e 400mL de tolueno. A mistura de reação foi aquecida a IOO0C sobnitrogênio por 17 horas. A mistura de reação foi diluídacom cloreto de metileno e lavada com solução salina. Asfrações orgânicas foram combinadas, secadas sobre sulfatode sódio, filtradas e concentradas a vácuo. A mistura brutafoi purificada por cromatografia em gel de silica, usando-se hexano/acetato etilico (80/20%), obtendo-se esl7i-3 puro(5,05 g, rendimento: 97%).
Etapa 4
Um frasco de 25 mL com duas bocas foi carregado comesl-7i-3 (3,41 g, 8,8 mmol), Ir(acac)3 (821, 24 mg, 1,67mmol) e 30 gotas de tridecano. 0 frasco foi evacuado erecarregado com nitrogênio por três vezes e então foiaquecido a 220°C por 65 horas. A mistura de reação foidissolvida em cloreto de metileno e submetida acromatografia de coluna, obtendo-se esl7 (1 g, 42%).
Exemplo 26 - Preparação de es23Etapa 1: Síntese de 3-(tributiltin)imidazo[1,2-
f]fenantridinaUm frasco de três bocas com fundo redondo foicarregado com imidazo[1,2-f]fenantridina (11,6 g, 53,21 nimol) e 600 mL de THF anidro. Uma solução de n-butil litio(2M solução em ciclohexano, 39,9 mL, 79,8 mmol) foiadicionada à mistura de reação a -78°C. Após agitação a -78 0C por duas horas, cloreto de tributiltin (25, 97 g, 79,8mmol) foi acrescentado a -78°C. A mistura de reação foiagitada a -78°C por 2 horas. Δ mistura de reação foiconcentrada a vácuo até secagem e foi submetida acromatografia de coluna (gel de sílica previamente tratadocom tíriet ilamina, 50% de EtOAC em hexanos), obtendo-se ocomposto do título (24,61 g, rendimento: 91%).
Etapa 2: Síntese de 3- (2,6-diclorofenil)-imidazo[1,2-f]fenantridinaUm frasco de 250 mL com fundo redondo foi carregadocom 3-(tributiltin)-imidazo[1,2-f)fenantridina (23,87 g, 47mmol), 2,6-dicloroiodobenzeno (12,84 g, 47,08 mmol),PdCl2(PPh3)2 (1,97 g, 2,82 mmol) e 170 mL de paraxilenoanidro. A mistura de reação foi aquecida a 120°C sobnitrogênio por 17 horas. A mistura de reação foi diluídacom cloreto de metileno e lavada por solução KF aquosasaturada. A precipitação foi filtrada e o filtrado foisubmetido a cromatografia de coluna (gel de sílica, cloretode metileno), obtendo-se o composto do título (10,35gramas, rendimento: 60,8%).
Etapa 3: Síntese de 3- (2,6-difenilfenil)-imidazo[1, 2-
f]fenantridinaUm frasco de 200 mL com fundo redondo foi carregadocom 3-(2,6-diclorofenil)-imidazo[1,2-f]fenantridina (2,1 g,5,8 mmol), ácido fenil borônico (2,828 g, 23,4 mmol),Pd(OAc)2 (1,127 g, 5,02 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2' ,6' -dimetoxibifenil (4,11 g, 10,03 mmol), K3PO4 e 70 mL detolueno anidro. Δ mistura de reação foi aquecida a IOO0Csob nitrogênio por 22 horas. Δ mistura de reação foiconcentrada até secagem e submetida a cromatografia decoluna, obtendo-se o composto de titulo (1,62 gramas,rendimento: 62%).
Etapa 4
Um frasco de 25 mL com duas bocas foi carregado com 3-(2,6-difenilfenil)-imidazo[1,2-f]fenantridina (2,93 g, 6,56mmol), Ir(ACAC)3 (0,643 g, 1,31 mmol) e 30 gotas detridecano. O frasco foi evacuado e recarregado comnitrogênio por três vezes e então foi aquecido a 220°C por65 horas. A mistura de reação foi dissolvida em cloreto demet ileiio e submetida a cromatograf ia de coluna, obtendo-sees23 (560 miligramas, rendimento: 28%) .
Exemplo 27 - Preparação de eslOl
Etapa 1: 2-(ΙΗ-benzo[d]imidazol-l-i)benzonitrilo 1Benzimidazolo (2,00 gramas, 16,9 mmol) foi dissolvidoem 30 mL de dimetilformamida anidra. Acrescentou-se hidretode sódio (0,68 gramas, 60%, 16,9 mmol). Essa mistura foiagitada à temperatura ambiente por 30 minutos, antes daadição de 1,80 mL (16,9 mmol) de 2-fluorobenzonitrilo. Areação foi agitada a 50°C por 18 horas, e após esse tempo amistura foi resfriada em banho de água gelada e diluída com100 mL de água. O produto foi extraído com acetato etílico.A camada orgânica foi lavada com água, secada sobre sulfatode sódio e evaporada a vácuo, obtendo-se o composto dotítulo. Os dados de espectrografia de massa e NMR confirmama estrutura. De forma análoga, também foi sintetizado oanálogo 5,6-dimetil benzimidazolo.
Etapa' 2: 2-(2-bromo-lH-benzo[d]imidazol-l-il)benzonitrilo 20': composto 1 (25,75 gramas, 117,5 mmol) foi dissolvidoem dioxano (400 mL). Acrescentou-se N-bromosuccinimida(20,91 gramas, 117,5 mmol). Essa mistura foi agitada emrefluxo por 3 horas e após esse tempo a mistura foidespejada em água e o produto foi extraído com acetatoetílico. A camada orgânica foi secada sobre sulfato desódio, concentrada a vácuo e cromatografada (gel de sílica)usando-se uma fase móvel de diclorometano-acetato etílicona proporção de 5:1 (volume/volume), obtendo-se o compostode título.Os dados de espectrografia de massa e NMRconfirmam a estrutura. De forma análoga, também foisintetizado o análogo 5,6-dimetilbenzimidazolo.
Etapa 3: Síntese de 3
O composto 2 (4,86 gramas, 16,3 mmol) foi agitado em20 mL de tetraidrofurano anidro. Foram acrescentados 25 mLde uma solução IN de hexametildisilazano de lítio emtetraidrofurano. A reação foi agitada a 65°C por 2,5 horas.A mistura de reação foi então resfriada até temperaturaambiente e banhada com água. Ácido hidroclórico aquoso (25mL de solução IN) foi adicionado e a mistura foi agitadapor 10 minutos antes de ser neutralizada com hidróxido deamônio aquoso. O sólido marrom resultante foi coletado porfiltração e secado a vácuo. A estrutura fòi· confirmadapelos dados de espectrometria de massa e NMR.
Etapa 4: Síntese de 4
<formula>formula see original document page 112</formula>
O composto 3 (2,15 gramas, 9,18 mol) foi colocado emum frá-sco de 200 mL com fundo redondo. Acrescentou-se 1,2-diiodobenzeno (1,20 mL, 9,18 mmol), iodeto de cobre (0,52gramas, 2,75 mmol), 1, 10-fenantrolina (0,50 gramas, 2,75mmol) e carbonato de potássio (2,66 gramas, 19,28 mmol). Ofrasco foi degaseifiçado e recarregado com nitrogênio antesda adição de 40 mL de dimetilformamida anidra. A reação foiagitada a 150°C por 18 horas antes de ser resfriada edespejada em água. O sólido bruto foi filtrado ecromatografado (gel de sílica) usando-se uma fase móvel dediclorometano-metanol na proporção de 19:1, obtendo-se oproduto 4. LCMS 309,2 (ES+), 309, 2 (AP+); 1H NMR (CDCl3) δ8,75 (m, 2H) , 8,36 (d, 1H) , 8,15 (d, 1H) , 7,95 (m, 2H) ,7,81 (m, 1H), 7,56 (m, 3H), 7,44 (m, 2H).
Etapa 5
Um frasco de 25 mL com duas bocas foi carregado com 4(0,6 gramas, 1,945 mmol), Ir(acac)3 (0,19 g, 0,389 mmol) egotas de tridecano. O frasco foi evacuado e recarregadocom nitrogênio três vezes e então foi aquecido a 240°C por26 horas. A mistura resultante foi dissolvida em cloreto demetileno e submetida a cromatografia de coluna em gel desílica, produzindo eslOl, cuja estrutura foi confirmada porespectrometria de massa.Exemplo 28 - Preparação do Composto 5
0 composto 3 (0,59 gramas, 2,52 mmol) foi agitado em15 mL de isopropanol. Acrescentou-se bicarbonato de sódio(0,42 g, 5.04 mmol) e cloroacetaldeído (0,0,50 mL, solução50%, 3,78 mmol). Essa mistura foi agitada em refluxo por 7horas antes de ser resfriada, diluída com água e extraídacom diclorometano. O produto foi purificado usando-secromatografia de coluna (gel de sílica) eluído comdiclorometano-metanol na proporção de 19:1. LCMS 258,7(AP+), 259,3 (ES+); 1H NMR (DMSO d6) δ 8,66 (d, 1H) , 8,55(m, 1H), 8,46 (dd, 1H) , 8,28 (d, 1H), 7,84 (m, 2H) , 7,62(m, 2H), 7,47 (m, 2H).
Exemplo 29 - Preparação de 2-(2,4-dimetil-lH-imidazol-l-il)benzonitrilo 6
Hidreto de sódio (8,65 gramas, 60%, 0,216 mol) foiagitado em 75 mL de dimetilformamida anidra. Acrescentou-se, gota a gota, uma solução de 2,4-dimetilimidazolo (20,75gramas, 0,216 mol) em 100 mL de DMF. Após agitação emtemperatura ambiente por 1 hora, acrescentou-se, gota agota, uma solução de 2-fluorobenzonitrilo (23,0 mL, 0,216mol) em 75 mL de DMF. A mistura foi agitada a 50°C por 2horas e então à temperatura ambiente por 16 horas. Amistura foi então despejada em água e o produto foiextraído com acetato etilico. A camada orgânica foi lavadacom água e secada sobre sulfato de sódio. 0 produto brutofoi cromatografado (gel de silica) e eluído comdiclorometano-metanol na proporção de 19:1 e depois comdiclorometano-metanol na proporção de 9:1, obtendo-se oproduto na forma sólida. Os dados de LCMS confirmaram aestrutura.
Exemplo 30 - Pão de 2-(5-bromo-2,4-dimetil-lH-imidazol-l-il)benzonitrilo 7
0; composto 6 (5,18 gramas, 26,0 rranol) foi dissolvidoem acetonitrilo (150 mL). Acrescentou-se N-bromosuccinimida(4,67 gramas, 26,0 mmol). Essa mistura foi agitada emrefluxo por 1 hora antes de ser evaporada a vácuo. 0resíduo foi dissolvido em diclorometano e lavado com água.A camada orgânica foi evaporada a vácuo, obtendo-se ocomposto do título na forma de um sólido amarelo. Os dadosde NMR confirmaram a estrutura.
Exemplo 31 - Preparação de 2-(2,4-dimetil-5-nitro-lH-imidazol-l-il)benzonitrilo 8
0 composto 6 (6,82 gramas, 34,5 mmol) foi acrescentadoem porções a anidrido trifluoroacético (50 mL) resfriado a0°C. Após 15 minutos o banho de água gelada com cloreto desódio foi substituído por um banho de acetona e gelo seco eácido nítrico (6,0 mL, 70%) foi acrescentado gota a gota.Essa mistura foi agitada à temperatura ambiente por 16horas, após o quê foi despejada em água gelada eneutralizada com bicarbonato de sódio sólido. 0 produto foiextraído com diclorometano e purificado em coluna flash degel de sílica, eluído com diclorometano-metanol naproporção de 49:1, obtendo-se o produto desejado na formade uma pasta de cor laranja. Os dados de LCMS confirmaram aestrutura.
Exemplo 32 - Preparação de 2-(1Η-pirrol-l-il)benzonitrilo 9
Antranilonitrilo (10,0 gramas, 85,0 mmol) foidissolvido em 350 mL de ácido acético. Acrescentou-se 2,5-dimetoxitetraidrofurano (11,0 mL, 85,0 mmol). Essa misturafoi agitada em refluxo por 2 horas, e após esse tempo amistura de reação foi despejada em água e o produto foiextraído com diclorometano. A camada orgânica foi lavadacom água, secada sobre sulfato de sódio e cromatografada emcoluna de gel de sílica, usando-se uma fase móvel dediclorometano-hexano na proporção de 1:1, para produzir ocomposto do título na forma de um sólido branco. A NMRconfirmou a estrutura.
Exemplo 3 - Preparação de 2-(1Η-2-bromo-pirrol-l-il)benzonitrilo 10
O composto 9 (12,07 gramas, 72,0 mmol) foi dissolvidoem 250 mL de dimetilf ormamida anidra. Resfriou-se em umbanho de água gelada. Acrescentou-se N-bromosuccinimida(12,77 gramas, 72,0 mmol). A mistura de reação foi agitadaa 0°C por 3 horas, antes de ser despejada em água. Oproduto foi extraído com diclorometano. A camada orgânicafoi lavada com água, secada sobre sulfato de sódio econcentrada a vácuo. O produto bruto foi cromatografado emcoluna (gel de sílica) usando-se uma fase móvel dediclorometano-hexano 1:1, tendo sido obtido o composto 10na forma de um óleo incolor. Os dados de NMR e LCMSconfirmaram a estrutura.Exemplo 34 - Preparação de es33
<formula>formula see original document page 116</formula>
Etapa 1
Em um frasco de 1 litro com fundo redondo foramadicionados 7-bromoimidazo[1,2-f]fenantridina (10 gramas,33,89 mmol, preparado de acordo com o procedimento geral),piperidina (8,66 g, 101 mmol), acetato de paládio (542 mg,2,37 mmol), di-tert-butilfenilfosfina (1,41 g, 4,74 mmol),tert-butóxido de sódio (4,56 g, 47,45 mmol) e 200 mL detolueno anidro. A mistura de reação foi aquecida a 100°Cpor 14 horas. Após resfriamento, a mistura de reação foipurificada por cromatografia em uma coluna de óxido dealumínio. Rendimento: 3,19 g.
Em um frasco de 1 litro com fundo redondo foramadicionados 7-piperidina-imidazo[1,2-f]fenantridina (2,9 g,33, 89 mmol, preparado conforme etapa (1) e 200 ml de DMFseca. A essa mistura, com agitação, 100 mL de solução de N-bromosuccinimida DMF (1,79 g, 10,08 mmol) foram adicionadosgota a gota, à temperatura ambiente, no escuro. A misturade reação continuou a ser agitada durante a noite. Então amistura foi despejada em 1 L de água com agitação. O
Etapa 2precipitado foi coletado por filtração e foi adicionalmentelavado com uma grande quantidade de água e, por último, comMeOH (50 mL χ 2) e então foi secado. 0 rendimento de 3-bromo-7-piperidenil-imidazo[1,2-f]fenantridina foi de 3,5gramas.
Etapa 3
Em um frasco redondo de 500 mL foram adicionados 3-bromo-7-piperidenil-imidazo[1,2-f]fenantridina (3,5 g, 9,2mmol), ácido 2,6-dimetilfenilborônico (8,28 g, 55,2 mmol),Pd2(dba)3 (4,21 g, 4,6 mmol), 2-diciclohexilfosfino-2' , 6' -dimetoxibifenil (S-Phos, 7,55 g, 18,40 mmol), fosfato depotássio tribásico (15,6 g, 73,6 mmol) e 200 mL de xileno.A reação foi aquecida até refluxo e agitada sob atmosferade nitrogênio por 84 horas. Após resfriamento, a misturafoi purificada por coluna de gel de silica. 0 rendimentofoi de 2,25 gramas.
Etapa 4
Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 3-(2,6-dimetilfenil)-7-piperidenil-imidazo[1,2-f]fenantridina(1, 75 g, 4,32 mmol) e tri (acetilacetonato)iridio(111) (0,5,1 mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera denitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foidissolvida em CH2Cl2 e foi adicionalmente purificada porcoluna de gel de silica, obtendo-se o composto desejado(0, 38 gramas) .
Exemplo 35 - Preparação de es28<formula>formula see original document page 118</formula>
Etapa 1
Em um frasco de 300 mL com fundo redondo foramadicionados 6-cloroimidazo[1,2-f]fenantridina (5 g, 19,78mmol, preparado de acordo com o procedimento geral);pd2 (dba)3 (1,08 g, 1,18 mmol), 2-(di-ciclohexil)fosfinobifenil (998 mg, 2,84 mmol), litiobis(trimetilsilil)amido em THF (23,75 mL, 1 M, 23,74 mL)foram adicionados usando-se uma seringa. 0 frasco de reaçãofoi evacuado e recarregado com nitrogênio. A mistura dereação foi aquecida a 65°C por toda a noite. Permitiu-seque a reação esfriasse até temperatura ambiente, adicionou-se 1 M HCl aquoso (100 mL) e a reação foi agitada àtemperatura ambiente por 5 minutos. Então, a solução foineutralizada pela adição de solução aquosa de NaOH. A faseaquosa foi extraída com diclorometano 3 vezes. As camadasorgânicas foram combinadas, concentradas a vácuo. 0 resíduofoi purificado por cromatografia flash. 0 rendimento foi de1,56 gramas.
Etapa 2
Em um frasco de 100 ml com fundo redondo foramadicionados 6-amino-imidazo[1,2-f]fenantridina (100 mg,0,42 mmol, preparado de acordo com a etapa (1), butilaldeído (61,84 mg, 0,85 mmol), triacetoxiborohidrido desódio (272 mg, 1,28 mmol) e 50 mL de cloreto de metileno. Amistura de reação foi agitada à temperatura ambientedurante a noite. A mistura de reação foi banhadaadicionando-se NaHCO3 aquoso saturado e o produto foiextraído com EtOAC. A camada de EtOAC foi concentrada eobteve-se o produto desejado (140 miligramas).
Etapa 3
Um tubo de Schlenk de 50 mL foi carregado com 6-N,N-diisopropil-imidazo[1,2-f]fenantridina (0,45 g, 1,14 mmol)e tris(acetilacetonato)iridio(III) (0,138 g, 0,28 mmol). Amistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio eaquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Apósresfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida emCH2Cl2 e foi adicionalmente purificada por coluna de gel desílica, obtendo-se o composto desejado (0,1 grama).
Exemplo 36 - Preparação de es36
<formula>formula see original document page 119</formula>
Em um frasco de 500 mL com duas bocas e fundo redondoforam colocados 2-bromo-4-n-hexilanilina (8,87 gramas,0,035) mol, ácido 2-cianofenilborônico pinacol éster (8,82gramas, 0,039 mol), diclorobis(trifenilfosfina)paládio(II)(0,98 gramas, 4%) e fosfato de potássio tribásicomonoidratado (12,1 gramas, 0,053 mol). 0 frasco foidegaseifiçado e recarregado com nitrogênio antes da adiçãode tolueno (120 mL) por meio de seringa. A reação foiagitada em refluxo por três horas, e após esse tempo amistura foi resfriada até temperatura ambiente.
Diclorometano (200 mL) foi acrescentado e a mistura foilavada com água. Δ camada orgânica foi secada sobre sulfatode sódio, concentrada a vácuo e cromatografada (gel desilica). Δ eluição com diclorometano-etanol na proporção de9:1 (volume/volume) produziu o produto desejado na forma deum sólido bronzeado. A NMR e MS confirmaram a estrutura.
Em um frasco de 250 mL com fundo redondo foramcolocados 2-hexilfenantridina-6-amina (6,17 gramas, 0,022mol), "2,4,6-triisopropilfenilbromoacetaldeido (7,93 gramas,0,024 mol, preparado de acordo com o procedimento geral B)e isopropanol (50 mL). A mistura foi agitada em refluxo porduas horas antes da adição de bicarbonato de sódio (3,7gramas, 0,044 mol). A mistura foi agitada em refluxo por 18horas adicionais. Água (100 mL) e diclorometano (100 mL)foram adicionados. As camadas foram separadas. A camadaorgânica foi secada sobre sulfato de sódio, concentrada avácuo e cromatograf ada (gel de sílica) . A eluição comacetato etílico-diclorometano na proporção de 1:1(volume/volume) produziu o produto desejado na forma de umóleo de cor laranja que solidificou mediante descanso. 1HNMR (CDCl3) δ 8,72 (d, 1H) , 8,37 (d, 1H) , 7,64 (m, 2H) ,7,36 (s, 1H), 7,19 (m, 1H) , 7,14 (s, 2H) , 7,00 (d, 1H) ,3,00 (ρ, 1H), 2,69 (t, 2H) , 2,59 (ρ, 2H) , 1,36 (d, 6H) ,1,09 (d, 6H), 0,93 (d, 6H), 0,83 (t, 3H); GC MS 504.
<formula>formula see original document page 120</formula><formula>formula see original document page 121</formula>bromoanilina (46,0 g, 0,18 mol) em 200 mL de CH3CN, aomesmo tempo em que se mantinha a temperatura abaixo de 5°C.Então acrescentou-se, gota a gota, nitrito de sódio (22,5g, 0,32 mol) em 180 mL de água gelada, ao mesmo tempo emque a temperatura era mantida em cerca de 0°C. Δ soluçãoclara resultante foi lentamente despejada na solução deiodeto de potássio (105 g, 0,63 mol) em 300 mL de água àtemperatura ambiente. A mistura foi agitada por 1 hora.Após work-up normal, o produto bruto foi destilado a 170°Ca vácuo, produzindo l-iodo-2,6-diisopropil-4-bromobenzeno(60 g) na forma de um sólido macio de cor marrom medianteresfriamento.
Uma solução de 150 mL de tolueno seco de l-iodo-2,6-diisopropil-4-bromobenzeno (17,6 g, 0,048 mol) foi tratadacom n-BuLi (1,6 M em hexano, 75 mL) a -18°C em 30 minutos.Após agitação por 15 minutos acrescentou-se, gota a gota,DMF seco (20 mL) em 50 mL de tolueno. A mistura resultantefoi lentamente aquecida até temperatura ambiente. Apóswork-up normal, o produto bruto foi destilado a 140°C avácuo, obtendo-se 2, 6-diisopropil-4-bromobenzaldeido (11,5gramas).
Cloreto de metoximetil trifenilfosfônio (18,68 g, 54,5mmol) foi suspenso em 200 mL de THF a -78°C. Acrescentou-se, gota a gota, hexametildisilazida de litio (1,0 M emTHF, 50 mL). A mistura resultante foi aquecida até 0°C comagitação. Após resfriamento da solução a -78°C,acrescentou-se, gota a gota, 2,6-diisopropil-4-bromobenzaldeído (11,5 g, 42,7 mmol) em 20 mL. de THF. Amistura foi lentamente aquecida até temperatura ambiente econtinuamente agitada durante toda a noite. Após work-upnormal, o produto bruto foi destilado a 165°C, a vácuo,obtendo-se 2,6-diisopropil-4-bromo^-metoxiestireno (10 g) .Esse produto foi dissolvido em 20 mL de dioxano e 100 mL desolução de HCl a 18%, e foi refluxado a IOO0C por 6 horas.Após work-up normal, o produto bruto foi destilado a vácuoa 160 °C, obtendo-se 2,6-diisopropil-4-bromofenilacetaldeído(7,5 gramas).
A uma solução DMF seca de 2,6-diisopropil-4-bromofenilacetaldeído (7,3 g, 25,8 mmol) a 0°C,acrescentou-se 2, 6-ditert-butil-4-metilfenol (0,056 g, 0,26mmol), seguido por NBS (4,59 g, 25,8 mmol). Após agitaçãopor alguns minutos, acrescentou-se ácido benzenosulfônico8,16 g, 51,6 mmol). A mistura resultante foi agitada a 35°Cpor 12 horas sob nitrogênio. Após work-up normal, o produtobruto foi purificado por cromatografia de coluna, obtendo-se 2-(2,6-diisopropi1-4-bromofenil)propionaldeído (5,4 g) .
Em um frasco redondo de 500 mL foram adicionados ointermediário acima, 2,3-dimetil-6-aminofenantridina (6,6g, 30 mmol) e 100 mL de NMP. A mistura foi agitada a 80°Cpor 48 horas. Após work-up normal, o produto bruto foipurificado por coluna de gel de sílica. O rendimento foi decerca de 1 a 2 gramas em diferentes lotes.
Exemplo 38 - Preparação de es32
Todas as etapas do procedimento seguinte devem serprotegidas da luz. Um tubo de Schlenk de 50 mL foicarregado com 3-(2,6-dimetil-4-fenilfenil)-6, 7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (1,90 g, 4,4 6-mmol,obtido a partir de 3-(2,6-dimetil-4-bromofenil)-6, 7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina de acordo com oprocedimento geral B, seguido por reação de acoplamentoSuzuki) e tris(acetilacetonato)iridio(III) (0,48 g, 0,99mmol). A mistura de reação foi agitada sob atmosfera denitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foidissolvida em CH2Cl2 e foi adicionalmente purificada porcoluna de gel de silica, obtendo-se es32 (0,60 g). Oresultado de 1H NMR confirmou o composto desejado. Xmax deemissão = 468, 490 nm (solução de CH2Cl2 à temperaturaambiente), CIE = (0,17, 033).
Exemplo 39 - Preparação de es24
<formula>formula see original document page 124</formula>
Todas as etapas do procedimento seguinte devem serprotegidas da luz. Um tubo de Schlenk de 50 mL foicarregado com 3-(2, 6-diisopropilfenil)-6,7-
dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (2,10 g, 5,17 mmol,obtido a partir de 3-(2,6-diisopropil-4-bromofenil)-6, 7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina de acordo com o métodogeral B,seguido por tratamento dessa solução THF com n-BuLie banhado em água a -78 0C) etris(acetilacetonato)iridio (III) (0,56 g, 1,15 mmol). Amistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio eaquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Apósresfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida em
CH2Cl2 e foi adicionalmente purificada por coluna de gel de
silica, obtendo-se es24 (0, 54 g) . O resultado de 1H NMR
confirmou o composto desejado. Xmax de emissão = 458, 488 nm
(solução de CH2Cl2 à temperatura ambiente), CIE = (0,17,0,25) .
Exemplo 40 - Preparação de es-37
Todas as etapas do procedimento seguinte devem serprotegidas da luz. Um tubo de Schlenk de 50 mL foicarregado com 3-(2,6-diisopropil-4-fenilfenil)-6,7-
dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (1,75 g, 3,60 mmol,obtido a partir de 3-(2,6-diisopropil-4-bromofenil)-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina dê acordo com oprocedimento geral B seguido por reação de acoplamentoSuzuki) e tris(acetilacetonato)iridio(III) (0,40 g, 0,80mmol) . A mistura de reação foi agitada sob atmosfera denitrogênio e aquecida em banho de areia a 240°C por 48horas. Após resfriamento, a mistura solidificada foidissolvida em CH2Cl2 e foi adicionalmente purificada porcoluna de gel de silica, obtendo-se es37 (0, 54 g) . Oresultado de 1H NMR confirmou o composto desejado. Xmax deemissão = 456, 488 nm (solução de CH2Cl2 à temperaturaambiente), CIE= (0,17, 0,24).
Exemplo 41 - Preparação de es31
<formula>formula see original document page 126</formula>
Todas as etapas do procedimento seguinte devem serprotegidas da luz. Um tubo de Schlenk de 50 mL foicarregado com 3-(2 , 4,6-triisopropilfenil)-6,7-dimetilimidazo[1,2-f]fenantridina (1,95 g, 4,35 mmol,obtido de acordo com o procedimento geral B, usando-se2,4,β-triisopropilbenzaldeido como material inicial) etris(acetilacetonato)iridio(III) (0,43 g, 0,96 mmol). Amistura de reação foi agitada sob atmosfera de nitrogênio eaquecida em banho de areia a 240°C por 48 horas. Apósresfriamento, a mistura solidificada foi dissolvida emCH2Cl2 e foi adicionalmente purificada por coluna de gel desilica, obtendo-se es31 (0,52 g) . Os resultados de 1H NMRconfirmaram o composto desejado. Xmax de emissão = 460, 490nm (solução de CH2Cl2 à temperatura, ambiente), CIE = (0,16,0,25).
Exemplo 42 - Fabricação de um Dispositivo OLED contendoeslOl
Um dispositivo OLED contendo eslOl como o compostoemissor é fabricado de .acordo com os procedimentosdescritos por Lin e outros no Pedido de Patente U.S. No.11/241.981 e por Tung e outros no Pedido de Patente U.S.No. 1/242.025 e emite luz azul-verde quando uma corrente de10mA/cm2 é passada através do dispositivo.
Exemplo 43 - Dispositivos OLED
Dispositivos OLED contendo dopantes da presenteinvenção foram fabricados de acordo com os procedimentosdescritos por Lin e outros no Pedido de Patente U.S. No.11/241.981 e por Tung e outros no Pedido de Patente U.S.No. 1/242.025, e deram origem aos dados detalhadas nasFiguras de 3 a 13, 15 e 16.
Embora a presente invenção seja descrita com respeitoa exemplos específicos e incorporações preferenciais, ficaentendido que a presente invenção não se limita a essesexemplos e incorporações. Portanto, a presente invenção,como ela é reivindicada, inclui variações dos exemplosespecíficos e das incorporações preferenciais descritos nopresente, como ficará evidente para o profissionalexperiente nessa técnica.

Claims (33)

1. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 1, caracterizado por:o metal ser selecionado no grupo que consiste demetais não radioativos com números atômicos acima de 40, eo ligante bidentado poder ser encadeado com outros ligantespara constituir um ligante tridentado, tetradentado,pentadentado ou hexadentado;conjunto 1:<formula>formula see original document page 128</formula>onde:Ela_q são selecionados no grupo que consiste de C e N ecompreendem coletivamente um sistema eletrônico 18 pi,desde que Ela e Elp sejam diferentes; eRla_i são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b ou SiR2aR2bR2c, onde R2a_c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituido e onde quaisquer dois dentre Rla"1 e R2a_c podemse unir para formar um anel, aromático ou não-aromático,saturado ou insaturado, desde que Rla"1 não seja H quandoanexado a N.
2. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTÈ CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO . MONOANÍÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por:o metal ser selecionado no grupo que consiste de Re,Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu e Au, e o ligante bidentado serselecionado no conjunto 2: <formula>formula see original document page 129</formula>conjunto. 2, continuação: <formula>formula see original document page 130</formula>conjunto 2, continuação:<formula>formula see original document page 131</formula><formula>formula see original document page 132</formula>conjunto 2, continuação; <formula>formula see original document page 133</formula> onde:Rla_i são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a_c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituido, e onde quaisquer dois dentre Rla"1 e R2a_c podemser unidos para formar um anel aromático ou não aromático,saturado ou insaturado.
3. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 2,caracterizado por:o ligante bidentado ter a fórmula gsl-1.
4. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por:o metal ser Ir ou Pt e o ligante bidentado serselecionado no Conjunto 2.
5. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por:o complexo metálico ser um complexo homoléptico de Irde um ligante selecionado no Conjunto 2.
6. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por:o complexo metálico ser um complexo heteroléptico deIr compreendendo dois ligantes bidentados selecionados noconjunto 2 e um terceiro ligante bidentado monoaniônico.
7. COMPOSTO . CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 6,caracterizado por:o terceiro ligante bidentado monoaniônico seracetilacetonato ou um acetilacetonato substituído.
8. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por:o metal ser selecionado no grupo que consiste de Re,Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu e Au e , no mínimo, um dentre Rla"-1 ser um grupo aril 2,6-di-substituído.
9. COMPOSTO CONSISTINDO . DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por:o metal ser selecionado no grupo que consiste de Ir ePt, o ligante ter a fórmula gsl-1 e Rlb ser um grupo aril-2,6-di-substituído.
10. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 1 de acordo com a reivindicação 9,caracterizado por:o grupo aril 2,6-di-substituído ser selecionado nogrupo que consiste de 2,6-dimetilfenil; 2,4,6-trimetilfenil; 2,6-di-isopropilfenil; 2,4,6-triisopropilfenil; 2,6-di-isopropil-4-fenilfenil; 2,6-dimetil-4-fenilfenil; 2,6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; 2,6-difenilfenil; 2,6-difenil-4-isopropilfenil;-2,4,6-trifenilfenil; 2,6-di-isopropil-4-(4-isopropilfenil)fenil; 2,6-di-isopropil-4-(3, 5-dimetilfenil)fenil; 2,6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; 2,6-di-isopropil-4-(piridin-4-il)fenil; e 2,6-di-(3,5-dimetilfenil)fenil.
11. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 3, caracterizado por:acac ser acetilacetonato;conjunto 3:<formula>formula see original document page 136</formula>conjunto 3, continuação:<formula>formula see original document page 37</formula>conjunto 3, continuação: <formula>formula see original document page 138</formula>
12. DISPOSITIVO OLED caracterizado por:consistir de qualquer um dos compostos de acordo comas reivindicações 1 ou 11.
13. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 4, caracterizado por:o metal ser selecionado no grupo que consiste dosmetais não radioativos com números atômicos acima de 40, eo ligante bidentado poder ser encadeando com outrosligantes para constituir um ligante tridentado,tetradentado, pentadentado ou hexadentado;conjunto 4:<formula>formula see original document page 139</formula>onde:Ela-q são, cada um independentemente, selecionados nogrupo que consiste de C e N e compreendem, coletivamente,um sistema eletrônico 18 pi, desde que Ela e Elp sejamdiferentes; eRla_i são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a~c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre Rla"1 e R2a~° podemser unidos para formar um anel aromático ou não aromático,saturado ou insaturado; desde que Rla"1 não seja H quandoanexado a N.
14. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 4 de acordo com a reivindicação 13,caracterizado por:;o ligante bidentado ser selecionado no conjunto 5:<formula>formula see original document page 140</formula>conjunto 5, continuação: <formula>formula see original document page 141</formula>conjunto 5, continuação: <formula>formula see original document page 142</formula>conjunto 5, continuação:<formula>formula see original document page 143</formula>onde:.Rla_i são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a_c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituido, e onde quaisquer dois dentre Rla-1 e R2a_c podemunir-se para formar um anel.
15. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 4 de acordo com a reivindicação 13,caracterizado por:o ligante bidentado ser selecionado no conjunto 6:<formula>formula see original document page 143</formula>onde:Rla"1 são, cada ura independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a"° são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituido, e onde quaisquer dois dentre Rla-i e R2a-C podemser unidos para formar um anel.
16. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM 'LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 4 de acordo com a reivindicação 14,caracterizado por:o ligante bidentado ser substituído por um ou maisgrupos aril ou heteroaril 2,6-di-substituidos.
17. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 4 de acordo com a reivindicação 16,caracterizado por:0 grupo aril 2,6-di-substituido ser selecionado nogrupo que consiste de 2,6-dimetilfenil; 2,4,6-trimetilfenil; 2,6-di-isopropilfenil; 2,4,6-triisopropilfenil; 2,6-di-isopropil-4-fenilfenil; 2,6-dimeti1-4-fenilfenil; 2,6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; 2,6-difenilfenil; 2,6-difenil-4-isopropilfenil;-2,4,6-trifenilfenil; 2,6-di-isopropil-4-(4-isopropilfenil)fenil; 2,6-di-isopropil-4-(3, 5-dimetilfenil)fenil; 2,6-dimetil-4-(2,6-dimetilpiridin-4-il)fenil; -2,6-di-isopropil-4-(piridin-4-il)fenil; e 2,6-di-(3,5-dimetilfenil)fenil.
18. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 4 de acordo com a reivindicação 14,caracterizado por:o metal ser selecionado no grupo que consiste de Re,Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu e Au.
19. COMPOSTO CONSISTINDO DE UH COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 4 de acordo com a reivindicação 14,caracterizado por:o metal ser selecionado no grupo que consiste de Os,Ir e Pt.
20. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 4 de acordo com a reivindicação 14,caracterizado por:o metal ser Ir.
21. DISPOSITIVO OLED caracterizado por:consistir de um composto de acordo com a reivindicação 14.
22. COMPOSTO CORRESPONDENTE A UM LIGANTE de acordo com areivindicação 14, caracterizado por:o metal ter sido substituído por H.
23. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 7, caracterizado por:o metal ser selecionado no grupo que consiste demetais não radioativos com números atômicos acima de 40, eo ligante bidentado compreender um doador carbeno e poderser encadeado com outros ligantes para constituir umligante tridentado, tetradentado, pentadentado ouhexadentado;conjunto 7: <formula>formula see original document page 146</formula> onde:Ela_q são selecionados no grupo que consiste de C e N ecompreendem coletivamente um sistema eletrônico 18 pi;desde que Ela e Elp sejam ambos carbono; esão, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, OR'independentemente, hidrocarbil oü hidrocarbil heteroátomo-substituido, e onde quaisquer dois dentre Rla"1 e R2a_c podemser unidos para formar um anel aromático ou não aromático,saturado ou insaturado; desde que Rla"1 não seja H quandoanexado a N.
24. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 7 de acordo com a reivindicação 23,caracterizado por:o composto ser selecionado no conjunto 8: <formula>formula see original document page 146</formula>onde:.Rla-i são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituído, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a-c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre Rla-1 e R2a-cpodem ser unidos para formar um anel aromático ou nãoaromático, saturado ou insaturado; desde que Rla"1 não sejaH quando anexado a N.
25. DISPOSITIVO OLED caracterizado por:consistir de um composto conforme a reivindicação 23.
26. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 9, caracterizado por:o metal ser selecionado no grupo que consiste demetais não radioativos com números atômicos acima de 40, eo ligante bidentado compreender um doador carbeno e poderser encadeado com outros ligantes para constituir umligante tridentado, tetradentado, pentadentado ouhexadentado;conjunto 9:<formula>formula see original document page 147</formula>onde:E1a-q são selecionados no grupo que consiste de C e Ne, coletivamente, compreendem um sistema eletrônico 18 pi,desde que Ela e Elp sejam ambos carbono; esão, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomõ-substituido, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a"0 são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre Rla"1 e R2a_c podemser unidos para formar um anel aromático ou não aromático,saturado ou insaturado; desde que Rla"1 não seja H quandoanexado a N.
27. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO MONOANIÔNICOSELECIONADO NO CONJUNTO 9 de acordo com a reivindicação 26,caracterizado por:o composto ser selecionado no conjunto 10:onde:Rla- i são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, OR2a,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a~c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituido, e onde quaisquer dois . dentre Rla"1 e R2a_c podemser unidos para formar um anel aromático ou não aromático,saturado ou insaturado; desde que Rla"1 não seja H quandoanexado a N.
28. DISPOSITIVO OLED caracterizado por:consistir de um composto conforme a reivindicação 26.
29. COMPOSTO CONSISTINDO DE UM COMPLEXO METÁLICOFOSFORESCENTE CONTENDO UM LIGANTE BIDENTADO M0N0ANIÔNIC0SELECIONADO NO CONJUNTO 11, caracterizado por:o metal ser selecionado no grupo que consiste demetais não radiativos com números atômicos acima de 40, e oligante bidentado poder ser encadeado com outros ligantespara constituir um ligante tridentado, tetradentado,pentadentado, ou hexadentado.CONJUNTO 11: <formula>formula see original document page 150</formula> onde:Rla_i são, cada um independentemente, H, hidrocarbil,hidrocarbil heteroátomo-substituido, ciano, fluoro, OR ,SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, ou SiR2aR2bR2c, onde R2a_c são, cada umindependentemente, hidrocarbil ou hidrocarbil heteroátomo-substituído, e onde quaisquer dois dentre Rla"1 e R2a_c podemser unidos para formar um anel aromático ou não aromático,saturado ou insaturado; desde que Rla"1 não seja H quandoanexado a N.
30. DISPOSITIVO OLED, caracterizado por:consistir de um composto conforme da reivindicação 29.
31. COMPOSTO CORRESPONDENTE A UM LIGANTE de acordo com areivindicação 29 caracterizado por:o metal ter sido substituído por H.
32. COMPOSTO caracterizado por:consistir de um complexo metálico selecionado naTabela 1.
33. DISPOSITIVO OLED caracterizado por:consistir de um composto conforme a reivindicação 32.
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