BRPI0809250A2 - Recuperação de fósforo - Google Patents
Recuperação de fósforo Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0809250A2 BRPI0809250A2 BRPI0809250-8A BRPI0809250A BRPI0809250A2 BR PI0809250 A2 BRPI0809250 A2 BR PI0809250A2 BR PI0809250 A BRPI0809250 A BR PI0809250A BR PI0809250 A2 BRPI0809250 A2 BR PI0809250A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- ion exchange
- solution
- phosphate
- regeneration
- arrangement
- Prior art date
Links
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 97
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 70
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 67
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 66
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 64
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 55
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 49
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 47
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 36
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 30
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 24
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 15
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 15
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 11
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 9
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 claims description 7
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 claims description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims 3
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 110
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 51
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 36
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 description 34
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 29
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 15
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 description 14
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 8
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 6
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 4
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000003295 industrial effluent Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical class [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 3
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940093635 tributyl phosphate Drugs 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical group CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000004720 fertilization Effects 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 2
- NQDZCRSUOVPTII-UHFFFAOYSA-N 10-methylundecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCO NQDZCRSUOVPTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000010840 domestic wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 235000020094 liqueur Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 244000144977 poultry Species 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011150 reinforced concrete Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000012607 strong cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000009424 underpinning Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
- B01J41/07—Processes using organic exchangers in the weakly basic form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
- B01J49/05—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds
- B01J49/07—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds containing anionic exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/28—Ammonium phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
- C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C3/00—Fertilisers containing other salts of ammonia or ammonia itself, e.g. gas liquor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/105—Phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
Description
"RECUPERAÇÃO DE FÓSFORO"
Campo Técnico
A presente invenção se refere, em geral, à recuperação de íons e, em particular, à recuperação de fósforo por meio das técnicas de troca iônica e precipitação.
Antecedentes da Invenção
0 fósforo é um elemento importante e, certamente, essencial para a vida. Entretanto, a liberação do fosfato em águas superficiais e sua conseqüente contribuição para a eutrofização, igualmente conduziu a preocupações crescentes sobre a qualidade da água. Portanto, políticas foram implantadas no mundo inteiro, para reduzir os níveis de fósforo que penetram nas águas superficiais, mediante implementação de tecnologias para remoção do fósforo das águas residuais doméstica e industrial.
As fontes de fósforo são limitadas e durarão aproximadamente 100 anos, se extraído pelos métodos considerados atualmente como econômicos. Este conhecimento iniciou um interesse em tecnologias que facilitam a reciclagem e a reutilização benéfica do fósforo presente, por exemplo, nos produtos residuais na agricultura.
A fertilização com lodo de esgoto está sendo gradualmente proibida em um número crescente de países, devido ao teor de metais pesados e contaminantes orgânicos do lodo. A incineração é considerada como uma solução para reduzir o volume de lodo de esgoto descartado.
A cinza de lodo de esgoto incinerado contém, aproximadamente, de 8 - 14% de P em peso, que é similar à concentração de P na rocha fosfática (por exemplo, 13% de P em peso). A cinza geralmente contém mais de 90% do P presente no esgoto. Cinzas de MBM (Farinhas de Carne e Osso) incineradas contêm até 18% de P. As cinzas de resíduos de aves domésticas incinerados contêm cerca de 10% de Peo conteúdo de fósforo na cinza de dejetos de porcos gaseificados foi relatado como sendo de 13% de P. 0 fósforo 5 presente na cinza é insolúvel na água devido à sua ligação com cálcio, ferro ou alumínio. Conseqüentemente, o valor fertilizante de P da cinza é baixo. Além disso, os metais pesados são enriquecidos na cinza e limitam a recirculação da cinza à terra cultivada. Hoje, como regra geral, as cinzas 10 são depositadas.
0 fósforo pode ser extraído das cinzas em uma fase aquosa, mediante dissolução com ácidos ou bases.
Em resumo, diversos efluentes contendo fósforo são formados em vários processos industriais mediante dissolução de cinzas e minerais. Os efluentes, geralmente, são diluídos e poluídos com metais.
Assim, existe uma necessidade para a recuperação do fósforo de tais efluentes. 0 objetivo da recuperação do fósforo é que este deve ser usado para o cultivo.
Diversas tecnologias foram desenvolvidas para
extração de fósforo dos efluentes domésticos e industriais, e das soluções de lixiviação da cinza. As tecnologias são baseadas, principalmente, na precipitação do fósforo na forma de compostos diferentes. Entretanto, a maioria de tais 25 compostos de precipitação apresentam uma solubilidade muito baixa e seu valor fertilizante também é baixo.
Entretanto, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos. 2.850.358, 1.879.204, 1.835.441, na patente Britânica No. 410.731 ou na tradução do resumo da Patente Soviética No. 30 1450266, é sabido que o fosfato de triamônio é mais ou menos insolúvel em amônia aquosa concentrada. Um excesso de amônia pode, então, ser usado para precipitar fósforo como fosfato de triamônio, o qual pode ser facilmente processado em um fertilizante de alta qualidade.
Portanto-,a fim de precipitar de modo eficiente o fósforo com um.excesso de amônia, a concentração inicial do fósforo deve ser tipicamente elevada. Além disso, um grande excesso de amônia é necessário. A solução restante, após a precipitação do fosfato de triamônio, contém, conseqüentemente, grandes quantidades de amônia que devem ser tratadas, por exemplo, mediante separação da amônia. Conseqüentemente, não é possível se recuperar o fósforo de soluções contendo fosfato diluído pela precipitação de fosfato de triamônio, de uma maneira eficiente em custo.
Em uma outra abordagem, o fósforo pode ser separado dos metais, usando a troca de anions com exclusão dos cátions do metal. 0 pedido de patente publicado do PCT, WO 00/50343, descreve um processo para recuperar fósforo de soluções de lixiviação de cinzas, usando a troca iônica.
A abordagem apresentada na divulgação do documento de patente WO 00/50343 tem numerosos inconvenientes graves. A eficiência total é limitada, o controle do processo é complexo e a solução usada para regeneração (ácido clorídrico) não adiciona nenhum valor ao produto final de fósforo.
A principal limitação de usar a tecnologia de troca iônica, conforme proposta pelo documento de patente WO 00/50343, é que a solução recuperada durante a regeneração ainda tem uma concentração relativamente baixa, bem abaixo do produto de solubilidade. As soluções de regeneração concentradas ocupam somente um volume pequeno do leito de troca iônica e, por isso, são diluídas com a solução presente no leito de troca iônica. Deslocar a solução de regeneração para fora do leito de troca iônica exige outra solução, que desse modo, dilui o eluato outra vez. Assim, apesar de uma concentração inicial elevada da solução de regeneração, a concentração máxima obtida do eluato é, freqüentemente, ainda muito baixa para ser de valor comercial.
A Patente U.S. No. 3.579.322 descreve o uso de troca iônica contínua (CIX) para a recuperação de fosfato, a 5 partir de efluentes residuais formados durante o processamento industrial de fosfato de rocha. A CIX pode obter uma concentração de eluato mais alta do que a possível com troca iônica em leito fixo. Entretanto, a CIX é um processo complexo, no qual o movimento da resina resulta na 10 sua abrasão, o que reduz o tempo de vida da resina. Além disso, a concentração máxima de fósforo possível com o uso desta tecnologia é limitada.
Resumo da Invenção Um objetivo geral da presente invenção é
proporcionar métodos e dispositivos eficazes em recursos, para se obter uma recuperação fosforosa. Um objetivo adicional da presente invenção é proporcionar um método para recuperação de fósforo sem contaminação por metais. Um outro 20 objetivo da presente invenção é fornecer íons fosforosos recuperados, em uma forma que facilmente possa ser utilizada para finalidades de fertilização.
Os objetivos acima são alcançados por métodos e dispositivos, conforme descrito nas reivindicações anexas. Em 25 linhas gerais, os íons fosforosos são extraídos das soluções através da adsorção destes íons em um meio recuperador, o qual tem afinidade por íons de fosfato, e da liberação dos íons fosforosos para um eluato durante a regeneração do meio recuperador. A regeneração é executada pela amônia. Os anions 30 de fosfato são precipitados na forma de fosfato de triamônio, mediante introdução de quantidades em excesso de amônia. A amônia que permanece na solução após a precipitação do fosfato de triamônio é reutilizada para a regeneração do meio recuperador.
A invenção prevê a extração de fósforo das correntes de processo na forma de produtos de alta qualidade, tais como fertilizantes contendo N e P, em uma forma ambientaImente favorável e eficiente em custos. De acordo com a invenção, o fósforo pode ser recuperado como um produto inorgânico, solúvel em água, concentrado, de alta qualidade, isto é, com alta disponibilidade de fósforo para os animais e plantas, baixa contaminação por metal pesado e composição nutriente balanceada. A invenção é igualmente aplicável para a extração de fósforo dissolvido de efluentes minerais e industriais. Outra vantagem da presente invenção é que a mesma permite a reutilização da amônia que permanece em solução, depois da precipitação do fosfato de triamônio, sem posterior necessidade de qualquer tratamento, como, por exemplo, separação da amônia.
Breve Descrição das Figuras
A invenção, junto com outros objetivos e vantagens da mesma, pode melhor ser compreendida fazendo-se referência à descrição seguinte, tomada junto com os desenhos anexos, em que:
- a figura 1 representa uma ilustração esquemática de partes principais de uma modalidade de uma disposição de troca
iônica;
- a figura 2 representa um fluxograma das etapas principais de uma modalidade de um processo de troca iônica;
- a figura 3 representa uma ilustração esquemática de partes principais de outra modalidade de uma disposição de troca
iônica;
- a figura 4 é representa um fluxograma das etapas principais de outra modalidade de um processo de troca iônica;
- a figura 5 representa um diagrama em blocos, esquemático, de uma modalidade de uma disposição geral de troca iônica;
- a figura 6 representa um fluxograma das etapas principais de uma modalidade de um método de acordo com a presente invenção,- e
- a figura 7 representa uma ilustração esquemática de partes principais de uma modalidade de uma disposição de precipitação, usada em uma modalidade da presente invenção.
Descrição Detalhada de Modalidades Preferidas A fim de compreender corretamente as vantagens da
presente invenção, a presente divulgação começará com uma breve introdução de alguns princípios de troca iônica.
Algumas terminologias, freqüentemente usadas na presente divulgação, devem ser interpretadas conforme exposto a seguir:
- Retro-Iavagem - os fluxos de água ou solução ascendentes, através de um leito de troca iônica, para remover material estranho, reclassificar o leito e reduzir a compactação do leito;
- Meio recuperador - material que tem afinidade por espécies de soluto, por exemplo, íons adsorventes de material, por meio de mecanismos de associação ou de solvatação de íons. O termo compreende diferentes tipos de resinas de troca iônica, assim como, os agentes de extração contidos em solventes;
- Resina de troca iônica - material de troca iônica usado em um processo de troca iônica, tradicionalmente, em uma coluna de troca iônica;
- Solvente - uma fase líquida, tipicamente orgânica, que preferencialmente dissolve espécies de soluto extraíveis de
uma solução aquosa;
Agente de extração - um componente ativo, tipicamente orgânico, de um solvente que permite extração;
- Diluente - um líquido, tipicamente orgânico, em que um agente de extração e um agente modificador são dissolvidos para formar um solvente;
Agente modificador - uma substância adicionada a um solvente para aumentar a solubilidade do agente de extração,
de sais do agente de extração, ou de espécies de íons derivadas da extração ou da separação. Também adicionado para suprimir a formação de emulsão;
Extração por . solvente (extração líquido-líquido) - a separação de um ou mais solutos de uma mistura, por meio de transferência de massa entre fases imiscíveis, em que pelo menos uma fase é tipicamente um líquido orgânico;
- Eluato - a solução resultante de um processo de eluição, durante a regeneração resultante da remoção de íons de um meio recuperador de íons;
- Exaustão - quando o meio recuperador está completamente carregado com íons removidos do líquido que está sendo processado, o meio recuperador é dito exaurido;
Meios recuperadores parcialmente ionizados - meios recuperadores que possuem funcionalidade básica ou ácida fraca;
- Regeneração - o deslocamento do meio recuperador de íons removidos da solução de processo, para tornar o meio recuperador pronto para um ciclo de serviço;
Eluição - o processo de remoção de íons de um meio recuperador de íons, por meio de uma solução de regeneração, formando um eluato. Compreende "separação" no caso de solventes introduzidos;
- Extração - eluição de um solvente introduzido;
- Solução de regeneração - a solução usada para deslocar os íons, removidos da solução de processo, do meio recuperador;
- Lavagem - a remoção seletiva de impurezas de um solvente introduzido antes da separação;
- Enxágüe - a passagem de uma solução (água) , através de um leito de resina de troca iônica, para lavar a solução de regeneração;
- Ciclo de serviço (corrida) - a etapa em que os íons são removidos do líquido de alimentação por troca iônica;
- Solução de alimentação - o líquido que está sendo processado pelo leito de troca iônica;
- Rafinado - uma fase aquosa da qual um soluto foi removido por extração;
- Extração de amônia - a remoção de amônia de uma solução aquosa.
A troca iônica conforme definida na presente invenção, cobre tanto a troca iônica sólida como a troca iônica líquida, classificada como extração por solvente ou extração por líquido-líquido. Os princípios de troca iônica sólida e líquida são apresentados, resumidamente, abaixo.
A troca iônica sólida é uma reação reversível, onde um íon em uma solução é trocado por um íon similarmente carregado, unido a uma partícula sólida imóvel. Os materiais de troca iônica sólida são tanto minerais inorgânicos de ocorrência natural, como os zeólitos, como resinas orgânicas produzidas sinteticamente. Atualmente, as resinas orgânicas sintéticas são predominante usadas, devido à características superiores, tais como, capacidade elevada e estabilidade química elevada. As resinas orgânicas sintéticas de troca iônica são compostas de polieletrólitos de alto peso molecular, os quais possuem grupos funcionais positivos ou negativos que podem trocar íons com o meio circundante. Uma rede polimérica de hidrocarbonetos é comumente utilizada, por exemplo, estireno-divinilbenzeno, divinilbenzeno acrílico, etc.
As resinas de troca iônica são classificadas como catiônicas, que trocam íons positivamente carregados, e aniônicas, que trocam íons negativamente carregados. Ambas as resinas, aniônicas .e catiônicas, são produzidas a partir dos mesmos polímeros orgânicos básicos. 0 grupo funcional unido a estes polímeros determina o comportamento químico da resina. As resinas podem sér amplamente classificadas, como de troca 5 catiônica ácida forte ou fraca, ou de troca aniônica básica forte ou fraca.
As resinas de troca catiônica ácida forte e de troca aniônica básica forte são altamente ionizáveis. O íon trocável é rapidamente disponível para troca em uma ampla 10 faixa de pH, isto é, a capacidade de troca de resinas ácidas e básicas fortes é quase independente do pH da solução. Um exemplo de um grupo funcional ácido forte é o ácido sulfônico, e uma amina quaternária é exemplo de um grupo funcional básico forte.
De modo contrário, a dissociação de resinas ácidas
e básicas fracas é fortemente influenciada pelo pH da solução. Uma resina ácida fraca típica, tem uma capacidade limitada abaixo de pH 6, e as resinas básicas fracas têm uma capacidade limitada acima de pH 8. Um exemplo de um grupo 20 funcional ácido fraco é ácido carboxílico e exemplos de grupos funcionais básicos fracos incluem as aminas primárias, secundárias e terciárias.
Uma disposição de troca iônica sólida típica (10) é ilustrada na figura I. Uma coluna (12) compreende a resina de 25 troca iônica (14) . A maioria das aplicações industriais de troca iônica utiliza sistema de coluna de leito fixo como recipientes para a resina de troca de iônica (14), devido a sua simplicidade e baixo custo. Entretanto, outros recipientes para conter a resina de troca iônica (14) são 30 igualmente possíveis. O projeto da coluna deve conter a resina de troca iônica (14) e apresenta, tipicamente, disposições (11) para suportar o leito da resina. Existem, além disso, disposições (15) para uniformemente distribuir o fluxo principal e o fluxo de regeneração, através do leito da resina e fornecer espaço para fluidificar a resina durante a retro-lavagem. A maioria das instalações de troca iônica é baseada em reservatórios de aço cilíndricos, porém, concreto reforçado, vidro e plásticos são também usados.
Na modalidade ilustrada, a disposição de troca iônica (10) compreende uma entrada de alimentação (16) para a solução de alimentação (20). A entrada de alimentação (16) é controlada por uma disposição de válvula (18) . Antes de uma operação de troca iônica, a solução de alimentação (20) , geralmente, é previamente tratada por filtragem em uma disposição de filtro (19), para remover os sólidos suspensos, assim como, diferentes componentes dissolvidos, a fim de aumentar o tempo de vida da resina. Uma saída de alimentação (22) é fornecida para coletar a solução (26) que está sendo tratada na coluna (12), para transportar ao dispositivo de armazenamento e/ou controle da solução tratada (26). O fluxo é controlado por uma disposição de válvula (24).
Durante a regeneração, em muitos casos, a coluna (12) é retro-lavada ou drenada pela alimentação de um líquido de lavagem (40), através de uma entrada de lavagem (44), controlada por umâ válvula (42) e pela extração do líquido de lavagem (49) através de uma saída (46) , controlada por uma válvula (48). Após ser lavada, ocorre a regeneração propriamente dita. Uma solução de regeneração (3 0) é fornecida à coluna (12) através de uma entrada de regeneração (28), controlada por uma disposição de válvula (32). Os íons removidos da solução de alimentação são deslocados para a solução de regeneração para formar um eluato (36) . O eluato (36) é coletado através de uma saída de regeneração (34) , controlada por uma disposição de válvula (38), para posterior processamento e/ou armazenagem.
Um procedimento típico de troca iônica geral, realizado por meio de uma resina de troca iônica sólida, é ilustrado pelo fluxograma da figura 2. 0 processo começa na etapa (200). A etapa (210) é uma etapa de processamento, onde os íons em uma solução de alimentação são trocados pelos íons disponíveis na resina de troca iônica. A etapa (210) consiste no exemplo descrito de duas subetapas. Na etapa (212), uma solução de alimentação é fornecida. Esta etapa pode envolver qualquer pretratamento da solução de alimentação, por exemplo, dissolução dos íons, filtragem, etc. Na etapa (214), ocorre a exposição real da resina de troca iônica à solução de alimentação. A solução efluente resultante é controlada na etapa (22 0) . Exemplos de tal controle podem incluir armazenamento, processamento posterior, distribuição, etc., do efluente.
Depois que a solução de alimentação foi processada através da resina até o ponto em que a resina se torna exaurida, não se podendo realizar mais nenhuma troca iônica, a resina deve ser regenerada. Isto ocorre na etapa de regeneração (230). No presente exemplo, a etapa de regeneração (230), por sua vez, emprega um número de etapas parciais. Na etapa (232), a coluna é retro-lavada com uma solução para remover os sólidos suspensos coletados pelo leito durante o ciclo do serviço e para eliminar canais que podem ter sido formados durante este ciclo. Na etapa (234), o leito de resina é trazido em contato com a solução de regeneração, normalmente um ácido, para a troca de cátion e uma base, para a troca de anion. Na etapa (236), o leito de resina é enxaguado para remover a solução de regeneração. O eluato que resulta da etapa de regeneração (230) é controlado na etapa (240). Tal controle pode compreender armazenamento, processamento posterior, distribuição, etc.
A coluna é retornada ao serviço novamente, isto é, a solução de alimentação é uma vez mais processada através da coluna. Isto é ilustrado pela seta (250). O procedimento termina na etapa (299).
É evidente que diversas técnicas de engenharia e equipamentos apropriados para executar a operação de troca 5 iônica sólida podem ser utilizados para executar o processo de recuperação acima descrito, de acordo com os princípios da invenção. Alguns exemplos de possíveis esquemas tecnológicos de troca iônica sólida incluem, sem que sejam a isso limitado, leito (fixo) empacotado, leito fluidizado, leito 10 gasto, regeneração concorrente, regeneração contracorrente, operação . contínua, tal como, leito móvel, leito móvel simulado por tecnologia de múltiplas colunas, colunas consecutivas (cascata), etc.
A troca iônica líquida envolve a transferência seletiva de soluto entre duas fases imiscíveis, tipicamente, uma fase aquosa e uma fase orgânica contendo um material de troca iônica líquida. As duas fases imiscíveis são primeiramente misturadas completamente, a fim de facilitar a transferência do soluto e, depois, separadas. Similar à troca iônica sólida, a funcionalidade de materiais de troca iônica líquida, isto é, meios recuperadores líquidos de íons, pode ser dividida em material ácido e básico, forte e fraco. Os agentes de extração líquidos de bases fracas são geralmente aminas primárias, secundárias ou terciárias. Estes agentes de extração têm -uma solubilidade baixa em água e uma boa miscibilidade com solventes baratos. A velocidade de troca em sistemas de troca iônica líquida é extremamente elevada. 0 processo é idealmente adequado às operações em contracorrente contínuas, adaptáveis a uma variedade de técnicas e equipamentos de engenharia.
O material recuperador de fosfato pode ser de diversos tipos, tanto orgânicos como inorgânicos. Atualmente, os materiais orgânicos são usados preferivelmente para absorção de fosfato de soluções, por mecanismos da associação ou solvatação de íons. Exemplos são os álcoois e tri-butilfosfato, que são meios recuperadores de bases não-fracas possíveis de utilização. Exemplos de meios recuperadores de 5 base fraca são aminas, estireno-divinilbenzeno com funcionalidade amina e divinilbenzeno acrílico com funcionalidade amina.
Com relação ao uso de agentes de extração para troca iônica, normalmente, são selecionadas as aminas 10 orgânicas básicas fracas tendo um átomo do nitrogênio unido a uma grande molécula orgânica, a qual contém, geralmente, mais de sete átomos de carbono alifáticos ou aromáticos. As aminas orgânicas são altamente solúveis em solventes orgânicos (diluentes) e quase insolúveis em água. Em contato com uma 15 solução contendo ácido, a base da amina reage com o ácido para formar uma carga positiva protonada que se associa com o anion do ácido.
Além disso, as aminas orgânicas extraem mais ácido do que a proporção estequiométrica de ácido por grupo 20 funcional, através da solvatação de espécies ácidas neutras. A alta concentração de aminas em diluentes inertes pode polimerizar, para formar uma terceira, não desejada, fase separada. Entretanto, a formação pode ser evitada pela adição de um agente modificador, geralmente, uma outra base de Lewis 25 forte (por exemplo, octanol, isododecanol, tri-butil-fosfato, etc,) ao diluente.
Assim, o uso de agentes de extração de amina para a extração ácida é mais eficiente do que a extração por solvente convencional, que é baseada somente na solvatação do 30 ácido. Os coeficientes de distribuição envolvidos na troca iônica líquida são mais elevados do que aqueles encontrados na extração por solvente convencional, o que significa que o número de estágios necessários para conseguir o mesmo grau de extração é geralmente menor. Além disso, o carregamento ácido dos agentes de extração de amina em diluentes inertes (com agente modificador apropriado) é geralmente mais elevado do que aquele de outros agentes de extração de ácidos puros, tais como, fostato de tri-butila. Assim, os agentes de extração de amina são apropriados para extração de fosfato de correntes de ácido fosfórico altamente concentradas, assim como, altamente diluídas. Além disso, os agentes de extração de amina são seletivos para anions e não se ligam a metais positivamente carregados, o que significa que os contaminantes de metal são separados do ácido extraído, permanecendo na solução aquosa.
A fim de recuperar íons de fosfato, um processo de extração líquido/líquido pode ser utilizado, onde uma solução aquosa de alimentação que contém íons de fosfato é exposta a uma fase orgânica. Os íons de fosfato são, desse modo, extraídos da fase orgânica.
É sabido, conforme discutido também abaixo, que a troca iônica líquida de base fraca é de particular vantagem, permitindo a remoção de anions de fosfato da solução aquosa diluída pela associação de íons. Os anions de fosfato são, depois disso, separados com uma solução que contém amônia, pelo que o fosfato é transferido da fase orgânica para a fase aquosa, através de uma reação que inclui a neutralização da carga.
Usando os princípios descritos acima, uma solução aquosa com concentrações elevadas de fosfato de amônio pode ser obtida.
Uma típica disposição de troca iônica líquida (10) é ilustrada na figura 3. As partes que são similares na funcionalidade, em comparação com a figura 1, não serão, necessariamente, descritas novamente. Uma unidade de extração (17) compreende um volume de mistura (27), onde a solução de alimentação (20) e um meio recuperador de íon líquido (29) são misturados. As·fases mutuamente imiscíveis são inseridas em partes diferentes da unidade de extração (17). Na presente modalidade, o meio recuperador regenerado (25) é inserido na 5 parte inferior e a solução de alimentação (20) é inserida na parte superior. As fases são completamente misturadas e os íons, nesta aplicação em particular, íons de fosfato, são ligados ao meio recuperador (29) . Uma saída de alimentação (22) é fornecida para coletar a solução (26) que está sendo 10 tratada na unidade de extração (17), para transportar ao dispositivo de armazenamento e/ou controle da solução tratada (26) . 0 meio recuperador, inteiramente ou parcialmente esgotado (23), é extraído pela parte superior da unidade de extração (17), para posterior regeneração.
A regeneração, igualmente indicada como extração,
no caso dos meios recuperadores líquidos, ocorre em uma unidade de extração (21). Aqui, também, duas fases imiscíveis, neste caso o meio recuperador pelo menos parcialmènte esgotado (23) e uma solução de regeneração (30), 20 são misturados em um volume de mistura (27) . Os íons, originalmente removidos da solução de alimentação, são deslocados agora para a solução de regeneração, de modo a formar um eluato (36). O eluato (36) é coletado através de uma saída de regeneração (34), controlada por uma disposição 25 de válvula (38), para posterior processamento e/ou armazenagem. 0 meio recuperador regenerado (25) é extraído pela parte superior da unidade de extração (17), para uso posterior no procedimento de extração.
Um típico procedimento de troca iônica geral, por meio de um meio recuperador líquido, é ilustrado pelo fluxograma da figura 4. As etapas do processo, que são comuns ao processo ilustrado na figura 2, não serão descritas novamente. A etapa de processamento (210) consiste, neste exemplo descrito, de três subetapas. A etapa (212) é similar à encontrada na figura 2. Na etapa (215), ocorre a exposição propriamente dita do meio recuperador à solução de alimentação e na etapa (217), o meio recuperador e o efluente são separados.
Na etapa de regeneração (230), na etapa parcial (233), o meio recuperador, exaurido em parte ou inteiramente, é fornecido à unidade de extração e a etapa (234) continua. Após a regeneração, o eluato e o meio recuperador regenerado são separados na etapa (237).
A fim de recuperar ions de fosfato, um processo de troca iônica, sólida ou líquida, pode ser utilizado, onde uma solução de alimentação que contém íons de fosfato é exposta a um meio recuperador de troca iônica. Os íons de fosfato, desse modo, são absorvidos no meio recuperador de troca iônica. Quando o meio recuperador estiver esgotado, isto é, carregado inteiramente com os íons de fosfato, o meio recuperador de troca iônica é tratado com uma solução de regeneração. Os íons de fosfato, desse modo, são eluídos em um eluato e o eluato é tratado.
É sabido que um processo de troca iônica de base fraca apresenta vantagens particulares. Um princípio que fundamenta as vantagens acima é remover o fosfato e os anions acompanhantes das soluções de alimentação, usando um meio recuperador de troca aniônica de base fraca. O meio recuperador de troca iônica é um meio recuperador de troca iônica parcialmente ionizado, o que significa que o processo de troca iônica no meio recuperador é baseado em uma reação de neutralização de carga.
[R] + H3PO4 - [R-H+JH2PO4' (1)
Ao contrário das reações de troca iônica, ([R+] A" + B” <-> [R+] B" + A~) , estas reações não são controladas por um equilíbrio e a sorção continua essencialmente até a conclusão. 0 meio recuperador é depois regenerado com uma solução de regeneração compreendendo amônia, assim, formando um fosfato que contém o eluato. A solução de regeneração tem um pH básico para conduzir a reação de neutralização da carga, como segue:
[R-H+] H2PO4- + NH4OH -» [R] + NH4H2PO4 + H2O (2)
Igualmente, esta reação não é controlada pelo equilíbrio e continua essencialmente até a conclusão.
Estas medidas fornecem um eluato que tem um alto potencial para uso em relação aos procedimentos de concentração de íons. 0 eluato também pode ser usado como um fertilizante. 0 eluato já possui uma composição nutriente de plantas inerente atrativa, com baixo teor de metal pesado. Além disso, a amônia é um produto químico barato e, finalmente, torna-se diretamente uma parte de um produto fertilizante, aumentando, assim, o valor do produto fertilizante.
A presente invenção prefere o uso de meios recuperadores de base fraca, onde os íons trocados no eluato não são reabsorvidos pelo meio recuperador. As resinas de base forte descritas pelo estado da técnica reduzem, tipicamente, a capacidade da regeneração, já que o procedimento de regeneração é baseado no equilíbrio de troca iônica, o que não pode facilmente ser ajustado pela adição de aditivos à solução de regeneração.
A regeneração dos meios recuperadores de base fraca é conduzida por uma reação de neutralização de carga e não por uma reação de troca iônica. A capacidade do meio recuperador é dependente do pH. 0 pH pode ser, facilmente, quimicamente ajustado, de modo que o meio recuperador possa perder sua carga e, assim, liberar os íons fixados. Desta maneira, a reabsorção eletrostática dos íons no meio recuperador é bastante limitada.
Além disso, isto igualmente abre a possibilidade de reutilização de um eluato anteriormente recuperado, em um ciclo posterior de regeneração, de uma maneira eficaz. Entretanto, isto exige que o pH do eluato anteriormente recuperado seja ajustado.
Abaixo, uma modalidade de um processo de troca iônica para recuperar fósforo de cinzas de lodo de esgoto incinerado é descrita em detalhes. Entretanto, a presente invenção não é limitada à recuperação de fosfato de lodo de esgoto incinerado, sendo também aplicável em muitos sistemas diferentes que fornecem íons de fosfato. Um processo similar com pequenas modificações pode ser usado, por exemplo, para extração de fósforo de minerais, rejeitos de mineração ricos em P, outras cinzas, tais como, subprodutos de animais incinerados, fluxos ricos em P dentro de instalações de tratamento de esgoto, efluentes industriais, etc.
Uma solução é preparada dissolvendo a cinza de lodo de esgoto incinerada em ácido, em uma disposição de dissolução. 0 ácido preferido é o ácido sulfúrico, devido a seu baixo custo e por ser fornecido na forma concentrada. Uma concentração ótima de ácido sulfúrico durante a dissolução da cinza é considerada como sendo de aproximadamente 52g de H2SO4 por litro. Concentrações mais elevadas resultam em eficiência reduzida da dissolução do fósforo, principalmente, devido à dissolução de óxidos metálicos adicionais e à formação de gipsita em torno dos agregados da cinza, e uma baixa concentração resulta em uma eficiência reduzida da dissolução do fósforo. A maneira preferida de dissolução da cinza no ácido é primeiramente misturar a cinza com água, para obter uma relação sólido/líquido de aproximadamente 1:6 e, então, manter um pH baixo (pH £ 2) através da adição contínua de ácido sulfúrico concentrado de uma maneira controlada. 0 tempo de reação na presente modalidade para dissolução do fósforo se situa entre 30 a 120 minutos, à temperatura ambiente. 0 nível de pH necessário durante a dissolução é função da composição da cinza, sendo específico para cada tipo de cinza. Uma concentração de anions de fosfato de cerca de 0,7 5 equivalentes por litro e uma concentração de anions de sulfato de cerca de 0,45 equivalentes por litro foram obtidas. Dentre os cátions, alumínio e H+ dominaram, com menores contribuições de Na2+, Mg2+, K+, Ca2+ e Fe3+. A parte insolúvel da cinza, principalmente, silicatos, óxidos metálicos não dissolvidos e gipsita, foi removida por sedimentação, filtragem ou centrifugação.
Em modalidades alternativas, a lixívia é preparada pela dissolução de outros materiais contendo fósforo. Exemplos não exclusivos de tais materiais incluem, além da mencionada cinza de lodo de esgoto incinerado, subprodutos de animais incinerados, rejeitos de mineração, Iodos industriais e minérios.
A lixívia contendo fósforo foi depois tratada em uma instalação de troca iônica de leito fixo, onde, a parte removedora de anion é disposta de acordo com a presente invenção.
A solução obtida pelo processo descrito acima foi passada através de uma disposição de troca iônica. A solução foi passada através de uma coluna que compreende a resina de troca catiônica ácida forte, por exemplo, Dowex Marathon C., da Dow ou outras equivalentes, trocando cátions metálicos por prótons. 0 efluente da unidade de troca catiônica ácida forte consiste de uma mistura de ácido fosfórico e ácido sulfúrico. Uma relação enxofre/fósforo de aproximadamente 1 foi obtida para a cinza do incinerador de lodo de esgoto (produzida pela Mora, Suécia). Geralmente, a relação de enxofre/fósforo deve, preferivelmente, ser mais baixa que cinco, isto é, pelo menos 17% de íons de fosfato. Se relações mais altas forem obtidas,
o conteúdo de sulfato deve ser reduzido pela precipitação do sulfato com cálcio, em um baixo nível de pH, para impedir a precipitação do fosfato.
A resina de troca catiônica forte foi regenerada com ácido clorídrico ou ácido sulfúrico. 0 nível da 10 regeneração é de aproximadamente 4 Og de H2SO4 ou HCl por litro. 0 eluato obtido consiste, principalmente, de cátions de alumínio ou ferro associados com anions de sulfato ou de cloreto. Os metais pesados são separados do eluato por precipitação, na forma de sulfetos metálicos. Se o eluato 15 consistir, principalmente, de sulfato de alumínio ou de cloreto de alumínio, então, sulfeto de sódio ou sulfeto de hidrogênio é adicionado a um dispositivo de armazenamento de eluato. Os metais pesados precipitam como sulfetos, embora o alumínio permaneça em solução. No caso do eluato consistir 20 principalmente de sulfato de ferro ou cloreto de ferro, os metais pesados são separados da parte principal do ferro durante a eluição e o eluato é separado em duas frações. Os metais pesados são, então, precipitados como sulfetos de uma fração do eluato. Depois da remoção dos precipitados de metal 25 pesado por filtragem/centrifugação em uma unidade de filtragem, o eluato processado pode ser usado como um reagente de precipitação de fósforo em instalações de esgoto e os metais pesados são eliminados.
A completa disposição de troca catiônica ácida forte pode ser vista como um pretratamento, de modo a fornecer uma solução de alimentação contendo fosfato a um processo de troca aniônica básica fraca.
O efluente da unidade de troca catiônica ácida forte, que consiste de uma mistura de ácido fosfórico e ácido sulfúrico é, então, de acordo com a presente invenção, introduzido em uma disposição de troca aniônica básica fraca como solução de alimentação. A resina de troca aniônica 5 básica fraca na coluna está, na presente modalidade, em uma forma básica livre, por exemplo, Purolite A 835, da Purolite ou outras equivalentes, adsorvendo fosfato e sulfato como, principalmente, anions monovalentes.
O efluente da resina de troca aniônica básica fraca é água deionizada e pode ser administrado através da sua reutilização no processo.
A resina de troca aniônica básica fraca é regenerada com amônia, preferivelmente, amônia aquosa, formando um eluato que consiste de uma mistura de fosfato de 15 amônio e sulfato de amônio. A composição deste eluato, conforme obtido para a cinza de Mora, Suécia, é como segue: N:P:S, 15:18:16, como porcentagem do peso seco.
0 eluato é administrado por meio de uma disposição de administração. Conforme descrito a seguir na presente 20 divulgação, o fósforo é precipitado como fosfato de triamônio sólido e extraído da solução. Pelo menos uma parte da solução do eluato restante é provida através de uma conexão de reciclagem como solução de regeneração, para uma subseqüente regeneração.
0 sulfato dissolvido restante, após a separação do
fosfato, pode ser recuperado através da pressurização de amônia na solução. É sabido que a solubilidade do sulfato de amônio decresce de 7 00 g por kg em água para 115 g por kg em amônia aquosa concentrada (29% em peso). A uma pressão de 50 30 psi, a solubilidade da amônia decresce ainda mais, para 39 g por kg. Após a separação dos cristais de sulfato de amônio, a amônia restante pode ser reutilizada no processo.
0 controle do processo, no método de acordo com a invenção, é simples, uma vez que o processo é um processo de deionização e pode ser controlado pela medição da condutividade. Os cálculos de balanço de massa mostram que a quantidade exigida de produtos químicos por tonelada de 5 cinza, no método de acordo com a invenção, é menor que a exigida, por exemplo, de acordo com o documento de patente WO 00/50343. Os custos dos produtos químicos por tonelada de cinza são igualmente mais baixos. Além disso, no método de acordo com a invenção, há um retorno do custo da amônia usada 10 para a regeneração da resina, já que é um ingrediente de fertilizante e aumenta o valor do produto fertilizante. O método de acordo com a invenção é um processo de deionização, formando água deionizada como um efluente. A água também é reutilizada dentro do processo.
A seguir, um processo para recuperar o fósforo dos
minerais de apatita é descrito em detalhes. 0 concentrado de apatita obtido pelo beneficiamento de rocha fosfática minada é submetido à digestão com ácido sulfúrico, de acordo com métodos conhecidos. Os esquemas de processo preferidos 20 incluem o processo de recristalização de semi-hidrato e o processo de semi-diidrato.
No processo de recristalização de semi-hidrato, ou processo de filtragem de estágio único de semi-diidrato, o primeiro reator opera sob condições em que a gipsita se 25 precipita como semi-hidrato. Os reatores seguintes operam sob condições que favorecem a reidratação da gipsita semihidratada para gipsita diidratada. Após a reidratação, ou recristalização, a gipsita e o ácido são separados e a gipsita é lavada completamente. O ácido fosfórico e a água de 30 lavagem da gipsita filtrada, podem ser misturados, fornecendo uma alimentação ácida fosfórica diluída para um método de troca iônica, conforme descrito acima.
Alternativamente, o processo de semi-diidrato pode ser aplicado, e um ácido fosfórico concentrado que não exija concentração por evaporação da água, pode ser diretamente produzido. Neste processo, a reação ocorre sob condições em que a gipsita se precipita como semi-hidrato. A gipsita semi5 hidratada e o ácido do produto são separados pela filtragem, antes da recristalização à gipsita diidratada. A gipsita semi-hidratada, depois disso, é recristalizada na forma de diidrato, sendo filtrada e lavada completamente. A solução da filtragem e da lavagem da gipsita diidratada é fornecida como 10 material de alimentação ao método de troca iônica descrito acima.
Os processos de semi-hidrato liberam a maioria do fluoreto originário da apatita durante a digestão, e o flúor é capturado usando métodos existentes.
0 tratamento de digestão ácida e gipsita conforme
descrito acima pode ser considerado como um pretratamento, o qual fornece uma alimentação ácida fosfórica diluída, por exemplo, a um processo de extração líquido/líquido.
Se uma extração líquido/líquido é aplicada usando 20 agentes de extração orgânicos, podem ser usados agentes de troca iônica básicos fracos, tais como, aminas terciárias, por exemplo, Alamine 336, produzida pela Henkel. Um diluente possível é o querosene e um agente modificador possível é o isodecanol. As concentrações do agente de extração, do 25 diluente e do agente modificador são escolhidas de acordo com as características do ácido fosfórico da alimentação e do sistema da extração. Para concentrações elevadas de ácido fosfórico, de até 50% em relação ao volume, pode ser usado o produto Alamine 336, e 25% do volume de isodecanol.
Com relação ao ácido fosfórico diluído, o ácido é
alimentado a um processo de extração líquido/líquido, caracterizado pela fase orgânica acima descrita. Após a mistura do ácido fosfórico aquoso com a fase orgânica, o ácido fosfórico é transferido da fase aquosa para a fase orgânica.
A remoção do ácido fosfórico da fase aquosa, feita através de troca iônica de base fraca, aumenta o pH e resulta na precipitação de'impurezas metálicas.
As fases aquosas e orgânicas são, então, separadas.
0 rafinado, que é exaurido no fosfato, é tratado novamente para remover os precipitados metálicos. Então, pode ser usado para a dissolução da apatita ou a lavagem da gipsita.
A fase orgânica que é introduzida com o fósforo é opcionalmente lavada para remover impurezas co-extraídas e, após isso, se submete ao processo de extração com uma solução contendo amônia.
A solução de extração usada para remover o fosfato da fase orgânica é preferivelmente amônia aquosa, tendo uma concentração de amônia entre 5 e 2 5% em peso de amônia. A solução, preferivelmente, é feita dissolvendo a amônia gasosa em água.
Quando a fase orgânica contendo P é misturada com a solução de extração, o fosfato é removido do agente de extração, sendo formado, principalmente, fosfato de monoamônio diidrogenado. A neutralização entre a amônia e o ácido é uma reação exotérmica, que proporciona a produção de calor. Entretanto, o uso da amônia aquosa diluída permite a transferência de fosfato da fase orgânica para a fase aquosa, em temperaturas abaixo do ponto de ebulição do solvente. Geralmente, o pH da fase aquosa resultante, contendo principalmente fosfato de mono-amônio, deve ser controlado para se situar abaixo de 7. A razão molar N/P, a proporção de volume orgânico/aquoso, a concentração de amônia, a temperatura, etc. podem ser controladas e otimizadas, a fim de se obter uma solução aquosa de fósforo concentrado sem formação de .precipitados, o que permite uma operação fácil e contínua do,procedimento de separação.
Durante o "procedimento de separação, duas fases são formadas: uma fase orgânica exaurida de fósforo e uma fase aquosa contendo fosfato. As duas fases são separadas.
A fase orgânica separada é continuamente reciclada, a fim de extrair o ácido fosfórico de uma solução de alimentação.
A fase aquosa contendo o fosfato de amônio é 10 adicionalmente processada. Durante o processamento seguinte, a amônia, preferivelmente na forma gasosa ou aquosa, é adicionada à solução aquosa, onde, principalmente, é formado fosfato de triamônio. Enquanto a solubilidade do fosfato de triamônio diminui rapidamente em um excesso de amônia, os 15 cristais de fosfato de triamônio são precipitados. A precipitação do fosfato de triamônio é seletiva e sais puros de fosfato são formados. 0 precipitado é separado da solução por meio de filtragem, sedimentação, centrifugação, etc.
A solução aquosa restante, após a remoção do fosfato de triamônio, tem um elevado teor de amônia. Caso necessário, a solução é tratada para a remoção das impurezas. A solução tratada é então reciclada, de modo a remover mais fosfato da fase orgânica introduzida.
O precipitado de fosfato de triamônio, facilmente, 25 pode ser convertido em um produto de alta qualidade, com um mínimo de processamento. O composto pode ser estabilizado por secagem ou pela adição de um ácido ou, então, decomposto em uma solução quente, onde a amônia liberada pode ser reutilizada. Fosfato de diamônio e/ou fosfato de monoamônio 30 puros estáveis são, dessa forma, produzidos.
Dos dois exemplos acima, fica evidente que a troca iônica sólida, assim como, a líquida, podem ser usadas, de acordo com os princípios da invenção, para um determinado número de aplicações. A presente invenção não é limitada aos exemplos apresentados na presente divulgação, mas é aplicável a diversos sistemas diferentes que contêm íons de fosfato. Processos similares com pequenas modificações podem ser 5 usados, por exemplo, na extração de fósforo dos minerais, dos rejeitos de mineração contendo P, dos minérios de ferro, das cinzas dos subprodutos de animais incinerados, de fluxos contendo P em instalações de tratamento de esgoto, de efluentes industriais, etc.
Uma ilustração geral é mostrada na figura 5. Uma
matéria-prima (52) é fornecida a uma unidade de digestão (60). Um líquido de dissolução, por exemplo, um ácido (58), é fornecido para prover -uma solução de alimentação (2 0) à disposição de troca iônica (10). Esta disposição pode 15 empregar a troca iônica sólida ou líquida. A disposição de troca iônica (10) retorna os efluentes (26) , que são tipicamente administrados por um administrador de efluentes (56) , e partes (54) do efluente, por exemplo, o conteúdo de água, podem ser reutilizadas novamente no processo de 20 digestão. A disposição de troca iônica (10) proporciona um eluato (36), o qual é administrado em uma disposição de administração (69). Conforme descrito mais adiante, os cristais de fosfato de triamônio são fornecidos através de uma saída (91) , enquanto, pelo menos uma parte do eluato 25 restante (89), é reciclada e usada como solução de regeneração (30), junto com a solução de regeneração adicional fresca (31).
Uma limitação importante com relação ao uso da tecnologia de troca iônica fosforosa descrita pelo estado da 30 técnica, é que a solução recuperada durante a regeneração ainda tem uma concentração relativamente baixa, bem abaixo do produto de solubilidade. Muitas abordagens para aumentar a concentração de eluatos de troca iônica em geral, estão disponíveis no estado da técnica. Os eluatos de meios recuperadores de troca aniônica básica fraca podem ser preferivelmente concentrados. Tal concentração de íons pode ser executada por quaisquer tecnologias do estado da técnica,
que sejam compatíveis com as resinas de troca aniônica básica fraca.
Usando os princípios descritos acima, uma solução de concentração elevada de íons fosforosos pode ser fornecida. Na presente invenção, o eluato do processo de 10 troca iônica é processado novamente. Neste processamento, a amônia é usada como um reagente regulador de pH. A amônia é adicionada em excesso para eluir frações que consistem de solução contento fosfato de amônio.
Sabe-se que a solubilidade do fosfato de amônio 15 diminui com a concentração crescente de amônia. A solubilidade diminui de 4,35 mol por litro, como fosfato de diamônio hidrogenado, para 0,2 mol por litro, como fosfato de triamônio, com um aumento da concentração de amônia para 4,5 mol por litro (NH3 + NH4OH) . A solubilidade do fosfato de 20 triamônio diminui ainda mais, para 0,05 mol por litro, em uma concentração de amônia aquosa de 10,5 mol N por litro (NH3 + NH4OH). A diminuição na solubilidade do fosfato de triamônio permite precipitar o fósforo com uma eficiência de até 99%.
A solubilidade do fosfato de triamônio, assim, 25 diminui rapidamente em um excesso de amônia e cristais de fosfato de triamônio são formados. 0 precipitado pode facilmente ser separado da fase líquida. 0 fosfato de triamônio pode ser facilmente convertido em um fertilizante de alta qualidade, com um mínimo de processamento. 0 fosfato 30 de triamônio pode ser estabilizado pela adição de um ácido, por exemplo, ácido sulfúrico, convertendo o fosfato de triamônio em fosfato de diamônio hidrogenado e sulfato de amônio. Alternativamente, o fosfato de triamônio pode ser estabilizado por secagem e a amônia liberada pode ser reutilizada.
A precipitação do fósforo na forma de fosfato de triamônio é particularmente útil, em combinação com a troca iônica descrita anteriormente, para extrair o fósforo de correntes de processo. 0 fósforo é removido da solução de processo usando um meio recuperador de troca iônica básica fraca, seguido pela recuperação do fósforo na forma de uma solução concentrada de fosfato de amônio, durante a regeneração com amônia. 0 fosfato de triamônio é, então, precipitado do eluato, mediante uma nova adição de amônia.
De acordo com a presente invenção, a amônia que permanece na solução após a precipitação é reutilizada para regeneração do meio recuperador. A aplicação de precipitar o fosfato de triamônio com um excesso de amônia em um eluato do processo de troca iônica descrito anteriormente, fornece uma distinta vantagem sinérgica. A propriedade inerente do processo de precipitação de produzir licores contendo amônia é transformada em uma vantagem, através da reciclagem da amônia que volta ao processo de regeneração do meio recuperador.
Como conclusão, um aumento da concentração da amônia causa uma redução drástica da solubilidade do fosfato de triamônio, pelo que o fosfato de triamônio pode ser precipitado e a solução restante pode ser reutilizada como solução de regeneração. Na figura 6, são ilustradas as etapas principais de uma modalidade de um método, de acordo com esse aspecto da presente invenção. 0 método para recuperação de fósforo por troca iônica começa na etapa (2 01). A etapa (210), conforme descrito acima, é uma etapa de processamento, onde os íons contidos em uma solução de alimentação são trocados pelos íons disponíveis no meio recuperador. Na etapa (230), o meio recuperador é regenerado por uma solução de regeneração que tem um pH básico. Os íons de fosfato são, dessa forma, eluídos em um eluato, mediante uma reação de neutralização de carga. Na etapa (260), a amônia é adicionada ao eluato, que compreende os íons fosforosos, para exceder uma concentração de solubilidade do fosfato de triamônio. Na etapa (262), os. cristais de fosfato de triamônio se precipitam, e . na etapa (264) o fosfato de triamônio precipitado é extraído da solução. Finalmente na etapa (266), pelo menos uma parte de solução restante do eluato é reciclada após a precipitação, na forma de uma solução de regeneração, para uma etapa de regeneração subseqüente. 0 procedimento termina na etapa (298).
Conforme a divulgação até então apresentada, compreende-se que uma modalidade preferida está baseada na cooperação extraordinária dos aspectos parciais diferentes da presente invenção. A extração de elementos fosforosos, por meio de uma resina de troca iônica básica fraca, regenerada por soluções contendo amônia, pode ser facilmente melhorada pela aplicação de procedimentos de concentração. Além disso, pelo fato de que a amônia já é usada no procedimento de troca iônica, a precipitação do fosfato como fosfato de triamônio se torna, certamente, bastante apropriado, já que o produto final é um fertilizante valioso e a solução restante pode ser reintroduzida no procedimento de troca iônica ou novamente no processo de precipitação. A concepção total produzirá assim um produto final valioso, com necessidade muito baixa de controle de resíduos. Tal concepção total ganha, então, efeitos sinérgicos importantes.
Na figura 7, é ilustrada uma disposição (92) para precipitação de íons de fosfato, na forma de fosfato, contendo substâncias de um eluato (36) . A disposição (92) é disposta igualmente para extração das substâncias precipitadas. Esta disposição (92), vantajosamente, é apresentada como um todo ou como parte dos meios de administração (69) da figura 5, conforme indicado pela caixa tracejada (69). A disposição (92) compreende meios de entrada (93) para receber o eluato (36) contendo os íons de fosfato.
Os meios de entrada (93) são conectados a um tanque (94), onde o eluato é coletado. Um suprimento de amônia (95) é conectado ao tanque (94) por meio de uma disposição de válvula (96) . 0 suprimento de amônia (95) e a disposição de válvula (96) constituem, desse modo, os meios para adicionar 10 íons de amônia à solução no tanque (94) . A quantidade de amônia adicionada excede uma concentração de solubilidade do fosfato de triamônio, por meio do qual os cristais de fosfato de triamônio são formados na solução. A solução é passada através de um filtro (97) que remove os cristais de fosfato 15 de triamônio da solução e fornece o fosfato de triamônio sólido, através dos meios de saída (91). Igualmente, são possíveis outros projetos com dispositivos adicionadores dispostos para adição de íons de amônio e dispositivos removedores dispostos para remover os cristais de fosfato de 20 triamônio da solução. Uma disposição alternativa do dispositivo removedor é usar uma câmara de sedimentação, onde o fosfato de triamônio possa sedimentar, somente pela gravidade ou intensificado por forças centrífugas. A solução restante de amônia é armazenada em um dispositivo de 25 armazenamento de amônia (98), para uso posterior, de acordo com as idéias apresentadas acima. Com tal objetivo, pelo menos uma parte da solução restante de eluato (88) é fornecida como solução de regeneração, através de uma disposição de reciclagem (89), que compreende uma conexão de 30 reciclagem da solução.
As modalidades descritas acima devem ser compreendidas como alguns exemplos ilustrativos da presente invenção. Deverá ser entendido por aqueles técnicos especialistas, na técnica que várias modificações, combinações e mudanças poderão'.'ser' feitas nas modalidades apresentadas, sem se afastar do escopo da presente invenção. Em particular, soluções parciais diferentes, nas diferentes modalidades, 5 podem ser combinadas com outras configurações, quando tecnicamente possível. Entretanto, o escopo da presente invenção é definido pelas reivindicações anexas.
Referências Utilizadas no Presente Relatório No curso da presente descrição, foram utilizadas as
seguintes referências de Documentação de Patentes: Patentes U.S. Nos. 2.850.358, 1.879.204, 1.835.441; Patente GB No. 410.731; Tradução do Res\amo da Patente Soviética No. 1.450.2 66; Documento de Patente WO 00/50343; Patente U.S. No. 3.579.322; Patente GB No. 2.060.430; Patente EP No.
0.399.803; Patente GB No. 1.101.863 e Patente DE No.
1.442.500 .
Claims (13)
1. Método para a recuperação de fósforo, compreendendo as etapas de: - fornecimento (212) de uma solução de alimentação (20), a qual contém íons de fosfato; exposição (214, 215) de um meio recuperador tendo afinidade por íons de fosfato à dita solução de alimentação (21) , pelo que os ditos íons de fosfato são absorvidos no dito meio recuperador; e - regeneração (230) do dito meio recuperador, mediante uma solução de regeneração (30), a qual tem um pH básico, pelo que os ditos íons de fosfato são eluídos em um eluato (36) formado da dita solução de regeneração, caracterizado pelas etapas adicionais de: - adição (260) de íons de amônio ao dito eluato (36) para exceder uma concentração de solubilidade de fosfato de triamônio; - precipitação (262) de cristais de fosfato de triamônio do dito eluato (36); - extração (264) dos ditos cristais de fosfato de triamônio do dito eluato (36); e - reciclagem (266) de pelo menos uma parte da solução do eluato restante (89), após a precipitação na forma da dita solução de regeneração (30), para uma etapa de regeneração subseqüente.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito meio recuperador é um recuperador de troca iônica.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o dito recuperador de troca iônica ser um recuperador de troca aniônica de base fraca, parcialmente ionizado, pelo que a dita etapa de regeneração compreende uma reação de neutralização da carga.
4.Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do dito recuperador de troca aniônica de base fraca compreender, pelo menos, uma dentre aminas primária, secundária e terciária, como uma substância de funcionalidade de base fraca.
5.Método, de acordo com quaisquer das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato do dito recuperador de troca iônica ser uma resina de troca iônica sólida (14).
6. Método, de acordo com quaisquer das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de o dito recuperador de troca iônica ser um agente de extração de troca iônica líquida (29) .
7.Disposição para recuperação de fósforo, compreendendo: meios de entrada (16) para receber uma solução de alimentação que contém íons de fosfato; - recipiente (12, 17) contendo um meio recuperador (14, 29) que têm afinidade por íons de fosfato, conectado aos ditos meios de entrada (16); e - disposição de regeneração (21, 28, 32, 38) fornecendo uma solução de regeneração (30) , a qual tem um pH básico, para regenerar o dito meio recuperador, tendo uma saída (34) para um eluato de íons de fosfato formado da dita solução de regeneração, caracterizado por: - uma disposição (92) para precipitar substâncias contendo fosfato do dito eluato e extrair as ditas substâncias precipitadas; - a dita disposição (92) compreendendo meios para a adição (95, 96) de íons de amônio, de modo a exceder a concentração de solubilidade de fosfato de triamônio, pelo que são formados cristais de fosfato de triamônio; e - uma disposição de reciclagem, a qual compreende uma conexão de reciclagem de solução para a dita disposição de regeneração (21, 28, 32, 38), e uma disposição para reciclar a solução restante (89), após precipitação na forma de uma solução de regeneração (30).
8. Disposição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato do dito meio recuperador ser um recuperador de troca iônica.
9. Disposição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de o dito recuperador de troca iônica ser um recuperador de troca aniônica de base fraca, parcialmente ionizado, pelo que a dita disposição de regeneração (21, 28, 32, 38) compreende meios para executar uma reação de neutralização de carga.
10. Disposição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o dito recuperador de troca aniônica de base fraca compreender, pelo menos, uma dentre aminas primárias, secundárias e terciárias, como uma substância de funcionalidade básica fraca.
11. Disposição, de acordo com quaisquer das reivindicações 8 a 10, caracterizada pelo fato de o dito recuperador de troca iônica ser uma resina de troca iônica sólida (14).
12. Disposição, de acordo com quaisquer das reivindicações 8 a 10, caracterizada pelo fato de o dito recuperador de troca iônica ser um agente de extração de troca iônica líquido (29).
13. Disposição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de o dito agente de extração de troca iônica líquido compreender, pelo menos, uma dentre aminas primárias, secundárias e terciárias.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE0700698 | 2007-03-19 | ||
| SE0700698-4 | 2007-03-19 | ||
| PCT/SE2008/050010 WO2008115121A1 (en) | 2007-03-19 | 2008-01-04 | Phosphorus recovery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0809250A2 true BRPI0809250A2 (pt) | 2014-09-09 |
Family
ID=39766144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0809250-8A BRPI0809250A2 (pt) | 2007-03-09 | 2008-01-04 | Recuperação de fósforo |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8518359B2 (pt) |
| EP (1) | EP2137101B1 (pt) |
| JP (1) | JP5118159B2 (pt) |
| CN (1) | CN101679038B (pt) |
| AU (1) | AU2008227219B2 (pt) |
| BR (1) | BRPI0809250A2 (pt) |
| CA (1) | CA2681306C (pt) |
| DK (1) | DK2137101T3 (pt) |
| ES (1) | ES2561488T3 (pt) |
| HR (1) | HRP20160133T1 (pt) |
| HU (1) | HUE026836T2 (pt) |
| IL (1) | IL200832A (pt) |
| MA (1) | MA31316B1 (pt) |
| PL (1) | PL2137101T3 (pt) |
| PT (1) | PT2137101E (pt) |
| RU (1) | RU2462414C2 (pt) |
| SI (1) | SI2137101T1 (pt) |
| TN (1) | TN2009000377A1 (pt) |
| WO (1) | WO2008115121A1 (pt) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE535871C2 (sv) * | 2009-05-27 | 2013-01-22 | Easymining Sweden Ab | Produktion av ammoniumfosfater |
| CN101811712A (zh) * | 2010-04-27 | 2010-08-25 | 中国神华能源股份有限公司 | 一种利用流化床粉煤灰制备冶金级氧化铝的方法 |
| SE536607C2 (sv) * | 2012-06-21 | 2014-03-25 | Easymining Sweden Ab | Framställning av ammoniumfosfater |
| WO2014018420A1 (en) * | 2012-07-21 | 2014-01-30 | K-Technologies, Inc. | Processes for the removal and recovery of minor elements in wet-process phosphoric acid |
| CN102964012B (zh) * | 2012-12-24 | 2014-12-24 | 南京林业大学 | 一种富集分离城市污泥厌氧消化液中磷的方法 |
| CN103011460A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-04-03 | 苏州浩中环保设备有限公司 | 一种含金属盐废磷酸的除磷新工艺 |
| SE537780C3 (pt) | 2013-05-02 | 2015-12-08 | ||
| LT3084301T (lt) * | 2013-12-20 | 2018-05-25 | Ecophos S.A. | Pelenų, susidarančių deginant atliekas, valymo būdas |
| AU2015229790B2 (en) | 2014-03-10 | 2020-03-26 | Evoqua Water Technologies Llc | Phosphate recovery by acid retardation |
| CN105983563A (zh) * | 2015-02-07 | 2016-10-05 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种磷酸盐固废的处理方法 |
| JP6145558B1 (ja) * | 2016-12-28 | 2017-06-14 | 株式会社神鋼環境ソリューション | 廃油処理方法 |
| CN108358182B (zh) * | 2017-04-19 | 2021-05-25 | 江西黄岩香料有限公司 | 甲基柏木酮、甲基柏木醚生产废水制备磷酸二氢铵的方法 |
| JP6232514B1 (ja) * | 2017-05-12 | 2017-11-15 | 株式会社神鋼環境ソリューション | 廃油処理方法、及び、廃油処理装置 |
| AU2019217488B2 (en) * | 2018-02-09 | 2023-11-23 | ACLARIS GmbH, Lindau, Zweigniederlassung Rebstein | Water hardness stabilization with anion exchanger |
| NL2022046B1 (en) * | 2018-11-21 | 2020-06-03 | Aquacare Europe B V | System for reducing algae bloom and microbial growth in aqueous systems and a method therefor |
| WO2020169708A1 (en) | 2019-02-21 | 2020-08-27 | Universiteit Van Amsterdam | Process for recovering phosphoric acid from solid phosphorus sources |
| SE543367C2 (en) * | 2019-03-29 | 2020-12-22 | Diapure Ab | Method for regenerating a filter comprising a plurality of diatomite aggregates and a system therefor |
| EP4206125A1 (en) * | 2019-07-25 | 2023-07-05 | Técnicas Reunidas, S.A. | Process for preparing technical grade phosphoric acid from sewage sludge ash |
| IL298634B1 (en) | 2020-06-12 | 2025-12-01 | Easymining Sweden Ab | Production of potassium phosphates |
| DE112022001097A5 (de) * | 2021-02-15 | 2024-02-15 | Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur kombinierten Rückgewinnung von Phosphat und Stickstoff aus Klärschlamm und gegebenenfalls biologischen Abfällen |
| CN113716536B (zh) * | 2021-11-02 | 2022-04-01 | 清大国华环境集团股份有限公司 | 一种酸性铝蚀刻废液的资源化处理方法 |
| KR102485386B1 (ko) * | 2022-07-11 | 2023-01-06 | 서울특별시 | 하수슬러지 소각재의 성분을 제어하는 방법 |
| CN115959641A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-04-14 | 昆明川金诺化工股份有限公司 | 低品位磷矿正浮选磷尾矿生产湿法磷酸的方法及其应用 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1879204A (en) * | 1929-02-22 | 1932-09-27 | Union Chimique Belge Sa | Production of ammonium phosphates |
| GB322700A (en) * | 1929-02-22 | 1929-12-12 | Joseph Guillissen | Improvements in and relating to the production of ammonium phosphates |
| US1835441A (en) * | 1929-11-02 | 1931-12-08 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for producing tri-ammonium phosphate |
| GB410731A (en) * | 1932-08-18 | 1934-05-24 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of ammonium salts of phosphoric acid |
| US2850358A (en) * | 1955-05-27 | 1958-09-02 | David H Reeve | Recovery of iron, aluminum, and phosphate values from leach zone material |
| DE1442500A1 (de) | 1962-10-24 | 1969-07-10 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zum Durchfuehren der beim Ionenaustauscher erforderlichen Verfahrensschritte |
| DE1442942A1 (de) | 1964-02-10 | 1968-12-19 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Durchfuehrung der bei Ionenaustauschreaktionen erforderlichen Verfahrensschritte und zur Verhinderung von schaedlicher Vermischung |
| US3579322A (en) * | 1966-12-01 | 1971-05-18 | Chemical Separations Corp | Recovery of phosphate from phosphate containing pond water |
| US3512942A (en) * | 1967-05-26 | 1970-05-19 | Grace W R & Co | Apparatus for mining and refining phosphorus |
| SU424849A1 (ru) | 1972-05-12 | 1974-04-25 | Б. Н. Ласкорин, Ш. Голынко , Г. К. Целпщев | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТОВ АММОПИЯ1 ,*f :'й г- '••^'•, • ,. Г^-:'' • |Ф1>&1Д ;. .'.Mi.; i•:^J |
| SU674979A1 (ru) | 1977-11-09 | 1979-07-25 | Предприятие П/Я А-1997 | Способ получени фосфатов аммони |
| SU823286A1 (ru) | 1978-06-12 | 1981-04-23 | Восточный Научно-Исследовательскийуглехимический Институт | Способ выделени аммиака изпРОМышлЕННыХ гАзОВ |
| JPS5817125B2 (ja) * | 1978-09-21 | 1983-04-05 | 三井東圧化学株式会社 | リン酸アンモニウムスラリ−の製造方法 |
| GB2060429A (en) * | 1979-10-10 | 1981-05-07 | Standard Brands Inc | Method of regenerating weak base ion exchange resins |
| GB2060430B (en) | 1979-10-13 | 1983-07-06 | Invergordon Distillers Ltd | Regeneration of ion exchange resins |
| FR2481611A1 (fr) * | 1980-05-05 | 1981-11-06 | Generale Engrais Sa | Procede de fabrication de produits sous forme de particules solides notamment d'engrais granules np/npk contenant du phosphate d'ammonium |
| SU1450266A1 (ru) * | 1986-08-19 | 1996-05-10 | В.И. Левераш | Способ получения диаммонийфосфата |
| JPS63151398A (ja) * | 1986-12-15 | 1988-06-23 | Ebara Infilco Co Ltd | リン酸含有廃水の処理方法 |
| US4951612A (en) | 1989-05-25 | 1990-08-28 | Foster Wheeler Energy Corporation | Circulating fluidized bed reactor utilizing integral curved arm separators |
| FR2651222B1 (fr) * | 1989-08-25 | 1993-05-07 | Daniel Baur | Procede de denitration avec recyclage direct des effluents de regeneration comme engrais. |
| JP3845758B2 (ja) * | 1997-09-11 | 2006-11-15 | 日立造船株式会社 | 排水の脱リン方法 |
| AU2658700A (en) * | 1999-02-23 | 2000-09-14 | Pm Energi A/S | Treatment of solutions comprising metals, phosphorous and heavy metals obtained from dissolution of combusted waste materials in order to recover metals and phosphorous |
| US6280494B1 (en) * | 1999-07-21 | 2001-08-28 | Imc-Agrico Co. | Method for producing fertilizer grade DAP having an increased nitrogen concentration in a spray column |
| JP3705982B2 (ja) * | 1999-08-23 | 2005-10-12 | Ｊｆｅプラント＆サービス株式会社 | リン酸塩回収方法 |
| JP2004066161A (ja) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Japan Enviro Chemicals Ltd | 水の処理法 |
| JP2005324128A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Sakai Chem Ind Co Ltd | リンの除去剤とその製造方法 |
| JP4693128B2 (ja) * | 2007-03-13 | 2011-06-01 | 国立大学法人北海道大学 | リン回収方法及びリン回収システム |
-
2008
- 2008-01-04 WO PCT/SE2008/050010 patent/WO2008115121A1/en not_active Ceased
- 2008-01-04 CA CA2681306A patent/CA2681306C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-04 CN CN2008800088388A patent/CN101679038B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-04 JP JP2009554482A patent/JP5118159B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-04 HR HRP20160133T patent/HRP20160133T1/hr unknown
- 2008-01-04 RU RU2009136243/05A patent/RU2462414C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-01-04 SI SI200831573T patent/SI2137101T1/sl unknown
- 2008-01-04 PL PL08705283T patent/PL2137101T3/pl unknown
- 2008-01-04 EP EP08705283.3A patent/EP2137101B1/en not_active Not-in-force
- 2008-01-04 HU HUE08705283A patent/HUE026836T2/en unknown
- 2008-01-04 US US12/531,961 patent/US8518359B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-04 ES ES08705283.3T patent/ES2561488T3/es active Active
- 2008-01-04 AU AU2008227219A patent/AU2008227219B2/en not_active Ceased
- 2008-01-04 PT PT87052833T patent/PT2137101E/pt unknown
- 2008-01-04 BR BRPI0809250-8A patent/BRPI0809250A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2008-01-04 DK DK08705283.3T patent/DK2137101T3/en active
-
2009
- 2009-09-09 IL IL200832A patent/IL200832A/en active IP Right Grant
- 2009-09-11 TN TNP2009000377A patent/TN2009000377A1/fr unknown
- 2009-10-15 MA MA32285A patent/MA31316B1/fr unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20100068113A1 (en) | 2010-03-18 |
| AU2008227219A1 (en) | 2008-09-25 |
| EP2137101A1 (en) | 2009-12-30 |
| ES2561488T3 (es) | 2016-02-26 |
| IL200832A (en) | 2013-05-30 |
| EP2137101A4 (en) | 2013-06-12 |
| MA31316B1 (fr) | 2010-04-01 |
| CA2681306A1 (en) | 2008-09-25 |
| IL200832A0 (en) | 2010-05-17 |
| JP5118159B2 (ja) | 2013-01-16 |
| AU2008227219B2 (en) | 2012-08-16 |
| PL2137101T3 (pl) | 2016-06-30 |
| CA2681306C (en) | 2015-02-10 |
| US8518359B2 (en) | 2013-08-27 |
| HUE026836T2 (en) | 2016-07-28 |
| RU2462414C2 (ru) | 2012-09-27 |
| EP2137101B1 (en) | 2015-11-18 |
| TN2009000377A1 (en) | 2010-12-31 |
| DK2137101T3 (en) | 2016-02-22 |
| JP2010522068A (ja) | 2010-07-01 |
| SI2137101T1 (sl) | 2016-03-31 |
| RU2009136243A (ru) | 2011-04-27 |
| PT2137101E (pt) | 2016-03-22 |
| CN101679038A (zh) | 2010-03-24 |
| CN101679038B (zh) | 2012-10-10 |
| HRP20160133T1 (hr) | 2016-03-25 |
| WO2008115121A1 (en) | 2008-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0809250A2 (pt) | Recuperação de fósforo | |
| KR102251756B1 (ko) | 철과 알루미늄 중 적어도 하나 및 인을 함유하는 물질로부터의 인산염 화합물의 생산 | |
| BRPI0924956B1 (pt) | produção de fosfatos de amônio | |
| BR112014006571B1 (pt) | Método para o tratamento de águas residuais contendo fosfato | |
| JP7590994B2 (ja) | ストルバイトの分解 | |
| IL302853A (en) | Production of commercial materials from apatite mineral | |
| EP3728136B1 (en) | Chemical processing of struvite | |
| WO2011025440A1 (en) | Recovery of al from p-containing material | |
| BRPI0707835A2 (pt) | processo para tratamento de efluente | |
| ITBO20130705A1 (it) | Impianto e metodo per il trattamento di reflui organici e la produzione di un fertilizzante |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] |