BRPI0707835A2 - processo para tratamento de efluente - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA TRATAMENTO DE EFLUENTE. é fornecido um processo para o tratamento de efluente, particularmente escoamento de mina ácida, que inclui as etapas de a. neutralização ácida; b. remoção de cátions por troca iónica usando uma resina catiónica; c. regeneração da resina catiónica; d. tratamento dos eluatos da etapa da troca iónica de cátions; e. adsorçáo de ánions do efluente da etapa de remoção de cátions usando uma resina de troca aniónica; e f. regeneração da resina de troca aniónica.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA TRATAMENTO DE EFLUENTE".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo para o tratamentode efluentes aquosos contendo materiais tóxicos para o ambiente como áci-dos e metais, mais particularmente, mas não exclusivamente, à drenagemácida de mina.Antecedentes da Invenção
A drenagem ácida de mina (AMD) é um efluente comum de mi-nas, em que minerais sulfídicos estão presentes e que pode formar ácidosulfúrico e sulfatos metálicos. Se não-tratada, AMD pode poluir gravementefontes de água e áreas de terra. Há uma ampla variedade desses efluentesde minas de carvão, ouro e metais básicos, e a composição desses efluen-tes varia amplamente com relação aos constituintes tóxicos presentes.
Os atuais métodos de tratamento de AMD em geral requeremum amplo gasto de capital, são de operação cara e são específicos em suaaplicação a um efluente particular. Por essa razão, AMD freqüentemente sóé parcialmente tratada ou é deixada sem tratamento no subsolo ou em re-servatórios abertos. O componente aquoso tanto de efluente parcialmentetratado, quanto de efluente não-tratado é mantido em reservatórios abertos eé deixado evaporar. Isso é muito insatisfatório pelo fato de os constituintestóxicos permanecerem e freqüentemente vazarem dos reservatórios, e pelofato de se desperdiçar água no processo.
Atualmente, AMD é pré-tratada usando-se um processo de se-paração de alta densidade (HDS), que produz um produto de lama (armaze-nado em reservatórios abertos) e drenagem de mina neutralizada (NMD).Atualmente, essa NMD é descarregada em rios ou usada como água paraagricultura, nenhum dos quais é considerado ambientalmente sustentável.Um processamento adicional da NMD pode ser conseguido mediante osmo-se reversa (RO) ou processos biológicos (ambos produzem refugos tóxicosadicionais), para uso como água potável ou para agricultura. Nenhum outroproduto comercializável é produzido em quantidades significativas.As atuais soluções para tratamento de AMD não são economi-camente viáveis. Os custos operacionais das atuais tecnologias de HDS ex-cedem as receitas, e esses custos são exacerbados quando usados emcombinação com RO e/ou soluções biológicas para tratar adicionalmente aNMD. Todas as soluções de tratamento acima mencionadas são considera-das como ambientalmente insustentáveis, pois ambas produzem um refugotóxico para ser armazenado em represas de lodo e/ou descarregam um eflu-ente líquido potencialmente perigoso no ambiente.
Objetivo da Invenção
E um objetivo desta invenção apresentar um processo de trata-mento de efluente que alivie pelo menos parcialmente alguns dos problemasacima mencionados.
Sumário da Invenção
De acordo com esta invenção, apresenta-se um processo para otratamento de efluente que inclui as etapas de:
a) neutralização do ácido;
b) remoção de cátions por troca de íons usando uma resina cati-ônica;
c) regeneração da resina catiônica;
d) tratamento dos eluatos da etapa de troca de íons catiônicos;
e) adsorção de ânions do efluente da etapa de remoção de cá-tions usando uma resina de troca de ânions; e
f) regeneração da resina de troca de ânion.
Características adicionais da presente invenção garantem a neu-tralização do ácido por adição de uma resina de troca de ânion de base fracaà média na forma de base livre e OH, para absorver o excesso de ácido; eque a resina de troca de ânions seja a mesma usada para a adsorção deânions.
Outras características adicionais da presente invenção garantemque ácido nítrico seja usado como o eluente (regenerante), de modo que oeluato contenha os cátions como seus sais nitrato; e que se use uma altaconcentração de ácido nítrico.Ainda outras características da invenção garantem que os elua-tos da etapa de troca de íons catiônicos sejam tratados por passagem degás de amônia através deles para neutralizar qualquer excesso de ácido,convertendo íons terrosos e íons férricos com ar ou oxigênio, para se obterum precipitado como o hidrato a pH 3,5; que o precipitado seja removido porfiltração e secado; e que o filtrado seja ajustado a um pH neutro, evaporadoe cristalizado para formar um subproduto fertilizante misto.
Outras características da presente invenção garantem que a re-sina de troca de ânion seja uma resina com características básicas fracas; eque o efluente da etapa de absorção de ânions seja água de qualidade do-méstica.
Ainda outras características da presente invenção garantem quea resina de troca de ânion seja regenerada usando-se gás de amônia intro-duzido em uma solução circulante de sulfato de amônio, que atravessa aresina para manter um pH pouco acima de 7; e que sulfato de amônio sejaremovido do eluato circulante por escoamento de uma corrente e sua con-centração em uma solução saturada ou cristalização em um fertilizante sóli-do.
Ainda outras características da presente invenção garantem quese use uma coluna de remoção para remover quaisquer ânions amônio naágua de produto doméstico; que uma resina de troca de cátion na forma hi-drogênio (ácida) que absorve a amônia como o cátion amônio seja usada nacoluna de remoção; e que a resina carregada seja regenerada com ácidosulfúrico, e que o eluato seja neutralizado e adicionado ao eluato da etapade regeneração de ânions.Breve Descrição do Desenho
Uma modalidade da presente invenção será descrita apenas atítulo de exemplo com referência à figura 1, que é um fluxograma de um pro-cesso para tratamento de um efluente.Descrição Detalhada dos Desenhos
O processo da presente invenção é construído em torno de umnúmero limitado de operações de processo de núcleo, a saber, o uso de re-sinas de troca de íons (IX) para remover em seqüência os cátions e os â-nions no efluente, e a regeneração dessas resinas de troca de íons com oschamados ácidos e base fertilizantes, de modo que as impurezas possamser recuperadas como materiais comercializáveis, muitos dos quais sendofertilizantes agrícolas.
Com referência à figura 1, uma alimentação (1) contendo ácidosulfúrico, sulfato ferroso, sulfatos de cálcio e magnésio solúveis que surgem,nesta modalidade, do contato com calcário e dolomita em uma mina (nãomostrada), e em que os teores de sódio e potássio estão abaixo das especi-ficações para água de produto doméstico, é alimentada a uma primeira colu-na IX (3), em que o ácido na alimentação (1) é neutralizado. Nessa modali-dade, uma resina de troca de ânion de base fraca à média, na forma de baselivre e OH, é usada para absorver o excesso de ácido. Isso tem muitas van-tagens com relação à adição de cal comumente usada, pelo fato de que ne-nhum íon adicional é introduzido nos circuitos, como cálcio ou magnésio,pois esses invariavelmente representam impurezas que têm de ser removi-das. A mesma resina aniônica usada nas etapas de absorção de ânions po-de ser suprida pelo inventário de resina regenerada e, depois do uso ser de-volvida para regeneração (5).
Essa é uma característica nova desta invenção e tem várias ou-tras vantagens. A resina proporciona um controle preciso do pH e pode pro-porcionar métodos de precipitação seletiva conforme será descrito a seguir.As reações são rápidas, e pode-se usar equipamento de tanque com agita-ção-padrão, com métodos simples e de baixo custo comumente usados naprática de IX para a remoção da resina das soluções.
Em circunstâncias especiais, pode-se usar uma resina aniônicadiferente para a etapa de neutralização, e essa resina pode ser regeneradaseparadamente. Uma resina resistente à abrasão poderia ser usada se aneutralização fosse realizada debaixo do solo, antes de a mistura ser bom-beada para a superfície.
Depois da neutralização de ácido, a solução (6) é alimentada auma coluna IX adicional (8) para remoção de cátions. Uma resina comercialpadrão com uma alta resistência química pode ser escolhida quando se usaácido nítrico (9) para eluição (10), como é o caso nesta modalidade. Depen-dendo da quantidade e da clareza da solução e da concentração de impure-zas na solução, inúmeros desenhos de equipamento padronizados diferen-tes podem ser selecionados, como técnicas de coluna, em contracorrente demúltiplos estágios ou de fluxo ascendente. Um equipamento em escala ul-tragrande para tratar milhares de megalitros por dia é comercialmente dispo-nível. Os cátions típicos presentes podem ser removidos a níveis bem abai-xo das especificações para água doméstica, ao passo que as perdas de re-sina e os custos de inventário estão dentro dos níveis de custo suportáveis.
Conforme indicado, o ácido nítrico (9) é selecionado como o elu-ente (regenerante) para a regeneração da resina (10) nesta modalidade. Is-so resulta no fato de o eluato (12) conter os cátions como seus sais nitrato. Éimportante que se use uma alta concentração de ácido nítrico (9) para a elu-ição (10), e que haja tão pouca diluição do eluato com água quanto possível.Para a venda de um subproduto fertilizante em forma sólida, qualquer águaintroduzida na eluição tem de ser evaporada, o que implica um fator de custosignificativo.
Nesta modalidade, os constituintes no eluato concentrado (12)incluem cátions ferrosos, férricos, de cálcio e de magnésio associados a â-nions de nitrato, e algum excesso de ácido nítrico. O eluato (12) é, a seguir,tratado por neutralização do ácido com gás de amônia (14) e também com arou oxigênio (15) borbulhado através da solução, para converter o íon ferrosoem íons férricos. Estes são precipitados como o hidrato a pH 3,5, após o quesão removidos por filtração (17) e secados (18), para formar um pigmento deóxido vermelho de alta pureza (19) como um subproduto.
O filtrado (20) da filtração (17) contém nitratos de amônio, cálcioe magnésio e é ajustado a um valor de pH neutro (21), após o que é evapo-rado e cristalizado (22) para formar um subproduto fertilizante misto (23).
O efluente (25) da coluna de absorção de cátion (8) contém áci-do sulfúrico e, nesta modalidade, é absorvido em uma resina de base fracaem uma coluna de troca de ânion (27). Essas resinas comercialmente dispo-níveis contêm alguns grupos de base média, mas esses não afetam a ope-ração dessa etapa. A característica da resina de base fraca é que os gruposamina primária podem absorver ânions abaixo de um valor de pH de 7, mas,a esse valor de pH e acima, a amina primária se converte em uma base livresem nenhuma propriedade de troca de íons. Assim, essa resina absorverá osulfato da solução ácida. A resina pode ser facilmente regenerada por qual-quer reagente alcalino que forneça um eluente a ou acima de um pH 7. Areação de absorção pode ser realizada em qualquer uma das formas con-vencionais de equipamentos adequados para a escala de operações. O e-fluente (29) da etapa de absorção de ânions é substancialmente livre deconstituintes iônicos e é adequado para uso de qualidade doméstica, excetoque pode conter pequenas quantidades de amônia, conforme explicado a-baixo.
A resina de base fraca é regenerada (5), nesta modalidade, u-sando-se gás de amônia (30) introduzido em uma solução circulante de sul-fato de amônio passando através da resina para manter um pH acima de 7.A razão para isso é minimizar a quantidade de hidróxido de amônio ou gásde amônia não-dissociado, que é adsorvida na estrutura de gel dos glóbulosde resina. Isso aparecerá no efluente de absorção (29) e contaminará a á-gua produzida. O uso de gás de amônia é desejável, de modo que a quanti-dade mínima de água possa ser mantida no eluato, reduzindo, assim, oscustos de evaporação do produto fertilizante, sulfato de amônio, obtido doeluato (32). O subproduto da regeneração (5) é sulfato de amônio, que érecolhido do eluato circulante (32) como uma sangria e concentrado em umasolução saturada ou, neste caso, cristalizado (34) como fertilizante sólido(35), ambos mercadorias comercializáveis.
A presença de pequenas quantidades de ânions de amônio naágua de produto doméstico (29) pode ser removida usando-se uma colunade remoção (37) de uma resina de troca de cátion na forma hidrogênio (áci-da), que absorve a amônia como cátions amônio. A resina carregada podeser regenerada (38) com ácido sulfúrico, e o eluato (39) contendo uma solu-ção concentrada de sulfato de amônio e uma pequena quantidade de ácidosulfúrico é neutralizado e adicionado ao eluato (32) da etapa de regeneraçãode ânions. O tamanho dessa etapa removedora é pequeno em comparaçãocom as outras etapas do processo. Se a água produzida for usada para finsagrícolas, essa etapa removedora pode ser omitida.
A qualidade da água produzida em termos de sólidos dissolvidostotais é melhor do que especificações domésticas. Entretanto, a qualidadedos subprodutos pode ser influenciada pela presença de outras impurezas,particularmente íons de sódio e cloreto em certos tipos de AMD. É uma ca-racterística desta invenção que opções alternativas possam ser prontamenteconstruídas no processo de base para proporcionar variações nos parâme-tros de alimentação e produção da seguinte maneira.Presença de material insolúvel e alto teor de alumínio na água de alimenta-ção
Em muitos casos, a água de alimentação terá estado em contatocom minerais de argila, que são difíceis de flocular e dão origem a um altoteor de alumínio. A abordagem convencional é adicionar cal para precipitar eflocular esses materiais, e isso é conhecido como processo de Lama de AltaDensidade (HDS). A adição de cal fornece um precipitado que aumenta omaterial a ser removido e descartado. Esta invenção pode ser usada nãoapenas para neutralizar o ácido livre, mas também, antes da etapa de ab-sorção de cátions, para precipitar o ferro e alumínio na água de alimentaçãousando-se uma forma básica da resina de troca de ânions para aumentar opH a 6,5 - 7 borbulhando-se ar ou oxigênio na solução de alimentação. Oferro e o alumínio formam precipitados que floculam prontamente e coletamo material sólido fino na alimientação. Esses precipitados podem ser removi-dos por sedimentação e filtração e podem ser descartados como cargas co-rantes em telhas ou em aterros. A eliminação de quantidades excessivas dematerial insolúvel permite que os processos IX sejam operados sem etapasde clarificação difíceis.
Presença de sódio e cloreto
Embora o processo acima descrito possa remover sódio e clore-to da água de produto final, esses íons aparecerão nos fertilizantes de nitratode cálcio e sulfato de amônio com efeitos adversos sobre a qualidade e ovalor desses materiais. Entretanto, esses íons monovalentes não são absor-vidos tão fortemente quanto os íons metálicos e sulfato multivalentes e po-dem ser deslocados das resinas no fundo de uma operação em coluna. Por-tanto, torna-se possível reabsorver esses íons em uma coluna lateral sepa-rada e recuperá-los como subprodutos comercializáveis. No caso do sódio, acoluna colateral pode ser regenerada com ácido nítrico ou fosfórico, produ-zindo nitrato de sódio ou fosfato de sódio, ambos materiais comercializáveis.No caso do cloreto, a coluna colateral pode ser regenerada com óxido demagnésio para fornecer um eluato a partir do qual cloreto de magnésio podeser produzido e convertido por processamento químico padronizado em áci-do clorídrico, que é prontamente comercializável, e óxido de magnésio, queé reutilizado na regeneração.
Presença de outros metais tóxicos
Metais tóxicos, como urânio (e seu produto derivado, rádio), ní-quel, cobalto e cobre são metais freqüentemente presentes em AMD. Essesserão removidos na coluna catiônica e aparecerão no eluato como nitratos.Há inúmeros processos estabelecidos para estender as etapas de precipita-ção para recuperar esses metais como produtos comercializáveis. O urâniopode ser precipitado como diuranato de amônio, um material prontamentecomercializável, e os outros metais podem ser recuperados usando-se técni-cas como extração com solvente e eletrodeposição. Provavelmente é melhorprecipitá-los todos juntos como hidratos pelo processo desta invenção usan-do-se uma forma básica de uma resina de troca de ânions e vendê-los assimpara especialistas.
Uso de ácido fosfórico e carbonato de potássio como reaenerantes
Pode-se produzir uma série completa de fertilizantes usando-seácido fosfórico como o regenerante para a resina catiônica e carbonato depotássio como o regenerante para a resina aniônica. Uma série de fertilizan-tes NPK terá a vantagem de permitir um maior alcance na comercializaçãode subprodutos e terá a vantagem óbvia se a água produzida for usada emagricultura. Algumas pequenas alterações no fluxograma básico seriam de-sejáveis. No caso do ácido fosfórico seria desejável remover os íons férricosantes da troca de cátions (8). Isso é porque o fosfato férrico é insolúvel e nãoé prontamente comecializável. O eluato produziria, portanto, fosfatos de cál-cio, amônio e magnésio como fertilizantes. No caso da regeneração de â-nions, sulfato de potássio seria o produto comercializável. Uma vantagem douso de carbonato de potássio seria a eliminação da coluna de remoção (37).Uso da água produzida para irrigação agrícola
A água produzida a partir do processo básico é de qualidademuito maior que a necessária para fins agrícolas. Entretanto, há muitas van-tagens de custo na adição dos fertilizantes apropriados em uma forma desolução dos eluatos, resultando em economias de custo consideráveis naevaporação, cristalização e embalagem. A eficiência do fertilizante é muitomaior quando alimentado como uma solução. Embora haja uma ampla vari-edade de composições de AMD, as quantidades de fertilizante produzidaspor esse processo excedem as exigências normais de irrigação. Entretanto,a pureza da água produzida é suficiente para que possa ser usada como umdiluente para outros efluentes, como efluente doméstico, para colocar a mis-tura dentro de especificações agrícolas, aumentando, dessa forma, a quanti-dade de água disponível acentuadamente a um custo muito baixo, e aumen-tando a produtividade agrícola e o consumo de fertilizantes. Essa é umaconsideração importante no sustento de comunidades associadas a minas,que tenham que tratar efluente de AMD.
Tratamento de efluentes com quantidades excessivas de ácido sulfúrico
Em alguns casos, o efluente contém concentrações anormal-mente altas de ácido sulfúrico e, com o uso do processo básico uma quanti-dade excessiva de sulfato de amônio será produzida, o que poderia ser difícilde vender. Nesses casos, a resina aniônica usada para neutralizar o ácidolivre pode ser regenerada não com amônia, mas com cal em uma unidadeseparada. Esse é um processo conhecido, se produz gesso como um sub-produto. Entretanto, nessa modificação o subproduto é de alta pureza emcomparação com o produto normal produzido nesses processos de trata-mento de água comerciais e é um produto prontamente comercializável paracargas de papel, tinta e plásticos, e pode ser prontamente convertido emmuitos produtos de construção de alta qualidade. Essa modificação nãocausaria nenhuma contaminação da água de produto doméstico nem criariaqualquer problema ambiental. Caso justificado em termos da capacidade decomercialização relativa do sulfato de amônio e do gesso, a resina de trocade ânion da corrente principal também poderia ser regenerada usando cal.
Do exposto, ficará claro que o processo desta invenção é alta-mente eficaz e pode ser usado com pequenas modificações para tratar umasérie quase completa de efluentes AMD e variações composicionais.
A presente invenção apresenta um processo químico econômi-co, de efluente zero (sem contribuição para represas de lodo), para produziruma série de produtos comercializáveis, incluindo água (potável ou enrique-cida com fertilizante), fertilizantes sólidos e subprodutos comercializáveis,diretamente a partir de AMD. A presente invenção representa uma soluçãoambiental e economicamente sustentável para o tratamento de AMD. A sus-tentabilidade econômica está relacionada ao fato de que a receita desseprocesso excede suficientemente os custos de operação, tornando o pro-cesso economicamente viável.
Claims (15)
1. Processo para tratamento de efluente que inclui as etapas de:a. neutralização do ácido;b. remoção de cátions por troca iônica usando uma resina catiô-nica;ç. regeneração da resina catiônica;d. tratamento dos eluatos da etapa da troca de íons catiônicos;e. adsorção de ânions a partir do efluente da etapa de remoçãode cátion usando uma resina de troca aniônica; ef. regeneração da resina de troca aniônica.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o ácido éneutralizado pela adição de uma resina de troca aniônica de base fraca àmédia na forma de base livre e OH para absorver o excesso ácido.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que a resinade troca aniônica de base fraca à média é a mesma usada para a adsorçãode ânions.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, em que é usado ácido nítrico como eluente (regenerante) de for-ma que o eluato contenha os cátions como sais de nitrato dos mesmos.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que é usadauma concentração elevada de ácido nítrico.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, em que os eluatos da etapa de troca de íons catiônicos são trata-dos através da passagem de gás de amônia através dos mesmos para neu-tralizar qualquer excesso de ácido e convertendo os íons terrosos a íons fér-ricos usando ar ou oxigênio para obter um precipitado como o hidrato em pH-3,5.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que o precipi-tado é removido por filtração e secagem.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, em que o fil-trado é ajustado a um pH neutro, evaporado e cristalizado para formar umsubproduto de fertilizante misturado.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, em que a resina de troca aniônica é uma resina com característi-cas de base fraca.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, em que o efluente da etapa de absorção de ânion é água de qua-lidade doméstica.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, em que a resina de troca aniônica é regenerada usando gás deamônia introduzido em uma solução circulante de sulfato de amônio quepassa pela resina.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o sulfa-to de amônio é removido do eluato circulante pelo escoamento da corrente econcentração da mesma em uma solução saturada ou cristalização em umfertilizante sólido.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-10 a 13, em que um coluna de remoção é usada para remover qualquer â-nion de amônio na água doméstica.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que é usadauma resina de troca catiônica na forma de hidrogênio (ácida) que absrove aamônia como o cátion de amônio na coluna.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que a resinacarregada da coluna de remoção é regenerada com ácido sulfúrico e o elua-to é neutralizado e adicionado ao eluato da etapa de regeneração de ânion.
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