BRPI0707964A2 - filme de poliéster co-extrusado e termorretrátil - Google Patents

Abstract

FILME DE POLIéSTER CO-EXTRUSADO E TERMORRETRáTIL. A presente invenção refere-se a filmes co-extrudados, com ori- entação biaxial, termo-retráteis, com camada base compreendendo um poliéster com viscosidade intrínseca superior a 0,75 e pelo menos uma camada externa selável a quente diretamente aderida à camada base. A camada externa é selável a quente e de forma opcional, descascável, em particular, para os recipientes de poliéster. A invenção também relata um processo para a produção de filme e embalagens compreendendo um recipiente, um produto e o filme co-extrusado, orientação biaxial, termorretrátil e vedado em um recipiente. As embalagens são adequadas para uso com alimentos pre- parados prontos, chamadas "refeições prontas", que são projetadas para aquecimento em microonda ou fogão convencional.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FILME DEPOLIÉSTER CO-EXTRUSADO E TERMORRETRÁTIL".

Campo Técnico

A presente invenção refere-se a um filme de poliéster co-extrusado, de orientação biaxial, termorretrátil com camada base e pelo me-nos uma camada externa selável a quente diretamente aderida à camadabase. A camada base compreende um poliéster com viscosidade intrínsecasuperior a 0,75. A camada externa é selável a quente e, opcionalmente,descascável em particular para recipientes de poliéster. A camada externaselável a quente e, opcionalmente, descascável compreende uma resina depoliéster. A invenção também refere-se a um processo para a produção defilme e seu uso como filme para tampas em operações de embalagem dealimentos.

Descrição da Invenção

Os filmes de poliéster com orientação biaxial são normalmenteutilizados como filmes para tampas, em particular, para recipientes para mi-croondas. Os sistemas de embalagem compreendem um recipiente rígidoestável a quente com fino filme termoplástico flexível selado neste, sendonormalmente usados para a embalagem da chamada "refeição pronta", queé um produto alimentar requerendo somente o aquecimento para estar pron-to para consumo. Ό aquecimento pode ser realizado tanto em microondascomo em um fogão convencional. Em razão das temperaturas envolvidas, naetapa de aquecimento somente podem ser utilizados poucos materiais. Osmateriais adequados para o recipiente são, por exemplo, alumínio, papelãorevestido de poliéster ou poli(etileno tereftalato) (PET). Os recipientes PETcristalinos (CPET) são especialmente adequados para esta aplicação. Paramelhorar a selabilidade a quente desses recipientes com os filmes para tam-pa, freqüentemente, o recipiente compreende um camada de PET amorfo(APET) como a camada de contato com o alimento. O PET com orientaçãobiaxial é em geral empregado como filme para tampa em razão de sua altaestabilidade em temperaturas padrão de aquecimento. Para melhorar a se-labilidade a quente do filme da tampa do recipiente, com freqüência, o filmeda tampa também compreende uma camada selável a quente de poliésterde fusão mais baixa ou amorfo. A camada selável a quente é freqüentemen-te revestida com solvente ou extrusão sobre uma camada base, conformedescrito em EP-A-1.362.075 e WO 96/19333. Normalmente, os filmes depoliéster com orientação biaxial do estado da técnica são termoendurecidos,isto é, não termo-retráteis . Nas embalagens obtidas com os filmes não ter-mo-retráteis, a tampa flexível permanece flexível no produto. Esta aparênciarelaxada em geral não é bem percebida pela maioria dos consumidores e,de fato, muitos produtores encerram o recipiente com tampa em uma capade papelão impressa, aumentando o custo final da embalagem. Assim, o usode filme termorretrátil seria vantajoso. Mais vantajoso seria o uso de um fil-me termorretrátil que não necessita de um tratamento a quente separadopara promover a retração, isto é, um filme fornecido com essas propriedadesde retração a quente em que o calor liberado durante a etapa de vedação aquente do filme no recipiente é suficiente para promover a retração e forne-cer uma embalagem firme. A quantidade de retração do filme termorretrátil ésua tensão de retração nas temperaturas de vedação a quente, em qualquercaso,devem ser tal que a embalagem resultante não seja distorcida. A ne-cessidade de propriedades de retração controlada, isto é, retração e/ou ten-são de retração, é particularmente importante no caso de filmes utilizados naembalagem de produtos que são tratados a quente na embalagem, por e-xemplo, pasteurizados, para evitar a distorção ou quebra da embalagemcomo conseqüência de um tratamento a quente.

Entre os filmes de poliéster com orientação biaxial termo-retráteis conhecidos no estado da técnica o documento EP-A-1.529.797descreve um filme compreendendo uma camada base de um poliéster ter-moplástico e uma camada externa selável a quente também compreendendoum poliéster, apresentando dito filme uma retração medida a temperatura dear circulado de 100°C em um período de 15 minutos de mais de 5% em pelomenos uma direção. A retração promove a autoventilação durante o aqueci-mento do produto alimentício na embalagem. Indicação alguma é fornecidasobre o comportamento da retração desses filmes em períodos de aqueci-mento inferiores ou temperaturas mais altas.

O documento AP-B-1.0090.739 descreve um filme de poliésterde monocamada com orientação biaxial termorretrátil que retrai, quando tra-tado a 95°C por 10 segundos, de 30 a 50% em pelo menos uma direção ede 25 a 45% na direção perpendicular.

O documento US 5.747.174 descreve os filmes com orientaçãobiaxial compreendendo uma camada base de uma resina de poliéster comuma temperatura de transição vítrea não superior a 50°C e duas camadasexternas, também compreendendo uma resina de poliéster, para uma varie-dade de aplicações. Entre os filmes descritos no documento US 5.747.174,existem os filmes termo-retráteis para aplicações em embalagem, que sãodescritos como tendo uma retração a 100°C de pelo menos 25% em cadadireção.

Os filmes como aqueles descritos nos documentos EP-B-1.090.739 e US 5.747.174 seriam inadequados em aplicações de tampa-bandeja: a elevada retração em temperaturas bem abaixo da temperatura devedação a quente de filmes de poliéster (tipicamente de 140 a 200°C) prova-velmente causaria uma retração excessiva do filme antes de ser completadaa vedação, requerendo, assim, um grande excesso de filme para formar umavedação eficiente entre o filme e a borda da bandeja.

Sabe-se que uma solução para o problema acima é fornecidapor um filme de poliéster com orientação biaxial com uma camada base (istoé, a camada que, em termos de espessura, representa a parte mais alta dofilme) compreendendo uma resina de poliéster com uma viscosidade intrín-seca superior a 0,75. Quando a camada base do filme compreende uma re-sina de poliéster com uma viscosidade intrínseca superior a 0,75, é possívelrealizar o processo com orientação biaxial em temperaturas mais baixas etaxas com orientação mais alta do que aquelas tipicamente utilizadas paraas resinas de poliéster com uma viscosidade intrínseca menor que 0,75. Po-dem ser usadas as temperaturas com orientação transversal não excedendoa 130°C, tipicamente menores que 120°C. Conseqüentemente, o filme depoliéster termorretrátil resultante não possui qualquer retração ou uma retra-ção desprezível a temperaturas abaixo das temperaturas de vedação aquente (tipicamente de 140 a 200-C) do poliéster e a retração máxima de30% em cada direção, em uma mesma faixa de temperatura.

Um primeiro objeto da presente invenção é, portanto, um filmetermorretrátil , com orientação biaxial, compreendendo uma camada base,compreendendo um poliéster com viscosidade intrínseca superior a 0,75 euma primeira camada externa selável a quente diretamente aderida a essacamada base, compreendendo dita camada selável a quente um poliésteramorfo e um poliéster cristalino com uma temperatura de fusão não superiorà temperatura de fusão do poliéster da camada base.

Um segundo objeto da presente invenção é um método para afabricação de um filme co-extrusado, com orientação biaxial e termorretrátilcompreendendo uma camada base, compreendendo um poliéster com vis-cosidade intrínseca superior a 0,75 e a primeira camada externa selável aquente diretamente aderida a essa camada base, compreendendo dita ca-mada selável a quente um poliéster amorfo ou um poliéster cristalino comuma temperatura de fusão não superior a temperatura de fusão do poliésterda camada base.

O terceiro objeto da presente invenção é uma embalagem com-preendendo um recipiente, um produto e uma tampa formada de filme co-extrusado, com orientação biaxial, termorretrátil do primeiro objeto vedadono referido recipiente.

O termo "poliéster" é utilizado neste instrumento referindo-setanto a poliésteres homo ou copoliéster onde homopoliésteres são definidoscomo polímeros obtidos da condensação de um ácido dicarboxílico com umdiol e copoliésteres são definidos como polímeros obtidos da condensaçãode um ou mais ácidos dicarboxílicos com um ou mais dióis.

A viscosidade intrínseca (VI) é definida como um valor limite daviscosidade reduzida a uma diluição infinita do polímero e é determinadausando um viscosímetro capilar. Os métodos adequados para a determina-ção da viscosidade intrínseca são , por exemplo, ASTM método D4603-03 emétodo interno VGAS-A-AN-G-V-1 de Voridian.Na primeira concretização, o filme da presente invenção consisteem uma camada base compreendendo um poliéster com Vl superior a 0,75e uma camada externa selável a quente diretamente aderida a essa camadabase. Neste caso, o filme possui uma estrutura de duas camadas.

A camada base do filme compreende um poliéster com Vl supe-rior a 0,75, por exemplo: 0,76, 0,77, 0,78, 0,79. Preferivelmente, a camadabase do filme compreende um poliéster com Vl de pelo menos 0,80.

A resina de poliéster utilizada como material de partida tambémpode apresentar uma viscosidade intrínseca inferior a 0,75 desde que a vis-cosidade intrínseca no filme, antes da orientação, seja maior que este valor.Como exemplo, a viscosidade intrínseca da resina de poliéster poderia seraumentada durante o processo de extrusão através de aditivos adequados,como o chamado "extensores de cadeia". Os extensores de cadeia adequa-dos, por exemplo, são aqueles descritos no documento EP-A.372.846.

As resinas de poliéster adequadas, por exemplo, poliésteres deetilenoglicol e ácido tereftálico, isto é (poli(etileno tereftalato) (PET). Dá-sepreferência a poliésteres que contém unidades de etileno e incluem, basea-do nas unidades de dicarboxilato, pelo menos 90 % em mol, mais preferi-velmente pelo menos 95 % em mol, de unidades de tereftalato. As unidadesde monômero remanescentes são selecionadas a partir de outros ácidosdicarboxílicos ou dióis. Outros ácidos dicarboxílicos aromáticos adequadossão preferivelmente ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 2,5-, 2,6- ou 2,7-naftalenodicarboxílico. Dos ácidos cicloalifáticos dicarboxílicos, deve-semencionar os ácidos ciclohexanodicarboxílicos (em particular ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico). Dos ácidos alifáticos dicarboxílicos, os ácidos al-canodióicos (C3 - C19) são particularmente adequados, em particular o ácidosuccínico, ácido sebácico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido subérico ouácido pimélico.

Outros dióis alifáticos adequados são, por exemplo, dióis alifáti-cos tais como etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol,1,3-butano diol, 1,4-butano diol, 1,5-pentano diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, neopentila glicol e 1,6-hexano diol e dióis cicloalifáticos tais como: 1,4-ciclohexanodimetanol e 1,4-ciclohexano diol, opcionalmente, heterátomocontendo dióis com um ou mais anéis.

Misturas ou combinação de homo- e/ou copoliésteres podemsem usadas pára a camada base, desde que o poliéster com um Vl maiorque 0,75 represente a maior proporção da camada base. Preferivelmente, acamada base compreende, pelo menos 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%,95% do peso de um poliéster com Vl maior que 0,75, com base no peso totalda camada base. Preferivelmente, a camada base compreende pelo menos50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% em peso de um PET com Vl de pelomenos 0,80. Um exemplo desse polímero é PET2291W (E) vendido pela Vo-ridian, que possui um ponto de fusão Tm de 245eC e um Vl de 0,80.

Qualquer homo e/ou copolímero pode ser misturado com a resi-na de poliéster, apresentando um IVsuperior a 0,75.

Por exemplo, a camada base pode compreender pelo menos50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% da resina de poliéster com Vl maiorque 0,75 e não mais de 50%, 40%, 30%, 20%, 15% 10%, 5% de uma resinade poliéster amorfo. O poliéster amorfo usado na camada base pode ser omesmo ou um poliéster amorfo diferente daquele usado na camada selável aquente.

As resinas de poliéster amorfo adequadas para uso na camada1 base são copoliésteres de ácido tereftálico com um diol alifático e um diolcicloalifático, especialmente etileno glicol e 1,4-ciclohexanodimetanol, comoPETG Eastar ®6763 vendido pela Eastman.

As camadas base adequadas compreendem pelo menos 50%,60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% da resina de poliéster com Vl superior a0,75 e não mais de 50%, 40%, 30%, 20%, 15%, 10%, 5% de um poliésteramorfo de ácido tereftálico com etileno glicol e 1,4-ciclohexanodimetanol.

A espessura total do filme de poliéster, de acordo com a inven-ção, pode variar dentro dos limites de largura. É preferivelmente de 3 a 100μm, em particular de 5 a 80 μιτι, preferivelmente de 10 a 70 μηι, mais aindapreferivelmente de 15 a 50 μιτι. A espessura da camada base representapelo menos 50% da espessura total do filme de múltipla camada da inven-ção, sendo preferível de 50 a 85% da espessura total.

A camada selável a quente compreende uma resina de poliésteramorfo ou uma resina de poliéster cristalino com uma temperatura de fusãonão superior a temperatura de fusão do poliéster da camada base. O termo"cristalino" sendo usado neste instrumento indica que a resina possui umatemperatura de fusão definitiva.

A camada selável a quente pode compreender uma resina decopoliéster amorfo ou uma resina de copoliéster cristalino com uma tempera-tura de fusão inferior a temperatura de fusão do poliéster da camada base.

As resinas de copoliéster derivadas de um ou mais ácidos dicar-boxílicos ou de seus diésteres de alquila inferior (até 14 átomos de carbono)com um ou mais glicóis, particularmente um glicol alifático ou cicloalifáticosão adequadas como resinas de poliéster para a camada selável a quente.Os ácidos dicarboxílicos adequados incluem os ácidos dicarboxílicos aromá-ticos, tais como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ou ácido 2,5-ou 2,6- ou 2,7-naftalenodicarboxílico, e ácidos alifáticos dicarboxílicos, taiscomo ácido succínico, ácido sebácico, ácido adípico, ácido azeláico, ácidosubérico ou ácido pimélico. 0(s) glicol(is) adequado(s) inclui (em) dióis alifá-ticos, tais como etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol,1,3-butano diol, 1,4-butano diol, 1,5-pentano diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, neopentil glicol e 1,6-hexano diol e dióis cicloalifáticos tais como 1,4-ciclohexanodimetanol e 1,4-ciclohexano diol.

Em uma concretização, o copoliéster cristalino da camada selá-vel a quente compreende um ácido dicarboxílico aromático e um ácido alifá-tico dicarboxílico. Um ácido dicarboxílico aromático preferido é o ácido teref-tálico. Os ácidos alifáticos dicarboxílicos preferidos são selecionados do áci-do sebácico, ácido adípico e ácido azeláico. A concentração do ácido dicar-boxílico aromático presente no copoliéster é preferivelmente na faixa de 45 a80, mais preferivelmente de 50 a 70, e particularmente 55 a 65 % em molcom base nos componentes de ácido carboxílico de copoliéster. A concen-tração de ácido dicarboxílico presente no copoliéster é preferivelmente nafaixa de 20 a 55, mais preferivelmente de 30 a 50 e particularmente de 35 a45 % em mol com base nos componentes de ácido dicarboxílico do copoliés-ter. Particularmente, os exemplos preferidos desses copoliésteres são (i)copoliésteres de ácido azeláico e ácido tereftálico com um glicol alifático,preferivelmenté etileno glicol; (ii) copoliésteres de ácido adípico e ácido teref-tálico com glicol alifático, preferivelmente etileno glicol; e (iii) copoliésteres deácido sebácico e ácido tereftálico com um glicol alifático, preferivelmentebutileno glicol. Os polímeros preferidos incluem um copoliéster de ácido se-bácico/ácido tereftálico/butileno glicol com um ponto de fusão de Tm de117°C e um copoliéster de ácido azeláico/ ácido tereftálico/ etileno glicol comTm de 150°C.

Em uma concretização alternativa, o copoliéster de camada se-lável a quente é derivado de um diol alifático e uma pluralidade de ácidosdicarboxílicos aromáticos, particularmente, ácido tereftálico e ácido isoftálico.Um co-poliéster preferido é derivado de etilenoglicol ácido tereftálico e ácidoisoftálico. As taxas molares preferidas de componente de ácido tereftálicopara o componente de ácido isoftálico estão na faixa de 50:50 a 90:10, pre-ferivelmente na faixa de 65:35 a 85:15.

Em uma concretização alternativa, as camadas seláveis a quen-te compreendem um copoliéster amorfo. Os copoliésteres amorfos adequa-dos são aqueles derivados de um diol alifático e um diol cicloalifático comum ou mais ácidos dicarboxílicos, preferivelmente um ácido dicarboxílicoaromático. Os poliésteres típicos que fornecem as propriedades de vedaçãoa quente satisfatórias.incluem os copoliésteres de ácido tereftálico com umdiol alifático e um diol cicloalifático, especialmente etileno glicol e 1,4-ciclohexanodimetanol. As taxas molares preferidas de diol cicloalifático parao diol alifático estão na faixa de 10:90 a 60:40, preferivelmente na faixa de20:80 a 40:60, e mais preferivelmente de 30:70 a 35:65. Um exemplo dessepolímero é PETG EastaKD 6763 vendido pela Eastman, que compreende umcopoliéster de ácido tereftálico, cerca de 33 % em mol 1,4-ciclohexano dime-tanol e cerca de 67 % em mol etileno glicol e que possui uma temperatura detransição vítrea Tg de 81°C.

A espessura de uma camada selável a quente está geralmenteentre cerca de 5 e 40% da espessura da camada base. A camadas selável aquente pode ter uma espessura até cerca de 25μηι, preferivelmente até cer-ca de 15pm, mais preferivelmente entre cerca de 0,5 e 10 pm e mais preferi-velmente entre cerca de 0,5 e 7 μηι.

O filme desta invenção forma uma vedação sólida com os mate-riais da base de poliéster, em particular tanto com recipientes APET comoCPET.

Para reduzir a força da vedação, facilitando assim a remoção dofilme do recipiente com a mão, foi considerado conveniente combinar a resi-na de poliéster da camada externa selável a quente com 3 a 40% em peso,5 a 30% em peso, preferivelmente 15 a 25% em peso de uma resina termo-plástica adequada. As resinas termoplásticas adequadas que contribuempara reduzir a força de vedação sem prejudicar as propriedades óticas dofilme são as poliamidas, poliestirenos, em particular, copolímeros do blocoestireno-butadieno, ionômeros, etileno/copolímero de ácido carboxílico nãosaturado, como copolímeros de ácido etileno (meta)acrílico, etileno/ copolí-meros de ésteres não saturados, como etileno/ copolímeros de acetato devinila, etileno/ copolímeros de propileno e atileno/ copolímeros de olefinacíclica, como etileno/ copolímeros norborneno.

Sabe-se que um bom equilíbrio entre a capacidade hermética davedação entre o filme e o recipiente e fácil remoção do filme ao abrir a em-balagem pode ser obtido ao combinar um copoliéster amorfo com 3 a 40%do peso de um etileno/ copolímero de ácido acrílico ou de um etileno/ copo-límero de propileno. Foram também obtidos bons resultados ao misturar PETcom 3 a 40% do peso de poliamida. As poliamidas adequadas são, por e-xemplo, poliamida 6, poliamida 66 e copoliamida incluindo copoliamida 6/9,copoliamida 6/10, copoliamida 6/12, copoliamida 6/66, copoliamida 6/69, epoliamidas e copoliamidas aromáticas tais como 61, 6I/6T, MXD6,MXD6/MXDI.

As combinações de um copoliéster amorfo com 3 a 40% do pesode um etileno/ copolímero de ácido acrílico são particularmente adequadasnas aplicações de embalagem que requerem o tratamento a quente, como apasteurização, pois fornecem o melhor equilíbrio entre a fácil abertura e acapacidade hermética da embalagem. Um exemplo de um poliéster amorfoadequado é PETEG Eartar ® 6763 vendido pela Eastman.

Em uma segunda concretização, o filme da presente invençãopossui uma estrutura de três camadas: uma camada base compreendendoum poliéster com viscosidade intrínseca superior a 0,75, uma camada exter-na selável a quente e uma segunda camada externa no lado oposto da ca-mada da base em relação à camada externa selável a quente.

A segunda camada externa pode compreender qualquer resinatermoplástica adequada, embora uma resina de poliéster seja preferida. Aresina de poliéster pode ser a mesma resina da camada base ou diferente.

Por exemplo, o filme de três camadas pode compreender a ca-mada base, uma primeira camada externa selável a quente e uma segundacamada externa compreendendo uma resina de poliéster diferente da resinausada tanto na camada base como na camada selável a quente. Alternati-vamente, o filme de três camadas pode compreender a camada base, e du-as camadas externa vedadas a quente compreendendo o mesmo poliésteramorfo ou o mesmo poliéster amorfo cristalino com uma temperatura de fu-são não superior a temperatura de fusão de um poliéster da camada base.

Alternativamente, o filme de três camadas pode compreender a camada ba-se, uma primeira camada externa selável a quente e uma segunda camadaexterna compreendendo a mesma resina de poliéster que a camada da base.

Em um arranjo particularmente conveniente com uma viscosida-de intrínseca superior a 0,75, a primeira camada externa selável a quentecompreende um poliéster amorfo e uma segunda camada externa compre-endendo a mesma resina de poliéster da camada base.

Preferivelmente, o filme de três camadas compreende a camadabase compreendendo pelo menos 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% daresina de poliéster com Vl superior a 0,75 e não mais de 50%, 40%, 30%,20%, 15%, 10%, 5% de um poliéster amorfo, uma primeira camada externaselável a quente compreendendo um poliéster amorfo e uma segunda ca-mada externa compreendendo a mesma resina de poliéster da camada ba-se. Preferivelmente1 o poliéster amorfo na camada base é o mesmo poliésteramorfo na camada selável a quente.

A espessura da segunda camada externa situa-se geralmenteentre 5 e 40% da espessura da camada base. A segunda camada externapode ter uma espessura até cerca de 25μm, preferivelmente até cerca de15μm, mais preferivelmente entre cerca de 0,5 e 10pm e mais preferivelmen-te entre cerca de 0,5 e 0,7μm. A espessura de duas camadas externas podeser a mesma ou diferente.

Tipicamente, os filmes da presente invenção possuem nenhumaretração ou retração desprezível sob temperatura abaixo de 140°C. A retra-ção (em cada direção) é geralmente menor que 5% em temperaturas abaixode 100°C, abaixo de 120°C, mesmo abaixo de 140°C. A retração (em cadadireção) é pelo menos 5% a 150°C. Normalmente, a retração (em cada dire-ção) não excede a 30% em temperaturas comuns de vedação a quente dosfilmes de poliéster, a saber, na faixa de 140 a 200 °C. A retração em geralnão excede a 30% (em cada direção) a 180°C, a 160°C e mesmo a 150°C.

O valor máximo de uma tensão de retração dos filmes da inven-ção tipicamente não é inferior a 15 kg/cm2 em cada direção, em geral, supe-rior a 20 kg/cm2 em cada direção.

Entretanto, quando os filmes da invenção são usados em aplica-ções que requerem tratamento a quente do produto dentro da embalagem,como a pasteurização, valores mais baixos de tensão de retração podem servantajosos pois podem reduzir a distorção da embalagem. Os filmes ade-quados para este tipo de aplicação possuem valores de tensão de retraçãoiniciando em 5, 8 ou mesmo 10 kg/cm2 em cada direção.

O valor máximo da tensão de retração dos filmes não excede a70 kg/cm2 em cada direção, preferivelmente é inferior a 50 kg/cm2, 40 kg/cm2em cada direção.

Normalmente, os filmes da invenção possuem a combinação aseguir de retração/ propriedades de tensão de retração em cada direção:uma retração menor que 5% a 10O°C e pelo menos 5% a 150°C e uma ten-são de retração não excedendo a 70kg/cm2. Preferivelmente, os filmes dainvenção possuem uma retração em cada direção menor que 5% a 100-C epelo menos 5% mas não superior a 30% a 1509C e a tensão de retração nãoexcede a 70 kg/cm2 em cada direção. Mais ainda preferivelmente, os filmesda invenção possuem uma retração em cada direção de menos de 5% a100°C e de pelo menos 5%, mas não acima de 30% a 150-C e uma tensãode retração não excedendo a 50 kg/cm2 em cada direção.

Uma ou mais camadas do filme da presente invenção podemcontem qualquer dos aditivos convencionalmente empregados na fabricaçãode filmes poliméricos. Assim, os agentes como pigmentos, lubrificantes, an-tioxidantes, seqüestrantes de radicais, absorvedores de UV, estabilizadorestérmicos, agentes antibloqueio, agentes ativos de superfície, agentes dedeslize, branqueadores ópticos, auxiliares de melhoria do brilho, modificado-res de viscosidade podem ser incorporados conforme adequado.

Em particular, para melhorar o processamento do filme em equi-pamento de embalagem de alta velocidade, podem ser adicionados agentesde deslize e/ou agentes antibloqueio a uma ou ambas as camadas externas.Os aditivos podem ser adicionados na forma de um concentrado em umaresina veículo de poliéster. A quantidade do aditivo está tipicamente na or-dem de 0,2 a 5% do peso do peso total da camada.

• O filme da presente invenção preferivelmente compreende pelomenos uma superfície fornecida com propriedades anti-fog. Tipicamente, asuperfície anti-fog é a.superfície da camada selável a quente, que é a super-fície diretamente voltada para o produto no recipiente.

Para obter uma superfície anti-fog, os agentes anti-fog podemser compostos diretamente na resina de poliéster da camada selável a quen-te antes da extrusão do filme da invenção. Os agentes anti-fog adequadossão, por exemplo, tensoativos fluoretados não iônicos, como alquiéster fluo-retos, oxidos de etileno perfluoroalquila, tensoativos fluoretados aniônicos,como sal de amônio quaternário de sulfonados perfluoroalquila, tensoativosnão iônicos, como ésteres de ácido graxo com álcool polihídrico, aminas deácido graxo superiores, amidas de ácido graxo superiores e adutos de oxidode etileno de aminas ou amidas de ácido graxo superior e similares. A quan-tidade de agente anti-fog adicionados à camada selável a quente é geral-mente de 0,5 a 8%, de 1 a 5% de 1 a 3% do peso da camada selável aquente.

Alternativamente, o agente anti-fog pode ser na forma de um re-vestimento aplicado a camada externa selável a quente. As técnicas con-vencionais podem ser usadas para a aplicação de agente anti-fog para acamada selável a quente, como revestimento de gravura, revestimento diretoinverso, revestimento de barra da fonte, pulverização.

A aplicação de agente anti-fog pode ser realizada tanto por ummétodo in-line envolvendo a aplicação durante a fabricação de filme de poli-éster termorretrátil como por um método de revestimento off-line envolvendoa aplicação após a fabricação de filme de poliéster termorretrátil.

Os agentes anti-fog adequados para esta aplicação são tensoa-tivos não iônicos como ésteres de ácido graxo com álcool polihídrico, aminasde ácido graxo superior, amidas de ácido graxo superior, éteres de polioxieti-leno de álcoois graxos superiores e adutos de oxido de etileno de aminas eamidas de ácido graxo superior. Entre estes, os ésteres de ácido graxo comálcool polihídrico, ésteres de polioxietileno de álcoois graxos superiores eésteres de ácido graxo de glicerina são preferidos.

A quantidade de revestimento de agente anti-fog não é particu-larmente limitada, mas pode ser 0,1 a 8 mL/m2, 0,5 a 7 mL/m2, 0,5 a 5mL/m2.

Um segundo objetivo da presente invenção é um método para afabricação de um filme co-extrusado, com orientação biaxial, termorretrátilcompreendendo as medidas de co-extrusão de uma camada base compre-endendo uma resina de poliéster com um Vl maior que 0,75 diretamente a-derido a, pelo menos, uma camada externa selável a quente compreenden-do um poliéster amorfo ou um poliéster cristalino com uma temperatura defusão não superior à temperatura de fusão do poliéster de uma camada ba-se, extinguiu o extrudado e com orientação biaxial, dito extrudado a umatemperatura não excedendo 130°C.O método pode ser realizado por qualquer processo conhecidono estado da técnica para a produção de filme de orientação biaxial, por e-xemplo um processo de orientação de filme tubular ou plano.

Em um processo tubular, também conhecido como processo de"double bubble", a orientação biaxial simultânea é obtida ao extrudar o tubode resina termoplástica, que é subseqüentemente temperada, reaquecida eentão expandida pela pressão de gás interno para induzir a orientação trans-versa e enrolado a uma taxa que induzirá a orientação longitudinal. Um e-xemplo de um equipamento adequado para esta técnica é descrito pelo do-cumento US 4.841.605.

Em um processo de filme plano, as resinas termoplásticas queformam o filme são extrudadas através de um molde T e rapidamente extin-güiu em um rolo resfriado para garantir que as resinas sejam extintas a umestado amorfo. A orientação é então efetiva por estiramento, simultânea ouseqüencialmente, o extrudado extingüiu a uma temperatura acima da tempe-ratura de transição vítrea de uma resina termoplástica.

Em um método de orientação plana seqüencial, um extrudadoplano extingüido é primeiramente orientado em uma direção, normalmente adireção longitudinal, isto é, direção para a frente através da máquina de esti-ramento do filme, e então na direção transversa. O estiramento longitudinaldo extrudado é convenientemente realizado em um conjunto de rolos girató-rios (MDO)1 que gira em velocidades diferentes. Pelo menos um dos primei-ros pares de rolos é aquecido, por exemplo, por circulação interna do óleoquente. O estiramento transverso é normalmente realizado em uma matrizde extrusão plana (TDO), que compreende um certo número de zonas deaquecimento e meios de estiramento adequados. Em uma medida de reco-zimento subseqüente, o filme com orientação biaxial é estabilizado dimensi-onalmente por um tratamento a quente a uma temperatura abaixo da tempe-ratura de fusão do filme.

Para produzir um filme termorretrátil da invenção, os polímerospara a camada base, para a camada externa selável a quente, e onde ade-quado, para a segunda camada externa, são alimentados em extrusoras se-paradas. As fusões são extrudadas através de um molde T com camadamúltipla e extinta em um rolo resfriado. O estiramento longitudinal (MDO) doextrudado é convenientemente realizado em uma faixa de temperatura de 60a 120°C, preferivelmente 70 a 100 °C.

Em um estiramento transverso (TDO), as temperaturas do filmeestão na faixa de 90QC (zona de pré-aquecimento) a 1309C (zona de estira-mento), preferivelmente 90QC (zona de pré-aquecimento) a 1109C (zona deestiramento).

A taxa de estiramento longitudinal está na faixa de 2,0:1 a 5,0:1,preferivelmente de 2,3:1 a 4,8:1. A taxa de estiramento transverso está ge-ralmente na faixa de 2,4:1 a 6,0:1, preferivelmente de 2,6:1 a 5,5:1.

O recozimento é realizado a temperaturas de 150 a 2109C, pre-ferivelmente de 160 a 2009C, mais ainda preferivelmente de 160 a 1959C. Atemperatura de recozimento pode ser usada para o ajuste fino das proprie-dades finais de retração do filme. Subseqüentemente, o filme é enrolado daforma usual.

A invenção também fornece um pacote compreendendo um re-cipiente, um produto colocado no recipiente e uma tampa formada pelo filmede poliéster termorretrátil coextrudado com orientação biaxial da invençãovedada no recipiente.

Tipicamente, a superfície do recipiente em contato com o produ-to, isto é, a superfície envolvida na formação da vedação com o filme da co-bertura, compreende uma resina de poliéster. Por exemplo, o recipiente po-de ser feito de papelão revestido com poliéster, ou pode ser integralmentefeito de resina de poliéster. Os exemplos de recipientes adequados para aembalagem da invenção são os recipientes de CPET, APET ou APET/CPET.Esses recipientes podem tanto ser espumados ou não espumados, isto é,sólidos.

A embalagem é produzida pelas técnicas já conhecidas dos ver-sados na técnica. Uma vez que o alimento a ser embalado foi introduzido norecipiente, o filme termorretrátil da invenção é selado no recipiente atravésde temperatura e/ou pressão usando as técnicas e equipamento convencio-nais. O filme é colocado em um recipiente de forma que a camada selável aquente esteja em contato com a superfície do recipiente e a camada base,ou de forma opcional, a segunda camada externa, é a superfície mais exter-na do filme. A vedação é realizada através da estrutura aquecida a tempera-turas de 140 a 200°C, 150 a 190°C a uma pressão de 200 a 1000 KPa (2 a10 bar), 400 a 800 KPa (4 a 8 bar). Os tempos de vedação são tipicamente,da ordem de 0,3 a 2,0 segundos 0,5 a 1,0 segundos. O calor gerado pelaestrutura de vedação, independente dos tempos reduzidos de vedação,promove a retração do filme em ambas as direções sem distorção do recipi-ente para fornecer uma tampa hermeticamente vedada firme.

A embalagem é particularmente adequada para uso com alimen-tos preparados prontos, conhecidos como "refeições prontas", que são proje-tadas para aquecimento em um microondas ou em qualquer outro tipo defogão, tais como o fogão convencional, um fogão de radiação direta e umfogão de ar quente forçado. Esses tipos de produtos alimentícios geralmentesubmetem-se a tratamento a quente, como pasteurização, para aumentarsua validade. Devido às propriedades de retração controlada dos filmes dapresente invenção, os produtos podem ser pasteurizados diretamente naembalagem sem qualquer distorção do recipiente, mesmo após tratamento aquente prolongado.

A presente invenção será ilustrada por alguns exemplos, entre-tanto, a presente invenção não está limitada a esses exemplos. Os filmes depoliéster coextrudados, com orientação biaxial, termo-retráteis preparadosnos exemplos a seguir e exemplos Comparativos foram avaliados pelos mé-todos descritos abaixo.

% RETRAÇÃO: isto é, a mudança dimensional percentual emum espécime de filme de 10 cm χ 10 cm quando sujeito a um calor selecio-nado foi medido pelo Método de Teste Padrão ASTM D 2732-83, imergindoa amostra por 5 segundos em um banho de óleo aquecido.

TENSÃO DE RETRAÇÃO: isto é, a força por largura de unidadeoriginal desenvolvida pelo filme em direção longitudinal (LD) ou transversa(TD) em uma temperatura especificada em suas tentativas de retração en-quanto sob restrição foi medido pelo método de teste interno a seguir: umatira de filme de 25,4 mm é cortada de uma amostra em uma direção longitu-dinal ou transversal. A medição da força é feita pela célula de carregamentoem que está conectado um fixador de sujeição. Oposto a esse fixador, o se-gundo a que o espécime é fixado pode ser ajustado na posição por um botãomanual externo para a pré-tensão do espécime. Os dois fixadores mantêm oespécime no centro de um canal em que um impulsionador sopra ar aqueci-do. Nos canais de ar, três termopares são fixados para medir a temperatura.A temperatura do espécime, conforme medida pelos termopares, é aumen-tada a taxa de cerca de 2-C/segundo até cerca de 1809C e a força é medidacontinuamente. A força medida é então dividida pela largura do original doespécime para obter a força de retração e depois dividida pela espessura daamostra do filme para fornecer a tensão de retração. Tipicamente, a tensãode retração é expressa em kg/cm3.

Os polímeros usados nos exemplos e exemplos Comparativos aseguir são informados na Tabela 1:

Tabela 1

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Exemplo 1

Um filme de duas camadas termorretrátil consistindo em umacamada base de PET1 e uma camada externa selável a quente de PETG1com uma espessura total de 25 μιη e uma taxa de espessura de 4:1 foi pro-duzida por um processo de orientação plano seqüencial descrito acima. Emparticular, a temperatura de um rolo resfriado foi mantido em cerca de 212C.A lâmina não estirada foi pré-aquecida em cerca de 829C e então estiradaentre os rolos na direção da máquina em 919C a uma taxa de 3:4:1. A lâminaestirada longitudinalmente foi pré-aquecida em cerca de 95°C e então esti-rada na direção transversa em cerca de 100°C a uma taxa de 5,0:1. A etapade recozimento foi realizada a uma temperatura de 200 a 205°C.

Exemplo Comparativo 1

Um filme de duas camadas termorretrátil consistindo em umacamada base de PET2 e uma camada externa selável a quente de PETG1com espessura total de 25 pm e uma taxa de espessura de 4:1 foi produzidoconforme descrito no exemplo 1. Os ajustes de temperatura/estiramento aseguir, em particular para as condições de estiramento transversal, foramnecessários para produzir com sucesso o filme orientado: a lâmina foi pré-aquecida em cerca de 82°C e então estirada entre os rolos na direção damáquina a 91 °C a uma taxa de 3,2:1. A lâmina estirada longitudinalmente foipré-aquecida em cerca de 125°C e então estirada na direção transversa emcerca de 120°C a uma taxa de 3,8:1. A etapa de recozimento foi realizada auma temperatura de 200 a 205°C. Assim, comparado ao filme com PET1para obter os filmes com PET2 foi necessário aumentar a temperatura deorientação (de 95/1OO°C a 125/120°C) e reduzir a taxa de estiramento trans-versal (de 5:1 para 3,8:1).

As propriedades de retração dos filmes do exemplo 1 e o exem-pio Comparativo 1 são informados na Tabela 2.

Tabela 2

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Como pode ser visto na Tabela 2, embora os filmes do exemplo1 e exemplo Comp 1 terem sido recozidos à mesma temperatura, o filme doexemplo 1 possui uma retração superior ao filme do exemplo Comp 1 namesma temperatura e também uma tensão de retração máxima a temperatu-ras inferiores. Esta combinação das propriedades de retração resulta emembalagens com aparência firme obtidas na temperatura de vedação aquente do filme no recipiente.

Exemplo 2

Diversos filmes de três camadas termo-retráteis com as disposi-ções de camada a seguir B/A/C, onde A = camada base, B = camada selávela quente e C = camada externa, foram produzidos usando a mesma tempe-ratura e taxas de estiramento informados acima para o filme do exemplo 1.As composições e espessuras da camada são informadas na Tabela 3. To-dos os filmes tiveram uma retração de cerca de 5% a cerca de 10% em cadadireção a 150-C.

Tabela 3

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Onde: EAA = copolímero etileno/ácido acrílico; SBS = copolíme-ro em bloco estireno-butadieno; PA 6/12 = copoliamida com base ε-caprolactam e Iaurolactam; ENB = copolímero etileno/ norborneno; EPC =copolímero etileno/propileno.

Exemplos 3-6Diversos filmes de três camadas com a disposição de camada aseguir B/A/C, onde A = camada base, B = camada selável a quente e C =camada externa, foram produzidos usando o processo de orientação planaseqüencial descrita no exemplo 1 com as condições de estiramento a seguir:Temperaturas de estiramento longitudinal: pré-aquecimento a

82°C, estiramento a 91°C

Taxa de estiramento longitudinal: 3,2:1

Temperaturas de estiramento transversal: pré-aquecimento a100°C, estiramento a 105°C

Taxa de estiramento transversal: 4,5:1

As composições e espessuras da camada e as temperaturas derecozimento são informadas na Tabela 4.

Tabela 4

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As propriedades da retração dos filmes dos exemplos 3 a 6 são

informados na Tabela 5.

Tabela 5<table>table see original document page 22</column></row><table>

A adição de 30 e 50% do peso de um poliéster amorfo comoPETG1 à camada base dos filmes dos exemplo 4 e 5 teve uma influênciainsignificante na quantidade total da retração dos filmes com respeito à es-trutura de referência do exemplo 3, mas teve uma influência na tensão deretração. No fato da tensão de retração máxima diminuir com o aumento dasquantidades de PETG1. Os valores mais baixos da tensão de retração po-dem ser uma vantagem naquelas aplicações de embalagem que requerem otratamento a quente da embalagem, como a pasteurização, pois reduzem osriscos de distorção do recipiente.

Claims (14)

1. Filme co-extrusado,com orientação biaxial termorretrátil com-preendendo uma camada base compreendendo um poliéster com viscosida-de intrínseca süperior a 0,75 e uma camada externa selável a quente aderi-da a essa camada base, compreendendo dita camada externa selável aquente um poliéster amorfo ou um poliéster cristalino com temperatura defusão não superior à temperatura de fusão do poliéster da camada base.

2. Filme, de acordo com a reivindicação 1, em que a viscosidadeintrínseca do poliéster da camada base ser pelo menos 0,80.

3. Filme, de acordo coma reivindicação 1, tendo uma retraçãoem cada direção de menos que 5% a 100-C e pelo menos 5% a 150 C.

4. Filme, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fa-to de a retração a 150-C não ser acima de 30% em cada direção.

5. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, em que o poliéster da camada base ser poli(etileno tereftalato).

6. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, em que a camada selável a quente compreende um copoliéster deácido tereftálico com etileno glicol e 1,4-ciclohexanodimetanol.

7. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, em que a camada base compreende pelo menos 50% em peso deum poliéster com uma viscosidade intrínseca superior a 0,75 e não mais de 50% por peso de um poliéster amorfo.

8. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, ainda compreendendo uma segunda camada externa diretamenteaderida a camada base no lado oposto da camada selável a quente.

9. Filme, de acordo com a reivindicação 8, em que a segundacamada externa compreender o poliéster da camada base.

10. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, compreendendo um agente anti-fog.

11. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, em que a camada selável a quente ainda compreende 3 a 40%por peso de um segundo material selecionado de poliamidas, copolímerosde etileno/ácido carboxílico insaturado, ionômeros, poliestirenos, copolíme-ros de etileno/olefina cíclica, copolímeros de etileno/propileno.

12. Processo para a fabricação de um filme com orientação bia-xial termorretrátil compreendendo as etapas de coextrusão da camada base,compreendendo uma resina de poliéster com uma viscosidade intrínsecasuperior a 0,75 diretamente aderida a pelo menos uma camada externa se-lável a quente, compreendendo dita camada externa selável a quente umpoliéster amorfo ou poliéster cristalino com uma temperatura de fusão nãosuperior a temperatura de fusão do poliéster da camada base, extinguiu oextrudado e orientação biaxial desse extrudado a temperatura não exceden-do a 130-C.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, que é um pro-cesso de orientação plana.

14. Embalagem compreendendo um recipiente, um produto euma tampa formados de um filme com orientação biaxial termorretrátil comodefinido em uma das reivindicações de 1 a 11 vedada em dito recipiente.