BRPI0707932A2 - carbonos ativados mesoporosos - Google Patents

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Abstract

CARBONOS ATIVADOS MESOPOROSOS A presente invenção refere-se a materiais de carbono cataliticamente ativados e métodos para sua preparação. Os materiais de carbono ativados são engenheirados para apresentar uma distribuição de porosidade controlada que é prontamente otimizada para aplicações específicas usando nanopartículas contendo metais como catalisadores de ativação para os mesoporos. Os materiais de carbono ativados poderão ser usados em todas as maneiras de dispositivos que contêm materiais de carbono, incluindo, mas sem se limitar a vários dispositivos eletroquímicos (por exemplo, capacitores, baterias, células de combustível, e similares), dispositivos de armazenagem de hidrogênio, dispositivos de filtração, substratos catalíticos e similares.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CARBONOS ATIVADOS MESOPOROSOS".
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção refere-se a carbonos ativados e a métodospara sua preparação. Os carbonos ativados são produzidos por engenhariapara apresentar mesoporosidades controladas e poderão ser usados emtodas as maneiras de dispositivos que contêm materiais de carbono ativado,incluindo, mas sem se limitar aos mesmos, vários dispositivos eletroquímicos(por exemplo, capacitores, baterias células de combustível, e similares), dis-positivos de armazenagem de hidrogênio, dispositivos de filtração, substra-tos catalíticos. e similares.
ANTECEDENTE DA INVENÇÃO
Em muitas tecnologias emergentes, veículos elétricos e híbridosdestes, existe uma necessidade urgente de capacitores com densidadestanto de alta energia quanto de alta força. Têm-se dedicado muitas pesqui-sas a essa área, mas para muitas aplicações práticas tais como veículoshíbridos elétricos, veículos com potência de célula a combustível, e micro-grades de eletricidade, tecnologia corrente é marginal ou inaceitável no de-sempenho e também alta no custo. Essa permanece uma área de pesquisamuito ativa, tal como patrocinada pelo Departamento de Energia (Depart-ment of Energy) ver DOE Progress Report for Energy Storage Research andDevelopment t/2005 (Jan. 2006 e também Utility Scale Electricity Storagepor Gyuk, administrador do Programa de Pesquisa de Armazenamento deEnergia (Energy Storage Research Program, DOE (palestrante (spea/cer) 4,slides 13-15, AdvancedCapacitors World Summit. 2006.
Capacitores elétricos de camada dupla (EDLCs ou u Itracapacito-res) e pseudocapacitores (PCs ou supercapacitores) são dois tipos de tecno-logia de capacitores que são estudados para tais aplicações. Os desafiosprimários no avanço de ambas dessas tecnologias, incluem aperfeiçoar adensidade de energia, reduzir a resistência interna de dispositivo (modeladacomo resistência de série equivalente ou ESR) para aperfeiçoar eficiência edensidade de potência, e reduzir custos. Ambos desses fenômenos capaciti-vos são concisamente introduzidos abaixo.
Projetos (designs) de capacitores elétricos de camada duplacontam com áreas superficiais de eletrodo muito amplas, as quais são usu-almente produzidas de
"nanoescala bruta" óxidos de metais ou carbonos ativados revestidos em umcoletor de corrente produzido de um bom condutor tal como folha de alumí-nio ou cobre, para armazenar carga através da separação física de íons apartir de um eletrólito condutor em uma região conhecida como a camada deHelmholtz que se forma imediatamente adjacente à superfície do eletrodo.Ver, US 3288641. Não há distinta dielétrica física em um EDLC. Todavia,capacitância baseia-se ainda na separação física de carga através de umcampo elétrico. Os eletrodos em cada lado da célula e separados por umamembrana porosa armazenam cargas iônicas idênticas mas opostas sobinterface superficial de camada dupla com a solução de eletrólito em efeitotornam a placa oposta de um capacitor convencional para ambos os eletro-dos. Contudo, EDLCs grandes comerciais são presentemente também dis-pendiosos e insuficientemente de densidade de energia para muitas aplica-ções tais como veículos híbridos e são usados em vez de em tamanhos pe-quenos principalmente em eletrônicos para consumidor de reserva (backup)de memória de falha recuperável.
É geralmente aceito que tamanho de poros de EDLC deve serpelo menos de aproximadamente 1-2 nm para um eletrólito aquoso ou pelomenos de aproximadamente 2-3 nm para um eletrólito orgânico para aco-modar as esferas de solvatação dos respectivos íons de eletrólito em ordempara que os poros contribuam para sua superfície de capacitância de Hel-mholtz de camada dupla. Ver, J. Electrochem. Soe. 148(8) A910-A914(2001) e Electrochem. & Solid State Letters 8(7) A357-A360 (2005). Os po-ros também devem ser acessíveis a partir da superfície externa do eletrodopara exposição e umedecimento do eletrólito, em vez de fechados e inter-nos. Os poros mais acessíveis totais são somente acima desse tamanholimiar os melhores, à medida que essa área superficial total maximamenteaumenta. Poros substancialmente maiores são indesejáveis porque elescomparativamente diminuem superfície total disponível. Têm-se mostradoque poros muito acima de 13 nm, embora contribuindo para capacitância,poderão reduzir superfície total. Ver1 Carbon 39 937-950 (2001) e Eurocar-bon Abstracts (1998) 841-842. Carbonos ativados convencionais usados emtais dispositivos de ELDC apresentam muitos microporos eletroquimicamen-te inúteis (isto é, abaixo de 2 nm de acordo com a definição de IUPAC). Otamanho de poros deve ser aproximadamente a esfera de solvatação de í-ons de eletrólito, ou maior, para acomodar íons de eletrólito solvatados ne-cessários para que a camada de Helmholtz se forme. Ver, USP 6491789.
Em relação a eletrólitos orgânicos, esses poros devem ser idealmente maio-res que 3-4 nm, uma vez que íons de eletrólito solvatados apresentem di-mensões na ordem de 1,7 nm a 2 nm, e "ambos os lados" de um poro apre-sentem superfície potencialmente utilizáveis. Ver, por exemplo, Carbon 40(2002) 2613. Nos carbonos eletroquímicos melhores altamente ativados rela-tados na literatura, EDLC real medido é menor que 20% de teórico (com ba-se em .superfície BET total medida) devido às distribuições de tamanho deporos subótimas, com uma grande fração (tipicamente maior que uma tercei-ra a metade) sendo microporos. Ver, USP 6737445. Um problema separadocom carbonos altamente ativados em dispositivos eletroquímicos é sua fragi-lidade aumentada e condutividade elétrica menor, com condutividade expe-rimentalmente determinada tão baixa como 7 S/cm.
Pseudocapacitores podem ser construídos com base em pseu-docapacitância eletroquímica em uma de três formas: eletrossorção de íonsde eletrólito sobre a superfície de um eletrodo, uma reação de oxida-ção/redução (redox) na superfície de eletrodo, ou dopagem/depleção iônicade um polímero condutor. Esses são todos processos farádicos que envol-vem troca de carga, conforme comparados com o processo de separação decarga eletrostática puramente não-farádico em EDLC. Pseudocapacitorestendem a apresentar constantes maiores de RC do que EDLCS devido ànatureza eletroquímica reversível dos mecanismos de armazenamento decarga, e desse modo são mais bateria tal como que capacitor semelhante.Dispositivos presentes apresentam constantes de RC que variam de segun-dos a centésimos de segundos. Dispositivos de pseudocapacitância redox(chamados supercapacitores) são desenvolvidos comercialmente para usomilitar, mas são muito dispendiosos devido ao custo de óxidos terrososconstituintes raros (RuO2) e outros metais.
EDLCs comerciais atualmente são também dispendiosos e insu-ficientemente densidade de energia para aplicações tais como veículos hí-bridos. PCs são longe demais dispendiosos para tais usos. Embora ambosos mecanismos de armazenamento de carga poderão coexistir em ambos ostipos de capacitores, em dispositivos comerciais presentes um ou os outrospredominam. Se os dois mecanismos podem ser custo eficazmente combi-nado em uma grande escala em um dispositivo, o dispositivo apresentaria ascaracterísticas tanto de um capacitor de potência quanto de uma bateria, epode encontrar mercados substanciais em aplicações tais como veículoselétricos híbridos.
Diversas abordagens alternativas para produzir um material decarbono de alta superfície adequado para operação de EDLC com eletrólitosorgânicos em suas voltagens operantes maiores desejáveis têm sido empre-endidas. Essas incluem ativação física usando dióxido de carbono, vapor ouar, ativação química usando, por exemplo, KOH1 NaOH ou H3PO4, aerogéisde carbono, várias técnicas de modelagem, e nanotubos de carbono ou equivalentes.
E mostrada ativação tanto física quanto química para produzirdois tipos de superfícies. Tradicionalmente, pensa-se que a maior parte daacentuação procede de aumento de microporos pré-existentes causadospela microestrutura de carbono cristalito de grafeno desordenado (ou equiva-lente). As microestruturas reais de muitos carbonos contêm surpreendente-mente pouco grafeno devido à presença de ligações SP2 em 5 e 7 configu-rações de anel, bem como o anel 6 convencional (grafita, benzeno), as quaisportanto, induz curvatura. Para uma visão geral corrente, ver, Harris, CriticaiReviews in Solid State and Mat. Sei. 30:235-253 (2005). Portanto, eles con-têm pouco do modo de poros de microfendas mesmo quando o carbono pre-cursor é um polímero altamente ordenado tal como uma resina fenólica no-volóide como KYNOL® disponível de American Kynol, Inc., Pleasantville, NI).Ver, Proceedings of the ^hPoIymers for Advanced Technology InternationalSymposium in Budapest 11-14 de Setembro de 2005. A estrutura interna deporos altamente tortuosa é ampliada por ativação erodindo as subunidades de carbono, e além de alguma dimensão permitirá que íons solvatados en-trem e usará pelo menos uma parte da superfície interna de poros de capaci-tância de camada dupla. Ver1 J. Phys. Chem. B 105(29) 6880-6887 (2001).Esses poros são aleatoriamente distribuídos, pelo menos em todos os car-bonos turbostráticos não-grafitados. Aieatoriedade é facilmente mostrada por cristalografia de raios X. Ver, Harris, Criticai Reviews in Solid State and Mat.Sei. 30:235-253 (2005).
O segundo tipo de superfície é superfície exterior adicional àmedida que nanopartículas de carbono são fragmentados ou gravados pormeio de convergência de microporos ativados. Essas características tendem a ser menores que 10 nm (corrosão de subunidade individual de carbono) amenor que 100 nm de diâmetro (fragmentação de subunidade aglomerada),e os detritos tendem a formar agregados que "decoram" a superfície exteriordas partículas maiores de carbono (tipicamente alguns mícrons de diâme-tro). Ver, DOE Project DE-FG-26_03NT41796, Junho de 2005. Nanopartícu-las "decoração" de carbono similar são observadas com ativação química.Ver, J. Electrochem. Soe. 151(6) E199-E205 (2004). O resultado é umaquantidade substancial de superfície exterior simplesmente causada por ru-gosidade de fragmentação e corrosão, quantificável de acordo com a defini-ção de IUPAC de rugosidade. Essa rugosidade pode ser bastante substan-ciai, poderá ser responsável por um cem metros quadrado de superfície porgrama, e compreende uma contribuição significativa para capacitância totalde camada dupla (tipicamente variando de quase toda a tão pouca comouma terceira. Ver, J. Power Sourees 154 (2006) 314-320. Superfícies exteri-ores de carbono são micrografadas usando STM e TEM e representam mui-tas vezes aumento sobre precursor de carbono não-ativado. Ver, Procee-dings of the Si" Polymers for Advanced Technology International Symposiumin Budapest 11-14 de Setembro de 2005. Sabe-se por anos que eletrodos demetais "quimicamente rugosos" com nenhum micro/mesoporo interior au-mentam rugosidade de 30 (ouro) a 100 vezes (alumínio capacitor "ganho"eletrolítico de baixa voltagem). Ver1 J. Electroanal. Chem. 367: 59-70 (1994)e Electrolytic Capacitors (escrito por Brian Conway, University of Ottawa,2003), in the Electrochemistry Encyclopedia maintained by the Electrochemi-eal Science and Technology Information Resource (ESTIR), Yeager Centerfor Electrochemical Science (YCES), Case Western Reserve University.www, electrochem. cwru. edu.
Tal superfície exterior rugosa de carbono torna-se auto-replicativas e, portanto, autolimitativa com ativação física ou química con-vencional. A fragmentação de subunidade nanoparticulada de carbono agre-ga-se e a corrosão da superfície restante no nível de subunidades individu-ais de carbono, ambas demonstradas por referências diretas de imagem noparágrafo precedente, atinge uma rugosidade máxima além da qual frag-mentação ou corrosão adicional resulta em uma nova superfície que é subs-tancialmente equivalente à idade. Como uma analogia simples, removendouma pedra de uma praia pedregosa ou um grão de areia de um pedaço delixa não materialmente altera a superfície total da praia ou lixa; isto é, tãorugosa como antes. Tal superfície poderá ainda tornar-se menos rugosa commaior ativação se os aglomerados e as próprias subunidades individuais sãoafetadas por ativação. Obteve-se prova experimental de rugosidade externaauto-replicativa (durante o curso de pesquisa para os métodos de ativaçãode carbonos mesoporosos descritos neste relatório) ativando KYNOL carbo-nizado comercial por períodos que variam de 15 minutos a 1 hora em 30%de vapor/nitrogênio a 900°C, e examinando a superfície externa resultanteusando isotermas BET padrão, isotermas DFT e imagens SEM. Sabe-se queKYNOL pré-carbonizado é difícil subseqüentemente ativar devido à micropo-rosidade muito limitada. Portanto, mesmo com 1 hora de ativação, a regiãode carbono KYNOL afetada por ativação não se estende mais de 500 nanô-metros para o material de 13 mícrons de diâmetro. A superfície obtida em 15minutos foi de 110,6 metros quadrado com perda de massa de 4,6 a 7,2%; asuperfície obtida em 1 hora foi de 112,2 metros quadrado com perda demassa de 8-10%. Esta é uma superfície quase idêntica após aproximada-mente dobrar a perda de massa e uma quadruplicação de tempo de ativa-ção. As duas superfícies são visualmente similares a magnificação de20.000 χ e mostra fragmentos com média menor que 100 nm de diâmetro epelo menos 100 nm de profundidade. Magnificação com a máquina SEMusada para o experimento foi insuficiente para resolver corrosão de superfí-cie dentro dos fragmentos na ordem de 5-10 nm conforme imagens feitaspor outros usando TEM e STM; contudo, estimativas de DFT de meso e macroporosidade sugerem que elas existem.
Tem sido mostrado que em pelo menos alguns carbonos, as su-perfícies externas podem contribuir diversas vezes para a capacitância pormetro quadrado de superfície interna de poros. Ver, Electrochimica Acta41(10) 1633-1630 (1996). Isso faz sentido para duas razões fundamentais.Primeiro, é a probabilidade de acesso a mesoporos internos. Existem porosem alguma distribuição de tamanho aleatória, embora o pico da distribuiçãodeslocará a poros maiores e a forma da distribuição poderá alterar-se comativação. Ver, por exemplo, Electrochimiea Aeta 41(10) 1633-1630 (1996) eJ. Eleetroehem. Soe. 149(11) A1473-1480 (2002) e J. Electroehem. Soe.151(6) E199-E205 (2004). Normalmente, há uma maioria substancial da dis-tribuição que mantém microporos sob 2 nm, e mesmo com alta ativação al-guma proporção que compreende poros sob 1 nm. Uma vez que o tamanhodos íons solvatados em eletrólitos orgânicos varia de aproximadamente 11,9a 16,3 a aproximadamente 19,6 Ángstrõns de diâmetro dependendo do sal esolvente (ver, J. Eleetroehem. Soe. 148(8) A910-914 (2001) e Carbon 402623-2626 (2002)) esses íons serão bloqueados ou peneirados (peneiraçãomolecular) por microporos intervenientes e impedidos de acessar superfícieinterna de mesoporos para capacitância. Peneiração iônica onde um dosdois íons de eletrólito solvatados não é altamente peneirado e o outro quasecompletamente foi bem demonstrada tanto em eletrólitos aquosos (ver, J.Phys. Chem. B 2001, 105(29): 6880-6887 quanto em eletrólitos orgânicos(ver, Carbon 2005, 43: 1303-1310). O íon maior (peneirado) transforma-secineticamente controlando capacitância de camada dupla. Qualquer poroabaixo do tamanho crítico bloqueará (tela ou peneira) toda a superfície inter-na de poros a esse ponto acessível por intermédio desse ponto; portanto, aprobabilidade de acesso declina com profundeza em um modo estocastica-mente dependente da distribuição de poros. A probabilidade de acessar me-soporos internos via a estrutura interveniente geral de poros é, portanto, umafunção direta da distribuição de tamanho de poros (teoria de probabilidadecombinatória estrita) e o grau a que os poros poderão também se multiplicarinterligar-se (teoria de percolação). Para a maioria de distribuições de tama-nho de poros de carbono ativado, uma fração apreciável é peneirar porosque impedem passagem de íons de eletrólito solvatado; portanto, a maioriade superfície interna de poros é probabilisticamente inacessível. Como provaexperimental, materiais excepcionais sem peneiração de poros também de-monstram capacitância excepcional de camada dupla sob ou muito próximaa máximos teóricos de sua superfície de carbono e sistema de eletrólito. Ver,Applied Physics Letters 2003, 83(6):1216-1218 para espun PAN ativado emeletrólito de hidróxido de potássio, Adv. Funct. Mater. 2001, 11 (5):387-392para nanotubos de carbono de parede simples com hidróxido de potássio, J.Electrochem. Soe. 2002, 149(11): A1473-1480 para copolímeros PVDC car-bonizados em ácido sulfúrico, e Carbon 2003, 41:2680-2682 e ABST 642,206>h meeting of the Electrochemical Soeiety para fibras de carbono esfolia-das com ácido sulfúrico.
Obteve-se evidência direta experimental para a contribuiçãosubstancial e relativamente invariável de uma superfície rugosa exterior, comuma contribuição adicional de mesoporosidade interna acessível que variade nada mais do que o exterior (dependendo da ativação de carbono, tama-nho médio de poros e eletrólito) usando ressonância magnética nuclear em19F. As contribuições relativas de superfície exterior e porosidade internapodem ser distinguidas. Carbonos EDLC foram avaliados usando sal de fluo-roborato de trietilmetiiamônio (TEMA/BF4) em solvente carbonato de propile-no como o sistema de eletrólito. A população iônica de porosidade interna [eportanto, contribuição capacitiva] do ânion BF4 variou de zero sob um tama-nho médio de poros de carbono de 0,89 nm, a aproximadamente metade dototal sob um tamanho médio de poros de 1,27 nm, a aproximadamente doisterços do total sob um tamanho médio de poros de 1,64 nm. Ver, Ikeda (A-sahi Glass Co., Ltd. Research Center) 16*h International Seminar on DLC, 5de dezembro de 2006, e Yamada e outros, in Denki Dagaku, Spring 2002.
A contribuição combinada da superfície externa real de uma par-tícula de carbono, que pode ser aumentada por rugosidade, e a proporçãoacessível de porosidade interna, a qual pode ser aumentada por ativação, foidenominada exterior próximo pelo inventor. Apenas aqueles poros internosrazoavelmente próximos ao exterior verdadeiro, e, portanto, apresentandouma probabilidade razoável de ser acessível a eletrólito em vez de ser ina-cessível devido à peneiração, pode contribuir para sua superfície a algumgrau de capacitância. Essa nova ainda simples percepção pode ser matema-ticamente modelada conforme mostrada abaixo, e pode ser usada para a-proximar o desempenho real de EDLC de toda a maneira de carbonos ativados.
Há uma segunda e mais sutil razão, mesoporos interiores podemser problemáticos. Mesmo se íons de eletrólito soIvatados podem ganharacesso através de uma seqüência suficientemente grande de orifícios (aber-turas entre poros), a organização rígida da camada adsorvida de Helmholtzuma vez que um campo elétrico é aplicado para carregar o capacitor signifi-ca que nenhum eletrólito adicional é capaz de difundir-se para o interior anão ser que todos os orifícios sejam maiores que aproximadamente 2,5 ve-zes a 3 vezes a dimensão da camada de Helmholtz (isto é, pelo menos umíon solvatado adsorvido em cada lado do poro, mais espaço para um íonsolvatado adicional passar entre transporte de massa adicional). O orifíciomínimo real como uma função de diâmetro de íon solvatado depende da ge-ometria dos poros, sendo 3,0 para orifícios circulares e 2,43 para orifíciosquadrados como uma simples conseqüência de embalagens topológicasequivalentes esféricas. Ver, Weisstein. CRC Concise Encvclopedia of Ma-thematics. 2°· Ed. e Weisstein, MathWorId. Wolfram Research, Inc. Uma vezque os íons solvatados constituintes são na ordem de 1 a 2 nm, orifícios me-nores que aproximadamente 3 a 6 nm dependendo do eletrólito "pack shut'.Tomar o caso mais simples de nanoespumas de carbono, ou seus modelosde sílica esféricos equivalentes. Micrográficos de ORNL e LLNL e fornecedo-res, comerciais regularmente mostram que o poro esférico "bolhas" apresen-tam orifícios ou aberturas entre eles que são aproximadamente um quinto dodiâmetro dos poros eles próprios, produzidos onde as "bolhas" estão emcontato. Ver Pat. U.S. No. 6673328 e Langmuir 2002, 18(6): 2141-2151. Talporo menor que 30 nm de diâmetro poderá apresentar seus orifícios sobcarga com eletrólitos apróticos. Tal poro sob 20 nm é quase invariável. Ape-nas os íons de eletrólito já no interior desse ponto podem então contribuirpara capacitância, na medida em que há dificuldade de penetração uma vezaplicada uma tensão de carga. Poros esféricos são os melhores casos, umavez que maximizam volume e minimizam superfície, e, portanto, conterão osíons mais solvatados e apresentam a capacitância mais subseqüente. Mode-los matemáticos razoavelmente precisos desse processo são construídosusando geometria analítica, a densidade de embalagem ideal para esferassob o limite de Kepler de 0,74 (assumindo esferas de solvatização real paraíons no eletrólito), a extração com gaiola, contato, e números de contato (to-ques) leve de poros esféricos aleatoriamente embalados, e estimativas ba-seadas em micrográficos em torno do número resultante e tamanho relativode orifícios. Um poro esférico de 20 nm apenas conterá 107% dos íons sol-vatados exigidos para cobertura máxima de superfície (computada usandosal de Et4N BF4 padrão em solvente acetonitrila (AN) sob concentração 1molar); uma esfera de 15 nm apresenta apenas 80%. Uma esfera de 10 nmapresenta apenas 53% dos íons exigidos; uma esfera de 8 nm apenas 43%.Isso resulta em depleção local sob carga devido a bloqueio de orifício, e per-da de superfície eficaz. Isso explica a capacitância específica desaponta-velmente baixa apesar do custo muito alto de carbonos mais modelados.Para carbonos modelados com estruturas de poros grosseiramente esféri-cas, os modelos matemáticos reproduzem os resultados experimentais sur-preendentes quase exatamente tanto em eletrólitos apróticos quanto aquo-sos. Ver, por exemplo, Fuertes, Electrochimica Acta 2005, 50(14):27992805.Uma vez que carbonos ativados (quer ativação física ou quími-ca) apresentem tanto problemas de peneiração quanto de depleção comsuperfície interior de poros, suas superfícies exteriores de partícula são des-proporcionalmente importantes. Embora materiais de carbono, tais comoaerogéis ou modelos, poderão substancialmente resolver probabilidade deacesso proporcionando distribuições de tamanho de poros maiores e maisuniformes, muitas superfícies apresentam restrições de orifícios que resul-tam na depleção local sob carga e uma incapacidade de totalmente utilizar asuperfície interior.
Kyotani, Carbon (2000) 38: 269-286, apresentam métodos re-sumidos disponíveis para obtenção de carbono mesoporoso. Lee e outros,Chem. Commun. (1999) 2177-2178, descreveram uma película mesoporosade carbono para uso com capacitores eletroquímicos de camada dupla. Amaior parte de eletrocarbonos comerciais de fornecedores tais como Kurarayno Japão (BP20), Kansai Coke na Coréia (MSP20), ou MeadWestvaco (GlenAiIen1 Virgínia), usam ativação física ou química convencional. Um exemplode ativação química pretendida para eletrocarbonos EDLC é hidróxido depotássio. Ver, Patente US. N0 5.877.935 e Carbon 2002, 40(14) 2616-2626para ativação de KOH de um mesopiche comercial e J. Electrochem. Soe.2004, 151 (6):E199-E2105 para ativação de KOH de PVDC. Contudo, essescarbonos produzem capacitâncias que variam de 30-35 F/g (base de célulade dois eletrodos) ou 120-140 F/g de capacitância específica (base de sis-tema de referência de três eletrodos). Isso é não apreciavelmente diferentedo que os melhores carbonos fisicamente ativados convencionais que pode-rão apresentar capacitância de 100 a 140 F/g (base de referência de 3 (três)eletrodos) com áreas superficiais BET que variam de aproximadamente1.500 a 2.000 metros quadrados. Reports of Res. Lab. Asahi Glass Co. LTD.2004, 54: 35 no relato sobre seu desenvolvimento de ultracapacitor experi-mental de Honda Motors. A própria Honda em conjunto com Kuraray temanunciado introdução comercial de um mesopiche ativado por KOH com ati-vação baseada em Patente US. N0 5.877.935 usando um mesopiche comoprecursor baseado em Patente US. N0 6.660.583. Esse material é relatadoapresentar até 40 F/g em células de dois eletrodos, equivalentes a quase160 F/g de capacitância específica em um sistema de referência de três ele-trodos. O material é, contudo, mais dispendioso do que ativação física sim-ples, e uma parte da carga observada originar-se de pseudocapacitância deintercalação (como em baterias íon-lítio), potencialmente introduzindo limita-ções de ciclo de vida. Ver, papel de Fujino (Fujino's papeQ no material daHonda (palestrante 10, slide 12) em 17-19 de julho, 2006 Advanced Capaeitors World Summit.
Uma segunda abordagem foi várias formas de aerogel de carbo-no. Ver, Patente US. N0 5.626.977. Contudo, a etapa de secagem supercríti-ca quer por dióxido de carbono, álcool isopropílico, ou extração criogênica(secagem por congelação) torna esses carbonos relativamente dispendiososmas com na melhor das hipóteses apenas aperfeiçoamentos modesto dedesempenho. (Ver, J. AppL Polym. Sei. 2004, 91:3060-3067, e Smith (U.S.Naval Surface Warfare Center) Proceedings of the 1&h International Seminaron DLC 4-6 de Dezembro de 2006, pp. 277-284). Aerogéis de carbono sãousualmente limitados na área superficial a, entre aproximadamente 400 e700 metros quadrados, embora muito dessa superfície seja acessível a ele-trólito. Dependendo da distribuição de poros, uma proporção substancial(sobre metade) pode ser submetida à depleção local. Mesmo com ativação eeletrólitos aquosos, os aerogéis de carbono melhores não são substancial-mente diferentes de carbonos fisicamente ativados convencionais. Ver, J.Power Sources, 2002, 105:189-194.
Uma terceira abordagem é utilizar algum tipo de um gabarito ou estrutura para formar poros de dimensão adequada e geometria de conexão.Um método usa nanopartículas de aluminossilicato de vários tipos, por e-xemplo, conforme descritas in Publicação de Patente dos Estados Unidos2004/0091415. Essas são presentemente ainda mais dispendiosas que ae-rogéis devido à necessidade de preparar o gabarito e em seguida no finalremovê-lo, usualmente dissolvendo em ácido fluorídrico. Muitos desses car-bonos têm demonstrado capacitância decepcionante em ácido sulfúrico a-quoso, e muito menos em eletrólitos orgânicos com maiores íons solvatados.Ver, visão geral de sumário de Hyeon de trabalho experimental coreano in J.Mater. Chem. 2004, 14:476-486. Um dos carbonos experimentais melhor deacordo com esse método usou gabaritos de aluminossilicato com média de 8nm; o carbono obteve um desapontamento de capacitância específica de 90F/g com eletrólito TEA/AN apesar de uma superfície BET de 1.510 m2, to-talmente explicável por restrições de orifícios e depleção local. Ver Electro-chimica Acta 2005, 50(14):2799-2805.
Uma outra abordagem usa partículas de carboneto a partir dasquais o metal é em seguida Iixiviado por cloro ou flúor quente, por exemplo,conforme descrito in Electrochem. e Solid State Letters 2005, 8(7): A357-A360) e Arulepp e outros, J. Power Sources (2006) in Press. Carbonos pro-duzidos por uma versão dessa abordagem de carboneto (descrito inPCT/EE2005/000007) variaram de 115 a 122 F/g de capacitância específica.Ver, Proceedings of the 15m International Seminar on Double Layer Capaci-tors 5-7 de dezembro de 2005, pp. 249-260. Um outro grupo usando umaabordagem similar obteve 135 F/g, mas com alguma pseudocapacitância deintercalação. Ver, Electrochemical e Solid State Letters 2005, 8(7):A357-A360 e J. Power Sourees 2006,158(1) 765-772. A anormalidade propositadasupostamente permitindo capacitância de camada dupla em poros menoresque 1 nm (ver, Chmiola e outros, in Science Express, 17 de agosto de 2006,página 1 (10.1126/science. 1132195, o serviço imediato de publicação on-lineda revista Science www.scienceexpress.ora) é simples e totalmente explica-da por rugosidade de partículas; os microporos internos do material contri-buem para virtualmente nenhuma capacitância. Particularmente, as partícu-las precursoras são raramente pequenas, sendo 1-3 mícrons de diâmetro, eportanto, apresentam desproporcionalmente superfície mais externa para umdado volume de material e, portanto, um exterior próximo incomum. Ver e-xemplo 4, abaixo.
Ainda uma outra abordagem usa nanomicelas como tensoativo.Relatou-se no National Science Foundation Proceedings 2002 que carbonosTDA produzidos de acordo com Patente US. N0 6.737.445 apresentam ape-nas 81 F/g a 108 F/g (devido à depleção local), e têm provado ser difícil es-calar as quantidades comerciais apesar de suporte de financiamento federalsubstancial. Uma abordagem relatada usa desidratação com nanomicela desoluções precursoras de carboidrato seguidas por processamento térmico. Oeletrocarbono resultante apresenta sobre superfície BET 1500, mas apenasaproximadamente capacitância específica de 94 F/g a 97 F/g. Sua vantagemé utilizar um precursor econômico quimicamente puro (açúcar). Ver, publica-ção E.U. 2005/0207962 e capacitância específica resultante de MeadWest-vaco (palestrante (spea/ce/) 20, slide 14) relatado no Advanced CapacitorsWorld Summit. 2006.
Ainda uma outra abordagem usa materiais de cristal líquido emuma eletrodeposição de carbono de acordo com Patente US. N0 6.503.382.Esses carbonos, contudo, apresentam as desvantagens de serem películasfinas com especialmente poros grandes, desse modo áreas superficiais ecapacitância, apenas limitadas.
Ainda uma outra abordagem é utilizar alguma forma de nanotubode carbono (também conhecido como fibrila) quer de parede simples ou mul-tiparedes, e desenvolvida separadamente e aplicada como um material fi-broso emaranhado, ou desenvolvida in situ em um modelo verticalmente ali-nhado. Um exemplo de um eletrodo produzido de fibrilas separadas é Paten-te US. N0 6.491.789. Um outro é Patente US. N0 6.934.144. Ultracapacitoresde nanotubos de carbono verticalmente alinhados estão sendo investigados,entre outros, por MIT com patrocínio de Ford Motor Company. CNT emara-nhado apresenta duas desvantagens sérias. Primeiro, o material é muitodispendioso, diversos dólares por grama comparado com eletrocarbonos sob$40 a $100 dólares por quilogramas. Segundo, o material apresenta um mó-dulo de elasticidade de Young quase equivalente àquele de diamante emtorno de 1.200 (extremamente rígido), e é, portanto, extremamente difícil desinterizar para levar vantagem total da superfície apresentada pelas fibrasmuito finas. Não supreendentemente, Frackowiak e outros, relataram quedispositivos de ELDC produzidos usando mesoporos de nanotubo de carbo-no multiparede "emaranhamento" apresentavam capacitância que varia am-plamente de 4 a 135 F/g em eletrólitos aquosos, altamente dependentes dadensidade de nanotubo de carbono multiparede e pós-processamento (den-sificação adicional). Ver, Applied Physics Letters, 9 de outubro de 2000,77(15): 2421-2423. As melhores capacitâncias relatadas não são melhoresque carbonos ativados. Ver, J. Mater Chem. 2005, 15(5) 548-550. CNT verti-calmente alinhado desenvolvido in situ usando CVD em vácuo supera o pro-blema de acondicionamento de módulo de Young, mas apresenta apenassuperfícies BET obtidas aproximadamente de 500 metros quadrados porgrama devido à grande espaçamento entre nanotubos individuais, e é ex-tremamente dispendioso, bem como de baixo volume com semicondutorpresente tal como tecnologia de produção. Ver MIT report paper number 2,16th International Seminar. on DLC1 pp. 15-22. Outros têm explorado usandofibras eletrorrepuxadas (electrospun) carbonizadas como nanotubos de car-bono equivalentes a fim de reduzir custo, por exemplo, Pedido de PatenteE.U. 2005/0025974; mas (espinning) não é ainda capaz de produzir quanti-dades comerciais de fibras carbonizáveis. Outros têm explorado in situ de-posição de vapor de materiais carbonáceos porosos sem estrutura de fibrila,por exemplo, Patente U.S. N0. 6.697.249.
Outros têm experimentado usando agentes catalíticos para a-centuar mesoporosidade durante ativação física convencional. Oya e outros,Carbon (1995) 33(8):1085-1090, cobalto-acetilacetonato misto com resinafenólica e solvente de metanol, em seguida fibras de diâmetro grande repu-xadas (spun), curadas, carbonizadas e ativadas para obter fibras de carbonode área superficial moderada comparadas com ativação convencional, mascom alguns mesoporos grandes (diversos 10s de nm) gerados pelo cobaltojuntamente com uma preponderância de microporos. Nesses experimentos,a melhor superfície total resultante de materiais com cobalto misturado foimenor que 1.000 metros quadrado/g comparada tão alta quanto 1.900 me-tros quadrado/g. Superfície total de mesoporo como uma proporção de su-perfície total não excedeu a 27% (apenas 170 metros quadrado/g) no melhorcaso mesmo sob 40% de grau de ativação. Oya verificou que as fibras ativa-das são problemáticas porque se tornam muito frágeis devido a grafitizaçãodo material de carbono interior. Oya não considerou, nem registrou sobre,tamanhos de partículas de cobalto resultantes desse processo uma vez quequase nenhum foi observado; isso é devido à natureza molecular da misturado organometálico em solução com resina fenólica precursora dissolvida.
Hong e outros, Korean J. Chem. Eng. (2000) 17(2):237-240,descreveram uma segunda ativação de fibras de carbono anteriormente ati-vadas por gaseificação catalítica adicional. Hong iniciou com fibras de car-bono ativadas convencionais comercialmente disponíveis apresentando a-penas 11,9% de mesoporos e uma área superficial de 1.711 metros quadra-do/g (na maior parte microporos sob 2 nm). Ele usou precursor de cloreto decobalto revestido em solução para cataliticamente produzir um material com56% de volume de mesoporo comparado com aproximadamente 23% deuma segunda ativação comparável sem cobalto. Contudo, a distribuição detamanho de mesoporo adicional de pico sob aproximadamente 2 nm e nãohouve nenhuma diferença apreciável na proporção de mesoporos acima de4 nm. Portanto, a área superficial total apenas aumentou em 1.984 metrosquadrado/g comparado com 1.780 metros quadrado/g após segunda ativa-ção sem o cobalto (200 metros quadrados incrementais de mesoporos de 2nm). Hong especificamente verificou que fragilidade não aumentou, ao con-trário do resultado de Oya. Hong não considera nem relata o tamanho dequaisquer partículas de cobalto formadas por esse processo, mas se quais-quer foram capazes de se formar têm de ser sob 2 nm dada à distribuição demesoporos resultante em seus dados.
Tamai e co-trabalhadores desenvolveram métodos para utilizarprecursores de óxido terrosos raros dissolvidos juntamente com piches comoprecursor para produzir carbonos de filtração ativados mesoporosos. Chem.Mater. 1996, (8) 454-462. Seu grupo posteriormente usou o método paraexaminar eletrocarbonos de EDLC. Tamai dissolveu juntamente até 3% deacetilacetonato de ítrio com cloreto de polivinildieno (PVDC, ou Saran)-acetonitrila ou copolímeros acrilato de metila em solvente de tetraidrofurano(THF), e verificou que picos de distribuições de mesoporos de 4 nm a 7,5 nmpodem ser produzidos por um alto grau (70% de grau de perda de massa)de ativação física (vapor) dos compostos carbonizados resultantes. Ver,Carbon 41(8) 1678-1681 (2003). Copolímeros de PVDC são bem estudadosno Japão como um precursor de carbono EDLC preferível devido à raramen-te alta porosidade carbonizada antes de ativação, distribuições de tamanhode poros bem caracterizadas, e alta capacitância em eletrólitos de ácido sul-fúrico sem ativação. Ver, por exemplo, J. Electrochem. Soe. 149(11) A1479-A1480 (2002) e J. Electrochem. Soe. (2004) 151(6): E199-E205. Carbonosde ítrio catalisados melhores resultantes de Tamai surpreendentemente a -penas apresentavam capacitâncias de 34 e 35 F/g (célula de dois eletrodos),equivalentes à capacitância específica de 136 e 140 F/g em um sistema dereferência de três eletrodos. Foram dadas acima as explicações para essesurpreendentemente resultado de desapontamento de EDLC, dado critérioconvencional que se refere à distribuição de mesoporos raramente alta. Umavez que o processo de Tamai formou poros no material, os mesoporos inter-nos resultantes apresentam os problemas de probabilidade de acesso inter-no de qualquer carbono ativado, assim foram apenas marginalmente acessí-veis dada à proporção remanescente de microporos de peneiração. Muita damesoporosidade interior é probabilisticamente indisponível e a maior partedo restante é submetida à depleção local. A maioria de EDLC origina-se doexterior próximo, o qual não altera substancialmente os materiais dopados enão-dopados.
À guisa de exemplo adicional da inacessibilidade de mesoporoscatalíticos internamente produzidos, Oya e co-trabalhadores seguiram osmétodos gerais de Tamai usando acetilacetonato de níquel em solvente deTHF combinado para resinas fenólicas precursoras sob uma concentraçãode 0,1% em peso. Sob carbonização e ativação a vapor, eles geraram umafaixa de fibras de carbono ativado com mesoporos muito grandes (algunsmateriais apresentando raios médios de poros (em vez de diâmetro) em ex-cesso de 10 nm). Ainda os materiais resultantes foram apenas marginalmen-te melhores que fibras de carbono comparavelmente produzidas e ativadassem o níquel. Capacitâncias variaram de aproximadamente 80 a aproxima-damente 100 F/g com superfícies totais de cerca de 1.000 metros quadradostão altos quanto aproximadamente 1.700 metros quadrados, em eletrólito deperclorato de lítio/carbonato de propileno. Ver, J. Electrochem. Soe. 2002,149(7):A855-A861.
Edie e Besova finamente trituraram acetilacetonatos de metal ououtros sais de metais, misturaram-os com mesopiche precursor, repuxaramsob fusão (melt spuri) uma fibra contendo as partículas, em seguida carboni-zaram e ativaram a fibra. Verificaram que o material organometálico formounanopartículas que variaram de aproximadamente 10 nm a aproximadamen-te 100 nm, e que durante ativação essas partículas condicionaram (etched)grandes canais que se assemelham a furos helicoidais em todo o material, alguns dos quais terminados sobre a superfície. Tais partículas e canais e-ram tão grandes à medida que foram prontamente visíveis em micrográficosde SEM. Esses canais substancialmente facilitaram armazenamento de hi-drogênio. Contudo, essas partículas são muito maiores do que ótimas paraeletrocarbonos, eram relativamente poucas em número, exigiram um graumuito alto de ativação (55% de perda de massa), ainda apenas aumentarama superfície de carbono em 100 metros quadrados por grama. Vários orga-nometálicos e sais de metais, e combinações destes, produziram uma varie-dade de distribuições de poros e áreas superficiais totais. Todos os materiaisrelatados, contudo, contêm uma proporção de microporos de peneiração bloqueando acesso a mesoporos internos. Carbon 2005, 43(7):1533-1545.Portanto, o método não suficientemente acentua mesossuperfície usávelpara aplicações eletroquímicas tal como EDLC.
Trimmel e outros, New Journal of Chemistry 2002, 26(2):759-765produziram nanopartículas de óxido de níquel em, e sobre sílica com váriosdiâmetros médios a partir de tão pequenos quanto 3 nm até diversos nm devários precursores organometálicos variando as condições de precursor.Park e co-trabalhadores demonstraram um processo para produzir nanopar-tículas de níquel que permanecem livres variando de 2 nm a 7 nm de orga-nometálicos precursores, novamente variando condições de processo. Ver,Adv. Mater. 2005, 17(4):429-434. A organização japonesa NIRE relatou em1997 e 1998 em seus relatos anuais que suas pesquisas de carvão foramcapazes de formar várias nanopartículas de óxido de metal com diâmetrosque variam de 5 a 10 nm usando acetilacetonatos de metal organometálicodissolvidos em THF simplesmente revestindo Iinhita particulada seguido porevaporação instantânea do solvente. Essas nanopartículas subseqüente-mente catalisaram mesoporos em carvão ativado a vapor, produzindo umcarbono mesoporoso de filtração potencial. Ver, Energy and Fuels 11, 327-330 (1997). À falta da teoria de exterior próximo, e após critério convencionalacerca de maximizando mesoporos internos idealmente não muito maioresque 2-3 nm, esses investigadores não consideraram implicações potenciaispara eletrocarbonos. É visível a partir da discussão anterior, bem como apartir das muitas pesquisas correntes esforços para encontrar eletrocarbo-nos aperfeiçoados que acentuaram materiais de carbono que superam es-sas limitações físicas intrínsecas é uma grande necessidade não satisfeita.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO
O escopo da presente invenção é definido unicamente pelas rei-vindicações anexas, e não é afetado a qualquer grau através das declara-ções nesse sumário.
Uma modalidade da presente invenção é um método de prepa-ração de um carbono mesoporoso com exterior próximo acentuado quecompreende proporcionar partículas de carbono de pelo menos dimensõesmícrons, revestindo as partículas com precursor organometálico ou de outramaneira nanopartículas derivadas de metal e/ou óxido de metal, e ativandoas partículas de carbono de tal modo que as nanopartículas preferencial-mente gravem (etch) mesoporos na superfície das partículas. Esses meso-poros são formados do exterior para o interior das partículas, acentuam ru-gosidade da superfície exterior muitas vezes, se além dos limiares mínimosnão são localmente exauridos sob carga porque não apresentam nenhumorifício, e aperfeiçoam a probabilidade de acesso a poros adjacentes regu-larmente ativados. Aumentam exterior próximo.
Uma outra modalidade da presente invenção é revestir o precur-sor organometálico ou, de outra maneira nanopartículas derivadas em umprecursor de carbono, tal como uma fibra de piche repuxada sob fusão, umafibra polimérica, ou uma partícula polimerizada tal como PVDC bruto comoproduzido, em seguida carbonizar o precursor de carbono antes de ativaçãopara resultar em um material com exterior próximo aumentado.
Uma outra modalidade da presente invenção é para adicional-mente triturar as partículas de carbono mesoporoso da presente invençãoaté uma geometria e distribuição de tamanho final desejado, preferencial-mente antes de revestimento e ativação. Conforme usado neste relatório,"material de carbono mesoporoso da presente invenção" refere-se a partícu-las de carbono mesoporoso formadas pelo método da presente invenção oupartículas de carbono mesoporoso desse material trituradas.
Uma outra modalidade da presente invenção é para adicional-mente formar uma camada que compreende um aglutinante e os materiaisde carbono mesoporoso da presente invenção.
Uma outra modalidade da presente invenção é um pó de carbo-no que compreende uma pluralidade dos materiais de carbono mesoporosoda presente invenção.
Uma outra modalidade da presente invenção é um material quecompreende um aglutinante e os materiais de carbono mesoporoso da pre-sente invenção.
Uma outra modalidade da presente invenção é um eletrodo quecompreende um coletor de corrente e os materiais de carbono mesoporosoda presente invenção em contato elétrico com o coletor de corrente.
Uma outra modalidade da presente invenção é um capacitor quecompreende os materiais de carbono mesoporoso da presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Materiais de carbono ativados mesoporosos precisamente deengenharia foram descobertos e são descritos neste relatório. Os materiaisapresentam mesossuperfícies exteriores próximas muito altas, especialmen-te bem adequadas para uso em capacitores de camada dupla ou células decombustível, baterias, e outras aplicações eIetroquímicas, e poderão serpreparados por métodos que envolvem ativação cataiítica usando nanopartí-culas com média de 2 nm de diâmetro. Os métodos de preparação descritosneste relatório proporcionam controle sobre a rugosidade, geometria de po-ros, e exterior próximo dos materiais de carbono, resolvendo tanto a probabi-lidade de acesso quanto das limitações de depleção local de outros materi-ais de carbono. Carbonos ativados com rugosidade acentuada, poros deativação convencional, e estrutura de acordo com esta invenção apresentam comparavelmente maiores características de exterior próximo feitos sob me-dida para aplicações específicas, incluindo, mas sem se limitar aos mesmos,capacitores elétricos de camada dupla, certos eletrodos de bateria, e eletro-dos de célula de combustível. Além disso, por meio da adição de certas na-nopartículas de catalisador de oxido de metal, esses materiais apresentam a vantagem adicional em capacitores, de opcionalmente contribuir para pseu-docapacitância com certos eletrólitos de óxidos de metais selecionados, a-lém da capacitância da camada de Helmholtz a partir da superfície de car-bono ativado, acentuando desse modo a densidade de energia de uma célu-la de capacitor híbrido.
Em toda essa descrição e nas reivindicações anexas, as seguin-tes definições devem ser entendidas:
O termo "mesoporoso" conforme usado em referência a um car-bono descreve uma distribuição de tamanhos de poros em que pelo menosaproximadamente 30% do volume total de poros apresenta um tamanho deaproximadamente 2 a aproximadamente 50 nm de acordo com a definiçãopadrão de IUPAC. Uma proporção típica de mesoporo para eletrocarbonosativados convencionais poderá variar de uma redução de 5% a um aumentode 22% de mesoporo. Ver, Walmet (MeadWestvaco), ISth International Se-minar on DLC.
A expressão "cataliticamente ativado" conforme usada na refe-rência para um carbono refere-se a sua superfície porosa em que mesopo-ros são introduzidos a partir da superfície externa da partícula ou fibra decarbono no sentido do interior por um processo de ativação diferencial catali-ticamente controlada (por exemplo, gravação com solução corrosiva. Emalgumas modalidades, partículas de oxido de metal de um tamanho médioescolhido funcionam como catalisadores adequados e pelo menos uma par-te dos óxidos de metais permanece em, ou sobre o carbono após o processode ativação.
O termo partícula usado em referência a polímeros e carbonosrefere-se a uma distribuição de materiais de precursor convencionalmentede aproximadamente 1 mícron a aproximadamente 100 mícrons de diâme-tro, tais como são convencionalmente preparados antes de ativação física ouquímica, conforme descrita, por exemplo, in Patente US. N0 5.877.935.
A expressão "fibra" usada em referência a polímeros e carbonorefere-se a material filamentoso de diâmetro fino, tais como diâmetros meno-res que aproximadamente 20 mícrons, e preferencialmente menores queaproximadamente 10 mícrons, tal como o tipo que poderá ser obtido usandoprocessos de solvente ou repuxamento sob fusão convencional ou proces-sos de repuxamento não-convencional tal como eletrorrepuxamento sob fu-são.
A expressão nanopartícula usada em referência a partículas ca-talíticas significa um material em nanoescala com um diâmetro médio departículas maior que 2 nm e menor que 50 nm.
Em modalidades presentemente preferidas, o carbono precursorpoderá proceder de qualquer fonte de pureza suficiente a ser usada comoum eletrocarbono (com ou sem uma etapa de purificação química final adi-cional tal como lavagem com ácido), incluindo materiais que ocorrem natu-ralmente tais como carvões, matéria vegetal (madeira, casca de coco, restosde alimentos de processamento (polpa, miolo, bagaço), ou açúcares), váriospiches de petróleo ou coltar (alcatrão de hulha), precursores de piche espe-cializados tais como descritos por Patente US. N0 6.660.583, ou de materiaispoliméricos sintéticos tal como poliacrilonitrila (PAN) ou cloreto de polivinildi-eno (PVDC). Embora um material precursor de carbono especializado sejaconvencionalmente desejável para pureza, a presente invenção não se limitaao mesmo, mas compreende qualquer precursor quimicamente adequadocapaz de ser carbonizado e ativado.
Uma nanopartícula organometálica pode ser uma nanopartículade metal ou oxido de metal, separadamente produzida ou um precursor quí-mico da mesma. Essas nanopartículas são introduzidas durante um ou maisdos estágios de processamento para proporcionar sítios catalíticos sobre asuperfície de partícula de carbono para a gravação subseqüente de poros doexterior para o interior do carbono durante o(s) estágio(s) de ativação e/oupara proporcionar uma atividade eletroquímica desejada. O metal ou metaisdos materiais contendo metal são selecionados com base em suas ativida-des cataiíticas e/ou eletroquímicas.
Em algumas modalidades, a nanopartícula organometálica com-preende uma nanopartícula de oxido de metal, uma combinação de diferen-tes nanopartículas de oxido de metal, ou ligas deste. Em algumas modalida-des, as nanopartículas de óxido de metal apresentam diâmetros de até e,incluindo aproximadamente 50 nm, em outras modalidades, até e, incluindoaproximadamente 15 nm, em outras modalidades, até e, incluindo aproxima-damente 8 nm, em outras modalidades, até e, incluindo aproximadamente 4nm, em outras modalidades, até e, incluindo aproximadamente 3 nm, e emoutras modalidades, aproximadamente 2 nm. O modo de tamanho de partí-culas preferido dependerá da escolha de eletrólito, mas preferencialmenteserá um mínimo de pelo menos 3 χ o diâmetro do íon de eletrólito solvatadocineticamente de controle.
Em algumas modalidades, as nanopartículas de óxido de metalcompreendem óxidos de ferro, níquel, cobalto, titânio, rutênio, ósmio, ródio,irídio, ítrio, paládio, platina ou combinações destes. Em algumas modalida-des, as nanopartículas de óxido de metal compreendem óxido de níquel. Emalgumas modalidades, as nanopartículas de óxido de metal compreendemóxido de ferro. Em algumas modalidades, as nanopartículas compreendemligas de dois ou mais metais tais çomo níquel e ferro. Em algumas modali-dades, as nanopartículas de metal/óxido de metal são suspensas em solven-tes orgânicos não-polares tal como tolueno ou hexano.
Em algumas modalidades, a nanopartícula organometálica com-preende um precursor organometálico de óxido de metal ou uma mistura detais precursores. Em algumas modalidades, o precursor de óxido de metalcompreende um acetilacetonato de metal com THF, tolueno, benzeno, álcoolbenzílico, ou metanol como solvente. Em algumas modalidades, o precursorde nanopartícula compreende acetilacetonato de níquel ou ferro. Em algu-mas modalidades, o precursor compreende acetato de metal com um álcooltal como etanol como um solvente. Em algumas modalidades, o precursor éacetato de níquel ou ferro.
Em relação a modalidades em que um precursor organometálicode óxido de metal, uma mistura de tais precursores ou uma mistura de taisprecursores e uma ou mais nanopartículas de metal e/ou óxido de metal, éusada em um carbono ou seus precursores, os precursores organometálicospoderão ser convertidos em nanopartículas de metal e/ou óxido de metal detamanho de partículas adequado durante carbonização ou ativação (por e-xemplo, através do uso de tratamentos de temperatura/oxidação controla-dos).
Em relação a modalidades em que um precursor organometáli-co, ou uma mistura de tais precursores é aplicada a um material de carbono,os precursores organometálicos poderão ser convertidos em nanopartículasde tamanho de partículas adequado e cobertura durante o aumento da tem-peratura na parte inicial do processo de ativação e antes de introdução dosagentes de corrosão tais como ar, vapor ou dióxido de carbono, por exem-plo, à guisa de ilustração não-limitativa dos métodos descritos in Chem. Eur.J. 2006, 12:7282-7302 e in J. Am. Ceram. Soe. 2006, 89(6):1801 -1808.
Em algumas modalidades, as nanopartículas de metal ou óxidode metal são preparadas ou obtidas separadamente, por exemplo, por meiode ilustração não-limitativa dos métodos descritos in Adv. Mater. 2005,17(4):429-434. À guisa de exemplo, monodispersões razoavelmente unifor-mes de nanopartículas de níquel de tamanhos 2, 5, ou 7 nm podem ser pre-paradas e facilmente redispersas em uma solução de revestimento usandosolventes orgânicos não-polares tal como hexano ou tolueno. Essa soluçãopode ser usada para subseqüentemente revestir as nanopartículas sobre omaterial de carbono ou seus precursores, por exemplo, antes de carboniza-ção ou antes de ativação.
Estabelecer uma densidade controlada de nanopartículas demetal ou óxido de metal de distribuição de tamanho controlada (ou, em mo-dalidades preferíveis, seus precursores organometáiicos) sobre material car-bonáceo de uma geometria e/ou tamanho de partículas adequados que é emseguida cataliticamente ativada em uma forma controlada dependendo dascondições de catalisador, tamanho de nanopartícula, e da ativação propor-ciona material mesoporoso de superfície exterior alta próxima bem adequa-do para aplicações eletroquímicas tais como em capacitores de camada du-pla. À guisa de comparação, um carbono mesoporoso de casca de cocoproposto como um eletrocarbono apresentava 345 metros quadrados de su-perfície mesoporosa fora de uma superfície BET total de 1.859 metros qua-drados (19%), mas capacitância específica de apenas 135 F/g similar a ou-tros eletrocarbonos comerciais convencionais muito bons. Ativação com na-nopartículas externas tem demonstrada mesoporosidade tão alta quanto 735metros quadrados a partir de uma superfície total de apenas 967 metrosquadrados (76%) após apenas 3 a 25 minutos a 900°C usando 30% de va-por, com mesoporos de imagem entre 5 e 10 nm. Isto é, mais que duas ve-zes tanto quanto mesoporosidade de apenas metade da superfície total, e amaior parte dessa mesoporosidade é acessível uma vez que nem peneiradanem localmente exaurida sob carga.
Ativação convencional diferente, e ativação catalítica diferenteusando precursores catalíticos dissolvidos em, ou misturados em um materi-al precursor de carbono tal como piche, a maioria de mesoporos de acordocom esta invenção é produzida pelas nanopartículas externamente situadas,e portanto são mesoporos substancialmente contínuos pelo menos tão gran-de quanto o catalisador de nanopartícula que se origina da superfície do ma-terial. Estes eficazmente aumentam exterior próximo, não são peneirados, enão apresentam aberturas.
Embora seja possível diretamente revestir suspensões de nano-partículas de metal ou óxido de metal de tamanho adequado obtidas sepa-radamente, ou depositá-las por meios tais como eletrogalvanização, essasnanopartículas são preferencialmente produzidas durante as fases de car-bonização/ativação de soluções precursoras revestidas, tais como os com-plexos de acetilacetonato de metal e acetato de metal conhecidos no estadoda técnica.
Complexos organometálicos tais como acetilacetonato de níquelou ferro (ou equivalentes destes) em um solvente apropriado tal como THFou tolueno ou álcool benzílico podem ser revestidos sobre materiais de car-bono em qualquer diluição desejada, em seguida o solvente removido (e op-cionalmente recuperado) por exemplo, através de evaporação ordinária ouinstantânea, e o revestimento de resíduo organometálico convertido em na-nopartículas metálicas/óxido de uma distribuição de tamanho de nanopartí-culas razoavelmente controlado cobrindo as superfícies do carbono a qual-quer grau desejado usando processos de decomposição térmica controladaconhecidos no estado da técnica.
Em algumas modalidades, níquel e/ou óxido de níquel é um me-tal/óxido desejável. Níquel tem uma capacidade comprovada de formar na-nopartículas de aproximadamente 2 nm a diversos nm em tamanhos de vá-rias soluções de precursor organometálico, conforme conhecidas no estadoda técnica. Além disso, sabe-se que óxido de níquel exibe pseudocapacitân-cia acentuando desse modo capacitância total em eletrólito de KOH, e écompatível tanto com substratos de carbono como com a química geral deeletrólitos aquosos e orgânicos usados em ultracapacitores. Ver, por exem-pio, Tai's Masters Thesis, etd-0725105-163206, (2002) in the Department ofChemical Engineeringl National Cheng Kung University, Taiwan, e Pat. E. U.5.963.417 e J. Electrochem. Soe. 2002, 149(7): A855-A861.
Apesar das vantagens de níquel, outros metais tais como cobal-to ou ferro poderão também ser especialmente úteis para métodos de acor-do com a presente invenção dependendo do processo de ativação e eletróli-to. Cobalto poderá também contribuir para pseudocapacitância, é mais reati-vo como um catalisador do que níquel e é compatível com químicas de bate-ria íon-lítio de dispositivos híbridos tal como Fuji Heavy Industries "LIC". Fer-ro é mais cataliticámente reativo a carbono com ativação a vapor do que co- balto, assim produzirá mais exterior próximo sob temperaturas mais baixascom menos tempo de ativação.
Misturas de vários metais/óxidos de metal poderão ser tambémusadas. Densidade de poros final (e porosidade total de superfície) e tama-nho médio de mesoporos resultantes das nanopartículas catalíticas é umafunção de tipo de metal ou oxido de metal (potência catalítica), tamanho denanopartículas, carga de partículas e condições de ativação de carbono taiscomo temperatura, concentração de preparado químico para gravar (et-chant) como uma porcentagem da atmosfera neutra (por exemplo, nitrogê-nio) e duração.
Dependendo do sistema de eletrólito, a faixa de voltagem de o-peração do dispositivo, e otimização de densidade de força ou energia, po-derão demonstrar ser desejável remover as nanopartículas catalíticas demetal do carbono em vez de permanecer nele. Elas podem ser opcionalmen-te removidas por meios tais como lavagens simples com ácido, por exemploem ácido clorídrico ou sulfúrico, conforme conhecido no estado da técnica.
Esse processo geral pode proporcionar um material de acordocom a presente invenção compatível com processos de produção de eletro-dos de carbono particulado convencional tais como descritos in Patente dosEstados Unidos Nos. 6.627.252 e 6.631.074, cujo conteúdo total de ambas éincorporado neste relatório como referência, exceto que no evento de qual-quer descrição inconsistente ou definição do presente pedido, a descrição oudefinição neste relatório deve ser julgada prevalecer. Opcionalmente, o ma-terial poderá ser moído ou de outra maneira processado para uma melhordistribuição de tamanho de partículas adequada às necessidades de umprocesso ou dispositivo de produção de eletrodo particular, preferencialmen-te antes de ativação.
Um eletrodo que incorpora características da presente invenção,adequado para uso em um capacitor ou outros dispositivos eletroquímicos,inclui uma folha fina de metal de coletor de corrente, coberta com um mate-rial de carbono ativado nanopartícula substancialmente mesoporoso catalíti-co. Eletrodos EDLC são tipicamente produzidos de carbono ativado ligadodiretamente ou indiretamente sobre um coletor de corrente de folha de me-tal, embora óxidos de metais e carbonos condutores possam ser usados oumisturados (ver, por exemplo, Patente US. N0 6.491.789). De acordo com apresente invenção, materiais de carbono ativado preparados pelos métodosdescritos neste relatório poderão ser aplicados a coletores correntes junta-mente com óxidos de metais adicionais, carbonos condutores, gratitas, ousimilares para características híbridas acentuadas, incluindo pseudocapaci-tância acentuada.
Um capacitor que incorpora características da presente invençãoinclui pelo menos um eletrodo de um tipo descrito neste relatório. Em algu-mas modalidades, o capacitor adicionalmente compreende um eletrólito, queem algumas modalidades é aquoso, em outras modalidades é orgânico. Emalgumas modalidades, o capacitor exibe capacitância elétrica de camadadupla. Em algumas modalidades, particularmente quando óxido de metalcatalítico residual está presente em, ou em conexão com a superfície do ma-terial fibroso de carbono ativado, o capacitor adicionalmente exibe pseudo-capacitância adicional em alguns sistemas de eletrólito.
EDLCs de carbono convencionais com eletrólitos orgânicos u-sam carbonato de propileno ou solventes orgânicos acetonitrila e sais defluoroborato de amônio padrões tal como tetraetilamônio (TEA) ou trietilmeti-lamônio (TEMA). Alguns EDLCs de carbono e a maior parte de óxido de me-tal comercial usam eletrólitos aquosos com base em ácido sulfúrico (H2SO4)ou hidróxido de potássio (KOH). Qualquer desses eletrólitos ou similarespoderão ser usados de acordo com a presente invenção.
Uma vez que eletrólitos orgânicos apresentem menor condutivi-dade do que eletrólitos aquosos, eles apresentam características de RCmais lentas e maiores contribuições de ESR. Contudo, uma vez que apre-sentem tensões de ruptura acima de 3 V comparadas com aproximadamente1,2 V com eletrólitos aquosos, orgânicos produzem maior densidade de e-nergia total uma vez que energia total é uma função de voltagem ao quadra-do. Poros otimizados de orgânicos opcionalmente funcionariam para eletróli-tos aquosos também, uma vez que esferas de solvatação aquosa são meno-res. Alternativamente, nanopartículas catalíticas menores de acordo comesta invenção podem ser usadas para produzir materiais de carbono meso-poroso otimizados para eletrólitos aquosos. Sabe-se que mesoporosidade édesejável mesmo para os íons solvatados menores de sistemas aquosos.Ver, Electrochem. SoIidState Letter 2002, 5(12) A283-A285.
Materiais de carbono mesoporoso ativados, ou suas respectivaspartículas ou fragmentos, incorporando características da presente invençãopoderão ser incorporados em todos os modos de dispositivos que incorpo-ram materiais de carbono ativado convencionais ou que podem ser vantajo-samente modificados para incorporar materiais de carbono mesoporoso ati-vado. Dispositivos representativos incluem, mas sem se limitar aos mesmos,todo o modo de dispositivos eletroquímicos (por exemplo, capacitores, bate-rias, incluindo mas sem se limitar a um lado de baterias híbridas assimétri-cas tais como o Capacitor de Íon-Lítio de Fuji Heavy Industries (LIC); célulasde combustível, e similares). Tais dispositivos poderão ser usados sem res-trição em todos os modos de aplicações, incluindo mas sem se limitar aosmesmos, aqueles que potencialmente podem beneficiar-se de alta energia ealta densidade de força, ou similares. Por meio de ilustração, dispositivoscontendo carbonos ativados que incorporam características da presente in-venção poderão ser incluídos em todas as maneiras de veículos (por exem-plo, como elementos em capacitores e/ou baterias, ou combinações elétricasdestes, os quais poderão ser opcionalmente acoplados a um ou mais com-ponentes adicionais, incluindo mas sem se limitar aos mesmos, capacitores,baterias, células de combustível, ou similares); dispositivos eletrônicos (porexemplo, computadores, telefones móveis, equipamentos portáteis (personaldigital assistants (PDA)), jogos eletrônicos, e similares); qualquer dispositivopara que uma combinação de características de bateria e capacitor seja de- sejável (combinando a densidade de energia de baterias com as densidadesde força de capacitores), incluindo uma alimentação de energia ininterrupta(uninterrupted power supply (UPS) a fim de acomodar surtos de energia efuncionamento sustentado mediante falha de energia, furadeiras sem fio, esimilares; qualquer dispositivo que poderá vantajosamente conter um batcap convencional (isto é, um sistema de dispositivos que proporciona um capaci-tor para manuseio de densidade de força e uma bateria para proporcionardensidade de energia, ligado em paralelo); dispositivos de grade de utilidadeelétrica tais como statcoms e compensadores de imersão de tensão; e simi-lares. Em algumas modalidades, um dispositivo que incorpora característicasda presente invenção compreende um capacitor usado em um veículo, inclu-indo mas sem se limitar aos mesmos, um veículo elétrico e híbrido deste, ouem veículos de motor de combustão interna convencional em vez de, oucomo um suplemento para a bateria de arranque do motor. Veículos repre-sentativos para uso de acordo com a presente invenção incluem, mas semse limitar aos mesmos, automóveis, motocicletas, motonetas, barcos, aviões,helicópteros, pequenos balões dirigíveis, ônibus espaciais, transportadoreshumanos tais como aqueles vendidos sob o nome comercial SEGWAY deSegway LLC (Manchester, NH), e similares.
Os atos de processamento individuais usados nos métodos queincorporam características da presente invenção - revestimento com solven-te organometálico, criação de nanopartícula metálica e/ou óxido de metal,carbonização, ativação e moagem de partículas de carbono - são bem en-tendidos no estado da técnoca e são completamente descritos nas referên-cias citadas neste relatório. Cada uma das patentes, publicações de paten-tes, e referências de literatura não relacionada com patentes, é incorporadaneste relatório como referência em sua totalidade, exceto que no evento dequalquer descrição inconsistente ou definição do pedido presente, a descri-ção ou definição neste relatório deve ser suposta prevalecer.
As técnicas de carbonização e ativação descritas acima poderãoser implementadas usando quaisquer técnicas bem-conhecidas descritas naliteratura. À guisa de exemplo, vários processos que poderão ser usados deacordo com a presente invenção incluem, mas sem se limitar aos mesmos,aqueles descritos in Patente dos Estados Unidos Nos. 6.737.445 concedidaa Bell e outros; 5.990.041 concedida a Chung e outros; 6.024.899 concedidaa Peng e outros; 6.248.691 concedida a Gadkaree e outros; 6.228.803 con-cedida a Gadkaree e outros; 6.205.016 concedida a Niu; 6.491.789 concedi-da a Niu; 5.488.023 concedida a Gadkaree e outros; bem como in Publica-ção de Patente dos Estados Unidos Nos. 2004/0047798 A1 concedida a Ohe outros, 2004/0091415 A1 concedida a Yu e outros, e 2004/0024074 A1concedida a Tennison e outros. Descrição adicional é proporcionada inChemical Communications, 1999, 2177-2178; e Journal of Power Sources,2004, 134, No. 2, 324-330.
Por meio de ilustração da utilidade da invenção descrita nesterelatório, sabe-se que a capacitância total de um EDLC é uma função lineardireta de área superficial acessível, definida como a área total de caracterís-ticas de superfície maior que pelo menos uma, e de cobertura total pelo me-nos duas vezes a esfera de solvatização, ou aproximadamente 2-3 nm, dosíons solvatados em eletrólitos. A equação governante é:
C/A = e/(4Vd) (eq. 1)
em que C é capacitância, A é área superficial usável, e é a constante dielé-trica relativa do eletrólito, e d é a distância da superfície para o centro dacamada do íon (HeImhoItz) no eletrólito. Para qualquer solvente de eletrólitoe sal dados, e e d são fixos, assim o lado direito da equação é alguma cons-tante k. Substituindo e reordenando,
C = kA (eq. 2)
Desse modo, duplicando área superficial usável eficazmente do-bra capacitância.
Experimentadores coreanos obtiveram o equivalente de capaci-tância específica de 632 F/g com fibras Espun PAN ativadas a vapor commédia de 200-400 nm de diâmetro e eletrólito KOH. Eles obtiveram uma su-perfície BET de apenas 830 metros quadrados, mas quase todo exterior pró-ximo. As fibras apresentavam 62% de mesoporos com média de 3,2 nm (ecom probabilidade muito alta de acesso dado a diâmetro de fibra comparati-vãmente pequeno e interior limitado comparado com exterior, e tamanhos deíons pequenos do eletrólito aquoso KOH usado). Applied Physics Letters(2003) 83(6) 1216-1218. Os 76 μΡ/cm2 que foi medido é aproximadamente omáximo teórico possível com duas esferas de solvatização para o íon cineti-camente de controle no eletrólito de hidróxido de potássio. Dado o limite má-ximo de círculos ou esferas de embalagem plana bem-conhecida dos mate-máticos de topologia (em relação à camada de Helmholtz) igual a (1/6)tW3ou 0,9068996821 e a dimensão de íon de potássio solvatado de aproxima-damente 10 Ângstrons, a definição internacional alternativa do Coulomb co-mo 6.241250969... E+18 cargas elementares computa uma capacitância (ig-norando qualquer contribuição do declínio exponencial na região difusa dadistância Debye além do plano externo Stern ou Helmholtz) de 74 μΡ/cm2sob um volt. Portanto, abordagem do máximo teórico é possível com umasuperfície que é na maior parte externa (devido nesse exemplo a diâmetromuito fino), e com poros internos com alta probabilidade de acesso a eletróli-to externo sem peneiração iônica ou depleção local sob carga.
O cálculo máximo teórico equivalente para o sal de eletrólito mais comum, TEA, em solvente de acetonitrila é de 24,4 μΡ/cm2. O máximoteórico equivalente em carbonato de propileno é acerca de 19 μΡ/αη2, apro-ximadamente a capacitância específica registrada sobre o eletrodo de mer-cúrio de gota para eletrólitos de carbonato de propileno (ver, E.U. sob No.5.877.935).
Um exterior próximo de 1.000 metros quadrados produzidos porativação catalítica de mesopartículas, portanto, surpreendentemente apre-sentará capacitância de camada dupla de aproximadamente 245-F/g emTEA/AN, e 190 F/g em TEA/PC, substancialmente acima todos os carbonoscom confiança relatada. Capacitância específica substancialmente maior quetudo que foi comercialmente disponível surpreendentemente resulta do pro-cesso simples e econômico descrito neste relatório.
Por meio de ilustração adicional da utilidade da invenção, ummodelo matemático de materiais de eletrodo robusto desenvolvido paracomputar o impacto de processo múltiplo independente variáveis prontamen-te computam capacitância de EDLC para qualquer eletrocarbono de frag-mento particulado ou fibroso de primeiros princípios, para qualquer sistemade eletrólito. Capacitância de eletrólito teórica máxima por cm quadrado usá-vel de superfície próxima de carbono é computável a partir da embalagemde íons solvatados e da definição alternativa do Coulomb conforme acima.Rugosidade de superfície exterior de carbono ativado pode ser estimada apartir de dados publicados, ou medidos (por exemplo, de AFM como in Car-bon 1999, 37:1809-1816). Macro-rugosidade particulada (esfericidade) podeser estimada de materiais de referência padrão (tais como pós de calibraçãoMicromeritics)·, isso não é um fator de material fibroso. Distribuições de ta-manho de poros permite computação da probabilidade de acesso de meso-poro interno através dos vários métodos matemáticos descritos acima, edesse modo a proporção de mesoporos internos (na maior parte próxima àsuperfície exterior) que são provavelmente acessíveis. Matemática de emba-lagem aleatória conhecida computa a densidade do material de eletrodo final(e desse modo o número de partículas e sua superfície por peso ou volumede eletrodo) para cada morfologia de partícula particulada ou fibrosa e qual-quer distribuição de tamanho de partículas. A rugosidade usável adicionalcontribuída diretamente pelas nanopartículas catalíticas por partícula de car-bono é computável usando geometria analítica para qualquer tamanho denanopartículas, cobertura e profundidade de poros de ativação média (mo-delados como "furos helicoidais" "wormholeé' cilíndricos cataliticamente per-furados). Os exemplos seguintes fornecem alguns resultados computadoscom comparações para material equivalente medido.
Exemplo 1. Carbono particulado com média de 8 mícrons de di-âmetro, nenhuma mesoporosidade derivada de nanopartícula catalítica. Va-lor de capacitância específica computada a partir de primeiros princípios euma distribuição de tamanho de poros médio de mesopiche quimicamenteativado (KOH): 130 F/g. Valor real registrado por MeadWestvaco para umaresina álcali ativada: 133 F/g.
Exemplo 2. Carbono particulado com média de 9 mícrons, ne-nhuma mesoporosidade derivada de nanopartícula catalítica. Valor compu-tado a partir de primeiros princípios e uma distribuição de tamanho de porosmédio fisicamente ativados para piche: 91,8 F/g. Valor real registrado pararesina MeadWestvaco comercial termicamente ativada: 97 F/g. Valor real deKuraray BP20: 100 F/g.
Exemplo 3. Carbono fibroso derivado de KYNOL 2600 sob 8,5mícrons de diâmetro, nenhuma mesoporosidade derivada de nanopartículacatalítica. Valor computado a partir de primeiros princípios e distribuição detamanho de poros publicada (30% > 1,7 nm, 1 cc/g de volume total de po-ros): 76,8 F/g. Experimento medido 87,8 F/g; o material de eletrodo experi-mental foi mais denso do que o modelo embalado aleatório uma vez que umpano de carbono tecido, desse modo a computação subestima. Ver, Carbon2005, 43:1303-1310.
Exemplo 4. Carbono derivado de carboneto particulado com mé-dia de 2 mícrons de diâmetro de partícula, com todos os poros abaixo de 1nm e rugosidade exterior 40% de carbono ativado convencional. Valor com-putado a partir de primeiros princípios: 123 F/g (toda a superfície externa).Capacitância registrada de carbonos derivados de carboneto com tempera-turas de cloração de 500 0C a 800 0C com partículas média de 2 nm: 125 F/ga 138 F/g. Ver, ScienceExpress 17 de agosto de 2006, página 1.
Exemplo 5. Carbono particulado com média de 10 mícrons dediâmetro com 40% de cobertura de nanopartícula catalítica, nanopartículamédia de 6 nm, comprimento médio de furos helicoidais (profundidade) 15 χlargura de partícula: 206 F/g.
Exemplo 6. Carbono particulado com média de 10 mícrons com30% de cobertura catalítica de nanopartícula, nanopartícula média de 8 nm,profundidade média de furos helicoidais (wormhole) 20 χ largura de partícu-la: 200 F/g.
Por meio de ilustração adicional da utilidade desta invenção,uma série de experimentos foi conduzida usando dois materiais de carbono,fibra KYNOL inativada mas totalmente carbonizada com média de aproxima-damente 13 mícrons de diâmetro e um pó particulado de carvão de antracito"Minus 100" com média de aproximadamente 4,7 mícrons de diâmetro comalta pureza e boa condutividade. Nanopartículas de ferro e níquel foram u-sadas. Nanopartículas foram formadas por dois meios, deposição de solven-te de acetilacetonato de metal dissolvido em tetraidrofurano e por um pro-cesso de eletrodeposição.
KYNOL carbonizado (resina fenólica novalóide) não é profunda-mente ativada por vapor sob 900°C por uma hora. De acordo com o fabri-cante, ativação é ordinariamente realizada simultaneamente com carboniza-ção sob 800°C em vapor. Após carbonização isolada, o material é relativa-mente impermeável a gases de ativação física (uma de suas propriedadescomerciais úteis). Material carbonizado fornecido pelo fabricante aumentousua superfície BET medida de 0,096 metro quadrado/grama para 112-113m2/g, e a superfície exterior mostrou ser auto-replicativa (rudemente cons-tante à medida que perda de massa aumentou com o tempo), com ativaçãode vapor convencional a 900°C por durações de 15 minutos a 1 hora.
KYNOL carbonizado revestido com solvente com 0,1% de me-tal/carbono em peso de precursor de nanopartícula de acetilacetonato dis-solvido em tetraidrofurano seguido por evaporação de solvente a temperatu-ra ambiente resultou em nanopartículas de níquel/óxido ou ferro/óxido comimagem sob 40-60 nm de diâmetro em diversos experimentos. Essas nano-partículas relativamente grandes são atribuíveis à evaporação lenta de sol-vente e à escassez de sítios de nucleação sobre a superfície de KYNOLcarbonizado uma vez que seus microporos sejam recozidos. Essas nanopar-tículas são maiores que ótimas para capacitância, mas eram suficientementegrandes para observadas como imagem por meio de instrumentos SEM dis-poníveis, assim funcionou como um veículo experimental útil.
Em um experimento, a superfície cataiiticamente ativada aumen-tou em 309,4 m2/g com vapor por 1 hora a 900°C usando 0,1% de pulveriza-ção de precursor de nanopartícula de acetilacetonato de níquel revestidosobre o KYNOL, comparada com 112 m2/g sem o revestimento organometá-lico. O volume total de poros estimado por DFT foi apenas 0,17 cc/g. Essecarbono apresentava uma capacitância específica de 26,2 F/g medida emum sistema de referência de três eletrodos usando 1,8 molar de TEMA/PCcom uma capacitância intrínseca computada pelos métodos neste relatóriode 21,4 \xF!cn\2. Desse modo, aproximadamente 122 metros quadrados dasuperfície total, ou 40%, foram usados. Isto é, muito alto em relação a umeletrólito aprótico mesmo com carbonos de baixa superfície total. À guisa decomparação, negro-de-fumo padrão Vulcan XC-72 apresentando BET 240m2/g mediu 12,6 F/g em TEA/AN ou 22% de utilização de superfície compu-tada pelos métodos neste relatório. Ver, Carbon 2005, 43:1303-1310. À gui-sa de comparação adicional, aerogel de carbono Marketech comercial apre-sentando uma superfície BET de 400 m2/g mediu 28 F/g usando uma con-centração molar 2 de LiBF4 em AN, também uma utilização de superfície de22% computada pelos métodos neste relatório. Ver, Smith, Proceedings ofthe 16?h International Seminar on DLC, páginas 277-284. Desse modo, osprocessos desta invenção, mesmo com baixas áreas superficiais sob ativa-ção moderada de carbono KYNOL difícil, produzem material que é até 70%de capacitância proporcionalmente melhor normaliza ^F/cm2) do que carbo-nos de superfície equivalente convencional, com quase duas vezes a utiliza-ção de superfície eletroquímica.
Um segundo experimento utilizou 0,1% em peso de acetilaceto-nato de níquel, imersão de solvente revestido em KYNOL carbonizado se-guido por evaporação de solvente sob temperatura ambiente. O material emseguida foi submetido a um processo de duas partes. Etapa um calcinou ocarbono revestido com organometálico em ar por 60 minutos a 350°C, se-guido por ativação convencional em vapor por 1 hora a 900°C. (Imagem porSEM de seções cruzadas de materiais similarmente produzidos) mostra pe-netração de nanopartícula até 1,5 a 2 mícrons (até 2.000 nm) dependendoda temperatura e duração. Quanto maior nanopartícula ótima catalisada "fu-ros helicoidais" resultaram das 40-60 nm nanopartículas imagináveis, e es-sas características variaram de menor que o limite de resolução do instru-mento de SEM para tão grande quanto diâmetro de 150 nm (com proporçõesdependendo de níquel ou ferro). A superfície BET desse carbono conformeproduzida para eletrodos experimentais foi apenas 83,3 metros quadrados,com um volume total de poros de apenas 0,04887 cc/g, do qual 57,7% foimeso/macroporo conforme calculado por DFT. Todas as medições foramtomadas usando um instrumento Micromeritics ASAP 2010. A capacitânciaespecífica da célula de capacitor de dois eletrodos funcional, conforme de-terminada por voltametria cíclica sob uma taxa de varredura de 20 mV/s a 2volts, foi de 20,0 F/g sob 1 volt. Portanto, virtualmente a superfície BET totalde eletrodo medida produzida desse carbono foi capaz de contribuir paracapacitância, uma vez que a célula mediu aproximadamente 24 \\Flcm2. Oresultado surpreendente de acordo com esta invenção é que carbonos ati-vados podem ser engenheirados para apresentar a maior parte substancialde sua superfície contribuir para capacitância, comparada com 10% (PatenteUS. N0 6.491.789) com 20% (Pat. U.S. No. 6.737.445), convencionalmente.
À guisa de ilustração a importância econômica comercial de ma·teriais de acordo com esta invenção, um terceiro experimento usou 0,1% depulverização de acetilacetonato de ferro revestido sobre antracito particuladouMinus 100' seguido por apenas 20 minutos de ativação de vapor sob900°C. SEMs após a etapa de ativação mostra nenhuma nanopartícula visí-vel no limite de resolução do instrumento. A superfície BET medida após aativação de vapor foi de 842,8 m2/g. Volume total de poros medido por DFTfoi de 0,460 cc/g, compreendendo 77,4% de microporos e 22,6% de me-so/macroporos calculados por DFT. Todas as medições foram tomadas u-sando um Micromeritics ASAP 2010. Essa é uma razão de mesoporo menorque desejável para eletrocarbonos ótimos, atribuível à redução de 0,1% decarga de metal/carbono e nanopartículas muito pequenas de sítios de nucle-ação abundante. Esta é, contudo, uma proporção típica de mesoporo paraeletrocarbonos ativados convencionais, a qual poderá variar de uma reduçãode 5% a um aumento de 22% de mesoporos. Ver, Walmet (MeadWestvaco),Proceedings of the Itfh International Seminar on DLC página 139. Por com-paração, o antracito "Minus 100' convencionalmente ativado por uma horaem vapor a 900°C apresentava apenas superfície BET de 801 metros qua-drados, e 0,406 cc/g de volume total de poros. Mesmo essa pequena quanti-dade de catalisador de nanopartícula de diâmetro externo muito fino resultouem mais superfície total e mais volume de poros, em menos que a metadedo tempo de ativação.
Uma célula de dois eletrodos produzida desse carbono "Minus-100' nanoparticulado ativado, medida por voltametria cíclica sob uma taxade varredura de 20 mV/s mediu 65,65 F/g sob um volt (usando um máximode 2 volts) usando 1,8 m de eletrólito TEMA/PC. Um surpreendente 307 m2ou 36% dessa superfície BET de eletrodo do carbono foi utilizado conformecomputado pelos métodos neste relatório, apesar de subotimamente apre-sentar 77% de microporos que convencionalmente contribuem para poucacapacitância nesse eletrólito. Desse modo, os métodos desta invenção resul-tam em proporções de superfície eletroquímica utilizável pelo menos 75%melhor (36% versus 10%-20%) do que eletrocarbonos convencionais, nametade ou menos de tempo de ativação e custo convencionais. À guisa decomparação, ativação física convencionalmente leva 2 horas (Patente US.N0 5.990.041, Pedido dos Estados Unidos 2004/0097369) enquanto ativaçãoquímica poderá levar até 20 horas (Pat. U.S. No. 5.877.935) e é convencio-nalmente pelo menos duas horas.
Um quarto experimento mostra a utilidade combinada de super-fícies eletroquímicas acentuadas produzidas com processo mais rápido, cus-to inferior.
Antracito particulado "Minus 100' foi revestido por meio de pulve-rização com 1,5% de acetilacetonato de ferro dissolvido em THF, em segui-da ativado a 900°C com ar:nitrogênio 1:1 por 10 minutos seguidos por ativa-ção de vapor por 20 minutos a 900°C. A superfície BET do material foi de760,3 m2/g e o volume total de poro de 0,30429 cc/g, ambos medidos usan-do um Micromeritics ASAP 2010. Diferenças do material de níquel a 0,1% noexperimento três são atribuíveis a diferentemente processamento do ferromais cataliticamente ativo, e o aumento de carga organometálica para nano- partículas maiores, ainda abaixo os limites de resolução de instrumentosSEM disponíveis. Capacitância específica no eletrólito TEMA/PC de 1,8 m foisob 100,0 F/g em 1 volt e aproximadamente 108 F/g sob 2 volts, com um CVidealmente perfilado, indicando capacitância de camada dupla pura, medidausando uma taxa de varredura de 20 mV/s sob até 2,0 volts. Essa é compa-rável a eletrocarbonos comerciais que apresentam 100% a 150% mais desuperfície BET e ativados por pelo menos duas vezes por longo período.Sob 13,16 μΡ/cm2, esse carbono é aproximadamente duas vezes o valornormalizado de eletrocarbonos MeadWestvaco comerciais (registrados em5,14 μΡ/cm2 a 7,11 μΡ/cm2 por Walmet in the Proceedings of the 16?h Inter-national Seminar on DLC at 139-140).
A descrição detalhada precedente foi proporcionada por meio deexplicação e ilustração, e não pretende limitar o escopo das reivindicaçõesanexas. Muitas variações nas modalidades presentemente preferidas ilus-tradas neste relatório serão visíveis àquele versado no estado da técnica, epermanece dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalen-tes.

Claims (20)

1. Método de preparação de uma partícula de carbono mesopo-roso, método este que compreende as etapas de:proporcionar pelo menos uma partícula, a qual é carbono ou umprecursor de carbono;revestir a partícula de carbono ou seu precursor com nanopartí-culas de metal e/ou óxido de metal ou seus precursores;se o revestimento é um precursor de nanopartículas, termica-mente decompor o precursor para formar nanopartículas;se a partícula é um precursor de carbono, carbonizar a partícula;cataliticamente ativar o carbono com pelo menos um processode ativação para formar uma partícula de carbono mesoporoso com meso-poros externos que variam de tamanho de aproximadamente 2 nm a aproxi-madamente 50 nm.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, no qual as nanopar-tículas são óxidos de metais.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, no qual o óxido demetal é um óxido de níquel, ferro, cobalto ou titânio ou uma combinação des-tes.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, no qual a etapa ca-taliticamente de ativação compreende tratar a partícula de carbono aquecidacom vapor, monóxido de carbono, dióxido de carbono, ou uma combinaçãodestes.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, no qual a maioria de mesoporos varia de tamanho de aproxima-damente 2 a aproximadamente 50 nm.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, no qual ativação forma as partículas de carbono mesoporoso comum volume de porosidade compreendido de mais de aproximadamente 50%de mesoporos.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, no qual ativação forma as partículas de carbono mesoporoso comum volume de porosidade compreendido de mais de aproximadamente 35%de mesoporos.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, no qual as nanopartículas de metal/óxido de metal, ou seus pre-cursores são suspensas em solvente, e o qual adicionalmente compreende aetapa de evaporar o solvente antes da etapa cataliticamente de ativação.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, no qual é proporcionada uma pluralidade de partículas de carbo-no.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, o qual adicionalmente compreende moagem das partículas decarbono mesoporoso.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, o qual adicionalmente compreende a etapa de formar uma ca-mada depositando uma suspensão ou solução de uma pluralidade de partí-culas de carbono mesoporoso e um aglutinante em uma superfície e remo-ver o veículo líquido.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, o qual adicional-mente compreende uma etapa de compactar a camada.
13. Método de preparação de uma partícula de carbono mesopo-roso, o qual compreende as etapas de:proporcionar pelo menos uma partícula, a qual é carbono ou umprecursor de carbono;revestir a partícula de carbono com precursor para uma nano-partícula organometálica; ese a partícula é um precursor de carbono, em seguida carboni-zação da partícula para formar uma partícula de carbono revestida com na-nopartículas organometálicas e em seguida cataliticamente ativar o carbonopara formar uma partícula de carbono mesoporoso com mesoporos que va-riam de tamanho de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 50 nm; ou;se a partícula é uma partícula de carbono, em seguida ativar apartícula para concomitantemente formar uma nanopartícula organometálicaque por sua vez forma uma partícula de carbono mesoporoso com mesopo-ros que variam de tamanho de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 50 nm.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, no qual o precur-sor organometálico é acetilacetonatos de metal ou acetatos de metal.
15. Método, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, no qual naetapa de revestimento, o precursor é suspenso em solvente.
16. Material de carbono consistindo essencialmente em uma pri-meira população de partículas de carbono mesoporoso substancial e simi-larmentedimensionadas com mesoporos que variam de tamanho de a-proximadamente 2 nm a aproximadamente 50 nm.
17. Material, de acordo com a reivindicação 16, o qual adicio-nalmente compreende um aglutinante.
18. Eletrodo que compreende:um coletor dé corrente; eo material, como definido na reivindicação 16 ou 17, em contatoelétrico com o coletor de corrente.
19. Uso do material, como definido na reivindicação 16, em umdispositivo eletroquímico, dispositivo de armazenagem de hidrogênio, dispo-sitivo de filtração ou substrato cataiítico.
20. Uso do material, como definido na reivindicação 16, em umcapacitor, bateria ou célula de combustível.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8313723B2 (en) 2005-08-25 2012-11-20 Nanocarbons Llc Activated carbon fibers, methods of their preparation, and devices comprising activated carbon fibers
US20070178310A1 (en) 2006-01-31 2007-08-02 Rudyard Istvan Non-woven fibrous materials and electrodes therefrom
JP4959259B2 (ja) * 2006-09-01 2012-06-20 日本ゴア株式会社 電気二重層キャパシタ
MX2009008786A (es) 2007-02-14 2009-08-25 Univ Kentucky Res Foundation I Metodos para la formacion de carbonos activados.
ES2324193B2 (es) * 2008-01-30 2010-05-25 Universidad Rey Juan Carlos Produccion de hidrogeno mediante descomposicion de hidrocarburos ligeros catalizada por materiales carbonosos mesoestructurados.
JP2009231234A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Fuji Heavy Ind Ltd 負極用炭素材料、蓄電デバイス、及び蓄電デバイス搭載品
WO2009149540A1 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 National Research Council Of Canada Controllable synthesis of porous carbon spheres, and electrochemical applications thereof
WO2010006155A2 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 University Of Kentucky Research Foundation Inc. Activated carbon blacks
JP5317659B2 (ja) * 2008-12-05 2013-10-16 富士重工業株式会社 リチウムイオン蓄電デバイス用正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン蓄電デバイス
US8197573B2 (en) * 2008-12-31 2012-06-12 Greenpyro, Inc. Method and apparatus for depositing agents upon and within bio-char
WO2010144153A2 (en) * 2009-01-09 2010-12-16 The Regents Of The University Of California Mesoporous nanocrystalline film architecture for capacitive storage devices
GB2476819B (en) * 2010-01-11 2014-05-07 Univ Surrey Activated charcoal
CN101740231B (zh) * 2010-01-12 2012-01-11 山东理工大学 一种超级电容器用介孔炭电极材料的制备方法
US20110205688A1 (en) * 2010-02-19 2011-08-25 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Multilayer Carbon Nanotube Capacitor
KR101143329B1 (ko) * 2010-03-24 2012-05-09 삼화콘덴서공업주식회사 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법
KR101156509B1 (ko) * 2010-05-07 2012-06-18 한국기계연구원 니켈도금층이 구비된 탄소폼 및 이의 제조방법
BR112012033012A2 (pt) * 2010-06-25 2016-12-20 Univ Singapore método de formação de grafeno por esfoliação de grafite
KR20120021993A (ko) * 2010-08-25 2012-03-09 광주과학기술원 산화철 나노 입자를 포함하는 메조포러스 카본의 제조방법
WO2012029920A1 (ja) * 2010-09-02 2012-03-08 イビデン株式会社 多孔質炭素材料の製造方法、多孔質炭素材料、キャパシタ用電極、及び、キャパシタ
WO2012029918A1 (ja) * 2010-09-02 2012-03-08 イビデン株式会社 多孔質炭素材料、キャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ
WO2012158162A1 (en) 2011-05-17 2012-11-22 Empire Technology Development Llc Graphene integrated energy storage devices having capacitive-like properties
WO2013008019A1 (en) * 2011-07-12 2013-01-17 University Of Bristol Filter
KR101442813B1 (ko) 2012-07-27 2014-09-23 한화케미칼 주식회사 다공성 탄소 및 이의 제조방법
US20150064057A1 (en) * 2013-08-29 2015-03-05 The Regents Of The University Of California Methods for producing nio nanoparticle thin films and patterning of ni conductors by nio reductive sintering and laser ablation
CN103787430B (zh) * 2014-01-20 2015-07-22 浙江理工大学 一种快速深度处理有机氯农药废水的复合材料
JP6572033B2 (ja) * 2015-07-10 2019-09-04 国立大学法人北海道大学 水素吸蔵炭素材料
KR101875639B1 (ko) 2016-04-05 2018-08-02 현대자동차 주식회사 활성탄소 제조방법
JP7157619B2 (ja) * 2018-10-17 2022-10-20 株式会社日立製作所 二次電池、電池パック及び電力システム
KR102102865B1 (ko) * 2018-11-29 2020-04-22 고려대학교 세종산학협력단 도핑된 중형 다공성 탄소 재료 및 그 제조방법
CN112758912A (zh) * 2021-01-18 2021-05-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种非贵金属辅助化学刻蚀制备多孔碳材料的方法
US20240327225A1 (en) * 2021-07-28 2024-10-03 Carbonix Inc. Processes for preparing carbon sources for activation and for activating carbon
CN117501476A (zh) * 2021-10-01 2024-02-02 株式会社力森诺科 复合体粒子、负极活性物质和锂离子二次电池
US12060148B2 (en) 2022-08-16 2024-08-13 Honeywell International Inc. Ground resonance detection and warning system and method
CN116375029A (zh) * 2023-03-10 2023-07-04 新疆大学 多腔互通分级多孔碳球、多孔碳球电极及其制备方法

Family Cites Families (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3288641A (en) * 1962-06-07 1966-11-29 Standard Oil Co Electrical energy storage apparatus
DE2962791D1 (en) * 1978-06-07 1982-07-01 Fireproof Prod Ltd Process for the production of a black non-conductive cellulose-based textile fibre
US4439349A (en) * 1980-04-28 1984-03-27 Everett Douglas H Mesoporous carbons
FR2504560B1 (fr) * 1981-04-23 1986-04-11 Toho Beslon Co Procede de fabrication d'une fibre de carbone activee
US4460650A (en) * 1981-12-24 1984-07-17 Toho Beslon Co., Ltd. Acrylonitrile fibers, a process for producing acrylonitrile fibers, as well as producing peroxidized fibers, fibrous active carbon or carbon fibers therefrom
DE3228482C2 (de) * 1982-07-30 1986-09-11 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Verfahren zur Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff und Verwendung eines Katalysators hierfür
US4565727A (en) * 1983-09-12 1986-01-21 American Cyanamid Co. Non-woven activated carbon fabric
FR2583916B1 (fr) * 1985-06-25 1990-01-12 Europ Composants Electron Cellule pour condensateur a double couche electrique et procede de fabrication d'une telle cellule
JPH0621420B2 (ja) * 1985-08-20 1994-03-23 東燃株式会社 炭素繊維の表面処理法
GB8822518D0 (en) * 1988-09-26 1988-11-02 Cybertronics Ltd Improvements in & relating to fibrous activated carbons
US5041195A (en) * 1988-11-17 1991-08-20 Physical Sciences Inc. Gold electrocatalyst, methods for preparing it, electrodes prepared therefrom and methods of using them
CA2057184C (en) * 1990-12-13 1996-11-19 Hisaki Abe Active carbon materials, process for the preparation thereof and the use thereof
JPH07161589A (ja) * 1993-12-06 1995-06-23 Nisshinbo Ind Inc 電気二重層キャパシタ
JP2825146B2 (ja) * 1993-12-28 1998-11-18 東邦レーヨン株式会社 電気機器用吸着エレメント
US5488023A (en) * 1994-08-12 1996-01-30 Corning Incorporated Method of making activated carbon having dispersed catalyst
US5862035A (en) * 1994-10-07 1999-01-19 Maxwell Energy Products, Inc. Multi-electrode double layer capacitor having single electrolyte seal and aluminum-impregnated carbon cloth electrodes
JP3446339B2 (ja) * 1994-10-18 2003-09-16 三菱化学株式会社 活性炭の製造方法
US5626977A (en) * 1995-02-21 1997-05-06 Regents Of The University Of California Composite carbon foam electrode
JPH08315820A (ja) * 1995-05-11 1996-11-29 Petoca:Kk 二次電池負極材用炭素繊維及びその製造方法
KR100227582B1 (ko) * 1995-05-26 2000-03-02 이사오 우치가사키 환경 정화재
US5776633A (en) * 1995-06-22 1998-07-07 Johnson Controls Technology Company Carbon/carbon composite materials and use thereof in electrochemical cells
JP3502490B2 (ja) * 1995-11-01 2004-03-02 昭和電工株式会社 炭素繊維材料及びその製造法
US5963417A (en) * 1995-11-09 1999-10-05 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical capacitor
US5990041A (en) * 1996-04-05 1999-11-23 Research Foundation Of State University Of New York At Buffalo Mesoporous activated carbon filaments
US5877935A (en) * 1996-09-17 1999-03-02 Honda Giken Kogyo Kabushiki-Kaisha Active carbon used for electrode for organic solvent type electric double layer capacitor
US5922300A (en) * 1997-01-23 1999-07-13 Oji Paper Co., Ltd. Process for producing silicon carbide fibers
US6205016B1 (en) * 1997-06-04 2001-03-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Fibril composite electrode for electrochemical capacitors
CA2295223C (en) * 1997-06-27 2009-09-22 University Of Southampton Porous film and method of preparation thereof
US6673328B1 (en) * 2000-03-06 2004-01-06 Ut-Battelle, Llc Pitch-based carbon foam and composites and uses thereof
US5907471A (en) * 1997-12-29 1999-05-25 Motorola, Inc. Energy storage device with electromagnetic interference shield
US6248691B1 (en) * 1998-02-10 2001-06-19 Corning Incorporated Method of making mesoporous carbon
EP1371607A3 (en) * 1998-02-10 2004-01-07 Corning Incorporated Method of making mesoporous carbon
EP1109738A4 (en) * 1998-07-20 2010-08-11 Corning Inc PROCESS FOR MAKING MESOPOROUS CARBON USING POROGENIC COMPOUNDS
CN1204577C (zh) * 1998-08-25 2005-06-01 钟纺株式会社 电极材料及其制造方法
US6080504A (en) * 1998-11-02 2000-06-27 Faraday Technology, Inc. Electrodeposition of catalytic metals using pulsed electric fields
US6183189B1 (en) * 1998-11-27 2001-02-06 Chartered Semiconductor Manufacturing, Ltd. Self aligning wafer chuck design for wafer processing tools
US6288888B1 (en) * 1998-12-25 2001-09-11 Nec Corporation Electric double layer capacitor
US8107223B2 (en) * 1999-06-11 2012-01-31 U.S. Nanocorp, Inc. Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof
WO2001013390A1 (en) * 1999-08-10 2001-02-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing activated carbon for electrode of electric double-layer capacitor
US6297293B1 (en) * 1999-09-15 2001-10-02 Tda Research, Inc. Mesoporous carbons and polymers
US6753454B1 (en) * 1999-10-08 2004-06-22 The University Of Akron Electrospun fibers and an apparatus therefor
US6631074B2 (en) * 2000-05-12 2003-10-07 Maxwell Technologies, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
US6627252B1 (en) * 2000-05-12 2003-09-30 Maxwell Electronic Components, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
US20040047798A1 (en) * 2000-05-24 2004-03-11 Oh Seung Mo Mesoporous carbon material, carbon/metal oxide composite materials, and electrochemical capacitors using them
GB0019417D0 (en) * 2000-08-09 2000-09-27 Mat & Separations Tech Int Ltd Mesoporous carbons
DE10040897B4 (de) * 2000-08-18 2006-04-13 TransMIT Gesellschaft für Technologietransfer mbH Nanoskalige poröse Fasern aus polymeren Materialien
WO2002039468A2 (en) * 2000-11-09 2002-05-16 Foc Frankenburg Oil Company Est. A supercapacitor and a method of manufacturing such a supercapacitor
KR100406981B1 (ko) * 2000-12-22 2003-11-28 한국과학기술연구원 전하 유도 방사에 의한 고분자웹 제조 장치 및 그 방법
EP1377519B1 (en) * 2001-04-06 2010-06-09 Carnegie-Mellon University A process for the preparation of nanostructured materials
US6713011B2 (en) * 2001-05-16 2004-03-30 The Research Foundation At State University Of New York Apparatus and methods for electrospinning polymeric fibers and membranes
US6761868B2 (en) * 2001-05-16 2004-07-13 The Chemithon Corporation Process for quantitatively converting urea to ammonia on demand
JP3715251B2 (ja) * 2001-05-24 2005-11-09 本田技研工業株式会社 電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法および炭素原料
EP1406834A1 (en) * 2001-07-13 2004-04-14 Kent State University Imprinted mesoporous carbons and a method of manufacture thereof
WO2003024868A1 (en) * 2001-09-11 2003-03-27 Showa Denko K.K. Activated carbon, method for production thereof and use thereof
GB0124812D0 (en) * 2001-10-16 2001-12-05 Polymer Lab Ltd Material
US6643119B2 (en) * 2001-11-02 2003-11-04 Maxwell Technologies, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
EP1469934A4 (en) * 2002-01-29 2005-09-07 Amersham Biosciences Membrane HOLLOW FIBER MEMBRANES WITH SPIRAL SURFACE
US7296691B2 (en) * 2003-07-18 2007-11-20 Kx Technologies Llc Carbon or activated carbon nanofibers
DE60319769T2 (de) * 2002-04-22 2009-04-30 Asahi Glass Co., Ltd. Elektrischer Doppelschichtkondensator
US7199080B2 (en) 2002-06-17 2007-04-03 Ensyn Renewables, Inc. Process for producing activated carbon
JP4238830B2 (ja) * 2002-07-30 2009-03-18 クラレケミカル株式会社 活性炭、その製造方法、分極性電極および電気二重層キャパシタ
KR100489284B1 (ko) * 2002-11-13 2005-05-11 삼성전자주식회사 향상된 기계적 강도를 가지는 나노 다공성 탄소의제조방법 및 그에 의하여 제조되는 나노 다공성 탄소
US6830595B2 (en) * 2002-12-20 2004-12-14 Advanced Energy Technology Inc. Method of making composite electrode and current collectors
US7370657B2 (en) * 2003-04-02 2008-05-13 Philip Morris Usa Inc. Activated carbon-containing sorbent
EP1622830A2 (en) * 2003-05-09 2006-02-08 McGill University Process for the production of activated carbon
JP2005001969A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Nippon Steel Chem Co Ltd 低内部抵抗炭素微粉の製造方法及び電気二重層キャパシタ
US7790135B2 (en) * 2003-07-02 2010-09-07 Physical Sciences, Inc. Carbon and electrospun nanostructures
US8137650B2 (en) * 2003-07-03 2012-03-20 Drexel University Nanoporous carbide derived carbon with tunable pore size
JPWO2005028719A1 (ja) * 2003-09-19 2006-11-30 帝人株式会社 繊維状活性炭およびこれよりなる不織布
JP4419507B2 (ja) * 2003-10-17 2010-02-24 富士ゼロックス株式会社 コンデンサの製造方法
US7541312B2 (en) * 2004-03-18 2009-06-02 Tda Research, Inc. Porous carbons from carbohydrates
WO2005094440A2 (en) * 2004-03-18 2005-10-13 Nanosys Inc. Nanofiber surface based capacitors
US20050207902A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Bonifacio William J Machine for removing sump pit water and process for making same
EP1734547B1 (en) * 2004-03-31 2012-09-26 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Organic electrolyte capacitor using mesoporous carbon material as negative electrode
US8465858B2 (en) * 2004-07-28 2013-06-18 University Of South Carolina Development of a novel method for preparation of PEMFC electrodes
KR100612896B1 (ko) * 2005-05-18 2006-08-14 삼성에스디아이 주식회사 중형 다공성 탄소체 및 그의 제조방법
CA2612636C (en) * 2005-06-24 2013-10-15 Samvel Avakovich Kazaryan Heterogeneous electrochemical supercapacitor and method of manufacture
US8313723B2 (en) * 2005-08-25 2012-11-20 Nanocarbons Llc Activated carbon fibers, methods of their preparation, and devices comprising activated carbon fibers
US7268995B2 (en) * 2005-09-26 2007-09-11 Nisshinbo Industries, Inc. Electric double layer capacitor
US20070178310A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-02 Rudyard Istvan Non-woven fibrous materials and electrodes therefrom
MX2009008786A (es) * 2007-02-14 2009-08-25 Univ Kentucky Res Foundation I Metodos para la formacion de carbonos activados.
US8277691B2 (en) * 2008-05-05 2012-10-02 Ada Technologies, Inc. High performance carbon nanocomposites for ultracapacitors
US20100126870A1 (en) * 2008-05-09 2010-05-27 Rudyard Lyle Istvan Controlled electrodeposition of nanoparticles
WO2010006155A2 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 University Of Kentucky Research Foundation Inc. Activated carbon blacks

Also Published As

Publication number Publication date
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CN101421180B (zh) 2012-10-17
EP1996509A2 (en) 2008-12-03
RU2008132758A (ru) 2010-03-20

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